KR960005971B1 - 탄소섬유 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

탄소섬유 제조방법
본 발명은 고강도 및 고탄성 탄소섬유의 제조방법에 관한 것을, 좀 더 구체적으로는, 아크릴계 섬유를 전구체(prccursor)로 사용하여 탄소섬유를 제조함에 있어서, 기존의 방법에 비해 내염화 공정시간을 단축시켜 생산성을 높일 수 있도록 한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 비강도(밀도강 인장강도) 및 비탄성율(밀도당 영율) 등의 기계적 물성이 매우 우수하기 때문에 첨단복합재료의 강화제로 가장 널리 사용되고 있는데, 현재까지의 일반적인 탄소섬유의 용도로는 항공기 등의 구조재료나 낚시대, 골프채 샤프트 등의 스포츠레져용품 등에서 사용되고 있으며, 향후 제품가격이 낮아질 경우 자동차등의 일반산업용으로도 그 용도가 크게 확대될 것으로 전망되고 있다.
탄소섬유는 아크릴섬유, 레이온섬유와 같은 전구체 섬유를 고온에서 열처리하여 탄소화시킴으로써 제조할 수 있으며, 현재로는 아크릴섬유를 전구체로 사용하는 방법이 상업적으로 가장 널리 이용되고 있다.
일반적으로 고강도 탄소섬유용 전구체로 아크릴섬유가 사용될 때의 열처리 공정은, 공기 또는 기타 산화성기체 분위기에서 약 200~300℃로 열처리하는 내염화공정과, 내염화처리를 한 섬유를 다시 질소나 아르곤가스 등의 불활성기체 분위기에서 약 800~1700℃의 높은 온도로 열처리하는 탄소화공정으로 구분된다.
내염화공정에서는 외부 산소기체에 의한 아크릴섬유의 산화반응과 아크릴섬유 내부의 나이트릴기에 의한 환화반응이 일어나게 되는데, 이때 많은 반응열을 동반하게 된다. 내염화공정은 최종 탄소섬유의 내부구조를 결정하는 매우 중요한 공정으로, 최종 제품의 기계적 물성은 내염화공정의 열처리 조건에 크게 영향을 받는다. 또한, 일반적으로 내염화공정시간은 수십분 이상이 소요되기 때문에 제조원가에 매우 큰 영향을 주는 공정으로, 내염화공정시간을 단축시키기 위한 많은 노력들이 진행되어져 오고 있다.
한편, 내염화공정에서 공기등의 산화성 분위기를 사용하는 주된 이유는, 산소기체에 의한 산화반응으로 인해 생성되는 전구체섬유의 화학구조가 다음 공정인 탄소화공정에 보다 효과적으로 작용한다고 알려져 있기 때문이다.
내염화공정시간을 단축시키기 위한 일 방법으로 보다 높은 온도에서 열처리하여 산화반응과 환화반응의 속도를 빠르게 할 수 있으나, 아크릴섬유의 열전도도가 매우 나브기 때문에, 고온에서 내염화처리를 하는 경우에는 발생되는 반응열을 효과적으로 제거하기가 더욱 어려워지게 되며, 따라서, 많은 양의 전구체 섬유를 한꺼번에 처리해야 하는 실제의 생산공정에서는, 내염화공정시간을 단축시키는 위해 온도를 올리는 경우, 발생되는 반응열에 의해서 전구체 섬유가 열분해되는 등 섬유를 손상시키는 여러가지 부작용들이 발생하게 된다.
한편, 이러한 전구체 섬유의 열분해는 미국특허 제4,661,336호에 기재된 바와 같이 내염화공정 전단계에서 전구체 섬유를 난연제 또는 산화방지제등의 용액에 함침처리함으로써 어느 정도 방지할 수는 있는 것으로 알려져 있으나, 이때 첨가되는 난연제나 산화방지제등이 탄소화공정에서 불순물로 작용하여 최종 탄소섬유제품의 기계적 물성을 저하시키는 요인으로 작용하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 내염화공정에서 발생되는 반응열을 기존의 방법에 비해 보다 효과적으로 제거하면서 동시에 공정시간을 단축시키는 방법을 제공하는데 있다.
즉, 본 발명에서는 내연화공정 시간의 단축을 위하여 내염화공정의 초기단계에서는 질소나 아르곤가스등의 불활성기체 분위기에서 열처리시키고, 이것을 후기단계에서는 다시 공기 또는 산화성기체 분위기에서 열처리를 하는 방법을 사용하였다.
나이트릴기의 환화반응에 필요한 활성화에너지는 산화성기체 분위기에 비해 질소나 아르곤가스등의 불활성기체 분위기에서 보다 적어지기 때문에, 불활성기체 분위기에서 내염화처리를 할 경우 보다 낮은 온도에서 환화반응이 시작된다. 또한, 불활성기체 분위기에서는 외부 산소기체에 의한 아크릴섬유의 산화반응이 억제되므로 생성되는 총 발열량은 산화성기체 분위기에서 처리할때에 비해 적어지게 된다. 그러나, 불활성기체 분위기에서 나이트릴기의 환화반응이 일어나는 온도영역은 상대적으로 좁은 분포를 가지기 때문에 처리하고자 하는 섬유에 열적 손사을 줄 수가 있게 된다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 방지하고 동시에 탄소화가 용이한 화학구조를 가지게 하기 위해서 초기단계인 불활성기체 분위기에서는 나이트릴기의 환화반응을 부분적으로만 진행시키고 그 나머지의 환화반응은 다시 후기 내염화단계인 산화성기체 분위기에서 진행시키는 공정을 채용하였다.
보다 큰 효율을 얻기 위해서는 내염화의 초기단계인 불활성기체 분위기의 열처리에서는 나이트릴기의 환화반응을 전체의 20-40% 가량 진행시키고 그 나머지 반응은 다음 단계인 산화성기체 분위기에서 진행시키는 것이 적당한데, 불활성기체 분위기의 열처리에서 나이트릴기의 환화반응을 전체의 20% 미만으로 진행시키는 경우에는 반응시간의 감소효과가 미미하고, 40% 초과진행시키는 경우에는 탄소화가 용이한 화학구조로의 진행이 어렵게 되는 문제가 있다.
또한, 불활성기체 분위기에서는 나이트릴기의 환화반응에 필요한 활성화에너지가 적기 때문에, 초기 내염화단계에서의 반응온도는 후기 내연화단계에 비해 약 10~20℃ 낮은 온도가 적당하다. 즉, 초기 내염화단계에서는 대략 230~270℃ 부근에서 열처리를 행하는데, 이는 230℃ 미만에서는 나이트릴기의 환화반응이 효율적으로 발생되지 않으며, 270℃ 초과하면 환화반응시 발생되는 반응열의 조절이 어렵게 되기 때문이다.
또, 반응시간은 반응온도 및 아크릴섬유 전구체의 종류등에 따라 변화되지만 통상적으로 발생되는 환화반응열의 정도에 따라 8~20분 시이에서 조절되는 것이 바람직하다.
또한, 후기 내염화단계에서는 240~280℃ 부근에서 온도를 단계별로 조절하며 20~60분간 열처리를 행하게 되는데, 이는 산화성기체 분위기하에서는 240℃ 부근에서 나이트릴기의 환화반응이 효율적으로 시작되고, 280℃ 초과하면 반응열의 조절이 어렵게 되기 때문이며, 또 온도의 제한은 전술한 불활성기체 분위기하에서의 이유와 동일하다. 이러한 초기 및 후기 내염화공정에서의 가열속도 및 전구체 섬유의 거주시간등 정확한 온도조건은 이크릴섬유 전구체의 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 열시차분석기(Differential Scanning Calorimetry) 등의 열분석장비를 이용하여 나이트릴기의 환화반응열 온도분포를 확인한 후에 위해서 언급한 바와 같이 최적의 온도조건을 정하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교실시예에 의거하여 더욱 자세히 설명한다.
실시예 및 비교실시예서 제시한 내염화공정조건으로 아크릴섬유 전구체를 열처리한 후, 물성은 다음의 방법으로 평가하여 표 1에 나타내었다.
(1) 환화지수(Aromatization Index) 측정:나이트릴기의 환화반응이 진행되면 이에 따른 특정적인 화학구조를 갖게 되는데, 이러한 현상은 X선 회절장치(X-ray Diffractometer)를 이용하여 확인할 수 있다. 따라서, 내염화공정시 발생되는 환화반응의 진행속도를 측정하기 위하여 X선 회절장치를 이용하여 내염화처리한 전구체 섬유의 회절패턴(Diffractkogram)을 구한 후, 식 1을 이용하여 환화지수를 결정하였다.
식 1에서, IC는 내염화처리한 전구체 섬유의 환화구조에 의해 산란되는 빛의 세기이고, IA는 폴리아크릴로나이트릴의 결정구조에 의해 산란되는 빛의 세기이다.
(2) 밀도측정:밀도구배관(Density Grandient Column)을 이용하여 내염화처리한 섬유의 밀도를 측정하였다.
[실시예 1]
각 섬유의 굵기가 1.0데니아(Denier)인 약 1000가닥의 이타콘산 3중량부를 포함하는 아크릴 공중합체로 이루어진 전구체 섬유를 초기 내염화단계에서는 247℃의 질소분위기에서 15분간 열처리한 후, 후기 내염화단계에서는 255℃, 265℃, 255℃의 온도로 각각 15분씩 공기분위기에서 열처리하였다.
[실시예 2]
초기 내염화단계에서는 255℃의 질소분위기에서 10분간 열처리한 후, 후기 내염화단계에서는 260℃, 270℃, 260℃의 온도로 각각 12분씩 공기분위기에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교실시예 1]
질소분위기와 공기분위기의 2단계로 열처리하지 않고, 모두 공기분위기에서 240℃, 260℃, 270℃, 250℃의 온도로 각각 15분식 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교실시예 2]
질소분위기와 공기분위기의 2단계로 열처리하지 않고, 공기분위기에서 240℃, 260℃, 270℃, 250℃의 온도로 각각 20분씩 열처리하는 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교실시예에서 확인되듯이, 본 발명에 다른 실시예 1과 실시예 2의 경우에는 동일한 수준의 물성(환화지수, 밀도)을 지니도록 열처리한 기존의 방법(비교실시예 2)과 비교시 반응시간이 크게 감소된 것을 알 수 있으며, 기존의 방법에서 본 발명에 따른 실시예와 유사하게 반응시간을 축소시켜(60분) 열처리한 비교실시예 1의 경우에는 환화지수 및 밀도와 같은 최종 섬유의 물성이 현저하게 떨어짐을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. 아크릴계 섬유를 전구체로 사용하여 내염화공정과 탄소화공정을 거쳐 탄소섬유를 제조함에 있어서, 내염화공정에서 초기 단계에서는 230~270℃의 온도하에서 8~20분간 불활성기체 분위기에서 열처리하여 나이트릴기의 환화반응을 전체의 20~40% 수준까지 진행시킨 후, 후기단계에서는 240~280℃에서 온도를 조절해가며 20~60분간 공기 또는 산화성기체 분위기에서 열처리하여 나이트릴기의 환화반응을 종결시키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 불활성기체는 질소와 아르곤가스중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법.
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KR100962425B1 (ko) * 2008-02-26 2010-06-14 정주성 아크릴 탄화섬유 불연재
CN102704040A (zh) * 2012-05-16 2012-10-03 北京化工大学 一种高强度碳纤维的制备方法

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