JP3215173B2

JP3215173B2 - メタン吸着剤

Info

Publication number: JP3215173B2
Application number: JP22794692A
Authority: JP
Inventors: 隆敬嘉数; 克美金子
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1992-08-03
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JPH0655067A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタンやメタンを主成
分とする天然ガスを吸蔵する吸着剤、より詳細には、例
えば天然ガス自動車や天然ガスタンク等において、貯蔵
容器内に充填し、天然ガスを加圧下で貯蔵するのに有用
なメタン吸着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】天然
ガスは、石油の約２倍の埋蔵量が見込まれており、発熱
量に対する二酸化炭素の発生量も少ないうえ、含有され
る少量の硫黄分も簡単に除去できるため、クリーンなエ
ネルギー源として注目されている。そこで、近年、加熱
や発電用のエネルギー源などの従来の用途以外に、自動
車用の燃料として使用することが検討されている。

【０００３】天然ガスを高密度で貯蔵する方法として、
一般に、天然ガスの主成分メタンの臨界温度である−８
３℃以下に冷却、圧縮して液化天然ガスとして貯蔵する
方法、及び、常温、高圧下で圧縮天然ガスとして貯蔵す
る方法が知られている。

【０００４】しかし、液化天然ガスとして貯蔵する方法
は、大規模な冷却、圧縮の設備が必要なため、設備費が
高価なものとなる。また、自動車のような移動型の貯蔵
が必要な分野では、使用が困難である。一方、圧縮天然
ガスとして貯蔵する方法は、液化天然ガスに比べると、
エネルギー密度が低く、２００ｋｇｆ／ｃｍ² （１９６
００ｋＰａ）程度の圧力のボンベ詰めの圧縮天然ガスで
あっても、そのエネルギーは、同体積のガソリンの約１
／３にしか相当しない。しかも、高圧ボンベを用いるの
で、大型で重量の大きな耐圧容器や調圧弁が必要とな
る。

【０００５】上記のような大型の設備を必要とせず、し
かも比較的低圧で天然ガスを貯蔵する方法として、ボン
ベ等の耐圧容器に天然ガス吸着剤を充填し、天然ガスを
加圧下に吸着させることにより貯蔵する方法が提案され
ている。例えば、特開昭４９−１０４２１３号公報に
は、不純物を取り除いた純粋化されたガスを、吸着剤を
配設した圧力タンクに貯蔵する方法が開示されている。
この方法によれば、吸着剤のポア内では、気相バルクに
比べて分子間距離が小さくなるため、比較的低圧でも高
圧圧縮ガスと同量のガスを貯蔵することが可能となる。
その結果、耐圧容器や調圧弁を軽量化できる。

【０００６】ボンベ等に充填する吸着剤については、活
性アルミナ、シリカ、ゼオライト及び活性炭について評
価がなされ、活性炭が最も優れた吸蔵能力を有すること
が報告されている［A. Golovoy, Compress. Nat. Gas,
36(1983)］。また、天然ガスやメタンを吸着する吸着剤
については、カーボンモレキュラシーブを用いた吸着剤
［特開昭５９−１５７０３６号公報］、カーボンモレキ
ュラーシーブや特殊ゼオライトを用いた吸着剤［特開昭
６２−１０９８９０号公報］が知られている。さらに、
特開昭６３−５０１００９号公報には、炭素質原料を不
活性雰囲気下、特定のアルカリ熱液体混合物により賦活
して得られる高表面積活性炭を、メタン等の炭化水素の
吸着剤として使用することが開示されている。さらにま
た、各種活性炭のメタン吸着量の測定結果から、高比表
面積活性炭（アモコ社製ＧＸ−３２）が高い吸着量を示
すことが報告されている［Barton, “Fundamentals ofA
dsorption”, 65 (1984) ］。

【０００７】一方、活性炭によるメタンの理論的な物理
的吸着量の限界を、分子シミュレーションによって求め
る研究成果が知られている。例えば、マイヤー（Ｍｙｅ
ｒｓ）らは、活性炭のスリットポアの幅がメタン２分子
程度（約１１．６オングストローム）で、ポア壁が炭素
面１枚で構成されるような仮想した活性炭の吸着量を計
算した結果、その吸着量は、実在する高比表面積活性炭
（アモコ社製ＡＸ−２１）の吸着量の１２０％程度であ
ることを報告している(Chem. Eng. Sci., 47,1569 (199
2) ）。

【０００８】しかし、上記に示された吸着量であって
も、そのエネルギー密度は、液化天然ガスやガソリンの
エネルギー密度と比較すると大きく下回っている。従っ
て、これらの活性炭を充填したボンベを搭載した天然ガ
ス自動車の一回のガス充填で走行できる航続距離は短
く、上記のような活性炭を充填した天然ガス貯蔵装置は
実用化できるものではなかった。

【０００９】従って、本発明の目的は、低圧下であって
も多量の天然ガスを効率よく吸着貯蔵でき、装置をコン
パクト化できるメタン吸着剤を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】前記目的を達成するため、本発明者らは
鋭意研究を重ねた結果、メタンを化学吸着し得る金属単
体又は金属化合物を、活性炭に担持すると、低圧下であ
ってもメタンの平衡吸着量が高い値を示し、意外にも理
論的な物理的吸着量を越える量のガスが吸着されること
を見い出し、本発明を完成させた。

【００１１】すなわち、本発明は、活性炭に、メタンを
化学吸着し得る金属単体又は金属化合物が担持されてい
るメタン吸着剤を提供する。

【００１２】活性炭は、木炭、ヤシ殻炭、石炭、のこ屑
のほか、石油や石炭系ピッチ；セルロース、ポリアクリ
ロニトリル、フェノール、レーヨンなどの合成樹脂等の
いずれを原料としたものであってもよい。

【００１３】活性炭の形状は、特に限定されず、粉末活
性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭のいずれであってもよ
い。

【００１４】また、前記粉末活性炭などを、例えば樹脂
バインダーなどを用いて、粒状、ペーパー状、その他適
宜の形状に成形して使用することもできる。成形に際し
ては、前記バインダーの他、パルプなどの繊維なども使
用できる。成形法としては、例えば、前記活性炭を含む
スラリーを吸引成形型を用いて吸引し成形する吸引成形
法、活性炭を含む組成物を押出して成形する押出し成形
法などが採用できる。

【００１５】活性炭は、大きな比表面積及び細孔容積を
有している。そのため、メタンの吸着量が著しく多い。
活性炭のメタン吸着量は、活性炭表面近傍のメタン濃度
（分圧）と活性炭の吸着活性点数の関数として表すこと
ができ、高表面積活性炭では吸着活性点数が多いため、
高いメタン吸着量を示す。

【００１６】活性炭のＢＥＴ比表面積としては、例えば
５００ｍ²／ｇ以上、好ましくは７５０ｍ²／ｇ以上、
さらに好ましくは９００〜４６００ｍ²／ｇ、特に１５
００〜４６００ｍ²／ｇ程度である。

【００１７】好ましい活性炭として、例えば光学的異方
性の多孔質炭素微小粒状活性炭（以下、微小粒状活性炭
と略す）が挙げられる。

【００１８】この微小粒状活性炭は、直径２〜８０μｍ
程度の球晶メソカーボンマイクロビーズを、例えばＫＯ
Ｈなどの賦活剤で賦活処理することによって得られる活
性炭であり、通常、全体の９０％以上が粒径８０μｍ以
下の粒子からなる。

【００１９】前記微小粒状活性炭は、従来の粉末状活性
炭と比較して、著しく大きな比表面積及び細孔容積を有
している。そのため、金属単体や金属化合物の担持量を
著しく増大させることができ、吸着剤の単位重量当りの
天然ガス吸着量を著しく高めることができる。

【００２０】前記微小粒状活性炭の比表面積は、例え
ば、５００〜４６００ｍ²／ｇ、好ましくは１０００〜
４６００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは２０００〜４６０
０ｍ²／ｇ程度であり、全細孔容積は、例えば、０．５
〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜３ｍｌ／ｇ、さ
らに好ましくは０．８〜３．０ｍｌ／ｇ程度である。

【００２１】前記微小粒状活性炭は、従来の活性炭に比
べて著しく小さな細孔径を有しており、ＪＩＳＫ１
４７４に準拠したベンゼン吸着能は０．２〜１．０ｇ／
ｇ程度、ＪＩＳＫ１４７０に準拠したメチレンブル
ー吸着能は１００〜６５０ｍｌ／ｇ程度であり、従来の
活性炭に比べて、著しく大きな吸着能を有している。さ
らに、形状が略真球状で、しかも粒径分布がシャープで
あるため、天然ガス貯蔵装置等への充填性に優れてい
る。

【００２２】好ましい活性炭の他の例として、活性炭素
繊維も挙げられる。前記活性炭素繊維は、ポリアクリロ
ニトリル、フェノール樹脂、レーヨン、セルロース、ピ
ッチなどの炭素繊維を賦活処理することにより得られ
る。活性炭素繊維の比表面積は、例えば、５００〜２５
００ｍ²／ｇ程度であり、マクロポアが存在せず、その
特異なミクロポアの構造に起因して、吸着速度及び吸着
能が大きいという特徴を有する。

【００２３】活性炭素繊維としては、例えば、繊維径２
〜５０μｍ程度、細孔径５〜２５オングストローム程度
のものが使用できる。

【００２４】本発明の主たる特徴は、メタンを吸着し得
る金属単体又は金属化合物が活性炭に担持されている点
にある。このような構成により、意外にも、活性炭によ
るメタンの理論的な物理的吸着量を越える量のガスが吸
着される。特に、低圧下であっても、無担持活性炭に比
べて著しく高いガス吸着量を示す。

【００２５】従来、メタンを化学吸着する物質としてマ
グネシアやアルミナなどの金属酸化物が知られており
［Chem. Lett., 37(1976) ］、アルケンの水素化反応や
メタン分子間での水素交換反応の触媒として使用されて
いる。しかし、金属単体や金属化合物を活性炭に担持す
ることにより、多量のメタンを吸着する吸着剤は知られ
ていない。

【００２６】前記金属単体又は金属化合物は、メタンを
化学吸着し得るものであれば特に限定されない。このよ
うな金属には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムなどの周期表２Ａ族の金属；クロム、モ
リブデンなどの６Ａ族の金属；マンガン、レニウムなど
の７Ａ族の金属；鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウムなどの８族の金属；銅、銀な
どの１Ｂ族の金属；亜鉛、カドミウムなどの２Ｂ族の金
属；アルミニウム、ガリウムなどの３Ｂ族の金属等が含
まれる。これらの金属のうち、好ましい金属として、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、
アルミニウム等が挙げられる。

【００２７】前記金属化合物には、上記金属の酸化物；
水酸化物；塩化物などのハロゲン化物；硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無機酸の塩；酢
酸塩などの有機酸の塩等が含まれる。これらの金属化合
物のうち、特に金属酸化物、水酸化物等が繁用される。

【００２８】前記金属化合物として、例えば、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化第二ク
ロム、二酸化マンガン、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化
コバルト、酸化ニッケル、酸化第一銅、酸化第二銅、酸
化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化第二クロム、水酸化マンガン、水酸化第一鉄、水酸化
第二鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化第一
銅、水酸化第二銅、水酸化亜鉛、水酸化カドミウム、水
酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硫酸第
二鉄、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化コバルト、炭酸マグネシウム等が挙げられ
る。

【００２９】これらの金属化合物のうち、特に、前記好
ましい金属の酸化物、水酸化物等が好適に用いられる。

【００３０】前記金属単体又は金属化合物は、一種また
は二種以上混合して使用できる。

【００３１】上記金属単体又は金属化合物が活性炭表面
上に担持されると、メタンがこの添着物上に化学吸着さ
れ、見かけ上、気体バルク相の濃度よりも遥かに高濃度
のメタン層が活性炭表面上に出現し、その高濃度メタン
層と活性炭内の細孔にある吸着活性点との間で平衡が成
立する。そのため、無担持の活性炭に比べ、活性炭内に
吸着貯蔵されるメタンや天然ガス量が飛躍的に増大する
ものと思われる。

【００３２】前記金属単体又は金属化合物の担持量は、
金属の種類や活性炭の性状によって異なるが、活性炭に
対して、例えば０．１〜３０重量％、好ましくは１〜５
重量％程度である。担持量が０．１重量％未満である
と、メタンの吸着量が少なく、実用的な天然ガス吸着剤
とはなりにくい。また、３０重量％を越えると、活性炭
の細孔の入り口が閉塞され易く、ガスを活性炭の細孔内
に導入、貯蔵することが困難になりやすい。

【００３３】前記金属単体又は金属化合物の担持は、慣
用の方法、例えば前記活性炭に金属化合物の溶液を噴霧
し乾燥させる方法や、活性炭を金属化合物の溶液に浸漬
し乾燥させて添着した後、還元あるいは酸化する方法に
よって行うことができる。

【００３４】特に、金属酸化物などの難溶性の化合物を
担持する場合には、対応する金属の水酸化物、塩化物、
硫酸塩、硝酸塩等の水溶性の金属化合物の水溶液に活性
炭を浸漬し、必要に応じて、アルカリを添加して水酸化
物とした後、加熱酸化処理することにより目的の金属化
合物が担持された吸着剤を得ることができる。

【００３５】こうして得られた金属単体又は金属化合物
が担持された活性炭は、無担持の活性炭の天然ガスやメ
タンの気相バルク濃度（圧力）に対応する吸着量よりも
格段に高い吸着量を示す。例えば、吸着剤の単位重量当
りのガス吸着量は３０〜５０％程度、単位体積当りのガ
ス吸着量は５０〜８０％程度増加する。

【００３６】そのため、本発明の吸着剤を天然ガス自動
車に使用すると、天然ガスの吸蔵能力が著しく高いた
め、航続距離が大幅に伸びる。また、特に低圧力下にお
いて、無担持活性炭に比べ吸蔵量が多いため、貯蔵容器
を軽量化、小形化できると共に、ガス洩れが生じにく
い。従って、例えばコージェネレーション用クッション
タンクでは、容器をコンパクト化できる。

【００３７】

【発明の効果】本発明のメタン吸着剤は、メタンを化学
吸着し得る金属単体等が活性炭に担持されているため、
低圧下であっても多量の天然ガスを効率よく吸着貯蔵す
ることができ、吸着、貯蔵装置をコンパクト化できる。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００３９】実施例１ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ²／ｇの活性炭素繊維
（（株）アドール製、以下ＡＣＦ−１０という）４５ｇ
を前処理用のセルに仕込み、１０^-5ｔｏｒｒ以下の真空
度の下、１１０℃で２時間脱気処理を行った。脱気処理
したＡＣＦ−１０を前処理用セル内に保ったまま室温ま
で放冷し、セル内に空気が混入しないようにしながら、
飽和Ｍｇ（ＮＯ₃）₂水溶液を滴下してＡＣＦ−１０を
埋没させ、完全に浸漬した状態で３０℃で２４時間保持
した。

【００４０】次いで、０．２ＮＮａＯＨ水溶液を滴下し
て溶液中のＭｇ²⁺イオンをＭｇ（ＯＨ）₂として沈澱さ
せるとともに、ｐＨを９に調整した。更に３０℃で２４
時間保持した後、得られた固形物を５００ｍｌの蒸留水
で２回洗浄し、真空乾燥器で一晩乾燥させた。

【００４１】こうして得られたＭｇ（ＯＨ）₂が担持さ
れたＡＣＦ−１０を、電気炉で空気中、４００℃で１時
間焼成して、ＭｇＯが担持されたＡＣＦ−１０（以下、
Ｍｇ−ＡＣＦという）５０ｇを得た。ＭｇＯの担持量
は、活性炭に対して１１重量％であった。

【００４２】上記Ｍｇ−ＡＣＦのメタンガス吸着能を、
図１に示すメタン吸蔵試験装置を用いて、以下の方法に
より評価した。

【００４３】バケット型充填容器の試料室１にＭｇ−Ａ
ＣＦを２２ｇ充填し、温度調節器４により温度を３００
℃に保ち、真空ポンプ５を用いて、３時間、数ｔｏｒｒ
の条件で減圧脱気した。次に、試料室を恒温槽６の水に
より２０℃に保持し、マスフローメータ２で流量を測定
しながらヘリウムガスを試料室に導入し、圧力計３で圧
力を測定した。ＡＣＦ−１０にはヘリウムは吸着されな
いので、圧力とヘリウムガス導入量から、Ｍｇ−ＡＣＦ
の体積以外の死容積を算出した。

【００４４】再度上記条件で脱気した後、メタンガスを
同様に流量を測定しながら試料室に導入し、圧力が安定
した後その圧力を測定した。この圧力と、先に求めた死
容積から死容積部に存在する気体メタン量を算出し、測
定した導入メタンガス量から前記気体メタン量を減じて
ガス吸着量とした。

【００４５】圧力を変えて、同様な操作を行い、各圧力
における吸着剤の単位重量当りのガス吸着量を求めた。
その結果を図２に示す。

【００４６】比較例１無担持のＡＣＦ−１０をそのまま前記充填容器に充填
し、実施例１と同様にして、各圧力におけるガス吸着量
を測定した。その結果を図２に併せて示す。

【００４７】図２に見られるように、ＭｇＯが担持され
たＡＣＦ−１０は、無担持のＡＣＦ−１０に比べ、高い
ガス吸着量を示した。

【００４８】実施例２ＡＣＦ−１０に代えて、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ²
／ｇの粉末活性炭（大阪瓦斯（株）製、以下Ｍ−３０と
いう）を用いる以外、実施例１と同様の方法にしたがっ
て、ＭｇＯが担持されたＭ−３０を調製した。ＭｇＯの
担持量は、活性炭に対して１８重量％であった。実施例
１と同様にして、ガス吸着量を測定した。その結果を図
３に示す。

【００４９】比較例２無担持のＭ−３０をそのまま前記充填容器に充填し、実
施例１と同様にして、各圧力におけるガス吸着量を測定
した。その結果を図３に併せて示す。

【００５０】図３に見られるように、ＭｇＯを担持した
Ｍ−３０は、無担持のＭ−３０に比べ、高いガス吸着量
を示した。

【００５１】実施例３ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ²／ｇの活性炭素繊維
（（株）アドール製、以下ＡＣＦ−１５という）４５ｇ
を前処理用のセルに仕込み、実施例１と同様の方法によ
り脱気処理を行った。脱気処理したＡＣＦ−１５を前処
理用セル内に保ったまま室温まで放冷し、０．６ＭＦｅ
₂（ＳＯ₄）₃水溶液に３０分間浸漬した。

【００５２】次いで、１ＮＮａＯＨ水溶液を徐々に加
え、溶液が弱アルカリ性になったところで、３０℃で６
時間保持した。得られた固形物を、１ｇのＡＣＦ−１５
当り、２Ｌの蒸留水で洗浄し、真空乾燥器で２４時間乾
燥させて、ＦｅＯ（ＯＨ）が担持されたＡＣＦ−１５
（以下、Ｆｅ−ＡＣＦという）４８ｇを得た。ＦｅＯ
（ＯＨ）の担持量は、活性炭に対して６．７重量％であ
った。

【００５３】このＦｅ−ＡＣＦを用い、実施例１と同様
にしてメタンガス吸着量を測定した結果、圧力３５００
ｋＰａにおいて、１ｇのＦｅ−ＡＣＦ当り９５ｍｇのメ
タンが吸着された。

【００５４】比較例３無担持のＡＣＦ−１５をそのまま前記充填容器に充填
し、実施例１と同様にして、メタン吸着量の測定を行っ
た。その結果、圧力３５００ｋＰａにおいて、１ｇのＡ
ＣＦ当り、８９ｍｇのメタンが吸着された。

【００５５】実施例４実施例３と同様にして真空脱気したＡＣＦ−１５に、
０．１Ｍ硫酸銅−３％アンモニア水溶液を埋没するまで
滴下した後、１ＮＮａＯＨ水溶液で中和し、室温で６時
間保持した。

【００５６】次いで、実施例３と同様に洗浄、乾燥し、
Ｃｕ（ＯＨ）₂が担持されたＡＣＦ−１５を得た。これ
を、１０^-5ｔｏｒｒの真空下、３００℃で２時間加熱処
理し、ＣｕＯが担持されたＡＣＦ−１５（以下、Ｃｕ−
ＡＣＦという）を得た。ＣｕＯの担持量は、活性炭に対
して１２重量％であった。

【００５７】このＣｕ−ＡＣＦを用い、実施例１と同様
にしてメタン吸着量を測定した結果、圧力３５００ｋＰ
ａにおいて、１ｇのＣｕ−ＡＣＦ当り９３ｍｇのメタン
が吸着された。

【００５８】実施例５実施例３と同様にして真空脱気したＡＣＦ−１５に０．
２ＭＮｉ（ＮＯ₃）₂水溶液を埋没するまで滴下した
後、１０％ＫＯＨ水溶液で中和し、室温で６時間保持し
た。

【００５９】次いで、実施例３と同様にして、洗浄、乾
燥し、Ｎｉ（ＯＨ）₂が担持されたＡＣＦ−１５を得
た。これを、１０^-5ｔｏｒｒの真空下、３００℃で２時
間加熱処理し、ＮｉＯが担持されたＡＣＦ−１５（以
下、Ｎｉ−ＡＣＦという）を得た。ＮｉＯの担持量は、
活性炭に対して７重量％であった。

【００６０】このＮｉ−ＡＣＦを用いて、実施例１と同
様にしてメタン吸着量を測定した結果、圧力３５００ｋ
Ｐａにおいて、１ｇのＮｉ−ＡＣＦ当り９５ｍｇのメタ
ンが吸着された。

【００６１】実施例６Ｎｉ（ＮＯ₃）₂水溶液に代えて、ＣｏＣｌ₂水溶液を
用いた以外は、実施例５と同様な操作を行い、ＣｏＯ
（ＯＨ）が担持されたＡＣＦ−１５（以下、Ｃｏ−ＡＣ
Ｆという）を得た。ＣｏＯ（ＯＨ）の担持量は、活性炭
に対して９重量％であった。

【００６２】このＣｏ−ＡＣＦを用いて、実施例１と同
様にしてメタン吸着量を測定した結果、圧力３５００ｋ
Ｐａにおいて、１ｇのＣｏ−ＡＣＦ当り９８ｍｇのメタ
ンが吸着された。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はメタン吸蔵試験装置を示す概略図であ
る。

【図２】図２は実施例１及び比較例１における結果を示
すグラフである。

【図３】図３は実施例２及び比較例２における結果を示
すグラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】活性炭に、メタンを化学吸着し得る金属
単体又は金属化合物が担持されているメタン吸着剤。
【請求項２】金属が、周期表２Ａ族、６Ａ族、７Ａ
族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族又は３Ｂ族の金属である請求
項１記載のメタン吸着剤。
【請求項３】活性炭のＢＥＴ比表面積が７５０ｍ²／
ｇ以上である請求項１記載のメタン吸着剤。
【請求項４】金属単体又は金属化合物の担持量が、活
性炭に対して０．１〜３０重量％である請求項１記載の
メタン吸着剤。