CN112410934A - 一种聚丙烯腈基碳纤维及其稳定化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维及其稳定化方法,所述稳定化方法包括:将聚丙烯腈基纤维前驱体依次通过低温、中温、高温和超高温进行稳定化处理,得到聚丙烯腈基稳定化纤维;所述低温下的氧气浓度≤所述中温下的氧气浓度<所述高温下的氧气浓度≤所述超高温下的氧气浓度;所述稳定化方法有效降低了聚丙烯腈基纤维前驱体在稳定化过程中的热降解,提高了纤维内部石墨带的大小和完善度,降低了皮芯效应,为制备高性能碳纤维奠定了基础。所述稳定化方法处理后的聚丙烯腈基碳纤维具有较高的热稳定性和拉伸强度,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纤维制备技术领域,具体涉及一种聚丙烯腈基碳纤维及其稳定化方法。
背景技术
碳纤维作为高性能纤维的一种,具有低密度、高拉伸强度、高拉伸模量和化学耐受性好等优点,已经被广泛应用于运动、医疗、航天、汽车等领域。其中,以聚丙烯腈为前驱体的碳纤维技术最成功,各方面性能最好,逐渐成为碳纤维的主流。聚丙烯腈的均聚物或共聚物是制造高性能碳纤维最重要的前驱体,占全球碳纤维产量的近90%。但是,目前商业碳纤维的强度远没有达到理论值,前驱体在制备过程很容易发生降解,使得其石墨化结构较小且不完善,导致最终碳纤维强度较低。
聚丙烯腈基碳纤维的制备主要包括稳定化、炭化和石墨化三个主要过程,其中,稳定化过程被认为是其中决定性的一步,不仅因为稳定化过程的成本占总成本的48%,更是因为其很大程度上决定了纤维的最终结构,从而决定了纤维的最终力学性能,因此减少稳定化过程热降解和提高稳定化程度是是获得高拉伸强度碳纤维的基础。
CN111088557A公开了聚丙烯腈基热稳定化纤维的制备方法,该方法在稳定化过程中采用梯度升温环化的方法,同时以丙烯腈纤维的环化指数和氧化指数作为纤维热稳定化程度及质量控制的指标;得到的高性能碳纤维,具有拉伸强度和拉伸模量高的优点,取得了较好的技术效果。虽然这种方法有利于制备高性能的碳纤维,但是这种方法稳定性较差,是因为并没有从根本上解决在热稳定化过程中容易产生热降解这个问题。
CN108823683A公开了一种制备聚丙烯腈碳纤维的方法,该方法采用聚丙烯腈为第一单体,丙烯酸甲酯等物质为第二单体,衣康酸等作为第三单体,加入引发剂、甲醇、分子量调节剂、酸化水溶剂等,通过对原料组成的优化,提高了聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化过程中纤维径向的结构均匀性,避免了预氧化过程中产生皮芯结构,从根本上提升了聚丙烯腈基碳纤维的力学性能。CN104047073B公开了一种聚丙烯腈预氧化处理装置及方法,利用微波加热的原理使氧化剂溶液中的氧分子能随着极化运动被带入到聚丙烯腈纤维原丝内部,在内部参与预氧化反应,尽量使预氧化程度达到表里一致,达到降低皮芯效应的目的;同时,移动的加热炉能和移动的聚丙烯腈纤维形成空气对流,能更好地带走副反应的反应热,提高聚丙烯腈纤维经预氧化处理后得到的预氧丝的质量。虽然这两种方法都对稳定化过程的热降解有或多或少的缓和作用,但是上述两种方法的稳定化过程仍然在在空气气氛中进行,而空气中过量的氧气可能会引发链降解行为,影响最终碳纤维产品的性能。
因此,开发一种能够避免稳定化过程中发生热降解、提高纤维内部石墨带的大小和完善度、降低皮芯效应的稳定化方法,用于聚丙烯腈基碳纤维的制备,是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈基碳纤维及其稳定化方法,所述稳定化方法将聚丙烯腈基纤维前驱体依次通过低温、中温、高温和超高温进行稳定化处理,并通过调整所述低温、中温、高温和超高温下的氧气浓度,减少了聚丙烯腈基碳纤维的热降解程度,使得最终制备的碳纤维具有优异的拉伸性能。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,所述稳定化方法包括:将聚丙烯腈基纤维前驱体依次通过低温、中温、高温和超高温进行稳定化处理,得到聚丙烯腈基稳定化纤维;所述低温、中温、高温、超高温的温度依次升高。
所述低温的温度为150~220℃,例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃或215℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述中温的温度为220~250℃,例如222℃、224℃、226℃、228℃、230℃、232℃、234℃、236℃、238℃、240℃、242℃、244℃、246℃或248℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述高温的温度为250~280℃,例如252℃、254℃、256℃、258℃、260℃、262℃、264℃、266℃、268℃、270℃、272℃、274℃、276℃或278℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述超高温的温度>280℃,例如285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃或345℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述稳定化处理的氧气浓度为:所述低温下的氧气浓度≤所述中温下的氧气浓度<所述高温下的氧气浓度≤所述超高温下的氧气浓度。
本发明所述氧气浓度指的是氧气在气氛中的体积百分含量;下文涉及到相同描述,均具有相同的含义。
本发明中提供的稳定化方法,不仅将聚丙烯腈基纤维前驱体依次通过低温、中温、高温和超高温四个温度区间进行稳定化处理,而且对每个温度区间下的氧气浓度进行了特定的梯度化控制,避免了空气中过量的氧气引发链降解的行为,进而提高了最终得到的碳纤维的性能。
本发明中,所述低温下的氧气浓度为0~10%,例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%或9.5%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述低温下的氧气浓度为0,所述低温下的稳定化处理在保护气氛或者在真空中进行。
优选地,所述保护气氛包括氮气或氦气。
优选地,所述中温下的氧气浓度为0~25%,例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%或24%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述中温下的氧气浓度为0,所述中温下的稳定化处理在保护气氛或真空中进行。
优选地,所述保护气氛包括氮气或氦气。
优选地,所述高温下的氧气浓度大于0且小于等于30%,例如0.1%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%或29%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述超高温下的氧气浓度大于0且小于等于35%,例如0.1%、1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%、17%、19%、21%、23%、25%、27%、29%、31%或33%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述超高温的温度为280~350℃且不包括280℃,例如285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃或345℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述低温的处理时间为30~90min,例如32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min、60min、62min、64min、66min、68min、70min、72min、74min、76min、78min、80min、82min、84min、86min或88min,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述中温的处理时间为60~140min,例如65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min或135min,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述高温的处理时间为60~140min,例如65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min或135min,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述超高温的处理时间为30~70min,例如32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min、60min、62min、64min、66min或68min,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述低温、中温、高温、超高温的升温速率各自独立地为0.1~10℃/min,例如0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min或9.5℃/min,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中,所述聚丙烯腈基纤维前驱体通过将丙烯腈基聚合物进行纺丝制备得到。
优选地,所述纺丝为湿法纺丝。
优选地,所述丙烯腈基聚合物包括丙烯腈均聚物和/或丙烯腈共聚物。
优选地,所述丙烯腈共聚物包括丙烯腈-衣康酸共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-乙烯基膦酸共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物或丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述丙烯腈共聚物中基于丙烯腈的结构单元的摩尔百分含量≥90%,例如91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或99%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述稳定化方法具体包括:将聚丙烯腈基纤维前驱体依次通过低温、中温、高温和超高温进行稳定化处理,得到聚丙烯腈基稳定化纤维;
所述低温的温度为150~220℃,所述中温的温度为220~250℃,所述高温的温度为250~280℃,所述超高温的温度>280℃;且所述低温下的氧气浓度≤所述中温下的氧气浓度<所述高温下的氧气浓度≤所述超高温下的氧气浓度;
所述低温下的氧气浓度为0~10%,处理时间为30~90min;所述中温下的氧气浓度为0~25%,处理时间为60~140min;所述高温下氧气浓度大于0且小于等于30%,处理时间为60~140min;所述超高温下氧气浓度大于0且小于等于35%,处理时间为30~70min;所述低温、中温、高温、超高温的升温速率各自独立地为0.1~10℃/min。
另一方面,本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维,所述聚丙烯腈基碳纤维采用如下方法进行制备,所述方法包括:将聚丙烯腈基纤维前驱体依次经过稳定化处理和炭化处理,得到所述聚丙烯腈基碳纤维;所述稳定化处理通过如前文所述的稳定化方法进行。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法中,通过对稳定化处理过程中温度的控制,以及对不同温度下氧气含量的控制和优化,有效降低了聚丙烯腈基纤维前驱体在稳定化过程热降解程度,提高了纤维内部石墨带的大小和完善度,降低了皮芯效应。通过所述稳定化方法得到的丙烯腈基稳定化纤维具有较高的热稳定性,温度达到600℃时,丙烯腈-衣康酸共聚物稳定化纤维失重率为30.2~37.5%,相较于常规稳定化方法降低了5.8~24%;聚丙烯腈稳定化纤维的失重率为51.3%,相较于常规处理方法降低了10%,显著改善了稳定化纤维的热稳定性,为制备高性能碳纤维奠定了基础。同时,经过所述稳定化方法处理后制备得到的丙烯腈-衣康酸共聚物碳纤维具有较高的拉伸强度和模量,拉伸强度为1195~1596MPa,拉伸模量为133~157GPa,与常规方法制得的丙烯腈-衣康酸共聚物碳纤维分别提高了2~36%和3~20%;聚丙烯腈碳纤维的拉伸强度达到892MPa,相对于常规方法提高了16%,拉伸模量达到117GPa,提高了11%,有效改善了聚丙烯腈碳纤维的力学性能。
附图说明
图1为实施例1、对比例1得到的聚丙烯腈基稳定化纤维的热稳定性对比图;
图2为实施例2、对比例2得到的聚丙烯腈基稳定化纤维的热稳定性对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种聚丙烯腈基纤维前驱体,具体为丙烯腈-衣康酸共聚物纤维前驱体,制备方法如下:
(1)将衣康酸单体(IA)、偶氮二异丁腈(AIBN)和丙烯腈单体(AN)溶于二甲基亚砜(DMSO)中,两种单体的浓度之和为5.71mmol/mL,AIBN的摩尔量为两种单体总摩尔量的0.2%,丙烯腈和衣康酸的摩尔比为98:2,在65℃聚合反应21h后,将溶液稀释后滴加至纯水中,使产物沉淀并纯化;产物洗涤、干燥,得到基于丙烯腈的结构单元的摩尔百分含量为98%的丙烯腈-衣康酸共聚物;
(2)将步骤(1)得到的丙烯腈-衣康酸共聚物进行湿法纺丝,得到所述丙烯腈-衣康酸共聚物纤维前驱体。
制备例2
一种聚丙烯腈基纤维前驱体,具体为聚丙烯腈纤维前驱体,制备方法如下:
将重均分子量为21万、分子量分布为1.5的聚丙烯腈进行湿法纺丝,得到所述聚丙烯腈纤维前驱体。
实施例1
一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,包括:
(1)低温处理:将制备例1得到的丙烯腈-衣康酸共聚物纤维前驱体装入磁舟后置于管式炉中,抽真空三次之后充入氮气,氮气气流为25mL/min,保持氧气浓度为0%,设置管式炉的升温速率为5℃/min,升温至195℃后持温20min,升温至205℃后持温20min,再升温至215℃后恒温20min,最后升温至220℃,150~220℃的处理时间为74min;
(2)中温处理:低温处理后,保持氮气气流为25mL/min(氧气浓度为0),升温速率为5℃/min,升温至230℃后持温20min,再升温至240℃后持温20min,最后升温至250℃后持温20min,220~250℃的处理时间为66min。
(3)高温处理:中温处理过后,将氮气更换为空气,控制空气气流为25mL/min,使氧气浓度为21%,保持其他条件不变,以升温速率为5℃/min升温至260℃后持温20min,再继续升温至270℃后持温20min,最后升温至280℃后持温20min,250~280℃的处理时间为66min。
(4)超高温处理:高温处理过后,保持空气气流为25mL/min(氧气浓度为21%),升温速率为5℃/min,升温至290℃后持温20min,再升温至300℃后持温20min,280~300℃的处理时间为44min,得到丙烯腈-衣康酸共聚物稳定化纤维。
实施例2
一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,其与实施例1的区别仅在于:将步骤(1)中的丙烯腈-衣康酸共聚物纤维前驱体用制备例2中的聚丙烯腈纤维前驱体替换,得到聚丙烯腈稳定化纤维。
实施例3
一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,具体包括如下步骤:
(1)低温处理:将制备例1得到的丙烯腈-衣康酸共聚物纤维前驱体装入磁舟后置于管式炉中,抽真空三次之后充入氮气,氮气气流为25mL/min,保持氧气浓度为0%,设置管式炉的升温速率为1℃/min,匀速升温至220℃,150~220℃的处理时间为70min;
(2)中温处理:低温处理后,将混合气体的比例调整至氮气:空气=2:1,混合气体的气流为25mL/min,保持氧气浓度为7%,设置管式炉的升温速率为0.5℃/min,匀速升温至250℃,220~250℃的处理时间为60min;
(3)高温处理:中温处理过后,将混合气体更换为空气,控制空气气流为25mL/min,使氧气浓度为21%,以0.5℃/min匀速升温至280℃,250~280℃的处理时间为60min;
(4)超高温处理:高温处理过后,将空气更换为空气与氧气的混合气体,混合气体中空气:氧气=8:1,保持混合气体的气流为25mL/min,使氧气浓度为30%,以0.5℃/min匀速升温至300℃,280~300℃的处理时间为40min,得到丙烯腈-衣康酸共聚物稳定化纤维。
实施例4
一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,其与实施例3的区别仅在于:步骤(3)高温处理的气氛为氮气:空气=1:1的混合气体,使氧气浓度为10.5%;步骤(4)超高温处理的气氛为空气;其他条件参数均与实施例3相同,得到丙烯腈-衣康酸共聚物稳定化纤维。
实施例5
一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,其与实施例3的区别仅在于:步骤(3)高温处理的气氛为氮气:空气=1:1的混合气体,使氧气浓度为10.5%;步骤(4)超高温处理的气氛为氮气:空气=1:2的混合气体,使氧气浓度为14%;其他条件参数均与实施例3相同,得到丙烯腈-衣康酸共聚物稳定化纤维。
实施例6
一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,其与实施例3的区别仅在于:步骤(2)中温处理的气氛为空气;步骤(3)高温处理的气氛为空气:氧气=8:1的混合气体,使氧气浓度为30%;其他条件参数均与实施例3相同,得到丙烯腈-衣康酸共聚物稳定化纤维。
实施例7
一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,其与实施例3的区别仅在于:步骤(1)低温处理的气氛为氮气:空气=2:1的混合气体,使氧气浓度为7%;步骤(2)中温处理的气氛为空气:氧气=20:1,使氧气浓度为25%;步骤(3)高温处理的气氛为空气:氧气=8:1的混合气体,使氧气浓度为30%;步骤(4)超高温的气氛为空气:氧气=5:1的混合气体,使氧气浓度为34%;其他条件参数均与实施例3相同,得到丙烯腈-衣康酸共聚物稳定化纤维。
对比例1
一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,其与实施例1的区别仅在于:步骤(1)~(4)中均通入空气进行稳定化处理,即低温、中温、高温和超高温下的氧气浓度均为21%,其他条件均与实施例1相同。
对比例2
一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,其与实施例1的区别仅在于:步骤(1)和(2)中通入空气,即低温和中温处理条件下的氧气浓度为21%;步骤(3)和(4)中通入氮气,即高温和超高温下的氧气浓度为0%,进行稳定化处理,其他条件均与实施例1相同。
对比例3
一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,其与实施例1的区别仅在于:步骤(1)~(4)中均通入氮气进行稳定化处理,即低温、中温、高温和超高温度处理条件下,氧气浓度均为0%,其他条件均与实施例1相同。
对比例4
一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,其与实施例2的区别仅在于:步骤(1)~(4)中均通入空气进行稳定化处理,即低温、中温、高温和超高温度处理条件下,氧气浓度均为21%,其他条件均与实施例2相同。
对比例5
一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,其与实施例2的区别仅在于:步骤(1)和(2)中通入空气进行稳定化处理,即低温和中温处理条件下,氧气浓度为21%,步骤(3)和(4)中均通入氮气进行稳定化处理,即高温和超高温下的氧气浓度为0%,其他条件均与实施例2相同。
对比例6
一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,其与实施例2的区别仅在于:步骤(1)~(4)中均通入氮气进行稳定化处理,即低温、中温、高温和超高温度处理条件下,氧气浓度均为0%,其他条件均与实施例2相同。
应用例1
一种丙烯腈-衣康酸共聚物碳纤维,制备方法如下:
将实施例1制备得到的丙烯腈-衣康酸共聚物稳定化纤维置于管式炉中,在氮气气氛下,以10℃/min的速率从室温升温至300℃后调整升温速率为5℃/min,升温至500℃后恒温20min,再升温至800℃后持温20min,最后升温至1100℃持温后20min,得到所述丙烯腈-衣康酸共聚物碳纤维。
应用例2
一种聚丙烯腈碳纤维,制备方法如下:
将实施例2制备得到的聚丙烯腈稳定化纤维置于管式炉中,在氮气气氛下,以10℃/min的速率从室温升温至300℃后调整升温速率为5℃/min,升温至500℃后恒温20min,再升温至800℃后持温20min,最后升温至1100℃持温20min,得到所述聚丙烯腈碳纤维。
应用例3~7
一种丙烯腈-衣康酸共聚物碳纤维,制备方法如下:
分别将实施例3~7制备得到的丙烯腈-衣康酸共聚物稳定化纤维进行炭化处理,处理方式与应用例1相同,得到所述丙烯腈-衣康酸共聚物碳纤维。
对比应用例1~3
一种丙烯腈-衣康酸共聚物碳纤维,制备方法如下:
将对比例1~3制备得到的丙烯腈-衣康酸共聚物稳定化纤维进行炭化处理,处理方式与应用例1相同,得到所述丙烯腈-衣康酸共聚物碳纤维。
对比应用例4~6
一种聚丙烯腈碳纤维,制备方法如下:
将对比例4~6制备得到的聚丙烯腈稳定化纤维进行炭化处理,处理方式与应用例2相同,得到所述聚丙烯腈碳纤维。
性能测试:
(1)热稳定性测试:将实施例1~7、对比例1~6中得到的聚丙烯腈基稳定化纤维分别通过热重分析仪(TGA,TA-TGA55)在空气氛中进行测试,设置升温速率为10℃/min。
通过上述方法平行比较实施例1、对比例1得到的丙烯腈-衣康酸共聚物稳定化纤维的热稳定性,得到的对比图如图1所示;平行比较实施例2、对比例2得到的聚丙烯腈稳定化纤维的热稳定性,得到的对比图如图2所示;结合图1和图2可知,本发明所述稳定化方法通过对不同温度下的氧气浓度的梯度控制,使得到的聚丙烯腈基稳定化纤维的热稳定性明显提高,显著改善其耐热性能。
(2)拉伸强度、拉伸模量:按照国标GB/T 3362-2017《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》中记载的方法对应用例1~7、对比应用例1~6提供的聚丙烯腈基碳纤维进行测试,先给25cm的碳纤维复丝手动上胶,预留中间15cm的复丝,然后取两端各5cm的丝用纸板夹住,然后用万能拉伸测试仪测试其拉伸强度和拉伸模量。
按照上述测试方法对实施例1~7、对比例1~6中得到的聚丙烯腈基稳定化纤维进行热稳定性测试,对应用例1~7、对比应用例1~6提供的聚丙烯腈基碳纤维进行力学性能测试,结果如表1所示。
表1
根据表1的数据可知:通过本发明实施例1~7提供的稳定化方法能够得到失重率明显降低、热稳定性更高的聚丙烯腈基稳定化纤维,使其石墨带结构更加完善,进而使最终形成的碳纤维具有更好的力学性能,拉伸强度和拉伸模量显著提高。具体而言,实施例1、3~7中得到丙烯腈-衣康酸共聚物稳定化纤维失重率为30.2~37.5%,相对于对比例1空气氛中的稳定化处理得到的产物,失重率降低了5.8~24%,实施例2中得到的聚丙烯腈稳定化纤维的失重率相对于对比例4空气氛中稳定化处理得到的稳定化纤维,失重率降低了10%;失重率降低证明其热稳定性明显提升,石墨带结构的完善程度提高。相应的,经过本发明所述稳定化方法制得的丙烯腈-衣康酸共聚物碳纤维具有较高的拉伸强度和模量,具体而言,实施例1、3~7中得到丙烯腈-衣康酸共聚物碳纤维拉伸强度为1195~1596MPa,拉伸模量为133~157GPa,与对比例1常规方法制得的丙烯腈-衣康酸共聚物碳纤维的拉伸强度(1174MPa)提高了2~36%,拉伸模量提高了3~20%。实施例2中得到的聚丙烯腈碳纤维的拉伸强度和拉伸模量相对于对比例4空气氛中稳定化处理得到的聚丙烯腈碳纤维,拉伸强度和拉伸模量分别提高了16%和11%,说明稳定化纤维的失重率与最终制得的碳纤维拉伸强度和拉伸模量成负相关,本发明提供的方法制得的稳定化纤维失重率更低,因此最终制得的碳纤维拉伸强度和拉伸模量都更高。
进一步地,对比实施例1、3~7可以发现,实施例4中所得丙烯腈-衣康酸共聚物稳定化纤维具有最低的失重率,最终丙烯腈-衣康酸共聚物碳纤维具有最高的拉伸模量和强度,说明这种低温下缺氧、随着温度升高氧气浓度逐级提高的氧气浓度梯度下的稳定化处理能够产生最完善的石墨带结构和最优的热稳定性。
同时,本发明限定了所述稳定化过程中氧气浓度具有如下梯度:低温下的氧气浓度≤中温下的氧气浓度<高温下的氧气浓度≤超高温下的氧气浓度,低温和中温下的氧气浓度较低,可以避免聚丙烯腈基纤维前驱体在稳定化过程中的热降解,高温和超高温下的氧气浓度相对提高,可以使稳定化过程中的吸氧反应和脱氢反应更加完全。如果稳定化处理的低温和中温下通入空气(氧气浓度21%)、而高温和超高温下的氧气浓度为0(对比例2和5),则会导致聚丙烯腈基纤维前驱体低温下发生热降解,而且预氧化反应不完全,最终得到的稳定化纤维失重率高,对应的碳纤维力学性能较低;如果整个稳定化过程都在保护气氛中进行(对比例3和6),则聚丙烯腈基纤维前驱体无法有效进行吸氧脱氢反应,进而无法实现良好的稳定化处理效果。
除此之外,通过实施例1和实施例2的数据对比可以发现,亲核性羧基官能团(例如衣康酸)的加入可以使得丙烯腈基聚合物具有更好的耐热性能,在稳定化时的环化程度更好,因此得到的稳定化纤维失重率更小,热稳定性更高,进而使制得的碳纤维拉伸强度和拉伸模量更高。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的一种聚丙烯腈基碳纤维及其稳定化方法,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种聚丙烯腈基碳纤维的稳定化方法,其特征在于,所述稳定化方法包括:将聚丙烯腈基纤维前驱体依次通过低温、中温、高温和超高温进行稳定化处理,得到聚丙烯腈基稳定化纤维;
所述低温的温度为150~220℃,所述中温的温度为220~250℃,所述高温的温度为250~280℃,所述超高温的温度>280℃;
所述稳定化处理的氧气浓度为:所述低温下的氧气浓度≤所述中温下的氧气浓度<所述高温下的氧气浓度≤所述超高温下的氧气浓度。
2.根据权利要求1所述的稳定化方法,其特征在于,所述低温下的氧气浓度为0~10%;
优选地,所述低温下的氧气浓度为0,所述低温下的稳定化处理在保护气氛或真空中进行。
3.根据权利要求1或2所述的稳定化方法,其特征在于,所述中温下的氧气浓度为0~25%;
优选地,所述中温下的氧气浓度为0,所述中温下的稳定化处理在保护气氛或真空中进行。
4.根据权利要求1~3任一项所述的稳定化方法,其特征在于,所述高温下的氧气浓度大于0且小于等于30%。
5.根据权利要求1~4任一项所述的稳定化方法,其特征在于,所述超高温下的氧气浓度大于0且小于等于35%;
优选地,所述超高温的温度为280~350℃且不包括280℃。
6.根据权利要求1~5任一项所述的稳定化方法,其特征在于,所述低温的处理时间为30~90min;
优选地,所述中温的处理时间为60~140min;
优选地,所述高温的处理时间为60~140min;
优选地,所述超高温的处理时间为30~70min。
7.根据权利要求1~6任一项所述的稳定化方法,其特征在于,所述低温、中温、高温、超高温的升温速率各自独立地为0.1~10℃/min。
8.根据权利要求1~7任一项所述的稳定化方法,其特征在于,所述聚丙烯腈基纤维前驱体通过将丙烯腈基聚合物进行纺丝制备得到;
优选地,所述纺丝为湿法纺丝;
优选地,所述丙烯腈基聚合物包括丙烯腈均聚物和/或丙烯腈共聚物;
优选地,所述丙烯腈共聚物包括丙烯腈-衣康酸共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-乙烯基膦酸共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物或丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺共聚物中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述丙烯腈共聚物中基于丙烯腈的结构单元的摩尔百分含量≥90%。
9.根据权利要求1~8任一项所述的稳定化方法,其特征在于,所述稳定化方法具体包括:将聚丙烯腈基纤维前驱体依次通过低温、中温、高温和超高温进行稳定化处理,得到聚丙烯腈基稳定化纤维;
所述低温的温度为150~220℃,所述中温的温度为220~250℃,所述高温的温度为250~280℃,所述超高温的温度>280℃;且所述低温下的氧气浓度≤所述中温下的氧气浓度<所述高温下的氧气浓度≤所述超高温下的氧气浓度;
所述低温下的氧气浓度为0~10%,处理时间为30~90min;所述中温下的氧气浓度为0~25%,处理时间为60~140min;所述高温下氧气浓度大于0且小于等于30%,处理时间为60~140min;所述超高温下氧气浓度大于0且小于等于35%,处理时间为30~70min;所述低温、中温、高温、超高温的升温速率各自独立地为0.1~10℃/min。
10.一种聚丙烯腈基碳纤维,其特征在于,所述聚丙烯腈基碳纤维采用如下方法进行制备,所述方法包括:将聚丙烯腈基纤维前驱体依次经过稳定化处理和炭化处理,得到所述聚丙烯腈基碳纤维;所述稳定化处理通过如权利要求1~9任一项所述的稳定化方法进行。
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