CN111344445A - 前体稳定化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于形成稳定化的前体的改进的工艺,该稳定化的前体适合于制造碳材料诸如碳纤维。所述工艺可以以较大的效率将包含聚丙烯腈的前体转化为稳定化的前体。本发明还涉及一种利用稳定化的前体的用于制备碳纤维的工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于形成稳定化的前体的工艺,该稳定化的前体可以用于制造基于碳的材料诸如碳纤维;以及涉及由所述工艺形成的稳定化的前体。本发明还涉及一种利用稳定化的前体的用于制备碳纤维的工艺。
背景
碳纤维是主要包括碳原子的纤维,其通过将有机前体诸如聚丙烯腈(PAN)前体转化为碳来制造。
常规地,碳纤维通过使PAN前体经历一系列热处理来制造,该热处理可以被大致分为两个主要步骤:稳定化和碳化。被称为稳定化的第一主要步骤包括在空气中在从200℃至300℃的温度加热PAN前体,以便制备能够承受随后的碳化步骤的前体。在碳化期间,稳定化的前体经历化学重排,导致非含碳原子的释放和高度有序的基于碳的结构的形成。碳化步骤通常在从400℃至1600℃的范围内的温度在含有惰性气氛的炉中进行。
稳定化工艺通常在一系列烘箱中进行,并且可能需要许多小时来完成。因此,从时间和能量的角度来看,前体稳定化是成本高的,因此使其成为碳纤维制造工艺中的昂贵的部分。此外,稳定化反应的放热性质以及用于前体稳定化的热和氧气的组合可以带来火灾风险,因此产生严重的安全性问题。
将期望的是提供一种用于制备稳定化的PAN前体的工艺,该工艺克服或改善了常规前体稳定化工艺的一个或更多个缺点。还将期望的是提供一种使得能够以更有效的方式制造碳纤维的工艺。
在本说明书中对任何在先的出版物(或来源于其的信息)或对任何已知的事物的引用不是并且不应当被视为承认或确认或以任何形式暗示该在先的出版物(或来源于其的信息)或已知的事物构成本说明书涉及的所致力于的领域中的公知常识的一部分。
在整个本说明书和所附的权利要求中,除非上下文另有要求,否则措词“包括(comprise)”以及变型诸如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”将被理解为暗示包含所陈述的整数或步骤或者整数或步骤的组,但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步骤的组。
发明概述
本发明涉及一种用于制备稳定化的前体的工艺,该稳定化的前体可以用于制造碳材料诸如碳纤维。有利地,本发明的工艺可以使得能够快速地形成可用于碳纤维制造的稳定化的前体纤维。
在一个方面中,本发明提供了一种用于制备稳定化的前体的工艺,所述工艺包括:
在基本上无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体,同时将基本上恒定量的张力施加于前体以促进前体中腈基团的环化,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及施加于前体的张力的量各自被选择为形成具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体;以及
将预稳定化的前体暴露于含氧气氛以形成稳定化的前体。
为所述工艺选择的温度、时间和张力条件可以使得能够在短的时间段内产生具有至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
在特定的实施方案中,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度以及在前体被加热时施加于前体的张力的量各自被选择为在以下时间段内促进前体中至少10%的环化的腈基团的形成,所述时间段选自由小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟或小于2分钟组成的组。因此,前体仅需要在基本上无氧的气氛中加热持续若干分钟的时间段,以产生具有至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
在前体稳定化工艺期间,前体在基本上无氧的气氛中在足以在所选定的时间段内触发在前体中形成至少10%的环化的腈基团的温度被加热。
在一些实施方案中,前体在基本上无氧的气氛中在接近前体的降解温度的温度被加热。在一种优选方案中,前体在基本上无氧的气氛中在低于前体的降解温度不超过30℃的温度被加热。
在特定的实施方案中,前体在基本上无氧的气氛中在从约250℃至400℃的范围内的温度、优选地在从约280℃至320℃的范围内的温度被加热。
施加于前体的张力的量可以影响腈基团环化的程度。张力可以被选择为使得能够在用于在基本上无氧的气氛中加热前体的温度和时间段的选定参数下在预稳定化的前体中形成期望量的环化的腈基团。
在一种或更多种实施方案中,施加于前体的张力的量被选择为形成具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少15%的环化的腈基团、优选地至少20%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
在具体的实施方案中,施加于前体的张力的量被选择为形成具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的20%至30%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
已经发现包含聚丙烯腈的前体具有达到最大量的腈基团环化的潜力。温度、时间和张力的预稳定化工艺参数可以被选择为促进前体中腈基团环化的最大程度。可选择地,温度、时间和张力的预稳定化工艺参数可以被选择为促进前体中腈基团环化的程度,该程度与潜在地可达到的最大量相差可接受的量。
在一种实施方案中,施加于前体的张力的量被选择为促进腈基团环化的程度,该程度比前体中可达到的最大量少多达80%。
在另一种实施方案中,施加于前体的张力的量被选择为促进在前体中形成可达到的最大量的腈基团环化。具有最大量的环化的腈基团的预稳定化的前体可以促进以改进的效率形成稳定化的前体。
在一种或更多种实施方案中,当前体在基本上无氧的气氛中被加热时,在从约50cN至约50,000cN的范围内的张力的量被施加于前体。
在本文所描述的前体稳定化工艺中使用的基本上无氧的气氛可以包含合适的气体。在一种实施方案中,基本上无氧的气氛包含氮气。
根据本发明的工艺形成的预稳定化的前体被暴露于含氧气氛,以形成稳定化的前体。期望地,稳定化的前体能够被碳化以形成基于碳的材料诸如碳纤维。
与现有技术中已知的常规前体稳定化工艺相比,预稳定化的前体可以仅需要暴露于含氧气氛持续相对短的时间段来形成稳定化的前体。在一种实施方案中,预稳定化的前体被暴露于含氧气氛持续不超过约30分钟的时间段。
预稳定化的前体优选地当在含氧气氛中时被加热。加热预稳定化的前体可以促进稳定化的前体的快速形成。在一些特定的实施方案中,预稳定化的前体在含氧气氛中在从约200℃至300℃的范围内的温度被加热。
在一组实施方案中,预稳定化的前体在含氧气氛中在低于用于形成预稳定化的前体的温度的温度被加热。
由于用于形成稳定化的前体的温度可以低于用于形成预稳定化的前体的温度,本文所描述的前体稳定化工艺的一些实施方案还可以包括在将预稳定化的前体暴露于含氧气氛之前冷却预稳定化的前体的步骤。
本发明的前体稳定化工艺可以使得能够快速地形成适当地稳定化的前体。
在一些实施方案中,本发明的工艺可以使得能够在以下时间段内形成稳定化的前体,所述时间段选自不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟和不超过约25分钟。
在一些实施方案中,本发明的稳定化工艺可以以在从约1.1kWh/kg至2.6kWh/kg的范围内的平均能量消耗来形成稳定化的前体。
本文所描述的工艺的一种或更多种实施方案还可以包括在形成预稳定化的前体之前确定前体的张力参数的步骤,其中确定前体的张力参数包括:
(a)选择用于在基本上无氧的气氛中加热前体的温度和时间段;
(b)将一系列的不同的基本上恒定量的张力施加于前体,同时在基本上无氧的气氛中在选定的温度加热前体并且持续选定的时间段;
(c)通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定对于施加于前体的每个基本上恒定量的张力在前体中形成的环化的腈基团的量;
(d)计算腈基团环化的程度(%EOR)相对于张力的趋势,
(e)从计算的趋势中确定在前体中提供至少10%腈基团环化和最大腈基团环化的张力的量;以及
(f)选择引起至少10%的腈基团环化以使前体预稳定化的张力的量。
在张力参数确定步骤的一些实施方案中,引起最大腈环化的张力的量被选择为使前体预稳定化,如本文所描述的。
稳定化工艺的上文实施方案可以被应用于前体纤维,并且被并入到用于制备碳纤维的工艺中。
在另一个方面中,本发明提供了一种用于制备碳纤维的工艺,该工艺包括以下步骤:
提供根据本文所描述的实施方案中的任一个的工艺制备的稳定化的前体纤维;以及
使稳定化的前体纤维碳化以形成碳纤维。
可以采用常规碳化工艺条件以将稳定化的前体转化为碳纤维。在一组实施方案中,使稳定化的前体碳化包括在惰性气氛中在从约350℃至3000℃的范围内的温度加热稳定化的前体。
在本文所描述的碳纤维制备工艺的一种或更多种实施方案中,碳纤维在不超过约70分钟或不超过约45分钟的时间段内形成。
在一些实施方案中,碳纤维制备工艺是连续的,并且包括以下步骤:
将包含聚丙烯腈的前体进料到包含基本上无氧的气氛的预稳定化反应器中,并且在基本上无氧的气氛中加热前体,同时将基本上恒定量的张力施加于前体以促进前体中腈基团的环化,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及施加于前体的张力的量各自被选择为形成具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体;
将预稳定化的前体进料到包含含氧气氛的氧化反应器中,并且将预稳定化的前体暴露于含氧气氛以形成稳定化的前体;以及
将稳定化的前体进料到碳化单元中,并且在碳化单元中使稳定化的前体碳化以形成碳纤维。
在本文所描述的连续碳纤维制备工艺的一些实施方案中,可以存在在将预稳定化的前体进料到氧化反应器中之前冷却预稳定化的前体的另外的步骤。
还提供了通过本文所描述的实施方案中的任一个的前体稳定化工艺制备的稳定化的前体。
此外,还提供了一种通过本文所描述的实施方案中的任一个的碳纤维制备工艺制备的碳纤维。
在另一个方面中,还提供了一种低密度、稳定化的前体,其包含聚丙烯腈,具有至少60%的环化的腈基团和在从约1.30g/cm3至1.33g/cm3的范围内的质量密度。
附图简述
现在将参考以下非限制性附图来描述本发明的实施方案,在附图中:
图1示出了在具有一个反应室的炉中进行的本发明的一个方面的实施方案的预稳定化工艺的示意图,该反应室包括作为预稳定化反应器操作的四个温度区。
图2示出了未经处理的PAN前体和根据本发明的方面的工艺的实施方案的预稳定化的PAN前体纤维(PSN-1)的FT-IR光谱,所述预稳定化的PAN前体纤维(PSN-1)已经在氮气气氛中在3,000cN的施加的张力下被加热。
图3示出了根据本发明的方面的工艺的实施方案的预稳定化的PAN前体纤维(PSN-2)的FT-IR光谱,所述预稳定化的PAN前体纤维(PSN-2)已经在氮气气氛中在2300cN的施加的张力下被加热。
图4示出了DSC曲线,该DSC曲线图示了未经处理的PAN前体和根据本发明的方面的工艺的实施方案的预稳定化的PAN前体纤维的热流量,所述预稳定化的PAN前体纤维在氮气气氛中在2,300cN、2,500cN和3,000cN的施加的张力下被加热(分别被标记为PSN-3、PSN-4和PSN-5)。
图5示出了在具有提供四个温度区的四个氧化室的反应器中进行的本发明的一个方面的实施方案的氧化工艺的示意图,其中预稳定化的前体多程通过每个温度区。
图6示出了通过根据图5中图示的工艺使预稳定化的前体氧化产生的稳定化的PAN前体(PSN OPF)和比较稳定化的PAN前体(基线OPF)的FT-IR光谱。
图7示出了在具有提供两个温度区的两个氧化室的反应器中进行的本发明的一个方面的实施方案的氧化工艺的示意图,其中预稳定化的前体多程通过每个温度区。
图8示出了通过根据图7中图示的工艺使预稳定化的前体氧化产生的稳定化的PAN前体纤维的FT-IR光谱。
图9示出了在具有提供单个温度区的单个氧化室的反应器中进行的本发明的一个方面的实施方案的氧化工艺的示意图,其中预稳定化的前体多程通过该温度区。
图10示出了通过根据图9中图示的工艺使预稳定化的前体氧化产生的稳定化的PAN前体纤维的FT-IR光谱。
图11示出了在具有提供四个温度区的四个氧化室的反应器中进行的本发明的一个方面的实施方案的氧化工艺的示意图,其中预稳定化的前体单程通过每个温度区。
图12示出了在图11中示出的温度区中的每一个中氧化之后的预稳定化的PAN前体纤维的FT-IR光谱。
图13示出了图示根据本发明的一个方面的实施方案稳定化的商业PAN前体(前体A)的%EOR随施加的张力的变化的图,该商业PAN前体(前体A)具有呈涂覆有上浆剂(sizing)的50K丝束的形式的椭圆形横截面形状。
图14示出了图示根据本发明的一个方面的实施方案稳定化的商业PAN前体(前体A)的质量密度随施加的张力的变化的图。
图15示出了图示根据本发明的一个方面的实施方案稳定化的商业PAN前体(前体A)的拉伸模量和极限拉伸强度随施加的张力的变化的图。
图16示出了图示根据本发明的一个方面的实施方案稳定化的商业PAN前体(前体B)的%EOR随施加的张力的变化的图,该商业PAN前体(前体B)具有以丝束的形式的圆形横截面形状,该丝束包括涂覆有基于硅的上浆剂的24,000根长丝(1.6分特)。
图17示出了图示根据本发明的一个方面的实施方案稳定化的商业PAN前体(前体B)的质量密度随施加的张力的变化的图。
图18示出了图示根据本发明的一个方面的实施方案稳定化的商业PAN前体(前体B)的拉伸模量和极限拉伸强度随施加的张力的变化的图。
图19示出了图示脱氢指数(CH/CH2比率)随本发明的实施方案的稳定化的前体纤维的加热驻留时间(dwell time in heat)变化的图,该稳定化的前体纤维在具有17%、24%和28%的不同腈基团环化含量(%EOR)的预稳定化的前体纤维的氧化稳定化之后形成。
图20示出了图示腈基团环化的程度随本发明的实施方案的稳定化的前体纤维的加热驻留时间变化的图,该稳定化的前体纤维在具有17%、24%和28%的不同腈基团环化含量(%EOR)的预稳定化的前体纤维的氧化稳定化之后形成。
图21示出了不同的PAN前体在氮气气氛下的DSC迹线,以说明前体的降解温度。
图22示出了用于进行本发明的实施方案的连续碳纤维制备工艺的碳纤维生产系统的框图。
发明详述
如本文中所使用的,单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”表示单数和复数两者,除非明确地陈述仅表示单数。
术语“约”和一般范围的使用,无论是否由术语约限定,意指所理解的数字不限于本文阐述的确切数字,并且意图指代基本上在所引用的范围内的范围,而不脱离本发明的范围。如本文中所使用的,“约”将被本领域普通技术人员理解并且将在该术语被使用的上下文中在一定程度上变化。如果对于本领域普通技术人员来说不清楚的该术语的使用考虑到该术语被使用的上下文,“约”将意指该特定术语的多达正或负10%。
概括地,本发明提供了用于制备稳定化的前体的工艺,该稳定化的前体可用于制造基于碳的材料,特别是碳纤维。本文所描述的稳定化工艺包括预稳定化步骤,该预稳定化步骤形成预稳定化的前体。已经发现包括预稳定化步骤可以帮助改进用于形成稳定化的前体的工艺的效率。
特别地,已经发现包括如本文所描述的预稳定化步骤的稳定化工艺使得能够以快速的方式形成适合于制造碳纤维的稳定化的前体。
在一个方面中,本发明提供了一种用于制备预稳定化的前体的工艺,所述工艺包括:在基本上无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体,同时将基本上恒定量的张力施加于前体以促进前体中腈基团的环化,前体在该气氛中被加热的温度和时间段以及施加于前体的张力的量各自被选择为形成具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
如本文所描述的具有至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体意图意指可以在含氧气氛中被进一步处理以形成稳定化的前体的部分稳定化的前体。如此形成的稳定化的前体可以被适当地碳化以形成基于碳的材料。
已经发现通过经由在基本上无氧的气氛中在选定的温度加热前体持续选定的时间段并且当将选定的基本上恒定量的张力施加于前体时在基本上无氧的气氛中引发稳定化反应,可以形成具有至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体,该预稳定化的前体被活化以用于在含氧气氛中的后续反应。在将预稳定化的前体暴露于含氧气氛后,稳定化的前体然后可以被容易地且快速地形成。
本发明的重要部分是,具有至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体通过在基本上无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体来形成。不希望受理论限制,据信通过在预稳定化的前体中形成至少10%的环化的腈基团,下游优势可以被赋予氧化前体稳定化以及氧化上稳定化的前体的碳化以形成可接受质量(包括高性能质量)的基于碳的材料诸如碳纤维。特别地,据信具有至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体可以促进更快、更安全且更低成本的前体稳定化和碳纤维形成。还据信,当在预稳定化的前体中获得小于10%腈基团环化时,没有实现由本发明的工艺提供的益处,诸如可以被转化为基于碳的材料诸如碳纤维的适当地稳定化的前体的高速形成、前体稳定化的改进的安全性和能量消耗的降低。
根据本发明的稳定化工艺形成的本文所描述的稳定化的前体是热稳定的。“热稳定”意指稳定化的前体当暴露于明火时对燃烧或降解耐受,并且可以被适当地碳化以形成基于碳的材料诸如碳纤维。
通过本发明的稳定化工艺形成的稳定化的前体在本文中还可以被称为“完全稳定化的前体”。这与本文所描述的预稳定化的前体相比较,本文所描述的预稳定化的前体是部分稳定化的前体。
在一个方面中,本发明提供了一种用于制备稳定化的前体的工艺,所述工艺包括:
在基本上无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体,同时将基本上恒定量的张力施加于前体以促进前体中腈基团的环化,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及施加于前体的张力的量各自被选择为形成具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体;以及
将预稳定化的前体暴露于含氧气氛以形成稳定化的前体。
通过使前体经历初始预稳定化并且形成如本文所描述的具有至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体,可以以改进的效率产生适合于制造基于碳的材料诸如碳纤维的稳定化的前体。
本文所描述的工艺可以促进稳定化的前体的快速形成,并且有助于加速碳纤维制造中使用的前体稳定化步骤。此外,本文所描述的工艺可以帮助降低与前体稳定化步骤相关的成本,以及帮助改进前体稳定化的安全性。
前体
本发明的工艺可用于包含聚丙烯腈(PAN)的前体的稳定化。包含PAN的前体在本文中还被称为“聚丙烯腈前体”或“PAN前体”。
本文所提及的PAN前体包括包含丙烯腈的均聚物以及丙烯腈与一种或更多种共聚单体的共聚物和三元共聚物的前体。
因此,如本文中所使用的术语“聚丙烯腈”包括至少通过丙烯腈的聚合形成的均聚物、共聚物和三元共聚物。这样的聚合物通常是线性的,并且将具有从基于碳的聚合物主链侧接的腈基团。
如下文将进一步讨论的,侧接的腈基团的环化将扮演本发明的重要部分。
用于本发明的前体可以包含具有按重量计至少约85%丙烯腈单元的聚丙烯腈。在一些实施方案中,本文所使用的前体可以包含具有按重量计小于85%丙烯腈单元的聚丙烯腈。这样的聚合物可以包括变性聚丙烯腈聚合物(modacrylic polymer),其通常被定义为包含按重量计35%-85%丙烯腈单元并且通常与氯乙烯或偏二氯乙烯共聚合的聚合物。
聚丙烯腈(PAN)是由于其物理性质和分子性质以及其提供高碳收率的能力而包含在用于产生基于碳的材料诸如碳纤维的前体中的合适的聚合物。
在一组实施方案中,本发明的工艺中采用的前体可以包含聚丙烯腈均聚物、聚丙烯腈共聚物或其混合物。
相关领域的技术人员将理解,聚丙烯腈均聚物是包括仅来源于丙烯腈的聚合单元的聚合物。
聚丙烯腈共聚物是丙烯腈与至少一种共聚单体的共聚物。共聚单体的实例包括酸诸如衣康酸和丙烯酸,烯属不饱和酯诸如乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯,烯属不饱和酰胺诸如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,烯属不饱和卤化物诸如氯乙烯,以及磺酸诸如乙烯基磺酸盐和对苯乙烯磺酸盐。聚丙烯腈共聚物可以包含按重量计从1%至15%或按重量计从1%至10%的一种或更多种共聚单体。前体可以包含两种或更多种不同类型的PAN共聚物。
前体中的聚丙烯腈可以具有至少200kDa的分子量。
在准备碳化中涉及聚丙烯腈前体的稳定化的化学机制未被很好地理解。然而,据信聚丙烯腈聚合物中丙烯腈单元上的侧接的腈基团的环化可以在形成足够稳定化的前体中起重要作用,该足够稳定化的前体能够承受用于碳化的高温条件。
聚丙烯腈聚合物中侧接的腈基团的环化产生如下文示出的六角形碳-氮环:
热和气体(诸如HCN气体)通常由于腈基团环化而产生。
在一组实施方案中,前体可以是丙烯腈与至少一种酸性共聚单体的聚丙烯腈共聚物。酸性共聚单体的实例包括诸如衣康酸和丙烯酸的酸。聚丙烯腈共聚物可以包含按重量计从1%至15%或按重量计从1%至10%的来源于至少一种酸性共聚单体的聚合单元。
在一些实施方案中,优选的是利用包含丙烯腈与至少一种酸性共聚单体的聚丙烯腈共聚物的前体作为用于本发明的稳定化工艺的原料。据信来源于酸性共聚单体的聚合单元可以变得去质子化,从而催化前体中的腈基团环化。因此,腈基团环化的引发可以在较低的温度发生。在聚丙烯腈中包含来源于酸性共聚单体的聚合单元还可以有助于控制由腈基团环化产生的放热。
在包含丙烯腈和至少一种酸性共聚单体的聚丙烯腈共聚物的前体中,在前体的稳定化期间形成的环状基团可以具有如下文示出的结构:
在一组实施方案中,本发明的工艺中采用的前体可以包含与另外的物质混合或共混的聚丙烯腈。
在一些实施方案中,另外的物质可以是另外的聚合物。在这样的实施方案中,共混物或混合物优选地包含按重量计至少50%的聚丙烯腈(PAN)。PAN与至少一种另外的聚合物混合。
在前体包含与至少一种另外的聚合物共混或混合的聚丙烯腈的实施方案中,前体中PAN:另外的聚合物的重量比可以选自55:45、60:40、70:30、80:20、85:15、90:10和95:5。
共混物或混合物中的聚丙烯腈可以是聚丙烯腈均聚物或聚丙烯腈共聚物,如本文所描述的。
聚丙烯腈共聚物可以包含按重量计至少85%或按重量计至少90%的来源于丙烯腈的聚合单元。聚丙烯腈共聚物中聚合单元的剩余部分来源于一种或更多种共聚单体,诸如酸性共聚单体。
在本文所提及的混合物和共混物的一些实施方案中,另外的聚合物可以选自已知用于碳纤维的制造的聚合物。在一些实施方案中,另外的聚合物可以选自由以下组成的组:石油沥青、热塑性聚合物、纤维素、人造丝、木质素及其混合物。热塑性聚合物可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚丙烯(PP)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)和聚(苯乙烯)(PS)。
在一些实施方案中,前体可以包含与填料诸如纳米填料混合或共混的聚丙烯腈。示例性的纳米填料可以是碳纳米颗粒,诸如碳纳米管或石墨烯纳米颗粒。
在一些实施方案中,前体可以被表面处理。例如,前体可以包含任选的表面涂层(即上浆剂或纺丝油剂(spin finish))。表面处理的存在不减损本发明的益处。
本发明的工艺中采用的前体可以呈一系列的形式,包括但不限于纤维形式、纱线形式、网形式、膜形式、织物形式、编织形式、毡形式和垫形式。垫可以是编织垫或非编织垫。
前体优选地呈连续长度的材料诸如连续长度的纤维的形式。前体纤维可以包含长丝的束。
前体还可以具有不同的横截面形态,包括例如圆形、椭圆形、豆形、狗骨形、花瓣形或其他形状的横截面。前体可以是中空的,并且具有一个或更多个内部空隙。内部空隙可以是连续的或不连续的。
在一组实施方案中,前体呈纤维、优选地连续纤维的形式。许多PAN前体纤维是已知的,并且是可商购的。本发明的工艺可以用于使来自商业来源和非商业来源两者的多种PAN前体稳定化。
PAN前体纤维可以以一个或更多个丝束提供,每个丝束具有包含大量连续长丝的纤维。包含PAN前体的丝束可以以多种尺寸,其中尺寸取决于每个丝束长丝的数目。例如,丝束可以包含每个丝束从100根至1,000,000根之间的长丝。这对应于从约0.1K至约1,000K的丝束尺寸。在一些实施方案中,丝束可以包含每个丝束从100根至320,000根长丝,这对应于从约0.1K至约320K的丝束尺寸。
形成PAN前体纤维的长丝可以具有一系列的直径。例如,直径可以在从约1微米至100微米、约1微米至30微米或1微米至20微米之间的范围内。然而,这样的直径的量级对于本发明的工艺不是关键的。
前体稳定化
本发明的稳定化工艺涉及两个前体处理阶段,即预稳定化和氧化,以形成稳定化的前体。这两个阶段在下文进一步讨论。
在一个方面中,本发明提供了一种用于制备稳定化的前体的工艺,所述工艺包括以下步骤,以形成稳定化的前体:
预稳定化阶段,所述预稳定化阶段包括在基本上无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体,同时将基本上恒定量的张力施加于前体以促进前体中腈基团的环化,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及施加于前体的张力的量各自被选择为形成具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体;以及
氧化阶段,所述氧化阶段包括将预稳定化的前体暴露于含氧气氛。
为了方便起见,在下文描述的工艺中,提及前体意指呈纤维形式的前体。然而,将理解的是,所述工艺可以被应用于其他形式的前体,诸如上文描述的纱线形式、网形式和垫形式,并且不限于纤维形式。
预稳定化
为了形成稳定化的前体,本文所描述的工艺包括在基本上无氧的气氛中加热前体纤维,同时将基本上恒定量的张力施加于前体的步骤。作为该步骤的结果,由此产生预稳定化的前体纤维。本文所描述的前体稳定化工艺的该步骤还可以被称为“预稳定化(pre-stabilisation)”或“预稳定化(pre-stabilising)”步骤。因此,预稳定化步骤将PAN前体转化为预稳定化的前体。
在本文中关于本文所描述的稳定化工艺的步骤使用的术语“预稳定化(pre-stabilisation)”和“预稳定化(pre-stabilising)”指示该步骤是制备步骤,其在下文所描述的氧化步骤中的前体的完全稳定化之前发生。因此,预稳定化步骤可以被视为预处理步骤或预氧化步骤,其在氧化步骤中的完全稳定化之前使前体经历初步处理。因此,本发明的工艺包括预处理前体以帮助制备用于在下文所讨论的含氧气氛中氧化稳定化的前体的步骤。因此,术语“预稳定化的前体”指示已经经历本文所描述的“预稳定化”处理的前体。
本文所描述的预稳定化步骤可以通过使得能够初始形成被活化用于氧化稳定化的部分稳定化的前体而有利地促进前体快速且有效地转化为稳定化的前体。当稳定化的前体被碳化以形成基于碳的材料诸如碳纤维时,稳定化的前体的快速形成可以赋予下游优势,如下文所讨论的。下游益处在用于制造诸如碳纤维的材料的连续工艺中可以是特别有利的。
基本上无氧的气氛被用于预稳定化步骤。术语“基本上无氧的气氛”意指基本上不含氧原子的气氛。氧原子可以是处于气氛内的含氧分子诸如分子氧(即O2)或水(即H2O)的一部分。然而,术语“基本上无氧的气氛”将允许存在形成前体中聚合物的分子结构的一部分的氧原子。
优选的是限制基本上无氧的气氛中氧原子的量,因为据信氧原子可以不利地影响腈基团环化的速率,并且因此影响在选定的时间段内在预稳定化的前体中实现必需量的环化的腈基团的能力。
因此,所述工艺的重要部分是,预稳定化和包含至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体的形成在基本上无氧的气氛中进行。
期望的是,水(例如呈蒸气或水蒸气的形式)不存在于基本上无氧的气氛中,因为水可以导致气氛的冷却。因此,将需要消耗更多的能量,以便将基本上无氧的气氛维持在期望的温度。因此,优选的是用于预稳定化步骤的基本上无氧的气氛至少基本上不含水,并且在一种优选方案中不包含水。
如上文所讨论的,术语“基本上无氧的气氛”还用于指示该气氛基本上不含分子氧(即O2),该分子氧通常被称为“氧气”。少量的氧气(即O2)可以存在于前体纤维被暴露于的气氛中。基本上无氧的气氛可以包含按体积计不超过1%、不超过0.5%、不超过0.1%、不超过0.05%、不超过0.01%或不超过0.005%的氧气(O2)。在一些实施方案中,优选的是不存在氧气,使得在预稳定化期间使用的气氛是无氧的。
可以期望的是限制基本上无氧的气氛中的氧气的量,因为氧气的存在可以在用于形成预稳定化的前体的一些操作温度造成火灾风险。
在一组实施方案中,基本上无氧的气氛包含惰性气体。合适的惰性气体可以是稀有气体,诸如氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和镭。合适的惰性气体可以是氮气。基本上无氧的气氛可以包含惰性气体的混合物,诸如氮气和氩气的混合物。
在一种实施方案中,基本上无氧的气氛由基本上无氧的气体提供。基本上无氧的气体优选地是如本文所描述的惰性气体。在一种实施方案中,基本上无氧的气体是氮气。氮气可以具有99.995%纯度并且具有低于-30℃的露点。
在一些实施方案中,基本上无氧的气体可以是至少99.995%纯度的医用级氮气。医用级氮气从许多商业供应商可获得。
在一种实施方案中,前体在氮气气氛中被加热。
前体在基本上无氧的气氛中的加热进行持续期望的时间段并且在期望的温度进行。此外,当前体在基本上无氧的气氛中加热持续期望的时间段时,将基本上恒定量的张力施加于前体纤维。
前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间以及在热处理期间施加于前体的张力的量各自被选择为促进前体中的腈基团环化。因此,用于预稳定化步骤的各个温度、时间和张力工艺条件各自被设定为促进在预稳定化的前体中形成期望量的环化的腈基团。
在本文所描述的预稳定化步骤中,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间以及施加于前体的张力各自被选择为促进和控制腈基团环化,使得形成包含期望百分比的环化的腈基团的预稳定化的前体。特别地,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间以及施加于前体的张力的量各自被选择为控制腈基团环化,使得形成按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的具有至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
在一些实施方案中,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间以及施加于前体的张力的量各自被选择为控制腈基团环化,使得形成按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的具有至少15%或至少20%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
在其他实施方案中,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间以及施加于前体的张力的量各自被选择为控制腈基团环化,使得形成具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的10%至50%、15%至45%或20%至30%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
为预稳定化步骤选择的工艺条件可以促进适合于高速转化为碳纤维的预稳定化的前体的形成。也就是说,用于在基本上无氧的气氛中加热前体的温度和时间段以及施加于前体的张力被适当地选择为使得能够形成具有期望的性质的预稳定化的前体,该预稳定化的前体可以随后被快速地转化为碳纤维。
将理解的是,如果较低的温度或较高的温度对于在预稳定化步骤期间加热前体是期望的,则可以鉴于选定的温度对用于加热前体的时间段和/或施加于前体的张力进行合适的调节。例如,如果前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度增加,则用于加热前体的时间段可以被降低以补偿增加的温度,并且反之亦然。
许多指标可以用于指导用于将前体转化为预稳定化的前体的工艺条件(即加热温度、时间段和张力)的选择。本领域技术人员将理解,不同的PAN前体原料可以具有不同的性质。因此,对于给定的前体原料,指标可以促进待在预稳定化步骤中使用的适当的时间、温度和张力条件的选择,使得具有期望性质的预稳定化的前体在预稳定化步骤结束时形成。这些指标可以单独地考虑或组合地考虑。
用于指导预稳定化工艺条件的选择的指标是腈基团环化的程度(被表示为反应程度(%EOR))。反应程度(%EOR)对应于预稳定化的前体中环化的腈基团的百分比。技术人员将理解,腈基团环化在PAN前体中由C-N三键产生共轭的C-N双键结构。
根据由Collins等人,Carbon,26(1988)671-679开发的方法,%EOR可以使用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法来确定。在该方法下,可以使用以下公式:
其中Abs(1590)和Abs(2242)是在1590cm-1和2242cm-1处记录的峰的吸光度,其分别对应于C=N基团和腈(-CN)基团。腈基团(2242cm-1)通过环化被转化为C=N基团。因此,在1590cm-1和2242cm-1处的峰之间的吸光度的比率可以提供已经经历环化的腈基团的比例的指示。
如本文所描述的腈基团环化最适当地通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法来确定。
因此,%EOR和环化的腈基团百分比(%)代表在前体中的聚丙烯腈中已经通过环化被转化为C=N基团的可用的腈(-CN)基团的比例。
为预稳定化步骤选择的工艺条件足以形成具有预定的%EOR,特别是为至少10%的%EOR的预稳定化的前体。在一些实施方案中,为本文所描述的预稳定化步骤选择的工艺条件足以形成具有至少15%或至少20%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
已经发现预稳定化的前体中环化的腈基团的量(%EOR)可以通过选择用于预稳定化步骤的特定工艺参数而变化。例如,在一些实施方案中,已经发现当前体在基本上无氧的气氛中在固定的温度和时间条件被加热时,前体中腈基团环化的程度可以通过将不同量的张力施加于前体纤维而变化。
前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段也可以影响腈基团环化。然而,不希望受理论限制,据信施加于前体的张力的量可以对环状结构的形成发挥更大的影响。
特别地,已经发现施加于前体的张力可以控制前体中腈基团环化的程度。这可能是由于施加于前体的张力可以影响前体中聚丙烯腈的分子排列而出现。
作为实例,PAN前体的预稳定化可以包括在基本上无氧的气氛中在预定的温度加热包含聚丙烯腈的前体持续预定的时间段,同时将基本上恒定量的张力施加于前体。在涉及预定的加热温度和时间的这样的实施方案中,所施加的张力的量可以影响前体中腈基团环化的程度。因此,当用于预稳定化步骤的时间和温度条件被固定时,在这些固定的条件下向前体施加不同的基本上恒定量的张力可以在前体中产生不同量的环化的腈基团。因此,施加的张力可以控制腈基团环化的程度,允许形成包含预定百分比的环化的腈基团的预稳定化的前体。
在特定的实施方案中,%EOR可以通过在预稳定化期间改变施加于前体的张力的量来调节。因此,在预稳定化步骤中施加于前体的张力的量可以被控制,以确保形成期望量的环化的腈基团。进而,这可以有助于预稳定化纤维中特定化学性质和结构性质的演变。
在一组实施方案中,在预稳定化期间施加于PAN前体的张力的量被选择为形成具有至少按照通过FT-IR光谱法确定的10%、至少15%或至少20%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
在一种优选方案中,施加于前体的张力的量促进在预稳定化的前体中形成高含量的环化的腈结构。
高含量的环化的腈基团可以有助于前体的有效加工以用于形成稳定化的前体。
此外,大量的环化的腈基团可以有助于热稳定的、部分稳定化的前体的快速形成。
理论上,对可能存在于预稳定化的前体中的环化的腈基团的量没有上限。然而,在实践中,对于预稳定化的前体具有不超过约50%、不超过约45%或不超过约35%的环化的腈基团可以是期望的。
在一些实施方案中,预稳定化的前体可以具有按照通过FT-IR光谱法确定的从约10%至约50%、从约15%至约45%之间的环化的腈基团,或从约20%至约30%的环化的腈基团。
不希望受理论限制,据信存在于前体中的腈基团的一部分的环化可以有助于制备用于在含氧环境中的后续稳定化反应的前体。因此,由预稳定化步骤提供的益处是形成具有期望量的环化的腈基团的前体的能力,该前体可以容易地经历进一步反应以形成稳定化的前体。因此,预稳定化步骤可以允许以更少的时间和用较少的能量形成稳定化的前体。
前体中腈基团的环化可以通过热引发,并且此后通过由于施加的张力引起的前体中聚丙烯腈的分子排列的增加来促进。环化的腈基团可以在前体中形成稠合的六角形碳-氮环。结果是至少部分地稳定化的前体纤维,并且其中至少一部分PAN已经由于环化的腈基团而被转变成梯形结构。
PAN前体中腈基团的环化是放热的,并且放热能量随着腈基团经历环化而释放。放热行为可以在不同的前体之间变化。因此,为加热前体选择的加热温度和时间段以及用于在基本上无氧的气氛中对前体预稳定化的施加的张力,可以适用于给定的前体,以便适当地使前体预稳定化并且管理其放热行为。
除了%EOR之外,还可以有助于用于预稳定化步骤的适当的工艺条件的选择的其他指标包括前体的颜色、机械性质(包括拉伸性质诸如拉伸强度、拉伸模量和伸长率)、质量密度和外观。这些其他指标中的每一种在下文进一步讨论。
原始的(未经处理的)PAN前体的颜色通常是白色的。PAN前体在预稳定化步骤期间经历颜色变化,这可以在视觉上被观察到。据信发生的颜色演变是由于PAN前体中环化的腈基团的形成而化学诱导的。具有至少10%的环化的腈基团,例如具有约20%的环化的腈基团的预稳定化的前体可以具有在从深黄色或橙色到铜色的范围内的颜色。因此,PAN前体的颜色的变化可以有助于本领域技术人员选择适当的温度和时间段用于加热前体。然而,为了生产质量控制的目的,尽管可以观察到颜色变化,但必须测量%EOR的值以确保该工艺在公差内。前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及施加于前体的张力可以被选择为确保在预稳定化步骤结束时获得期望颜色的前体。优选地,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段不是如此高或如此长以致于前体的颜色变成深棕色或黑色。
可以帮助指导用于预稳定化步骤的工艺条件的选择的另一个有用的指标是预稳定化的前体的机械性质,特别是其拉伸性质。
已经发现PAN前体中的极限拉伸强度和拉伸模量的拉伸性质可以在预稳定化步骤之后降低。此外,已经发现前体的伸长率可以在预稳定化步骤之后增加。
在预稳定化步骤的一种形式中,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及当前体在该气氛中被加热时施加于前体的张力的量被选择,以便形成具有低于原始的PAN前体的极限拉伸强度的极限拉伸强度的预稳定化的前体。在一组实施方案中,通过预稳定化步骤产生的预稳定化的前体具有比初始原始的PAN前体的极限拉伸强度低多达60%,例如低从约15%至约60%的极限拉伸强度。
在预稳定化步骤的一种形式中,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及当前体在该气氛中被加热时施加于前体的张力的量被选择,以便形成具有低于原始的PAN前体的拉伸模量的拉伸模量的预稳定化的前体。在一组实施方案中,通过预稳定化步骤产生的预稳定化的前体具有比初始原始的PAN前体的拉伸模量低多达40%,例如低从约15%至约40%的拉伸模量。
在预稳定化步骤的一种形式中,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及当前体在该气氛中被加热时施加于前体的张力的量被选择,以便形成具有高于原始的PAN前体的断裂伸长率的断裂伸长率的预稳定化的前体。在一组实施方案中,通过预稳定化步骤产生的预稳定化的前体具有比初始原始的PAN前体的断裂伸长率高多达45%,例如高从约15%至约45%的断裂伸长率。
指导预稳定化工艺条件的选择的另一个指标是PAN前体的质量密度。前体质量密度可以在预稳定化步骤中处理前体之后增加,如本文所描述的。在预稳定化步骤的一种形式中,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及当前体在该气氛中被加热时施加于前体的张力的量被选择,以便形成具有在从约1.19g/cm3至1.25g/cm3,例如从1.21g/cm3至1.24g/cm3的范围内的质量密度的预稳定化的PAN前体。
作为又一个指标,PAN前体的外观还可以帮助指导预稳定化工艺条件的选择。已经被预稳定化的PAN前体优选地是基本上无缺陷的并且具有可接受的外观。据认为,包括前体的熔化或部分丝束断裂的缺陷可以导致用前体制备的碳材料的低机械性质(例如拉伸性质)或甚至失效。
用于预稳定化步骤的工艺条件可以被选择为确保所得到的预稳定化的前体除了具有必需的%EOR之外,还具有上文所描述的参数内的一种或更多种性质,所述性质选自颜色、机械性质(包括选自极限拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率的拉伸性质)、质量密度和外观。
在预稳定化步骤的一种形式中,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及当前体在该气氛中被加热时施加于前体的张力的量各自被选择,以便形成基本上无缺陷的预稳定化的PAN前体。
前体纤维在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段足以至少引发和促进前体中至少10%可用的腈基团的环化,并且任选地还促进一种或更多种上文所描述的其他指标的演变。
在一组实施方案中,在基本上无氧的气氛中加热前体纤维进行持续相对短的时间段、更优选地在几分钟内。这可以允许快速地形成预稳定化的前体。
可以期望的是在基本上无氧的气氛中加热前体持续短的时间段,因为这可以帮助赋予下游优势,所述下游优势有助于改进前体稳定化的效率,并且随后还改进碳纤维制造、特别是在加工时间方面。特别地,已经发现本文所描述的预稳定化步骤可以有助于PAN前体纤维向碳纤维的高速转化,因为它促进稳定化的前体纤维的快速形成。
为了使得PAN前体能够处理持续短的时间段,参数诸如前体被加热的温度以及在热处理期间施加于PAN前体的张力的量可以被选择为确保可以满足用于预稳定化的期望的时间段。
在一组实施方案中,前体在基本上无氧的气氛中在足以至少引发存在于前体中的腈基团的一部分的环化的温度被加热。在一些实施方案中,对前体的加热在选定的温度进行持续选定的时间段。
在视觉上,腈基团环化可以通过前体的颜色从白色到在从深黄色到铜色的范围内的颜色的变化来指示。已经观察到甚至在基本上无氧的气氛中加热前体持续短的时间段之后也发生颜色变化。
可以有利的是,当在基本上无氧的气氛中时使PAN前体经历高温持续简短的时间段,以便在预稳定化步骤期间触发前体中的腈基团环化。
在一些实施方案中,为在基本上无氧的气氛中加热前体选择的温度是足够高的以触发或引发PAN前体中的腈基团环化,但是不是如此高以致于前体的物理完整性被损害(例如,前体纤维熔化、断裂或降解)。例如,期望的是PAN前体在不高于前体的降解温度的温度被加热。同时,作为最低限度,PAN前体应该当在基本上无氧的气氛中时在足以在期望的加工时间段内引发前体中的腈基团环化的温度被加热。
在一些实施方案中,在预稳定化步骤期间,PAN前体在基本上无氧的气氛中在足以引发腈基团环化而不引起前体的降解的温度被加热。
在一些实施方案中,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度也可以影响腈基团环化的程度,因为已经发现较高的加热温度可以促进和增加前体中的腈基团环化。
在一些实施方案中,优选的是前体当在基本上无氧的气氛中时被加热的温度接近前体的降解温度。接近前体的降解温度的高温可以帮助确保在短的时间段内获得高含量的环化的腈基团。
PAN前体通常在文献中被报道为具有从约300℃至320℃的降解温度。然而,技术人员将理解,前体降解温度可以不同于所报道的文献值,因为它可以取决于PAN前体的组成。
如果本领域技术人员希望确定给定的PAN前体的降解温度,这可以在氮气气氛下使用差示扫描量热法(DSC)来确定。使用DSC,给定的前体的样品可以被放置在氮气气氛中,并且以10℃/分钟的速率加热。然后测量热通量(heat flux)随温度的变化。前体的热降解可以通过观察DSC曲线中的放热转变来检测。因此,对应于放热转变的峰值(或最大值)的温度是前体的降解温度。
在一些实施方案中,前体在基本上无氧的气氛中在低于前体降解温度不超过30℃的温度被加热。这将被理解为意指前体不能在超过前体的降解温度被加热,并且此外不能在低于降解温度超过30℃的温度被加热。因此,在这样的实施方案中,PAN前体可以在基本上无氧的气氛中在被选择为在由以下表示的范围内的温度(T)被加热:(TD-30℃)≤T<TD,其中TD是前体的降解温度(以℃计)。
在另一组实施方案中,前体在基本上无氧的气氛中在最高温度被加热,该最高温度低于前体的降解温度至少5℃并且低于降解温度不超过30℃。这将被理解为意指前体在基本上无氧的气氛中在被选择为在由以下表示的范围内的温度(T)被加热:(TD-30℃)≤T≤(TD-5℃),其中TD是前体的降解温度(以℃计)。
在一组实施方案中,前体纤维在基本上无氧的气氛中在不超过约400℃、优选地不超过约380℃、更优选地不超过约320℃的最高温度被加热。
在一组实施方案中,前体纤维在基本上无氧的气氛中在不小于约250℃、优选地不小于约270℃、更优选地不小于约280℃的最低温度被加热。
在一组实施方案中,前体在基本上无氧的气氛中在从约250℃至400℃的范围内、优选地在从约270℃至350℃的范围内、更优选地在从约280℃至320℃的范围内的温度被加热。
在预稳定化步骤期间,前体可以在基本上恒定的温度分布或可变的温度分布下被加热。
在可变的温度分布下,前体可以在两个或更多个不同的温度被加热。两个或更多个不同的温度优选地在本文所描述的温度范围内。
在一组实施方案中,前体在约300℃的基本上恒定的温度被加热。
在另一组实施方案中,前体最初可以在选定的温度被加热,然后温度可以随着预稳定化步骤的进行而增加。作为实例,PAN前体最初可以在约285℃的温度被加热,其中温度在预稳定化步骤期间增加到约295℃。
一旦用于在基本上无氧的气氛中加热前体的一个或更多个温度和加热分布被选择,温度参数保持固定并且不变化。例如,在并入本文所描述的前体稳定化工艺的连续碳材料(例如碳纤维)制造工艺中,对于为作为稳定化工艺的一部分的前体的预稳定化选择的每个温度参数,保持恒定并固定在用于工艺稳定性的选定值处,并且使得能够实现稳定的、连续的操作可以是期望的。在一些实施方案中,对于在预稳定化步骤中使用的温度,保持在选定的预稳定化温度的约2℃内、优选地约1℃内可以是期望的。优选的是在预稳定化步骤期间限制或避免不期望的温度波动,因为这些可以产生前体的不期望的变化。例如,温度变化可以引起前体中的局部热点、前体变形或前体纤维的断裂。
在预稳定化步骤期间加热前体可以通过使前体穿过单个温度区或多个温度区来发生。
在预稳定化步骤期间加热前体通过使前体穿过多个温度区来发生的实施方案中,前体可以穿过2个、3个、4个或更多个温度区。所述区中的每一个可以具有相同的温度。可选择地,两个或更多个区可以具有不同的温度。例如,至少一个温度区(例如第一温度区)可以处于第一温度,而至少一个温度区(例如第二温度区)处于不同于第一温度的第二温度。前体可以通过使前体穿过多个不同温度的区在可变的温度分布下被加热。
在一些实施方案中,每个温度区可以提供反应区,在该反应区中进行促进前体中腈基团环化的反应。
前体可以一次通过选定的温度区。例如,当使用单个温度区或多个温度区时,前体纤维可以单程通过每个温度区。
可选择地,前体可以多次通过选定的温度区。因此,前体可以多程通过给定的温度区。
在一组实施方案中,基本上无氧的气体流可以用于建立基本上无氧的气氛。基本上无氧的气体流可以被加热。加热的基本上无氧的气体流可以用于加热前体并且将前体维持在选定的温度。
在一组实施方案中,前体在基本上无氧的气氛中加热持续在从小于一分钟(即若干秒)到若干分钟的范围内的时间段。
本发明的一个优点是,用于预稳定化步骤的短的时间段可以通过对加热温度和施加于前体的张力的量的调节来实现。
因此,用于在基本上无氧的气氛中加热前体的温度以及当前体纤维被加热时施加于前体纤维的张力的量可以各自被选择为在小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟或小于2分钟的时间段内促进前体中至少10%、至少15%或至少20%的环化的腈基团的形成。因此,具有期望量的环化的腈基团的预稳定化的前体可以快速地且在短的时间段内形成。
在一种优选方案中,用于在基本上无氧的气氛中加热前体的温度以及当前体纤维被加热时施加于前体纤维的张力的量各自被选择,以便在小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟或小于2分钟的时间段内促进前体中在10%-50%、15%-40%或20%-30%之间的环化的腈基团的形成。
本发明允许在短的时间段内形成期望量的环化的腈基团。因此,前体仅需要在基本上无氧的气氛中加热持续短的时间段。因此,在一些实施方案中,前体可以在基本上无氧的气氛中驻留持续不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟或不超过约2分钟的时间段。
在一些实施方案中,在接近前体的降解温度的温度加热前体可以促进预稳定化的前体的快速形成。
在预稳定化步骤期间,基本上恒定量的张力还被施加于前体。相关领域的技术人员将理解,张力是被施加于前体的力。在预稳定化步骤中,施加于前体的张力的量被保持在预定且基本上恒定的值,并且随着前体在基本上无氧的气氛中被加热而不变化。作为实例,前体纤维可以悬挂在两个张紧装置(tensioning device)之间,其中张紧装置操作以确保施加于悬挂在其间的前体的张力被保持在基本上恒定且预定的值。因此,一旦为给定的前体选择一定量的张力,保持该张力,使得前体可以在预稳定化步骤期间以基本上恒定量的张力被加工。
期望的是施加于前体的张力在预稳定化期间不变化,因为张力的变化可以指示或促进工艺的不稳定性。优选地,在预稳定化步骤期间施加于前体的张力的量存在小于5%的变化。
所施加的张力的量可以取决于许多因素,诸如例如前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段、PAN前体的组成和前体丝束的尺寸。施加的张力可以适于使得对于特定的前体和/或丝束尺寸和/或选定的时间和温度的预稳定化工艺条件能够实现优化的结果。
还应认识到,由于随着预稳定化步骤的进行在前体中可能发生的物理变化和/或化学变化,在前体中可以存在固有的张力效应。然而,意图根据本文所描述的实施方案的工艺的施加于前体的张力将涵盖在预稳定化步骤期间在前体中可以产生的任何固有张力变化。施加于前体的张力可以使得适应由于在预稳定化期间在前体中发生的变化而引起的前体的固有张力的变化。
在一组实施方案中,当确定待用于预稳定化步骤的工艺条件(即加热温度、时间段和张力)时,最初确定足以促进前体以选定的速度输送通过用于进行预稳定化步骤的反应室的基线张力可以是有用的。前体被输送的速度可以确定前体停留在反应室中的时间。一旦反应室中的基线张力和停留时间段被确定,然后可以选择用于加热前体的温度。
用于在预稳定化步骤中加热前体的温度足以引发或促进存在于前体中的腈基团的一部分的环化,但不是如此高以致于引起前体的降解。如上文所讨论的,腈基团的环化可以在视觉上被表示为前体的颜色从白色到在从深黄色或橙色到铜色的范围内的颜色的变化。因此,前体的颜色的变化提供了腈基团环化何时可以被引发的指示,并且可以用作用于选择加热温度的视觉提示。
在实践中,为了选择加热温度,前体可以在多种不同的温度加热,同时施加于前体的基线张力和前体在反应室中的停留时间各自保持固定。然后,在视觉上确定前体的颜色的变化。观察到前体中初始颜色变化的温度可以被视为可以用于使该前体预稳定化的最低温度。
在一种优选方案中,PAN前体当在基本上无氧的气氛中时在接近前体的降解温度的高温被加热。据信使用接近前体降解温度的高加热温度可以促进在小于约5分钟、小于约4分钟、小于约3分钟或小于约2分钟的时间段内形成具有至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体。在一种实施方案中,预稳定化的前体可以具有从20%至30%的环化的腈基团。
在一种实施方案中,前体在低于降解温度不超过30℃的温度被加热。已经发现当PAN前体在前体的降解温度的30℃内的高温被加热时,颜色变化可以在前体中在短的时间段内(例如在约2分钟内)发生。颜色变化可以在视觉上被辨别,并且可以指示在前体中发生的化学变化(诸如环化反应和芳构化反应)。
一旦加热温度被确定,施加于前体的张力的量然后从基线值调节(例如增加),直到在选定的加热温度和时间条件下促进前体中期望水平的腈基团环化(%EOR)的张力值被确定。如上文所讨论的,%EOR可以通过FT-IR光谱法来确定。
一旦给出前体中的期望的%EOR的张力值已经被确定,可以对所得到的预稳定化的前体进行测试,以确定前体是否具有期望参数内的性质诸如拉伸性质、质量密度和外观。如果需要,可以进行进一步的调节,以便微调张紧参数,使得施加于前体的张力的量不仅足以形成具有期望水平的腈基团环化(%EOR)的预稳定化的前体,而且还足以形成具有期望的颜色、张力性质、质量密度和/或外观的预稳定化的前体。
在一些实施方案中,前体具有达到最大量的环化的腈基团的潜力,并且对于选择施加于PAN前体纤维的张力的量以促进在预稳定化的前体纤维中形成最大量的环化的腈基团可以是期望的。该张力可以被称为“优化的张力”值。因此,在基本上无氧的气氛下在PAN前体中可实现的腈基团的反应程度(%EOR)在约优化的张力值是最高的。
优化的张力值可以通过将不同量的基本上恒定的张力施加于前体纤维来确定,同时在基本上无氧的气氛中预选的温度和时间条件保持恒定。已经发现随着施加于给定的前体纤维的张力的量增加,按照通过FT-IR光谱法测量的腈基团环化的程度(%EOR)增加,直到达到最大值。最大%EOR对应于在所采用的预稳定化条件下在前体纤维中产生的最高量的环化的腈基团。在最大值之后,环化的腈基团的程度或量降低,即使随着施加的张力的量增加。因此,可以形成“钟形”%EOR相对于张力曲线。钟形曲线将通常包含峰值%EOR,其将对应于该给定的前体可达到的最大%EOR。因此,在预选的温度和时间参数下提供最高程度的腈基团环化(即最大%EOR)的张力值是该PAN前体的优化的张力。
在一些实施方案中,对于预稳定化的前体具有最大量的环化的腈基团以使得能够以改进的效率形成稳定化的前体可以是期望的。
在本发明的一些实施方案中,前体具有达到最大量的腈基团环化的潜力,并且施加于前体的张力的量被选择为促进前体中的最大腈基团环化。在这样的实施方案中,当前体在基本上无氧的气氛中在选定的温度加热并且持续选定的时间段时,因此可以将优化量的张力施加于前体,以便形成具有最大量的环化的腈基团的预稳定化的前体。优化的张力将在前体中产生至少10%的环化的腈基团,并且可以且优选地将在前体中产生超过10%的环化的腈基团。
将理解的是,由于来自不同商业供应商的PAN前体的略微不同的聚合物组成,因此对于PAN前体可实现的不同最大%EOR和可以促进最大化的腈基团环化的优化的张力对于不同的前体可以不同。例如,PAN前体在一系列的参数诸如组成和丝束尺寸上可以不同。因此,将理解的是,优化的张力和前体中可达到的环化的腈基团的最大量可以随着不同的前体原料而变化。例如,对于一些前体原料,可以达到潜在的最大40%的环化的腈基团,而对于其他前体原料,最大20%的环化的腈基团仅可以是可能的。
在一些实施方案中,对于张力参数可以存在可接受的操作窗口,使得可以形成预稳定化的前体,该预稳定化的前体具有一定量的腈基团,所述量大于10%但小于该前体可达到的环化的腈基团的最大量。也就是说,可以的是预稳定化的前体可以具有中间量的环化的腈基团,该中间量从最大%EOR变化并且小于最大%EOR,但仍大于10%。
在一些实施方案中,预稳定化的前体可以具有最佳量的环化的腈基团,其中最佳量包括环化的腈基团的最大量(最大%EOR),以及其可接受的变化。因此,“最佳量”可以包括在优化的张力获得的给定前体可达到的最大%EOR,以及在高于或低于优化的张力的施加的张力量获得的%EOR的可接受的次最大值。在%EOR相对于张力曲线的上下文中,环化的腈基团的“最佳量”是在可接受的操作窗口内的量,该可接受的操作窗口由围绕%EOR相对于张力曲线中最大%EOR的区域限定,并且涵盖低于最大%EOR的%EOR的可接受值。
虽然在小于最大值,然而环化的腈基团的最佳量在促进预稳定化的和稳定化的前体的有效形成中可以仍然是有益的。
有资格作为环化的腈基团的最佳量并且被认为对于有效的前体加工可接受的从最大%EOR起的变化量可以取决于前体和最大%EOR的值。技术人员将理解,在前体中可以达到较高的最大%EOR值的情况下,从最大%EOR起的较大变化可以是可接受的,而当仅可达到较小的最大%EOR值时,从最大%EOR起的较小变化仅可以是可接受的。
在一些实施方案中,对于具有达到最大量的环化的腈基团的潜力的前体,施加于前体的张力的量被选择为促进比预稳定化的前体中的最大可达到的腈基团环化少多达80%。在一些实施方案中,施加于前体的张力的量可以被选择为促进比预稳定化的前体中最大可达到的腈基团环化少多达70%、少多达60%、少多达50%、少多达40%、少多达30%或少多达20%。上文提及的范围中的每一个可以独立地代表一个窗口,在该窗口内,在给定的前体中可以形成最佳量的环化的腈基团。
在一个说明性实例中,在前体中可以实现的环化的腈基团的最大量为50%的情况下,施加于该前体的张力可以被选择,以便形成具有在从10%至50%之间的范围内的环化的腈基团的量的预稳定化的前体。因此,在该实例中,可以存在多达40%的%EOR的可接受的操作范围。此外,在该实例中,10%的量代表对于根据本发明的预稳定化的前体可接受的环化的腈基团的最小量。该10%的值也代表为最大可达到的腈基团环化的约80%的量(即50%的80%)。因此,代表最佳量的环化的腈基团的量可以选自在从10%-50%的范围内的量,并且在一些实施方案中,可以选择促进在该%EOR范围内的环化的腈基团的量的张力。
在另一个说明性实例中,在前体中可以实现的环化的腈基团的最大量为30%的情况下,施加于该前体的张力可以被选择,以便形成具有在从10%至30%之间的范围内的环化的腈基团的量的预稳定化的前体。因此,在该实例中,在多达20%的%EOR中可以存在可接受的操作范围。因此,10%的环化的腈基团的最小值代表为最大可达到的腈基团环化的约67%的量(即30%的67%)。类似于上文说明性实例,代表最佳量的环化的腈基团的量因此可以选自在从10%-30%的范围内的量,并且在一些实施方案中,可以选择促进该%EOR范围内的环化的腈基团的量的张力。
在又一个说明性实例中,在前体中可以实现的环化的腈基团的最大量为20%的情况下,比最大可达到的腈基团环化少80%代表4%的环化的腈基团。然而,将理解的是,4%的值低于根据本发明的预稳定化的前体所需的至少10%的环化的腈基团的最小阈值。在这样的情况下,可接受的操作窗口将因此受到10%的环化的腈基团的较低阈值限制,使得施加于该前体的张力可以仅选自形成在从10%至20%之间的范围内的环化的腈基团的量的张力。因此,在该实例中,仅提供最大可达到的腈基团环化的多达50%(即20%的50%)的操作窗口是可接受的。因此,在从10%-20%的范围内的环化的腈基团的量可以代表环化的腈基团的最佳量,并且在一些实施方案中,可以选择促进该%EOR范围内的环化的腈基团的量的张力。
在一些实施方案中,预稳定化的前体可以具有至少15%或至少20%的环化的腈基团,作为较低阈值(或最小值)量的环化的腈基团。在这样的实施方案中,与最大%EOR的可接受的变化量可以在较小的窗口内。例如,在前体中可以实现的环化的腈基团的最大量为50%并且在形成的预稳定化的前体中需要15%腈基团环化的最小值(或较低阈值)的情况下,施加于该前体的张力可以被选择,以便形成在从15%至50%之间的范围内的环化的腈基团的量。因此,在该实例中,在多达35%的%EOR中可以存在可接受的操作范围。因此,15%的腈环化的最小程度代表为最大腈基团环化的约70%(即50%的70%)的量。
环化的腈基团的最大量和最佳量可以各自使用如本文所描述的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法来确定。
在预稳定化的前体中需要大于10%但小于在前体中可达到的环化的腈基团的潜在最大量的期望量的环化的腈基团的实施方案中,施加于前体的张力的量可以不同于该前体的优化的张力值,以便促进期望量的环化基团的形成。从优化的张力起的变化可以是高于或低于促进最大腈基团环化的优化的张力值的张力值。
在一组实施方案中,当前体在基本上无氧的气氛中在选定的温度加热并且持续选定的时间段时,可以将与优化的张力相差多达20%的量的张力施加于前体,以形成具有至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体。在其他实施方案中,可以将与优化的张力相差多达15%或相差多达10%的量的张力施加于前体,以形成具有至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
本文所描述的前体稳定化工艺的一种或更多种实施方案还可以包括在形成预稳定化的前体之前确定前体的张力参数的步骤,其中确定前体的张力参数包括:
(a)选择用于在基本上无氧的气氛中加热前体的温度和时间段;
(b)将一系列的不同的基本上恒定量的张力施加于前体,同时在基本上无氧的气氛中在选定的温度加热前体并且持续选定的时间段;
(c)通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定对于施加于前体的每个基本上恒定量的张力在前体中形成的环化的腈基团的量;
(d)计算腈基团环化的程度(%EOR)相对于张力的趋势,
(e)从计算的趋势中确定提供至少10%腈基团环化和最大腈基团环化的张力的量;以及
(f)选择引起至少10%腈基团环化以使前体预稳定化的张力的量。
在相对于该前体进行本发明的稳定化工艺之前,对前体理想地进行张力参数的确定。适当地,张力参数的确定将在由该前体形成预稳定化的前体之前进行。
张力参数的确定将促进适当量的张力的确定和选择,以促进在选定的温度和时间段条件下在给定的前体中腈基团环化的期望程度。作为稳定化工艺的一部分,当前体在基本上无氧的气氛中在选定的温度和时间段下被加热时,这可以使得能够形成具有期望量的环化的腈基团的预稳定化的前体。
张力参数的确定可以促进张力的量的确定,该张力的量可以促进当前体在基本上无氧的气氛中在选定的温度和时间参数下被加热时在前体中形成以下:(i)给定的前体中至少10%的环化的腈基团,(ii)前体中最大可达到的量的环化的腈基团,以及(iii)在10%和最大可达到的量之间发生的中间量的环化的腈基团。因此,上文张力参数确定步骤可以用于有助于筛选张力的量,该张力的量将在由待评估的前体产生的预稳定化的前体中实现期望的腈基团环化的程度(%EOR)。
前体的张力参数的确定包括当前体在基本上无氧的气氛中在选定的温度被加热并且持续选定的时间段时将一系列的不同的基本上恒定量的张力施加于前体。因此,在该评估期间,用于加热前体的温度和时间段各自保持固定在选定值。
张力参数的确定包括将不同量的基本上恒定的张力施加于前体纤维,同时用于在基本上无氧的气氛中加热前体的温度和时间的选定条件各自保持固定在选定值。在实践中,将初始张力施加于前体是有用的,该初始张力可以是基线张力。如上文所讨论的,基线张力是足以促进前体输送通过预稳定化反应器的基线张力。然后,施加于前体的张力的量可以从初始张力值递增地增加。然后,在将一系列的不同的基本上恒定量的张力施加于前体时在前体中形成的环化的腈基团的量(%EOR)通过FT-IR光谱法来确定。
一旦获得关于在不同的施加的张力量形成的环化的腈基团的量(%EOR)的数据,然后可以计算腈基团环化的程度(%EOR)相对于张力的趋势。在一些实施方案中,腈基团环化的程度(%EOR)相对于张力的趋势的计算可以包括产生说明%EOR相对于张力曲线的图。
从腈基团环化的程度(%EOR)相对于张力的计算的趋势,然后可以确定张力的量,该张力的量促进在前体中(i)至少10%腈基团环化,(ii)最大腈基团环化,以及(iii)在10%和最大可达到的量之间的中间量的腈环化。例如,从计算的趋势,可以确定促进在前体中形成从20%至30%的环化的腈基团的张力的量。
一旦已经从计算的趋势中确定了在选定的温度和时间段下产生或促进前体中期望的、选定的%EOR的形成的张力的量,该张力的量可以被选择用于前体的预稳定化。
通常,促进至少10%腈基团环化的张力的量被选择为在本文所描述的预稳定化步骤中使前体预稳定化。
在一些实施方案中,促进从10%至50%、从15%至45%或从20%至30%腈基团环化的张力的量被选择为在本文所描述的预稳定化步骤中使前体预稳定化。
在又其他实施方案中,比前体中可达到的最大腈基团环化低多达80%、多达70%、多达60%、多达50%、多达40%、多达30%或多达20%的张力的量被选择为在本文所描述的预稳定化步骤中使前体预稳定化。
在其他实施方案中,促进最大腈环化的张力的量被选择为在本文所描述的预稳定化步骤中使前体预稳定化。
本领域技术人员将理解,除了用于预稳定化步骤的选定的张力参数(其已经根据上文步骤确定)之外,在确定张力参数时所使用的温度和时间段也将用于前体的预稳定化。这是因为,如果不同的温度和/或时间段条件用于给定前体的预稳定化,则用于适当地形成具有必需量的环化的腈基团的预稳定化的前体的期望张力参数可以变化。
在一组实施方案中,PAN前体的预稳定化包括在基本上无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体持续不超过5分钟的时间段,同时将基本上恒定量的张力施加于前体,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度以及施加于前体的张力的量足以形成包含按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
如上文所讨论的,施加于前体的张力可以控制前体中腈基团环化的程度,并且因此使得能够实现期望量的环化的腈基团。在本文所描述的预稳定化工艺的一些实施方案中,施加于前体的张力足以形成具有按照通过FT-IR光谱法确定的至少15%并且优选地从在20%-30%之间的环化的腈基团的预稳定化的前体。
在一组实施方案中,在预稳定化步骤期间,前体在基本上无氧的气氛中在预定的温度被加热持续预定的时间段,同时将基本上恒定量的张力施加于前体,该张力的量足以形成具有按照通过FT-IR光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体。技术人员将理解,10%的值代表预稳定化的前体中环化的腈基团的最小量,并且较高量的环化的腈基团可以在预稳定化的前体中形成。例如,预稳定化的前体可以具有从20%-30%的环化的腈基团。
在一组特定的实施方案中,PAN前体的预稳定化包括在基本上无氧的气氛中在从约250℃至400℃的范围内的温度加热包含聚丙烯腈的前体持续不超过5分钟的时间段,同时将基本上恒定量的张力施加于前体,该张力的量足以形成具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
在一些实施方案中,预稳定化的前体可以具有按照通过FT-IR光谱法确定的从10%-50%、从15%-40%或从20%-30%的环化的腈基团。
期望量的环化的腈基团在前体在基本上无氧气氛中的停留时间期间形成。因此,期望量的环化的腈基团可以在选自小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟或小于2分钟的时间段内形成。
在一些实施方案中,包含聚丙烯腈的前体在基本上无氧的气氛中加热持续不超过4分钟、不超过3分钟或不超过2分钟的时间段。
在一些实施方案中,包含聚丙烯腈的前体在基本上无氧的气氛中在从约280℃至320℃的范围内的温度被加热。
在一些实施方案中,施加于前体的张力的量足以形成具有至少15%或至少20%的环化的腈基团的预稳定化的前体。腈基团环化的程度通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法来确定,如本文所描述的。已经发现,在一些实施方案中,如果将不足的张力施加于前体,则可以发生不足的环化程度。
在一些实施方案中,施加于前体的张力的量足以形成具有按照通过FT-IR光谱法确定的从约10%至约50%之间、优选地从约10%至约45%并且最优选地从约20%至约30%的环化的腈基团的预稳定化的前体。
预稳定化的前体中环化的腈基团的优化量可以落在上文范围内。在一些实施方案中,预稳定化的前体中可达到的环化的腈基团的最大量(最大%EOR)可以在上文范围内。
对于选定的PAN前体纤维以及用于预稳定化步骤的选定的加热时间和温度条件,施加于前体纤维的张力的量应该使得前体纤维不处于松弛状态。出于实际考虑,施加于前体的张力将足以促进纤维输送通过用于进行预稳定化步骤的反应室,同时还避免与该室的内表面接触。然而,施加的张力也不应该如此高以致于前体纤维在施加的张力下断裂。
在一组实施方案中,施加于PAN前体的张力的量在从约50cN至约50,000cN的范围内,这取决于丝束尺寸。在一些实施方案中,施加于PAN前体的张力的量可以在从约50cN至约10,000cN的范围内。例如,在一些实施方案中,多达6,000cN的张力可以被施加。在一些实施方案中,多达4,000cN的张力可以被施加。
在一些实施方案中,施加于PAN前体的张力不足以在显著的程度上改变前体的尺寸(例如形状或长度)。例如,在将张力施加于PAN前体后,前体的至少一个尺寸不改变超过10%。
一旦适合于促进给定前体中期望量的腈基团环化的张力被选择,施加于前体的张力保持基本上恒定和固定。可以利用控制器(controls)来确保张力保持在来自选定值的可接受的限值内,使得前体在基本上恒定的张力被加工。这对于确保张力被保持以确保稳定的前体加工可以是重要的,这可以促进前体稳定化工艺的连续操作,并且确保预稳定化的前体、稳定化的前体中的一致质量以及随后还在碳纤维中的一致质量。
在一组实施方案中,在预稳定化步骤期间施加于PAN前体的张力的量被选择为使前体中腈基团环化的程度最大化。
在一组实施方案中,在预稳定化步骤期间,前体在基本上无氧的气氛中在预定的温度被加热持续预定的时间段,同时将基本上恒定量的张力施加于前体,该张力足以形成具有按照通过FT-IR光谱法确定的最大程度的腈基团环化(最大%EOR)的预稳定化的前体。
在特定的实施方案中,前体被加热以获得最大程度的腈环化(最大%EOR)的预定的时间段可以选自不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟或不超过约2分钟。
在特定的实施方案中,前体被加热以获得最大程度的腈环化(最大%EOR)的预定的温度可以在从约250℃至400℃或从约280℃至320℃的范围内。
在特定的实施方案中,施加于前体以获得最大程度的腈环化(最大%EOR)的张力可以在从约50cN至约50,000cN的范围内,或者在从约50cN至约10,000cN的范围内。
在预稳定化期间施加的张力的量可以促进PAN前体中必需量的环化的腈基团的快速形成。
在一些实施方案中,将优化的张力值施加于用于产生碳材料诸如碳纤维的经济工艺的前体可以是有益的。
在一些实施方案中,在预稳定化步骤期间施加于前体的张力使得按照通过Favimat(单丝测试仪)确定的伸长率扩展(elongation spread)(标准偏差)尽可能低。小的标准偏差以及因此小的伸长率扩展可以帮助确定前体纤维是否被均匀地加工。在一种优选方案中,所施加的张力使得预稳定化步骤的伸长率扩展尽可能接近未经处理的(原始的)PAN前体的伸长率扩展。
在一些实施方案中,施加于前体的张力不足以引起前体的拉伸,这可以导致预稳定化步骤之后前体长度的增加。
在特定的实施方案中,可以优选的是控制施加于前体的张力的量,以便形成具有0%或更小的拉伸比率(stretch ratio)的预稳定化的前体。0%拉伸比率可以通过以确保前体不被拉伸的方式操作工艺设备来实现。
在另一组实施方案中,在预稳定化步骤期间,前体在基本上无氧的气氛中在预定的温度被加热持续预定的时间段,同时将基本上恒定量的张力施加于前体,施加于前体的张力的量足以形成包含按照通过FT-IR光谱法确定的优化量的环化的腈基团的预稳定化的前体。
在特定的实施方案中,PAN前体的预稳定化包括在基本上无氧的气氛中在从约250℃至400℃的范围内的温度加热包含聚丙烯腈的前体持续不超过5分钟的时间段,同时将基本上恒定量的张力施加于前体,该张力的量被选择为形成包含按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的优化量的环化的腈基团的预稳定化的前体。
如本文所讨论的,环化的腈基团的优化量可以是低于前体中可达到的环化的腈基团的最大量多达80%、多达70%、多达60%、多达50%、多达40%、多达30%或多达20%的量。
在特定的实施方案中,前体被加热以获得优化量的腈基团环化的预定的时间段可以选自不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟或不超过约2分钟。
在特定的实施方案中,前体被加热以获得优化量的腈基团环化的预定的温度可以在从约250℃至400℃或从约280℃至320℃的范围内。
在特定的实施方案中,施加于前体以获得优化量的腈基团环化的张力可以在从约50cN至约50,000cN的范围内,或者在从约50cN至约10,000cN的范围内。
根据本文所描述的工艺的PAN前体的预稳定化处理可以在多种不同的设备中进行。
在一组实施方案中,预稳定化步骤在适于在基本上无氧的气氛中加热其中所包含的前体的反应器中进行。PAN前体在预稳定化步骤期间被输送通过反应器。适用于使前体预稳定化的反应器在本文中还可以被称为“预稳定化反应器”。
预稳定化反应器可以包括反应室,该反应室适于在前体在预定量的张力下通过反应室时在基本上无氧的气氛中使前体预稳定化;入口,该入口用于允许前体进入反应室;出口,该出口用于允许前体离开反应室;以及气体递送系统,该气体递送系统用于将基本上无氧的气体流递送至反应室。前体纤维可以单程或多程通过反应室。在一些实施方案中,预稳定化反应器还可以包括冷却区,该冷却区适于在预稳定化的前体离开反应器之前从预稳定化的前体中去除热。
预稳定化反应器的实例可以是适于容纳基本上无氧的气氛的炉或烘箱。
可以用于使前体预稳定化的反应器的另一个实例在澳大利亚临时专利申请第2016904219号和要求来自澳大利亚临时专利申请第2016904219号的优先权的共同未决的国际专利申请中描述。
预稳定化反应器可以包括单个反应室或多个反应室。在反应器包括多个反应室的情况下,每个室可以处于相同的温度,或者两个或更多个室可以处于不同的温度。每个反应室可以提供其中PAN前体被加热的温度区。
在一种优选方案中,预稳定化反应器可以包括单个反应室。单个反应室可以适于提供用于使前体预稳定化的多个温度区。
在预稳定化反应器包括多个温度区(其可以在单个反应室中或在多个反应室中)的情况下,每个温度区优选地在本文所描述的预稳定化温度范围内。
在前体多程通过预稳定化反应器的情况下,预稳定化步骤可以以多个阶段进行。每程可以代表预稳定化步骤的一个阶段。预稳定化步骤可以在每个阶段之间中断。
在一些实施方案中,在预稳定化在多个阶段中进行的情况下,预期前体可以在阶段之间短暂地暴露于气氛。该气氛可以是基本上无氧的气氛诸如氮气气氛,或者可选择地,它可以是含氧气氛诸如环境空气。
当前体在预稳定化步骤的阶段之间被暴露于含氧气氛时,期望的是这样的暴露尽可能短(例如,数秒的量级),使得在预稳定化阶段之间的前体中没有发生或辨别到实质的化学变化或视觉变化(例如,颜色变化)。
还预期前体可以在预稳定化步骤的阶段之间被冷却。当前体多程通过预稳定化反应器时,如果前体短暂地暴露于含氧气氛诸如环境空气,则为了限制前体与周围气氛中的氧的反应,这可以是期望的。
基本上无氧的气体流可以用于在预稳定化反应器的反应室中建立基本上无氧的气氛。在实施方案中,基本上无氧的气体流可以足以抑制氧气进入反应室。当PAN前体中的腈基团在预稳定化步骤期间经历环化时,基本上无氧的气体流还可以有助于消散所释放的放热能量。
在一种优选方案中,基本上无氧的气体是惰性气体。基本上无氧的气体可以包括氮气或稀有气体诸如氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和镭,或其混合物。
优选的是基本上无氧的气体尽可能干燥并且基本上不含水。
在一些实施方案中,基本上无氧的气体可以是加热的气体。加热的气体可以用于在预稳定化反应器中建立期望温度的基本上无氧的气氛。因此,当在预稳定化反应器中时,加热的气体可以促进在选定的温度加热PAN前体。预热的气体的使用可以有利地帮助降低本文所描述的前体稳定化工艺和碳纤维制造工艺的总能量消耗,因为将不需要能量来使反应器中的冷却气体达到期望的温度。此外,当使用加热的气体时,由于气体膨胀,还可以存在较低的气体消耗。
本领域技术人员将理解,预稳定化反应器将具有限定的长度,这可能部分地取决于反应器中反应室的数目和配置。前体可以以预定的速度单程或多程通过反应器中的每个反应室。反应器的长度、通过反应器中的每个反应室的前体流动路径以及前体被输送通过反应器中的反应室的速度可以各自影响前体在反应器中的总驻留时间。进而,驻留时间可以确定进行预稳定化步骤的时间段。
此外,PAN前体在反应室中的停留时间可以受到给定反应室内的温度的影响,并且反之亦然。例如,在较高的温度用于预稳定化的实施方案中,与其中使用较低温度的实施方案相比,缩短在反应室中的停留时间可以是期望的。
在一组实施方案中,前体在反应器中的驻留时间不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟或不超过约2分钟。
对于给定的反应器,反应器中的一个或更多个反应室的温度以及前体被输送通过每个室的速度和前体通过每个室的流动路径可以被调节,以便实现期望的驻留时间。
在一些实施方案中,前体被输送通过预稳定化反应器的速度被选择为匹配碳纤维生产线中所使用的线速度。这可以允许预稳定化步骤并入为现有的碳纤维制造工艺中的一个步骤。在特定的实施方案中,前体可以以在从约10米/小时(m/h)至1,000米/小时(m/h)的范围内的速度被输送通过预稳定化反应器。
在使能够经历施加期望量的张力的一种形式中,高速度可以是优选的,以有助于前体的快速加工。例如,可以优选的是前体在预稳定化反应器中具有尽可能短的停留时间。
一旦预稳定化时间段(例如,在预稳定化反应器中的驻留时间)已经被选择,前体在预稳定化步骤期间被加热的温度然后可以被选择为允许预稳定化步骤在选定的时间段内完成。上文描述了用于确定加热温度的程序的实例。
在一些特定的实施方案中,在预稳定化步骤期间,前体在基本上无氧的气氛中在足以引发前体中的腈基团环化而不降解前体的温度被加热。在一种优选方案中,前体当在基本上无氧的气氛中时被加热的温度足以促进至少10%的腈基团环化。
在一组实施方案中,前体在基本上无氧的气氛中在从约250℃至400℃或从约280℃至320℃的范围内的温度被加热。在一些实施方案中,在预稳定化步骤期间,前体在基本上无氧的气氛中在选自由以下组成的组的范围内的温度被加热:250℃至400℃、从约260℃至380℃、从约280℃至320℃和从约290℃至310℃。在这样的范围内的温度加热可以发生持续选自由以下组成的组的时间段:不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟或不超过约2分钟。
上文提及的温度可以代表预稳定化反应器的反应室或每个反应室内的环境温度。环境温度可以通过热电偶或其他适当的温度测量装置来测量。预稳定化反应器的每个反应室内的环境温度优选地在预稳定化步骤期间保持基本上恒定。
预稳定化反应器可以包括一个或更多个加热元件,以促进在期望的温度加热前体。在一些实施方案中,加热元件可以加热适于使前体预稳定化的反应室。加热元件可以加热被递送至反应室的基本上无氧的气体流。
在一些实施方案中,用于使前体预稳定化的每个温度区内的温度优选地被保持在选定的温度值的3℃内。预稳定化反应器中的一个或更多个反应室可以提供用于使前体预稳定化的一个或更多个温度区。在一组实施方案中,在加热的基本上无氧的气体流用于在预稳定化反应器中提供基本上无氧的气氛的情况下,加热的气体在其进入反应器时的温度可以被控制,使得任何一个温度区的温度从期望的温度变化不超过±2℃、优选地不超过±1℃,以便使得能够保持反应器温度。
在预稳定化期间,随着PAN前体中的腈基团经历环化,放热能量被释放。如果未被管理,所释放的放热能量的量可以引起前体的温度显著增加,损坏前体并且造成火灾风险。为了避免放热失控,加热的基本上无氧的气体的温度和流量(flow rate)可以被选择为将前体的温度保持在可接受的限值内。技术人员将理解,当释放的放热能量导致前体达到高于反应器环境温度的温度时,那么基本上无氧的气体流可以起作用以将前体的温度冷却和控制到期望的反应器温度。
在一些实施方案中,气体流量将使得邻近前体测量的温度在基本上无氧的气体的温度的40℃内、优选地在气体的温度的30℃内。如本文中所使用的,“邻近前体”意指在前体的10mm内、优选地在前体的3mm内、更优选地在前体的1mm内。在一些实施方案中,气体流量可以使得实际前体温度在气体的温度的50℃内、优选地在气体的温度的40℃内、更优选地在气体的温度的30℃内。
气体的流量可以足够高,使得在前体周围存在局部湍流气体流。在前体附近的这种局部湍流可以诱导一些纤维搅动和摇动,这促进反应副产物的有效去除,以及有助于前体的放热行为的管理。气流中前体纤维的搅动可以促进从前体到气体流的热传递,以便确保纤维的温度保持在可接受的限值内。然而,气体的流量将被控制,使得其不太高,因为这可以引起前体的过度搅动,导致前体损坏(包括断裂)。
如上文所讨论的,在预稳定化步骤期间,还将基本上恒定量的张力施加于前体。期望量的张力可以通过位于用于使前体预稳定化的每个反应室的上游和下游的张紧装置来施加。将前体悬挂在张紧装置之间,所述张紧装置适于使前体在预定量的张力下通过每个反应室。
在一些实施方案中,张紧装置是材料处理装置(诸如本领域中已知的材料处理装置),并且是与预稳定化反应室分离的部件。材料处理装置的实例包括驱动辊。
在一些实施方案中,反应器将包括张紧装置中的一种或更多种。在预稳定化反应器包括两个或更多个反应室的实施方案中,张紧装置可以被设置在每个反应室的上游和下游,使得前体在其从一个反应室传递到下一个反应室时经由张紧装置被输送。
张紧装置可以通过张力控制器来控制,以便使得能够将基本上恒定量的张力施加于PAN前体。所施加的张力的量可以通过使用张力计或电测压元件诸如压电测压元件来监测。张紧装置可以被控制以在预稳定化期间将施加于前体的张力保持在基本上恒定的值。张力的波动可以指示工艺不稳定性,这可能需要预稳定化工艺参数诸如温度的调节。
例如,驱动辊系统可以允许前体纤维被运送通过预稳定化步骤。驱动辊系统操作的速度可以有助于设定预稳定步骤中使用的张力。测压元件可以用于帮助监测施加于前体的张力的任何波动,并且提供反馈以帮助控制张力。测压元件还可以通过自动系统被编程为控制张力。优选地,用于输送前体的驱动辊系统能够将张力保持在选定值的5%内。
前体的张力可以受到许多因素的影响,所述因素包括在进入反应器之前前体的相对温度和湿度、受材料处理装置(例如辊)之间的距离影响的悬链线效应(catenaryeffect)、由于在前体中发生的化学变化引起的前体所经历的收缩程度以及在前体被预稳定化时发生的其他固有材料性质变化。
在一些实施方案中,为了将基本上恒定量的张力施加于前体,将根据需要调节通过张紧装置施加的牵伸比率(draw ratio)。因此,在实践中,对于在预稳定化反应器中在给定的温度和停留时间的相同前体,可以改变或调节通过张紧装置施加的牵伸比率,以考虑影响前体的张力的因素,以便确保将期望的、预定的基本上恒定的张力施加于前体。例如,与具有较长长度的反应器相比,对于在辊之间的具有相对较短的距离的反应器,可以施加不同的牵伸比率,使得可以将相同的期望的预定的基本上恒定量的张力施加于每个反应器中的前体。
牵伸比率通过在预稳定化反应器的上游(即,在入口侧)的张紧装置的传送速度与在下游(即在出口侧)的张紧装置的传送速度相比较来确定。当下游传送速度高于上游速度时,牵伸比率是正的,并且伸长载荷被施加于前体以增加所施加的张力。相反地,在上游速度高于下游速度的情况下,牵伸比率是负的,并且压缩载荷被施加于前体以降低所施加的张力。在一些实施方案中,收缩程度和其他固有材料性质变化可以使得使用负牵伸比率,以便将期望的预定的基本上恒定的张力施加于前体。在其他实施方案中,可以使用正牵伸比率。
在一些其他实施方案中,传送速度被选择为使得使用0%牵伸比率。因此,在一些实施方案中,位于预稳定化反应器的上游和下游的张紧装置可以以确保期望量的张力可以被施加于悬挂的前体纤维而不拉伸前体纤维的方式操作。例如,位于预稳定化反应室的上游和下游的张紧装置中的驱动辊可以以相同的旋转速度操作,以确保悬挂在其间的前体纤维在其行进通过反应器时不被拉伸。
在其他实施方案中,位于预稳定化反应器的上游和下游的张紧装置可以以确保期望量的张力可以被施加于悬挂的前体纤维而不拉伸前体纤维的方式操作。例如,位于预稳定化反应室的上游和下游的张紧装置中的驱动辊可以以相同的旋转速度操作,以确保悬挂在其间的前体纤维在其行进通过反应器时不被拉伸。
如果需要,预稳定化的前体可以任选地在暴露于含氧气氛之前被收集。例如,预稳定化的前体可以被收集在一个或更多个卷轴上。
然而,据信,至少部分地由于在预稳定化期间PAN前体的部分环化,预稳定化的前体被活化用于氧化处理步骤。由于这种活化,预稳定化的前体可以是化学不稳定的,并且当在含氧环境(诸如空气)中时易于进一步反应。例如,据信可以在惰性气氛中产生的二氢吡啶结构当暴露于氧气时可以倾向于通过自由基自氧化反应。由于这种不稳定性,因此将预稳定化的前体立即或在其形成后不久暴露于含氧气氛而不是储存该预稳定化的前体可以是有利的。如果需要储存预稳定化的前体,则对于在基本上无氧的气氛诸如包含惰性气体的气氛中实现储存可以是有益的。
从预稳定化步骤获得的预稳定化的前体被认为是比原始的PAN前体更加热稳定的,并且被发现具有按照通过差示扫描量热法(DSC)确定的较低的放热性。据信预稳定化的前体的放热行为的降低至少部分地是由于在预稳定化的前体中存在环化的腈基团。转变为碳纤维制造工艺,在PAN前体的加工期间释放的能量的减少将允许更好地控制进一步的氧化放热反应,因此增强碳纤维制造的安全性。
氧化
将预稳定化的前体暴露于含氧气氛,以便形成稳定化的前体。因此,预稳定化的前体被转化为稳定化的前体。本文所描述的工艺的实施方案的该步骤在本文中还可以被称为“氧化(oxidation)”或“氧化(oxidising)”步骤。下文讨论了用于形成稳定化的前体的条件。
在氧化步骤期间,在预稳定步骤期间未被环化的PAN前体中的侧接的腈基团现在可以经历进一步环化。因此,相对于预稳定化的前体纤维,氧化步骤增加环化的腈基团的量(并且因此增加六角形碳氮环的量),导致前体中较高比例的梯形结构。通过增加环化的腈基团的量,前体获得增加的热稳定性,并且适当地被制备用于本文所描述的后续碳化工艺,该碳化工艺可以用于形成基于碳的材料诸如碳纤维。
包含高比例的环化的腈基团的稳定化的前体可以有益于使得能够形成具有期望的物理性质和拉伸性质的高质量碳材料。在一些实施方案中,稳定化的前体可以包含至少50%的环化的腈基团、优选地至少60%的环化的腈基团。稳定化的前体可以包含多达约85%的环化的腈基团。在特定的实施方案中,稳定化的前体可以包含从约65%至75%的环化的腈基团。
通过形成包含至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体,可以以较少的时间并且在伴随的较低的能量消耗和成本的情况下在稳定化的前体中获得期望量的环化的腈基团。
技术人员将理解,在氧化步骤期间,还可以发生另外的化学反应诸如脱氢反应和氧化反应以及分子间交联反应。沿着聚合物主链的脱氢反应可以导致共轭电子体系和稠环结构的形成,而氧化反应可以导致羰基官能团和羟基官能团的形成。
在氧化步骤期间将预稳定化的前体暴露于其的含氧气氛包含合适量的氧气。
含氧气氛可以仅包含氧气(即分子氧或O2),或者它可以包含与掺合物中的一种或更多种气体组合的氧气。在一些实施方案中,含氧气氛的氧气浓度为按体积计从约5%至30%。
在一种实施方案中,含氧气氛是空气。技术人员将理解,空气的氧气含量为按体积计约21%。
在一组实施方案中,含氧气体流诸如空气可以用于建立含氧气氛。
预稳定化的前体暴露于含氧气氛可以进行持续期望的时间段并且在足以形成稳定化的前体的期望温度进行。此外,在一些实施方案中,在氧化步骤期间还可以将张力施加于预稳定化的前体。
类似于预稳定化步骤,许多指标可以用于指导在氧化步骤期间使用的工艺条件(即温度、时间段和张力)的选择,以将预稳定化的前体转化为稳定化的前体。这些指标可以被单独考虑或组合考虑。氧化工艺条件可以被选择为有助于形成具有期望的性质的稳定化的前体纤维。
在一些实施方案中,用于将预稳定化的前体转化为稳定化的前体的氧化工艺条件的选择可以取决于与在完全稳定化的前体中产生的以下指标中的一种或更多种相关的期望的结果:前体的机械性质(包括极限拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率的拉伸性质)、前体纤维直径、质量密度、腈基团环化的程度(%EOR)和外观。在氧化期间所采用的工艺条件可以被调节,以便促进上文指标中的一种或更多种的演变,以在氧化步骤结束时产生的稳定化的前体中实现期望的结果。
在一些实施方案中,对于在氧化步骤期间所采用的工艺条件将被选择为产生具有期望的拉伸性质的稳定化的前体可以是期望的。
例如,在一些实施方案中,对于在氧化步骤期间所采用的工艺条件将被选择,以便在由氧化步骤产生的稳定化的前体中产生极限拉伸强度和/或拉伸模量的最小值可以是期望的,因为低拉伸强度和拉伸模量可以提供高程度的前体稳定化的指示。
此外,在一些实施方案中,对于在氧化步骤期间所采用的工艺条件将被选择为在由氧化步骤产生的稳定化的前体中产生最大断裂伸长率值可以是期望的。
用于将预稳定化的前体转化为稳定化的前体的氧化工艺条件(即温度、时间段和张力)可以被选择为在氧化步骤期间适当地促进化学反应,包括腈基团环化和脱氢,这有助于形成具有期望的拉伸性质的稳定化的前体。
作为实例,已经发现在氧化步骤期间的固定温度和时间条件下,PAN前体的极限拉伸强度和拉伸模量的性质可以各自随着施加于预稳定化的前体的张力的量增加而降低。极限拉伸强度和拉伸模量的降低持续,直到达到每种性质的最小值。此后,施加于前体的张力的量的进一步增加导致极限拉伸强度和拉伸模量的增加。
类似地,在氧化步骤期间的固定温度和时间条件,稳定化的PAN前体的断裂伸长率可以随着在氧化期间施加于预稳定化的前体的张力的量增加而增加,直到实现最大断裂伸长率值。高于最大值,断裂伸长率将相对于施加的张力的相应增加而开始减小。在一些实施方案中,可以期望的是在氧化步骤期间所采用的工艺条件将被选择,以便在由氧化步骤形成的稳定化的前体中产生最大断裂伸长率值。
作为氧化步骤的结果,前体纤维直径也可以减小。纤维直径的减小是由化学反应诱导的重量损失和纤维收缩的组合的结果。在一些实施方案中,纤维的直径可以受到在氧化步骤期间施加于前体的张力的影响。
随着在氧化步骤期间梯状结构的稳定化和演变的进展,前体的质量密度在氧化期间增加,并且可以遵循线性趋势。因此,完全稳定化的前体的质量密度可以用作指标,以帮助指导用于氧化步骤的工艺条件的选择。
在一些实施方案中,为氧化步骤选择的工艺条件足以形成具有在从约1.30g/cm3至1.40g/cm3的范围内的质量密度的稳定化的前体。具有在这样的范围内的质量密度的稳定化的前体可以适合于制造高性能碳纤维。
可以用于氧化工艺条件的选择的另一个指标是稳定化的前体中腈基团环化的程度(%EOR)。反应程度(%EOR)提供了稳定化的前体中环状结构的比例的度量。结合在预稳定化步骤期间产生的%EOR的知识,该指标可以允许确定在氧化稳定化工艺期间发生多少环化。
在一些实施方案中,为氧化步骤选择的工艺条件足以形成具有至少50%的环化的腈基团、优选地至少60%的环化的腈基团的稳定化的前体。稳定化的前体可以具有多达约85%的环化的腈基团。在一组实施方案中,为氧化步骤选择的工艺条件足以形成具有从约65%至75%的环化的腈基团的稳定化的前体。稳定化的前体中腈基团环化的程度根据本文所描述的程序使用FT-IR光谱法来确定。
本发明的工艺的一个优点是,与可选择的稳定化工艺相比,具有至少60%、优选地至少65%的环化的腈基团的稳定化的前体可以在较短的时间段内快速形成
在一些实施方案中,低密度稳定化的前体可以通过本发明的稳定化工艺来形成。已经发现低密度、稳定化的前体可以通过使如本文所描述的预稳定化的前体经历本文所描述的氧化稳定化条件来形成。这样的低密度稳定化的前体可以具有至少60%、至少65%或至少70%的环化的腈基团和在从约1.30g/cm3至1.33g/cm3的范围内的质量密度。已经发现这样的低密度稳定化的前体是足够热稳定的,并且可以被碳化并转化为具有可接受的性质的基于碳的材料诸如碳纤维。据信本发明的稳定化工艺可以产生独特的低密度稳定化的前体,这是由于该工艺利用预稳定化步骤以在氧化稳定化之前形成预稳定化的前体。
可以用于帮助指导氧化工艺条件的选择的另外的指标是完全稳定化的前体的外观。例如,可以期望的是选择工艺条件以限制或避免在稳定化的前体中形成皮-芯横截面形态,因为皮-芯形成是从前体的皮到其芯的不均匀稳定化的结果。然而,在一些实施方案中,根据本发明的工艺形成的完全稳定化的前体可以具有皮-芯横截面形态。此外,根据本文所描述的实施方案制备的完全稳定化的PAN前体优选地是基本上无缺陷的,并且具有可接受的外观。据认为,包括前体的熔化或部分丝束断裂的缺陷可以导致用稳定化的前体制备的碳材料的低拉伸性质或甚至失效。
根据本发明的稳定化工艺形成的稳定化的前体是热稳定的,并且当暴露于明火时对燃烧耐受。此外,稳定化的前体能够被碳化用于转化为基于碳的材料诸如碳纤维。
在一组实施方案中,氧化步骤可以在室温(约20℃)进行,但优选地在升高的温度进行。
对于已经经历预稳定化的PAN前体,氧化步骤可以在比通常用于生产稳定化的前体的温度更低的温度进行。
在本文所描述的前体稳定化工艺的一些实施方案中,用于形成稳定化的前体的氧化步骤可以在比不利用预稳定化步骤的常规稳定化工艺或可选择的稳定化工艺中使用的温度低至少20℃的温度进行。
在较低的温度进行氧化步骤的能力可以是有利的,因为它可以帮助降低与不受控制的热释放和热失控相关的风险,热释放和热失控可以是由于在前体稳定化期间发生的化学反应而产生的。此外,通过降低进行氧化步骤的温度,使前体稳定化所需的能量的量也可以减少。
例如,据信预稳定化的前体对氧气敏感并且处于“活化状态”,由此其对氧气是反应性的。因此,这可以缩短前体稳定化所需的时间段,这将导致显著的能量节约和制造成本降低。
特别地,当将具有高含量的环化的腈基团的预稳定化的前体暴露于含氧气氛时,已经发现导致前体的完全稳定化的氧化反应可以在较短的时间段内完成。因此,通过最初形成具有至少10%、至少15%或至少20%的环化的腈基团的预稳定化的前体,当将预稳定化的前体暴露于含氧气氛时,可以增加前体中氧化稳定化反应和进一步腈基团环化的速率,因此使得能够减少形成稳定化的前体所需的时间段。
在一些实施方案中,氧化步骤在升高的温度进行。
在一种实施方案中,当进行氧化步骤时,预稳定化的前体在含氧气氛中被加热。含氧气氛可以包含合适量的氧气。在一种优选方案中,含氧气氛包含按体积计至少10%的氧气。在一种实施方案中,含氧气氛是空气。
本领域技术人员将理解,在氧化步骤期间发生的氧化稳定化反应可以消耗氧原子。因此,含氧气氛中的氧气的含量可能小于用于建立含氧气氛的气体中的氧气含量。
在一种优选方案中,预稳定化的前体在空气中被加热,以便形成稳定化的前体。
氧化步骤可以在高于或低于预稳定步骤的温度的温度进行。可选择地,氧化步骤可以在与用于预稳定化步骤的温度近似相同的温度进行。
在具体实施方案中,预稳定化的前体在含氧气氛中在低于用于形成预稳定化的前体的温度的温度被加热。也就是说,氧化步骤可以在低于预稳定化步骤的温度的温度进行。
在一种形式中,氧化步骤在高于环境室温且低于用于在预稳定化步骤中形成预稳定化的前体的温度的温度进行。
在一些实施方案中,预稳定化的前体可以在含氧气氛中在比预稳定化步骤中使用的温度低至少20℃的温度被加热。
在一种优选方案中,预稳定化的前体在含氧气氛中在从约200℃至300℃的范围内的温度被加热。
当氧化步骤在升高的温度进行时,预稳定化的前体可以在基本上恒定的温度分布或可变的温度分布下被加热。
在一组实施方案中,预稳定化的前体在恒定的温度分布下被加热。在这样的实施方案中,预稳定化的前体可以在约300℃的温度被加热。
在一组实施方案中,预稳定化的前体在可变的温度分布下被加热。例如,预稳定化的前体最初可以在选定的温度被加热,然后温度可以随着氧化步骤的进行而增加。作为实例,预稳定化的前体最初可以在约230℃的温度被加热,其中在氧化步骤期间温度增加至约285℃。
由于氧化步骤可以是放热的,因此以受控的速率进行氧化步骤可以是期望的。这可以通过多种方法来实现,例如通过使预稳定化的前体通过一系列的具有在期望的温度范围内逐渐增加的温度的温度区来实现。
预稳定化的前体的流动路径可以是使得前体单程或多程通过特定的温度区。
在一些实施方案中,在氧化步骤期间对预稳定化的前体的加热可以通过使预稳定化的前体通过单个温度区来发生。
在其他实施方案中,在氧化步骤期间对预稳定化的前体的加热可以通过使预稳定化的前体通过多个温度区来发生。在这样的实施方案中,预稳定化的前体可以通过2个、3个、4个或更多个温度区。所述区中的每一个可以具有相同的温度。可选择地,两个或更多个区可以具有不同的温度。例如,至少一个温度区(例如第一温度区)可以处于第一温度,而至少一个温度区(例如第二温度区)处于不同于第一温度的第二温度。
预稳定化的前体可以单程通过给定的温度区,或者它可以多程通过给定的温度区。多程通过温度区可以用来增加用于将预稳定化的前体暴露于含氧气氛的时间。
在一些实施方案中,每个温度区可以提供氧化区,在该氧化区中进行促进预稳定化的前体的稳定化的反应。
在实施方案中,当含氧气体流用于建立含氧气氛时,含氧气体流可以被加热。加热的含氧气体流可以用于使预稳定化的前体达到反应温度。
如上文所讨论的,由于在预稳定化步骤期间在PAN前体中的腈基团的一部分的环化,预稳定化的前体可以被活化用于氧化步骤。特别地,已经发现通过预稳定化步骤活化前体可以使得能够更快速地形成稳定化的前体。
在一组实施方案中,将预稳定化的前体暴露于含氧气氛持续选自由以下组成的组的时间段:不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟和不超过约20分钟。
本发明可以提供一种用于快速地制备稳定化的PAN前体纤维的工艺,所述稳定化的PAN前体纤维能够被碳化以形成碳纤维,其中所述工艺(包括预稳定化步骤和氧化步骤)进行持续选自以下的时间段:不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟、不超过约25分钟或不超过约20分钟。
因此,适合于碳纤维制造的稳定化的前体纤维可以在选自以下的时间段内形成:不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟、不超过约25分钟或不超过约20分钟。
快速地形成能够被碳化的稳定化的前体的能力可以在基于碳的材料诸如碳纤维的制造中提供显著的时间节约、能量节约和成本节约。例如,具有期望量的环化的腈基团的稳定化的前体可以比比较稳定化工艺快至少25%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%来形成,所述比较稳定化工艺被设计为形成类似地稳定化的前体,但不包括本文所描述的预稳定化步骤。
一个优点是,用于前体稳定化的氧化步骤可以以高的速度进行。这可以帮助减少氧化步骤对碳纤维制造的时间和成本的影响。
在一组实施方案中,预稳定化的前体在张力下暴露于含氧气氛。这意味着在氧化步骤期间将预定量的张力施加于预稳定化的前体。在特定的实施方案中,预稳定化的前体在施加的张力下在含氧气氛中加热。在氧化步骤期间施加的张力可以帮助促进在稳定化期间发生的化学反应,增强聚丙烯腈的分子排列,并且允许在前体中形成更高度有序的结构。
在一组实施方案中,在氧化步骤期间,将在从约50cN至50,000cN或从约50cN至10,000cN的范围内的张力施加于预稳定化的前体。
在一组实施方案中,预稳定化的前体在预定的温度被暴露于含氧气氛持续预定的时间段。
预定的温度可以是在从室温(约20℃)直至约300℃的范围内的温度、优选地在从约200℃至300℃的范围内的温度。
预定的时间段可以选自由以下组成的组:不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟和不超过约20分钟。
当将预稳定化的前体在预定的温度暴露于含氧气氛持续预定的时间段时,张力可以在含氧气氛中时被施加于预稳定化的前体,以便促进上文所描述的指标中的一种或更多种的演变,并且因此帮助形成具有适合于碳纤维制造的期望的性质的稳定化的前体。
氧化步骤可以在合适的氧化反应器中进行。合适的氧化反应器可以包括氧化室,该氧化室适于在含氧气氛中使预稳定化的前体稳定化;入口,该入口用于允许预稳定化的前体进入氧化室;出口,该出口用于允许预稳定化的前体离开氧化室;以及气体递送系统,该体递送系统用于将含氧气体递送至氧化室。在一组实施方案中,含氧气体是空气。
合适的氧化反应器包括本领域中已知的常规氧化反应器。根据本文所描述的一种或更多种实施方案的稳定化工艺,氧化反应器的操作参数可以被调节以使预稳定化的前体氧化并且形成稳定化的前体。
示例性的氧化反应器可以是适于容纳含氧气氛诸如空气的炉或烘箱。
多个氧化反应器可以用于进行氧化步骤。
氧化反应器可以包括单个氧化室或多个氧化室。在反应器包括多个氧化室的情况下,预稳定化的前体可以通过合适的输送装置从一个氧化室输送到下一个氧化室。
用于进行氧化步骤的多个氧化室可以处于相同的温度,或者两个或更多个室可以处于不同的温度。每个反应室可以提供其中可以进行预稳定化的前体的氧化的温度区。
含氧气体流可以用于在氧化室中建立含氧气氛。当预稳定化的前体中的腈基团经历环化以及通过氧化反应时,可以释放放热能量。因此,含氧气体流可以有助于消散在氧化步骤期间释放的放热能量。
预稳定化的前体被输送通过包含一个或更多个氧化室的氧化反应器,以便形成稳定化的前体。预稳定化的前体可以被输送,使得它以预定的速度单程或多程通过每个氧化室。氧化反应器的长度、前体通过每个氧化室的流动路径以及前体被输送通过每个室的速度可以各自影响前体在氧化反应器中的总驻留时间。进而,驻留时间可以确定其中进行氧化步骤的时间段。
此外,预稳定化的前体在氧化反应器中的总停留时间可以受到每个氧化室内的温度的影响,并且反之亦然。例如,在使用较高的温度用于氧化的实施方案中,与其中使用较低温度的实施方案相比,缩短在氧化反应器中的停留时间可以是期望的。
在一组实施方案中,预稳定化的前体在氧化反应器中的驻留时间不超过60分钟或不超过约45分钟、不超过约30分钟或不超过约20分钟。
对于给定的氧化反应器,每个氧化室的温度以及前体被输送通过每个室的速度和前体的流动路径可以被调节,以便实现期望的驻留时间。
在一些实施方案中,前体被输送通过氧化反应器的速度被选择为匹配在预稳定化步骤期间使用的线速度。这可以允许在预稳定化步骤中形成的预稳定化的前体被直接进料到下游氧化步骤。因此,这可以避免收集预稳定化的前体的需求。因此,用于使预稳定化的前体氧化以形成稳定化的前体的氧化反应器可以位于预稳定反应器的下游。
在一些实施方案中,预稳定化的前体可以以在从约10米/小时至1,000米/小时的范围内的速度被输送通过氧化反应器。
在一些特定的实施方案中,在氧化步骤期间,预稳定化的前体在含氧气氛中在从约200℃至300℃的范围内的温度被加热。在该范围内的温度加热可以发生持续选自由以下组成的组的时间段:不超过约60分钟或不超过约45分钟、不超过约30分钟或不超过约20分钟。
氧化反应器可以包括一个或更多个加热元件,以促进将预稳定化的前体加热到期望的温度。在一些实施方案中,加热元件可以加热适于使预稳定化的前体氧化的氧化室。可选择地或另外地,氧化反应器可以包括一个或更多个加热元件,所述加热元件加热被递送至氧化室的含氧气体流。当前体通过氧化室时,加热的气流可以有助于控制前体的温度。加热的气流还可以有助于促进氧气扩散通过预稳定化的前体,帮助控制通过经由前体的受控的摇动的化学放热反应所诱导的过量的热,并且还帮助带走由于在氧化步骤期间在前体中发生的化学反应而排放的有毒气体。
如上文所讨论的,在一些实施方案中,在氧化步骤期间还将张力施加于预稳定化的前体。期望量的张力可以通过位于用于预稳定化的前体的稳定化的每个氧化室的上游和下游的张紧装置来施加。前体被悬挂在张紧装置之间,该张紧装置适于使前体在预定量的张力下通过每个氧化室。
在一些实施方案中,张紧装置是材料处理装置(诸如本领域中已知的材料处理装置)并且是与氧化室分离的部件。材料处理装置的实例包括驱动辊。
在一些实施方案中,氧化反应器将包括张紧装置中的一种或更多种。在氧化反应器包括两个或更多个氧化室的实施方案中,张紧装置可以被设置在每个氧化室的上游和下游,使得前体在其从一个氧化室传递到下一个氧化室时经由张紧装置被输送。
张紧装置可以通过张力控制器来控制,以便使得能够将预定量的张力施加于预稳定化的前体纤维。所施加的张力的量可以通过使用张力计或电测压元件来监测。
类似于预稳定化,一旦温度、时间和张力的加工参数被选择用于预稳定化的前体的氧化,这些参数在进行氧化步骤时保持固定且不变。此外,控制器可以用于确保工艺参数被充分地保持在选定值的可接受限值内。这可以帮助确保可以实现一致且稳定的前体稳定化。
在一组实施方案中,提供了一种用于制备稳定化的前体的连续工艺。在这样的实施方案中,预稳定化步骤和氧化步骤以连续的方式进行。也就是说,氧化步骤在预稳定步骤之后立即进行。
在另一个方面中,本发明提供了一种用于制备用于碳纤维的稳定化的前体纤维的连续工艺,该工艺包括以下步骤:
将包含聚丙烯腈的前体进料到包含基本上无氧的气氛的预稳定化反应器中,并且在基本上无氧的气氛中加热前体,同时将基本上恒定量的张力施加于前体以促进前体中腈基团的环化,前体在该气氛中被加热的温度和时间段以及施加于前体的张力的量各自被选择为形成具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体;以及
将预稳定化的前体进料到包含含氧气氛的氧化反应器中,并且将预稳定化的前体暴露于含氧气氛以形成稳定化的前体。
在一些实施方案中,预稳定化的前体具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少15%或至少20%的环化的腈基团。
在一种具体的实施方案中,预稳定化的前体具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的从20%至30%的环化的腈基团。
在本文所描述的连续稳定化工艺的实施方案中,氧化反应器位于预稳定化反应器的下游。
取决于温度,出于一些实际考虑,在预稳定化的前体被暴露于含氧气氛之前冷却预稳定化的前体可以是期望的。例如,在被进料到氧化反应器之前,预稳定化的前体可以被冷却到低于氧化反应器的环境温度的温度。在氧化稳定化在包括多个温度区的氧化反应器中进行的情况下,预稳定化的前体可以被冷却到低于氧化反应器的第一温度区的温度的温度。
对预稳定化的前体的冷却导致来自预稳定化的前体的热的传递。
对预稳定化的前体的冷却对于限制在预稳定化的前体处于高于氧化反应器中含氧气氛的温度的温度的情况下可能出现的火灾风险可以是特别期望的。
在一些实施方案中,预稳定化的前体被冷却到选自由小于240℃、小于140℃和小于100℃组成的组的温度。
出于安全性原因,预稳定化的前体的小于240℃的温度对于至少限制或避免火灾风险可以是期望的。
小于140℃的温度对于确保预稳定化的前体低于预稳定化的前体的放热可以是期望的,按照通过差示扫描量热法(DSC)确定的。这可以帮助在预稳定化的前体进入氧化反应器之前,适当地限制预稳定化的前体与周围环境气氛中的氧气的反应。
用于预稳定化的前体的小于100℃的温度对于使得能够处理预稳定化的前体可以是期望的。
尽管被冷却,但优选的是预稳定化的前体保持足够热,以用于在氧化反应器内的氧化环境中有效反应。
预稳定化的前体的冷却可以通过在预稳定化的前体进入氧化反应器之前使预稳定化的前体通过冷却区来实现。
在一种实施方案中,冷却区可以通过被定位在预稳定化反应器和氧化反应器之间的冷却室来提供。
在可选择的实施方案中,冷却区可以是预稳定化反应器的一部分,并且通过预稳定反应器内的冷却区段来提供。在这样的实施方案中,冷却区可以被设计为在预稳定化的前体离开预稳定化反应器之前冷却预稳定化的前体。
在冷却区中对预稳定化的前体的冷却可以通过主动方式或被动方式来实现。
在一些实施方案中,对预稳定化的前体的主动冷却可以包括使基本上无氧的气体流诸如氮气气体在预稳定化的前体上方或周围通过。在一种实施方案中,对预稳定化的前体的冷却可以通过使基本上无氧的冷却气体在预稳定化的前体上方或周围流动来实现。冷却气体具有低于预稳定化的前体的温度的温度。在一些实施方案中,冷却气体可以处于在从约20℃至约240℃的范围内的温度。然而,将理解的是,这可以取决于预稳定化的前体将进入的氧化反应器的温度,其中冷却气体的温度被选择为使得其比预稳定化的前体相对更冷。在一些实施方案中,预稳定化的前体可以在环境室温被暴露于合适的冷却气体持续预定的时间段,以便在将预稳定化的前体引入到氧化反应器之前冷却该预稳定化的前体。
在其他实施方案中,对预稳定化的前体的主动冷却可以通过使适当温度的基本上无氧的气体以促进来自预稳定化前体的热的传递的流量或体积在预稳定化的前体上方或周围流动来实现。
在其他实施方案中,对预稳定化的前体的主动冷却可以通过使预稳定化的前体通过冷却室或冷却区段来实现,该冷却室或冷却区段具有冷却该冷却室或冷却区段内的气氛的冷却的内表面。进而,该冷却的气氛用于冷却预稳定化的前体。冷却剂可以用于冷却内表面。在一些实施方案中,冷却的内表面可以与基本上无氧的冷却气体联合使用,以将热的预稳定化的前体冷却到期望的温度。
在一些实施方案中,对预稳定化的前体的被动冷却可以包括使预稳定化的前体通过冷却区,该冷却区是促进来自预稳定化的前体的热的传递的空隙或一定体积的空间。
连续的前体稳定化工艺采用如本文上文所描述的预稳定化步骤和氧化步骤。
当进行用于形成稳定化的前体的连续工艺时,PAN前体和预稳定化的PAN前体优选地以基本上相同的速率或速度被进料到预稳定化反应器和氧化反应器中。也就是说,优选地使用共同的速率或速度。
生产线上的线速度可以被选择为使得PAN前体和预稳定化的前体以以下速率进料,所述速率能够使前体和预稳定化的前体分别在预稳定反应器和氧化反应器中具有期望的停留时间。
在一组实施方案中,线速度是使得PAN前体在预稳定化反应器中具有不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟或不超过约2分钟的停留时间(即驻留时间)。
在一组实施方案中,线速度是使得预稳定化的前体在氧化反应器中具有不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟或不超过约20分钟的停留时间(即驻留时间)。
在一组实施方案中,条件被选择使得稳定化工艺(包括预稳定化步骤和氧化步骤)在选自由以下组成的组的时间段内完成:不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟、不超过约25分钟和不超过约20分钟。因此,完全稳定化的前体在上文提及的时间段内形成。
前体在预稳定化步骤和氧化步骤期间所经历的温度,以及在前体停留在预稳定化反应器和氧化反应器中的时间期间施加于前体的张力还可以促进稳定化的前体的快速形成,该稳定化的前体适合用于制造碳材料诸如碳纤维。
本文所描述的本发明的实施方案的稳定化工艺允许在与常规PAN前体稳定化工艺的时间段相比更短的时间段内形成适合于碳纤维制造的稳定化的前体。仅可以需要前体在预稳定化反应器和氧化反应器中的短的停留时间。
本文所描述的工艺的一个优点是,稳定化的前体可以在比常规前体稳定化工艺的时间段短的时间段内制备。更快的稳定化时间可以通过使PAN前体经历初始预稳定化步骤持续非常短的时间段(例如不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟或不超过约2分钟的时间段)并且随后经历氧化步骤来实现,该氧化步骤完成前体稳定化并且导致稳定化的前体的形成。
另外的优点是,与常规氧化稳定化工艺相比,氧化步骤还可以进行持续较短的时间段和/或在较低的温度和能量进行。
因此,包含预稳定化步骤可以显著地减少总的前体稳定化时间,并且在稳定化的前体的另外的热处理后,可以产生具有优异的性质的基于碳的材料诸如碳纤维。因此,可以实现适合于制造碳纤维的PAN前体的快速氧化稳定化。
本文所描述的稳定化工艺可以被应用于变化的形态和组成的一系列PAN前体,以形成稳定化的前体。
本发明还提供了通过本文所描述的实施方案中的任一种的稳定化工艺制备的稳定化的前体。稳定化的前体可以适当地用于制造基于碳的材料诸如碳纤维。
通过本文所描述的工艺的一种或更多种实施方案制备的稳定化的前体可以具有在1.30g/cm3和1.40g/cm3之间的密度。这样的密度可以适用于制造高性能碳材料诸如高性能碳纤维。
还已经发现,通过本文所描述的稳定化工艺制备的稳定化的PAN前体表现出不同于使用常规稳定化工艺形成的稳定化的前体的一系列性质。
例如,根据本发明的稳定化工艺制备的稳定化的PAN前体具有不同的晶体结构,并且相对于通过不包括预稳定化步骤的比较稳定化工艺形成的比较稳定化的PAN前体,可以表现出较小的表观微晶尺寸(Lc(002))。在一些实施方案中,Lc(002)可以比关于比较稳定化的前体所观察到的Lc(002)小至少20%。
此外,通过本发明的稳定化工艺制备的稳定化的PAN前体具有较高的热转化率,并且用所产生的较低放热能量形成,按照通过DSC所测量的。这突出了本发明的稳定化工艺在提高碳纤维制造的安全性方面的可能性。
与使用不包括预稳定化步骤的比较工艺形成的稳定化的前体相比,通过本发明的稳定化工艺制备的稳定化的前体还被观察到具有较高的脱氢指数(CH/CH2比率)。在一些实施方案中,脱氢指数可以比比较稳定化的前体的脱氢指数高至少5%或至少10%。较高的脱氢指数被认为反映了在氧化步骤期间氧化化学反应的较高程度或PAN前体的较高化学转化率。
如果需要,根据本文所描述的一种或更多种实施方案的工艺产生的稳定化的前体可以被收集并储存以准备碳化或进一步使用。例如,稳定化的前体可以被收集在一个或更多个卷轴上。
如上文所讨论的,包括如本文所描述的预稳定化步骤的本发明的稳定化工艺使得能够以快速的方式形成对于碳化足够热稳定的稳定化的前体。
如关于本文所描述的工艺所使用的术语“快速”意图指示该工艺比参考工艺更快速地进行(即,在更短的时间段内),该参考工艺被设计为实现相同的结果,但不包括作为工艺的一部分的预稳定化步骤。因此,与参考工艺相比,涉及预稳定化处理的本发明的工艺可以提供时间节约。作为实例,常规的参考稳定化工艺可以在约70分钟的时间段内形成具有从65%至70%的环化的腈基团的稳定化的PAN前体。相比之下,本发明的稳定化工艺的一些实施方案可以使得能够在少至约15分钟的时间段内形成具有等效量的环化的腈基团的稳定化的前体。因此,本发明的实施方案的稳定化工艺相对于参考工艺可以实现约55分钟(或约78%)的时间节约。
有利地,本发明的前体稳定化工艺使得能够以较少的时间和用较低的成本形成稳定化的前体。
在一些实施方案中,本发明的快速稳定化工艺可以比参考工艺快至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%,该参考工艺被设计为在稳定化的前体中实现同等程度的腈基团环化,但不包括预稳定化步骤。
使PAN前体快速稳定化的能力还使得能够实现能量节约,因为当进行本发明的稳定化工艺时消耗较少的能量。这进而可以为诸如碳纤维制造的工艺提供流动成本节约。例如,本发明的稳定化工艺平均可以消耗从约1.1kWh/kg至2.6kWh/kg。这与常规的稳定化工艺相比较,该常规的稳定化工艺具有从约3.7kWh/kg至8.9kWh/kg的平均能量消耗。
在另一个方面中,本发明还提供了一种低密度稳定化的前体,其包含聚丙烯腈,具有至少60%的环化的腈基团和在从约1.30g/cm3至1.33g/cm3的范围内的质量密度。在一些实施方案中,低密度稳定化的前体具有至少65%或至少70%的环化的腈基团。低密度稳定化的PAN前体是热稳定的,并且可以被转化为具有可接受的性质的碳材料诸如碳纤维。尽管稳定化的前体的相对低的密度,但可以实现向碳材料诸如碳纤维的转化。
如本文所描述的低密度稳定化的PAN前体也是轻质的,并且可以有利地用于其中需要轻质的稳定化的前体的多种应用。例如,低密度稳定化的前体可以被适当地并入到织物中。
碳化
根据本发明制备的稳定化的前体可以经历碳化以形成基于碳的材料或产品诸如碳纤维。在特定的实施方案中,根据本文所描述的工艺制备的稳定化的前体可以适合用于制造高性能碳纤维。
在一些实施方案中,本文所描述的前体稳定化工艺可以被并入到用于制备碳纤维的工艺中,以提供改进的碳纤维制造工艺。
与利用使用常规的稳定化工艺制备的稳定化的前体的制造工艺相比,本发明的快速前体稳定化工艺可以使得能够以更快速的速度制造基于碳的材料诸如碳纤维。
在一个方面中,本发明提供了一种用于制备基于碳的材料的工艺,该工艺包括以下步骤:
提供根据本文所描述的实施方案中的任一种的稳定化工艺制备的稳定化的前体;以及
使稳定化的前体碳化以形成基于碳的材料。
基于碳的材料可以呈一系列的形式,包括纤维形式、纱线形式、网形式、膜形式、织物形式、编织形式和垫形式。垫可以是编织垫或非编织垫。
在另一个方面中,本发明提供了一种用于制备基于碳的材料的工艺,该工艺包括:
预稳定化阶段,所述预稳定化阶段包括在基本上无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体,同时将基本上恒定量的张力施加于前体以促进前体中腈基团的环化,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及施加于前体的张力的量各自被选择为形成具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体;
氧化阶段,所述氧化阶段包括将预稳定化的前体暴露于含氧气氛以形成稳定化的前体;以及
碳化阶段,所述碳化阶段包括使稳定化的前体碳化以形成基于碳的材料。
在一种优选方案中,基于碳的材料是碳纤维。为了产生碳纤维,稳定化的前体可以呈纤维、优选地连续长度的纤维的形式。
通过参考由稳定化的前体纤维形成碳纤维来描述碳化步骤将是方便的。然而,技术人员将理解,碳化步骤可以在其他形式的稳定化的前体上进行,使得可以制备一系列的不同形式(包括除了纤维之外的形式)的基于碳的材料。
在另一个方面中,本发明提供了一种用于制备碳纤维的工艺,该工艺包括以下步骤:
提供根据本文所描述的实施方案中的任一种的稳定化工艺制备的稳定化的前体纤维;以及
使稳定化的前体纤维碳化以形成碳纤维。
在另一个方面中,本发明提供了一种用于制备碳纤维的工艺,该工艺包括:
预稳定化阶段,所述预稳定化阶段包括在基本上无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体纤维,同时将基本上恒定量的张力施加于前体纤维以促进前体中腈基团的环化,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及施加于前体纤维的张力的量各自被选择为形成具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体纤维;
氧化阶段,所述氧化阶段包括将预稳定化的前体纤维暴露于含氧气氛以形成稳定化的前体纤维;以及
碳化阶段,所述碳化阶段包括使稳定化的前体纤维碳化以形成碳纤维。
在使稳定化的前体纤维碳化中,可以采用一系列的合适的条件。用于碳化步骤的工艺条件的选择可以被选择为促进具有期望的性质和/或结构的碳材料的形成。在一些实施方案中,碳化工艺条件被选择为使得能够形成高性能碳材料诸如高性能碳纤维。合适的工艺条件可以包括相关领域技术人员已知的常规碳化条件。
在碳化步骤期间,在稳定化步骤中形成的梯状分子结构变得彼此结合并且被改性成石墨状结构,从而形成碳纤维的基于碳的结构。此外,在碳化期间,还发生除了碳之外的元素的挥发。
在一组实施方案中,在碳化步骤期间,稳定化的前体纤维在基本上无氧的气氛中被加热。
在一些实施方案中,碳化步骤涉及在基本上无氧的气氛中,在从约350℃至3000℃、优选地从约450℃至1800℃的范围内的温度加热稳定化的前体纤维。
在一组实施方案中,碳化步骤可以包括低温碳化和高温碳化。
低温碳化可以包括在从约350℃至约1000℃的范围内的温度加热稳定化的前体纤维。
高温碳化可以包括在从约1000℃至1800℃的范围内的温度加热稳定化的前体纤维。
在碳化步骤中,低温碳化可以在高温碳化之前进行。
在碳化期间,稳定化的前体纤维可以在可变的温度分布下加热以形成碳纤维。例如,温度可以在用于低温碳化和/或高温碳化的限定的温度范围内变化。
用于碳化步骤的可变温度分布可以通过使稳定化的前体纤维通过多个温度区来实现,其中每个温度区处于不同的温度。在一组实施方案中,稳定化的前体纤维可以通过2个、3个、4个或更多个温度区。
碳化步骤在基本上无氧的气氛中进行,该基本上无氧的气氛可以包含惰性气体。合适的惰性气体可以是稀有气体,诸如氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和镭。此外,合适的惰性气体可以是氮气。基本上无氧的气氛可以包含惰性气体的混合物,诸如氮气和氩气的混合物。
碳化步骤可以进行持续适合于产生碳纤维的时间段。在一些实施方案中,碳化步骤可以进行持续选自多达20分钟、多达15分钟、多达10分钟和多达5分钟的时间段。
在一组实施方案中,稳定化的前体在碳化步骤期间在张力下被加热。在碳化步骤期间施加的张力可以帮助控制碳材料的收缩,并且促进碳材料中更高度有序结构的形成。
如在用于形成碳材料诸如碳纤维的常规碳化工艺中使用的张力值可以用于本文所描述的工艺的碳化步骤。
在一些实施方案中,在碳化步骤期间待施加于稳定化的前体的张力的选择可以取决于关于由前体形成的碳纤维的一种或更多种机械性质所期望的结果。碳纤维所需的机械性质可以包括拉伸性质,诸如极限拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。在碳化期间施加于前体的张力可以被调节,以便促进上文性质中的一种或更多种的演变,以在碳纤维中实现期望的结果。
稳定化的前体的碳化可以在多种不同的碳化单元中进行,该碳化单元包括相关领域技术人员已知的常规碳化单元。这样的单元可以使用本领域已知的操作参数用于使稳定化的前体碳化。
合适的碳化单元可以包括至少一个碳化反应器。还可以使用包括多个反应器诸如两个或更多个碳化反应器的碳化单元。
碳化反应器适于在基本上无氧的气氛中使稳定化的前体碳化。该反应器可以包括入口,该入口用于允许稳定化的前体进入碳化反应器;出口,该出口用于允许稳定化的前体离开碳化反应器;以及气体递送系统,该气体递送系统用于将基本上无氧的气体递送到碳化反应器以帮助建立基本上无氧的气氛。在一组实施方案中,基本上无氧的气体包含氮气。
碳化反应器还可以包括一个或更多个加热元件。加热元件可以加热被递送至碳化反应器的基本上无氧的气体。碳化反应器可以被配置为提供单个温度区或多个温度区,用于加热通过其中的稳定化的前体。
示例性的碳化反应器可以是烘箱或炉,该烘箱或炉适于容纳基本上无氧的气氛,并且可以承受通常用于碳纤维形成的高温条件。适合于碳纤维制造的常规烘箱或炉可以用于进行碳化步骤。
当使用多于一个碳化反应器进行碳化步骤时,单独的碳化反应器可以串联布置,其中前体仅单程通过每个反应器。例如,碳化单元可以包括用于进行碳化步骤的低温炉和高温炉。高温炉将通常位于低温炉的下游。
碳化在基本上无氧的气氛中进行,并且基本上无氧的气体流可以用于在碳化反应器中建立基本上无氧的气氛。在一种优选方案中,基本上无氧的气体是惰性气体。合适的惰性气体可以是稀有气体,诸如氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和镭。此外,惰性气体可以是氮气。基本上无氧的气氛可以包含惰性气体的混合物,诸如氮气和氩气的混合物。
本领域技术人员将理解,碳化单元将具有由每个反应器的加热长度确定的限定长度,并且稳定化的前体可以以预定的速度通过碳化单元。碳化单元的长度和前体被输送通过碳化单元的速度可以影响前体在单元中的总驻留时间。进而,驻留时间可以确定其中进行碳化步骤的时间段。
在一组实施方案中,稳定化的前体在碳化单元中的驻留时间不超过约20分钟,不超过约15分钟,不超过约10分钟或不超过约5分钟。
碳化单元中的一个或更多个碳化反应器的温度以及前体被输送通过碳化单元的速度可以被调节,以便在期望的时间内获得碳材料。
在一些实施方案中,前体被输送通过碳化单元的速度被选择为匹配本文所描述的预稳定化步骤和氧化步骤中使用的线速度。这可以促进碳材料诸如碳纤维的连续制造。在特定的实施方案中,稳定化的前体可以以在从约10米/小时至1,000米/小时的范围内的速度被输送通过碳化单元。
为了容易地将稳定化的前体输送通过碳化单元,前体将通常具有施加于其的一些张力,以确保前体在其通过碳化反应器时不下垂或拖曳。此外,在碳化步骤期间施加的张力可以帮助抑制碳材料的收缩,并且促进碳材料中更高度有序结构的形成。在用于形成碳材料诸如碳纤维的常规碳化工艺中使用的张力值可以用于本文所描述的工艺的碳化步骤。
期望量的张力可以通过位于用于使前体碳化的碳化单元的上游和下游的张紧装置来施加。将前体悬挂在张紧装置之间,该张紧装置适于使前体在预定量的张力下通过碳化单元。
在一些实施方案中,张紧装置是材料处理装置(诸如本领域中已知的材料处理装置),并且是与碳化单元分离的部件。材料处理装置的实例包括驱动辊。
在一些实施方案中,碳化单元将包括张紧装置中的一种或更多种。在碳化单元包括两个或更多个碳化反应器的实施方案中,张紧装置可以设置在每个碳化反应器的上游和下游,使得前体在其从一个碳化反应器传递到下一个碳化反应器时经由张紧装置被输送。
在一些实施方案中,根据本文所描述的工艺制备的碳纤维可以在不超过约70分钟、不超过约65分钟、不超过约60分钟、不超过约45分钟或不超过约30分钟的时间段内形成。
本文所描述的预稳定化步骤、氧化步骤和碳化步骤可以作为用于形成基于碳的材料、特别是碳纤维的连续工艺的一部分来进行。
在另一个方面中,本发明提供了一种用于制备基于碳的材料的连续工艺,该工艺包括以下步骤:
将包含聚丙烯腈的前体进料到包含基本上无氧的气氛的预稳定化反应器中,并且在基本上无氧的气氛中加热前体,同时将基本上恒定量的张力施加于前体以促进前体中腈基团的环化,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及施加于前体的张力各自被选择为形成包含按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体;
将预稳定化的前体进料到包含含氧气氛的氧化反应器中,并且将预稳定化的前体暴露于含氧气氛以形成稳定化的前体;以及
将稳定化的前体进料到碳化单元中,并且在碳化单元中使稳定化的前体碳化以形成基于碳的材料。
基于碳的材料适当地是碳纤维。在这样的实施方案中,包含聚丙烯腈的前体优选地呈连续纤维的形式。因此,如本文所描述的用于制备碳纤维的工艺可以是连续的。
在又一个方面中,本发明提供了一种用于制备碳纤维的连续工艺,该工艺包括以下步骤:
将包含聚丙烯腈的前体纤维进料到包含基本上无氧的气氛的预稳定化反应器中,并且在基本上无氧的气氛中加热前体,同时将基本上恒定量的张力施加于前体以促进前体中腈基团的环化,前体在基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及施加于前体的张力各自被选择为形成包含按照通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体纤维;
将预稳定化的前体纤维进料到包含含氧气氛的氧化反应器中,并且将预稳定化的前体纤维暴露于含氧气氛以形成稳定化的前体纤维;以及
将稳定化的前体纤维进料到碳化单元中,并且在碳化单元中使稳定化的前体纤维碳化以形成碳纤维。
如上文所讨论的,本发明的一个或更多个方面中的预稳定化反应器、氧化反应器和碳化单元可以是用于形成碳纤维的系统的一部分。
参考图22,以框图的形式示出了适合于连续生产碳纤维的碳纤维生产系统的实例。碳纤维生产系统90包括用于从聚丙烯腈纤维前体80产生预稳定化的前体81的预稳定化反应器10。
纤维源40用于分配前体80。前体80的多根纤维作为丝束由纤维源40同时分配。在分配前体纤维80之后,使它们通过材料处理装置30,诸如具有多个辊的张力架,这是本领域中熟知的。该材料处理装置30与在反应器10的下游的材料处理装置30一起用于在前体80通过反应器10时向前体80施加预定的张力,以形成预稳定化的前体81。
然后,预稳定化的前体81被进料到氧化反应器20中,该氧化反应器20可以包含一系列氧化室。另外的材料处理装置30用于将预稳定化的前体81抽吸通过氧化反应器20。类似于预稳定化反应器10,在氧化反应器20的上游和下游的材料处理装置30可以用于在预稳定化的前体81通过氧化反应器20时向预稳定化的前体81施加预定的张力,以形成稳定化的前体82。
然后,稳定化的前体82通过碳化单元50处理以热解稳定化的前体82并且将其转化为碳纤维83。碳化单元50包含一个或更多个碳化反应器。碳化反应器可以是烘箱或炉,该烘箱或炉适于容纳基本上无氧的气氛,并且可以承受通常用于碳纤维形成的高温条件。接下来,表面处理可以在处理站60处进行。然后,上浆剂可以在上浆站65处被施加于经处理的碳纤维84。
然后,上浆的碳纤维85的丝束使用卷绕机70卷绕和/或捆扎。
根据本发明的一个或更多个方面,在用于形成基于碳的材料、特别是碳纤维的连续工艺中,该工艺的预稳定化步骤、氧化步骤和碳化步骤可以在其下进行的操作条件在本文上文中描述。
当进行用于形成碳纤维的连续工艺时,前体可以以基本上相同的速率或速度被进料到预稳定化反应器、氧化反应器和碳化单元。因此,前体从一个反应器连续地输送到下一个反应器,而不需要在反应器之间收集前体。
线速度可以低至每小时10米(m/小时),并且可以多达1,000m/小时。对于工业碳纤维制造工艺,线速度可以在从约100m/小时至1,000m/小时,例如120m/小时至900m/小时的范围内。
在本文所描述的连续碳纤维制备工艺的一些实施方案中,可以存在在将预稳定化的前体进料到氧化反应器中之前冷却该预稳定化的前体的另外的步骤。
对预稳定化的前体的冷却可以在冷却区中发生。预稳定化的前体在其进入氧化反应器之前通过冷却区。
在一种实施方案中,冷却区可以通过定位于预稳定化反应器和氧化反应器之间的冷却室提供。
在可选择的实施方案中,冷却区可以是预稳定化反应器的一部分,并且通过预稳定反应器内的冷却区段提供。在这样的实施方案中,冷却区可以被设计为在预稳定化的前体离开预稳定化反应器之前冷却该预稳定化的前体。
在冷却区中对预稳定化的前体的冷却可以通过主动方式或被动方式实现。
在一些实施方案中,对预稳定化的前体的主动冷却可以包括使基本上无氧的气体流诸如氮气气体在预稳定化的前体上方或周围通过。在一种实施方案中,对预稳定化的前体的冷却可以通过使基本上无氧的冷却气体在预稳定化的前体上方或周围流动来实现。冷却气体具有低于预稳定化的前体的温度的温度。在一些实施方案中,冷却气体可以处于在从约20℃至约240℃的范围内的温度。然而,将理解的是,这可以取决于预稳定化的前体将进入其中的氧化反应器的温度,其中冷却气体的温度被选择为使得其比预稳定化的前体相对更冷。在一些实施方案中,预稳定化的前体可以在环境室温被暴露于合适的冷却气体持续预定的时间段,以便在将预稳定化的前体引入到氧化反应器中之前冷却该预稳定化的前体。
在其他实施方案中,对预稳定化的前体的主动冷却可以通过使适当温度的基本上无氧的气体以促进来自预稳定化的前体的热的传递的流量或体积在预稳定化的前体上方或周围流动来实现。
在其他实施方案中,对预稳定化的前体的主动冷却可以通过使预稳定化的前体通过冷却室或冷却区段来实现,该冷却室或冷却区段具有冷却该冷却室或冷却区段内的气氛的冷却的内表面。进而,该冷却的气氛用于冷却预稳定化的前体。冷却剂可以用于冷却内表面。在一些实施方案中,冷却的内表面可以与基本上无氧的冷却气体联合使用,以将热的预稳定化的前体冷却到期望的温度。
在一些实施方案中,对预稳定化的前体的被动冷却可以包括使预稳定化的前体通过冷却区,该冷却区是促进来自预稳定化的前体的热的传递的空隙或一定体积的空间。
根据本文所描述的一种或更多种实施方案,快速形成稳定化的前体的能力可以为碳纤维制造提供下游优势,特别是关于形成碳纤维所需的时间。因此,生产线上的碳纤维生产的速率可以由于本发明的快速稳定化工艺而增加,导致与本领域中已知的常规碳纤维制造工艺相比,以更快的速率和/或以更高的体积生产碳纤维的能力。此外,本文所描述的工艺还可以使得能够在工业规模上更快速地生产高体积的碳纤维。因此,可以降低与碳纤维制造相关的制造成本。
因此,本发明还可以提供通过如本文所描述的实施方案中的任一种的稳定化工艺制备的稳定化的前体在制造基于碳的材料诸如碳纤维中的用途。
如上文所讨论的,根据本文所描述的工艺制备的碳纤维可以在不超过约70分钟、不超过约65分钟、不超过约60分钟、不超过约45分钟或不超过约30分钟的时间段内形成。
虽然本文中的工艺已经参考碳纤维的生产被描述,但是技术人员将理解,所描述的工艺可以用于制备非纤维形式的基于碳的材料。也就是说,当前体呈非纤维形式(例如,纱线形式、网形式、膜形式、织物形式、编织形式或垫形式)时,在对稳定化的前体的碳化之后形成的基于碳的材料可以呈这些其他形式。
本发明还提供了一种通过本文所描述的实施方案中的任一种的工艺制备的碳纤维。
有利地,根据本文所描述的本发明的实施方案的工艺生产的碳纤维可以表现出至少等同于通过在工业中采用的常规碳纤维制造工艺生产的碳纤维的拉伸性质的拉伸性质。
此外,与本领域中已知的碳纤维相比,由根据本发明的稳定化工艺制备的稳定化的前体制成的碳纤维可以表现出不同的晶体结构。例如,用根据本文所描述的本发明制造的稳定化的前体制备的碳纤维相对于用比较常规的稳定化的前体形成的碳纤维可以表现出更大的表观微晶尺寸(Lc(002))。在一些实施方案中,碳纤维的Lc(002)可以比对于由比较稳定化的前体获得的碳纤维所观察到的Lc(002)大至少20%。
本发明现在将参考以下的实施例被描述。然而,应当理解,这些实施例通过例证本发明的方式来提供,并且它们决不限制本发明的范围。
实施例
表征方法
机械测试
在装有“机器人2”样品加载器的Textechno Favimat+单丝拉伸测试仪上测试单纤维样品的机械性质。该仪器自动记录加载到盒匣(magazine)(25个样品)中的单根纤维的线性密度和力延伸数据,其中(~80–150mg)的预张力重量被附接至每根纤维的底部。该仪器使用210cN测压元件和具有4x4mm2的表面积的夹具。夹紧力被设定为45N。
差示扫描量热法
使用来自TA仪器的差示扫描量热仪(DSC,TA,Q200系列)测量热诱导的转变。将三毫克的样品在氮气和空气气氛下以20℃/min的加热速率从100℃加热至400℃。使用由Tsai等人(J.-S.Tsai,H.-N.Hsu,J.Mater.Sci.Lett.,11(1992)1403-1405)开发的方法,聚丙烯腈纤维的稳定化的速率使用以下等式计算:
其中H0是在前体的放热峰下的面积,并且H1是在经历稳定化的样品的放热峰下的面积。放热曲线下的所有面积使用从基线到基线的sigmoid积分计算。
傅里叶变换红外光谱法
在样品的稳定化期间诱导的化学变化使用配备有锗晶体的Bruker Lumos FT-IR显微镜来分析。使用衰减全反射模式(ATR)测量每个样品。对于每次测量,在晶体和样品之间施加均匀的压力。每次测量以128次扫描的平均值和4cm-1的分辨率从600cm-1至4000cm-1进行。
稳定化样品中环化的腈基团的量根据Collins等人,Carbon,26(1988)671-679开发的方法计算。环化的腈基团的量被表示为反应程度(%EOR),其根据以下公式确定:
其中Abs(1590)和Abs(2242)是在相应波数记录的峰的吸光度。
被称为脱氢指数(DI)的CH/CH2官能团的比率使用Nunna,Srinivas等人PolymerDegradation and Stability,125(2016):105-114的方法使用以下公式计算,其中Abs(1360)和Abs(1450)分别是CH官能团和CH2官能团的测量的吸光度。
密度
聚丙烯腈前体、稳定化的聚丙烯腈前体和碳纤维的质量密度在23℃使用根据ASTMD1505-10:通过密度梯度技术的塑料密度的标准测试方法(Standard Test Method fordensity of Plastics by the Density-Gradient Technique)的密度梯度柱法来测量。使用了两个柱。第一个柱填充有碘化钾和蒸馏水溶液的混合物,以表征前体和稳定化的纤维,其中梯度为从1.17g/cm3至1.45g/cm3。另一个柱用于表征产生的碳纤维的密度,并且填充有3-乙基磷酸酯和1,3-二溴丙烷,其中梯度为从1.60g/cm3至1.90g/cm3。
X射线衍射(XRD)
广角X射线衍射实验根据文献程序(F.Liu等人,Effect of microstructure onthe mechanical properties of PAN-based carbon fibres during high-temperaturegraphitization,J Mater Sci 43(12)(2008)4316-4322)进行。使用配备有Cu-Kα辐射源的X-pert pro PANalytical XRD对样品进行XRD。X射线管被设定为40kV和30mA。样品的衍射峰通过进行绝对测量获得,其中点焦点在5°和60°之间变化。在测量之前,将纤维样品排列在低噪声硅背景上。使用等式4和等式5获得样品的表观微晶尺寸和d-间距。
布拉格方程:nλ=2dsinθ (5)
其中“B”是对应于所研究的不同晶面的衍射峰的半峰全宽(FWHM)强度,并且“k”是等于0.89的常数。对于晶面(100)和晶面(002),PAN前体和氧化的纤维的衍射角2θ分别为2θ=~17°和2θ=~25.5°。对于碳纤维,仅考虑对应于晶面(002)的衍射角2θ=~25.5°。在等式(5)中,“d”对应于晶面之间的间距。应用曲线拟合,以便计算衍射峰的FWHM和中心。通过考虑峰中心和FWHM值的标准误差来计算表观微晶尺寸和d-间距。
热重分析(TGA)
样品的重量损失使用TA Instruments Q50热重分析仪(USA)经由热重分析来确定。在从100℃至600℃的氮气气氛下以20℃/min的加热速率测试三毫克的纤维。实验以三份进行,并且结果显示为平均值。
实验
比较实施例1(CE-1)-在没有预稳定化(基线)的情况下稳定化的纤维和碳纤维的生产
用于该研究的前体是商业聚丙烯腈(PAN),其包括包含涂覆有上浆剂的酸性共聚单体的24000根长丝(1.3分特)。碳纤维使用澳大利亚迪肯大学的Carbon Nexus生产线制备。
PAN前体经由穿过用4个不同的温度区操作的一组烘箱在空气气氛中稳定化。用于氧化的总驻留时间为68分钟。材料处理驱动器用于控制施加于前体的张力。第一驱动器(驱动器1)位于温度区1之前。第二驱动器(驱动器2)位于温度区1和温度区2之间。第三驱动器(驱动器3)位于温度区2之后。第四驱动器(驱动器4)位于区4之后。
然后,稳定化的前体通过在低温炉和高温炉中在氮气中加热来碳化。用于碳化的累积的驻留时间为3.7分钟。工艺参数总结在表1中。
表1.用于基线的工艺参数。
使用Favimat进行机械测试,并且在表2中示出。
表2.基线碳纤维的机械性质和密度。
关于机械测试结果,极限拉伸强度和模量沿着稳定化工艺逐渐降低。显示出相反的行为,聚合物的伸长率逐渐增加,直到区3,并且然后最终在区4下降。使用密度柱测量密度。前体确实显示出1.182g/cm3的密度,这是丙烯酸前体的特征。对于稳定化的纤维记录的密度为1.367g/cm3。在文献中已经报道,为了制造具有最佳机械性质的碳纤维,稳定化的纤维的密度应该位于1.34g/cm3和1.39g/cm3之间(Takuku等人,J.Appl.Polym.Sci.,30,(1985),1565-1571)。
FT-IR技术用于监测在稳定化期间发生的化学变化。商业PAN纤维的FT-IR光谱由以下特征峰表征:2242cm-1(未反应的腈基团),1730cm-1(来自酸性共聚单体的C=O),1450cm-1(来自聚合物主链的CH2),1260cm-1、1090cm-1和1022cm-1(多个CH基团、CO基团、OH基团)。当稳定化发生时,发生环化化学反应、脱氢化学反应和氧化化学反应。在稳定化的纤维中在1590cm-1和1365cm-1处出现的峰看起来与环化反应产物和脱氢反应产物有关。1730cm-1和2242cm-1的峰降低,而从1000cm-1到1700cm-1的宽带形成稳定化的代名词(Quyang等人,Polymer Degradation and Stability,93(2008),1415-1421)。对于稳定化的纤维计算环化反应的程度(EOR),并且显示出68%的值。
还对稳定化的纤维进行DSC分析,并且确实显示出70%的CI指数。
实施例1–使用等温温度分布在氮气中对PAN前体纤维预稳定化(PSN-1)
用于该研究的前体是商业聚丙烯腈(PAN),其包括包含涂覆有上浆剂的酸性共聚单体的24000根长丝(1.3分特)。
PAN前体在反应器中在氮气下加热,该反应器是用4个温度区操作的低温(LT)炉,如图1中图示的。每个加热区的温度被设定为300℃,在尽可能高的温度操作而不引起前体的降解。线速度被设定为在炉中提供1分10秒的在加热和氮气氛中的驻留时间。施加于前体纤维的张力被设定为3000cN的恒定值,并且使用位于炉的上游和下游的材料处理驱动器调节。将炉用氮气稍微加压,以便抑制氧气的进入。在氮气中热处理之后,纤维变成深橙色/铜色,而没有任何降解或长丝融合的迹象。
使用Favimat记录预稳定化的纤维(PSN-1)和PAN前体的机械性质。结果在表3中示出。
表3.PSN-1的机械性质和密度。
极限拉伸强度和拉伸模量受到短时间的氮气热处理的显著影响。事实上,PSN-1的极限抗拉强度性质和模量性质确实显示出与基线样品的区3中遇到的值相似的值(实施例CE-1,表2)。所记录的PSN-1的质量密度等于1.223g/cm3,类似于在第一区中稳定化之后的基线PAN前体。
除了密度测量之外,还进行FT-IR光谱法。图2示出了PSN-1样品和原始PAN前体的FT-IR光谱。在氮气中预稳定化之后,前体的化学结构显著演变。记录1730cm-1的强度的明显下降,表明酸性共聚单体的化学转化触发了环化结构的形成,该环化结构由位于1590cm-1处的峰的出现突出显示。作为通常在空气气氛下看到的1590cm-1(C=C,C=N)单峰的分裂的结果,在1616cm-1(νC=N)处还观察到另外的峰。PAN在氮气下不完全共轭,通过形成二氢吡啶结构导致亚胺-烯胺异构。随着环化反应的进展,在PSN-1样品中1400cm-1带的形成的情况下还看到聚合物链的脱氢。计算环化反应的程度(EOR),并且证明24%的值。
此外,提取并测试了来自比较比实施例(CE-1)的具有与PSN-1纤维相同的着色的纤维。为了在比较稳定化工艺中达到相同的着色,需要5分30秒,而在预稳定化步骤中,前体纤维仅需要处理持续1分10秒以实现深橙色/铜色。对提取的样品进行FT-IR分析。计算根据CE-1工艺处理的纤维中的%EOR,并且等于2%。尽管这些纤维具有完全相同的颜色,但似乎PSN-1纤维的化学结构是显著不同的(基线的2%的%EOR相对于PSN-1的24%的%EOR)。
实施例2–使用逐步增加的温度分布在氮气中对PAN前体纤维预稳定化(PSN-2)
用于该研究的前体是商业聚丙烯腈(PAN),其包括包含覆盖有上浆剂的酸性共聚单体的24000根长丝(1.3分特)。
PAN前体使用具有一组加热区的反应器在氮气下加热,该加热区被配置为提供4个温度区,如先前在实施例1中所描述的和在图1中所示出的。类似于用于PSN-1的工艺参数,线速度被设定,以便提供在加热区中1分10秒的驻留时间。对于区1和区2的温度设定为285℃,而对于区3和区4的温度设定为295℃。施加于纤维的张力被设定为2300cN的恒定量。将炉用氮气稍微加压,以便抑制氧气的进入。
记录PSN-2的机械性质(表4),并且确实显示出比PSN-1低的极限拉伸强度和模量的值。所测量的伸长率高于PSN-1。
表4.PSN-2的机械性质和记录的密度。
进行PSN-2的FT-IR光谱并且在图3上示出。PSN-2具有类似于PSN-1的化学结构。PSN-2预稳定化的前体显示出24%的计算的%EOR。
实施例3–张力对PAN前体的预稳定化的影响
在该研究中,研究了张力对环化结构的形成的影响。
包含酸性共聚单体的市售的PAN前体(24K)用于以下实验。使用如先前在实施例1中所描述的和在图1中所示出的被配置为提供4个温度控制区的反应器。反应器用高纯度氮气吹扫和过度加压,以避免任何氧气与纤维接触。
线速度被设定为匹配在反应器的加热区中的1分10秒的驻留时间。对于区1和区2的温度设定为290℃,而对于区3和区4的温度设定为295℃。三种不同的张力被选择并且被施加于前体纤维:2500cN(低)、2700cN(中等)和3000cN(高),如表5中示出的。
表5.用于每个样品的初步研究的加工条件。
从视觉上观察到,预稳定化的前体纤维根据在预稳定化期间施加于PAN纤维的张力采用不同的着色。观察到,前体纤维采用具有最高张力的较暗的着色,突出显示了较高程度的化学反应。
原始PAN前体和预稳定化的前体的FT-IR分析示出,在惰性气氛中预处理之后,观察到显著的化学变化。腈峰(2242cm-1)的减少与1610cm-1(νC=N)区域的增加一致突出显示了已经在氮气处理下发生环化。位于1730cm-1(C=O官能团)处的峰的强度降低,这证明了由酸性共聚单体引发环化化学反应。注意到,化学变化在较高的施加的张力变得更明显。如随着1730cm-1吸收带(νC=O)的减小所示出的,随着张力的增加,所反应的酸性共聚单体的含量更高,这促进了化学反应。对于以不同张力加工的每组纤维,计算环化反应的程度(%EOR)。结果在表6中示出。考虑到用于这些实验的非常短的停留时间,在预处理之后产生的环状结构的含量是显著的。
还在以较高的张力加工的纤维上注意到与CH官能团(1360cm-1)的增加直接相关的CH2官能团(1450cm-1)的减少。CH/CH2官能团的比率根据等式(3)计算并且在表6中示出。
表6.环化反应的程度和氮气预处理的纤维的CH/CH2比率。
样品名称 | 张力(水平) | EoR(%) | CH/CH<sub>2</sub>比率 |
PSN-3 | 低 | 10.7±0.5 | 0.46±0.03 |
PSN-4 | 中等 | 16.3±0.7 | 0.58±0.02 |
PSN-5 | 高 | 19.3±0.4 | 0.65±0.03 |
使用Favimat机器人进行机械测试,并且结果在表7中示出。
表7.PSN-3、PSN-4和PSN-5的机械性质和密度。
随着张力的增加,前体的极限拉伸强度和模量从2300cN显著下降至3000cN。还观察到,较高的张力增加前体的质量密度。
在空气气氛下对预处理的PAN纤维进行差示扫描量热法(DSC)分析,以便研究它们的热行为(图4)。纤维被加工时的张力显著地影响记录的焓,其中焓在用于纤维预处理的最高张力最低。有趣的是,预稳定化的样品的热行为不同于PAN前体。前体在氮气中的预稳定化急剧地改变化学稳定化反应的动力学。放热曲线的斜率显著降低,其转化为在更安全的运行条件下操作的碳纤维制造工艺。
实施例4–预处理的PAN前体在60分钟内的快速稳定化以及碳纤维的形成
来自实施例1的预稳定化的前体PSN-1使用一组具有4个温度区的氧化烘箱稳定化,如对于比较实施例1(CE-1)所描述的。烘箱布置和氧化工艺在图5中图示。通过氧化烘箱的纤维路径与实施例CE-1相同。进行多程通过所述烘箱中的每一个,导致PSN-1在空气中加热持续60分钟以使预稳定化的前体纤维氧化。然后,稳定化的前体在低温炉和高温炉中在氮气中碳化以形成碳纤维。用于碳化的累积的驻留时间为3.1分钟。用于氧化和碳化的工艺参数总结在表8中。
表8.用于实施例4的工艺参数。
用于该试验的氧化温度分布在每个区上比在基线比较实施例(CE-1)中用于使前体稳定化的温度低约20℃。观察到该温度的降低,尽管使纤维稳定化的氧化驻留时间减少(用于实施例CE-1的68分钟相对于用于实施例4的60分钟)。当将预稳定化的前体纤维暴露于加热和含氧气氛(氧化)时,预稳定化的前体纤维呈现出极强的反应性。预稳定化的前体纤维在区1中被加热之后确实变成完全黑色。通常在基线工艺的区3上看到该类型的黑色着色,该基线工艺没有预稳定化。
使用Favimat测量PAN纤维的机械性质沿着稳定化和碳化的演变。结果在表9中示出。
表9.实施例4的机械性质和记录的密度。
在预稳定化的PAN纤维的区1稳定化之后记录的拉伸强度几乎等于来自基线试验(CE-1)的区4的样品的值。纤维的极限拉伸强度在区2、区3和区4上没有急剧地演变。碳纤维的拉伸模量通常沿着稳定化工艺而降低(实施例CE-1)。在区1之后,拉伸模量显著增加。该类型的行为通常在常规碳纤维制造工艺的碳化阶段中看到,并且可以通过在氮气预稳定化之后采用的不同化学结构来解释。关于伸长率沿着稳定化的演变,基线显示增加直到区3,且略有下降。在该实验中,伸长率采用了类似的行为,但是在区2之后记录下降。所记录的稳定化的纤维(区4)的质量密度等于1.350g/cm3。
对于极限拉伸强度和模量,碳纤维的机械性质分别为3.73GPa和259GPa。
在氮气气氛下使用DSC记录稳定化的纤维(区4)的热流量并且因此放热曲线下的焓。尽管稳定化的纤维已经在较低的温度加工持续较短的时间,但样品显示出78%的转化指数,该转化指数高于对于基线所记录的指数(70%)。
来自基线(CE-1)的稳定化的样品和在实施例4中制备的稳定化的PAN前体(PSNOPF)的FT-IR光谱在图6中示出。沿着热稳定化(基线),聚丙烯腈的结构朝向梯形结构演变。腈基团(2242cm-1)通过环化反应和脱氢反应被转化为C=N基团,产生C=C基团(1590cm-1)。当稳定化发生时,最初包含在聚合物链的主链中的CH2基团(1450cm-1)基本上通过聚合物链的交联和脱氢被转化为CH基团(1370cm-1)。在稳定化之后,由于包含在稳定化的产品中的C=C基团、C=O基团、C=N基团、C-C基团、C-CN基团的多种振动模式而看到从1700cm-1至1000cm-1的宽带。关于稳定化的样品的IR光谱,对于环化反应和交联反应看到类似的变化。然而,在FT-IR光谱的最低部分上基本上看到显著的结构变化。在800cm-1、1022cm-1、1260cm-1处看到另外的或较强烈的峰。这些新峰的形成可以与由于通过氮气预处理而诱导的较高量的芳香族类型的结构有关。对于来自实施例4的稳定化的纤维所记录的%EOR为69%。
实施例5–预处理的PAN前体在30分钟内的快速稳定化以及碳纤维的形成
来自实施例1的预稳定化的前体PSN-1在如图7中所图示操作的一组烘箱中被氧化。用于本实施例的线速度与实施例4中使用的线速度相同。然而,仅两个加热区用于该实施例,这将氧化驻留时间缩短至30分钟。预稳定化的前体PSN-1多程通过每个烘箱。然后,稳定化的前体在低温炉和高温炉中碳化以形成碳纤维。累积的碳化驻留时间为3.1分钟。用于氧化和碳化的工艺参数总结在表10中。
表10.用于实施例5的工艺参数。
进行机械测试,并且结果在表11中示出。
表11.实施例5的机械性质和记录的密度。
与实施例4相比,对于区1稳定化所记录的极限拉伸强度和模量更高。在区2之后拉伸强度和模量降低类似于用基线样品观察到的传统行为。在两个温度区中氧化之后的稳定化纤维的密度值也被记录为1.343g/cm3。在该工业试验中生产的碳纤维具有3.70GPa的极限拉伸强度和244GPa的拉伸模量。
在氮气气氛下使用DSC记录稳定化的纤维(区2)的热流量以及因此放热曲线下的焓。样品示出了78%的转化指数。所登记的该转化指数值高于CE-1基线样品(70%)。
在区1和区2中氧化之后产生的稳定化的纤维的FT-IR光谱在图8中示出。对于稳定化的纤维记录的%EOR为74%,其略微高于CE-1基线实施例。
实施例6–预处理的PAN前体在15分钟内的快速稳定化以及碳纤维的形成
来自实施例1的预稳定化的前体PSN-1在单个温度区被氧化,如图9中所示出的。类似于实施例5的试验,线速度保持与实施例4中使用的线速度相同。对于该实施例,仅利用一个提供单个氧化区的氧化炉,允许氧化驻留时间缩短至15分钟。预稳定化的前体PSN-1多程通过单个氧化烘箱。然后,稳定化的前体在低温炉和高温炉中碳化以形成碳纤维。累积的碳化驻留时间与实施例4和实施例5相同(3.1分钟)。用于氧化和碳化的工艺参数总结在表12中。
表12.用于实施例6的工艺参数。
使用Favimat测量沿着该工艺材料的机械性质(表13)。
表13.实施例6的机械性质和记录的密度。
在该试验中生产具有3.56GPa的极限拉伸强度和234GPa的模量的高性能碳纤维。在该试验中来自区1的稳定化的纤维具有比来自基线(CE-1)的稳定化的纤维高的机械性质。在单个温度区中通过氧化产生的稳定化的纤维的密度值也被记录,并且等于1.304g/cm3。尽管稳定化的纤维的低密度,但该材料是热稳定的足以被碳化。该高的热稳定性与使用该工艺形成的稳定化的纤维的增强的化学组成有关。
在单个温度区中氧化之后产生的稳定化的样品的FT-IR光谱在图10中示出。光谱与对于实施例4和实施例5获得的光谱相似。800cm-1的吸收是显著的,突出显示了在较高的加工温度芳香族结构的形成。稳定化的样品的%EOR为64%。还进行DSC实验,并且记录65%的CI指数。
实施例7–预处理的PAN前体在20分钟内的快速稳定化以及碳纤维的形成
来自实施例1的预稳定化的前体PSN-1通过使预稳定化的前体一次通过设置在不同温度的四个不同烘箱来氧化,如图11中所示出的。对于每次通过使用不同的张力设定。预稳定化的前体PSN-1单程通过每个烘箱。预稳定化的纤维的驻留时间为每炉5分钟,因此总氧化时间为20分钟。所使用的线速度与实施例4的线速度相同。然后,稳定化前体在低温炉和高温炉中碳化以形成碳纤维。累积的碳化驻留时间与先前在实施例4、实施例5和实施例6中使用的碳化驻留时间相同(3.1分钟)。用于氧化和碳化的工艺参数总结在表14中。
表14.用于实施例7的工艺参数。
使用Favimat进行机械测试(表15)。
表15.实施例7的拉伸性质和记录的密度。
关于结果,观察到纤维的极限拉伸强度和模量沿着稳定化工艺保持相似。类似于实施例5,伸长率在前两个区中增加,并且最后在最后两个区中下降。注意到在该实施例中生产的碳纤维的密度高于基线CE-1实施例,这可能归因于碳纤维的不同结构构造。
在每个不同的温度区中氧化之后对样品进行FT-IR分析(图12)。有趣的是,该纤维采用与已经在区1之后的稳定化的纤维相似的化学结构。这一点被对于1区升高的记录的%EOR值所证实。在氮气中预稳定化处理之后,据信纤维处于活化状态,允许氧化稳定化化学反应更快速地和在较高程度上发生。
还对来自稳定化工艺的每组样品进行DSC实验。计算CI指数,并且对于稳定化的样品确实显示出75%的值。
FT-IR和DSC分析的结果在表16中示出。
表16.在稳定化(氧化)期间实施例7的反应程度和转化指数。
实施例8–不同PAN前体纤维的快速稳定化和碳化
在本实验中使用不同的商业聚丙烯腈前体:
●前体A:大型商业聚丙烯腈丝束,其包括50.000根具有椭圆形横截面形状的长丝(50K),覆盖有上浆剂。该前体的化学组成包括具有酸性共聚单体的共聚的聚丙烯腈(未知的组成)。
●前体B:商业聚丙烯腈丝束,其包括24.000根具有圆形横截面形状的长丝(24K),覆盖有基于硅的上浆剂。该纤维由具有以下比例的共聚的聚丙烯腈制成:93%丙烯腈、1%衣康酸和6%甲基丙烯酸甲酯。
在氮气气氛下PAN前体纤维的快速预稳定化
前体A和前体B各自使用包含4个加热区的炉在氮气气氛中预稳定化(图1)。
除了施加的张力之外,不同的前体类型在相同的加工条件下预处理。所测试的张力被选择为适合于丝束尺寸。对于这些试验,线速度被设定为提供1分10秒的在氮气气氛中的驻留时间。对于区1和区2所使用的温度分布为285℃;并且对于区3和区4所使用的温度分布分别为295℃。为了抑制任何氧气的存在,将炉用氮气稍微加压。
为了研究张力作为工艺参数的影响,不同的前体纤维在不同的恒定施加的张力值被稳定化,如表17中所示出的。样品使用FT-IR、密度柱和Favimat来表征。
表17.在氮气下在预稳定化试验期间产生的样品的列表。
*以较大的量生产的选定的预稳定化的PAN纤维,用于在氧气中进一步稳定化和碳化。
暴露于氧气以形成稳定化的PAN前体
对于每种不同类型的PAN前体,生产较大量的预稳定化的纤维用于稳定化。表17中的纤维“A-3200”和“C-1600”是为在空气中进一步氧化选择的候选物。用于氧化步骤的设置对于所测试的每个前体是相似的,并且在图11中图示。
碳化和碳纤维的形成
完全稳定化的PAN纤维在惰性气氛下在炉低温和高温炉中在张力下碳化。使用两个用氮气吹扫的炉。用于碳化的累积的加热驻留时间为3.1分钟。低温炉具有3个分别被设置为450℃、650℃和850℃的区。高温炉具有2个分别被设置为1100℃和1500℃的区。所有前体使用相同的加工条件加工。
结果与讨论
前体A
在氮气气氛下的预稳定化
为了确定在预稳定化期间待施加的期望的张力,前体的样品最初在氮气下以不同的张力从低到高加热(表17)。
通过FT-IR分析在不同施加的张力下处理的样品,并且测量反应程度(%EOR)。腈环化反应的程度以及环化如何随着施加的张力而变化在图13上示出。观察到曲线采用“钟”形,这表明存在与环状结构的形成相关的最大强度(43%)。根据该研究,看起来存在一定量的施加的张力,该施加的张力促进PAN前体中环化的腈基团的最佳量。对于前体A,用于该前体的最佳张力为3000cN。
还测试了多种预稳定化的样品的质量密度,并且在图14和表18上示出。观察到类似于FT-IR的相同类型的分布。与最高含量的环状结构相关的在曲线的最大值处的样品(施加的张力为3000cN)具有所记录的最高质量密度。
预稳定化的纤维的机械性质使用单丝测试仪FAVIMAT来确定。图15示出了在不同施加的张力下加工的预稳定化的纤维的极限拉伸强度和拉伸模量的演变。结果还在表18中呈现。与FT-IR和质量密度结果相比,这些曲线呈现出相反的趋势。稳定化进行越多,系统变得越弱。对于该前体记录的机械性质的最小值位于3000cN。
表18.前体A的样品的机械性质和记录的密度。
预稳定化的前体A向碳纤维的快速转化
预稳定化的纤维候选物“A-3200”被选择用于试验,该试验涉及在空气中的连续稳定化和随后在惰性气氛中的碳化。该前体具有26%的反应程度。使用如图11中所示出的设置,使用4个不同温度的加热区来稳定化纤维。每个区仅需要一次通过。每个区的停留时间为5分钟。氧化的总停留时间为20分钟(4次加热5分钟的单程通过)。预稳定化的前体在空气中被加热时在5分钟的单程中,颜色确实非常快速地从橙色变为深棕色,这证明了高度催化的系统。在稳定化之后,纤维使用用氮气饱和的低温炉和高温炉碳化。在试验期间使用的工艺参数在表19中示出。
表19.用于使纤维“A-3200”稳定化和碳化的工艺参数。
碳纤维由该试验生产,并且机械性质在表20中示出。
表20.由前体“A-3200”生产的碳纤维的机械性质。
前体B
在氮气气氛下的预稳定化
前体B纤维在不同的张力在氮气中被稳定化(表17)。
进行FT-IR分析,并且再次突出显示了环化反应的程度的最大值。在这种情况下,最大腈环化(24%)在1600cN的施加的张力发生(图16)。对于这种张力,质量密度也是最高的。
对不同组的预稳定化的纤维进行机械测试。结果在表21和图18中示出。不同纤维样品的极限拉伸强度和拉伸模量在1600cN显示出最小值。当环化的腈基团的含量处于最大值时,所记录的机械性质是最低的。对于该研究中测试的不同前体已经观察到这种行为。
表21.用于前体B的样品的机械性质和记录的密度。
预稳定化的前体B向碳纤维的快速转化
候选物“B-1600”以较大的量制造,以允许工业试验。该纤维具有24%的测量的反应程度。预稳定化的纤维在空气中被成功地稳定化。再次,在含氧气氛中的总停留时间等于20分钟。在氧气中稳定化后,纤维在惰性气氛中使用两个炉进行碳化。关于在试验期间使用的工艺参数的细节在表22中示出。
表22.用于使纤维“B-1600”稳定化和碳化的工艺参数。
碳纤维由该试验生产,并且机械性质在表23中示出。
表23.由前体“B-1600”生产的碳纤维的机械性质。
上文实验证明,可以快速地生产多种不同的稳定化的PAN前体,并且完全稳定化的前体可以被成功地转化为碳纤维,提供被调整用于高体积汽车应用的机械性质。
实施例9–在生产具有相似的拉伸性质的碳纤维中,比较前体稳定化工艺相对于快速前体稳定化工艺的研究
在该实施例中,将代表在工业中使用的常规前体稳定化工艺的比较工艺相对于本发明的快速前体稳定化工艺进行比较。
使用相同的前体原料(包含酸性共聚单体的商业PAN 24K)进行两次工业试验。生产具有相似的机械性质的碳纤维。此外,为了允许进一步比较由两种工艺生产的氧化的PAN纤维(OPF),目标是稳定化的前体(OPF)的相似密度。用比较工艺生产的纤维经96分钟被稳定化。相反地,用快速稳定化工艺制造的纤维在含氧气氛中在20分钟内被稳定化。为了允许对两种工艺的检查,在氧化稳定化和碳化结束时采集纤维样本。
9.1用于比较常规工艺的加工条件
商业PAN纤维使用澳大利亚Carbon Nexus的碳纤维生产线被连续地转化为碳纤维。PAN纤维使用四个中心到末端的烘箱来稳定化,该烘箱提供四个温度区,其中在每个温度区中具有多个通道。对于氧化稳定化,纤维在严格控制工艺参数(张力、线速度、空气流量、气体抽取等)下被逐步地加热。对于该比较氧化工艺,前体纤维驻留时间为每个烘箱24分钟,导致96分钟的累积停留时间。用于进行比较氧化工艺的设置在图5中示出。张力通过改变碳纤维生产线上驱动辊的旋转速度来调节。用于稳定化的工艺参数总结在表24中。
表24.用于比较常规前体稳定化工艺的工艺参数。
稳定化的纤维在惰性气氛中在低温和高温的两个炉中被连续地碳化。炉用高纯度氮气吹扫,以避免任何氧气与纤维接触。分别地,低温碳化在1200cN的恒定张力从450℃至850℃进行,并且高温碳化在2200cN的恒定张力从1200℃至1500℃进行。用于碳化的总停留时间为3.1分钟。
9.2在快速稳定化工艺的情况下使用的加工条件
对于该连续工艺,氮气预处理使用工业规模的炉进行。该炉包括4个可控的加热区、输入和输出氮气密封件和氮气冷却室(图1)。该炉用高纯度氮气吹扫,并且分别对于炉的前两个区和后两个区,将纤维在285℃和295℃的温度从区1加热到区4。对于氮气预处理,纤维驻留时间在加热中为1分10秒。该试验在张力的严格控制下以1600cN进行。对于氮气预处理的纤维的测量的环化反应的程度(%EOR)为23%。
氮气预处理的纤维在空气气氛中使用与用于比较常规工艺相同的设备来进一步稳定化(图5)。线速度最初被设定为允许用于氧化的停留时间等于每个区5分钟,因此总共20分钟(图11)。在氧化期间使用的工艺参数总结在表25中。
表25.用于快速前体稳定化工艺的工艺参数。
为了比较的目的,稳定化的纤维使用与用于比较常规工艺相同的实验设置来碳化。再次,用于碳化的总停留时间为3.1分钟。
9.3.结果
来自两种工艺的纤维使用x射线、FT-IR、DSC、密度柱和拉伸测试技术来表征。来自PAN前体、氧化的PAN纤维(OPF)和碳纤维的每种表征技术的结果总结在表26、表27和表28中。
PAN前体纤维
表26.PAN前体的材料性质。
氧化的PAN纤维
表27.从比较常规工艺和快速稳定化工艺提取的氧化的PAN纤维的材料性质。
碳纤维
表28.从比较常规工艺和快速稳定化工艺中提取的碳纤维的材料性质。
9.4讨论
X射线分析
初始PAN前体、稳定化的前体和碳化纤维的结构组成使用X射线光谱法进行表征。分析来自比较常规工艺和快速稳定化工艺的稳定化的纤维和碳纤维的晶体结构。在该研究中,表观微晶尺寸Lc(002)和Lc(100)使用Scherrer方程(公式4)来确定。当分析碳纤维时,观察到表观微晶尺寸Lc(002)在快速稳定化工艺的情况下大至少20%,尽管纤维在加热中花费显著较少的时间(与比较常规工艺相比,停留时间为21%)。这一发现突出显示了通过经过快速稳定化工艺由稳定化的纤维的不同化学组成诱导的纤维所采用的不同晶体结构。
除了在碳纤维的情况下所观察到的差异之外,在从两种工艺中提取的稳定化的纤维的情况下也观察到明显的差异。从快速稳定化工艺中提取的稳定化的前体纤维的表观微晶尺寸Lc(002)比在通过比较常规工艺形成的稳定化的前体纤维中观察到的表观微晶尺寸Lc(002)小20%。相反,表观微晶尺寸Lc(100)没有看到可区分的差异。还使用公式(5)分析稳定化的样品和碳化的样品的晶面之间的d-间距。对于从两种工艺中提取的稳定化的纤维,d-间距(100)是相似的。注意到通过快速稳定化工艺形成的稳定化的前体纤维的d-间距(002)比对于通过比较工艺形成的稳定化的前体观察到的d-间距(002)略微更大(4%)。
FT-IR光谱法
稳定化的纤维的化学组成使用FT-IR技术进行表征。对于从比较常规工艺和快速稳定化工艺两者中提取的稳定化的纤维计算环化反应的程度(公式2)。通过两种工艺生产的稳定化的前体纤维通过相似的%EOR来表征,这突出显示了尽管用于稳定化的时间框架显著不同,但形成相同含量的环状结构。
除了%EOR之外,当计算脱氢比率时观察到明显的差异(公式3)。用快速稳定化工艺制造的稳定化的纤维的脱氢比率与比较常规工艺相比高至少13%,证明了更高的氧化化学反应的程度或更高的聚合物主链的化学转化率。
差示扫描量热法(DSC)
来自比较常规工艺和快速稳定化工艺的稳定化的纤维的热行为通过DSC分析来研究。计算稳定化的纤维的CI指数(公式1),并且发现在通过快速稳定化工艺加工的纤维的情况下显著更高(+16%)。尽管纤维已经在加热中花费较少的时间,但是放热的转化是优异的,这突出显示了增强的纤维加工。
热重分析(TGA)
重量损失随稳定化的前体纤维的温度变化的演变通过TGA来分析。样品在氮气下以10℃/min的加热速率进行测试。在通过比较常规工艺和快速稳定化工艺形成的稳定化的前体之间没有观察到显著可区分的差别。从两种制造工艺中提取的稳定化的前体纤维在600℃显示出相似的重量损失(对于比较常规工艺和快速稳定化工艺分别为25.5±0.7相对于24.1±0.9)。
质量密度
从两种稳定化工艺获得的PAN前体和氧化上稳定化的前体纤维(OPF)的质量密度使用密度柱技术来确定。如在以上章节中所解释的,稳定化的纤维的密度是相似的(用于比较的标准)。
然而,在由不同地加工的稳定化的前体形成的碳纤维中,尽管对于快速稳定化的前体,在氧化期间在加热中存在显著较少的加工时间,但是由通过快速稳定化工艺生产的稳定化的前体产生的碳纤维的密度(相似的拉伸性质)高于由通过比较常规工艺生产的稳定化的前体产生的碳纤维的密度(分别为1.774±0.003相对于1.798±0.005),这证明了不同的结构/化学构象。
通过FAVIMAT的拉伸测试
PAN纤维、稳定化的前体纤维(OPF)和碳纤维的拉伸性质使用FAVIMAT技术来测量。作为用于该实施例的标准,具有相似的机械性质的碳纤维由两种稳定化工艺生产。来自两种工艺的OPF的拉伸性质是相似的。
实施例10–预稳定化的前体中环状结构的浓度对氧化稳定化的影响。
在该研究中,研究了预稳定化的前体中腈基团环化的程度对后续氧化化学反应的影响。具有17%EOR、24%EOR和28%EOR的不同水平的%EOR的三组预稳定化的纤维(PAN前体12K)基于它们的环状结构的含量进行选择,该环状结构的含量通过使用FT-IR技术测量环化反应的程度公式来确定。
对于这些实验,三组氮气预处理的纤维使用完全相同的实验条件在氧气中被稳定化。预处理的纤维在含氧气氛中使用来自澳大利亚Carbon Nexus的碳纤维生产线的中心到末端烘箱被连续地稳定化,其中设置如图11中所示。前体纤维的样品在烘箱中氧化持续多个驻留时间之后提取。具体地,前体纤维在含氧气氛中在3.75分钟、7分钟、10.75分钟和15分钟的加热驻留时间之后提取。用于稳定化实验的选定的恒定张力和温度分别为2200cN和230℃。氧化的PAN纤维使用FT-IR技术来测试。因此,环化反应的程度和CH/CH2比率分别由公式2和公式3来计算。
10.1讨论
CH/CH2比率随加热氧化驻留时间变化的演变在图19中示出。
如图19中所看到的,具有不同环化程度的不同预稳定化的前体纤维的氮气预处理可以导致高化学反应转化率。CH/CH2比率说明了聚合物主链的化学组成。随着氧化化学反应(脱氢、氧化等)的进展,预期并且被接受的是,CH物质和CH2物质的比率将在氧化稳定化工艺期间被修改,导致CH物质的生长和CH2官能团的减少。在氮气预处理之后,观察到纤维变得活化,并且对含氧气氛的极强的反应性。就在纤维短时间暴露于热和氧气中(0-4min区域)之后,对于所有组的预处理的纤维,比率的增加是最大的。在这种急剧增加之后,系统变得更饱和,导致氧化化学反应的速率降低。注意到在预稳定化的前体纤维的情况下观察到最剧烈的演变,该预稳定化的前体纤维在开始时具有最高百分比的环状结构。氧化化学反应的程度直接取决于在预稳定化的前体中产生的环状结构的含量。除了对氧化化学反应的实质性影响之外,在氮气中对前体的预处理还增强腈基团环化反应的增长,如图20中所示出的。
类似于CH/CH2比率的演变,就在暴露于热和含氧气氛之后,观察到最剧烈的环状结构生长。在不同预处理的纤维之间氧化稳定化15分钟之后的反应速率的差异是显著的。在15分钟的短时间暴露之后在具有28%EOR的预稳定化的前体纤维的情况下观察到高的%EOR率(66.7%)。在先前的实施例中,在氧化稳定化结束时稳定化的前体样品(OPF样品)的%EOR为约70%。考虑到对于前体的氧化稳定化进行这些实验的短时间(15分钟)和低温度(230℃),这一发现是令人惊讶的。得出结论在氮气预处理期间PAN前体的高环化转化率是快速氧化的先决条件。
实施例11–从低密度氧化上稳定化的前体纤维生产碳纤维
用于该实施例的前体是包含12,000根包含酸性共聚单体的长丝(12K)的商业PAN丝束。在该实施例中,记录两组条件,说明了由具有极低密度的氧化的PAN纤维制造碳纤维,然而,这仍然是可接受的并且允许制造高性能碳纤维。
对于这些实验,在290℃的温度、1200cN的张力(用于最佳%EOR的张力)和1分30秒的氮气气氛中的停留时间,将纤维在氮气中预处理到在先前的实施例(图1)中描述的设备中。预稳定化的纤维(PSN-6)的环化反应的程度(%EOR)通过FT-IR来确定并且为23%。
用于使用预稳定化的前体的碳纤维生产的两次工业试验(实施例11A和实施例11B)使用不同的实验条件进行。表29和表30分别总结了用于实施例11A和实施例11B的工艺参数。对于两个试验,使用来自澳大利亚Carbon Nexus的生产线的三个从中心到末端的烘箱来快速地稳定化预处理的纤维,这些烘箱被设置成为预稳定化的前体纤维的氧化提供三个温度区。在氧气气氛(氧化)中的总驻留时间为15分钟。在氧化后,纤维在张力下,在惰性气氛中使用相似的实验条件碳化,如表29和表30中示出的。累积的碳化驻留时间为3.9分钟。在工艺的每个区之后提取纤维,并且使用FAVIMAT进行测试。
表29.用于实施例11A的工艺参数。
表30.用于实施例11B的工艺参数。
表31和表32归类了机械性质、质量密度和环化反应的程度沿着整个制造工艺的演变。
表31.PAN纤维通过实施例11A的整个生产工艺的机械性质演变。
表32.PAN纤维通过实施例11B的整个生产工艺的机械性质演变。
观察到高性能碳纤维由两个工业试验生产。然而,对于两个实施例,注意到对于实施例11A和实施例11B,氧化的PAN纤维的密度分别为1.313g/cm3和1.336g/cm3。这些密度值被认为是低的,因为在文献中通常提及的已知用于生产高性能碳纤维的稳定化的前体纤维(OPF纤维)的密度范围通常在1.340g/cm3和1.390g/cm3之间。对于两个实施例,稳定化的纤维的环状结构的含量(区3)与用基线实施例CE-1测量的含量相似。对于实施例11A和实施例11B,%EOR分别为66.6±0.7%和67.8±0.4%。尽管稳定化的纤维不太致密,但使用该工艺形成的增强的化学结构允许有效地形成高性能碳纤维。
实施例12–确定PAN前体的降解温度的实施例
使用差示扫描量热仪(DSC)测试PAN前体的降解温度。降解温度被指定为PAN前体在氮气气氛下发生的放热转变的最大值。通过DSC在氮气气氛下以每分钟10℃的加热速率测试三毫克的前体纤维。
表33说明了用于本文的一些实施例的一些PAN前体的降解温度。
表33.用于稳定化的工艺参数(比较常规工艺)。
前体编号 | 实施例中的用法 | 降解温度(℃) |
1 | 8(前体B),9 | 303.2±0.7 |
2 | 8(前体A) | 300.6±0.9 |
3 | 13 | 311.9±1.5 |
图21示出了不同前体的DSC迹线,以说明前体的降解温度。
比较实施例2(CE-2)–用具有小于10%的环化的腈基团的预稳定化的前体对PAN前体纤维快速稳定化的尝试
在该实施例中,使用了包含酸性共聚单体的商业PAN前体。前体纤维使用先前用于实施例2的设备在氮气中预稳定化。对于所有的加热区,温度被设定为280℃。线速度被设定为提供6分钟的加热停留时间,用于预稳定化。在预稳定化之后,纤维的着色从白色变化为橙色。尽管颜色的变化突出显示了化学变化,但对预处理的纤维进行FT-IR分析,并且给出6.1±0.8%EOR的低程度的环化反应值。
尝试使用单个氧化烘箱对预稳定化的前体纤维进行快速稳定化实验(图9)。对于该实施例,在氧化烘箱中加热停留时间为15分钟。快速稳定化实验首先在从230℃至260℃的范围内的温度进行。在该实施例中,尽管部分稳定化的前体已经被暴露于氧气,但是发现在氧气暴露之后所得到的前体不是足够热稳定的,按照通过火焰测试确定的。也就是说,当明火在暴露于氧气之后被保持在前体上时,前体不能充分承受明火而不燃烧或显著的闷烧。因此,经氧气处理的前体被认为具有不令人满意的碳化质量。
在这些初步实验后,氧化烘箱内的温度被设定为270℃的较高温度。然而,由于过度的加热速率、放热反应的不受控制的管理以及预稳定化的纤维中的不足的化学制备(即没有足够的腈基团环化),该较高的氧化温度导致预稳定化的前体纤维材料的降解。
应当理解,可以进行多种其他修改和/或改变,而不脱离如本文所概述的本发明的精神。
Claims (30)
1.一种用于制备稳定化的前体的工艺,所述工艺包括:
在基本上无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体,同时将基本上恒定量的张力施加于所述前体以促进所述前体中腈基团的环化,所述前体在所述基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及施加于所述前体的张力的量各自被选择为形成具有按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体;以及
将所述预稳定化的前体暴露于含氧气氛以形成所述稳定化的前体。
2.根据权利要求1所述的工艺,其中所述前体在所述基本上无氧的气氛中被加热持续不超过约5分钟的时间段。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的工艺,其中所述前体在所述基本上无氧的气氛中被加热持续不超过约3分钟的时间段。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中所述前体在所述基本上无氧的气氛中在低于所述前体的降解温度不超过30℃的温度被加热。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中所述前体在所述基本上无氧的气氛中在从约250℃至400℃的范围内的温度被加热。
6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中所述前体在所述基本上无氧的气氛中在从约280℃至320℃的范围内的温度被加热。
7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中施加于所述前体的张力的量被选择为促进所述预稳定化的前体中按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少15%的环化的腈基团的形成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中施加于所述前体的张力的量被选择为促进所述预稳定化的前体中按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的约20%-30%的环化的腈基团的形成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中所述前体具有达到最大量的环化的腈基团的潜力,并且施加于所述前体的张力的量被选择为促进比所述预稳定化的前体中的最大可达到的腈基团环化少多达80%。
10.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中所述前体具有达到最大量的环化的腈基团的潜力,并且施加于所述前体的张力的量被选择为促进所述预稳定化的前体中的最大腈基团环化。
11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中施加于所述前体的张力的量在从约50cN至约50,000cN的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中所述基本上无氧的气氛包含氮气。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中所述预稳定化的前体被暴露于所述含氧气氛持续不超过约30分钟的时间段。
14.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中所述预稳定化的前体在所述含氧气氛中在比用于形成所述预稳定化的前体的温度低的温度被加热。
15.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中所述预稳定化的前体在所述含氧气氛中在从约200℃至300℃的范围内的温度被加热。
16.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,还包括在所述预稳定化的前体被暴露于所述含氧气氛之前冷却所述预稳定化的前体的步骤。
17.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中所述稳定化的前体在不超过约30分钟的时间段内形成。
18.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,所述工艺是连续工艺。
19.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中所述前体呈纤维的形式。
20.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中所述稳定化的前体以在从约1.1kWh/kg至2.6kWh/kg的范围内的平均能量消耗形成。
21.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,还包括在形成所述预稳定化的前体之前确定用于前体的张力参数的步骤,其中确定用于所述前体的所述张力参数包括:
(a)选择用于在基本上无氧的气氛中加热前体的温度和时间段;
(b)将一系列的不同的基本上恒定量的张力施加于所述前体,同时在所述基本上无氧的气氛中在选定的温度加热所述前体并且持续选定的时间段;
(c)通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定对于施加于所述前体的每个基本上恒定量的张力在所述前体中形成的环化的腈基团的量;
(d)计算腈基团环化的程度(%EOR)相对于张力的趋势;
(e)从所计算的趋势中确定提供至少10%腈基团环化和最大腈基团环化的张力的量;以及
(f)选择引起至少10%腈基团环化以使所述前体预稳定化的张力的量。
22.根据权利要求21所述的工艺,包括选择引起最大腈基团环化以使所述前体预稳定化的张力的量。
23.一种用于制备碳纤维的工艺,包括以下步骤:
提供根据前述权利要求中任一项所述的工艺制备的稳定化的前体纤维;以及
使所述稳定化的前体纤维碳化以形成所述碳纤维。
24.根据权利要求23所述的工艺,其中使所述稳定化的前体碳化包括在惰性气氛中在从约350℃至3000℃的范围内的温度加热所述稳定化的前体。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的工艺,其中所述碳纤维在不超过约70分钟的时间段内形成。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的工艺,其中所述碳纤维在不超过约45分钟的时间段内形成。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的工艺,所述工艺是连续的并且包括以下步骤:
将包含聚丙烯腈的前体进料到包含基本上无氧的气氛的预稳定化反应器中,并且在所述基本上无氧的气氛中加热所述前体,同时将基本上恒定量的张力施加于所述前体以促进所述前体中腈基团的环化,所述前体在所述基本上无氧的气氛中被加热的温度和时间段以及施加于所述前体的张力的量各自被选择为形成包含按照通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法确定的至少10%的环化的腈基团的预稳定化的前体;
将所述预稳定化的前体进料到包含含氧气氛的氧化反应器中,并且将所述预稳定化的前体暴露于所述含氧气氛以形成稳定化的前体;以及
将所述稳定化的前体进料到碳化单元中,并且在所述碳化单元中使所述稳定化的前体碳化以形成所述碳纤维。
28.根据权利要求27所述的工艺,还包括在将所述预稳定化的前体进料到所述氧化反应器中之前冷却所述预稳定化的前体的步骤。
29.一种低密度、稳定化的前体纤维,包含聚丙烯腈,具有至少60%的环化的腈基团和在从约1.30g/cm3至1.33g/cm3的范围内的质量密度。
30.根据权利要求29所述的低密度、稳定化的前体,其具有至少70%的环化的腈基团。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111910291A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-10 | 金发科技股份有限公司 | 一种pan基碳纤维及其制备方法与由其制成的碳纤维 |
CN112410934A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-26 | 南方科技大学 | 一种聚丙烯腈基碳纤维及其稳定化方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8383799B2 (en) | 2006-01-20 | 2013-02-26 | Cell Signaling Technology, Inc. | Translocation and mutant ROS kinase in human non-small cell lung carcinoma |
DE102018203630A1 (de) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | centrotherm international AG | Verfahren und vorrichtung zur stabilisierung von präkursorfasern für die herstellung von carbonfasern |
US20240042411A1 (en) * | 2021-02-08 | 2024-02-08 | Deakin University | Pre-Stabilisation Reactor and System |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3862334A (en) * | 1968-06-04 | 1975-01-21 | Secr Defence | Method of manufacturing carbon fibres |
US3961888A (en) * | 1968-09-18 | 1976-06-08 | Celanese Corporation | Acrylic fiber conversion utilizing a stabilization treatment conducted initially in an essentially inert atmosphere |
US5256344A (en) * | 1989-02-23 | 1993-10-26 | Hercules Incorporated | Process of thermally stabilizing pan fibers |
CN101260575A (zh) * | 2008-04-17 | 2008-09-10 | 东华大学 | 碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法 |
CN102181963A (zh) * | 2011-03-30 | 2011-09-14 | 东华大学 | 一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法 |
CN106592019A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基高性能碳纤维的制备方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5530472A (en) | 1978-08-25 | 1980-03-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of high-strength carbon fiber |
GB2138114B (en) | 1983-04-14 | 1986-10-01 | Toho Beslon Co | Method and apparatus for continuous production of carbon fibers |
DE3435120A1 (de) | 1983-10-13 | 1985-05-02 | HITCO, Newport Beach, Calif. | Verfahren zur veredelung kohlenstoffhaltiger zwischenfasern |
CA2009546C (en) * | 1989-02-23 | 1996-05-28 | Warren C. Schimpf | Thermally stabilized polyacrylonitrile polymers for carbon fiber manufacture |
JPH07292526A (ja) | 1994-04-20 | 1995-11-07 | Toray Ind Inc | アクリル系炭素繊維の製造方法 |
JPH10251922A (ja) * | 1997-03-04 | 1998-09-22 | Toray Ind Inc | 炭素繊維の製造方法 |
JP2006183174A (ja) | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐炎化繊維の製造方法 |
WO2009084390A1 (ja) | 2007-12-30 | 2009-07-09 | Toho Tenax Co., Ltd. | 耐炎化繊維と炭素繊維の製造方法 |
CN102782418B (zh) | 2010-01-29 | 2015-02-11 | 利兹勒有限公司 | 氧化炉的端面密封部件 |
CN104093892B (zh) | 2012-02-07 | 2016-03-16 | 三菱丽阳株式会社 | 卧式热处理装置 |
US20160369427A1 (en) | 2013-07-02 | 2016-12-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Horizontal heat treatment apparatus and carbon fiber production method using horizontal heat treatment apparatus |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3862334A (en) * | 1968-06-04 | 1975-01-21 | Secr Defence | Method of manufacturing carbon fibres |
US3961888A (en) * | 1968-09-18 | 1976-06-08 | Celanese Corporation | Acrylic fiber conversion utilizing a stabilization treatment conducted initially in an essentially inert atmosphere |
US5256344A (en) * | 1989-02-23 | 1993-10-26 | Hercules Incorporated | Process of thermally stabilizing pan fibers |
CN101260575A (zh) * | 2008-04-17 | 2008-09-10 | 东华大学 | 碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法 |
CN102181963A (zh) * | 2011-03-30 | 2011-09-14 | 东华大学 | 一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法 |
CN106592019A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基高性能碳纤维的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
XIANYING QIN 等: "《Improving preferred orientation and mechanical properties of PAN-based carbon fibers by pretreating precursor fibers in nitrogen》", 《CARBON》 * |
XIANYING QIN等: "《Improving stabilization degree of stabilized fibers by pretreating polyacrylonitrile precursor fibers in nitrogen》", 《MATERIALS LETTERS》 * |
秦显营: "《聚丙烯腈纤维在热处理过程中的结构演变与控制》", 《中国博士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111910291A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-10 | 金发科技股份有限公司 | 一种pan基碳纤维及其制备方法与由其制成的碳纤维 |
WO2022021486A1 (zh) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 金发科技股份有限公司 | 一种pan基碳纤维及其制备方法与由其制成的碳纤维 |
CN112410934A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-26 | 南方科技大学 | 一种聚丙烯腈基碳纤维及其稳定化方法 |
Also Published As
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---|---|
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