CN109537106A - 高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维、预氧化纤维或碳纤维的方法 - Google Patents

Abstract

一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维、预氧化纤维或碳纤维的方法是利用溶剂对丙烯腈类聚合物进行溶解，获得均匀的纺丝液，纺丝液通过喷丝孔形成纺丝细流后进入到低于纺丝液凝胶温度点的凝固浴组分中形成初生纤维，上述初生纤维经过牵伸、洗涤、干燥、上油后处理工序，得到碳纤维前驱体纤维。碳纤维前驱体纤维再经过预氧化和碳化得到预氧化纤维或碳纤维。本发明具有在高倍牵伸条件下制备具有类似直齿圆柱齿轮外形截面特征的纤维，低成本，纤维性能好的优点。

Description

高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维、预氧化纤维 或碳纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种化纤产品及其制备方法，具体的说是一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维、预氧化纤维或碳纤维的方法.

背景技术

碳纤维由于具有高比强度、高比模量、耐腐蚀等优异性能，以其为增强体的复合材料已经广泛用于航空航天、国防工业、体育用品、新汽车工业和新能源等领域。目前，使用最广泛的碳纤维是聚丙烯腈(以下有时简称PAN)基碳纤维，其制备方法将丙烯腈和某些单体共聚获得PAN，利用含有PAN的纺丝液通过湿法纺丝、干法纺丝或干喷湿法，获得PAN初生纤维，通过后处理得到碳纤维前驱体纤维(有时简称为碳纤维原丝)，然后在200～400℃温度、氧化性气氛条件下对碳纤维原丝进行预氧化处理，获得氧化纤维(有时称为氧化丝、阻燃纤维、耐燃纤维、预氧化纤维)；最后，在高温条件下(一般大于1000℃)、惰性气氛下对氧化纤维进行碳化处理，如在更高温度处理(一般大于2500℃)、惰性气氛下进行处理，获得石墨化碳纤维。

为了获得高性能的碳纤维，在上述碳纤维的制备过程中，通常通过提高纤维束的张力、或者设定高倍牵伸率(简称为拉伸比、牵伸倍数、拉伸倍数)，但是牵伸倍数或张力越高，越多产生毛丝、断纱，严重时使得纤维束断裂，影响整个纤维性能和品质。在纤维拉伸过程中所产生的毛丝在棍上或炉口上容易堆积，也容易损坏后续的纤维束正常运行和生产。因此，为了稳定生产，无法设定为足以得到高性能碳纤维的高牵伸倍率，不得不选择一个折中的牵伸倍率。

碳纤维前驱体纤维的性能决定了后续碳纤维的品质。在碳纤维前驱体纤维的制备过程中，期望在高总牵倍数条件下获得细旦化、均质、致密的碳纤维前驱体纤维，以提高纤维性能。在纤维的制备过程中，总牵伸倍数与多种因素有关，如纺丝液固化量、粘度、喷丝孔直径大小、喷丝速度、纺丝方法等。

已知的纤维制备方法有多种，如湿法纺丝、干法纺丝、干喷湿法纺丝和静电纺丝。在湿法纺丝过程中，纺丝液是直接从喷丝孔中喷入凝固浴里，使得纺丝液细流凝固变成纤维。有时将纺丝液细流的凝固过程分配到多个凝固槽中连续或间接进行，一般按照凝固过程所用的凝固槽的顺序，将凝固槽依次称为第一凝固浴(或凝固一浴)、第二凝固浴等；而相对应的牵伸倍数称为第一牵伸倍数(也称为喷丝头牵伸倍数、一浴牵伸倍数、喷丝头牵倍、一浴拉伸比)、第二牵伸倍数(也称为二浴牵伸倍数)等。当纤维在第一凝固浴中被牵伸时，主要的牵伸力会集中到喷丝孔与凝固浴接触的面上，而此时的纺丝液还是液体，所能承受的最大应力有限，因此湿法纺丝在凝固浴阶段所能承受的最高牵伸倍数很小，一般在第一凝固浴中的牵伸倍数小于1。由于纺丝液细流直接与凝固浴接触发生凝固，使得纤维在牵伸应力的作用下，纤维自身变形的能力减弱，这限制了湿法纺丝在第一凝固浴中的最高牵伸倍数。如果纺丝液细流进入凝固浴后，没有发生凝固，那么纺丝过程中，纤维自身变形能力很强，但是纺丝液细流本身所能承受的最大应力有限，同样限制了第一凝固浴牵伸倍数。同理，纤维在后续的凝固浴中的牵伸倍数也受到限制，使得湿法纺丝中总牵倍倍数受到限制。

干法纺丝过程中，纺丝液细流从喷丝孔喷出后直接进入高温气氛中，纺丝液中的溶剂在高温条件下直接挥发，使得纺丝液细流因浓缩而凝固。纺丝液细流在高温气氛环境下，纺丝液粘度变小，溶剂挥发使得纺丝液细流处于蒸发浓缩凝固状态，凝固进程较快，使得纺丝液细流的变形能力得到极大的提高。因而，喷丝头最大牵伸倍数比湿法纺丝大。但是由于牵伸时，纺丝液细流仍然含有较多的液体，使得纤维所能承受的牵伸应力或牵伸倍数有限，使得干法纺丝过程中的最高牵伸数仍然受到限制。

干喷湿法过程中，纺丝液细流从喷丝孔喷出后，经过一定空气层(空隙层)后再进而凝固浴中。这种方法中，第一凝固浴中纤维拉伸比主要来源于纺丝液细流在空气层中的变形。因此，与干法纺丝类似，由于纺丝液细流所能承受的最大牵伸应力有限，使得最大牵伸倍数受限。

在纺丝过程中，牵伸使得纤维直接减小，使得纤维单位体积中含有的缺陷减少。牵伸工艺提高纤维性能的主要原因是牵伸应力增加了纤维中分子链的取向度。如果纺丝液细流溶液状态或纤维中含有溶液状态分子链，牵伸主要作用是使纺丝液细流或纤维直径变小，对分子链取向度的贡献较小。已公开的资料表明，在碳纤维前驱体纤维制备过程中，一般总牵伸倍数越高，所获得的碳纤维前驱体纤维的性能直径越小，纤维性能越高。现有公开的纺丝方法中，对纺丝液细流施加牵伸张力时，纺丝液细流要么处于溶液状态，要么处于已凝固成形状态。当纺丝液细流处于溶液状态时，其变形能力较强，但是难以承受过大的牵伸应力；而当纺丝液细流处于凝固状态时，其承受最大牵伸应力较大，但是变形能力较弱。这两种情况下，纺丝过程中总牵伸倍数均会受到限制。同时，在高倍牵伸条件下，纺丝液细流形成的纤维在凝固浴中的运动速度很高，其受到的表面阻力非常大，以至于可以使纤维断裂。这种现象在纺丝液细流还没完全凝固成形时更会明显。这些均使得喷丝过程中纤维的最大牵伸倍数受到限制。

纺丝方法中，纤维的最大牵伸倍数也与喷丝孔孔径有直接关系。公知的技术是喷丝孔孔径越大，相对的初生纤维可被牵伸的牵伸倍数越高。但是，由于纤维直径越大，单位体积内含有缺陷的概率越大，使得喷丝孔孔径与牵伸倍数、纤维性能之间的关系并不存在简单的对应关系，不同的工艺条件和设备参数间的组合会有不同的结果，组合的微小变化都会极大的影响到最大牵倍，最终影响纤维性能。

在获得纤维最大牵伸倍数的方法中，还有一种公知方法，就是利用纺丝液细流的凝胶态进行牵伸，这种方法在聚丙烯腈纤维的制备过程中获得应用，相关内容见聚丙烯腈纤维的凝胶纺丝(陈念，合成纤维，1993年第1期，30-34页)，有时将此种方法称为凝胶纺丝。已公开的凝胶纺丝技术，在纺丝时纺丝液原液在凝固成形的过程中基本上没有溶剂扩散，仅仅发生热交换。公开的PAN凝胶纺丝方法要求原料具有超高分子量(大于5×10⁵，一般在1×10⁶～4×10⁶之间)，纺丝液溶液为半稀溶液，溶液浓度在2～15％之间，喷丝孔径较大(0.25mm～2.0mm),后牵伸倍数在20被左右，凝固浴温度在0～50℃之间。同时聚丙烯腈受到的牵伸倍数不高。

凝胶纺丝法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的研究(沈端等，石油化工技术研究，2007年第23卷第2期，41-44,49页)公开了一种利用凝胶方法提高纤维的牵伸性能的方法，其方法是在纺丝液中添加不良溶剂(一般是水)，使得纺丝液细流在凝固条件下优先形成凝胶，进而提高纤维的拉伸性能。这种方法的缺点是纺丝液中的非溶剂会影响纺丝液的稳定性，使得纺丝液在纺丝之前形成凝胶，容易导致管路中物料凝胶，影响物料流动和输运。纺丝液中生成的微凝胶在纤维成形过程易导致纤维结构不均匀。纺丝液中存在的不良溶剂更可能地增加纺丝液发生相分离而凝固。另外，非溶剂的存在也降低了聚合物在纺丝液中的溶解度，使得提高纺丝液中聚合物的浓度受到限制。众所周知，纺丝液中聚合物的浓度越高，越有利于增加生产效率、提高纤维性能。

凝胶纺丝方法与传统的湿法纺丝、干法纺丝和干喷湿纺法的区别来源于分类方法的不同。凝胶纺丝法是根据纺丝过程纺丝液体系发生的变化命名的，是依据纤维成形过程中的机理来分类的。而湿法纺丝、干法纺丝和干喷湿纺法是依据纺丝过程中纺丝液细流喷出喷丝孔后所经历的过程来命名的，是依据纤维成形过程中的现象和过程来分类的。因此，凝胶纺丝法的实现方式可以是湿法纺丝、干法纺丝或干喷湿纺法。

凝胶纺丝法中要求纺丝液在某种条件形成凝胶态，同时要保持一定的时间，以便实现纺丝操作。这要求纺丝液和纺丝条件均要满足一定的条件，具体的是使纺丝液可以形成凝胶，同时形成凝胶的条件要具有现实可行性。现有的公开纺丝方法中，与凝胶纺丝法原理相接近的是干喷湿纺。干喷湿纺中纺丝液经过空气层时表层纺丝液会形成部分凝胶，使得纺丝液细流能承受更大的拉伸力，进而提高整个喷丝头的拉伸比。但是在所有的公开资料中，干喷湿纺法纺丝过程中的条件不能使得纺丝液细流在空气层中完全形成凝胶化，也不能在后续的凝固浴中使纺丝液细流形成完整的凝胶化丝条(有时也称为凝胶化初生纤维)。在现有的纺丝方法中，不能简单的通过直接降低纤维成形过程中纺丝液成形温度而实现凝胶纺丝。这主要原因有两点：一是纺丝液在低温条件下是否形成凝胶取决于纺丝液的原料、溶剂种类和固含量，不是所有的纺丝液都能通过降温而实现凝胶化，另外，凝胶化温度和凝胶化过程的快慢也是需要考虑的；另一个是现有的凝固浴组份在低温下要么已经形成固体，即熔点较高，要么就是凝固浴组份在低温条件下仍然会使纺丝液凝固，而不是给纺丝液提供低温环境。

对于纤维复合材料而言，除了纤维和基体自身的机械力学特性对纤维复合材料的力学特性有影响外，纤维与基体之间的界面粘合状况也在很大程度上决定了复合材料的性能。异形截面纤维因其具有高比表面积而具有较高的界面粘合力，因而被广泛地应用于纤维增强复合材料中，这不仅改变了复合材料自身的结构和界面特性，还改善了复合材料的机械力学性能、热性能和界面粘合特性。因此，具有异形截面的碳纤维比圆形截面的碳纤维所增强的复合材料具有明显的性能优势。碳纤维作为纤维增强体，一般其截面形状是圆形或椭圆形；也有报道称有三角形截面的碳纤维和中空碳纤维。但是，现有的公开技术难以获得结构均匀、性能优良的异形截面的碳纤维产品。

异形截面纤维一般经由几何形状(非圆形)的喷丝孔纺制具有特殊截面形状的化学纤维，目前生产的异形截面纤维主要是三角形、丫形、五角形、三叶形、四叶形、五叶形、多叶形、工形、扇形、中空形、双十字形、米形、扁平形等。异形截面的制备方法主要有喷丝孔法、膨化粘结法、海岛纺丝法、复合纺丝法、薄膜劈裂法和轧制法。喷丝孔法是利用具有异形几何形状的喷丝孔制备异形纤维。膨化粘结法是利用纺丝液离开喷丝孔的瞬间，由于压力减少而发生膨化，纺丝液细流中相邻部分发生粘结而获得异形截面纤维。复合纺丝法是将两种或两种以上的高分子聚合物通过特殊的喷丝组件制备出异形截面纤维。轧制法是在纤维已经成形后，通过轧压的机械方法改变纤维截面形状结构。

综上所述，异形截面纤维的制备方法分为两种，一种是通过使用异形喷丝孔，使纤维截面具有异形截面。这种方法必须使用异形喷丝孔，然而异形喷丝孔的设计和制造都具有一定的难度，同时，这种纺丝方法的工艺稳定性也较差；另一种是在纤维成形后，通过机械或化学的方法改变纤维原有的截面形状。这种方法直接降低了纤维的力学性能，增加了后处理工艺步骤，纤维截面形状规整性和均一性也难以得到保证。

湿法纺丝制备纤维时，纺丝溶液是直接从喷丝孔进入到凝固浴中，所以纺丝液直接从喷丝孔中喷出后凝固。在这个过程中，纤维的截面形貌直接与喷丝孔的形状相同或相似。在湿法纺丝过程中，截面形状也有与喷丝孔形状不同，产生的原因是纺丝液从喷丝孔喷出时由于胀大效应会发生变形。

异形截面化学纤维的应用(刘晓松等，国际纺织导报2012年第11期)表明，现有的纺丝方法生产异形截面碳纤维时，所使用的方法都是采用异形喷丝孔的方法。对于采用圆形喷丝孔的碳纤维制备方法，一般获得的碳纤维前驱体截面形状是圆形，有时也会获得椭圆形、哑铃形或腰形等异形截面的碳纤维，这主要是纤维在成形过程中，由于某种因素导致纤维截面某点的成形过程和变形程度与其它地方有显著差异而生产。这种情况下，椭圆形、哑铃形或腰形的碳纤维截面结构均一性差，力学性能也往往难以达到使用要求。另外，由于喷丝孔的形状是圆形，除了获得截面为圆形的纤维外，所获得其它截面形状的纤维具有一定随机性，即现有技术条件下，使用圆形喷丝孔生产异形截面纤维时，纤维截面形状不可控，且纤维性能差，纤维结构均一性得不到保障，以这种结构的纤维作为前驱体所获得的碳纤维性能也差。现有碳纤维前驱体及其碳纤维的生产技术，很难对于纤维截面和截面结构均一性进行调控。现有的公开资料中没有既获得异形纤维截面，又同时兼顾纤维性能的碳纤维前驱体及其碳纤维的制备技术和产品；即没有获得异形截面、结构均一的碳纤维前驱体及其碳纤维技术。本发明制备的具有类似直齿圆柱齿轮外形截面特征的碳纤维前驱体纤维、预氧化纤维或碳纤维的方法，经检索未发现报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高倍牵伸条件下制备具有类似直齿圆柱齿轮外形截面特征的碳纤维前驱体纤维及其制备方法，以及使用该碳纤维前驱体制备预氧化纤维或碳纤维的方法。

本发明的技术方案是利用纺丝液的凝胶和凝固特性，调整和利用工艺条件将纺丝液细流在特定环境中形成凝胶态和凝固共存状态细流，使细流变形为纤维时截面发生变化，达到控制纤维截面形貌的目的，同时对其进行牵伸、凝固、成形，以达到高倍牵伸，获得均质和致密的具有异形截面纤维结构，提升纤维性能。

为了实现所述目的，本发明的碳纤维前驱体纤维的制备方法如下：

(1)利用溶剂对丙烯腈类聚合物进行溶解，获得均匀的纺丝液，纺丝液特征是在20℃时零剪切粘度为30-300Pa.s之间，凝胶温度点在-30～20℃之间，凝胶化温度区间不大于10℃，纺丝液中的固含量为5％～30wt％，纺丝液中丙烯腈类聚合物的重均分子量Mw为7万～100万之间，纺丝液中丙烯腈类聚合物的分子量分布系数Mw/Mn为1.5～6；

(2)将上述纺丝液通过喷丝孔形成纺丝液细流，经过干喷段后进入到低于纺丝液凝胶温度点的凝固浴组分中形成初生纤维，纺丝液细流第一次所接触到的凝固浴组分是为纺丝液的不良溶剂，凝固浴组分的温度T₁和纺丝液凝胶温度点T_gel之间满足关系：max(T_gel-25℃、T_m)≤T₁≤T_gel，其中max是指T_gel-25℃，或T_m两者的最大值，T_m是凝固浴组分的熔点；

(3)上述初生纤维经过牵伸、洗涤、干燥、上油后处理工序，得到碳纤维前驱体纤维。

本发明中使用的PAN类聚合物是指丙烯腈与其它单体的共聚物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、衣康酸及它们的碱金属盐、铵盐及低级烷基酯类、丙烯酰胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸及它们的盐类或烷基酯类等。PAN类聚合物中共聚单体的比例为0.01～8％(摩尔百分比)，优选0.5～5％(摩尔百分比)之间，更优选2～3(摩尔百分比)％之间。丙烯腈均聚物分子链之间相互作用力大，易导致纤维发硬，在热处理过程中分子间的反应过于集中，因而需要加入共聚单体调控分子链之间的作用力，改变PAN分子链在后处理过程中的物理和化学性质，因此需要加入共聚单体。但是共聚单体含量大于8％(摩尔百分比)时，会降低所制备纤维的物理性能，尤其是在有热后处理过程时，过多的单体会直接阻碍聚丙烯腈分子链形成的六元环结构，增加纤维中缺陷数量，降低纤维力学性能和热性能。

本发明中PAN类聚合物的制备方法可以是溶液聚合法、悬浮聚合法及乳化聚合法等中的一种，也可以采用其它聚合方法，如本体聚合等。为了使丙烯腈及共聚单体均匀分布于分子链中，控制分子链结构以及调控纺丝液的性能，优选使用溶液聚合法。使用溶液聚合法进行聚合时，可以使用硫氰酸钠溶液、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、硝酸、氯化锌水溶液以及二甲基乙酰胺等溶剂，也可以采用混合溶剂；从成本上考虑，最好采用单一溶剂；优选使用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。所有聚合中使用的原料优选通过精度为1μm以下的过滤器器材过滤后再使用。

本发明中使用PAN类聚合物制备纺丝液的方法可以是使用溶剂直接溶解上述聚合方法所获得的聚合物或直接溶解其他方法所获得的聚丙烯腈类聚合物获得纺丝液；也可以是直接通过聚合获得纺丝液，例如通过溶液聚合的方法直接获得纺丝液。纺丝液也可以是通过溶剂溶解不同聚合产物的混合物。所使用的溶剂可以是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、离子液体、N-甲基吗啉氧化物、硫氰酸钠水溶液、无机盐类水溶液等中一种或几种混合物；或者其它能溶解聚丙烯腈的溶剂。从成本和性能上考虑，原则上优选与聚合时所用到的相同溶剂或溶剂体系。

本发明纺丝液中PAN类聚合物的重均分子量Mw为7万～100万之间，优选10万～40万之间。PAN类聚合物的分子量小于7万时，分子链间的缠结少，纺丝过程中纺丝液容易从喷丝孔中喷出，纺前压力小，但成凝胶态的温度过低，难以利用凝胶纺丝法进行纺丝；获得的聚丙烯腈纤维的力学性能低。聚丙烯腈类高分子分子量大于100万后，分子链间缠结点密度过大，使得纺丝液粘度过大，纺丝液容易形成凝胶，溶解性差，形成的凝胶容易导致纺前压力大，增加纺丝难度，影响纺丝工艺连续性，容易产生堵孔和断丝，产生毛丝，影响生产线连续运行。

本发明纺丝液中PAN类聚合物的分子量分布系数Mw/Mn为1.5～6，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，分子量分布系数小于1.5时，分子量分布窄，所获得的纤维性能好，但是由于聚合方法的限制，一般很难直接通过聚合方法获得窄分子量分布的PAN类聚合物，可以通过高分子分子量筛分的方法获得窄分子量分布的聚合物，这增加了成本和工艺复杂度。PAN类分子量分布系数大于6时，由于分子量的分布过宽，所获得的碳纤维前驱体纤维的性能较差。当50万<Mw(聚丙烯腈重均分子量)≤100万时，分子量分布系数优选4.5～6，当25万<Mw(聚丙烯腈重均分子量)≤50万时，优选分子量分布系数为3.5～4.5，当7万≤Mw(聚丙烯腈重均分子量)≤25万时，优选分子量分布系数为1.5～3.5。

本发明中纺丝液的固含量为5％～30wt％，优选固含量在10％～25wt％之间，纺丝液的固含量小于5wt％时，利用较低的固含量进行纺丝时，生产效率低；同时，用于纺丝的纺丝液固含量偏小时，所获得纤维的性能也较差。纺丝液固含量大于30％时，聚合物溶解过程长、纺丝液粘度太大，难以获得均匀的纺丝液。利用不均匀纺丝液纺丝时，纺丝过程不稳定，易产生毛丝，所获得的纤维结构也不均匀，性能差。所谓固含量是指纺丝液中溶质占整个溶液质量的比例。

本发明中纺丝液的零剪切粘度为30～300Pa.s(当纺丝液温度为20℃时)，优选60～100Pa.s。纺丝液的粘度是溶液中分子间相互作用的一种体现，反映纺丝液在一定作用力下流动的能力或者是纺丝液抵抗外力的一种度量指标。纺丝液的零剪切粘度小于30Pa.s时，纺丝液中分子间缠结少，在纺丝过程中，纺丝液细流所能承受的拉伸应力较小，不能承受大牵伸倍数所形成的大的牵伸应力，使得在拉伸过程中容易断流，形成断丝。虽然通过促进凝胶化的方法可以使低粘度的纺丝液在大牵伸倍数条件下顺利进行纺丝，但此时获得的纤维性能比高粘度纺丝液所制备的纤维差。纺丝液零剪切粘度值大于300Pa.s时，纺丝液在管道中流动困难，在纺丝液成形前就容易形成凝胶或相分离，纺前压力大，使得纺丝过程难以稳定进行。

所述纺丝液的凝胶温度点是-30～20℃，优选-5～10℃。凝胶温度点受到聚合物种类、分子量及分布、固含量、溶剂等因素影响。纺丝方法对纺丝液的凝胶温度点没有特殊要求，但是实际的纺丝工艺需要综合考虑纺丝操作性、成本、工艺稳定性等因素，确定合适的凝胶温度点。纺丝液的凝胶温度点过高(大于20℃)时，说明此时纺丝液中分子之间的缠结密度较高，纺丝液的稳定性较差，在纺丝液配置和储存过程中，易形成微凝胶，导致溶液纺丝属性变差，不利于纺丝顺利进行。这种纺丝液在实际纺丝过程中工艺性差，在纺丝液喷出喷丝孔前形成的微凝胶易造成断丝或堵孔，产生毛丝，影响生产线连续生产。而纺丝液凝胶温度点低于-30℃时，纺丝过程中要求形成纺丝液凝胶的工艺条件较为苛刻，能耗大、生产成本高。

所述纺丝液的凝胶化温度区间在10℃以内，优选2℃以内。纺丝方法对纺丝液的凝胶化温度区间没有特殊要求，但是实际的纺丝工艺需要综合考虑纺丝操作性、成本、工艺稳定性等因素，确定合适的凝胶化温度区间。在纺丝过程中高倍牵伸条件下，整体凝胶化的纺丝液细流所能承受的牵伸应力远大于纺丝液细流所能承受的。纺丝液凝胶化温度区间大于10℃时，纺丝液形成凝胶的过程较慢，纺丝液细流完全凝胶化所需要的时间过长。这会导致在纺丝过程纺丝液细流在没有完全凝胶化前就可能被拉断，降低了纺丝过程中的最大牵伸倍数。凝胶化温度区间大于10℃时需要增加纺丝液细流在纤维成形过程中的时间，减少牵伸倍数和纺丝速率。从所能达到的最大牵伸倍数、纺丝工艺的稳定性、生产效率以及纤维的性能考虑，本发明选定纺丝液的凝胶化温度区间在10℃以内。

本发明中所使用的纺丝液经过脱泡、精密过滤后再进行喷丝。所述纺丝液的精密过滤装置放在脱泡工序后喷丝工序前，过滤精度为≤10μm，优选≤5μm。过滤材料只要不是改变纺丝液的物理和化学性质都可以，优选不锈钢金属纤维烧结毡。只要能达到过滤精度要求，具体的过滤装置形式不限。精密的过滤有助于减少杂质和凝胶粒子数量，有利于喷丝过程中纺丝液细流的均质凝胶成形，减少断丝、毛丝的出现，提高纤维性能。

本发明将纺丝液经过纺丝工艺成形，获得聚丙烯腈初生纤维。所述的纺丝成形是干喷湿纺的纺丝方法，本发明中使用的纺丝方式与公开的方法区别在于：公开的方法中纺丝液细流由于双扩散导致相分离而形成纤维形态；而在本发明限定的条件下，纺丝液细流第一次与凝固浴组分接触时纺丝液凝胶化和相分离同时进行，而后再进一步凝固，而这也是本发明的核心技术。

本发明中纺丝液从喷丝孔出来后第一次与凝固浴组分接触时，凝固浴组分的温度T₁和纺丝液凝胶温度点T_gel之间满足关系：max(T_gel-25℃、T_m)≤T₁≤T_gel(max意思是两者的最大值，T_m是凝固浴组分的熔点)，优选T_gel-20℃≤T₁≤T_gel-10℃。T₁要低于纺丝液的凝胶温度点，这样才能保证纺丝液进入凝固浴后发生凝胶化过程。为实现纺丝液细流在凝固浴中快速实现凝胶化，T₁越小越好，但要不高于T_m，否则凝固浴组分就变为固体，无法顺利纺丝。同时，T₁过低，能耗过大，工艺过程成本和稳定性变差。

本发明中纺丝液从喷丝孔出来后第一次与凝固浴组分接触时，凝固浴组分对纺丝液是不良溶剂，第一凝固浴组分是乙醇，或乙醇和水混合物(水的质量分数≤5％)，或乙二醇或甲醇和水混合物(0.5％≤水的质量分数≤5％)、优选凝固浴组分是乙醇；其他凝固浴组成为纺丝液的不良溶剂或不良溶剂混合液。

采用干喷湿法时，纺丝液细流在空气段中不发生相分离和凝固现象。在满足前面所说要求下，空气段具体的气氛和温度等条件不作过多要求。

纺丝液从喷丝孔喷出形成纺丝液细流，经过干喷段后再在n(1≤n≤4)个凝固槽后纤维成形，优选2≤n≤3。采用多个凝固槽进行纤维成形时，每个槽的固浴组分可以相同，也可以不同，优选组分相同，但浓度不同的液体作为各个凝固槽中纤维成形介质。

纺丝液从喷丝孔喷出形成纺丝液细流，经过干喷段后再在n(2≤n)个凝固槽后纤维成形时，第一凝固槽温度T₁、第n-1个凝固槽温度T_n-1、第n个凝固槽温度Tn、纺丝液凝胶温度点T_gel、凝固槽固浴组分的熔点温度Tm满足以下关系：max(T_gel-25℃、Tm)≤T1≤T_gel,T₁≤T_n-1≤T_n，且各个凝固槽温度要低于凝固浴组分的沸点温度。Tn-1小于T1时，凝胶态纺丝液细流变形性差，所能承受的最大牵伸应力有限，阻碍对纤维的牵伸工艺顺利进行。

为了获得表面具有类似直齿圆柱齿轮外形截面特征中空纤维，可以使用双弧形或C形喷丝板，也可以直接使用中空喷丝板；还可以使用组合喷丝板。纺丝液从双弧形或C形喷丝板或中空喷丝板喷出时，形成中空纺丝液细流，细流凝固成形后具有中空特征；而通过调控凝固浴工艺条件和纺丝液凝胶特性，会使得中空纺丝液细流的凝胶化，中空纺丝液细流表层具有类似橡胶的变形性能，在牵伸的作用下，中空纺丝液细流表层向里收缩时表层会形成规则褶皱，最终形成类似直齿圆柱齿轮外形轮廓。

本发明中为了获得高力学性能的碳纤维前驱体实心纤维，选择使用圆形喷丝孔。纺丝液从圆形喷丝孔喷出后形成实心纺丝液细流，在凝固浴条件下，纺丝液细流变为凝胶态，实心纺丝液细流表层具有类似橡胶的变形性能，在牵伸的作用下，实心纺丝液细流表层向里收缩时表层会形成规则褶皱，最终形成类似直齿圆柱齿轮外形轮廓。圆形喷丝孔孔径为0.05mm～0.5mm，长径比不限，但长径比越大越好。喷丝孔的孔径小于0.05mm时，纺前压过大，纺丝液喷出喷丝孔困难，孔道内纺丝液受到剪切速率过大，易导致分子链断裂。喷丝孔的孔径大于0.5mm时，纺丝过程中获得的纤维直径过大，使得后续纤维整体凝胶化、固化较为困难，后续脱溶剂、纤维热处理时均匀传热和传质等也都存在困难，最终导致纤维性能下降。

纺丝过程中，喷丝头牵伸倍数为0.65～15，优选0.8～8。喷丝头牵伸倍数小于0.65时，纺丝液细流在凝固浴中运行较慢，细流喷出速度远大于纤维成形后立刻凝固槽的速度，随着纺丝时间的延长，纤维慢慢在凝固槽中有积攒堆积，影响正常纺丝过程，另外纺丝液细流受到的牵伸应力较小，分子链取向较小，容易降低初生纤维性能。喷丝头牵伸倍数大于15时，纺丝液细流速度过快，纤维在液体中受到的运动阻力和拉伸应力大，纤维受力易发生波动，使纤维直径粗细不均，降低纤维质量，也容易使纤维在拉伸应力作用下生成断丝，难以实现连续生产。

牵伸和牵伸倍率是本领域公知的专业术语，其意思如下：

牵伸是指在纤维制备过程中，沿纤维轴向方向施加张力，以拉长纤维或防止纤维回缩的方法。

牵伸倍率是指在一个牵伸装置中，纤维离开该牵伸装置的速度V2与纤维进入该牵伸装置的速度V1的差与纤维进入该牵伸装置的速度V1的比值，即牵伸倍率为(V2-V1)/V1，一般牵伸装置由多对牵伸罗拉组成，相邻两对罗拉(一个牵伸区)间的牵伸倍数为部分牵伸倍数，而最后一对喂入罗拉到最前一对输出罗拉间的牵伸倍数称为总牵伸倍数。如有三对罗拉组成两个牵伸区，罗拉自前向后的线速度依次为V3、V4、V5，则第一牵伸区牵伸倍率为(V4-V3)/V3，第二牵伸区牵伸倍率为(V5-V4)/V4，总牵伸倍率是(V5-V3)/V3，总牵伸倍数等于各部分牵伸倍数的连乘积，即总牵伸是由各部分牵伸来组成的。

喷丝头牵伸倍数是指离喷丝头最近的牵伸棍速度与纺丝液细流喷出喷丝孔速度的比值。

根据工艺要求按总牵伸倍数大小来分配各分牵伸区牵伸倍数的大小，称之为牵伸分配。在化学纤维生产过程中，牵伸倍率是一个重要的参数，牵伸分配是一项重要工艺参数，对纤维性能和结构有重要影响。牵伸分配与工艺其它参数(如凝固温度、凝固液组成、凝固时间、喷丝速度等)相匹配时才能控制纤维结构，提高纤维性能。

本发明中，PAN类聚合物的纺丝液经过纺丝过程后获得聚丙烯腈类初生纤维。聚丙烯腈初生纤维经过如牵伸、洗涤、干燥、上油等后处理工序获得碳纤维前驱体纤维。所述的聚丙烯腈初生纤维后处理工序可以是牵伸、洗涤、干燥、上油等中的一个或几个组合。每个后处理工艺不限于用一次，如后处理工艺依次可以是牵伸、洗涤、上油、干燥、牵伸；也可以是牵伸(同时洗涤)、干燥、上油、干燥、牵伸；也可以是洗涤、牵伸、上油、干燥、上油、干燥、牵伸；也可以是牵伸、洗涤、牵伸、上油、干燥、上油、干燥、牵伸；也可以是牵伸、洗涤、牵伸、上油、干燥、牵伸、上油、干燥；也可以是牵伸、上油、干燥；也可以是牵伸、洗涤、牵伸、干燥、上油、干燥、牵伸。所有的设备和工艺条件可以按照公开资料进行，也可以按照本发明中特别要求的条件下进行。

本发明中，聚丙烯腈类碳纤维前驱体纤维的制备过程中，总牵伸倍数为12～300。总牵伸倍数低于12时，纤维的取向度较差，相应地纤维性能较低；而牵伸倍数大于300倍时，纤维收丝速度过快，容易损伤纤维。本发明总牵伸倍数优选45～200倍，更优选50～150倍。这里的总牵伸牵倍是包含喷丝头牵伸倍数和后续的初生纤维后处理过程中所有牵倍的总倍数，具体的是各个工艺段的牵伸倍数的乘积。对于初生纤维后处理过程中的牵倍设定，一般根据温度和纤维直径大小来决定。

后处理过程中多个工艺可以同时进行，可以是洗涤过程中同时牵伸；干燥过程中牵伸；干燥过程中去溶剂等后处理。

所述的洗涤是指使用水清除纤维中的溶剂和杂质。洗涤时的温度为20℃～98℃之间，同时进行牵伸，牵伸倍数在1～4之间。温度越高，能耗越高，相对的洗涤效果越好，但温度太高，纤维中含有的未洗净溶剂会使纤维间产生黏连。洗涤时可以使用振动、超声增加洗涤效果。洗涤的方式为浸渍、喷淋等中一种或几种。

所述的牵伸后处理是在不同介质中对纤维进行牵伸处理。具体的可以是在空气、甘油、水蒸气、水、其它气氛中进行。干燥后处理可以是使用热板、热空气、水蒸气、热棍等对初生纤维进行处理。牵伸过程中的温度范围为70～180℃，实际的牵伸温度依据牵伸过程中纤维所处的环境介质性质来决定，如介质是水，一般温度小于98℃；但若是水蒸气，则处理温度没有限制，只要在此温度下纤维能保持完成的纤维形态和表层没有产生明显缺陷即可。

上油处理是指将化纤油剂赋予碳纤维前驱体纤维，以避免纤维间粘合、防止静电、保持纤维间的抱合力，以及促进碳纤维前驱体纤维在预氧化过程中均匀氧化。所选择的油剂优选含硅化纤油剂，油剂负载率为0.10～3wt％。

利用本发明的碳纤维前驱体纤维(具有类似直齿圆柱齿轮外形特征)按照如下方法获得预氧化纤维(也称为阻燃纤维)，具体方法是：将上述碳纤维前驱体纤维在180～350℃温度下氧化性气氛中，以总牵伸倍数为1～2进行预氧化处理，获得预氧化纤维。

利用本发明的预氧化纤维获得碳纤维的方法是：将预氧化纤维在600～850℃、总牵伸倍数为1.05～1.25、惰性气氛下进行低温碳化，然后继续在1000℃～3000℃温度下、惰性气氛中进行高温碳化，获得碳纤维(或石墨纤维)。

按照上述步骤和方法，本发明各种纤维截面结构具有类似直齿圆柱齿轮截面的外形特征，异形度范围在0.002～0.08之间。

异形度是指(D-d)/D的值,其中，d是指齿根圆直径，D是指齿顶圆直径。如截面偏离圆形，则d是指齿根当量圆直径，D是指齿顶当量圆直径。当量圆直径是指将非圆形截面的面积假定为某个圆形截面的面积时该圆形截面的直径。

凝固值是指对聚合物稀溶液浊度滴定所需要的溶液的体积，测量方法是：1、先利用溶剂溶解聚合物，获得浓度为1wt％的均匀溶液；2、在搅拌、温度为20℃条件下向一定体积量的步骤1所获得聚合物溶液中滴加其它溶液，记录下当体系中首次出现浊点时所滴加的溶液的体积；3、通过计算，获得使100ml聚合物溶液中首次出现浊点时所滴加的溶液的体积值，该体积值定义为该溶液对此聚合物的凝固值。本发明中，确定凝固值所用的溶剂是二甲基甲酰胺。

零剪切粘度测量方法是：以旋转流变仪测定20℃时剪切速度为0.05s-1的粘度作为零剪切粘度。具体的例子是以安东帕高级旋转流变仪302型为测试仪器，测试夹具选择直径为50mm，锥度为1度的锥形板，采用剪切模式测试粘度，对所获得的各剪切速率下粘度数值进行线性拟合，得到低剪切下粘度随剪切速率的变化，利用获得的剪切-粘度线性关系公式外推外推剪切速率为0时的粘度，将此粘度作为所测定溶液的零剪切粘度。

凝胶温度点T_gel测量方法是：以安东帕高级旋转流变仪302型为测试仪器，测试模式为振动模式，条件是振幅为1％、频率为1HZ；温度变化速率为0.5℃/min；测试时从高温到低温(温度选择的原则是：在温度扫描的起始点，溶液没有发生物理或化学变化，且温度扫描区间覆盖此溶液的凝胶温度点)进行温度扫描测试。所获得的温度扫面曲线中溶液的损耗模量随温度变化曲线和储能模量随温度变化曲线的交叉点被定义为该溶液的凝胶温度点T_gel。

凝胶化温度区间测量方法是：以安东帕高级旋转流变仪302型为测试仪器，测试模式为振动模式，条件是振幅为1％、频率为1HZ；温度变化速率为0.5℃/min；测试时从高温到低温(温度选择的原则是：在温度扫描的起始点，溶液没有发生物理或化学变化，且温度扫描区间覆盖此溶液的凝胶温度点)进行温度扫描测试获得溶液的凝胶温度点T_gel。以获得的溶液凝胶温度点为中间点，在扫描温度区间内，弹性模量的最大值是最小值的5倍以上时的温度区间范围为溶液凝胶化温度区间。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、获得表面具有类似直齿圆柱齿轮外形截面特征中空纤维，可以使用双弧形或C形喷丝板，也可以直接使用中空喷丝板。

2、本发明通过圆形喷丝孔就能获得具有类似直齿圆柱齿轮外形截面的结构均一的前驱体实心纤维，工艺简单、工艺窗口宽，同时可稳定生产，减少断丝，提高单线产能，降低生产成本，提升纤维性能。前驱体纤维的纺丝生产效率提高20％，前驱体纤维的成本降低15％。

3、本发明的有益效果是通过普通圆形喷丝孔获得结构均一的异形截面纤维产品，为调控纤维截面形貌提高一种简单、易行的方法；同时，纺丝过程中喷丝头牵伸倍数是传统湿法纺丝的1.2到4倍，最大总牵伸倍数是现有生产线的2倍。

4、本发明公开的方法可以通过简单改造现有的生产线实现生产具有异形截面特征的碳纤维前驱体、阻燃纤维及其碳纤维，同时实现高倍牵伸，以便提高生产效率，提升产品性能，所获得的阻燃纤维可用于制备阻燃纺织品、阻燃复合材料等，所获得的碳纤维用于复合材料时，可以提高增强纤维与基体的界面粘合作用，有利于提高复合材料的综合性能，所制备的复合材料可以用于汽车工业、航空航天、新能源等领域，具有潜在巨大的经济效益和较好的市场前景。

附图说明

通过阅读下面的通过非限制性的指示并参考附图给出的说明书，将能够更好地理解本发明。附图中：

图1是根据本发明方法获得的具有类似直齿圆柱齿轮外形截面特征的碳纤维前驱体截面的电镜图片。

图2是根据本发明方法获得的具有类似直齿圆柱齿轮外形截面特征的碳纤维截面的电镜图片。

图3纤维截面异形度计算过程中D和d所指代含义的示意图。

具体实施方式

实施例1：

将丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸(摩尔比为97:2:1)按照配比依次加入到水(总单体质量浓度为25％)中，通过悬浮聚合法获得分子量为8万、分子量分布系数为1.6的PAN类聚合物(其中共聚单体摩尔含量为3％)。将聚合获得的PAN类聚合物溶解于二甲基亚砜溶剂和二甲基乙酰胺(质量比为15：85)的混合溶液中，配制成固含量为30wt％的纺丝液。纺丝液的粘度为40Pa.s，凝胶点为-25℃，凝胶区间为8℃以内。依次使用精度为10μm和0.2μm的不锈钢金属纤维烧结毡过滤纺丝液，然后将纺丝液转移到脱泡釜中脱泡，然后纺丝。采用干喷湿纺方法纺丝，纺丝液温度为55℃，干喷段为-10℃的空气，喷丝孔为圆形喷丝孔，孔径为0.050mm，喷丝头牵伸比为0.65。在纺丝过程中，凝固浴组份为乙醇，凝固浴温度为-35℃。初生纤维依次经过35℃下空气中牵伸1.6倍；90℃水中洗涤，牵倍为1.8；105℃空气中干燥，牵倍为1.31；15℃下浸渍法上油，上油率1.0％；160度水蒸气中牵伸5倍；总牵倍为12.26，最终获得聚丙烯腈类碳纤维前驱体，前驱体纤维异形度为0.002，纤维拉伸强度为0.6GPa；拉伸模量为10GPa。将获得的碳纤维前驱体纤维在250℃温度下、空气中以拉伸比为1.25进行预氧化处理，处理时间为90min，获得预氧化纤维，拉伸强度为2.6GPa，预氧化纤维异形度为0.002。将预氧化纤维在700℃温度下、氮气气氛中、牵倍为1.04条件下低温碳化3min,然后再1450℃温度下、氮气中处理2min，获得碳纤维，纤维拉伸强度为3.9GPa；拉伸模量为265GPa，碳纤维异形度为0.002。

实施例2：

将丙烯腈、丙烯酸(摩尔比为99.8:0.02)按照配比依次加入到正庚烷(总单体质量浓度为6％)中，通过聚合获得分子量为95万、分子量分布系数为5.5的PAN类聚合物(其中共聚单体摩尔含量为0.02％)。将聚合获得的PAN类聚合物溶解于二甲基亚砜中，配制成固含量为5.1wt％的纺丝液。纺丝液的粘度为110Pa.s，凝胶点为14℃，凝胶区间为6℃以内。依次使用精度为3μm和0.5μm的无纺布毡过滤纺丝液，然后将纺丝液转移到脱泡釜中脱泡，然后纺丝。采用干喷湿纺方法纺丝，纺丝液温度为65℃，干喷段为-5℃的空气，喷丝孔为圆形喷丝孔，孔径为0.065mm。在纺丝过程中，采用二个凝固浴槽，喷丝头牵伸倍率控制为1.6；第一凝固浴组份为乙醇，凝固浴温度为-10℃；第二凝固浴组份为乙醇和水(质量比为5：1)，凝固浴温度为-5℃，牵伸倍数为2.5。初生纤维分别在75℃、85℃、87℃、92℃水中牵伸1、1.25、1.27、1.35倍；120℃下使用热棍干燥，牵倍为1；5℃下浸渍法上油，上油率0.3％；115℃下使用热棍干燥，牵倍为1；110度水蒸气中牵伸1.4倍；160度甘油中牵伸2.5倍；总牵倍为30，最终获得聚丙烯腈类碳纤维前驱体纤维，纤维拉伸强度为0.8GPa；拉伸模量为12Gpa，前驱体纤维异形度为0.01。将获得的碳纤维前驱体纤维在320℃温度下、空气中以拉伸比为1.08进行预氧化处理，处理时间为95min，获得预氧化纤维，拉伸强度为3.2GPa，预氧化纤维异形度为0.001。将预氧化纤维在620℃温度下、氮气气氛中、牵倍为1.2条件下低温碳化4.5min，然后再分别在1430℃温度下、氮气中处理1.6min，3000℃温度下、氩气中处理0.4min，获得碳纤维，纤维拉伸强度为3.0GPa；拉伸模量为370GPa，纤维异形度为0.011。

实施例3：

将丙烯腈、丙烯酸甲酯(摩尔比为94:6)按照配比依次加入到氯化锌溶液(总单体质量浓度为25％)中，通过聚合获得分子量为42万、分子量分布系数为3.3的PAN类聚合物(其中共聚单体摩尔含量为6％)。将聚合获得的PAN类聚合物溶解于二甲基乙酰胺中，配制成固含量为10.5wt％的纺丝液。纺丝液的粘度为110Pa.s，凝胶点为9℃，凝胶区间为6℃以内。依次使用精度为5μm和2μm的不锈钢金属纤维烧结毡过滤纺丝液，然后将纺丝液转移到脱泡釜中脱泡，然后纺丝。采用干喷湿纺方法纺丝，纺丝液温度为35℃，干喷段为-1℃的空气，喷丝孔为圆形喷丝孔，孔径为0.07mm。在纺丝过程中，采用三个凝固浴槽，一浴中喷丝头牵伸倍率控制为0.9；凝固浴组份为乙醇和水(质量比为98:2)，凝固浴温度为-16℃，凝固值为22；二浴中牵伸比为1.6，凝固浴温度为-9℃，凝固浴组份为甲醇；三浴中牵伸比为1.4，凝固浴温度为2℃，凝固浴组份为水；初生纤维在60℃条件下水洗，牵倍为1；分别在82℃、85℃、90℃水中牵伸1.2、1.3、1.5倍；25℃条件下浸渍法上油，上油率0.5％；105℃下使用热空气干燥，牵倍为1；25℃条件下浸渍法上油，上油率3％；108℃下使用热空气干燥，牵倍为1；175度饱和水蒸气中牵伸3.5倍；155度水蒸气中牵伸0.96倍；总牵倍为15.85，最终获得聚丙烯腈类碳纤维前驱体纤维，纤维拉伸强度为0.86GPa；拉伸模量为15GPa，前驱体纤维异形度为0.02。将获得的碳纤维前驱体纤维依次在200℃温度下、氧气中，拉伸比为1，处理时间为23min；在290℃温度下、空气中以拉伸比为1.15进行预氧化处理80min，获得预氧化纤维，拉伸强度为2.5GPa，预氧化纤维异形度为0.002。将预氧化纤维在880℃温度下、氮气气氛中、牵倍为1.02条件下低温碳化5.3min，然后再分别在1580℃温度下、氮气中处理1.7min，纤维拉伸强度为5.1GPa；拉伸模量为305GPa，纤维异形度为0.019。

实施例4：

将丙烯腈、甲基丙烯酸(摩尔比为92.5:7.5)按照配比依次加入到硫氰酸钠水溶液(总单体质量浓度为32％)中，通过聚合获得分子量为11万、分子量分布系数为2.3的PAN类聚合物(其中共聚单体摩尔含量为7.5％)。将聚合获得的PAN类聚合物溶解于溶液二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(质量比为1：4)混合溶液中，配制成固含量为26wt％的纺丝液。纺丝液的粘度为58Pa.s，凝胶点为-2℃，凝胶区间为3℃以内。依次使用精度为5μm和0.5μm的不锈钢金属纤维烧结毡过滤纺丝液，然后将纺丝液转移到脱泡釜中脱泡，然后纺丝。采用干喷湿纺方法纺丝，纺丝液温度为55℃，干喷段为-10℃的氮气，喷丝孔为圆形，孔径为0.08mm。在纺丝过程中，采用二个凝固浴槽，一浴中喷丝头牵伸倍率控制为1.2，即为喷丝头牵倍；凝固浴组份为甲醇和水(质量比为97.5:2.5)，凝固浴温度为-25℃；二浴中牵伸比为3，凝固浴温度为-8℃，凝固浴组份为甲醇和水(质量比为8：2)；初生纤维在35℃空气中牵伸1.5倍，然后依次经过55℃条件下水洗，牵倍为1；分别在91℃水中牵伸1.8倍；23℃条件下浸渍法上油，上油率1.5％；108℃下使用热空气干燥，牵倍为1；25℃条件下浸渍法上油，上油率1.9％；115℃下使用热空气干燥，牵倍为1；124度水蒸气中牵伸2倍；145度水蒸气中牵伸3倍；160度水蒸气中牵伸0.95倍；总牵倍为55.4，最终获得聚丙烯腈类碳纤维前驱体纤维，纤维拉伸强度为0.7GPa；拉伸模量为13GPa，前驱体纤维异形度为0.08。将获得的碳纤维前驱体纤维依次在210℃温度下、空气中，拉伸比为1.25，处理时间为95min，获得预氧化纤维，拉伸强度为2.7GPa，预氧化纤维异形度为0.08。将预氧化纤维在730℃温度下、氮气气氛中、牵倍为1.06条件下低温碳化4.6min，然后再分别在1350℃温度下、氮气中处理2min，纤维拉伸强度为4.5GPa；拉伸模量为285GPa，纤维异形度为0.08。

实施例5：

将丙烯腈、甲基丙烯酸磺酸、衣康酸(摩尔比为94:3：3)按照配比依次加入到二甲基乙酰胺(总单体质量浓度为25％)中，通过聚合获得分子量为65万、分子量分布系数为5的PAN类聚合物(其中共聚单体摩尔含量为6％)。将聚合获得的PAN类聚合物溶液进行脱单，获得固含量为18.5wt％的纺丝液。纺丝液的粘度为290Pa.s，凝胶点为17℃，凝胶区间为5℃以内。使用精度为1μm的不锈钢金属纤维烧结毡过滤纺丝液，然后将纺丝液转移到脱泡釜中脱泡，然后纺丝。喷丝孔为中空形喷丝孔，外孔径为0.08mm，内孔径为0.04mm，喷丝头牵伸比为7。采用干喷湿纺方法纺丝，纺丝液温度为65℃，干喷段为-5℃的空气。在纺丝过程中，采用一个凝固浴槽，一浴中喷丝头牵伸倍率控制为7；凝固浴组份为乙二醇和水(质量比为95：5)，凝固浴温度为0.5℃；初生纤维在35℃空气中牵伸1.6倍，然后依次经过70℃条件下水洗，牵倍为1.5；分别在90℃水中牵伸1.5倍；23℃条件下浸渍法上油，上油率1.5％；100℃下使用热棍干燥，牵倍为1；25℃条件下浸渍法上油，上油率1.8％；160度水蒸气中牵伸6.1倍；160度水蒸气中牵伸0.95倍；110℃下使用热棍干燥，牵倍为1；总牵倍为146.03，最终获得聚丙烯腈类碳纤维前驱体纤维，纤维拉伸强度为0.90GPa；拉伸模量为16Gpa，前驱体纤维异形度为0.03。将获得的聚丙烯腈类碳纤维前驱体纤维依次在185℃、225℃、240℃、245℃温度的空气中以拉伸比为1.4、1.3、1.3、1.2进行处理，处理时间分别为25、55、30、30min，获得中空阻燃纤维，拉伸强度为2.8GPa，预氧化纤维异形度为0.028。将阻燃纤维在1150℃温度下、氮气气氛中、牵倍为1.08条件下低温碳化1.6min,然后再3000℃温度下、氩气中高温碳化处理0.35min，获得石墨化碳纤维，纤维拉伸强度为4.8GPa；拉伸模量为340GPa，纤维异形度为0.027。

实施例6：

将丙烯腈与丙烯酰胺(摩尔比为97：3)共聚物A(重均分子量为90万、分子量分布为2.5、其中共聚单体摩尔含量为7％)和丙烯腈与衣康酸(摩尔比为98：2)共聚物B(重均分子量为8万、分子量分布为2.5、其中共聚单体摩尔含量为2％)按质量比为2：3溶解于二甲基亚砜中，制备成固含量为19％的纺丝液。纺丝液的粘度为135Pa.s，凝胶点为13℃，凝胶区间为3.5℃以内。使用精度为2μm的不锈钢金属纤维烧结毡过滤纺丝液，然后将纺丝液转移到脱泡釜中脱泡，然后纺丝。采用干喷湿纺方法纺丝，纺丝液温度为40℃，喷丝孔为圆形喷丝孔，孔径为0.5mm，干喷段为13℃的氮气。在纺丝过程中，采用一个凝固浴槽，一浴中喷丝头牵伸倍率控制为13；凝固浴组份为乙二醇和水(质量比为99：1)，凝固浴温度为-7℃；初生纤维在35℃空气中牵伸2倍，然后依次经过175℃温度下甘油中牵伸8.5倍；在92℃水中牵伸0.94倍；20℃条件下浸渍法上油，上油率2.4％；110℃条件下空气中干燥，总牵伸倍数为207.74，最终获得聚丙烯腈类碳纤维前驱体纤维，纤维拉伸强度为0.95GPa；拉伸模量为17GPa，前驱体纤维异形度为0.005。将获得的聚丙烯腈类碳纤维前驱体纤维在225℃温度的空气中以拉伸比为1.08进行处理，处理时间为35min，再在320℃温度下、空气中以拉伸比为1.2进行预氧化处理，处理时间为70min，获得预氧化纤维，拉伸强度为3.1GPa，预氧化纤维异形度为0.004。将预氧化纤维在630℃温度下、氮气气氛中、牵倍为1.05条件下低温碳化4min，然后再1100℃温度下、氮气中处理1.8min，2750℃温度下、氩气中处理0.2min，获得碳纤维，纤维拉伸强度为4.0GPa；拉伸模量为380GPa，纤维异形度为0.004。

实施例7

以重均分子量为60万、分子量分布为5.5的聚丙烯腈类聚合物(其中共聚单体摩尔含量为6％)为原料，二甲基乙酰胺和氯化锂(质量比为9:1)为溶剂，按14％质量比配成均匀纺丝液。纺丝液的粘度为85Pa.s，凝胶点为2℃，凝胶区间为2℃以内。使用精度为0.5μm的不锈钢金属纤维烧结毡过滤纺丝液，然后将纺丝液转移到脱泡釜中脱泡。采用干喷湿纺方法纺丝，纺丝液温度为45℃，喷丝孔为圆形喷丝孔，孔径为0.4mm，干喷段气氛为-12℃的空气和雾状甲醇(甲醇质量分数为15％)。在纺丝过程中，采用二个凝固浴槽，一浴中喷丝头牵伸倍率控制为4；凝固浴组份为乙醇，凝固浴温度为-20℃；二浴中牵伸倍率控制为2；凝固浴组份为乙二醇和水(质量比为7:3)，凝固浴温度为0℃；初生纤维在30℃空气中牵伸1.3倍，然后依次经过55℃条件下水洗，牵倍为1；分别在80℃、90℃、93℃水中牵伸1.45、1.5、1.5倍；115℃下使用热棍干燥，牵倍为1；25℃条件下浸渍法上油，上油率1.5％；105℃下使用热棍干燥，牵倍为1；128度饱和水蒸气中牵伸2.4倍；150度水蒸气中牵伸0.95倍；总牵倍为77.36，最终获得聚丙烯腈类碳纤维前驱体纤维，纤维拉伸强度为0.83GPa；拉伸模量为14.5GPa，前驱体纤维异形度为0.07。聚丙烯腈类碳纤维前驱体纤维依次在190℃、215℃、225℃、235℃温度的空气中以牵伸比为1.25、1.3、1.15、1.1进行处理，处理时间分别为35、45、30、10min，获得预氧化纤维，拉伸强度为2.9GPa，预氧化纤维异形度为0.07。将预氧化纤维依次在600℃、700℃、800℃、1550℃温度下氮气中以牵伸比为1.1、1.03、1.05、1.05进行处理，处理时间分别为4、3.5、2、1.5min，获得碳纤维，纤维拉伸强度为5.2GPa；拉伸模量为320GP，纤维异形度为0.072。

实施例8

以重均分子量为45万、分子量分布为3.5的聚丙烯腈类聚合物((其中共聚单体摩尔含量为1％)为原料，二甲基亚砜为溶剂，按14％质量比配成均匀纺丝液。使用精度为4μm的不锈钢金属纤维烧结毡过滤纺丝液，然后将纺丝液转移到脱泡釜中脱泡。纺丝液的粘度为60Pa.s，凝胶点为2℃，凝胶区间为1.5℃以内。采用干喷湿纺方法纺丝，纺丝液温度为35℃，喷丝孔为圆形喷丝孔，孔径为0.35mm，干喷段气氛为-15℃的空气。在纺丝过程中，采用二个凝固浴槽，一浴中喷丝头牵伸倍率控制为15；凝固浴组份为乙醇，凝固浴温度为-22℃；二浴中牵伸倍率控制为2；凝固浴组份为乙醇，凝固浴温度为-10℃；初生纤维在20℃空气中牵伸2倍，然后依次经过60℃条件下水洗，牵倍为1；分别在80℃、85℃、90℃水中牵伸1.3、1.4、1.5倍；120℃下使用热棍干燥，牵倍为1；25℃条件下浸渍法上油，上油率1.3％；120℃下使用热棍干燥，牵倍为1；125度水蒸气中牵伸1.83倍；总牵倍为299.75，最终获得聚丙烯腈类碳纤维前驱体纤维，纤维拉伸强度为0.9GPa；拉伸模量为15GPa，前驱体纤维异形度为0.06。获得的聚丙烯腈类碳纤维前驱体纤维在235℃温度下、空气中以拉伸比为1.05进行预氧化处理，处理时间为100min，获得阻燃纤维，拉伸强度为2.5GPa，阻燃纤维异形度为0.06。将阻燃纤维在850℃温度下、氮气气氛中、牵倍为1.05条件下低温碳化2min,然后再1450℃温度下、氮气中处理2min，获得碳纤维，纤维拉伸强度为4.9GPa；拉伸模量为280GPa，纤维异形度为0.065。

Claims (36)

1.一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)利用溶剂对丙烯腈类聚合物进行溶解，获得均匀的纺丝液，纺丝液特征是在20℃时零剪切粘度为30-300Pa.s之间，凝胶温度点在-30～20℃之间，凝胶化温度区间不大于10℃，纺丝液中的固含量为5％～30wt％，纺丝液中丙烯腈类聚合物的重均分子量Mw为7万～100万之间，纺丝液中丙烯腈类聚合物的分子量分布系数Mw/Mn为1.5～6；

(2)将上述纺丝液通过喷丝孔形成纺丝液细流，经过干喷段后进入到低于纺丝液凝胶温度点的凝固浴组分中形成初生纤维，纺丝液细流第一次所接触到的凝固浴组分是为纺丝液的不良溶剂，凝固浴组分的温度T₁和纺丝液凝胶温度点T_gel之间满足关系：max(T_gel-25℃、T_m)≤T₁≤T_gel，其中max是指T_gel-25℃，或T_m两者的最大值，T_m是凝固浴组分的熔点；

(3)上述初生纤维经过牵伸、洗涤、干燥、上油后处理工序，得到碳纤维前驱体纤维。

2.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的方法，其特征在于步骤(1)中使用的丙烯腈类聚合物是指丙烯腈与共聚单体的共聚物，共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、衣康酸及它们的碱金属盐、铵盐及低级烷基酯类、丙烯酰胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸及它们的盐类或烷基酯类，丙烯腈类聚合物中共聚单体的摩尔比为0.01～8％。

3.如权利要求2所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的方法，其特征在于丙烯腈类聚合物中共聚单体的摩尔比为0.5～5％。

4.如权利要求3所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的方法，其特征在于丙烯腈类聚合物中共聚单体的摩尔比为2～3％之间。

5.如权利要求2所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的方法，其特征在于丙烯腈类聚合物的制备方法是溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法或本体聚合中的一种。

6.如权利要求5所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于丙烯腈类聚合物的制备使用溶液聚合法。

7.如权利要求6所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于丙烯腈类聚合物的制备使用溶液聚合法进行聚合时，使用硫氰酸钠溶液、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、硝酸、氯化锌水溶液以及二甲基乙酰胺溶剂中的一种或几种的混合溶剂。

8.如权利要求7所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于丙烯腈类聚合物的制备使用溶液聚合法进行聚合时采用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

9.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于纺丝液中丙烯腈类聚合物的重均分子量Mw为10万～40万之间。

10.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)当50万<Mw≤100万时，分子量分布系数为4.5～6，当25万<Mw≤50万时，分子量分布系数为3.5～4.5，当7万≤Mw≤25万时，分子量分布系数为1.5～3.5。

11.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于纺丝液的固含量为10％～25wt％之间。

12.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于当纺丝液温度为20℃时，纺丝液的零剪切粘度为60～100Pa.s。

13.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于所述纺丝液的凝胶温度点-5～10℃。

14.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于所述纺丝液的凝胶化温度区间在2℃以内。

15.如权利要求1所述的一种低成本碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)所述利用溶剂对丙烯腈类聚合物进行溶解，获得均匀的纺丝液是指使用溶剂直接溶解溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法或本体聚合方法所得的聚丙烯腈类聚合物得到纺丝液，或直接溶解其他方法所获得的聚丙烯腈类聚合物得到纺丝液，或直接通过聚合获得纺丝液，或通过溶剂溶解不同丙烯腈类聚合物的混合物得到纺丝液。

16.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)溶剂是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、离子液体、N-甲基吗啉氧化物、硫氰酸钠水溶液、无机盐类水溶液中一种或几种混合物；或者其它能溶解聚丙烯腈的溶剂。

17.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)纺丝液经过脱泡、精密过滤后再进行喷丝，所述纺丝液的精密过滤装置放在脱泡工序后喷丝工序前，过滤精度为≤10μm。

18.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中T_gel-20℃≤T₁≤T_gel-10℃。

19.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)纺丝液从喷丝孔出来后第一次与凝固浴组分接触时，凝固浴组分对纺丝液是不良溶剂，第一凝固浴组分是乙醇，或乙醇和水混合物，其中水的质量分数≤5％；乙二醇或甲醇和水混合物，其中0.5％≤水的质量分数≤5％。

20.如权利要求19所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于凝固浴组分是乙醇。

21.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)纺丝液从喷丝孔喷出形成纺丝液细流，经过干喷段后再在1≤n≤4个凝固槽后纤维成形，采用多个凝固槽进行纤维成形时，每个槽的固浴组分相同，或不同，但浓度不同的固浴组分作为各个凝固槽中纤维成形介质。

22.如权利要求21所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于2≤n≤3，每个槽的固浴组分相同。

23.如权利要求21所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于纺丝液从喷丝孔喷出形成纺丝液细流，经过干喷段后再在2≤n个凝固槽后纤维成形时，第一凝固槽温度T₁、第n-1个凝固槽温度T_n-1、第n个凝固槽温度Tn、满足以下关系：T₁≤T_n-1≤T_n，且各个凝固槽温度要低于凝固浴组分的沸点温度。

24.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中为获得表面具有类似直齿圆柱齿轮外形截面特征中空纤维，使用双弧形或C形喷丝板，或直接使用中空喷丝板，或使用的组合喷丝板。

25.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中为了获得碳纤维前驱体实心纤维，选择使用圆形喷丝孔，圆形喷丝孔孔径为0.05mm～0.5mm。

26.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)纺丝过程中，喷丝头牵伸倍数为0.65～15。

27.如权利要求26所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于喷丝头牵伸倍数为0.8～8。

28.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于聚丙烯腈类碳纤维前驱体纤维的制备过程中，总牵伸倍数为12～300。

29.如权利要求28所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于总牵伸倍数为45～200倍。

30.权利要求29所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于总牵伸倍数为50～150倍。

31.权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(3)洗涤是指使用水清除纤维中的溶剂和杂质，洗涤时的温度为20℃～98℃之间，同时进行牵伸，牵伸倍数在1～4之间。

32.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(3)牵伸是在不同介质中对纤维进行牵伸处理，具体的是在空气、甘油、水蒸气、水或其它气氛中进行，牵伸过程中的温度范围为20～180℃。

33.如权利要求1所述的一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(3)上油处理时，油剂负载率为0.10～3wt％。

34.一种高速干喷纺丝制备异形截面预氧化纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将权利要求1-33任一项方法制备的碳纤维前驱体纤维，在180～350℃温度下氧化性气氛中，以总牵伸倍数为1～2进行预氧化处理，获得预氧化纤维。

35.一种高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将权利要求34的方法制备的预氧化纤维在600～850℃、总牵伸倍数为1.05～1.25、惰性气氛下进行低温碳化，然后继续在1000℃～3000℃温度下、惰性气氛中进行高温碳化，获得碳纤维。

36.如权利要求1-33任一项方法制备的碳纤维前驱体纤维或如权利要求34的方法制备的预氧化纤维或如权利要求34的方法制备的碳纤维，其特征在于各种纤维截面结构具有类似直齿圆柱齿轮截面的外形特征，异形度范围在0.002～0.08之间。