KR20000040605A - 활성탄을 이용한 메탄가스 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 활성탄을 이용한 메탄의 제거방법에 관한 것으로,

흡착제로서 활성탄이 충진된 2개의 칼럼을 사용하며;

상기 활성탄 흡착제가 충진된 일 칼럼에서는 상온 ~ 50℃의 온도로 메탄을 함유하는 수소 가스를 통과시킴으로써 수소 가스중에 함유되어 있는 메탄을 활성탄에 흡착시켜 제거하고;

이와 동시에 활성탄 흡착제가 충진된 다른 칼럼에서는 활성탄에 흡착되어 있는 메탄을 탈착시키고;

상기 두 칼럼에서의 작용을 교대로 수행하는 수소 가스내에 함유되어 있는 메탄을 연속적으로 흡착 제거하는 방법이 제공된다.

상기한 바에 따르면 수소 가스에 함유된 메탄 가스를 효율적으로 그리고 연속적으로 제거할 수 있다.

Description

활성탄을 이용한 메탄가스 제거 방법

본 발명은 활성탄을 이용한 메탄의 제거 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 2개의 활성탄 칼럼을 한쪽은 메탄의 흡착 및 제거에, 다른 한쪽은 흡착된 메탄의 탈착에 사용함으로써 수소 가스내의 미량의 메탄을 연속적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

종래 메탄 제거 방법으로는 하기식과 같이 산화반응을 이용하여 메탄을 물과 이산화탄소로 전환하는 방법이 사용되어 왔다.

CH₄+ 2O₂→ 2H₂O + CO₂

상기 반응은 촉매를 사용함으로써 보다 용이하게 진행된다. A.K.Grezin 등에 의하면, 아르곤 가스내에 불순물로 존재하는 메탄, 수소 등을 380 ~ 400℃에서 팔라듐/알루미나 촉매하에 산소와 반응시켜 물과 이산화탄소로 전환하여 제올라이트에 흡착시켜 제거하였다.〔A.K.Grezin and V.S.Zinov'ev, Microcryogenic Technology(in Russian), Mashinostroenie, Mowcow(1977)〕

이러한 촉매반응은 선택적 반응성과 에너지 절약 등의 측면에서 여러 가지 장점을 가지고 있으나, 수소가스중의 메탄가스 제거에 적용시에는 수소가스 역시 산소와 반응하게 되므로 메탄가스만 제거하기가 용이하지 않다.

또한 이러한 촉매 반응을 이용하기 위해서는 가스내에 메탄을 산화시키는데 필요한 당량의 산소가 존재하거나 별도로 산소를 공급해 주어야 하며, 촉매 반응기와 반응 생산물인 물과 이산화 탄소를 제거하기 위한 흡착 장치가 필요하다.

일반적으로 천연 가스는 액화시킨 후 저장 및 운반되며, 이때 에너지를 필요로 한다. 상기 에너지를 감소시키기 위하여 흡착제를 사용하는 방법이 JP-227946에 개시되어 있다. 상기 특허에 의하면 비표면적이 약 750m²/g 이상인 활성탄을 사용하여 천연가스의 주성분인 고농도의 메탄가스를 활성탄에 흡착시켜 저장하는 방법 및 활성탄에 각종 금속 혹은 금속 화합물을 첨가함으로써 메탄의 흡착 저장 능력을 향상시킬 수 있는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 고농도의 메탄을 저장하는 방법에 대해서만 개시하고 있으며, 미량의 메탄을 제거하는 방법 및 미량의 메탄을 연속적으로 제거하는 방법에 대해서는 가르치고 있지 않다.

이에 본 발명의 목적은 흡착제로 활성탄을 이용하여 수소 가스중에 함유되어 있는 미량의 메탄가스를 효과적으로 흡착, 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 흡착제로 활성탄을 이용하여 수소 가스중에 함유되어 있는 미량의 메탄가스를 연속적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 흡착 및 진공탈착 방법에 의한 메탄가스의 제거공정을 나타내는 공정개략도이며,

도 2는 본 발명의 흡착 및 가열퍼지 탈착 방법에 의한 메탄가스의 제거공정을 나타내는 공정개략도이며,

도 3은 본 발명의 활성탄 흡착제를 사용하여 메탄을 함유하는 수소가스를 통과시켰을 때, 흡착압력에 따른 파과곡선을 나타내는 그래프이다.

* 도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명*

1,2,3,4,5,6,7,8 ... 밸브

본 발명에 의하면,

흡착제로서 활성탄이 충진된 2개의 칼럼을 사용하며;

상기 활성탄이 흡착제가 충진된 일 칼럼에서는 상온 ~ 50℃의 온도로 메탄을 함유하는 수소 가스를 통과시킴으로써 수소 가스중에 함유되어 있는 메탄을 활성탄에 흡착시켜 제거하고;

이와 동시에 활성탄 흡착제가 충진된 다른 칼럼에서는 활성탄에 흡착되어 있는 메탄을 탈착시키고;

상기 두 칼럼에서의 작용을 교대로 수행하는 수소 가스내에 함유되어 있는 메탄을 연속적으로 흡착 제거하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 수소 가스내의 미량의 불순물로 존재하는 메탄을 흡착제를 사용하여 효과적으로 연속적으로 제거하게 된다. 본 발명에서는 수소 가스내에 함유된 미량의 메탄을 제거하게 된다. 여기서 미량은 함량이 1% 미만인 것이다.

통상적으로 흡착량은 흡착제의 평균 세공 직경, 비표면적 및 흡착가스의 온도와 압력 등에 따라 달라지게 되는데, 흡착된 물질이 화학 흡착 등의 강한 힘으로 흡착되어 있을 경우 흡착제의 재생이 어려우므로, 적당한 힘으로 흡착하고 있어서 용이하게 탈착되어 재생할 수 있는 흡착제의 성질이 중요하다.

본 발명에서는 수소가스중에 함유된 메탄의 흡착제로서 활성탄이 사용된다. 이는 활성탄이 수소 가스내에 함유된 메탄을 특이성있게 흡착하는데 기인한 것이다.

본 발명에서 사용되는 활성탄로는 석탄계 활성탄과 목탄계 활성탄(SGA-100)이 있다.

한편 흡착 칼럼에 장입되는 상기 활성탄의 양은 제거될 메탄가스의 양에 따라 좌우된다. 즉, 활성탄의 장입량이 증가할수록 흡착력이 향상되나, 제거될 메탄가스의 양이 적을 경우에는 장입량을 적게 하는 것이 비용면에서 유리하다.

본 발명에서는 사용되는 활성탄이 장입된 두 칼럼중 한 칼럼에서는 수소 가스중의 메탄가스를 흡착하여 제거하게 되며 그와 동시에 다른 한 칼럼에서는 활성탄에 흡착되어 있는 메탄을 탈착시킨다.

본 발명의 방법에서는 실온 ~ 50℃의 온도에서 메탄을 함유한 수소 가스를 활성탄 흡착칼럼에 통과시킴으로써 수소 가스중의 메탄이 활성탄에 흡착,제거된다. 반응 온도가 50℃ 이상이 되면 상기 가스가 활성화되어 흡착제로부터 탈착하려는 경향이 생겨 흡착력이 약화된다.

이와 동시에 두칼럼중 활성탄이 장입된 다른 칼럼에서는 활성탄에 흡착된 메탄을 활성탄으로부터 탈착시키게 되는데 이때 진공 탈착 또는 가열 퍼지 방법을 사용하여 흡착된 메탄을 활성탄으로부터 탈착시킨다. 이들 두가지 방법의 효과는 거의 유사하므로 실제 적용처에 따라 선택하도록 한다.

본 발명의 방법에서 진공 탈착에 의해 기흡착된 메탄을 탈착할 경우에는 10 ~ 200℃의 온도에서 수행한다. 일반적으로 진공 탈착 공정은 상온에서 실행하여도 효과적이지만, 온도를 상승시키면 가스가 활성화되어 탈착효과가 배가되어 200℃에 이르면 거의 완전히 탈착시킬 수 있다.

또한, 가열퍼지 방법을 사용하는 경우에는 150 ~ 300℃의 온도로 가열 퍼지하면 흡착된 메탄을 완전히 탈착시킬 수 있다. 150℃ 미만의 온도에서는 흡착된 메탄을 탈착시키기 위한 에너지를 공급할 수 없으며, 300℃ 이상의 온도에서는 산소가 존재할 경우 활성탄이 산소와 반응하여 타게 되므로 위험하다.

즉, 이와같이 두 칼럼중 한 칼럼에서는 활성탄에 의한 메탄의 흡착, 제거가, 그리고 이와 동시에 다른 칼럼에서는 메탄이 흡착된 활성탄을 진공탈착 또는 가열퍼지하여 활성탄에서 탈착시키게 된다.

또한, 수소 기체중에 함유되어 있는 메탄을 연속적으로 제거하기 위해서는 두 칼럼에서의 작용을 서로 교대로 수행하도록 해야 한다. 즉, 메탄을 충분히 흡착한 칼럼은 그후 진공탈착 또는 가열퍼지하여 흡착된 메탄을 탈착시키고, 메탄이 충분히 탈착된 칼럼은 다시 메탄의 흡착, 제거에 사용된다. 상기 작용은 파과시간 경과후 번갈아 가면서 수행될 수 있다.

본 발명에서 사용된 흡착제의 흡착 시간은 파과곡선으로부터 얻은 파과시간에 의해 결정되며 탈착시간은 흡착 시간과 같이하면 된다.

본 명세서에서 사용된 용어 파과곡선은 메탄을 함유하는 수소 가스를 흡착제로 통과시키면서 흡착제 출구에서 수소 가스에 포함된 메탄의 농도를 시간별도 추적한 곡선을 의미한다. 또한 파과시간은 흡착제에 메탄이 포화되기까지의 시간, 즉, 흡착제 출구에서 일정시간 동안은 메탄이 검출되지 않다가 이후 메탄의 농도가 급격히 상승하여 점차 흡착제 입구의 메탄 농도와 흡착제 출구의 메탄 농도가 같아지게 되는데, 파과시간은 흡착제 출구에서 메탄이 검출되지 않는 동안의 시간을 말한다. 즉 파과시간을 흡착시간으로 사용하게 된다.

도 1과 2를 참고로 하여 본 발명에 대하여 설명하고자 한다.

도 1에서는 흡착 및 진공탈착에 의한 메탄제거 방법을 나타낸다. 즉, 50℃ 이하의 온도에서 메탄이 함유된 수소 가스를 밸브 1을 거쳐 칼럼Ⅰ으로 도입한다. 밸브 1은 3-way 타입으로 필요에 따라 칼럼Ⅰ혹은 칼럼Ⅱ쪽으로 유로 변경이 가능하다. 칼럼 1에 도입된 가스는 이에 장입된 활성탄 흡착제를 통과하면서 활성탄에 메탄만 흡착되고, 정제된 가스는 3-way 타입의 밸브 4를 통해 배출된다. 이와같이 칼럼Ⅰ에서 메탄이 흡착되어 제거되는 동안, 즉 파과시간동안 칼럼Ⅱ는 재생과정을 거치게 된다. 칼럼 Ⅱ에서 활성탄에 기흡착된 메탄을 10℃ 이상에서 진공펌프를 사용하여 밸브 5를 통해 진공탈착시킨다. 탈착, 재생 과정이 완료되면 수소 가스의 일부를 밸브 6으로 도입하여 압력을 조절한 후, 칼럼 Ⅱ에서 흡착/제거 공정이 수행된다.

한편, 도 2에서는 가열퍼지에 의한 탈착과정을 나타낸다. 즉, 3-way 타입의 밸브 1을 통해 도입된 가스는 50℃ 이하의 온도에서 칼럼Ⅰ에서 활성탄에 메탄만 흡착된 다음 3-way 타입의 밸브 5를 경유하여 정제가스로 배출되고, 그동안 칼럼Ⅱ는 밸브 4를 통해 정제된 가스의 일부를 되돌려 히터에서 150 ~ 300℃로 가열함으로써, 밸브 6을 통해 칼럼Ⅱ의 흡착된 메탄을 가열 퍼지 방법으로 탈착시키게 된다. 이와같이 메탄을 흡착한 후 칼럼 Ⅱ 또한 메탄의 흡착 제거에 사용된다.

이하 실시예를 참고로 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.

실시예 1 ~ 5

카본 블랙-V20A, Charcoal Activated, 탄소 섬유, 석탄계 활성탄(Activated Carbon-Coal type) 및 목탄계 활성탄(Activated Carbon-Wood type)각 5g을 1/2inchφx 100mm 흡착칼럼에 채우고, 메탄 307ppm을 함유한 수소가스를 25℃에서 10kgf/cm²으로 70ml/분으로 흘리면서 칼럼을 통과한 후의 가스를 가스 크로마토그래피로 분석하여 시간별로 메탄 농도를 표시한 파과곡선을 얻었다.

이 파과곡선으로부터 얻은 파과시간을 하기표 1에 나타내었다. 이때 파과시간은 흡착제를 통과한 수소 가스내의 메탄이 1ppm 이하로 나오는 시간으로 하였다.

흡착제에 따른 파과시간

	흡 착 제	파과시간(분)
실시예 1	카본블랙-V20A	10
실시예 2	Charcoal Activated	13
실시예 3	탄소 섬유	12
실시예 4	석탄계 활성탄	15
실시예 5	목탄계 활성탄(SGA-100)	15

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 석탄계 활성탄 및 목탄계 활성탄(SGA-100)을 흡착제로 사용한 경우의 파과시간이 약 15분으로 가장 우수하였다.

비교예 1

흡착제로서 MgO 3.5중량% 담지한 활성탄 SGA-100 5g을 채운 칼럼을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 300ppm-CH₄/H₂가스를 통과시켜 파과곡선을 조사한 결과, 파과시간 및 전체 흡착량이 오히려 약간 감소한 것으로 나타났다. 이는 마그네슘 분자가 메탄의 흡착을 도와주는 효과이 비해 활성탄의 흡착 부위를 가로막는 효과가 더 크기 때문이라고 생각된다.

실시예 6

CH₄/H₂가스의 공간속도를 140ml/min으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시한 결과, 파과시간은 약 6분이었다.

이때 사용한 활성탄 SGA-100은 4 ~ 8 메쉬 크기의 그래뉼 형상이며, 비표면

적 1,170m²/g이며, 평균 세공직경은 14 ~ 18Å이었다.

비교예 2

흡착제로서 SGA-100 대신 분자체-13X를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6

과 동일한 방법으로 실시한 결과 파과시간은 약 3분이었다.

실시예 7 ~ 9

실시예 5와 같은 방법을 사용하고, 가스 압력을 각각 달리하여 300ppm-CH₄/H₂가스를 통과시켰다. 이때의 파과곡선을 도 3에 나타내었고, 파과시간은 표 2에 나타내었다. 압력이 3.5kf/cm²일 때 메탄 흡착량은 약 0.126ml/g이었다.

가스 압력별 파과시간

	가스압력(kf/cm2)	파과시간(분)
실시예 7	3.5	6
실시예 8	5	8
실시예 5	10	15
실시예 9	20	28

표 2 및 도 3에 나타난 바와같이, CH₄/H₂가스의 흡착압력을 증가시키면 파과시간이 길어지는 것으로써 흡착력이 향상된다는 것을 알 수 있다.

실시예 10 ~ 12

실시예 5와 동일한 방법으로 흡착 온도를 변화시키면서 300ppm-CH₄/H₂가스를 통과시켰을 때의 파과시간을 표 3에 나타내었다.

흡착온도에 따른 파과시간

	흡착온도(℃)	파과시간(분)
실시예 10	10	16
실시예 5	25	15
실시예 11	50	11
실시예 12	90	1

표 3에 나타난 바와 같이, 흡착온도가 높아지면 파과시간이 단축되는 것으로 보아 흡착력이 감소된다는 것을 알 수 있다.

실시예 13 ~ 15

25℃에서 활성탄 SGA-100 5g을 장입한 칼럼에 300ppm-CH₄/H₂가스를 10kgf/cm²의 흡착압력 및 140ml/min의 공간속도로 30분간 통과시켜 칼럼의 출구 농도가 300ppm에 이르도록 메탄을 충분히 흡착시킨후 각각 온도를 달리하여 진공탈착에 의해 메탄을 탈착시킨후 흡착제 출구에서의 메탄 농도를 측정하였다.. 이때 10℃ 및 50℃에서 10분동안 진공탈착하였으며, 200℃에서는 가열시간을 포함하여 30분간 진공탈착하였다. 결과는 표 4에 나타내었다.

온도에 따른 진공탈착의 효과

	진공탈착 온도(℃)	메탄 농도(ppm)
실시예 13	10	17
실시예 14	50	16
실시예 15	200	0

표 4에 나타난 바와 같이, 진공 탈착 온도가 상승함에 따라 탈착력이 향상되어 200℃에 이르면 완전히 메탄이 탈착됨을 알 수 있다.

실시예 16 ~ 18

25℃에서 활성탄 SGA-100 5g을 채운 300ppm-CH₄/H₂가스를 10kgf/cm²의 흡착압력 및 140ml/min의 공간속도로 30분간 통과시켜 메탄을 충분히 흡착시켰다. 다음으로, 수소 가스 70ml를 온도를 달리하여 가열하면서 30분간 퍼지시켜 탈착시킨 후 흡착제 출구에서의 메탄 농도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

가열 온도에 따른 탈착 효과

	가열퍼지 온도(℃)	메탄 농도(ppm)
실시예 16	70	90
실시예 17	150	6
실시예 18	300	0

표 5에 나타난 바와 같이, 가열 퍼지 온도가 상승함에 따라 탈착력이 향상되어 300℃에 이르면 완전히 메탄이 탈착됨을 알 수 있다.

실시예 19

도 1과 같은 메탄가스 제거 장치를 사용하여 연속 가압 흡착 및 탈착 방법으로 수소 가스 정제 실험을 실시하였다.

2개의 칼럼에 SGA-100 180g을 채운후 300ppm-CH₄/H₂가스를 1000ml/분의 공간속도로 45분간 통과시키면서 가스크로마토그래피로 출구 가스를 분석하였다. 흡착된 메탄은 진공펌프를 사용하여 40분간 진공탈착을 실시한 후 정제된 수소의 일부를 사용하여 5분간 압력을 조정하였다. 이와같이 한 싸이클을 90분으로 하였다.

36시간동안 반복 실험한 결과 초기 메탄을 10ppm 이하로 제거할 수 있었다.

실시예 20

도 2과 같은 메탄가스 제거 장치를 사용하여 연속 가압 흡착 및 탈착 방법으로 수소 가스 정제 실험을 실시하였다.

50mmΦ x 200mm의 2개의 칼럼에 SGA-100 180g을 채운후 300ppm-CH₄/H₂가스를 500ml/분의 공간속도로 90분간 통과시키면서 가스크로마토그래피로 출구 가스를 분석하였다. 흡착된 메탄을 탈착시키기 위해, 정제된 수소 가스 500ml/min을 사용하여 90분동안 150℃로 가열 퍼지하였다. 즉, 20분간 150℃로 가열한 후 30분간 유지하다가 40분간 상온으로 냉각하였다.

16시간동안 반복 실험한 결과 초기 메탄을 5ppm 이하로 제거할 수 있었다.

본 발명의 방법을 사용하여 수소 가스에 함유된 메탄 가스를 효율적으로 그리고 연속적으로 제거할 수 있다.

Claims (4)

1. 흡착제로서 활성탄이 충진된 2개의 칼럼을 사용하며;

   상기 화성탄 흡착제가 충진된 일 칼럼에서는 상온 ~ 50℃의 온도로 메탄을 함유하는 수소 가스를 통과시킴으로써 수소 가스중에 함유되어 있는 메탄을 활성탄에 흡착시켜 제거하고;

   이와 동시에 활성탄 흡착제가 충진된 다른 칼럼에서는 활성탄에 흡착되어 있는 메탄을 탈착시키고;

   상기 두 칼럼에서의 작용을 교대로 수행하는 수소 가스내에 함유되어 있는 메탄을 연속적으로 흡착 제거하는 방법
2. 제1항에 있어서, 상기 활성탄은 석탄계 활성탄 또는 목탄계 활성탄임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 메탄의 탈착은 10 ~ 200℃의 온도에서 진공탈착에 의해 행해짐을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 메탄의 탈착은 150 ~ 300℃의 온도에서 가열 퍼지함으로써 행함을 특징으로 하는 방법.