CN1111665C - 通过吸附储藏天然气的方法和用于其中的吸附剂 - Google Patents

通过吸附储藏天然气的方法和用于其中的吸附剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1111665C
CN1111665C CN00806232A CN00806232A CN1111665C CN 1111665 C CN1111665 C CN 1111665C CN 00806232 A CN00806232 A CN 00806232A CN 00806232 A CN00806232 A CN 00806232A CN 1111665 C CN1111665 C CN 1111665C
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
rock gas
sorbent
carbon
absorption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN00806232A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1347488A (zh
Inventor
丹下恭一
篠泽民夫
长谷川弘
日比野光悦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP11058085A external-priority patent/JP2000254487A/ja
Priority claimed from JP11231716A external-priority patent/JP2001056098A/ja
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN1347488A publication Critical patent/CN1347488A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1111665C publication Critical patent/CN1111665C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts
    • B01J20/28097—Shape or type of pores, voids, channels, ducts being coated, filled or plugged with specific compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C1/00—Pressure vessels, e.g. gas cylinder, gas tank, replaceable cartridge
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/007—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrocarbon gases, such as methane or natural gas, propane, butane or mixtures thereof [LPG]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C3/00—Vessels not under pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
    • B01D2259/4525—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for storage and dispensing systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2201/00—Vessel construction, in particular geometry, arrangement or size
    • F17C2201/01—Shape
    • F17C2201/0147—Shape complex
    • F17C2201/0166—Shape complex divided in several chambers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2201/00—Vessel construction, in particular geometry, arrangement or size
    • F17C2201/05—Size
    • F17C2201/056—Small (<1 m3)
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2201/00—Vessel construction, in particular geometry, arrangement or size
    • F17C2201/05—Size
    • F17C2201/058—Size portable (<30 l)
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2203/00—Vessel construction, in particular walls or details thereof
    • F17C2203/03—Thermal insulations
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2205/00—Vessel construction, in particular mounting arrangements, attachments or identifications means
    • F17C2205/03—Fluid connections, filters, valves, closure means or other attachments
    • F17C2205/0302—Fittings, valves, filters, or components in connection with the gas storage device
    • F17C2205/0338—Pressure regulators
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2205/00—Vessel construction, in particular mounting arrangements, attachments or identifications means
    • F17C2205/03—Fluid connections, filters, valves, closure means or other attachments
    • F17C2205/0302—Fittings, valves, filters, or components in connection with the gas storage device
    • F17C2205/0352—Pipes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2221/00—Handled fluid, in particular type of fluid
    • F17C2221/03—Mixtures
    • F17C2221/032—Hydrocarbons
    • F17C2221/033—Methane, e.g. natural gas, CNG, LNG, GNL, GNC, PLNG
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2221/00—Handled fluid, in particular type of fluid
    • F17C2221/03—Mixtures
    • F17C2221/032—Hydrocarbons
    • F17C2221/035—Propane butane, e.g. LPG, GPL
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2223/00—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel
    • F17C2223/01—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel characterised by the phase
    • F17C2223/0146—Two-phase
    • F17C2223/0153—Liquefied gas, e.g. LPG, GPL
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2223/00—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel
    • F17C2223/03—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel characterised by the pressure level
    • F17C2223/033—Small pressure, e.g. for liquefied gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2223/00—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel
    • F17C2223/03—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel characterised by the pressure level
    • F17C2223/035—High pressure (>10 bar)
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2223/00—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel
    • F17C2223/03—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel characterised by the pressure level
    • F17C2223/036—Very high pressure (>80 bar)
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2227/00—Transfer of fluids, i.e. method or means for transferring the fluid; Heat exchange with the fluid
    • F17C2227/01—Propulsion of the fluid
    • F17C2227/0128—Propulsion of the fluid with pumps or compressors
    • F17C2227/0135—Pumps
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2227/00—Transfer of fluids, i.e. method or means for transferring the fluid; Heat exchange with the fluid
    • F17C2227/01—Propulsion of the fluid
    • F17C2227/0128—Propulsion of the fluid with pumps or compressors
    • F17C2227/0157—Compressors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2227/00—Transfer of fluids, i.e. method or means for transferring the fluid; Heat exchange with the fluid
    • F17C2227/03—Heat exchange with the fluid
    • F17C2227/0302—Heat exchange with the fluid by heating
    • F17C2227/0309—Heat exchange with the fluid by heating using another fluid
    • F17C2227/0316—Water heating
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2227/00—Transfer of fluids, i.e. method or means for transferring the fluid; Heat exchange with the fluid
    • F17C2227/03—Heat exchange with the fluid
    • F17C2227/0337—Heat exchange with the fluid by cooling
    • F17C2227/0341—Heat exchange with the fluid by cooling using another fluid
    • F17C2227/0348—Water cooling
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2227/00—Transfer of fluids, i.e. method or means for transferring the fluid; Heat exchange with the fluid
    • F17C2227/03—Heat exchange with the fluid
    • F17C2227/0367—Localisation of heat exchange
    • F17C2227/0369—Localisation of heat exchange in or on a vessel
    • F17C2227/0376—Localisation of heat exchange in or on a vessel in wall contact
    • F17C2227/0383—Localisation of heat exchange in or on a vessel in wall contact outside the vessel
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2250/00—Accessories; Control means; Indicating, measuring or monitoring of parameters
    • F17C2250/01—Intermediate tanks
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2260/00—Purposes of gas storage and gas handling
    • F17C2260/01—Improving mechanical properties or manufacturing
    • F17C2260/011—Improving strength
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2270/00—Applications
    • F17C2270/01—Applications for fluid transport or storage
    • F17C2270/0165—Applications for fluid transport or storage on the road
    • F17C2270/0168—Applications for fluid transport or storage on the road by vehicles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2270/00—Applications
    • F17C2270/01—Applications for fluid transport or storage
    • F17C2270/0165—Applications for fluid transport or storage on the road
    • F17C2270/0168—Applications for fluid transport or storage on the road by vehicles
    • F17C2270/0178—Cars
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

一种通过吸附而储藏天然气的方法，它包括：在下层结构侧(10)中将可利用的天然气分离成主要含甲烷和乙烷的低碳数组分以及主要含丙烷、丁烷等的高碳数组分，再通过在第一个吸附罐(16)中的吸附而储藏低碳数组分以及通过在第二个吸附罐(18)中的吸附而储藏高碳数组分。所述方法可解决高碳数组分在吸附剂孔中冷凝的问题，于是抑制所述碳数组分(天然气中的主要组分)的吸附，从而改良储藏密度。因此，所述方法可被用来保证也是对于可利用的天然气的高储藏密度。还公开了用于所述方法的吸附剂。

Description

通过吸附储藏天然气的方法和用于其中的吸附剂
                       技术领域
本发明涉及一种储藏天然气的方法和用于该方法中的改良吸附剂。
                       背景技术
提出了一种储藏天然气的方法以便在较低压力下储藏大量燃料气(例如天然气)，所述方法包括：在容器中填充吸附剂(例如活性炭、沸石或硅胶)，然后将天然气等吸附和储藏在所述容器内。
例如，日本专利申请公开No.258961/1986公开了这种储藏方法在车辆中的应用。
然而，在该通过应用吸附剂储藏天然气的常规方法中，虽然在储藏纯甲烷时可吸附大量气体，但当吸附和储藏天然气例如日本13A城市煤气(它的主要组分是甲烷，它还包含另外的烃，例如乙烷、丙烷、丁烷)时，储藏密度(V/V0)显著下降了。认为出现该现象是由于天然气中包含的更高碳组分(例如丙烷和丁烷)在吸附剂的孔中被液化而阻塞这些孔，于是阻碍甲烷的吸附。
在图15中示出的一个实施例中，天然气的组分进入吸附剂50(例如活性炭)的孔52中并被吸附。预计孔的直径朝内部逐渐减小，但是，当大分子54(它是更大粒径的烃，例如丙烷、丁烷等)进入甲烷或乙烷这样的小分子56内侧时，大分子54卡在孔52的中途，此时难于解吸这些被截留的大分子54。由于丙烷、丁烷等大分子54具有更低的分子速率以及对吸附剂50的壁更强的亲和力，所以大分子54比甲烷或乙烷这样的小分子56更难解吸。另外，孔52中的压力在吸附天然气以前减小了，而且，一旦孔52内部被大分子54阻塞，孔52内部和外部之间的压力差进一步阻碍大分子54的解吸。这样，当孔52内部被大分子54阻塞时，孔52的尖端产生空隙，因为，大分子54不能前进入孔52的最内部。由于天然气的组分分子不被吸附入所述空隙，所以，孔52的有效容积减小了，于是减少了吸附剂50可吸附的气体量。
这种减小作用随着重复进行天然气的吸附/解吸变得特别突出，因为每次重复天然气的吸附/解吸，另外的大分子54又阻塞孔52。
因此，上述常规吸附储藏法具有使它的实际应用困难这个严重问题。
活性炭常被用作吸附和储藏天然气的吸附剂。一种关于用活性炭吸附和储藏天然气的改良方法被公开于日本专利申请公开No.55067/1994中。
通常，已知孔径的减小可有效降低天然气被吸附入吸附剂(例如活性炭)孔中的可能性，从而使吸附和储藏稳定化。所以，常应用最小有效孔径的活性炭。在上述技术中，公开了孔径在5～25埃的数量级的活性炭，别处进一步描述了，孔径约为甲烷分子直径的两倍(即，约11.6埃)是优选的。
当如上述常规活性炭中孔径减小时，在低到约数个大气压的压力下，就可比简单地压缩天然气时储藏更大量的天然气。但是，如果孔径小，就存在这个问题：即使升高储藏压力以增大储藏量，吸附量也不大为增加。这是因为，当活性炭的孔径设定在5～10埃的数量级的极小值时，吸附现象变成在较低压力下饱和了。该饱和压力随着活性炭孔径的减小而倾向于更低。
此外，当活性炭孔径减小时，就难于解吸吸附在活性炭孔中的天然气，所以，必须应用在解吸过程中加热活性炭的步骤或其它方法。因此，当应用小孔径的活性炭时，还存在这个问题，即，吸附和储藏的天然气不能轻易应用。
考虑到上述问题而开发了本发明，它的一个目的是提供一种吸附储藏天然气的方法和一种用于该方法中的吸附剂，其中，即使应用实际天然气时，也可保证高储藏密度(V/V0)。
                       发明的公开
为了达到上述目的，按本发明，提供了一种吸附储藏天然气的方法，该方法包括如下步骤：将天然气分离成低碳组分和高碳组分，接着，独立地在高压下将低碳组分吸附和储藏于吸附剂中以及在低压下将高碳组分吸附和储藏于吸附剂中。此外，在天然气的吸附储藏方法中，提供了含有吸附和储藏低碳组分的吸附剂的第一个吸附罐，以及含有吸附和储藏高碳组分的吸附剂的第二个吸附罐，含于第二个吸附罐中的吸附剂的孔径小于含于第一个吸附罐中的吸附剂的孔径，其中，通过第二个吸附罐对第一个吸附罐供应天然气。
再者，在天然气的吸附储藏方法中，可对第二个吸附罐安装冷却装置。
另外，在天然气的吸附储藏方法中，在暂时将天然气引入第二个吸附罐以后，可在再次引入天然气之前降压一次。
此外，在天然气的吸附储藏方法中，可能优选的是，当解吸和应用储藏的天然气时，通过第二个吸附罐脱除从第一个吸附罐解吸的气体。
在本发明的另一方面，一种吸附储藏天然气的方法包括如下步骤：在吸附剂中吸附比丙烷分子尺寸更小的气体，再在吸附剂中吸附天然气。
另外，在天然气的吸附储藏方法中，可将吸附剂加热到20℃或更高。
此外，在天然气的吸附储藏方法中，当吸附天然气时，可降低吸附剂的温度。
按本发明的又一方面，一种吸附储藏天然气的方法特征在于，当在吸附剂中吸附和储藏天然气时，随着使天然气流过吸附剂之间的间隙而吸附天然气。
另外，一种通过吸附到吸附剂上而吸附储藏天然气的方法可包括如下步骤：首先，将比丙烷分子尺寸更小的气体吸附入吸附剂；接着将天然气吸附到吸附剂中。
此外，在天然气的吸附储藏方法中，可优选包括如下步骤：在一定的压力下从吸附剂解吸天然气，所述压力不大于比丙烷分子尺寸更小的气体被吸附时的压力，然后再次只吸附天然气。
另外，在天然气的吸附储藏方法中，气体可以是高纯度的甲烷或乙烷。
再者，用于吸附和储藏天然气的吸附剂可包括在高温活化处理中经历减压处理的活性炭。
另外，在吸附剂中，可用添加了溴化锂或氯化锂的活化处理剂来处理活性炭。
此外，用来吸附和储藏天然气的吸附剂可包括经过如下处理的活性炭，即，在活化处理中，用有机溶剂洗涤，接着在惰性气氛或氢气氛中煅烧。
再者，可在吸附天然气之前吸附正链烷。
另外，可在吸附天然气之前从天然气分离/除去侧链烷。
进一步地，在吸附天然气之前，可将天然气分离成不含侧链烷的第一组分和包含侧链烷的第二组分，吸附第一组分，然后吸附第二组分。
再者，在用来吸附和储藏天然气的吸附剂中，孔径为10埃或更小的孔的密度是0.1cc/g或更小。
另外，在吸附剂中，优选的孔径分布峰可在12～35埃的范围内。
此外，在吸附剂中，可用选自下组的金属涂渍孔表面：Cu、Fe、Ag、Au、Ir和W。
再者，在吸附剂中，涂渍在孔表面的金属量优选在5～50wt％范围内。
                       对图的简要描述
图1示出了按本发明吸附储藏天然气的方法的第一个实例。
图2示出了对第一个实例的结构的改良。
图3示出了第二个吸附罐的一个实例。
图4示出了对第一个实例的结构的另一改良。
图5示出了对第一个实例的结构的又一改良。
图6示出了对第一个实例的结构的进一步改良。
图7示出了按本发明吸附储藏天然气的方法的第二个实例。
图8示出了，当按不同方法将天然气吸附到吸附剂上时，丁烷浓度与填充成功率之间的关系。
图9示出了各种吸附剂与填充成功率之间的关系。
图10示出了一些吸附/解吸循环和储藏密度之间的关系。
图11是比较直链烃和侧链烃的填充比率的图。
图12比较了当脱除异丁烷和不是在吸附天然气之前时的储藏密度。
图13示出了，当实施本发明的储藏方法时孔的内部。
图14比较了本发明和对比实施例的吸附量。
图15示出了，当应用常规气体储藏方法吸附天然气时孔的内部。
图16示出了孔径和吸附性能之间的关系。
                       实施本发明的最佳方式
下文将利用阐述性实施方案参照附图描述实施本发明的最佳方式。
实施例1
图1示出了实施本发明的天然气吸附储藏方法的第一个实施方案的结构。在图1中，在下层结构侧10，天然气13A被分离成低碳组分(例如甲烷和乙烷)与高碳组分(例如丙烷和丁烷)。这样的分离可通过控制天然气的温度和压力来实现。具体地说，在充分隔热的罐中，将天然气温度保持在-50℃～-100℃的范围内，并且通过压缩来冷凝和液化高碳组分(例如丙烷和丁烷)。此外，将低碳组分(例如甲烷和乙烷)保持在气态。于是，就可分离低碳组分与高碳组分。
通过利用泵(未示出)的连接器12将按这种方式分离的低碳组分与高碳组分提供给车辆侧14。在该情况下，低碳组分(例如甲烷和乙烷)被加料到含有吸附和储藏低碳组分的吸附剂的第一个吸附罐16，而高碳组分(例如丙烷和丁烷)则通过泵被加料到含有吸附和储藏高碳组分的吸附剂的第二个吸附罐18。组分在约20MPa的压力下被加料到第一个吸附罐16，以及在约1MPa或更小(但大于0.8MPa)的压力下被加料到第二个吸附罐18。
在第二个吸附罐18中被吸附和储藏的组分主要是丙烷和丁烷。此外，被吸附和储藏于第一个吸附罐16中的甲烷或乙烷气体被充分冷却，而且这样减缓了由填充过程中的吸附热引起的温度上升。
如上所述，根据碳原子数分离天然气组分，将其储藏在不同的罐中，应用时就从这些相应的罐解吸。照这样，在约20MPa～0.8MPa的压力范围内从第一个吸附罐解吸低碳组分，从第二个吸附罐取出的高碳数组分是通过升高压缩机中的压力解吸的。也可在热交换器20中将第二个吸附罐内气体的温度升高到100℃～300℃，优选控制蒸汽压而与第一个吸附罐的一致。
通过按这种方式分离、吸附和储藏所述组分，在20MPa的储藏压力下，第一个吸附罐中的V/V0＝350，而常规压缩天然气(CNG)在20MPa的储藏压力时的储藏密度(V/V0)则在240～280的范围内。甚至当将第一个吸附罐与第二个吸附罐相配时，可获得330数量级的值，因为，通过分离高碳组分(它在吸附剂表面或孔内部容易液化而破坏吸附剂的孔因而容易降低V/V0)，低碳组分(例如甲烷)的V/V0就可提高。此外，通过加热或其它操作，可抑制高碳数组分的储藏密度的降低。
再者，当在重复吸附和储藏的过程中分离更高和更低的组分时，只有难吸附的高碳组分保留在吸附剂孔中，它解决了早先描述的低碳组分储藏密度减小的问题。
另外，在应用时，在缓冲罐22中将分别被吸附和储藏在第一个吸附罐16和第二个吸附罐18中的低碳组分和高碳组分再次混合，通过调节器24调节压力，然后提供给引擎或输出。
图2示出了按本实施方案进行天然气的吸附储藏方法的装置另一个实例。在图2中，通过连接器12从下层结构侧(未示出)对车辆供应实际天然气13A。在车辆侧安装第二个吸附罐18，其中，大约在0.2～1MPa下冷凝液化石油气(LPG)(例如丙烷和丁烷)并保持在液体状态，将上述13A气体引入第二个吸附罐18。将引入的13A气体鼓泡入液化石油气，将13A中的高碳组分(例如丙烷和丁烷)溶于液化石油气从而被分离。
此外，将作为低碳组分的含乙烷的甲烷气体(它不被第二个吸附罐18吸附)引入第一个吸附罐16并通过含于其中的吸附剂吸附和储藏。
如上所述，通过在第二个吸附罐18中储藏高碳组分，以及在第一个吸附罐16中吸附和储藏低碳组分，可获得与图1中所述实例类似的效果。另外，当储藏于第一个吸附罐16和第二个吸附罐18中的气体被用作燃料时，按和图1中所述系统中相似的方法，在缓冲罐22中混合低碳组分和高碳数组分，然后通过调节器24调节压力，再供应到引擎侧。在该情况下，对储藏高碳数组分的第二个吸附罐18提供热交换器20，其中，可与图1类似地流过冷水和温水，所以可根据具体情况通过用温水加热来进行对引擎侧的供应。此外，通过在引入前冷却13A气体，液化石油气的蒸汽压降低了，所以，可进一步有效地进行通过第二个吸附罐18的分离。
另外，虽然图2示出了将第一个吸附罐16和第二个吸附罐18安装在车辆侧14的一个实例，但可将它们装在下方的气体供应台。
图3示出了图2中所示的第一个吸附罐16的一个实例。第一个吸附罐16内部含有液化石油气26，在液态液化石油气26中布置了一个鼓泡器28。通过鼓泡器28将13A气体鼓泡入液化石油气26中。于是，将高碳组分(例如丙烷和丁烷)溶于液化石油气26，只有低碳组分(例如甲烷和乙烷)存在于气相中，所以低碳组分被进料到第一个吸附罐16。
图4示出了按本实施方案吸附储藏天然气的方法的另一个改良实例。在图4中，对第二个吸附罐18提供填充了吸附剂的管形耐压管30。通过连接器12从外部引入的13A气体首先流过第二个吸附罐18的耐压管30，其中，高碳组分(例如丙烷和丁烷)被吸附了。于是，将低碳组分(例如甲烷和乙烷)和高碳组分(例如丙烷和丁烷)分离了。将按这种方式分离的低碳组分引入第一个吸附罐16并通过罐中的吸附剂吸附和储藏。
就耐压管30内部的吸附剂来说，选择孔径小于第一个吸附罐16中的吸附剂的孔径。例如，可选择0.3cc/cc或更大的孔积率，以及10埃或更小、优选7埃或更小的孔径。就具有这样小的孔径的吸附剂来说，由于可增大孔内部的相互作用，所以可在甚至高温下高效地吸附高碳组分，从而可以有效地分离高碳数组分和低碳组分。另外，当耐压管30中的填充吸附剂的孔径分布峰降到约5埃时，吸附剂骨架占据的部分增大了，储藏密度V/V0就降低了。因此，孔径分布峰应当优选设定在7～10埃的范围内。
如上所述，当高碳组分被耐压管30中的填充吸附剂吸附时，可在接近室温、甚至在升高的压力下进行冷凝。通常，就液化石油气(例如丙烷和丁烷)来说，当压力升高到约5～8MPa时，状态就变换到超临界状态(取决于温度)，就不能保持液态。所以，当通过第二个吸附罐18将13A气体加料到第一个吸附罐16中时，冷凝的高碳组分汽化，可能被包含于第一个吸附罐16中。另一方面，通过使具有上述孔径的吸附剂吸附高碳数组分，甚至在约3～10大气压的压力下也可保持冷凝态，例如，在用约10℃的冷水进行冷却的条件下。此外，一旦发生冷凝，随后引入的13A中的高碳数组分也被液体吸附，从而可有效地分离更高的和更低的碳组分。在该情况下，为了优选抑制第二个吸附罐18的温度变化，第二个吸附罐优选具有绝热结构。此外，要更有效地液化高碳数组分，优选为第二个吸附罐18提供冷却装置。即使在图4的实例中，第二个吸附罐18也具有这一结构：其中，冷水在耐压管30的外部流动，这就起冷却装置的作用。
如上所述，当冷凝高碳数组分时，液体密度增大了。另外，甚至当将丙烷和丁烷合并时，原来含于13A气体中的高碳组分占体积的大约5～8％。所以，第二个吸附罐18的容量可以是第一个吸附罐16的容量的约3～5％。于是，可增强车辆空间的效率。在本装置中，在气体应用时必定升高第一个吸附罐16中耐压管30的温度，但是可以如上述那样减小第一个吸附罐16的容量，所以使应用的热的量最小化，从而可减小用作热交换器的容量。于是，可有效地利用空间。
如果应用30mmφ不锈材料管作为耐压管30，评估储藏密度的结果是，第一个吸附罐16中获得的V/V0值＝300～350，而第二个吸附罐18中获得的V/V0值＝350～400。在该情况下，第一个吸附罐16和第二个吸附罐18的总V/V0值＝320～370。
此外，在本实施例的试验中，13A气体的吸附/解吸被重复十次后，储藏密度比降低5％以下。
在该改良实施例中，将13A气体在约1～3MPa的范围内引入第二个吸附罐18中的耐压管30后，可优选释放气体到约0.3～0.5MPa。于是，耐压管30中的温度降低了，而且高碳数组分更容易被冷凝。从耐压管30释放的气体被抽到例如图4中所示的排气罐32中。通过该操作，耐压管30中的温度被降低约10℃～30℃。在该情况下，由于低碳组分的量随着气体组分从耐压管30释放到排气罐32而增大，作为耐压管30中的残余组分的高碳组分(例如丙烷和丁烷)的浓度增大了。该浓缩效果和上述温度降低的效果可导致高碳组分的增大的冷凝。
通过后续填充过程中的压缩机34使返回排气罐32的气体再次返回车辆侧14。
在该实施例中，将低碳组分和高碳组分分别从第一个吸附罐16和第二个吸附罐18取出后供使用时，在缓冲罐22中混合这些组分，通过调节器24调节压力，再提供给引擎侧。这相当于图1中概述的过程，但在该实施例中，通过解吸压缩机35从吸附剂解吸高碳数组分而从第二个吸附罐18提取高碳数组分。此外，在该实施例实施方案中，在通过引擎供应的温水将第二个吸附罐18内部加热到约80℃时进行解吸。在所述解吸压缩机35中，将高碳数组分的压力升高到1～1.5MPa，再将该组分提供给缓冲罐22。
如上所述，当通过温水将第二个吸附罐18加热到约80℃时，第二个吸附罐18中耐压管30内部的压力降到约0.05～0.1MPa，然后停止从第二个吸附罐18解吸高碳数组分。如上所述，由于第二个吸附罐18的容量小于第一个吸附罐16的容量，所以可缩短解吸压缩机35的操作时间。此外，若要提供给普通汽车引擎，解吸压缩机35的输出在约50～100W的范围内就足够了。从上述来看，解吸压缩机35中消耗的能量可以只有全部燃烧能量的约1～2％。
图5示出了按本实施例进行天然气的吸附储藏方法的又一个改良实例。在图5中，13A气体被引入第二个吸附罐18中的耐压管30，高碳组分在这里被吸附/分离，所以只有低碳组分(例如甲烷和乙烷)返回下层结构侧10。在下层结构侧10，通过汽水阀(trap)36脱除高碳组分(例如丙烷和丁烷)之后，将低碳组分引入缓冲罐38，通过压缩机34将压力升高到10～20MPa。再将低碳组分(它的压力通过这种方式升高了)再次引到车辆侧14，于是通过第一个吸附罐16中的吸附剂吸附和储藏。通过这样改良，由于被通到第一个吸附罐16中的低碳组分压力升高到约10～20MPa，所以可增大第一个吸附罐16中的储藏密度V/V0。
在上述实施例中，在第一个吸附罐16中吸附的低碳组分和在第二个吸附罐18吸附和储藏的高碳数组分在缓冲罐22中混合后被提供给引擎侧，但这两个罐可优选不连接而单独使用。于是，必要时可控制高碳数组分和低碳组分的混合比。
图6示出了按本实施例进行天然气的吸附储藏方法的又一个改良实例。在图6中，要对引擎侧提供吸附和储藏的低碳组分和高碳数组分，通过第二个吸附罐18(其中，吸附和储藏了高碳数组分)提供吸附和储藏在第一个吸附罐16中的低碳组分，同时将低碳组分和高碳数组分混合。在该系统中，可应用很简单的结构(它需要较少能量来提取燃料气)对引擎供应燃料气。在该实例中，如图6所述，可应用解吸压缩机35对引擎供应燃料气。
在上述改良的实例中，由于来自第一个吸附罐16的低碳组分只通过第二个吸附罐18，所以不需液化第二个吸附罐18中的高碳组分，就可如上述那样减小提取燃料气的能量。
实施方案2.
在早期描述的常规方法中，为了应用吸附剂吸附和储藏天然气等，要将吸附剂或需吸附的燃料气冷却而产生吸附热。即使按这种方式进行冷却操作时，在单独吸附甲烷时也不会不利地影响吸附性能。然而，当天然气13A中存在更高碳组分(例如丙烷和丁烷)时，当温度降低时，在吸附剂等的孔中发生冷凝，孔就被阻塞而防止气体扩散。结果，储藏密度不利地降低了。例如，当压缩天然气(CNG)的储藏密度在20MPa下是V/V0＝约240～280时，而且当吸附纯甲烷时，开发了吸附剂从而可达到V/V0＝约300～400。甚至在该情况中，当应用天然气13A时，可通过上述高碳数组分的冷凝将密度降到V/V0＝约200～250。尤其当初始填充阶段压力较低时，这种高碳数组分的冷凝是显著的。
要解决上述问题，本发明人研究的结果发现了，在填充过程中，通过升高吸附剂的温度到预定的温度，或者通过事先加热填充燃料气，高碳数组分的冷凝受到了抑制，而储藏密度可提高到与纯甲烷相同的程度。在该情况下，设定吸附剂温度优选到20℃或更大，更优选到约30℃或更大。此外，随着吸附剂吸附燃料气引起压力的升高，优选逐渐降低温度至最后小于20℃。
当应用本实例的上述方法通过活性炭吸附13A气体时，试验结果示于表1中。表1
    13A气体   纯甲烷   CNG(15MPa)
    本实施例初始30℃加热   常规不加热
  储藏密度(V/V0)     230～350     100～150  180～330     170～210
  填充成功率(％)     50％     到0％  100％         -
除了应用本实施方案的方法的结果之外，上述表1还示出了应用早期描述的常规方法(其中，未将吸附剂加热)获得的结果，以及应用纯甲烷获得的那些结果。在表1中，填充成功率表示吸附剂不冷凝、以及不发生13A气体在填充过程中不能被吸附的任何状态到达怎样的程度。如表1中所示，通过应用本方法，即，吸附剂温度在填充初始阶段被加热到30℃的方法，填充成功率是50％。另一方面，应用常规方法(其中没有进行加热)，在任何情况下填充都没有成功。虽然对本方法来说50％的成功率只有应用纯甲烷时的大约一半，但无论如何这是对没有进行加热的情况的显著改良。此外，当填充成功时，V/V0＝约230～350的储藏密度超过了纯甲烷的储藏密度。该储藏密度高于应用15MPa的CNG的压力时的储藏密度(如表1所示)。另外，虽然在上述方法中将吸附剂预热，通过预热13A气体而不是吸附剂也可获得类似的结果。
在上述天然气吸附储藏方法中，通过将吸附剂或天然气加热，防止了冷凝。除了该方法之外，即使当让天然气在吸附剂的吸附和储藏过程中在吸附剂之间流动和被吸附，也可防止天然气在吸附剂的孔中或表面冷凝。图7示出了实施天然气的该吸附储藏方法的一个实例。
在图7中，首先将系统抽空，然后通过调节器24和止回阀40将天然气13A引入缓冲罐42。当缓冲罐中的压力达到预定压力(例如约1～3MPa)后，操作循环泵44使天然气在缓冲罐42与含有吸附和储藏天然气的吸附剂的NG罐46之间循环。当在按这种方式循环天然气的过程中在NG罐46中进行天然气的吸附和储藏时，在填充操作中，天然气恒定地在吸附剂的间隙中流动，所以可防止天然气在吸附剂的孔中或表面冷凝，从而可防止储藏密度的降低。当在该循环状态在NG罐46中进行天然气的吸附和储藏时，而且当压力达到预定值(例如3MPa或更大)时，天然气将有效地冷凝的可能性变为零，然后可停止循环泵44。
当通过该方法进行天然气在NG罐46中的吸附和储藏时，储藏密度V/V0指示V/V0的值＝约230～350(与上述表1相似)，而且可保持基本上100％填充成功率。另外，可将缓冲罐42和循环泵44安装在车辆侧或下层结构侧。
除了上述方法之外，还提出了一种在填充初始阶段引入纯甲烷的方法作为防止天然气在吸附和储藏的初始阶段在NG罐46冷凝的方法。具体地说，首先将纯甲烷引入NG罐46达到约1MPa或3MPa，然后在相等或更大压力下引入13A气体。通常，由于在初始低压填充阶段中容易发生天然气在吸附剂孔中和表面冷凝，所以可通过就在初始填充阶段应用纯甲烷(如上述那样)抑制冷凝引起的储藏密度减小。
在该方法中，当从纯甲烷到13A气体的转换压力越大时，冷凝的危险性就越小，但是13A气体的吸附量也减小了，所以，总的热量减小了。因此，由于冷凝的出现和燃料气所需的热值决定了初始纯甲烷填充压力。
表2示出了当就在初始填充阶段按引入纯甲烷的上述方法用13A气体填充NG罐46时的试验结果。表2
    本实施例：纯甲烷→13A气体   纯甲烷   CNG(15MPa)
1MPa时的气体转换 3MPa时的气体转换
  储藏密度(V/V0)     370～380     350～360  180～330   170～210
  填充成功率(％)     90％     到100％      -       -
如表2中所述，在该方法中，当用纯甲烷填充罐到约1MPa时，实现的成功率有利地比得上表1中所示的结果。再者，由于从纯甲烷到13A气体的转换压力增大了，填充成功率也增大了。此外，该情况下的储藏密度指示了与纯甲烷和CNG(15MPa)相比足够高的值。
另外，至于防止天然气在NG罐46中的吸附和储藏过程中冷凝的方法，本发明人研究的结果发现了，有效的是将全部下层结构侧的装置(例如天然气引入管和调节器24)以及车辆侧装置(例如NG罐46)置于在填充过程中具有恒定温度范围的室内，并且将应当一致的温度设定在20℃～40℃的范围内。在该情况下，即使当不但提高13A组分，而且提高丁烷含量至常规13A的以上时，也可发现高冷凝抑制效果。
图8示出了当通过上述方法在NG罐46中进行吸附和储藏以及要吸附的气体中丁烷浓度升高时填充成功率的转变。在图8中，A示出了上述一致温度方法的结果，B示出了上述将吸附剂加热的方法与在初始阶段引入甲烷的方法组合的结果，C示出了只将吸附剂加热的方法的结果，而D则示出了只吸附到活性炭的结果。如图8中所示，根据使设备温度一致的方法，即使当丁烷浓度超过60％时，仍可保持80％或更高的成功率。另外，在该情况下，应用的丁烷是正丁烷和异丁烷以50％∶50％比率的混合物。
实施例3.
本实施例涉及吸附剂吸附性能的改良。本发明人关于实际天然气13A的吸附中的储藏密度和第二个实施例中描述的填充成功率研究了不同的吸附剂。这些研究的结果示于图9。在图9中，横坐标上示出了储藏密度(V/V0)，纵坐标上则示出了填充成功率。如图9中所示，当应用基于碳的夹层化合物(孔径峰为8～10埃)和基于二氧化硅的中孔性材料(FSM，孔径峰为20～30埃)时，在储藏密度V/V0和填充成功率两方面获得了有利的结果。另一方面，当应用峰孔径为5～8埃的沸石时，不可能充分增大储藏密度V/V0。当应用活性炭时，储藏密度V/V0的宽度在宽范围内分布，因而不可能充分提高填充成功率。
从上述数据似乎说明，在现有的吸附剂中，夹层化合物和FSM都是优异的。然而，由于这些材料昂贵，从减小成本的角度考虑，增强活性炭的吸附性应当是优选的。因此，本发明人研究了增强活性炭的吸附性的活化处理方法。
生产活性炭的活化处理包括：应用水蒸气的气体活化和化学活化方法，即，将化学品加到原料中，在惰性气氛中加热该原料，于是同时进行碳化和活化。用于该化学活化方法中的化学品实例包括氯化锌、磷酸、硫化钾、氢氧化钾、硫氰化钾等。此外，作为生产活性炭的原料，例如椰子壳、木材、煤等都被应用了。
在应用常规活化处理而生产的活性炭中，大量官能团(例如羟基)存在于孔内，所以，当吸附烃时，所述官能团与烃化学结合，从而产生大量吸附热。此外，当官能团数量大时，高碳组分容易在孔中冷凝(特别是通过高碳组分与孔表面的相互作用)，这导致在包含高碳组分的实际天然气的吸附过程中储藏密度的降低。本发明人研究了这样的活化处理方法：其中，可减少活性炭的孔中存在的官能团数量并开发了将化学活化方法看作活化处理方法的如下改良方法。
将比重为约1.8的氯化锌溶液加到原料中并隔绝空气在600℃～700℃的范围内加热。通过该加热处理，原料中的氢和氧通过氯化铅的脱水作用作为水蒸气放出，从而形成具有发展了的多孔结构的碳。该实施例的特征在于，当如上述那样加热原料进行高温处理时，同时产生真空，所以应用减压处理。在该情况下，抽真空优选是10-1乇或更小。通过进行减压处理，促进了孔内水蒸气的脱离，结果可减少孔中的官能团(例如羟基)。
然后将盐酸加到按上述处理的材料中，除去氯化锌，通过用水洗涤除去酸和碱。磨碎、干燥而形成本实施例的活性炭。
至于上述化学品，还可应用磷酸、磷酸钠和磷酸钙。当应用这些物质时，将高温处理温度设定在约400℃～600℃。此外，如果应用氢氧化钾、氢氧化钠等，高温处理在500℃进行。另外，还可应用硫化钾、硫氰化钾等。
表3示出了通过上述实施例的化学活化法、常规化学活化法和水蒸气活化法生产的活性炭的评估结果。此外，作为对比实施例，示出了通过在用水蒸气活化和应用减压处理期间与本实施例相似的抽真空生产的活性炭的评估结果。该情况下应用的活性炭原料是椰子壳。高温处理是在700℃下进行的，减压处理的真空程度是10-1乇。表3
水蒸气(气体)活化法 化学活化法
常规方法 带真空处理 常规方法 高温处理，应用真空
V/V0(13A气体，10MPa)     145     140     130     220
丁烷吸附热(kJ/mol)     80     76     75     33
从表3可见，就通过常规水蒸气活化法和化学活化法生产的活性炭来说，在10MPa压力下13A气体的储藏密度V/V0在130～145的范围内，当在水蒸气活化法中应用真空时，该值没有改善。
另一方面，就通过本实施例的活化法生产的活性炭来说，13A气体的储藏密度是V/V0＝220，与通过常规活化法生产的活性炭相比，它得到了改善。
此外，虽然表3还示出了丁烷吸附过程中的吸附热，但如上所述，该吸附热是在官能团和丁烷等的化学键合过程中产生的，而且更多的吸附热倾向于用更大数量的官能团产生的。如表3中所示，在常规水蒸气活化法和化学活化法中，数值基本上未变，因为官能团的量可认为是基本上相等的。另一方面，采用本实施例的活化法(其中，将化学活化法与真空处理结合)，吸附热是33kj/mol，它是应用常规方法的值的大约一半或更少。所以，可认为，在通过本实施例的活化法生产的活性炭中，官能团的量是常规处理的结果的大约一半或更少。因此，如上所述，13A气体中高碳数组分的冷凝被抑制了，而储藏密度得到了提高。
除了上述化学活化法之外，不采取高温处理过程中的减压处理，而是应用如下的方法就可减少活性炭孔中的官能团(例如羟基)：该方法包括用盐酸和水洗涤，接着抽真空，同时进行加热和干燥，随后吸附非水的或疏水的有机溶剂，进一步抽真空并且接着在惰性气体中进行煅烧。在该情况下，通过在高温处理期间另外进行上述减压处理，可获得改良的结果。另外，可优选应用石蜡等作为有机溶剂。此外，由于在惰性气氛中处理后在活性炭表面很可能存在自由基，还可能在长期使用后又粘附杂质(例如羟基和羰基)。在该情况下，可在氢气氛中进行相同的处理，而且仍可获得相似的结果。
表4示出了当应用椰子壳作为原料时，通过本方法以及通过除本方法之外的在高温处理过程中进行上述减压处理的方法(在高温处理过程中的真空法)生产的活性炭的吸附性能评估结果。作为对比实施例，还示出了通过常规化学活化法和上述在高温处理过程中的抽真空法生产的活性炭的评估结果。另外，在表4的本方法中，通过活性炭吸附的有机溶剂是丁烷，它是在常温和0.1MPa的表压下被引入和吸附的。此外，在随后的抽真空法中，保持约1乇的真空度。表4
    本实施例     化学活化法
只是本实施例 与高温和真空处理结合 常规方法 应用真空的高温处理
V/V0(13A气体，10MPa)     250     278     130     220
丁烷吸附热(kJ/mol)     32     25     75     33
从表4可见，即使当单独应用本方法时，丁烷吸附过程中的吸附热值表明，官能团被减少到大致与化学活化法(其中，在高温处理过程中采用真空)中相同的程度。此外，在10MPa压力下13A气体的储藏密度V/V0也指示大致相同的值。当采用在高温处理过程中抽真空与本方法结合时，进一步减少了官能团，而且增大了13A气体的储藏密度V/V0。
当进行上述高温处理过程中的抽真空时，产生了10-1乇或更小的高真空，真空泵的负荷增大了，变得难于对大量排放的水进行截留处理。如果可将减压处理的压力设定在更高的压力，就可进一步促进生产活性炭的方法。
本发明人研究的结果发现了，通过在用于化学活化中的氯化锌等中添加溴化锂或氯化锂，可获得足够大的效果，即使将减压处理过程中的真空压力设定在更高的压力也一样。认为这是由于溴化锂和氯化锂具有吸水性，所以从活性炭孔除去水分。在该情况下，溴化锂或氯化锂的添加量相对于氯化锌来说优选在10～50wt％的范围内。
表5示出了，在应用氯化锌的常规化学活化处理中(即，在高温处理中未进行减压处理的活化处理中)，对通过按上述比率往氯化锌中添加溴化锂或氯化锂的方法生产的活性炭的评估结果和对通过将本方法与带高温处理的抽真空方法结合生产的活性炭的评估结果。表5
    本实施例     对比
只是本实施例 与高温和真空处理结合 应用10-2乇真空的热处理
  10-2乇     10乇
V/V0(13A气体，10MPa)     180   240     230     220
丁烷吸附热(kJ/mol)     50   25     33     33
从表5可见，当只将本方法应用于化学活化处理时，没有获得减少官能团的足够效果和增大13A气体的储藏密度V/V0的效果。然而，当将本方法与在高温处理过程中抽真空的方法结合时，甚至在10-2乇和10乇的真空压力下，生产的活性炭吸附性也没有差异。正如可见到的那样，当将约10～50wt％溴化锂或氯化锂加到用于化学活化处理的氯化锌中时，可将高温处理过程中抽真空的真空压力设定到更高压力，所以可有利于生产活性炭的操作。
另外，对通过上述常规水蒸气活化或化学活化方法生产的活性炭来说，存在这样的问题，即，天然气的储藏密度V/V0低，而且吸附/解吸操作的重复逐渐降低储藏密度V/V0。另一方面，在进行水蒸气活化或化学活化之后通过在200℃～500℃范围内的氢气氛中进行热处理作为最后操作，即使重复进行吸附/解吸之后也可减小储藏密度V/V0的降低比例。表6示出了：就经历上述操作(作为水蒸气活化方法和化学活化方法中的最后操作)的活性炭来说，当重复了20次吸附/解吸循环后储藏密度V/V0的降低比例。表6
水蒸气(气体)活化法 化学活化法
常规方法 本实施例 常规方法 本实施例
V/V0(13A气体，10MPa)     145     179     130     196
20次循环后可重复性V/V0降低比例(与初始值的比)     80％     95％     75％     102％
从表6可见，当进行本实施方案的方法时，在水蒸气活化法和化学活化法中，储藏密度的降低比例都增大了。
另外，虽然可通过如上述那样在氢气氛中的热处理减小重复吸附/解吸后储藏密度的降低比例，但重复使用后减小了储藏密度V/V0。因此，在100℃或更高、优选200℃或更高的温度以及10-3乇或更高的高真空下进行处理达数小时后，吸附了纯度为99.9％或更高的高纯度甲烷，然后解吸。就该解吸来说，解吸至常压的程度就足够了。然而，当进行三次或更多次高纯度甲烷的吸附和解吸之后，可基本上恢复吸附剂的初始吸附特性。这似乎应当是由于吸附剂表面被甲烷冲洗抑制了丁烷等的吸附，从而抑制了冷凝。
图10示出了，当对改良的活性炭(经历了高温处理过程中的减压处理，在有机溶剂中进一步清洗，接着在惰性气体中煅烧)进行或未进行通过本实施例的高纯度甲烷处理时，储藏密度V/V0值与吸附/解吸的重复之间的关系。还示出了未经历处理的常规活性炭的结果作为比较。
如图10中所示，在常规材料或没有应用本实施例的改良活性炭中，通过重复吸附/解吸减小了储藏密度V/V0。另一方面，当每20次循环进行一次本实施例的高纯度甲烷处理时，基本上可保持初始吸附性。
实施方案4.
按上述第三个实施例的方法生产的活性炭具有高吸附性，所以可增大天然气13A等的储藏密度V/V0。然而，当通过活性炭吸附和储藏13A随后解吸时，有时解吸量产生大的分散。本发明人发现了，基于异链烷的烃可以比基于正链烷的烃更大程度地减小解吸量。
图11示出了各种基于链烷的烃对活性炭的填充比率。在该情况下，在将各种基于链烷的烃分离成正型和侧链型(异型)、再通过活性炭在室温下吸附之后，测定了解吸量，将填充了各种组分液体的活性炭孔内的量设定在100％，解吸量的比率被用作填充比。将吸附过程中的压力设定到0.1MPa(对丙烷和丁烷来说)和饱和蒸汽压(对其它组分来说)。
如图11中所示，在从丁烷到辛烷的链烷中，在所有情况下，正型链烷都比侧链型显示明显更大的填充比。但是，对大尺寸的分子(例如壬烷和癸烷)来说，正型和侧链型之间差异很小。
在丁烷和辛烷链烷之间填充比的这种差异似乎是由于，在侧链型链烷(异链烷烃)中，在吸附到活性炭的过程中容易出现液化，上述填充成功率降低了，所以不能达到足够的吸附量。因此，要吸附和储藏天然气13A等，只有事先吸附从丁烷到辛烷的正链烷，然后吸附13A，这样才可抑制吸附过程中液化引起的不成功填充，于是可进行稳定的吸附和储藏。另外，图11中示出的丙烷指示最高填充比，但含于链烷中的每单元量的能量随着碳数的增多而增大，所以，大碳数的链烷优选作为正链烷在填充13A之前被吸附剂吸附。
天然气13A主要由甲烷组成，但还包含乙烷、丙烷、丁烷等。因此，甚至可通过下列方法获得上述效果，即，分离/除去含于13A中的侧链烷(主要是异丁烷)，再使活性炭吸附和储藏不含侧链烷的13A，而不是预先吸附上述正链烷。
图12示出了通过按第三个实施例生产的改良型活性炭在室温和20MPa的压力下吸附和储藏13A和不含异丁烷的13A时储藏密度V/V0的结果。此外，还作为对比实例示出了13A的压缩气体(CNG)的V/V0。从图12可见，不含异丁烷的13A比含异丁烷的13A或CNG指示更为提高的储藏密度V/V0。
但是，由于从上述13A脱除的异丁烷不能被有效地利用，所以，尽可能减少不含异丁烷的13A的应用量的方法是优选的。本发明人的研究揭示了，在13A的吸附和储藏过程中，当侧链烷存在于初始阶段(即，压力低于1MPa的阶段)时，填充成功率大受影响，结果，储藏密度V/V0减小了，但是在1MPa或更大压力下，即使存在侧链烷也没问题。
因此，当将13A分离成不含侧链烷的第一种组分和不排除侧链烷的第二种组分[即，包含侧链烷(常规13A)]后，吸附和储藏第一种组分至1MPa的压力，接着吸附和储藏作为第二种组分的常规13A，可保证高储藏密度，而且不浪费异丁烷。另外，在该情况下，可将脱除而产生第一种组分的异丁烷混合入第二种组分并在高压下吸附和储藏。于是，被吸附剂吸附和储藏的组分的成分都可被移到13A的组分组合物中。
实施方案5.
图13示出了本发明的吸附剂50的孔52的内部。在图13中，在天然气被吸附之前，小分子56(例如那些比丙烷分子尺寸更小的气态甲烷和乙烷)首先被吸附剂50(例如活性炭)吸附。由于这些小分子56首先被吸附，所以小分子56可进入吸附剂50的孔52的深处。因此，即使后来吸附天然气时，小分子56已处于含于气体中的大分子54(例如丙烷和丁烷)的里侧。所以，在天然气的解吸过程中，大分子54被存在于孔52最里边的小分子56向外推出，所以可防止大分子54(例如丙烷和丁烷)附聚在孔52内部。于是，可更有效地利用孔52的容积。
如上所述，即使不生产天然气时，也不必减少吸附剂50的吸附量，所以可实现吸附量的增大。
另外，被称为13A的天然气品种的组分示于下表7中。[表7]
组分 含量(mol％)
甲烷     88
乙烷     6
丙烷     4
异丁烷     1.2
正丁烷     0.8
如表7中所示，作为大分子54的丙烷和丁烷占13A天然气的6％(摩尔体积)。这些组分的精制和脱除费用高，而且它们的脱除除去了6％可用的气体。然而，通过应用本发明的上述方法，不必除去这些大分子54，所以可降低气体成本。
此外，当在解吸过程中全部解吸吸附剂50吸附的气体时，需要一种使吸附剂50吸附作为小分子56的高纯度甲烷气体的方法来再次进行用天然气的填充。当应用本发明的方法时这是一种不经济的方法。
因此，在吸附天然气之前，小分子56的吸附过程中的压力被用作截止值，达到该值时就停止解吸。优选不提供小于或等于这个值的压力。于是，由于小分子56(例如甲烷和乙烷)被不断地吸附和保持在吸附剂50的孔52内部，所以即使在天然气再吸附和再填充期间也不必重复小分子56的吸附。
在该情况下，一种这样的结构也可能是优选的：其中，对填充容器提供一个压力传感器，将上述准则压力预储藏在存贮器中，基于准则压力对用户发出报警信号。
下面将描述一个阐述上述具体实施方案的实施例。
实施例
将两克椰子壳活性炭(由Cataler Industry Co.生产的GA40)置于压力容器中并抽真空；引入气体到两个大气压的相对压力；放置直到活性炭温度达到室温。接着，应用真空泵通过水上置换而回收压力容器中的气体，再测定结果。
图14示出了这些测定结果。在图14中，示出了本实施方案中应用的气体类别。在本实施方案中，用三种气体作为对比实例进行了上述测定。具体地说，这些气体是100％甲烷、与5％丙烷混合的甲烷和与5％丁烷混合的甲烷。如图14中所示，纯甲烷的应用导致最大吸附量，而且吸附量按与丙烷混合的甲烷和与丁烷混合的甲烷的顺序降低。
另一方面，作为本发明的方法，纯甲烷首先被吸附达一大气压，接着吸附以5％的比率与丙烷混合的甲烷气体，然后测定与吸附纯甲烷时相同的吸附量。
如上所述，按本发明的方法，天然气不需精制而应用。
实施方案6.
如背景技术中所述那样，对于小孔径吸附剂来说，天然气的吸附现象在低压下就饱和了，吸附量不能大为增大，而且难于从吸附剂解吸天然气。然后，通过对能增大天然气的吸附量和能轻易吸附该气体的吸附剂的研究，本发明人发现了，当用比迄今研究的活性炭更大孔径的吸附剂吸附时，天然气吸附现象到高压下也没有饱和，所以促进天然气的解吸。
表8示出了活性炭孔径和吸附/解吸性能之间的关系。[表8]
    常规材料                 改良材料
    A     B     C
孔径/峰(埃)     从5/7到9   从10/15    从10/20   从15/25
V/V0(饱和压力(MPa)) 100～180(1～3.5)    180(5)     230(10)     300(18)
解吸率(％)常压排出     50～80     90     95     97
解吸率(％)0.5MPa排出     20～50     75     85     95
在表8中，就迄今用于天然气的吸附和储藏的活性炭来说，孔径为5埃或更大，以及孔径为7～9埃(它是孔径分布峰，即，它被包括大部分)，天然气吸附量V/V0(V0：填充了活性炭的储藏容器体积，V：吸附和储藏的天然气体积)值在100～180范围内。对于压缩天然气(CNG)，由于产生的V/V0值都在240～280的数量级，认为常规材料的吸附/储藏量不够。此外，由于在吸附和储藏过程中的饱和压力在1～3.5MPa的范围内，即使升高压力，吸附量也不增大。
另外，就天然气从常规材料的解吸率来说，当气体被排放到常压时，该比率在50～80％的范围内，但排放到0.5MPa时，只在20～50％的范围内。
然后制备了孔径增大了的三种活性炭，类似地测定了吸附性能。首先，改良材料A具有10埃或更大的孔径和15埃的孔径分布峰，但吸附/储藏量和解吸率都增大了(与常规材料相比)。此外，可看出，在改良材料B(孔径为10埃或更大，分布峰为20埃)以及孔径和孔径分布峰都比改良材料A更大的改良材料C(孔径为15埃或更大，分布峰为25埃)中，由于孔径增大了，所以吸附/储藏量和解吸率都提高了。特别是改良材料C达到了吸附量V/V0＝300，它大于上述关于压缩天然气的值。改良材料C的饱和压力实际上高达18MPa。此外，就改良材料C的解吸率来说，即使排放到0.5MPa，也可解吸95％，所以解吸率显著比常规材料的更高。因此，可见显然可轻易应用吸附和储藏的天然气。还应注意，解吸率的值是没有将活性炭加热时的状态下的值。
如上所述，示于表1中的改良材料C显示最令人满意的吸附性能，但在改良材料C中，优选将孔径为10埃或更小的孔含量设定在0.1cc/g或更少。当孔径为10埃或更小的孔的容积或数量增大时，低压饱和的孔数量也相应增大。吸附量不能增大，所以解吸率的下降较大。
如上所述，天然气的吸附量和解吸率都随活性炭孔径的进一步增大而增大。不过，还研究了使吸附量V/V0达最大值的最适孔径。天然气的吸附量V/V0可通过V/VR(VR表示活性炭孔体积)与VR/V0的乘积表示，其中，V/VR是活性炭孔中天然气的吸附量，而VR/V0则是孔在吸附容器中所占的体积比率。要增大V/V0，必须尽可能地增大V/VR和VR/V0。
图16示出了上述V/VR、VR/V0和V/V0之间的关系。如图16所示，当只观察活性炭孔的内部时，孔径越小，V/VR的值(它是孔中的天然气吸附量)越大。这些值是在饱和压力下对每个孔径的测定结果。然而，孔积率VR/V0的值随着孔径的增大而增大。所以，这些值的乘积V/V0在孔径的恒定范围内取最大值。如图16所示，当值V/V0是300或更大时(于是超过压缩天然气的值)，孔径范围在12～35埃的数量级。
上述的结果是，活性炭孔径似乎优选应在12～35埃的范围内，但是，由于饱和压力也随孔径的增大而增大，考虑到实际应用的方便，最大值更优选在20埃的数量级。这是由于，通常储藏的气体压力上限在日本和美国分别是20MPa和25MPa，所以，应当选择在这些压力下饱和的孔径。
此外，孔径为12埃或更小时，活性炭中的骨架所占比例增大了，孔积率减小了，VR/V0减小低于70％，结果，天然气吸附量V/V0也减小了。因此，活性炭孔径的下限值优选是12埃。
从上述考虑，活性炭孔径的最佳范围优选是12～20埃。于是，可实现V/V0＝300～350的数量级的天然气吸附/储藏量，它超过压缩天然气吸附量V/V0＝240～280。
接着，发现了，当作为用于本发明的天然气吸附和储藏的吸附剂的活性炭的孔表面携带某些金属时，孔内天然气吸附量V/VR的值可进一步增大。这样的金属实例包括Cu、Fe、Ag、Au、Ir、W等。
表9示出了当对表8的改良材料B的活性炭应用上述金属离子时的吸附性能。
B(表1)                携带金属离子的材料
    Ir     Au     Ag     W
孔径/峰(埃)   从10/20 与左边相同 与左边相同 与左边相同 与左边相同
V/VR 15 MPa     500     540     536     513     510
V/VR 5 MPa     330     327     330     328     330
量(wt％)     0     10     10     10     10
如表9中所示，当活性炭孔表面携带各为10％比率的Ir、Au、Ag和W时，在5MPa的储藏压力下发现了基本等吸附量，在15MPa的储藏压力下确认了改良的吸附量。因此，证实了将上述金属引到活性炭孔表面在增大高压吸附和储藏的储藏量方面是有效的。可通过例如下列方法将上述金属引到活性炭孔表面：将吸附剂浸渍在溶解了金属氯化物等的水溶液中，在80℃～100℃的温度下蒸发水，将吸附剂干燥，接着在约600℃下将吸附剂煅烧约三小时。另外，当金属的量减小到低于5wt％时，未产生效果。此外，当所述量超过50wt％时，活性炭孔体积减小了。在任一情况下，未确认吸附量的增大。因此，应携带的金属量优选在5～50wt％的范围内。
在上文，将活性炭用作天然气储藏吸附剂，但除了活性炭之外，还可应用基于二氧化硅的吸附剂，例如沸石和FSM。
                       工业应用
如上所述，按本发明，由于碳组分被分离然后被吸附剂单独地吸附和储藏，根据碳数可达到最佳吸附环境，所以可提高储藏密度。
此外，通过设定吸附高碳数组分的吸附剂的孔径至小的值，高碳数组分可被更轻易吸附，所以可轻易进行从正常流动的天然气分离/吸附高碳组分。
再者，通过在吸附和储藏高碳数组分的罐中配置冷却装置，就可冷凝高碳组分，于是可促进高碳组分和低碳组分的分离。
另外，通过首先将天然气引入吸附和储藏高碳数组分的罐中，然后降低压力，确实可形成高碳数组分的冷凝的核心。
此外，在从吸附和储藏低碳组分的罐解吸的过程中，可通过吸附和储藏高碳数组分的罐轻易混合分离的组分。
再者，通过在吸附和储藏天然气至吸附剂的过程中加热吸附剂，可抑制高碳数组分的冷凝而不分离低碳组分与高碳数组分，于是可提高储藏密度。
另外，通过随着吸附的进行降低加热温度，就可限制因温度升高引起的吸附量减小。
此外，在天然气至吸附剂的吸附和储藏过程中，通过在使天然气流过吸附剂之间的间隙时进行吸附，可抑制高碳数组分的冷凝而不对吸附剂加热，于是可提高储藏密度。
此外，由于具有小分子尺寸的更小直径分子在孔中首先被吸附，而天然气随后被吸附，大直径天然气分子处于更小颗粒的外面，所以更容易解吸，从而防止在孔内部附聚。所以，甚至当应用更不纯的天然气时也可保持吸附量。
另外，在天然气的解吸过程中，可进行解吸至小直径分子被吸附时的压力。因此，即使再填充天然气时，可省去更小分子的再填充，所以可简化填充操作。
此外，当在生产吸附剂的活化处理的高温处理过程中以组合方式应用减压处理时，在生成的吸附剂内部有更少的羟基，所以抑制了高碳组分的冷凝。
再者，通过在用于活化处理的化学品中添加溴化锂或氯化锂，可增强脱水效果，所以可进一步减少吸附剂孔内部的羟基。
另外，通过用有机溶剂漂洗活性炭，接着在惰性气氛或氢气氛中煅烧所述碳，就可减少吸附剂孔内部的羟基。
此外，通过在吸附天然气之前首先使吸附剂吸附正链烷，可增大储藏密度。
再者，通过使吸附剂只吸附已脱除了侧链烷的天然气，可进一步提高储藏密度。
另外，如果在低压吸附过程中应用不含侧链烷的天然气，然后在压力增大后吸附含侧链烷的天然气，仍然可提高储藏密度。
此外，通过控制天然气储藏吸附剂孔径至预定值，既可保证高的天然气吸附性能，又可保证令人满意的解吸性能。

Claims (20)

1.一种天然气吸附储藏方法，它包括如下步骤：将天然气分离成例如甲烷和乙烷的低碳组分以及比乙烷碳原子数更大的高碳组分，再独立地在含有吸附和储藏低碳组分的吸附剂的第一个吸附罐中在高压下在吸附剂中吸附和储藏低碳组分以及在含有吸附和储藏高碳组分的吸附剂的第二个吸附罐中在低压下吸附和储藏高碳组分。
2.权利要求1的天然气吸附储藏方法，其中，含于第二个吸附罐中的吸附剂的孔径小于含于第一个吸附罐中的吸附剂的孔径，并且通过第二个吸附罐对第一个吸附罐提供天然气。
3.权利要求2的天然气吸附储藏方法，其中，第二个吸附罐装有冷却装置。
4.权利要求3的天然气吸附储藏方法，它包括如下步骤：暂时将天然气引入第二个吸附罐，一旦罐中的压力降低了，就再次将天然气引入第二个吸附罐。
5.权利要求2～4任一项的天然气吸附储藏方法，其中，当储藏的天然气被解吸和应用时，通过第二个吸附罐脱除从第一个吸附罐解吸的气体。
6.一种天然气吸附储藏方法，它包括如下步骤：将吸附剂加热，然后使受热的吸附剂吸附天然气。
7.权利要求6的天然气吸附储藏方法，其中，将吸附剂加热到20℃或更高的温度。
8.权利要求6或7的天然气吸附储藏方法，其中，随着天然气吸附的进行而降低吸附剂的温度。
9.一种通过吸附到吸附剂上而吸附储藏天然气的方法，它包括如下步骤：
将甲烷或乙烷吸附到吸附剂中，以及
将天然气吸附到吸附剂中。
10.权利要求9的天然气吸附储藏方法，它包括如下步骤：
在一定的压力下从吸附剂解吸天然气，所述压力不大于甲烷或乙烷被吸附时的压力，以及
再次吸附天然气，但不再吸附甲烷或乙烷。
11.权利要求9或10的天然气吸附储藏方法，其中，甲烷或乙烷是很纯的甲烷或乙烷。
12.一种应用在活化处理时的高温处理过程中经历了减压处理的活性炭而吸附储藏天然气的方法，它包括在吸附天然气之前吸附正链烷的步骤。
13.一种应用在活化处理时的高温处理过程中经历了减压处理的活性炭而吸附储藏天然气的方法，它包括在吸附天然气之前从天然气中分离/除去侧链烷的步骤。
14.一种应用在活化处理时的高温处理过程中经历了减压处理的活性炭吸附储藏天然气的方法，它包括如下步骤：在吸附天然气之前将该天然气分离成不含侧链烷的第一种组分和含侧链烷的第二种组分，吸附所述第一种组分，然后吸附所述第二种组分。
15.权利要求12～14任一项的天然气吸附储藏方法，其中，用包含溴化锂或氯化锂的活化处理剂处理活性炭。
16.一种应用活性炭的天然气吸附储藏方法，所述活性炭经历了如下处理：在活化处理中，用有机溶剂漂洗，接着在惰性气氛或氢气氛中煅烧，所述方法包括在吸附天然气之前吸附正链烷的步骤。
17.一种应用活性炭的天然气吸附储藏方法，所述活性炭经历了如下处理：在活化处理中，用有机溶剂漂洗，接着在惰性气氛或氢气氛中煅烧，所述方法包括在吸附天然气之前从天然气中分离/除去侧链烷的步骤。
18.一种应用活性炭的天然气吸附储藏方法，所述活性炭经历了如下处理：在活化处理中，用有机溶剂漂洗，接着在惰性气氛或氢气氛中煅烧，所述方法包括如下步骤，即，在吸附天然气之前将该天然气分离成不含侧链烷的第一种组分和含侧链烷的第二种组分，吸附所述第一种组分，然后吸附所述第二种组分。
19.一种用于吸附和储藏天然气的吸附剂，所述吸附剂不包含孔径为10埃或更小的孔。
20.权利要求19的吸附剂，其中，孔径的分布峰是12～35埃。
CN00806232A 1999-03-05 2000-03-03 通过吸附储藏天然气的方法和用于其中的吸附剂 Expired - Fee Related CN1111665C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58085/1999 1999-03-05
JP58085/99 1999-03-05
JP11058085A JP2000254487A (ja) 1999-03-05 1999-03-05 天然ガス貯蔵用吸着材
JP231716/1999 1999-08-18
JP231716/99 1999-08-18
JP11231716A JP2001056098A (ja) 1999-08-18 1999-08-18 天然ガスの吸着貯蔵方法およびこれに使用する吸着材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1347488A CN1347488A (zh) 2002-05-01
CN1111665C true CN1111665C (zh) 2003-06-18

Family

ID=26399166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00806232A Expired - Fee Related CN1111665C (zh) 1999-03-05 2000-03-03 通过吸附储藏天然气的方法和用于其中的吸附剂

Country Status (6)

Country Link
EP (2) EP1759760A3 (zh)
CN (1) CN1111665C (zh)
AR (1) AR018473A1 (zh)
BR (1) BR0009253A (zh)
RU (1) RU2230251C2 (zh)
WO (1) WO2000053971A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103990434A (zh) * 2014-05-16 2014-08-20 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 活性炭丙烷吸附剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5142305A (en) * 1991-03-04 1992-08-25 Eastman Kodak Company Apparatus for clamping and ejecting a receiver in a printing operation
US5122811A (en) * 1991-03-04 1992-06-16 Eastman Kodak Company Method and apparatus for printing with a reduced print-cycle time
JP4605926B2 (ja) * 2001-03-08 2011-01-05 大阪瓦斯株式会社 吸着式天然ガス自動車用燃料貯蔵装置
DE102005004590A1 (de) * 2005-02-01 2006-08-10 Bayerische Motoren Werke Ag Einrichtung zur Druckerhöhung für Wasserstoff
DE102005004592B4 (de) * 2005-02-01 2018-06-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Speicher und/oder Druckerhöhungseinrichtung für Wasserstoff
CN101939077A (zh) * 2007-10-16 2011-01-05 黑炭公司 用于吸收甲烷的方法和装置以及测定排放配额的方法
DE102007058673B4 (de) * 2007-12-06 2016-04-14 Basf Se Verfahren zur Speicherung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Vorrichtung dazu
US9416904B2 (en) 2012-10-10 2016-08-16 Microsoft Technology Licensing, Llc Gas supply shock absorber for datacenter power generation
US20140290611A1 (en) * 2013-03-28 2014-10-02 GM Global Technology Operations LLC Natural gas storage system and method of improving efficiency thereof
US9746134B2 (en) * 2013-03-28 2017-08-29 GM Global Technology Operations LLC Method of storing and using natural gas in a vehicle
WO2014171922A1 (en) * 2013-04-15 2014-10-23 Gas Technology Energy Concepts Llc Method and apparatus for optimizing sorptive storage of gas
CN104121476B (zh) * 2013-04-24 2016-08-10 气体科技能源概念公司 用于使气体的吸附存储优化的方法和装置
WO2015072989A1 (en) * 2013-11-14 2015-05-21 Microsoft Technology Licensing, Llc Gas supply shock absorber for datacenter power generation
US10434870B2 (en) * 2016-05-11 2019-10-08 GM Global Technology Operations LLC Adsorption storage tank for natural gas
US11574372B2 (en) 2017-02-08 2023-02-07 Upstream Data Inc. Blockchain mine at oil or gas facility
US10381170B2 (en) 2017-03-29 2019-08-13 GM Global Technology Operations LLC Microporous and hierarchical porous carbon
CN107200325A (zh) * 2017-05-18 2017-09-26 潍坊鑫山环保重工科技有限公司 一种由煤化工气化炉炉灰渣制备活性炭的方法
CA3183109A1 (en) 2019-05-15 2020-11-19 Upstream Data Inc. Portable blockchain mining system and methods of use
KR20230173177A (ko) * 2021-10-04 2023-12-26 푸블리크노에 악찌오네르노에 옵쉐스트보 “가츠프롬” 천연가스, 메탄의 흡착 저장을 위한 방법, 및 그의 구현을 위한 종합 시설(실시예들)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB277987A (en) * 1926-09-22 1928-12-24 John Stuart Daniels Improvements in the production and activation of carbon
US3435591A (en) * 1966-09-09 1969-04-01 Continental Oil Co Process and apparatus for purifying gas
JPS49104213A (zh) * 1973-01-23 1974-10-02
US4522159A (en) * 1983-04-13 1985-06-11 Michigan Consolidated Gas Co. Gaseous hydrocarbon fuel storage system and power plant for vehicles and associated refueling apparatus
JPS61258961A (ja) * 1985-04-30 1986-11-17 ミシガン・コンソリデ−テツド・ガス・カンパニ− 炭化水素ガス燃料使用車、天然ガス燃料使用車、及び、天然ガス燃料を使用する車輌用の駆動装置を作動させる方法
US4817684A (en) * 1987-09-16 1989-04-04 Michigan Consolidated Gas Company Method and apparatus for sorptively storing a multiconstituent gas
FI85133C (fi) * 1990-06-27 1992-03-10 Kemira Oy Saeteri Foerfarande foer framstaellning av aktivkol fraon cellulosahaltigt material.
JPH0576754A (ja) * 1991-09-21 1993-03-30 Mizusawa Ind Chem Ltd 成形複合吸着剤及びその製法
JP3215173B2 (ja) * 1992-08-03 2001-10-02 大阪瓦斯株式会社 メタン吸着剤
CA2134160C (en) * 1993-10-25 1999-12-14 Frederick S. Baker Highly microporous carbons and process of manufacture
JPH09183605A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Nippon Soken Inc 耐劣化性活性炭とその製造方法およびそれを用いたキャニスタ
JPH09323016A (ja) * 1996-06-07 1997-12-16 Osaka Gas Co Ltd ガス分離方法、ガス分離装置及びガス分離材
EP0874189A1 (en) * 1997-04-25 1998-10-28 Tokyo Gas Co., Ltd. Method for utilization of material comprising a hydrate-like product of gases and tank therefor
JPH11210994A (ja) * 1998-01-26 1999-08-06 Toyota Motor Corp 炭化水素ガス燃料貯蔵用吸着材
JP3706737B2 (ja) * 1998-03-24 2005-10-19 トヨタ自動車株式会社 炭化水素ガスの貯蔵装置
JP3870276B2 (ja) * 1998-06-01 2007-01-17 大阪瓦斯株式会社 メタンの貯蔵方法ならびにメタンの精製および貯蔵設備

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103990434A (zh) * 2014-05-16 2014-08-20 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 活性炭丙烷吸附剂及其制备方法和应用
CN103990434B (zh) * 2014-05-16 2016-02-17 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 活性炭丙烷吸附剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
BR0009253A (pt) 2001-11-20
EP1759760A3 (en) 2010-09-15
EP1759760A2 (en) 2007-03-07
EP1167861A1 (en) 2002-01-02
WO2000053971A1 (fr) 2000-09-14
AR018473A1 (es) 2001-11-14
EP1167861A4 (en) 2005-12-28
RU2230251C2 (ru) 2004-06-10
CN1347488A (zh) 2002-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1111665C (zh) 通过吸附储藏天然气的方法和用于其中的吸附剂
CN108658042B (zh) 一种led-mocvd制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法
CN1132662C (zh) 气体化合物的储存和释放系统
CN1198359A (zh) 在吸附法中使用沸石和矾土
CN108744882A (zh) 一种led-mocvd制程废气全温程变压吸附提氨再利用的方法
CN109092010A (zh) 一种led-mocvd制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法
CN1035442A (zh) 用于气体分离的改进的变压吸附过程和系统
US6613126B2 (en) Method for storing natural gas by adsorption and adsorbing agent for use therein
CN1195571C (zh) 采用吸附剂床顶部和底部同时抽空的变压吸附方法和系统
CN1420078A (zh) 合成气的纯化方法
JP6305868B2 (ja) 水素ガスの精製方法及びその精製装置
CN1646207A (zh) 气体分离方法
JP2011084422A (ja) 水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法
KR20190032623A (ko) 제올라이트 및 그의 제조 방법, 및 파라핀의 접촉 분해 촉매
CN101732945A (zh) 从含氯硅烷尾气中回收氢气的方法
KR101837354B1 (ko) 고순도 아세틸렌용 압력 용기의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 압력 용기
CN104986735B (zh) 一种提高氢气回收率的方法
CN1861245A (zh) 从混合气中分离回收吸附相产品的变压吸附方法
CN109260902A (zh) Led-mocvd制程尾气膜与吸附耦合提氨再利用的方法
CN1038017C (zh) 从环氧乙烷生产厂排出气中回收乙烯的方法
WO2013114667A1 (ja) パラフィンの製造方法およびパラフィン製造装置
JP2018047453A (ja) メタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法
JPWO2009011287A1 (ja) 吸着剤及びキャニスタ
CN1914505A (zh) 利用超临界流体色谱分离旋光异构体的方法
JP2017226562A (ja) 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030618

Termination date: 20120303