KR20200066646A - 전구체 안정화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 섬유와 같은 탄소 재료의 제조에 적합한 안정화된 전구체를 형성하는 개선된 방법에 관한 것이다. 본 방법은 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 보다 큰 효율로 안정화된 전구체로 전환시킬 수 있다. 본 발명은 또한 안정화된 전구체를 이용하는 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전구체 안정화 방법
본 발명은 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질의 제조에 사용될 수 있는 안정화된 전구체를 형성하는 방법 및 이 방법에 의해 형성된 안정화된 전구체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 안정화된 전구체를 이용하는 탄소 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 주로 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 전구체와 같은 유기 전구체를 탄소로 전환시켜 제조된 탄소 원자로 구성된 섬유이다.
통상적으로, 탄소 섬유는 PAN 전구체를 일련의 열처리로 처리함으로써 제조되며, 이는 크게 2가지 주요 단계로 나눌 수 있다; 안정화 및 탄화. 안정화라고 하는 첫 번째 주요 단계는 이후의 탄화 단계를 견딜 수 있도록 전구체를 준비하기 위해 PAN 전구체를 공기 중에서 200℃ 내지 300℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 탄화 동안, 안정화된 전구체는 화학적 재배열을 겪어 비-탄소성 원자의 방출 및 고도로 정렬된 탄소-기반 구조의 형성을 야기한다. 탄화 단계는 종종 불활성 분위기를 함유하는 용광로에서 400℃ 내지 1600℃ 범위의 온도에서 수행된다.
안정화 방법은 종종 일련의 오븐에서 수행되며 완료하는 데 몇 시간이 걸릴 수 있다. 결과적으로, 전구체 안정화는 시간 및 에너지 관점에서 비용이 많이들 수 있고, 따라서 탄소 섬유 제조 공정의 비용이 많이 드는 부분이 된다. 또한, 안정화 반응의 발열 특성은 물론 전구체 안정화에 사용되는 열과 산소의 조합은 화재 위험을 초래할 수 있어 심각한 안전 문제를 야기할 수 있다.
종래 전구체 안정화 방법의 하나 이상의 단점을 극복하거나 개선하는 안정화된 PAN 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한 탄소 섬유를 보다 효율적인 방식으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 명세서에서 임의의 선행 출판물(또는 이로부터 유래된 정보), 또는 공지된 어떤 사항에 대한 언급은 선행 출판물(또는 이로부터 유래된 정보) 또는 공지된 사항이 본 명세서가 관련된 노력의 분야에서 공통의 일반적인 지식의 일부를 형성한다는 인정 또는 승인 또는 어떤 형태의 제안으로 간주되어서는 안된다.
문맥이 달리 요구하지 않는 한, 본 명세서 및 하기 청구항에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 "포함하며" 및 "포함하는"과 같은 변형은 언급된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 포함하지만 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 배제하는 것은 아니라는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 탄소 섬유와 같은 탄소 재료의 제조에 사용될 수 있는 안정화된 전구체의 제조 방법에 관한 것이다. 유리하게, 본 발명의 방법은 탄소 섬유 제조에 유용한 안정화된 전구체 섬유가 신속하게 형성될 수 있게 한다.
일 양태에서, 본 발명은 안정화된 전구체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
전구체에서 나이트릴기의 고리화를 촉진하기 위해 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 실질적으로 무산소 분위기에서 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 가열하는 단계, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 각각 선택된다; 및
예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기에 노출시켜 안정화된 전구체를 형성하는 단계를 포함한다.
공정을 위해 선택된 온도, 시간 및 장력 조건은 적어도 10%의 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체가 단기간에 생성될 수 있게 한다.
특정 실시태양에서, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도 및 전구체가 가열될 때 전구체에 가해지는 장력의 양은 각각 전구체에서 5분 미만, 4분 미만, 3분 미만 또는 2분 미만으로 이루어진 군으로부터 선택된 시간에서 전구체에서 적어도 10% 고리화된 나이트릴기의 형성을 촉진하도록 선택된다. 따라서, 전구체는 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 생성하기 위해 실질적으로 무산소 분위기에서 몇 분 동안 가열될 필요가 있다.
전구체 안정화 공정 동안, 전구체는 선택된 시간 내에 전구체에서 적어도 10% 고리화된 나이트릴기의 형성을 유발하기에 충분한 온도에서 실질적으로 무산소 분위기에서 가열된다.
일부 실시태양에서, 전구체는 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체의 분해 온도에 근접한 온도에서 가열된다. 일 선호예에서, 전구체는 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체의 분해 온도보다 30℃ 아래를 넘어가지 않는 온도에서 가열된다.
특정 실시태양에서, 전구체는 실질적으로 무산소 분위기에서 약 250℃ 내지 400℃의 온도, 바람직하게는 약 280℃ 내지 320℃의 온도에서 가열된다.
전구체에 가해진 장력의 양은 나이트릴기 고리화 정도에 영향을 줄 수 있다. 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하기 위한 온도 및 시간의 선택된 파라미터 하에서 예비-안정화된 전구체에서 원하는 양의 고리화된 나이트릴기가 형성될 수 있도록 장력을 선택할 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 전구체에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 15% 고리화된 나이트릴기, 바람직하게는 적어도 20%의 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 선택된다.
특정 실시태양에서, 전구체에 가해진 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 20% 내지 30% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 선택된다.
폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체는 최대량의 나이트릴기 고리화를 달성할 가능성이 있는 것으로 확인되었다. 온도, 시간 및 장력의 예비-안정화 공정 파라미터는 전구체에서 나이트릴기 고리화의 최대 정도를 촉진하도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 온도, 시간 및 장력의 예비-안정화 공정 파라미터는 허용 가능한 양에 의해 잠재적으로 얻을 수 있는 최대량으로부터 변하는 전구체에서 나이트릴기 고리화의 정도를 촉진시키기 위해 선택될 수 있다.
일 실시태양에서, 전구체에 가해지는 장력의 양은 전구체에서 얻을 수 있는 최대량보다 최대 80% 적은 나이트릴기 고리화 정도를 촉진하도록 선택된다.
다른 실시태양에서, 전구체에 가해진 장력의 양은 전구체에서 얻을 수 있는 최대량의 나이트릴기 고리화의 형성을 촉진하도록 선택된다. 최대량의 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체는 개선된 효율을 갖는 안정화된 전구체의 형성을 촉진할 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 실질적으로 무산소 분위기에서 가열될 때 약 50cN 내지 약 50,000cN 범위의 장력이 전구체에 가해질 수 있다.
본 발명에 기재된 전구체 안정화 공정에 사용되는 실질적으로 무산소 분위기는 적합한 가스를 포함할 수 있다. 일 실시태양에서, 실질적으로 무산소 분위기는 질소를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 형성된 예비-안정화된 전구체는 산소 함유 분위기에 노출되어 안정화된 전구체를 형성한다. 바람직하게는, 안정화된 전구체는 탄화되어 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질을 형성할 수 있다.
예비-안정화된 전구체는 종래 기술에서 알려진 통상적인 전구체 안정화 공정과 비교하여, 안정화된 전구체를 형성하기 위해 단지 비교적 짧은 시간 동안만 산소 함유 분위기에 노출될 필요가 있을 수 있다. 일 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 약 30분 이하의 시간 동안 산소 함유 분위기에 노출된다.
예비-안정화된 전구체는 바람직하게는 산소 함유 분위기에서 가열된다. 예비-안정화된 전구체의 가열은 안정화된 전구체의 신속한 형성을 촉진할 수 있다. 일부 특정 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 약 200℃ 내지 300℃의 온도에서 산소 함유 분위기에서 가열된다.
한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 예비-안정화된 전구체를 형성하기 위해 사용된 것보다 낮은 온도에서 산소 함유 분위기에서 가열된다.
안정화된 전구체를 형성하기 위한 온도가 예비-안정화된 전구체를 형성하기 위해 사용된 온도보다 낮을 수 있으므로, 본 발명에 기술된 전구체 안정화 공정의 일부 실시태양은 예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기에 노출시키기 전에 예비-안정화된 전구체를 냉각시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 전구체 안정화 공정은 적절하게 안정화된 전구체가 빠르게 형성될 수 있게 한다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 방법은 약 60분 이하, 약 45분 이하, 약 30분 이하, 및 약 25분 이하로부터 선택된 시간에서 안정화된 전구체가 형성될 수 있게 한다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 안정화 공정은 약 1.1 내지 2.6kWh/kg 범위의 평균 에너지 소비를 갖는 안정화된 전구체를 형성할 수 있다.
본 발명에 기술된 방법의 하나 이상의 실시태양은 예비-안정화된 전구체를 형성하기 전에 전구체에 대한 장력 파라미터를 결정하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 전구체에 대한 장력 파라미터를 결정하는 단계는:
(a) 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하기 위한 온도와 시간을 선택하는 단계;
(b) 선택된 온도 및 선택된 시간 동안 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하면서 상이한 실질적으로 일정한 양의 장력의 범위를 전구체에 가하는 단계;
(c) 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 전구체에 가해진 각각의 실질적으로 일정한 양의 장력에 대해 전구체에서 형성된 고리화된 나이트릴기의 양을 측정하는 단계;
(d) 나이트릴기 고리화 정도(%EOR) 대 장력의 경향을 계산하는 단계;
(e) 계산된 경향으로부터 전구체에서 적어도 10% 나이트릴기 고리화 및 최대 나이트릴기 고리화를 제공하는 장력의 양을 식별하는 단계; 및
(f) 전구체를 예비-안정화하기 위해 적어도 10% 나이트릴기 고리화를 야기하는 장력의 양을 선택하는 단계를 포함한다.
장력 파라미터를 결정하는 단계의 일부 실시태양에서, 최대 나이트릴 고리화를 야기하는 장력의 양이 본 발명에 기재된 바와 같은 전구체를 예비-안정화시키기 위해 선택된다.
안정화 공정의 상기 실시태양은 전구체 섬유에 적용될 수 있고 탄소 섬유를 제조하는 공정에 포함될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 탄소 섬유의 제조 방법을 제공한다:
본 발명에 기재된 실시태양 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 안정화된 전구체 섬유를 제공하는 단계; 및
안정화된 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하는 단계.
안정화된 전구체를 탄소 섬유로 전환시키기 위해 종래의 탄화 공정 조건이 사용될 수 있다. 한 세트의 실시태양에서, 안정화된 전구체를 탄화시키는 단계는 안정화된 전구체를 불활성 분위기에서 약 350℃ 내지 3000℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명에 기재된 탄소 섬유 제조 방법의 하나 이상의 실시태양에서, 탄소 섬유는 약 70분 이하, 또는 약 45분 이하의 시간 내에 형성된다.
일부 실시태양에서, 탄소 섬유 제조 공정은 연속적이고 다음 단계를 포함한다:
폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 실질적으로 무산소 분위기를 포함하는 예비-안정화 반응기에 공급하고, 전구체에서 나이트릴기의 고리화를 촉진하기 위해 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하는 단계, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 각각 선택된다;
예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기를 포함하는 산화 반응기에 공급하고 예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기에 노출시켜 안정화된 전구체를 형성하는 단계; 및
안정화된 전구체를 탄화 유닛에 공급하고 탄화 유닛에서 안정화된 전구체를 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하는 단계.
본 발명에 기재된 연속 탄소 섬유 제조 방법의 일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체를 산화 반응기에 공급하기 전에 예비-안정화된 전구체를 냉각시키는 추가 단계가 있을 수 있다.
본 발명에 기술된 실시태양 중 어느 하나의 전구체 안정화 공정에 의해 제조된 안정화된 전구체가 또한 제공된다.
또한, 본 발명에 기재된 실시태양 중 어느 하나의 탄소 섬유 제조 방법에 의해 제조된 탄소 섬유가 또한 제공된다.
다른 양태에서, 적어도 60% 고리화된 나이트릴기 및 약 1.30 내지 1.33g/cm3 범위의 질량 밀도를 갖는 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 저밀도, 안정화된 전구체가 또한 제공된다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명의 실시태양은 이제 다음의 비 제한적인 도면을 참조하여 설명될 것이다:
도 1은 예비-안정화 반응기로서 작동하는 4개의 온도 구역을 포함하는 하나의 반응 챔버를 갖는 용광로에서 수행된 본 발명의 일 양태의 실시태양의 예비-안정화 공정의 개략도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 한 양태의 공정의 실시태양에 따라 3,000cN의 가해진 장력 하에서 질소 분위기에서 가열된 비처리된 PAN 전구체 및 예비-안정화된 PAN 전구체 섬유(PSN-1)의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 본 발명의 한 양태의 공정의 실시태양에 따라 2300cN의 가해진 장력 하에서 질소 분위기에서 가열된 예비-안정화된 PAN 전구체 섬유(PSN-2)의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 본 발명의 한 양태의 공정의 실시태양에 따라 2,300cN, 2,500cN 및 3,000cN의 가해진 장력(각각 PSN-3, PSN-4 및 PSN-5로 표시됨) 하에서 질소 분위기에서 가열된 비처리된 PAN 전구체 및 예비-안정화된 PAN 전구체 섬유에 대한 열 흐름(heat flow)을 나타내는 DSC 곡선을 도시한다.
도 5는 4개의 온도 구역을 제공하는 4개의 산화 챔버를 갖는 반응기에서 수행된 본 발명의 일 양태의 실시태양의 산화 공정의 개략도를 도시하며, 예비-안정화된 전구체는 각 온도 구역을 통해 다중 통과한다.
도 6은 도 5에 도시된 공정에 따라 예비-안정화된 전구체를 산화시켜 제조된 안정화된 PAN 전구체(PSN OPF) 및 비교된 안정화된 PAN 전구체(기준 OPF)의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 2개의 온도 구역을 제공하는 2개의 산화 챔버를 갖는 반응기에서 수행된 본 발명의 일 양태의 실시태양의 산화 공정의 개략도를 도시하며, 예비-안정화된 전구체는 각 온도 구역을 통해 다중 통과한다.
도 8은 도 7에 도시된 공정에 따라 예비-안정화된 전구체를 산화시켜 제조된 안정화된 PAN 전구체 섬유의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 9는 단일 온도 구역을 제공하는 단일 산화 챔버를 갖는 반응기에서 수행된 본 발명의 일 양태의 실시태양의 산화 공정의 개략도를 도시하며, 예비-안정화된 전구체는 온도 구역을 통해 다중 통과한다.
도 10은 도 9에 도시된 공정에 따라 예비-안정화된 전구체를 산화시켜 제조된 안정화된 PAN 전구체 섬유의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 11은 4개의 온도 구역을 제공하는 4개의 산화 챔버를 갖는 반응기에서 수행된 본 발명의 일 양태의 실시태양의 산화 공정의 개략도를 도시하며, 예비-안정화된 전구체는 각 온도 구역을 통해 단일 통과한다.
도 12는 도 11에 도시된 각 온도 구역에서 산화 후 예비-안정화된 PAN 전구체 섬유의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 13은 본 발명의 일 양태의 실시태양에 따라 안정화된 사이징으로 코팅된 50K 토우 형태의 타원형 단면 형상을 갖는 상업용 PAN 전구체(전구체 A)에 대해 가해진 장력에 따른 %EOR의 변화를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 14는 본 발명의 일 양태의 실시태양에 따라 안정화된 상업용 PAN 전구체(전구체 A)에 대해 가해진 장력에 따른 질량 밀도의 변화를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 15는 본 발명의 일 양태의 실시태양에 따라 안정화된 상업용 PAN 전구체(전구체 A)에 대해 가해진 장력에 따른 인장 탄성률 및 최종 인장 강도의 변화를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 16은 본 발명의 한 양태의 실시태양에 따라 안정화된 실리콘계 사이징으로 코팅된 24,000 필라멘트(1.6dtex)를 포함하는 토우 형태하에서 원형 단면 형상을 갖는 상업용 PAN 전구체(전구체 B)에 대해 가해진 장력에 따른 %EOR의 변화를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 17은 본 발명의 일 양태의 실시태양에 따라 안정화된 상업용 PAN 전구체(전구체 B)에 대해 가해진 장력에 따른 질량 밀도의 변화를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 18은 본 발명의 일 양태의 실시태양에 따라 안정화된 상업용 PAN 전구체(전구체 B)에 대해 가해진 장력에 따른 인장 탄성률 및 최후 인장 강도의 변화를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 19는 17%, 24% 및 28%의 상이한 나이트릴기 고리화 함량(%EOR)을 갖는 예비-안정화된 전구체 섬유의 산화 안정화 후에 형성된 본 발명의 실시태양의 안정화된 전구체 섬유에 대한 열에서의 체류 시간의 함수로서 탈수소화 지수(CH/CH2 비)를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 20은 17%, 24% 및 28%의 상이한 나이트릴기 고리화 함량(%EOR)을 갖는 예비-안정화된 전구체 섬유의 산화 안정화 후에 형성된 본 발명의 실시태양의 안정화된 전구체 섬유에 대한 열에서의 체류 시간의 함수로서 나이트릴기 고리화의 정도를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 21은 전구체의 분해 온도를 설명하기 위해 상이한 PAN 전구체의 질소 분위기 하에서 DSC 트레이스를 도시한다.
도 22는 본 발명의 실시태양의 연속 탄소 섬유 제조 공정을 수행하기 위한 탄소 섬유 생산 시스템의 블록도를 도시한다.
본 발명에서 사용된 단수의 표현 "하나(a)", "하나(an)" 및 "상기(the)"는 오직 단수형만이라는 것을 명시적으로 언급하지 않는 한 단수형과 복수형 모두를 나타낸다.
용어 "약" 및 일반적으로 범위의 사용은, 약 용어에 의해 한정되든 아니든, 이해되는 수는 본 발명에 제시된 정확한 수로 제한되지 않으며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 실질적으로 언급된 범위 내의 범위들을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 사용된 "약"은 당업자에 의해 이해될 것이며 그것이 사용되는 상황에 따라 어느 정도 변할 것이다. 만약 사용되는 맥락에서 주어진 당업자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 존재하는 경우, "약"은 특정 용어의 최대 플러스 또는 마이너스 10%를 의미할 것이다.
광범위하게, 본 발명은 탄소-기반 물질, 특히 탄소 섬유의 제조에 유용한 안정화된 전구체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 기술된 안정화 공정은 예비-안정화된 전구체를 형성하는 예비-안정화 단계를 포함한다. 예비-안정화 단계의 포함은 안정화된 전구체를 형성하는데 사용되는 공정의 효율을 개선시키는 것을 도울 수 있는 것으로 확인되었다.
특히, 본 발명에 기술된 바와 같은 예비-안정화 단계를 포함하는 안정화 공정은 탄소 섬유의 제조에 적합한 안정화된 전구체가 빠른 방식으로 형성될 수 있는 것으로 확인되었다.
일 양태에서, 본 발명은 전구체에서 나이트릴의 고리화를 촉진시키기 위해 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 실질적으로 무산소 분위기에서 가열하는 단계를 포함하는 예비-안정화된 전구체의 제조 방법을 제공하며, 전구체가 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 각각 선택된다 .
본 발명에 기술된 바와 같은 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체는 안정화된 전구체를 형성하기 위해 산소-함유 분위기에서 추가로 처리될 수 있는 부분적으로 안정화된 전구체를 의미하는 것으로 의도된다. 이렇게 형성된 안정화된 전구체는 탄소-기반 물질을 형성하기 위해 적절하게 탄화될 수 있다.
선택된 시간 동안 실질적으로 무산소 분위기에서 선택된 온도에서 전구체를 가열하고, 선택된 실질적으로 일정한 양의 장력이 전구체에 가해짐으로써 실질적으로 무산소 분위기에서 안정화 반응을 개시함으로써, 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체가 형성될 수 있다는 것이 확인되었으며, 이는 산소 함유 분위기에서 후속 반응을 위해 활성화된다. 예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기에 노출 시키면, 안정화된 전구체가 쉽고 빠르게 형성될 수 있다.
본 발명의 중요한 부분은 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 실질적으로 무산소 분위기에서 가열함으로써 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체가 형성된다는 것이다. 이론에 의해 제한되지 않고, 예비-안정화된 전구체에서 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 형성함으로써, 다운스트림 이점들이 산화성 전구체 안정화뿐만 아니라 산화적으로 안정화된 전구체의 탄화에 부여되어 고성능 품질을 포함하여 허용 가능한 품질의 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질을 형성할 수 있다. 특히, 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체는 보다 빠르고 안전하며 저렴한 전구체 안정화 및 탄소 섬유 형성을 촉진할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한 10% 미만의 나이트릴기 고리화가 예비-안정화된 전구체에서 얻어질 때, 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질로 전환될 수 있는 적합하게 안정화된 전구체의 고속 형성, 전구체 안정화에서의 안전성 향상 및 에너지 소비 감소와 같은 본 발명의 방법에 의해 제공되는 이점들이 달성되지 않는 것으로 여겨진다.
본 발명의 안정화 방법에 따라 형성된 본 발명에 기재된 안정화된 전구체는 열적으로 안정하다. "열적으로 안정하다"는 것은 안정화된 전구체가 나염(naked flame)에 노출될 때 연소 또는 분해에 저항성이 있고 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질을 형성하기 위해 적절하게 탄화될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 안정화 방법에 의해 형성된 안정화된 전구체는 본 발명에서 "완전히 안정화된 전구체"로 지칭될 수도 있다. 이는 부분적으로 안정화된 전구체인 본 발명에 기술된 예비-안정화된 전구체와 비교된다.
일 양태에서, 본 발명은 안정화된 전구체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
전구체에서 나이트릴기의 고리화를 촉진하기 위해 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 실질적으로 무산소 분위기에서 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 가열하는 단계, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 각각 선택된다; 및
예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기에 노출시켜 안정화된 전구체를 형성하는 단계를 포함한다.
탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질의 제조에 적합한 안정화된 전구체는 전구체를 초기 예비-안정화시키고 본 발명에 기재된 바와 같은 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성함으로써 개선된 효율로 제조될 수 있다.
본 발명에 기술된 방법은 안정화된 전구체의 신속한 형성을 촉진하고 탄소 섬유 제조에 사용되는 전구체 안정화 단계를 가속화시키는 것을 도울 수 있다. 또한, 본 발명에 기술된 방법은 전구체 안정화 단계와 관련된 비용을 감소시킬뿐만 아니라 전구체 안정화의 안전성을 향상시키는 것을 도울 수 있다.
전구체
본 발명의 방법은 폴리아크릴로나이트릴(PAN)을 포함하는 전구체의 안정화에 유용하다. PAN을 포함하는 전구체는 본 발명에서 "폴리아크릴로나이트릴 전구체" 또는 "PAN 전구체"로도 지칭된다.
본 발명에 언급된 PAN 전구체는 아크릴로나이트릴의 단독 중합체는 물론 하나 이상의 공-단량체와 아크릴로나이트릴의 공중합체 및 삼원 공중합체를 포함하는 전구체를 포함한다.
따라서, 본 발명에 사용된 용어 "폴리아크릴로나이트릴"은 적어도 아크릴로나이트릴의 중합을 통해 형성된 단독 중합체, 공중합체 및 삼원 공중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 일반적으로 선형이며 탄소-기반 중합체 골격으로부터 나이트릴기 펜던트를 가질 것이다.
하기에 추가로 논의되는 바와 같이, 펜던트 나이트릴기의 고리화는 본 발명의 중요한 부분을 담당할 것이다.
본 발명에서 사용되는 전구체는 적어도 약 85중량%의 아크릴로나이트릴 유닛을 갖는 폴리아크릴로나이트릴을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 본 발명에 사용된 전구체는 85중량% 미만의 아크릴로나이트릴 유닛을 갖는 폴리아크릴로나이트릴을 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 일반적으로 35-85중량%의 아크릴로나이트릴 유닛을 포함하고 일반적으로 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드와 공중합된 중합체로서 정의된 모다크릴 중합체를 포함할 수 있다.
폴리아크릴로나이트릴(PAN)은 물리적 및 분자적 특성 및 높은 탄소 수율을 제공하는 능력으로 인해 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질을 제조하기 위한 전구체에 포함시키기에 적합한 중합체이다.
한 세트의 실시태양에서, 본 발명의 방법에 사용된 전구체는 폴리아크릴로나이트릴 단독 중합체, 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
관련 기술 분야의 통상의 기술자는 폴리아크릴로나이트릴 단독 중합체가 오직 아크릴로나이트릴로부터 유래된 중합 단위로 구성된 중합체라는 것을 이해할 것이다.
폴리아크릴로나이트릴 공중합체는 아크릴로나이트릴과 적어도 하나의 공-단량체의 공중합체이다. 공-단량체의 예는 이타콘산 및 아크릴산과 같은 산, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 에틸렌성 불포화 아미드, 비닐 클로라이드와 같은 에틸렌성 불포화 할라이드 및 비닐 설포네이트 및 p-스티렌 설포네이트와 같은 설폰산을 포함한다. 폴리아크릴로나이트릴 공중합체는 1 내지 15중량%, 또는 1 내지 10중량%의 하나 이상의 공-단량체를 포함할 수 있다. 전구체는 2종 이상의 상이한 유형의 PAN 공중합체를 포함할 수 있다.
전구체에서 폴리아크릴로나이트릴은 적어도 200kDa의 분자량을 가질 수 있다.
탄화를 위한 제조에서 폴리아크릴로나이트릴 전구체의 안정화에 관여하는 화학 메카니즘은 잘 알려져 있지 않다. 그러나, 폴리아크릴로나이트릴 중합체에서 아크릴로나이트릴 유닛의 펜던트 나이트릴기의 고리화는 탄화에 사용되는 고온 조건을 견딜 수 있는 충분히 안정화된 전구체를 형성하는 데 중요한 역할을 할 수 있다고 여겨진다.
폴리아크릴로나이트릴 중합체에서 펜던트 나이트릴기의 고리화는 아래에 예시된 바와 같이 육각형 탄소-질소 고리를 생성한다:
Figure pct00001
열 및 가스(예를 들어 HCN 가스)는 일반적으로 나이트릴기 고리화의 결과로 생성된다.
한 세트의 실시태양에서, 전구체는 아크릴로나이트릴과 적어도 하나의 산성 공-단량체의 폴리아크릴로나이트릴 공중합체일 수 있다. 산성 공-단량체의 예는 이타콘산 및 아크릴산과 같은 산을 포함한다. 폴리아크릴로나이트릴 공중합체는 적어도 하나의 산성 공-단량체로부터 유도된 중합 단위의 1 내지 15중량%, 또는 1 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 안정화 방법을 위한 공급 원료로서 적어도 하나의 산성 공-단량체와 아크릴로나이트릴의 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 포함하는 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 산성 공-단량체로부터 유도된 중합 단위는 탈양성자화될 수 있으며, 이에 의해 전구체에서 나이트릴기 고리화를 촉매한다. 따라서, 나이트릴기 고리화의 개시는 저온에서 일어날 수 있다. 산성 공-단량체로부터 유도된 중합 단위의 폴리아크릴로나이트릴에서의 포함은 또한 나이트릴기 고리화에 의해 생성된 발열을 제어하는 것을 도울 수 있다.
아크릴로나이트릴과 적어도 하나의 산성 공-단량체의 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 포함하는 전구체에서, 전구체의 안정화 동안 형성된 고리기는 다음과 같은 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00002
한 세트의 실시태양에서, 본 발명의 방법에 사용된 전구체는 추가 물질과 혼합되거나 블렌딩된 폴리아크릴로나이트릴을 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 추가 물질은 추가 중합체일 수 있다. 이러한 실시태양에서, 블렌드 또는 혼합물은 바람직하게는 적어도 50중량%의 폴리아크릴로나이트릴(PAN)을 포함한다. PAN은 적어도 하나의 추가 중합체와 혼합되어있다.
전구체가 적어도 하나의 추가 중합체와 블렌딩되거나 혼합된 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 실시태양에서, 전구체에서 PAN:추가 중합체의 중량비는 55:45, 60:40, 70:30, 80:20, 85:15, 90:10 및 95:5로부터 선택될 수 있다.
블렌드 또는 혼합물 중의 폴리아크릴로나이트릴은 본 발명에 기재된 바와 같이 폴리아크릴로나이트릴 단독 중합체 또는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체일 수 있다.
폴리아크릴로나이트릴 공중합체는 아크릴로나이트릴로부터 유래한 중합 단위를 적어도 85중량%, 또는 적어도 90중량% 포함할 수 있다. 폴리아크릴로나이트릴 공중합체에서 중합 단위의 나머지 부분은 산성 공-단량체와 같은 하나 이상의 공-단량체로부터 유래된다.
본 발명에 언급된 혼합물 및 블렌드의 일부 실시태양에서, 추가 중합체는 탄소 섬유 제조의 제조에 사용하기 위해 공지된 중합체로부터 선택될 수 있다. 일부 실시태양에서, 추가 중합체는 석유 피치, 열가소성 중합체, 셀룰로오스, 레이온, 리그닌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
열가소성 중합체는 폴리에틸렌(PE), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리프로필렌(PP), 폴리(비닐 클로라이트)(PVC), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리카보네이트(PC), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO) 및 폴리(스티렌)(PS)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시태양에서, 전구체는 나노-충전제와 같은 충전제와 혼합되거나 블렌딩된 폴리아크릴로나이트릴을 포함할 수 있다. 예시적인 나노-충전제는 탄소 나노튜브 또는 그래핀 나노입자와 같은 탄소 나노입자일 수 있다.
일부 실시태양에서, 전구체는 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 전구체는 선택적 표면 코팅(즉, 사이징 또는 스핀 마감)을 포함할 수 있다. 표면 처리의 존재는 본 발명의 이점을 손상시키지 않는다.
본 발명의 방법에 사용되는 전구체는 섬유, 얀, 웹, 필름, 직물, 직조, 펠트 및 매트 형태를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 형태일 수 있다. 매트는 직포 또는 부직포 매트일 수 있다.
전구체는 바람직하게는 연속적인 길이의 섬유와 같은 연속적인 길이의 재료의 형태이다. 전구체 섬유는 필라멘트 다발을 포함할 수 있다.
전구체는 또한 예를 들어 원형, 타원형, 콩형, 개 뼈형, 꽃잎형 또는 다른 형상의 단면을 포함하는 상이한 단면 형태를 가질 수 있다. 전구체는 중공일 수 있고 하나 이상의 내부 공극을 가질 수 있다. 내부 공극은 연속적이거나 불연속적일 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 전구체는 섬유, 바람직하게는 연속 섬유의 형태이다. 다수의 PAN 전구체 섬유가 공지되어 있으며 시판되고 있다. 본 발명의 방법은 상업적 및 비상업적 공급원으로부터의 다양한 PAN 전구체를 안정화시키기 위해 이용될 수 있다.
PAN 전구체 섬유는 하나 이상의 토우로 제공될 수 있으며, 각각의 토우는 다수의 연속 필라멘트를 포함하는 섬유를 갖는다. PAN 전구체를 포함하는 토우는 다양한 크기일 수 있으며, 여기서 크기는 토우 당 필라멘트의 수에 의존한다. 예를 들어, 토우는 토우 당 100 내지 1,000,000개의 필라멘트를 포함할 수 있다. 이는 약 0.1K 내지 약 1,000K의 토우 크기에 해당한다. 일부 실시태양에서, 토우는 토우 당 100 내지 320,000개의 필라멘트를 포함할 수 있으며, 이는 약 0.1K 내지 약 320K의 토우 크기에 해당한다.
PAN 전구체 섬유를 형성하는 필라멘트는 다양한 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 직경은 약 1 내지 100마이크론, 약 1 내지 30마이크론, 또는 1 내지 20마이크론의 범위일 수 있다. 그러나, 이러한 직경의 크기는 본 발명의 공정에 핵심적이지는 않다.
전구체 안정화
본 발명의 안정화 공정은 안정화된 전구체를 형성하기 위해 2가지 전구체 처리 단계인, 예비-안정화 및 산화를 포함한다. 이 두 단계는 아래에서 자세히 설명된다.
일 양태에서, 본 발명은 안정화된 전구체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
전구체에서 나이트릴기의 고리화를 촉진하기 위해 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 실질적으로 무산소 분위기에서 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 가열하는 단계를 포함하는 예비-안정화 단계, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 각각 선택된다; 및
예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기에 노출시키는 산화 단계를 포함하여 안정화된 전구체를 형성한다.
편의상, 후술되는 공정에서, 전구체에 대한 언급은 섬유 형태의 전구체를 의미한다. 그러나, 상기 방법은 상기 기술된 얀, 웹 및 매트 형태와 같은 다른 형태의 전구체에 적용될 수 있으며, 섬유 형태로 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다.
예비-안정화
안정화된 전구체를 형성하기 위해, 본 발명에 기술된 방법은 실질적으로 일정한 양의 장력이 전구체에 가해지는 동안 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체 섬유를 가열하는 단계를 포함한다. 이에 의해 이 단계의 결과로서 예비-안정화된 전구체 섬유가 제조된다. 본 발명에 기재된 전구체 안정화 공정의 이 단계는 또한 "예비-안정화" 또는 "예비-안정" 단계로 지칭될 수 있다. 그러므로 예비-안정화 단계는 PAN 전구체를 예비-안정화된 전구체로 전환시킨다.
본 발명에 기술된 안정화 공정의 단계와 관련하여 본 발명에 사용된 용어 "예비-안정화" 및 "예비-안정"은 단계가 예비 단계이며, 이는 이하에 기술된 산화 단계에서 전구체의 완전 안정화 전에 발생함을 나타낸다. 그러므로 예비-안정화 단계는 예비-처리 단계 또는 예비-산화 단계로 간주될 수 있으며, 이는 산화 단계에서 완전 안정화 전에 전구체를 예비 처리한다. 따라서, 본 발명의 방법은 전구체를 예비-처리하는 단계를 포함하여 후술하는 산소 함유 분위기에서 산화 안정화를 위한 전구체를 제조하는 것을 돕는다. 따라서, 용어 "예비-안정화된 전구체"는 본 발명에 기술된 "예비-안정화" 처리를 거친 전구체를 나타낸다.
본 발명에 기술된 예비-안정화 단계는 산화 안정화를 위해 활성화되는 부분적으로 안정화된 전구체의 초기 형성을 가능하게 함으로써 전구체의 안정화된 전구체로의 신속하고 효율적인 전환을 유리하게 촉진할 수 있다. 안정화된 전구체의 신속한 형성은 안정화된 전구체가 탄화되어 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질을 형성할 때 다운스트림 이점을 제공할 수 있으며, 이는 아래에서 논의된다. 다운스트림 이점은 탄소 섬유와 같은 재료를 제조하기 위한 연속 공정에서 특히 유리할 수 있다.
실질적으로 무산소 분위기가 예비-안정화 단계에 사용된다. 용어 "실질적으로 무산소 분위기"는 실질적으로 산소 원자가 없는 분위기를 의미한다. 산소 원자는 대기 내에 있는 분자 산소(즉, O2) 또는 물(즉, H2O)과 같은 산소 함유 분자의 일부일 수 있다. 그러나, 용어 "실질적으로 무산소 분위기"는 전구체에서 중합체의 분자 구조의 일부를 형성하는 산소 원자가 존재할 수 있게 한다.
실질적으로 무산소 분위기에서 산소 원자의 양을 제한하는 것이 바람직하며, 이는 산소 원자가 나이트릴기 고리화 속도에 악영향을 줄 수 있고, 따라서 선택된 시간 내에 예비-안정화된 전구체에서 필요한 양의 고리화된 나이트릴기를 달성하는 능력에 악영향을 줄 수 있기 때문이다.
따라서, 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 포함하는 예비-안정화된 전구체의 예비-안정화 및 형성이 실질적으로 무산소 분위기에서 수행되는 것이 공정의 중요한 부분이다.
물이 대기를 냉각시킬 수 있기 때문에 실질적으로 무산소 분위기에 물(예를 들어 증기 또는 수증기 형태)이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 실질적으로 무산소 분위기를 원하는 온도로 유지하기 위해 더 많은 에너지가 소비될 필요가 있다. 따라서, 예비-안정화 단계에 사용되는 실질적으로 무산소 분위기는 적어도 실질적으로 물이 없고, 바람직하게는 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
위에서 논의된 바와 같이, 용어 "실질적으로 무산소 분위기"는 또한 대기에 일반적으로 "산소"로 지칭되는 분자 산소(즉, O2)가 실질적으로 없음을 나타내는 데 사용된다. 전구체 섬유가 노출되는 대기에 소량의 산소(즉, O2)가 존재할 수 있다. 실질적으로 무산소 분위기는 산소(O2)의 부피로 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 0.01% 이하, 또는 0.005% 이하를 함유할 수 있다. 일부 실시태양에서, 예비-안정화 동안 사용된 대기가 무산소가 되도록 산소가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
산소의 존재가 예비-안정화된 전구체를 형성하기 위해 사용되는 일부 작동 온도에서 화재 위험을 야기할 수 있으므로 실질적으로 무산소 분위기에서 산소의 양을 제한하는 것이 바람직할 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 실질적으로 무산소 분위기는 불활성 가스를 포함한다. 적합한 불활성 가스는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 및 라듐과 같은 희가스일 수 있다. 적합한 불활성 가스는 질소일 수 있다. 실질적으로 무산소 분위기는 질소와 아르곤의 혼합물과 같은 불활성 가스의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시태양에서, 실질적으로 무산소 분위기는 실질적으로 무산소 가스에 의해 제공된다. 실질적으로 무산소 가스는 바람직하게는 본 발명에 기술된 불활성 가스이다. 일 실시태양에서, 실질적으로 무산소 가스는 질소이다. 질소는 99.995% 순도일 수 있으며 이슬점은 -30℃보다 낮다.
일부 실시태양에서, 실질적으로 무산소 가스는 적어도 99.995% 순도의 의료 등급 질소일 수 있다. 의료 등급 질소는 여러 상업적 공급 업체에서 구입할 수 있다.
일 실시태양에서, 전구체는 질소 분위기에서 가열된다.
실질적으로 무산소 분위기에서 전구체의 가열은 원하는 시간 동안 및 원하는 온도에서 진행된다. 또한, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 원하는 시간 동안 가열됨에 따라 실질적으로 일정한 양의 장력이 전구체 섬유에 가해진다.
전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 열처리 동안 전구체에 가해지는 장력의 양은 각각 전구체에서 나이트릴기 고리화를 촉진하도록 선택된다. 따라서 예비-안정화 단계에 사용된 개별 온도, 시간 및 장력 공정 조건은 각각 예비-안정화된 전구체에서 원하는 양의 고리화된 나이트릴기의 형성을 촉진하도록 설정된다.
본 발명에 기재된 예비-안정화 단계에서, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해진 장력은 각각 나이트릴기 고리화를 촉진 및 제어하기 위해 선택되어, 원하는 비율의 고리화된 나이트릴기를 포함하는 예비-안정화된 전구체가 형성된다. 특히, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해진 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 각각 선택된다.
일부 실시태양에서, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 각각 나이트릴기 고리화를 제어하도록 선택되어, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 15% 또는 적어도 20% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체가 형성된다.
다른 실시태양에서, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 각각 나이트릴기 고리화를 제어하도록 선택되어, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 10% 내지 50%, 15% 내지 45%, 또는 20% 내지 30% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체가 형성된다.
예비-안정화 단계를 위해 선택된 공정 조건은 탄소 섬유로의 고속 전환에 적합한 예비-안정화된 전구체의 형성을 촉진할 수 있다. 즉, 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하기 위한 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력은 바람직한 특성을 갖는 예비-안정화된 전구체의 형성을 가능하게 하도록 적절하게 선택되며, 이는 이후에 빠르게 탄소 섬유로 전환될 수 있다.
예비-안정화 단계 동안 전구체를 가열하기 위해 더 낮은 또는 더 높은 온도가 요구되는 경우, 선택된 온도의 관점에서 전구체를 가열하기 위한 시간 및/또는 전구체에 가해지는 장력에 대한 적절한 조정이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체가 가열되는 온도가 증가하면, 전구체의 가열 시간은 증가된 온도를 보상하기 위해 감소될 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이다.
전구체를 예비-안정화된 전구체로 전환시키기 위해 사용되는 공정 조건(즉, 가열 온도, 시간 및 장력)의 선택을 안내하기 위해 다수의 지표가 사용될 수 있다. 당업자는 상이한 PAN 전구체 공급 원료가 상이한 특성을 가질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 지표는 소정의 전구체 공급 원료에 대해 예비-안정화 단계에서 사용될 적절한 시간, 온도 및 장력 조건의 선택을 용이하게 하여, 예비-안정화 단계의 종결시에 원하는 특성을 갖는 예비-안정된 전구체가 형성되도록할 수 있다. 지표는 개별적으로 또는 조합하여 고려될 수 있다.
예비-안정화 공정 조건의 선택을 안내하는 데 사용되는 지표는 나이트릴기 고리화 정도(반응 정도(%EOR; extent of reaction)로 표시됨)이다. 반응 정도(%EOR)는 예비-안정화된 전구체에서 고리화된 나이트릴기의 백분율에 해당한다. 당업자는 나이트릴기 고리화가 C-N 삼중 결합으로부터 PAN 전구체에서 공액 C-N 이중 결합 구조를 생성한다는 것을 이해할 것이다.
%EOR은 Collins et al., Carbon, 26(1988) 671-679에 의해 개발된 방법론에 따라 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법을 사용하여 결정될 수 있다. 이 방법론에서, 다음의 공식이 사용될 수 있다:
Figure pct00003
여기서 Abs(1590) 및 Abs(2242)는 각각 1590cm-1 및 2242cm-1에서 기록된 피크의 흡광도이며, 이는 각각 C=N기 및 나이트릴(-CN)기에 해당한다. 나이트릴기(2242cm-1)는 고리화를 통해 C=N기로 변환된다. 따라서 1590cm-1 및 2242cm-1에서 피크 사이의 흡광도의 비는 고리화를 겪은 나이트릴기의 비율의 표시를 제공할 수 있다.
본 발명에 기술된 나이트릴기 고리화는 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 가장 적합하게 결정된다.
따라서 %EOR 및 백분율(%) 고리화된 나이트릴기는 고리화를 통해 C=N기로 전환된 전구체에서 폴리아크릴로나이트릴에서 이용 가능한 나이트릴(-CN)기의 비율을 나타낸다.
예비-안정화 단계를 위해 선택된 공정 조건은 소정의 %EOR, 특히 적어도 10%인 %EOR을 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하기에 충분하다. 일부 실시태양에서, 본 발명에 기술된 예비-안정화 단계를 위해 선택된 공정 조건은 적어도 15% 또는 적어도 20% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하기에 충분하다.
예비-안정화된 전구체에서 고리화된 나이트릴기(%EOR)의 양은 예비-안정화 단계에 사용된 특정 공정 파라미터의 선택을 통해 변할 수 있음이 확인되었다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 고정된 조건의 온도와 시간에서 가열될 때 전구체 섬유에 상이한 양의 장력을 가함으로써 전구체에서의 나이트릴기 고리화 정도가 변할 수 있음이 확인되었다.
실질적으로 무산소 분위기에서 전구체가 가열되는 온도 및 시간은 나이트릴기 고리화에 영향을 줄 수 있다. 그러나, 이론에 의해 제한되기를 원하지 않으면 서, 전구체에 가해지는 장력의 양이 고리 구조의 형성에 더 큰 영향을 미칠 수 있는 것으로 여겨진다.
특히, 전구체에 가해진 장력이 전구체에서 나이트릴기 고리화의 정도를 제어할 수 있는 것으로 확인되었다. 이는 전구체에 가해진 장력이 전구체에서 폴리아크릴로나이트릴의 분자 정렬에 영향을 미칠 수 있기 때문에 발생할 수 있다.
예로서, PAN 전구체의 예비-안정화는 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 소정의 온도에서 실질적으로 무산소 분위기에서 소정의 시간 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다. 소정의 가열 온도 및 시간을 수반하는 이러한 실시태양에서, 가해진 장력의 양은 전구체에서 나이트릴기 고리화 정도에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 예비-안정화 단계에 대한 시간 및 온도 조건이 고정될 때, 그러한 고정된 조건 하에서 전구체에 상이한 실질적으로 일정한 양의 장력을 가하면 전구체에서 상이한 양의 고리화된 나이트릴기를 생성할 수 있다. 따라서 가해진 장력은 나이트릴기 고리화의 정도를 제어할 수 있으며, 소정 백분율의 고리화된 나이트릴기를 포함하는 예비-안정화된 전구체가 형성될 수 있게 한다.
특정 실시태양에서, 예비-안정화 동안 전구체에 가해지는 장력의 양을 변화시킴으로써 %EOR을 조정할 수 있다. 따라서, 예비-안정화 단계에서 전구체에 가해진 장력의 양은 원하는 양의 고리화된 나이트릴기의 형성을 보장하도록 제어될 수 있다. 차례로, 이것은 예비-안정화된 섬유에서 특정 화학적 및 구조적 특성의 진화를 도울 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화 동안 PAN 전구체에 가해지는 장력의 양은 FT-IR 분광법에 의해 결정된 적어도 10%, 적어도 15% 또는 적어도 20%의 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 선택된다.
일 선호예에서, 전구체에 가해지는 장력의 양은 예비-안정화된 전구체에서 높은 함량의 고리화된 나이트릴 구조의 형성을 촉진한다.
높은 함량의 고리화된 나이트릴기는 안정화된 전구체의 형성을 위한 전구체의 효율적인 처리를 도울 수 있다.
또한, 다량의 고리화된 나이트릴기는 열적으로 안정하고 부분적으로 안정화된 전구체의 신속한 형성을 도울 수 있다.
이론적으로 예비-안정화된 전구체에 존재할 수 있는 고리화된 나이트릴기의 양에는 상한이 없다. 그러나, 실제로, 예비-안정화된 전구체가 고리화된 나이트릴기를 약 50% 이하, 약 45% 이하, 또는 약 35% 이하로 갖는 것이 바람직할 수 있다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 FT-IR 분광법에 의해 결정되는 약 10% 내지 약 50%, 약 15% 내지 약 45% 고리화된 나이트릴기, 또는 약 20% 내지 약 30% 고리화된 나이트릴기를 가질 수 있다.
이론에 의해 제한되는 것을 원하지 않으면서, 전구체에 존재하는 나이트릴기의 일부의 고리화는 산소 함유 환경에서 후속 안정화 반응을 위한 전구체의 제조를 도울 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 예비-안정화 단계에 의해 제공되는 이점은 원하는 양의 고리화된 나이트릴기를 갖는 전구체를 형성하는 능력이며, 이는 안정화된 전구체를 형성하기 위한 추가 반응을 쉽게 겪을 수 있다. 따라서, 예비-안정화 단계는 안정화된 전구체가 더 적은 시간 및 더 적은 에너지로 형성될 수 있게 한다.
전구체에서 나이트릴기의 고리화는 열에 의해 개시될 수 있고, 그 후에 가해진 장력으로 인해 전구체 내에서 폴리아크릴로나이트릴의 분자 정렬의 증가를 통해 촉진될 수 있다. 고리화된 나이트릴기는 전구체에서 융합된 육각형 탄소-질소 고리를 형성할 수 있다. 결과적으로, 적어도 부분적으로 안정화되고 고리화된 나이트릴기로 인해 PAN의 적어도 일부가 사다리형 구조로 변형된 전구체 섬유가 생성된다.
PAN 전구체에서 나이트릴기의 고리화는 발열성이며 나이트릴기가 고리화됨에 따라 발열 에너지가 방출된다. 발열 거동은 전구체에 따라 다를 수 있다. 따라서, 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체의 예비-안정화에 사용되는 가해지는 장력뿐만 아니라 전구체를 가열하기 위해 선택된 가열 온도 및 시간은 주어진 전구체에 대해 전구체를 적절하게 예비-안정화하고 이의 발열 거동을 관리하도록 조정될 수 있다.
%EOR에 더하여, 예비-안정화 단계에서 사용하기 위한 적절한 공정 조건의 선택을 도울 수 있는 다른 지표는 색상, 기계적 특성(인장 강도, 인장 탄성률 및 신장과 같은 인장 특성 포함), 질량 밀도 및 전구체의 외관을 포함한다. 이러한 다른 지표들의 각각은 아래에서 추가로 논의된다.
버진(처리되지 않은) PAN 전구체는 전형적으로 흰색이다. PAN 전구체는 예비-안정화 단계 동안 색 변화를 겪으며, 이는 시각적으로 관찰될 수 있다. 발생하는 발색은 PAN 전구체에서 고리화된 나이트릴기의 형성으로 인해 화학적으로 유도되는 것으로 여겨진다. 적어도 10% 고리화된 나이트릴기, 예를 들어, 약 20% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체는 짙은 황색 또는 주황색에서 구리까지의 색상을 가질 수 있다. PAN 전구체의 색상의 변화는 따라서 당업자에게 전구체를 가열하기 위한 적절한 온도 및 시간을 선택하는 것을 도울 수 있다. 그러나 생산 품질 관리를 위해, 비록 색상 변화가 관찰될 수 있지만, 공정이 허용 범위 내에 있도록 %EOR 값을 측정해야만 한다. 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력은 예비-안정화 단계의 종결에서 원하는 색상의 전구체가 달성되는 것을 보장하기 위해 선택될 수 있다. 바람직하게는, 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체가 가열되는 온도 및 시간은 너무 높거나 길지 않아서 전구체가 짙은 갈색 또는 검은색이 된다.
예비-안정화 단계에 대한 공정 조건의 선택을 안내할 수 있는 또 다른 유용한 지표는 예비-안정화된 전구체의 기계적 특성, 특히 인장 특성이다.
PAN 전구체에서 최후 인장 강도 및 인장 탄성률의 인장 특성은 예비-안정화 단계 후에 감소될 수 있는 것으로 확인되었다. 또한, 예비-안정화 단계 후에 전구체의 신장이 증가될 수 있음이 확인되었다.
예비-안정화 단계의 한 형태에서, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 대기에서 가열될 때 전구체에 가해지는 장력의 양이 버진 PAN 전구체보다 낮은 최후 인장 강도를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 선택된다. 한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화 단계에 의해 생성된 예비-안정화된 전구체는 초기 버진 PAN 전구체의 것보다 최대 60% 더 낮은, 예를 들어 약 15% 내지 약 60% 더 낮은 최후 인장 강도를 갖는다.
예비-안정화 단계의 한 형태에서, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 대기에서 가열될 때 전구체에 가해지는 장력의 양이 버진 PAN 전구체의 것보다 낮은 인장 탄성률을 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 선택된다. 한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화 단계에 의해 생성된 예비-안정화된 전구체는 초기 버진 PAN 전구체의 것보다 최대 40% 더 낮은, 예를 들어 약 15% 내지 약 40% 더 낮은 인장 탄성률를 갖는다.
예비-안정화 단계의 한 형태에서, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 대기에서 가열될 때 전구체에 가해지는 장력의 양이 버진 PAN 전구체의 것보다 높은 파단 신장률을 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 선택된다. 한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화 단계에 의해 생성된 예비-안정화된 전구체는 초기 버진 PAN 전구체의 것보다 최대 45% 더 높은, 예를 들어 약 15% 내지 약 45% 더 높은 파단 신장률을 갖는다.
예비-안정화 공정 조건의 선택을 안내하기 위한 추가 지표는 PAN 전구체의 질량 밀도이다. 전구체 질량 밀도는 본 발명에 기재된 바와 같은 예비-안정화 단계에서 전구체의 처리 후 증가할 수 있다. 예비-안정화 단계의 한 형태에서, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 대기에서 가열될 때 전구체에 가해지는 장력의 양이 약 1.19 내지 1.25g/cm3, 예를 들어 1.21 내지 1.24g/cm3의 질량 밀도를 갖는 예비-안정화된 PAN 전구체를 형성하도록 선택된다.
또 다른 지표로서, PAN 전구체의 외관은 또한 예비-안정화 공정 조건의 선택을 안내하는데 도움을 줄 수 있다. 예비-안정화된 PAN 전구체는 실질적으로 결함이 없고 허용 가능한 외관을 갖는 것이 바람직하다. 전구체의 용융 또는 부분 토우 파손을 포함하는 결함은 전구체로 제조된 탄소 재료에서 낮은 기계적 특성(예를 들어, 인장 특성) 또는 심지어 고장을 야기할 수 있는 것으로 여겨진다.
예비-안정화 단계의 공정 조건은 생성된 예비-안정화된 전구체가 필수 %EOR을 갖는 것 이외에 전술한 파라미터 내의 색상, 기계적 특성(최후 인장 강도, 인장 탄성률 및 파단 신장률로부터 선택된 인장 특성을 포함함), 질량 밀도 및 외관으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는 것을 보장하도록 선택될 수 있다.
예비-안정화 단계의 한 형태에서, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 대기에서 가열될 때 전구체에 가해지는 장력의 양이 각각 실질적으로 결함이 없는 예비-안정화된 PAN 전구체를 형성되도록 선택된다.
실질적으로 무산소 분위기에서 전구체 섬유가 가열되는 온도 및 시간은 전구체에서 이용 가능한 나이트릴기의 적어도 10%의 고리화를 적어도 개시 및 촉진시키기에 충분하고, 전술한 하나 이상의 다른 지표의 진화를 촉진시키기에 충분하다.
한 세트의 실시태양에서, 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체 섬유의 가열은 비교적 짧은 시간, 보다 바람직하게는 수 분 동안 수행된다. 이는 예비-안정화된 전구체가 빠르게 형성될 수 있게 한다.
전구체를 실질적으로 무산소 분위기에서 단시간 동안 가열하는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 특히 처리 시간과 관련하여 전구체 안정화 및 후속적으로 탄소 섬유 제조의 효율을 향상시키는 것을 돕는 다운스트림 이점을 제공하는 것을 도울 수 있기 때문이다. 특히, 본 발명에 기술된 예비-안정화 단계는 안정화된 전구체 섬유의 신속한 형성을 촉진하기 때문에 PAN 전구체 섬유의 탄소 섬유로의 고속 전환을 도울 수 있는 것으로 확인되었다.
PAN 전구체가 짧은 시간 동안 처리될 수 있도록 하기 위해, 전구체가 가열되는 온도 및 열처리 동안 PAN 전구체에 가해지는 장력의 양과 같은 파라미터는 예비-안정화를 위한 원하는 시간이 충족될 수 있는 것을 보장하도록 선택될 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 전구체는 적어도 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체에 존재하는 나이트릴기의 일부의 고리화를 개시하기에 충분한 온도에서 가열된다. 일부 실시태양에서, 전구체의 가열은 선택된 시간 동안 선택된 온도에서 수행된다.
시각적으로, 나이트릴기 고리화는 전구체의 색이 흰색으로부터 진한 노란색 내지 구리색으로 변화하는 것에 의해 나타날 수 있다. 실질적으로 무산소 분위기에서 단시간 동안 전구체를 가열한 후에도 색 변화가 발생하는 것으로 관찰되었다.
예비-안정화 단계 동안 전구체에서 나이트릴기 고리화를 유발하기 위해 실질적으로 무산소 분위기에 있을 때 PAN 전구체를 짧은 시간 동안 고온으로 처리하는 것이 유리할 수 있다.
일부 실시태양에서, 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하기 위해 선택된 온도는 PAN 전구체에서 나이트릴기 고리화를 유발하거나 개시하기에 충분히 높지만, 전구체의 물리적 무결성이 손상될 정도로 너무 높지는 않다(예를 들어 전구체 섬유가 녹거나, 부러지거나, 또는 분해됨). 예를 들어, PAN 전구체는 전구체의 분해 온도보다 크지 않은 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 한편, 최소로, PAN 전구체는 원하는 공정 시간 내에 전구체에서 나이트릴기 고리화를 개시하기에 충분한 온도에서 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되어야 한다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화 단계 동안, PAN 전구체는 전구체의 분해를 유발하지 않으면서 나이트릴기 고리화를 개시하기에 충분한 온도에서 실질적으로 무산소 분위기에서 가열된다.
일부 실시태양에서, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도는 또한 더 높은 가열 온도가 전구체에서 나이트릴기 고리화를 촉진 및 증가시킬 수 있는 것으로 확인되었기 때문에 나이트릴기 고리화의 정도에 영향을 줄 수 있다.
일부 실시태양에서, 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체가 가열되는 온도는 전구체의 분해 온도에 근접한 것이 바람직하다. 전구체의 분해 온도에 근접한 높은 온도는 짧은 시간 내에 높은 함량의 고리화된 나이트릴기가 달성되도록 보장할 수 있다.
PAN 전구체는 일반적으로 약 300 내지 320℃의 분해 온도를 갖는 것으로 문헌에 보고되어 있다. 그러나, 당업자는 전구체 분해 온도가 PAN 전구체의 조성에 의존할 수 있으므로 보고된 문헌 값과 다를 수 있음을 이해할 것이다.
당업자가 주어진 PAN 전구체의 분해 온도를 결정하고자 하는 경우, 이는 질소 분위기 하에서 시차 주사 열량 측정(DSC)을 사용하여 확인할 수 있다. DSC를 사용하여, 주어진 전구체의 샘플을 질소 분위기에 두고 10℃/분의 속도로 가열할 수 있다. 온도에 따른 열 유속의 변화가 측정된다. DSC 곡선에서 발열 전이를 관찰함으로써 전구체의 열 분해를 검출할 수 있다. 발열 전이의 피크(또는 최대치)에 상응하는 온도는 따라서 전구체의 분해 온도이다.
일부 실시태양에서, 전구체는 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체 분해 온도보다 30℃ 아래를 넘어가지 않는 온도에서 가열된다. 이는 전구체가 전구체의 분해 온도를 초과하는 온도에서 가열될 수 없고, 또한 분해 온도보다 30℃ 아래를 넘어갈 수 없음을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 이러한 실시태양에서, PAN 전구체는 실질적으로 무산소 분위기에서 다음과 같이 나타나는 범위에서 선택된 온도(T)로 가열될 수 있다: (TD-30℃)≤T<TD, 여기서 TD는 전구체의 분해 온도(℃)이다.
다른 세트의 실시태양에서, 전구체는 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체의 분해 온도보다 적어도 5℃ 낮은 온도인 최대 온도, 및 분해 온도보다 30℃ 아래를 넘어가지 않는 온도에서 가열된다. 이는 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 다음과 같이 나타나는 범위에서 선택된 온도(T)로 가열됨을 의미하는 것으로 이해될 것이다: (TD-30℃)≤T≤(TD-5℃), 여기서 TD는 전구체의 분해 온도(℃)이다.
한 세트의 실시태양에서, 전구체 섬유는 실질적으로 무산소 분위기에서 약 400℃ 이하, 바람직하게는 약 380℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 320℃ 이하의 최대 온도에서 가열된다.
한 세트의 실시태양에서, 전구체 섬유는 실질적으로 무산소 분위기에서 약 250℃ 이상, 바람직하게는 약 270℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 280℃ 이상의 최소 온도에서 가열된다.
한 세트의 실시태양에서, 전구체는 실질적으로 무산소 분위기에서 약 250 내지 400℃의 범위, 바람직하게는 약 270 내지 350℃의 범위, 보다 바람직하게는 약 280℃ 내지 320℃의 범위의 온도에서 가열된다.
예비-안정화 단계 동안, 전구체는 실질적으로 일정한 온도 프로파일 또는 가변 온도 프로파일 하에서 가열될 수 있다.
가변 온도 프로파일 하에서, 전구체는 둘 이상의 상이한 온도에서 가열될 수 있다. 둘 이상의 상이한 온도는 바람직하게는 본 발명에 기재된 온도 범위 내에 있다.
한 세트의 실시태양에서, 전구체는 대략 300℃의 실질적으로 일정한 온도에서 가열된다.
다른 세트의 실시태양에서, 전구체는 선택된 온도에서 초기에 가열될 수 있고, 이어서 예비-안정화 단계가 진행됨에 따라 온도가 증가할 수 있다. 예로서, PAN 전구체는 초기에는 약 285℃의 온도에서 가열되고 예비-안정화 단계 동안 온도가 약 295℃로 증가할 수 있다.
실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하기 위한 온도 또는 온도와 가열 프로파일이 선택되면, 온도 파라미터는 고정된 상태로 유지되고 변화되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 기술된 전구체 안정화 공정을 포함하는 연속 탄소 재료(예를 들어, 탄소 섬유) 제조 공정에서, 안정화 공정의 일부로서 전구체의 예비-안정화를 위해 선택된 각각의 온도 파라미터가 공정 안정성을 위해 선택된 값에서 일정하게 고정되게 유지되고 안정적이고 지속적인 작동을 가능하게 하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시태양에서, 예비-안정화 단계에서 이용된 온도가 선택된 예비-안정화 온도의 약 2℃ 내, 바람직하게는 약 1℃ 내로 유지되는 것이 바람직할 수 있다. 예비-안정화 단계 동안 바람직하지 않은 온도 변동을 제한하거나 피하는 것이 바람직하며 이는 이들이 전구체에서 바람직하지 않은 변화를 야기할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 온도 변화는 전구체에서 국소화된 열점, 전구체 변형 또는 전구체 섬유의 파손을 야기할 수 있다.
예비-안정화 단계 동안 전구체의 가열은 단일 온도 구역 또는 복수의 온도 구역을 통해 전구체를 통과시킴으로써 발생할 수 있다.
예비-안정화 단계 동안 전구체의 가열이 전구체를 복수의 온도 구역을 통과함으로써 발생하는 실시태양에서, 전구체는 2, 3, 4개 이상의 온도 구역을 통과할 수 있다. 각각의 구역은 동일한 온도일 수 있다. 대안적으로, 둘 이상의 구역은 상이한 온도일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 온도 구역(예를 들어, 제 1 온도 구역)은 제 1 온도일 수 있고, 적어도 하나의 온도 구역(예를 들어, 제 2 온도 구역)은 제 1 온도와 다른 제 2 온도에 있다. 전구체는 상이한 온도의 복수의 구역을 통해 전구체를 통과시킴으로써 가변 온도 프로파일 하에서 가열될 수 있다.
일부 실시태양에서, 각각의 온도 구역은 전구체에서 나이트릴기 고리화를 촉진하는 반응이 수행되는 반응 구역을 제공할 수 있다.
전구체는 선택된 온도 구역을 한 번 통과할 수 있다. 예를 들어, 단일 온도 구역 또는 복수의 온도 구역이 사용되는 경우, 전구체 섬유는 각 온도 구역을 단일 통과할 수 있다.
대안적으로, 전구체는 선택된 온도 구역을 복수 회 통과할 수 있다. 따라서 전구체는 주어진 온도 구역을 여러 번 통과할 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 실질적으로 무산소 가스의 흐름은 실질적으로 무산소 분위기를 확립하는데 사용될 수 있다. 실질적으로 무산소 가스의 흐름은 가열될 수 있다. 가열된 실질적으로 무산소 가스의 흐름은 전구체를 가열하고 선택된 온도에서 전구체를 유지하기 위해 사용될 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 전구체는 실질적으로 무산소 분위기에서 1분 미만(즉, 몇 초)에서 수 분 범위의 시간 동안 가열된다.
예비-안정화 단계를 위한 짧은 시간은 가열 온도 및 전구체에 가해지는 장력의 양을 조정함으로써 달성될 수 있다는 것이 본 발명의 하나의 이점이다.
따라서, 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하기 위한 온도 및 전구체 섬유가 가열될 때 전구체 섬유에 가해지는 장력의 양은 5분 미만, 4분 미만, 3분 미만 또는 2분 미만의 시간에 전구체에서 적어도 10%, 적어도 15%, 또는 적어도 20% 고리화된 나이트릴기의 형성을 촉진하도록 각각 선택될 수 있다. 따라서, 원하는 양의 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체는 신속하고 단시간에 형성될 수 있다.
일 선호예에서, 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하기 위한 온도 및 전구체 섬유가 가열될 때 전구체 섬유에 가해지는 장력의 양은 5분 미만, 4분 미만, 3분 미만 또는 2분 미만의 시간에 전구체에서 10%-50%, 15%-40%, 또는 20%-30% 고리화된 나이트릴기의 형성을 촉진하도록 각각 선택된다.
본 발명은 원하는 양의 고리화된 나이트릴기가 짧은 시간 내에 형성될 수 있게 한다. 결과적으로, 전구체는 단지 실질적으로 무산소 분위기에서 단기간 동안 가열될 필요가 있다. 따라서, 일부 실시태양에서, 전구체는 약 5분 이하, 약 4분 이하, 약 3분 이하, 또는 약 2분 이하의 시간 동안 실질적으로 무산소 분위기에 존재할 수 있다.
일부 실시태양에서, 전구체의 분해 온도에 근접한 온도에서 전구체의 가열은 예비-안정화된 전구체의 신속한 형성을 촉진할 수 있다.
예비-안정화 단계 동안, 실질적으로 일정한 양의 장력이 또한 전구체에 가해진다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 장력이 전구체에 가해지는 힘이라는 것을 이해할 것이다. 예비-안정화 단계에서, 전구체에 가해지는 장력의 양은 미리 결정되고 실질적으로 일정한 값으로 유지되며, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열될 때 변하지 않는다. 예로서, 전구체 섬유는 2개의 인장 장치 사이에 현수될 수 있고, 인장 장치는 그 사이에 현수된 전구체에 가해지는 장력이 실질적으로 일정하고 소정의 값으로 유지되도록 동작한다. 따라서, 주어진 전구체에 대해 일단 장력이 선택되면, 예비-안정화 단계 동안 전구체가 실질적으로 일정한 양의 장력으로 처리될 수 있도록 장력이 유지된다.
장력의 변화가 공정 불안정성을 나타내거나 촉진할 수 있기 때문에 전구체에 가해진 장력은 예비-안정화 동안 변하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 예비-안정화 단계 동안 전구체에 가해지는 장력의 양은 5% 미만으로 변한다.
가해지는 장력의 양은 예를 들어, 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체가 가열되는 온도 및 시간, PAN 전구체의 조성 및 전구체 토우의 크기와 같은 여러 가지 요인에 의존할 수 있다. 가해진 장력은 특정 전구체 및/또는 토우 크기 및/또는 선택된 예비-안정화 공정 조건의 시간 및 온도에 대해 최적화된 결과가 달성될 수 있도록 조정될 수 있다.
또한, 예비-안정화 단계가 진행됨에 따라 전구체에서 발생할 수 있는 물리적 및/또는 화학적 변화로 인해 전구체에 고유한 장력 효과가 있을 수 있음이 인식된다. 그러나, 본 발명에 기술된 실시태양의 공정에 따라 전구체에 가해진 장력은 예비-안정화 단계 동안 전구체에서 생성될 수 있는 임의의 고유한 장력 변화를 포함하는 것으로 의도된다. 전구체에 가해진 장력은 예비-안정화 동안 전구체에서 발생하는 변화로 인해 전구체의 고유 장력의 변화를 수용할 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화 단계에 사용될 공정 조건(즉, 가열 온도, 시간 및 장력)을 결정할 때, 예비-안정화 단계를 수행하기 위해 사용되는 반응 챔버를 통한 선택된 속도에서 전구체의 수송을 용이하게 하기에 충분한 기준(baseline) 장력을 초기에 확인하는 것이 유용할 수 있다. 전구체가 이송되는 속도는 전구체가 반응 챔버에 존재하는 시간을 결정할 수 있다. 반응 챔버에서 기준 장력 및 체류 시간이 결정되면, 전구체를 가열하기 위한 온도가 선택될 수 있다.
예비-안정화 단계에서 전구체를 가열하기 위한 온도는 전구체에 존재하는 나이트릴기의 일부의 고리화를 개시 또는 촉진시키기에 충분하지만, 전구체의 분해를 유발할 정도로 높지는 않다. 위에서 논의된 바와 같이, 나이트릴기의 고리화는 전구체의 색이 흰색에서 진한 노란색 또는 주황색에서 구리색에 이르는 색으로 변화하는 것으로 시각적으로 표시될 수 있다. 따라서, 전구체의 색상의 변화는 나이트릴기 고리화가 개시될 수 있는 시기의 표시를 제공하고 가열 온도를 선택하기 위한 시각적 신호로서 사용될 수 있다.
실제로, 가열 온도를 선택하기 위해, 전구체에 가해진 기준 장력 및 반응 챔버에서의 전구체의 체류 시간이 각각 고정된 상태로 유지되는 동안, 전구체는 다양한 상이한 온도에서 가열될 수 있다. 이후 전구체의 색상의 변화가 시각적으로 결정된다. 전구체에서 초기 색 변화가 관찰되는 온도는 해당 전구체를 예비-안정화시키기 위해 사용될 수 있는 최소 온도로 간주될 수 있다.
일 선호예에서, PAN 전구체는 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체의 분해 온도에 근접한 고온에서 가열된다. 전구체 분해 온도에 근접한 높은 가열 온도의 사용은 약 5분 미만, 약 4분 미만, 약 3분 미만 또는 약 2분 미만의 시간에 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체의 형성을 촉진할 수 있는 것으로 여겨진다. 일 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 20% 내지 30% 고리화된 나이트릴기를 가질 수 있다.
일 실시태양에서, 전구체는 분해 온도보다 30℃ 아래를 넘어가지 않는 온도에서 가열된다. PAN 전구체가 전구체의 분해 온도의 30℃ 내에 있는 고온에서 가열될 때, 짧은 시간 내에(예를 들어 약 2분 내에) 전구체에서 색 변화가 발생할 수 있음이 확인되었다. 색 변화는 시각적으로 식별될 수 있으며 전구체에서 발생하는 화학적 변화(예를 들어 고리화 및 방향족화 반응)를 나타낼 수 있다.
가열 온도가 결정되면, 선택된 가열 온도 및 시간 조건하에 전구체에서 원하는 수준의 나이트릴기 고리화(%EOR)를 촉진하는 장력 값이 확인될 때까지 전구체에 가해진 장력의 양이 기준치로부터 조정(예를 들어 증가)된다. 위에서 논의된 바와 같이, %EOR은 FT-IR 분광법에 의해 결정될 수 있다.
전구체에서 원하는 %EOR을 제공하는 장력 값이 확인되면, 생성된 예비-안정화된 전구체에 대해 테스트를 수행하여 전구체가 원하는 파라미터 내의 인장 특성, 질량 밀도 및 외관과 같은 특성을 갖는지 여부를 확인할 수 있다. 필요한 경우, 전구체에 가해지는 장력의 양이 원하는 수준의 나이트릴기 고리화(%EOR)뿐만 아니라 원하는 색상, 인장 특성, 질량 밀도 및/또는 외관을 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하기에 충분하도록 장력 파라미터를 미세 조정하기 위해 추가 조정이 이루어질 수 있다.
일부 실시태양에서, 전구체는 최대량의 고리화된 나이트릴기를 달성할 수 있는 잠재력을 가지며, PAN 전구체 섬유에 가해진 장력의 양은 예비-안정화된 전구체에서 최대량의 고리화된 나이트릴기의 형성을 촉진하도록 선택되는 것이 바람직할 수 있다. 이 장력은 "최적화된 장력" 값으로 지칭될 수 있다. 따라서, 실질적으로 무산소 분위기 하에서 PAN 전구체에서 달성될 수 있는 나이트릴기의 반응 정도(%EOR)는 최적화된 장력 값 주위에서 가장 높다.
최적화된 장력 값은 실질적으로 무산소 분위기에서 미리 선택된 온도 및 시간 조건이 일정하게 유지되면서 전구체 섬유에 상이한 양의 실질적으로 일정한 장력을 가함으로써 결정될 수 있다. 주어진 전구체 섬유에 가해지는 장력의 양이 증가함에 따라, FT-IR 분광법에 의해 측정된 나이트릴기 고리화도(%EOR)는 최대 값에 도달할 때까지 증가한다는 것이 확인되었다. 최대 %EOR은 사용된 예비-안정화 조건 하에서 전구체 섬유에서 생성된 최대량의 고리화된 나이트릴기에 해당한다. 최대 값 이후, 가해진 장력의 양이 증가하더라도 고리화된 나이트릴기의 정도 또는 양이 감소한다. 따라서 "종-모양"의 %EOR 대 장력 곡선이 형성될 수 있다. 종-모양 곡선은 일반적으로 피크 %EOR을 포함할 것이며, 이는 주어진 전구체에 대해 달성될 수 있는 최대 %EOR에 해당할 것이다. 미리 선택된 온도 및 시간 파라미터 하에서 나이트릴기 고리화의 최고 정도(즉, 최대 %EOR)를 제공하는 장력 값은 따라서 PAN 전구체에 대해 최적화된 장력이다.
일부 실시태양에서, 안정화된 전구체가 개선된 효율로 형성될 수 있도록 예비-안정화된 전구체가 최대량의 고리화된 나이트릴기를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 전구체는 최대량의 나이트릴기 고리화를 달성할 수 있는 잠재력을 가지며, 전구체에 가해진 장력의 양은 전구체에서 최대 나이트릴기 고리화를 촉진하도록 선택된다. 이러한 실시태양에서, 고리화된 나이트릴기의 최대량을 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하기 위해 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 선택된 온도 및 선택된 시간 동안 가열될 때 최적화된 양의 장력이 전구체에 가해질 수 있다. 최적화된 장력은 전구체에서 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 생성할 것이고, 바람직하게는 전구체에서 10% 초과의 고리화된 나이트릴기를 생성할 수 있을 것이다.
상이한 상업적 공급 업체로부터의 PAN 전구체의 약간 상이한 중합체 조성으로 인해, PAN 전구체에 대해 달성 가능한 상이한 최대 %EOR 및 최대화된 나이트릴기 고리화를 촉진할 수 있는 최적화된 장력은 상이한 전구체에 대해 다를 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, PAN 전구체는 조성 및 토우 크기와 같은 다양한 파라미터가 다를 수 있다. 따라서, 전구체에서 얻을 수 있는 최적화된 장력 및 최대량의 고리화된 나이트릴기는 상이한 전구체 공급 원료에 따라 변할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 일부 전구체 공급 원료의 경우, 잠재적인 최대 40% 고리화된 나이트릴기가 달성될 수 있는 반면, 다른 전구체 공급 원료의 경우, 최대 20% 고리화된 나이트릴기만이 가능할 수 있다.
일부 실시태양에서, 장력 파라미터에 대해 허용 가능한 작동 범위가 존재할 수 있으며, 그에 따라 10% 초과이지만 그 전구체에 대해 달성될 수 있는 고리화된 나이트릴기의 최대량보다 적은 고리화된 나이트릴기의 양을 갖는 예비-안정화된 전구체가 형성될 수 있다. 즉, 예비-안정화된 전구체는 최대 %EOR에서 변하고 최대 %EOR보다 적지만 10%보다 큰 중간량의 고리화된 나이트릴기를 가질 수 있다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 최적의 양의 고리화된 나이트릴기를 가질 수 있으며, 최적의 양은 최대량의 고리화된 나이트릴기(최대 %EOR)뿐만 아니라 그의 허용 가능한 변형을 포함한다.
따라서, "최적량"은 최적화된 장력에서 수득된 주어진 전구체에 대해 달성 가능한 최대 %EOR을 포함할 수 있을 뿐만 아니라, 최적화된 장력보다 위 또는 아래인 가해진 장력의 양에서 수득된 %EOR의 허용 가능한 하부 최대 값을 포함할 수 있다. %EOR 대 장력 곡선의 맥락에서, 고리화된 나이트릴기의 "최적량"은 %EOR 대 장력 곡선에서 최대 %EOR를 둘러싸는 구역에 의해 한정되는 허용 가능한 작동 범위 내의 양이며, 이는 최대 %EOR 아래의 %EOR의 허용 가능한 값을 포함한다.
그럼에도 불구하고, 최대 값 미만인 동안, 최적의 양의 고리화된 나이트릴기가 예비-안정화되고 안정화된 전구체의 효율적인 형성을 촉진하는데 여전히 유리할 수 있다.
최적량의 고리화된 나이트릴기로 적합하고 효율적인 전구체 처리에 허용되는 것으로 여겨지는 최대 %EOR로부터의 변동량은 전구체 및 최대 %EOR의 값에 의존할 수 있다. 당업자는 전구체에서 최대 %EOR의 더 높은 값을 달성할 수 있는 경우 최대 %EOR로부터의 더 큰 변동이 허용될 수 있는 반면, 단지 최대 %EOR의 작은 값을 달성할 수 있는 경우에는 최대 %EOR의 작은 변화만이 허용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
일부 실시태양에서, 최대량의 고리화된 나이트릴기를 달성할 가능성이 있는 전구체의 경우, 전구체에 가해지는 장력의 양은 예비-안정화된 전구체에서 얻을 수 있는 최대 나이트릴기 고리화보다 최대 80% 더 적게 촉진하도록 선택된다. 일부 실시태양에서, 전구체에 가해지는 장력의 양은 예비-안정화된 전구체에서 얻을 수 있는 최대 나이트릴기 고리화보다 최대 70% 적게, 최대 60% 적게, 최대 50% 적게, 최대 40% 적게, 최대 30% 적게, 또는 최대 20% 적게 촉진하도록 선택될 수 있다. 상기 언급된 각각의 범위는 주어진 전구체에서 최적의 양의 고리화된 나이트릴기가 형성될 수 있는 범위를 독립적으로 나타낼 수 있다.
하나의 예시적인 예에서, 전구체에서 달성될 수 있는 고리화된 나이트릴기의 최대량이 50%인 경우, 그 전구체에 가해진 장력은 10% 내지 50%의 범위에 있는 고리화된 나이트릴기의 양을 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 선택될 수 있다. 따라서, 이 예에서, %EOR의 허용 가능한 작동 범위는 최대 40%일 수 있다. 또한, 이 예에서, 10%의 양은 본 발명에 따른 예비-안정화된 전구체에 허용되는 최소량의 고리화된 나이트릴을 나타낸다. 이 10%의 값은 또한 달성 가능한 최대 나이트릴기 고리화의 약 80%(즉, 50%의 80%)의 양을 나타낸다. 따라서, 최적의 양을 나타내는 고리화된 나이트릴기의 양은 10-50% 범위 내의 것으로부터 선택될 수 있고, 이 %EOR 범위에서 고리화된 나이트릴기의 양을 촉진하는 장력은 일부 실시태양에서 선택될 수 있다.
다른 예시적인 예에서, 전구체에서 달성될 수 있는 고리화된 나이트릴기의 최대량이 30%인 경우, 그 전구체에 가해지는 장력은 10%에서 30% 사이의 범위에 있는 고리화된 나이트릴기의 양을 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 선택될 수 있다. 따라서, 이 예에서, %EOR의 허용 가능한 작동 범위는 최대 20%일 수 있다. 따라서 10% 고리화된 나이트릴기의 최소값은 최대 달성 가능한 나이트릴기 고리화의 약 67%(즉, 30%의 67%)인 양을 나타낸다. 상기 예시적인 예와 유사하게, 최적의 양을 나타내는 고리화된 나이트릴기의 양은 따라서 10-30%의 범위 내에서 선택될 수 있고, 일부 실시태양에서 이 %EOR 범위 내의 고리화된 나이트릴기의 양을 촉진하는 장력이 선택될 수 있다.
또 다른 예시적인 예에서, 전구체에서 달성될 수 있는 고리화된 나이트릴기의 최대량이 20%인 경우, 달성 가능한 최대 나이트릴기 고리화보다 80% 더 적은 것은 4% 고리화된 나이트릴기를 나타낸다. 그러나, 4%의 값은 본 발명에 따른 예비-안정화된 전구체에 필요한 적어도 10% 고리화된 나이트릴기의 최소 임계 값 미만이라는 것을 이해할 것이다. 그러한 상황에서, 허용 가능한 작동 범위는 10% 고리화된 나이트릴기의 더 낮은 임계 값에 의해 제한되어, 그 전구체에 가해지는 장력은 10%에서 20% 사이 범위의 고리화된 나이트릴기의 양을 형성하는 범위로부터만 선택될 수 있다. 따라서, 이 예에서, 달성 가능한 최대 나이트릴기 고리화의 단지 최대 50%(즉, 20%의 50%)를 제공하는 작동 범위가 허용된다. 따라서, 10-20% 범위의 고리화된 나이트릴기의 양은 최적의 고리화된 나이트릴기의 양을 나타낼 수 있고, 이 %EOR 범위 내에서 고리화된 나이트릴기의 양을 촉진하는 장력이 일부 실시태양에서 선택될 수 있다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 하한 임계 값(또는 최소)의 양의 고리화된 나이트릴기로서 적어도 15% 또는 적어도 20%의 고리화된 나이트릴기를 가질 수 있다. 이러한 실시태양에서, 최대 %EOR로부터 허용 가능한 변동량은 더 작은 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 전구체에서 달성될 수 있는 고리화된 나이트릴기의 최대량이 50%이고 15% 나이트릴기 고리화의 최소(또는 하한 임계 값)가 형성된 예비-안정화된 전구체에서 요구되는 경우, 그 전구체에 가해진 장력은 15% 내지 50% 범위의 양의 고리화된 나이트릴기를 형성하도록 선택될 수 있다. 따라서, 이 예에서, %EOR의 허용 가능한 작동 범위는 최대 35%일 수 있다. 따라서, 15%의 나이트릴 고리화의 최소 정도는 최대 나이트릴기 고리화의 약 70%(즉, 50%의 70%)인 양을 나타낸다.
고리화된 나이트릴기의 최대량 및 최적량은 각각 본 발명에 기재된 바와 같은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법을 사용하여 결정될 수 있다.
전구체에서 달성될 수 있는 10% 초과이지만 가능한 최대량의 고리화된 나이트릴기보다 적은 바람직한 양의 고리화된 나이트릴기가 예비-안정화된 전구체에서 요구되는 실시태양에서, 전구체에 가해지는 장력의 양은 원하는 양의 고리화된 기의 형성을 촉진하기 위해 전구체에 대한 최적화된 장력 값과 다를 수 있다. 최적화된 장력으로부터의 변화는 최대 나이트릴기 고리화를 촉진하는 최적화된 장력 값보다 높은 또는 낮은 장력 값일 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 선택된 온도 및 선택된 시간 동안 실질적으로 무산소 분위기에서 가열될 때, 최적화된 장력으로부터 최대 20%까지 변하는 장력의 양이 전구체에 가해져 적어도 10%의 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성할 수 있다. 다른 실시태양에서, 최적화된 장력으로부터 최대 15% 또는 최대 10%까지 변화하는 장력의 양이 전구체에 가해져 적어도 10%의 고리화된 나이릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성할 수 있다.
본 발명에 기술된 전구체 안정화 방법의 적어도 하나의 실시태양은 예비-안정화된 전구체를 형성하기 전에 전구체에 대한 장력 파라미터를 결정하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 전구체에 대한 장력 파라미터를 결정하는 단계는 다음을 포함한다:
(a) 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하기 위한 온도와 시간을 선택하는 단계;
(b) 선택된 온도 및 선택된 시간 동안 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하면서 상이한 실질적으로 일정한 양의 장력의 범위를 전구체에 가하는 단계;
(c) 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 전구체에 가해진 각각의 실질적으로 일정한 양의 장력에 대해 전구체에서 형성된 고리화된 나이트릴기의 양을 측정하는 단계;
(d) 나이트릴기 고리화 정도(%EOR) 대 장력의 경향을 계산하는 단계;
(e) 계산된 경향으로부터 적어도 10% 나이트릴기 고리화 및 최대 나이트릴기 고리화를 제공하는 장력의 양을 식별하는 단계; 및
(f) 전구체를 예비-안정화하기 위해 적어도 10% 나이트릴기 고리화를 야기하는 장력의 양을 선택하는 단계.
장력 파라미터의 결정은 전구체와 관련하여 본 발명의 안정화 방법을 수행하기 전에 전구체에 대해 이상적으로 수행된다. 적합하게는, 장력 파라미터의 결정은 그 전구체로부터 예비-안정화된 전구체를 형성하기 전에 수행될 것이다.
장력 변수의 결정은 선택된 온도 및 시간 조건 하에서 주어진 전구체에서 원하는 정도의 나이트릴기 고리화를 촉진하기 위해 적절한 양의 장력의 식별 및 선택을 용이하게 할 것이다. 이는 전구체가 안정화 공정의 일부로서 선택된 온도 및 시간하에 실질적으로 무산소 분위기에서 가열될 때, 원하는 양의 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체가 형성될 수 있게 한다.
장력 변수의 결정은 (i) 주어진 전구체에서 적어도 10% 고리화된 나이트릴기, (ii) 전구체에서 최대 달성 가능한 고리화된 나이트릴기의 양, 및 (iii) 전구체가 선택된 온도 및 시간 파라미터 하에서 실질적으로 무산소 분위기에서 가열될 때 전구체에서 10% 내지 달성 가능한 최대량 사이에서 발생하는 중간 양의 고리화된 나이트릴기의 형성을 촉진할 수 있는 장력의 양의 식별을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 상기 장력 파라미터 결정 단계는 평가되는 전구체로부터 생성될 예비-안정화된 전구체에서 원하는 정도의 나이트릴기 고리화(%EOR)를 달성할 양의 장력을 선별하는 것을 돕기 위해 사용될 수 있다.
전구체에 대한 장력 파라미터의 결정은 선택된 온도 및 선택된 기간 동안 실질적으로 무산소 분위기에서 가열될 때 전구체에 상이한 실질적으로 일정한 양의 장력의 범위를 가하는 것을 포함한다. 따라서, 전구체를 가열하기 위한 온도 및 시간은 각각 이 평가 동안 선택된 값으로 고정된 상태로 유지된다.
장력 파라미터의 결정은 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하기 위한 선택된 온도 및 시간 조건이 각각 선택된 값으로 고정된 상태로 있는 동안 전구체 섬유에 상이한 양의 실질적으로 일정한 장력을 가하는 것을 포함한다. 실제로, 기준 장력일 수 있는 전구체에 초기 장력을 가하는 것이 유용하다. 전술한 바와 같이, 기준 장력은 예비-안정화 반응기를 통한 전구체의 수송을 용이하게 하기에 충분한 것이다. 전구체에 가해진 장력의 양은 초기 장력 값으로부터 점진적으로 증가될 수 있다. 상이한 실질적으로 일정한 양의 장력의 범위가 전구체에 가해지는 전구체에서 형성된 고리화된 나이트릴기(%EOR)의 양은 이후 FT-IR 분광법에 의해 결정된다.
상이한 가해진 양의 장력으로 형성된 고리화된 나이트릴기(%EOR)의 양에 관한 데이터가 획득되면, 나이트릴기 고리화 정도(%EOR) 대 장력의 경향이 계산될 수 있다. 일부 실시태양에서, 나이트릴기 고리화 정도(%EOR) 대 장력의 경향의 계산은 %EOR 대 장력 곡선을 나타내는 그래프의 생성을 포함할 수 있다.
나이트릴기 고리화 정도(%EOR) 대 장력의 계산된 경향으로부터, (i) 적어도 10% 나이트릴기 고리화, (ii) 최대 나이트릴기 고리화, 및 (iii) 전구체에서 10% 내지 최대 달성 가능한 나이트릴 고리화의 중간 양을 촉진하는 장력의 양을 식별하는 것이 가능하다. 예를 들어, 계산된 경향으로부터, 전구체에서 20% 내지 30% 고리화된 나이트릴기의 형성을 촉진하는 장력의 양을 식별하는 것이 가능하다.
선택된 온도 및 시간하에 전구체에서 원하는 선택된 %EOR을 발생시키거나 형성을 촉진시키는 장력의 양이 계산된 경향으로부터 확인되면, 그 장력의 양은 전구체의 예비-안정화에 사용하기 위해 선택될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 기재된 예비-안정화 단계에서 전구체를 예비-안정화시키기 위해 적어도 10% 나이트릴기 고리화를 촉진하는 장력의 양이 선택된다.
일부 실시태양에서, 나이트릴기 고리화를 10% 내지 50%, 15% 내지 45%, 또는 20% 내지 30%로 촉진시키는 장력의 양은 본 발명에 기재된 예비-안정화 단계에서 전구체를 예비-안정화하도록 선택된다.
또 다른 실시태양에서, 전구체에서 얻을 수 있는 최대 나이트릴기 고리화보다 최대 80%, 최대 70%, 최대 60%, 최대 50%, 최대 40%, 최대 30% 또는 최대 20% 적은 나이트릴기 고리화를 촉진하는 장력의 양은 본 발명에 기재된 예비-안정화 단계에서 전구체를 예비-안정화하도록 선택된다.
다른 실시태양에서, 최대 나이트릴 고리화를 촉진하는 장력의 양은 본 발명에 기재된 예비-안정화 단계에서 전구체를 예비-안정화하도록 선택된다.
당업자는 예비-안정화 단계에서 사용되는 선택된 장력 파라미터(상기 단계들에 따라 결정됨) 이외에, 장력 파라미터를 결정할 때 이용되는 온도 및 시간 또한 전구체의 예비-안정화에 사용된다는 것을 이해할 것이다. 이는 필요한 양의 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 적합하게 형성하기 위한 원하는 장력 파라미터는 만약 주어진 전구체의 예비-안정화를 위해 상이한 온도 및/또는 시간 조건이 사용될 경우 달라질 수 있기 때문이다.
한 세트의 실시태양에서, PAN 전구체의 예비-안정화는 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 실질적으로 무산소 분위기에서 5분 이하의 시간 동안 가열하는 것을 포함하며, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정되는 바와 같이 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 포함하는 예비-안정화된 전구체를 형성하기에 충분하다.
전술한 바와 같이, 전구체에 가해지는 장력은 전구체에서 나이트릴기 고리화의 정도를 제어할 수 있고, 따라서 원하는 양의 고리화된 나이트릴기가 달성될 수 있게 한다. 본 발명에 기재된 예비-안정화 공정의 일부 실시태양에서, 전구체에 가해진 장력은 FT-IR 분광법에 의해 측정된 적어도 15%, 바람직하게는 20 내지 30% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하기에 충분하다 .
한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화 단계 동안, 전구체는 실질적으로 일정한 양의 장력이 전구체에 가해지는 동안, 소정의 시간 동안 소정의 온도에서 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되며, 장력의 양은 FT-IR 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하기에 충분하다. 당업자는 10%의 값이 예비-안정화된 전구체에서 최소량의 고리화된 나이트릴기를 나타내고, 더 많은 양의 고리화된 나이트릴기가 예비-안정화된 전구체에서 형성될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 예비-안정화된 전구체는 20-30% 고리화된 나이트릴기를 가질 수 있다.
특정 세트의 실시태양에서, PAN 전구체의 예비-안정화는 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 실질적으로 무산소 분위기에서 약 250℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 5분 이하의 시간 동안 가열하는 것을 포함하며, 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하기에 충분하다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 FT-IR 분광법에 의해 결정되는 바와 같이 10-50%, 15-40%, 또는 20-30% 고리화된 나이트릴기를 가질 수 있다.
실질적으로 무산소 분위기에서 전구체의 체류 시간 동안 원하는 양의 고리화된 나이트릴기가 형성된다. 따라서, 원하는 양의 고리화된 나이트릴기는 5분 미만, 4분 미만, 3분 미만 또는 2분 미만 중에서 선택된 시간에 형성될 수 있다.
일부 실시태양에서, 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체는 실질적으로 무산소 분위기에서 4분 이하, 3분 이하, 또는 2분 이하 동안 가열된다.
일부 실시태양에서, 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체는 실질적으로 무산소 분위기에서 약 280℃ 내지 320℃ 범위의 온도에서 가열된다.
일부 실시태양에서, 전구체에 가해진 장력의 양은 적어도 15% 또는 적어도 20%의 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하기에 충분하다. 나이트릴기 고리화의 정도는 본 발명에 기술된 바와 같은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된다. 일부 실시태양에서, 불충분한 장력이 전구체에 가해지는 경우 불충분한 양의 고리화가 발생할 수 있는 것으로 확인되었다.
일부 실시태양에서, 전구체에 가해진 장력의 양은 FT-IR 분광법에 의해 결정된 약 10% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 45%, 및 가장 바람직하게는 약 20% 내지 약 30%의 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하기에 충분하다.
예비-안정화된 전구체에서 최적화된 양의 고리화된 나이트릴기가 상기 범위 내에 속할 수 있다. 일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체에서 얻을 수 있는 최대량의 고리화된 나이트릴기(최대 %EOR)는 상기 범위 내에 있을 수 있다.
선택된 PAN 전구체 섬유 및 예비-안정화 단계에 대한 선택된 가열 시간 및 온도 조건에 대해, 전구체 섬유에 가해지는 장력의 양은 전구체 섬유가 느슨해진 상태가 아니어야 한다. 실제적인 고려를 위해, 전구체에 가해진 장력은 챔버의 내부 표면과의 접촉을 피하면서 예비-안정화 단계를 수행하기 위해 사용되는 반응 챔버를 통한 섬유의 수송을 용이하게 하기에 충분할 것이다. 그러나, 가해진 장력은 너무 높아서 전구체 섬유가 가해진 장력 하에서 파단되지 않아야 한다.
한 세트의 실시태양에서, PAN 전구체에 가해진 장력의 양은 토우 크기에 따라 약 50cN 내지 약 50,000cN의 범위이다. 일부 실시태양에서, PAN 전구체에 가해진 장력의 양은 약 50cN 내지 약 10,000cN의 범위일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 최대 6,000cN의 장력이 가해질 수 있다. 일부 실시태양에서, 최대 4,000cN의 장력이 가해질 수 있다.
일부 실시태양에서, PAN 전구체에 가해진 장력은 전구체의 치수(예를 들어, 형상 또는 길이)를 상당한 정도로 변경시키기에 충분하지 않다. 예를 들어, PAN 전구체에 장력이 가해질 때, 전구체의 적어도 하나의 치수는 10% 초과로 변하지 않는다.
주어진 전구체에서 원하는 양의 나이트릴기 고리화를 촉진시키기에 적합한 장력이 선택되면, 전구체에 가해진 장력은 실질적으로 일정하고 고정된 상태로 유지된다. 전구체가 실질적으로 일정한 장력으로 처리되도록 장력이 선택된 값으로부터 허용 가능한 한계 내에서 유지되도록 제어가 이용될 수 있다. 이는 안정적인 전구체 처리를 보장하기 위해 장력이 유지되도록 하는데 중요할 수 있는데, 이는 전구체 안정화 공정의 연속적인 작동을 용이하게 하고, 예비-안정화된 전구체, 안정화된 전구체 및 이어서 탄소 섬유에서 일정한 품질을 보장할 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화 단계 동안 PAN 전구체에 가해지는 장력의 양은 전구체에서 나이트릴기 고리화의 정도를 최대화하도록 선택된다.
한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화 단계 동안, 전구체는 실질적으로 일정한 양의 장력이 전구체에 가해지는 동안 실질적으로 무산소 분위기에서 소정의 시간 동안 소정의 온도로 가열되고, 장력은 FT-IR 분광법에 의해 측정될 때 최대 범위의 나이트릴기 고리화(최대 %EOR)를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하기에 충분하다.
특정 실시태양에서, 최대 정도의 나이트릴 고리화(최대 %EOR)를 얻기 위해 전구체가 가열되는 소정의 시간은 약 5분 이하, 약 4분 이하, 약 3분 이하 또는 약 2분 이하로부터 선택할 수 있다.
특정 실시태양에서, 최대 정도의 나이트릴 고리화(최대 %EOR)를 얻기 위해 전구체가 가열되는 소정의 온도는 약 250℃ 내지 400℃, 또는 약 280℃ 내지 320℃의 범위일 수 있다.
특정 실시태양에서, 나이트릴 고리화의 최대 정도(최대 %EOR)를 얻기 위해 전구체에 가해지는 장력은 약 50cN 내지 약 50,000cN의 범위, 또는 약 50cN 내지 약 10,000cN의 범위일 수 있다.
예비-안정화 동안 가해지는 장력의 양은 PAN 전구체에서 필요한 양의 고리화된 나이트릴기의 빠른 형성을 촉진할 수 있다.
일부 실시태양에서, 탄소 섬유와 같은 탄소 재료를 제조하기 위한 경제적인 공정을 위해 최적화된 장력 값을 전구체에 가하는 것이 유리할 수 있다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화 단계 동안 전구체에 가해진 장력은 파비맷(Favimat)(단일 필라멘트 테스터)에 의해 결정된 신장 확산(표준 편차)이 가능한 한 낮도록 한다. 작은 표준 편차 및 따라서 작은 신장 확산은 전구체 섬유가 균질하게 처리되는지 여부를 결정하는 데 도움을 줄 수 있다. 일 선호예에서, 가해진 장력은 예비-안정화 단계에 대한 신장 확산이 처리되지 않은(버진) PAN 전구체의 신장 확산에 최대한 가깝도록 하는 것이다.
일부 실시태양에서, 전구체에 가해진 장력은 전구체의 신장을 야기하기에 불충분하며, 이는 예비-안정화 단계 후에 전구체 길이를 증가시킬 수 있다.
특정 실시태양에서, 0% 이하의 신장률을 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 전구체에 가해진 장력의 양이 제어되는 것이 바람직할 수 있다. 전구체가 신장되지 않도록 하는 방식으로 공정 장비를 작동시킴으로써 0% 신장률이 달성될 수 있다.
다른 세트의 실시태양에서, 예비-안정화 단계 동안, 전구체는 실질적으로 일정한 양의 장력이 전구체에 가해지는 동안 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되며, 전구체에 가해진 장력의 양은 FT-IR 분광법에 의해 결정된, 최적화된 양의 고리화된 나이트릴기를 포함하는 예비-안정화된 전구체를 형성하기에 충분하다.
특정 실시태양에서, PAN 전구체의 예비-안정화는 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 실질적으로 무산소 분위기에서 약 250℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 5분 이하의 시간 동안 가열하는 것을 포함하며, 장력의 양은 FT-IR 분광법에 의해 결정된, 최적화된 양의 고리화된 나이트릴기를 포함하는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 선택된다.
본 발명에서 논의된 바와 같이, 고리화된 나이트릴기의 최적화된 양은 전구체에서 얻을 수 있는 고리화된 나이트릴기의 최대량의 최대 80%, 최대 70%, 최대 60, 최대 50%, 최대 40%, 최대 30% 또는 최대 20% 아래의 양일 수 있다.
특정 실시태양에서, 최적화된 양의 나이트릴기 고리화를 얻기 위해 전구체를 가열하는 소정의 시간은 약 5분 이하, 약 4분 이하, 약 3분 이하 또는 약 2분 이하에서 선택될 수 있다.
특정 실시태양에서, 최적화된 양의 나이트릴기 고리화를 얻기 위해 전구체를 가열하는 소정의 온도는 약 250℃ 내지 400℃, 또는 약 280℃ 내지 320℃의 범위일 수 있다.
특정 실시태양에서, 최적화된 양의 나이트릴기 고리화를 얻기 위해 전구체에 가해지는 장력은 약 50cN 내지 약 50,000cN, 또는 약 50cN 내지 약 10,000cN의 범위일 수 있다.
본 발명에 기술된 방법에 따른 PAN 전구체의 예비-안정화 처리는 다양한 상이한 장치에서 수행될 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화 단계는 실질적으로 무산소 분위기에서 그 안에 함유된 전구체를 가열하도록 구성된 반응기에서 수행된다. PAN 전구체는 예비-안정화 단계 동안 반응기를 통해 운반된다. 전구체를 예비-안정화시키기에 적합한 반응기는 본 발명에서 "예비-안정화 반응기"로 지칭될 수도 있다.
예비-안정화 반응기는 전구체가 소정의 양의 장력하에 반응 챔버를 통과함에 따라 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 예비-안정화시키도록 조정된 반응 챔버, 전구체가 반응 챔버에 진입하기 위한 입구, 전구체가 반응 챔버를 빠져 나오게 하기 위한 출구, 및 실질적으로 무산소 가스의 흐름을 반응 챔버로 전달하기 위한 가스 전달 시스템을 포함할 수 있다. 전구체 섬유는 반응 챔버를 통해 단일 통과 또는 다중 통과할 수 있다. 일부 실시태양에서, 예비-안정화 반응기는 또한 예비-안정화된 전구체가 반응기를 나가기 전에 열을 제거하도록 구성된 냉각 구역을 포함할 수 있다.
예비-안정화 반응기의 예는 실질적으로 무산소 분위기를 함유하도록 구성된 용광로 또는 오븐일 수 있다.
전구체의 예비-안정화에 사용될 수 있는 반응기의 다른 예는 호주 가출원 번호 2016904219 및 호주 가출원 번호 2016904219의 우선권을 주장하는 공동-계류중인 국제 특허 출원에 기재되어 있다.
예비-안정화 반응기는 단일 반응 챔버 또는 복수의 반응 챔버를 포함할 수 있다. 반응기가 복수의 반응 챔버를 포함하는 경우, 각각의 챔버는 동일한 온도일 수 있거나 2개 이상의 챔버는 상이한 온도일 수 있다. 각각의 반응 챔버는 PAN 전구체가 가열되는 온도 구역을 제공할 수 있다.
일 선호예에서, 예비-안정화 반응기는 단일 반응 챔버를 포함할 수 있다. 단일 반응 챔버는 전구체를 예비-안정화시키기 위한 복수의 온도 구역을 제공하도록 구성될 수 있다.
예비-안정화 반응기가 복수의 온도 구역(단일 반응 챔버 또는 복수의 반응 챔버 내에 있을 수 있음)을 포함하는 경우, 각 온도 구역은 바람직하게는 본 발명에 기술된 예비-안정화 온도 범위 내에 있다.
전구체가 예비-안정화 반응기를 통해 다중 통과하는 경우, 예비-안정화 단계는 다중 단계로 수행될 수 있다. 각 패스는 예비-안정화 단계의 단계를 나타낼 수 있다. 예비-안정화 단계는 각 단계 사이에서 중단될 수 있다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화가 여러 단계로 수행되는 경우, 전구체는 단계들 사이의 대기에 잠시 노출될 수 있는 것으로 고려된다. 대기는 질소 대기와 같은 실질적으로 무산소 분위기일 수 있거나, 대안적으로 주변 공기와 같은 산소 함유 분위기일 수 있다.
전구체가 예비-안정화 단계의 단계들 사이에서 산소-함유 분위기에 노출될 때, 실질적인 화학적 변화나 시각적 변화(예를 들어 색 변화)가 일어나지 않거나 또는 예비-안정화 단계 사이의 전구체에서 식별되지 않도록 그러한 노출은 가능한 한 짧은(예를 들어, 초 단위로) 것이 바람직하다.
전구체는 예비-안정화 단계의 단계들 사이에서 냉각될 수 있는 것으로 고려된다. 전구체가 예비-안정화 반응기를 통해 다중 통과하기 때문에, 전구체가 주변 공기와 같은 산소 함유 분위기에 간략하게 노출되어야하는 경우, 이는 대기에서의 산소의 전구체와의 반응을 제한하기 위해 바람직할 수 있다.
실질적으로 무산소 가스의 흐름은 예비-안정화 반응기의 반응 챔버에서 실질적으로 무산소 분위기를 확립하는데 사용될 수 있다. 일 실시태양에서, 실질적으로 무산소 가스의 흐름은 반응 챔버 내로의 산소의 유입을 억제하기에 충분할 수 있다. 실질적으로 무산소 가스의 흐름은 PAN 전구체에서 나이트릴기가 예비-안정화 단계 동안 고리화를 겪을 때 방출되는 발열 에너지의 소산을 추가로 도울 수 있다.
일 선호예에서, 실질적으로 무산소 가스는 불활성 가스이다. 실질적으로 무산소 가스는 질소 또는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 및 라듐과 같은 희가스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
실질적으로 무산소 가스는 가능한 건조하고 실질적으로 물이 없는 것이 바람직하다.
일부 실시태양에서, 실질적으로 무산소 가스는 가열된 가스일 수 있다. 가열된 가스는 예비-안정화 반응기에서 원하는 온도의 실질적으로 무산소 분위기를 확립하기 위해 사용될 수 있다. 따라서 가열된 가스는 예비-안정화 반응기에 있을 때 선택된 온도에서 PAN 전구체의 가열을 촉진할 수 있다. 예열된 가스의 사용은 유리하게는 반응기에서 원하는 온도까지 냉각 가스를 가져오는 데 에너지가 필요하지 않기 때문에 본 발명에 기술된 전구체 안정화 및 탄소 섬유 제조 공정의 전체 에너지 소비를 낮추는 데 도움이 될 수 있다. 또한, 가스 팽창으로 인해 가열된 가스가 사용될 때 가스 소비가 더 적을 수 있다.
당업자는 예비-안정화 반응기가 정의된 길이를 가질 것이며, 이는 반응기에서 반응 챔버의 수 및 구성에 부분적으로 의존할 수 있음을 이해할 것이다. 전구체는 반응기 내의 각각의 반응 챔버를 소정의 속도로 단일 통과 또는 다중 통과할 수 있다. 반응기의 길이, 반응기 내의 각각의 반응 챔버를 통한 전구체 유동 경로, 및 반응기 내의 반응 챔버를 통해 전구체가 이송되는 속도는 각각 반응기 내의 전구체의 총 체류 시간에 영향을 미칠 수 있다. 차례로, 체류 시간은 예비-안정화 단계가 수행되는 기간을 결정할 수 있다.
또한, 반응 챔버에서 PAN 전구체의 체류 시간은 주어진 반응 챔버 내의 온도에 의해 영향을 받을 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 예비-안정화를 위해 더 높은 온도가 사용되는 실시태양에서, 더 낮은 온도가 사용되는 실시태양과 비교하여 반응 챔버에서 체류 시간을 단축시키는 것이 바람직할 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 반응기에서 전구체의 체류 시간은 약 5분 이하, 약 4분 이하, 약 3분 이하 또는 약 2분 이하이다.
소정의 반응기에 대해, 반응기 내의 적어도 하나의 반응 챔버의 온도 및 전구체가 각각의 챔버를 통해 이송되는 속도 및 각각의 챔버를 통한 전구체의 유동 경로는 원하는 체류 시간을 달성하기 위해 조정될 수 있다.
일부 실시태양에서, 전구체가 예비-안정화 반응기를 통해 운반되는 속도는 탄소 섬유 생산 라인에서 사용되는 라인 속도와 일치하도록 선택된다. 이는 예비-안정화 단계가 기존 탄소 섬유 제조 공정 내의 단계로서 통합될 수 있게 한다. 특정 실시태양에서, 전구체는 약 10 내지 1,000미터/시간(m/h) 범위의 속도로 예비-안정화 반응기를 통해 운반될 수 있다.
원하는 형태의 장력을 가할 수 있는 한 형태에서, 전구체의 신속한 처리를 돕기 위해 고속이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 전구체가 예비-안정화 반응기에서 가능한 짧은 체류 시간을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
예비-안정화 시간(예를 들어, 예비-안정화 반응기에서의 체류 시간)이 선택되면, 예비-안정화 단계 동안 전구체가 가열되는 온도가 예비-안정화 단계가 선택한 시간 내에 완료되도록 선택될 수 있다. 가열 온도를 결정하기 위한 절차의 예는 위에서 설명되었다.
일부 특정 실시태양에서, 예비-안정화 단계 동안, 전구체는 전구체를 분해하지 않고 전구체에서 나이트릴기 고리화를 개시하기에 충분한 온도에서 실질적으로 무산소 분위기에서 가열된다. 일 선호예에서, 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체가 가열되는 온도는 적어도 10% 나이트릴기 고리화를 촉진하기에 충분하다.
한 세트의 실시태양에서, 전구체는 실질적으로 무산소 분위기에서 약 250℃ 내지 400℃, 또는 약 280℃ 내지 320℃의 온도에서 가열된다. 일부 실시태양에서, 전구체는 예비-안정화 단계 동안 실질적으로 무산소 분위기에서 250 내지 400℃, 약 260℃ 내지 380℃, 약 280℃ 내지 320℃, 및 약 290℃ 내지 310℃로 이루어진 군으로부터 선택된 범위의 온도에서 가열된다. 이러한 범위 내의 온도에서의 가열은 약 5분 이하, 약 4분 이하, 약 3분 이하 또는 약 2분 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 시간 동안 일어날 수 있다.
상기 언급된 온도는 예비-안정화 반응기의 또는 각각의 반응 챔버 내의 환경 온도를 나타낼 수 있다. 환경 온도는 열전대 또는 다른 적절한 온도 측정 장치에 의해 측정될 수 있다. 예비-안정화 반응기의 각각의 반응 챔버 내의 환경 온도는 바람직하게는 예비-안정화 단계 동안 실질적으로 일정하게 유지된다.
예비-안정화 반응기는 원하는 온도에서 전구체의 가열을 용이하게 하기 위해 적어도 하나의 가열 요소를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 가열 요소는 전구체를 예비-안정화시키기에 적합한 반응 챔버를 가열할 수 있다. 가열 요소는 반응 챔버로 전달되는 실질적으로 무산소 가스의 흐름을 가열할 수 있다.
일부 실시태양에서, 전구체를 예비-안정화시키기 위해 사용되는 각각의 온도 구역 내의 온도는 바람직하게는 선택된 온도 값의 3℃ 이내로 유지된다. 예비-안정화 반응기에서 하나 이상의 반응 챔버는 전구체를 예비-안정화하기 위한 하나 이상의 온도 구역을 제공할 수 있다. 한 세트의 실시태양에서, 가열된 실질적으로 무산소 가스의 흐름이 예비-안정화 반응기에 실질적으로 무산소 분위기를 제공하기 위해 사용되는 경우, 가열된 가스가 반응기에 유입될 때의 가열된 가스의 온도는 반응기 온도가 유지될 수 있도록 임의의 하나의 온도 구역의 온도가 원하는 온도로부터 ±2℃ 이하, 바람직하게는 ±1℃ 이하로 변하도록 제어될 수 있다.
예비-안정화 동안, PAN 전구체의 나이트릴기가 고리화를 겪으면서 발열 에너지가 방출된다. 관리되지 않는 경우, 방출되는 발열 에너지의 양은 전구체의 온도를 크게 상승시켜 전구체를 손상시키고 화재 위험을 초래할 수 있다. 발열 폭주를 피하기 위해, 가열된 실질적으로 무산소 가스의 온도 및 유속을 선택하여 전구체의 온도를 허용 가능한 한계 내로 유지시킬 수 있다. 당업자는 방출된 발열 에너지로 인해 전구체가 반응기 환경 온도보다 높은 온도에 도달할 때, 실질적으로 무산소 가스의 흐름은 전구체의 온도를 원하는 반응기 온도로 냉각 및 제어하도록 작용할 수 있음을 이해할 것이다.
일부 실시태양에서, 가스 유속은 전구체에 인접하여 측정된 온도가 실질적으로 무산소 가스의 온도의 40℃ 이내, 바람직하게는 가스의 온도의 30℃ 이내가 되도록 한다. 본 발명에서 사용된 "전구체 인접"은 전구체의 10mm 이내, 바람직하게는 전구체의 3mm 이내, 보다 바람직하게는 전구체의 1mm 이내를 의미한다. 일부 실시태양에서, 가스 유속은 실제 전구체 온도가 가스 온도의 50℃ 이내, 바람직하게는 가스 온도의 40℃ 이내, 보다 바람직하게는 가스 온도의 30℃ 이내가 되도록 하는 것일 수 있다.
가스의 유속은 전구체 주위에 국소화된 난류 가스 유동이 있을 정도로 충분히 높을 수 있다. 전구체 부근의 이러한 국소 난류는 전구체의 발열 거동의 관리뿐만 아니라 반응 부산물의 효과적인 제거를 용이하게 하는 섬유 교반 및 흔들림을 유발할 수 있다. 가스 흐름에서 전구체 섬유의 교반은 섬유의 온도가 허용 가능한 한계 내에 유지되도록 전구체에서 가스 흐름으로의 열 전달을 용이하게 할 수 있다. 그러나, 가스의 유속은 전구체의 과도한 교반을 유발하여 파손을 포함한 전구체 손상을 초래할 수 있기 때문에 너무 높지 않도록 제어될 것이다.
전술한 바와 같이, 실질적으로 일정한 양의 장력이 또한 예비-안정화 단계 동안 전구체에 가해진다. 원하는 양의 장력은 전구체를 예비-안정화시키기 위해 사용되는 각각의 반응 챔버의 업스트림 및 다운스트림에 위치한 장력 장치에 의해 가해질 수 있다. 전구체는 인장 장치 사이에 매달리고, 이는 소정의 장력 하에서 각 반응 챔버를 통해 전구체를 통과시키도록 되어있다.
일부 실시태양에서, 인장 장치는 당업계에 공지된 것과 같은 재료 취급 장치이고 예비-안정화 반응 챔버와는 개별적인 구성 요소이다. 재료 취급 장치의 예로는 구동 롤러가 있다.
일부 실시태양에서, 반응기는 적어도 하나의 인장 장치를 포함할 것이다. 예비-안정화 반응기가 2개 이상의 반응 챔버를 포함하는 실시태양에서, 인장 장치는 각각의 반응 챔버의 업스트림 및 다운스트림에 제공되어 전구체가 하나의 반응 챔버에서 다음 반응 챔버로 통과할 때 인장 장치를 통해 전달될 수 있다.
인장 장치는 실질적으로 일정한 양의 장력이 PAN 전구체에 가해질 수 있도록 장력 제어기에 의해 제어될 수 있다. 가해진 장력의 양은 압전 로드 셀과 같은 인장력계 또는 전기식 로드 셀을 사용하여 모니터링될 수 있다. 인장 장치는 예비-안정화 동안 전구체에 가해진 장력을 실질적으로 일정한 값으로 유지하도록 제어될 수 있다. 장력의 변동은 공정 불안정성을 나타낼 수 있으며, 이는 온도와 같은 예비-안정화 공정 파라미터의 조정이 필요할 수 있다.
예를 들어, 구동 롤러 시스템은 전구체 섬유가 예비-안정화 단계를 통해 운반될 수 있게 한다. 구동 롤러 시스템이 작동하는 속도는 예비-안정화 단계에서 사용되는 장력을 설정하는 데 도움이 될 수 있다. 로드 셀을 사용하여 전구체에 가해지는 장력 변동을 모니터링하고 장력 제어에 도움이 되는 피드백을 제공할 수 있다. 로드 셀은 자동화 시스템을 통해 장력을 제어하도록 프로그래밍될 수도 있다. 바람직하게는, 전구체를 운반하는데 사용되는 구동 롤러 시스템은 선택된 값의 5% 내에서 장력을 유지할 수 있다.
전구체의 장력은 반응기로 들어가기 전의 전구체의 상대 온도 및 습도, 재료 취급 장치 사이의 거리에 영향을 받는 현수(catenary) 효과, 전구체에서 발생하는 화학적 변화로 인해 전구체가 겪는 수축 정도 및 전구체가 예비-안정화될 때 발생하는 다른 고유 물질 특성 변화를 포함한 다수의 요인에 의해 영향을 받을 수 있다.
일부 실시태양에서, 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하기 위해, 인장 장치에 의해 가해지는 연신비는 필요에 따라 조정될 것이다. 따라서, 실제로, 예비-안정화 반응기에서 주어진 온도 및 체류 시간에서 동일한 전구체에 대해, 인장 장치에 의해 가해지는 연신비는 원하는 소정의 실질적으로 일정한 장력이 전구체에 가해지는 것을 보장하기 위해 전구체의 장력에 영향을 미치는 요인을 설명하기 위해 변화되거나 조정될 수 있다. 예를 들어, 더 긴 길이를 갖는 반응기와 비교하여 롤러들 사이에서 비교적 짧은 거리를 갖는 반응기에 대해 상이한 연신비가 가해질 수 있어서, 동일한 소정의 실질적으로 일정한 양의 장력이 각각의 반응기에서 전구체에 가해질 수 있다.
연신비는 예비-안정화 반응기의 업스트림(즉, 입구 측)의 인장 장치의 전달 속도와 다운스트림(즉, 출구 측)의 인장 장치의 전달 속도와 비교하여 결정된다. 다운스트림 전달 속도가 업스트림 속도보다 높을 때, 연신비는 양수이고 신장에 가해지는 장력을 증가시키기 위해 신장 하중이 전구체에 가해진다. 반대로, 업스트림 속도가 다운스트림 속도보다 높은 경우, 연신비는 음수이고 압축 하중이 전구체에 적용되어 가해지는 장력을 감소시킨다. 일부 실시태양에서, 수축 정도 및 다른 고유 재료 특성 변화는 원하는 소정의 실질적으로 일정한 장력을 전구체에 가하기 위해 음의 연신비가 사용되도록 할 수 있다. 다른 실시태양에서, 양의 연신비가 사용될 수 있다.
일부 다른 실시태양에서, 전달 속도는 0% 연신비가 사용되도록 선택된다. 따라서, 일부 실시태양에서, 예비-안정화 반응기의 업스트림 및 다운스트림에 위치한 인장 장치는 전구체 섬유를 신장시키지 않고 현수된(suspended) 전구체 섬유에 원하는 양의 인장이 가해질 수 있도록 하는 방식으로 작동될 수 있다. 예를 들어, 예비-안정화 반응 챔버의 업스트림 및 다운스트림에 위치한 장력 장치의 구동 롤러는 동일한 회전 속도로 작동되어 그 사이에 현수된 전구체 섬유가 반응기를 통과할 때 신장되지 않도록 한다.
다른 실시태양에서, 예비-안정화 반응기의 업스트림 및 다운스트림에 위치한 인장 장치는 전구체 섬유를 신장시키지 않고 현수된 전구체 섬유에 원하는 양의 장력을 가할 수 있는 방식으로 작동될 수 있다. 예를 들어, 예비-안정화 반응 챔버의 업스트림 및 다운스트림에 위치된 장력 장치의 구동 롤러는 동일한 회전 속도로 작동되어 그 사이에 현수된 전구체 섬유가 반응기를 통과할 때 신장되지 않도록 한다.
원한다면, 예비-안정화된 전구체는 산소 함유 분위기에 노출되기 전에 선택적으로 수집될 수 있다. 예를 들어, 예비-안정화된 전구체는 하나 이상의 스풀에서 수집될 수 있다.
그러나, 예비-안정화된 전구체는 예비-안정화 동안 PAN 전구체의 부분적 고리화로 인해 산화 처리 단계 동안 적어도 부분적으로 활성화되는 것으로 여겨진다. 이러한 활성화로 인해, 예비-안정화된 전구체는 화학적으로 불안정하고 산소 함유 환경(예를 들어 공기)에 있을 때 추가 반응에 민감할 수 있다. 예를 들어, 불활성 분위기에서 생성될 수 있는 디하이드로피리딘 구조는 산소에 노출될 때 자유 라디칼 자동 산화를 통해 반응하기 쉽다고 여겨진다. 이러한 불안정성으로 인해, 예비-안정화된 전구체를 저장하는 것보다, 예비-안정화된 전구체를 형성 직후 또는 직후에 산소 함유 분위기에 노출시키는 것이 유리할 수 있다. 예비-안정화된 전구체의 저장이 요구되는 경우, 저장은 불활성 기체를 포함하는 분위기와 같은 실질적으로 무산소 분위기에서 수행되는 것이 유리할 수 있다.
예비-안정화 단계로부터 수득된 예비-안정화된 전구체는 버진 PAN 전구체보다 열적으로 더 안정한 것으로 여겨지고, 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 결정될 때 더 낮은 발열성을 갖는 것으로 확인되었다. 예비-안정화된 전구체에 대한 발열 거동의 감소는 적어도 부분적으로 예비-안정화된 전구체에서 고리화된 나이트릴기의 존재로 인한 것으로 여겨진다. 탄소 섬유 제조 공정으로 전환하면, PAN 전구체의 처리 동안 방출되는 에너지의 감소는 추가의 산화 발열 반응을 보다 잘 제어하여 탄소 섬유 제조의 안전성을 향상시킬 수 있다.
산화
예비-안정화된 전구체는 안정화된 전구체를 형성하기 위해 산소 함유 분위기에 노출된다. 따라서, 예비-안정화된 전구체는 안정화된 전구체로 전환된다. 본 발명에 기술된 공정의 실시태양의 이 단계는 또한 본 발명에서 "산화" 또는 "산화하는" 단계로 지칭될 수 있다. 안정화된 전구체를 형성하기 위한 조건은 하기에 논의된다.
산화 단계 동안, 예비-안정화 단계 동안 고리화되지 않은 PAN 전구체에서 펜던트 나이트릴기는 이제 추가 고리화를 겪을 수 있다. 따라서, 산화 단계는 예비-안정화된 전구체 섬유의 것에 비해 고리화된 나이트릴기의 양(및 따라서 육각형 탄소-질소 고리의 양)을 증가시켜, 전구체에서 더 높은 비율의 사다리형 구조를 초래한다. 고리화된 나이트릴기의 양을 증가시킴으로써, 전구체는 증가된 열 안정성을 획득하고 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질을 형성하는데 사용될 수 있는 본 발명에 기술된 후속 탄화 공정에 적합하게 제조된다.
높은 비율의 고리화된 나이트릴기를 포함하는 안정화된 전구체는 바람직한 물리적 및 인장 특성을 갖는 고품질 탄소 재료의 형성을 가능하게 하는 데 유리할 수 있다. 일부 실시태양에서, 안정화된 전구체는 적어도 50%의 고리화된 나이트릴기, 바람직하게는 적어도 60%의 고리화된 나이트릴기를 포함할 수 있다. 안정화된 전구체는 최대 약 85%의 고리화된 나이트릴기를 포함할 수 있다. 특정 실시태양에서, 안정화된 전구체는 약 65% 내지 75% 고리화된 나이트릴기를 포함할 수 있다.
적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 포함하는 예비-안정화된 전구체를 형성함으로써, 안정화된 전구체에서 원하는 양의 고리화된 나이트릴기를보다 적은 시간에 그리고 동시에 더 적은 에너지 소비 및 비용으로 얻을 수 있다.
당업자는 산화 단계 동안 탈수소화 및 산화 반응 및 분자간 가교 반응과 같은 추가 화학 반응이 발생할 수 있음을 이해할 것이다. 중합체 골격을 따른 탈수소화 반응은 공액 전자 시스템 및 축합 고리 구조의 형성을 초래할 수 있는 반면, 산화 반응은 카르보닐 및 하이드록실 작용기를 형성할 수 있다.
산화 단계 동안 예비-안정화된 전구체가 노출되는 산소 함유 분위기는 적합한 양의 산소를 포함한다.
산소 함유 분위기는 산소만을 포함할 수 있거나(즉, 분자 산소 또는 O2), 혼합물 중의 하나 이상의 가스와 조합하여 산소를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 산소 함유 분위기의 산소 농도는 약 5부피% 내지 30부피%이다.
일 실시태양에서, 산소 함유 분위기는 공기이다. 당업자는 공기의 산소 함량이 대략 21부피%라는 것을 이해할 것이다.
한 세트의 실시태양에서, 공기와 같은 산소 함유 가스의 흐름은 산소 함유 분위기를 확립하는데 사용될 수 있다.
예비-안정된 전구체의 산소-함유 분위기에의 노출은 원하는 시간 동안 및 안정화된 전구체를 형성하기에 충분한 온도에서 진행될 수 있다. 또한, 일부 실시태양에서, 산화 단계 동안 예비-안정화된 전구체에 장력이 가해질 수도 있다.
예비-안정화 단계와 유사하게, 예비-안정화된 전구체를 안정화된 전구체로 전환시키기 위해 산화 단계 동안 사용된 공정 조건(즉, 온도, 시간 및 장력)의 선택을 안내하기 위해 다수의 지표가 사용될 수 있다. 지표는 개별적으로 또는 조합하여 고려될 수 있다. 산화 공정 조건은 바람직한 특성을 갖는 안정화된 전구체 섬유의 형성을 돕기 위해 선택될 수 있다.
일부 실시태양에서 예비-안정화된 전구체를 안정화된 전구체로 전환시키기 위해 사용되는 산화 공정 조건의 선택은 완전히 안정화된 전구체에서 생성된 다음 지표 중 하나 이상과 관련하여 원하는 결과에 의존할 수 있다: 전구체의 기계적 특성(최종 인장 강도, 인장 탄성률 및 파단 신장률의 인장 특성), 전구체 섬유 직경, 질량 밀도, 나이트릴기 고리화 정도(%EOR) 및 외관. 산화 단계의 종료시에 생성된 안정화된 전구체에서 바람직한 결과를 달성하기 위해 하나 이상의 상기 지표의 진화를 촉진시키기 위해 산화 동안 사용된 공정 조건을 조정할 수 있다.
일부 실시태양에서, 산화 단계 동안 사용된 공정 조건이 바람직한 인장 특성을 갖는 안정화된 전구체를 생성하도록 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어, 일부 실시태양에서, 산화 단계 동안 사용된 공정 조건은 산화 단계로부터 생성된 안정화된 전구체에서 최소 인장 강도 및/또는 인장 탄성률의 최소값을 낮은 인장 강도로 생성하도록 선택되는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 낮은 인장 강도 및 인장 탄성률은 높은 수준의 전구체 안정화의 지표를 제공할 수 있기 때문이다.
또한, 일부 실시태양에서, 산화 단계에서 생성된 안정화된 전구체에서 최대 파단 신장률 값을 생성하도록 산화 단계 동안 사용된 공정 조건을 선택하는 것이 바람직할 수 있다.
예비-안정화된 전구체를 안정화된 전구체로 전환시키기 위해 사용되는 산화 공정 조건(즉, 온도, 시간 및 장력)은 원하는 인장 특성을 갖는 안정화된 전구체의 형성을 보조하는 산화 단계 동안 나이트릴기 고리화 및 탈수소화를 포함하는 화학 반응을 적절하게 촉진시키도록 선택될 수 있다.
예로서, 산화 단계 동안 고정된 온도 및 시간 조건 하에서, PAN 전구체의 최후 인장 강도 및 인장 탄성률의 특성은 증가된 장력의 양이 예비-안정화된 전구체에 가해질 때 각각 감소될 수 있음이 확인되었다. 최종 인장 강도 및 인장 탄성률의 감소는 각 특성의 최소값에 도달할 때까지 계속된다. 그 후, 전구체에 가해지는 장력의 양이 추가로 증가하면 최후 인장 강도 및 인장 탄성률이 증가한다.
유사하게, 산화 단계 동안 고정된 온도 및 시간 조건에서, 안정화된 PAN 전구체의 파단 신장률은 최대 파단 신장률이 달성될 때까지 산화 동안 예비-안정화된 전구체에 가해지는 장력의 양이 증가함에 따라 증가할 수 있다. 최대 값보다 높으면 가해진 장력의 해당 증가와 관련하여 파단 신장률이 감소하기 시작한다. 일부 실시태양에서, 산화 단계에서 사용된 공정 조건은 산화 단계로부터 형성된 안정화된 전구체에서 최대 파단 신장률 값을 생성하도록 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
산화 단계의 결과로 전구체 섬유 직경도 감소될 수 있다. 섬유 직경의 감소는 화학 반응에 의해 유도된 중량 감소 및 섬유 수축의 조합의 결과이다. 일부 실시태양에서, 섬유의 직경은 산화 단계 동안 전구체에 가해진 장력에 의해 영향을 받을 수 있다.
산화 단계 동안 사다리형 구조의 안정화 및 진화의 진행에 따라, 전구체의 질량 밀도는 산화 동안 증가하고 선형 추세를 따를 수 있다. 따라서, 완전히 안정화된 전구체의 질량 밀도는 산화 단계에 대한 공정 조건의 선택을 안내하는 지표로 사용될 수 있다.
일부 실시태양에서, 산화 단계를 위해 선택된 공정 조건은 약 1.30g/cm3 내지 1.40g/cm3 범위의 질량 밀도를 갖는 안정화된 전구체로부터 충분하다. 이러한 범위의 질량 밀도를 갖는 안정화된 전구체는 고성능 탄소 섬유의 제조에 적합할 수 있다.
산화 공정 조건의 선택에 사용될 수 있는 다른 지표는 안정화된 전구체에서 나이트릴기 고리화 정도(%EOR)이다. 반응 정도(%EOR)는 안정화된 전구체에서 고리 구조의 비율의 측정을 제공한다. 예비-안정화 단계 동안 생성된 %EOR에 대한 지식과 함께, 이 지표는 산화 안정화 과정 동안 얼마나 많은 고리화가 발생했는지를 결정할 수 있게 한다.
일부 실시태양에서, 산화 단계를 위해 선택된 공정 조건은 적어도 50% 고리화된 나이트릴기, 바람직하게는 적어도 60% 고리화된 나이트릴기를 갖는 안정화된 전구체를 형성하기에 충분하다. 안정화된 전구체는 최대 약 85%의 고리화된 나이트릴기를 가질 수 있다. 한 세트의 실시태양에서, 산화 단계를 위해 선택된 공정 조건은 약 65% 내지 75% 고리화된 나이트릴기를 갖는 안정화된 전구체를 형성하기에 충분하다. 안정화된 전구체에서 나이트릴기 고리화의 정도는 본 발명에 기재된 절차에 따라 FT-IR 분광법을 사용하여 결정된다.
본 발명의 방법의 하나의 이점은 대안적인 안정화 공정과 비교하여 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 65%의 고리화된 나이트릴기를 갖는 안정화된 전구체가 더 짧은 시간 내에 빠르게 형성될 수 있다는 것이다
일부 실시태양에서, 저밀도 안정화 전구체는 본 발명의 안정화 방법에 의해 형성될 수 있다. 본 발명에 기재된 바와 같은 예비-안정화된 전구체를 본 발명에 기재된 산화 안정화 조건에 적용함으로써 저밀도의 안정화된 전구체가 형성될 수 있는 것으로 확인되었다. 이러한 저밀도 안정화 전구체는 적어도 60%, 적어도 65% 또는 적어도 70%의 고리화된 나이트릴기 및 약 1.30g/cm3 내지 1.33g/cm3의 질량 밀도를 가질 수 있다. 이러한 저밀도 안정화 전구체는 충분히 열적으로 안정하며, 탄화되어 허용 가능한 특성을 갖는 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질로 변환될 수 있는 것으로 확인되었다. 본 발명의 안정화 방법은 산화 안정화 전에 예비-안정화된 전구체를 형성하기 위해 예비-안정화 단계를 이용하는 공정으로 인해 고유한 저밀도 안정화 전구체를 생성할 수 있는 것으로 여겨진다.
산화 공정 조건의 선택을 안내하는데 사용될 수 있는 추가 지표는 완전히 안정화된 전구체의 외관이다. 예를 들어, 스킨-코어 형성이 코어에 대한 전구체의 스킨으로부터 비균질 안정화의 결과이기 때문에 안정화된 전구체에서 스킨-코어 단면 형태의 형성을 제한하거나 피하기 위해 공정 조건을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 일부 실시태양에서, 본 발명의 방법에 따라 형성된 완전히 안정화된 전구체는 스킨-코어 단면 형태를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 기술된 실시태양에 따라 제조된 완전히 안정화된 PAN 전구체는 실질적으로 결함이 없고 허용 가능한 외관을 갖는 것이 바람직하다. 전구체의 용융 또는 부분 토우 파손을 포함하는 결함은 낮은 인장 특성을 야기하거나 심지어 안정화된 전구체로 제조된 탄소 재료에서 고장을 야기할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 안정화 공정에 따라 형성된 안정화된 전구체는 열적으로 안정적이고 나염에 노출될 때 연소에 저항성이 있다. 안정화된 전구체는 또한 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질로의 전환을 위해 탄화될 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 산화 단계는 실온(대략 20℃)에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 고온에서 수행된다.
예비-안정화된 PAN 전구체의 경우, 산화 단계는 안정화된 전구체의 제조에 통상적으로 사용되는 것보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 기술된 전구체 안정화 공정의 일부 실시태양에서, 안정화된 전구체를 형성하기 위한 산화 단계는 예비-안정화 단계를 사용하지 않는 통상적인 또는 대안적인 안정화 공정에 사용된 것보다 적어도 20℃ 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
저온에서 산화 단계를 수행하는 능력은 전구체 안정화 동안 발생하는 화학 반응으로 인해 생성될 수 있는 제어되지 않은 열 발생 및 열 폭주와 관련된 위험을 감소시키는 것을 도울 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 또한, 산화 단계가 수행되는 온도를 낮춤으로써 전구체를 안정화시키는 데 필요한 에너지의 양도 감소될 수 있다.
예를 들어, 예비-안정화된 전구체는 산소에 민감하고 "활성화된 상태"에 있으며, 이에 의해 산소에 반응성인 것으로 여겨진다. 따라서, 이는 전구체 안정화에 필요한 시간을 단축시켜 상당한 에너지 절약 및 제조 비용 절감을 초래할 수 있다.
특히, 다량의 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체가 산소 함유 분위기에 노출될 때, 전구체의 완전한 안정화를 초래하는 산화 반응이 더 짧은 시간 내에 완료될 수 있는 것으로 확인되었다. 따라서, 적어도 10%, 적어도 15% 또는 적어도 20%의 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 초기에 형성함으로써, 예비-안정화된 전구체가 산소 함유 분위기에 노출되어, 안정화된 전구체의 형성에 필요한 시간이 감소될 수 있는 경우, 전구체에서 산화 안정화 반응 속도 및 추가의 나이트릴기가 고리화가 증가될 수 있다.
일부 실시태양에서, 산화 단계는 고온에서 수행된다.
일 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 산화 단계를 수행할 때 산소 함유 분위기에서 가열된다. 산소 함유 분위기는 적절한 양의 산소를 포함할 수 있다. 일 선호예에서, 산소 함유 분위기는 적어도 10부피%의 산소를 포함한다. 일 실시태양에서, 산소 함유 분위기는 공기이다.
당업자는 산화 단계 동안 발생하는 산화 안정화 반응이 산소 원자를 소비할 수 있음을 이해할 것이다. 결과적으로, 산소 함유 분위기에서 산소의 함량은 산소 함유 분위기를 확립하기 위해 사용되는 가스의 산소 함량보다 적을 수 있다.
일 선호예에서, 예비-안정화된 전구체는 안정화된 전구체를 형성하기 위해 공기 중에서 가열된다.
산화 단계는 예비-안정화 단계의 온도보다 높거나 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 산화 단계는 예비-안정화 단계에 사용된 온도와 대략 동일한 온도에서 수행될 수 있다.
특정 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 예비-안정화된 전구체를 형성하기 위해 사용된 것보다 낮은 온도에서 산소 함유 분위기에서 가열된다. 즉, 산화 단계는 예비-안정화 단계의 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
일 형태에서, 산화 단계는 주변 실온보다 높고 예비-안정화 단계에서 예비-안정화된 전구체를 형성하기 위해 사용되는 온도보다 낮은 온도에서 수행된다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 예비-안정화 단계에서 사용된 것보다 적어도 20℃ 낮은 온도에서 산소 함유 분위기에서 가열될 수 있다.
일 선호예에서, 예비-안정화된 전구체는 산소 함유 분위기에서 약 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 가열된다.
산화 단계가 고온에서 수행되는 경우, 예비-안정화된 전구체는 실질적으로 일정한 온도 프로파일 또는 가변 온도 프로파일 하에서 가열될 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 일정한 온도 프로파일 하에서 가열된다. 이러한 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 약 300℃의 온도에서 가열될 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 가변 온도 프로파일 하에서 가열된다. 예를 들어, 예비-안정화된 전구체는 선택된 온도에서 초기에 가열될 수 있으며, 산화 단계가 진행됨에 따라 온도가 증가할 수 있다. 예로서, 예비-안정화된 전구체는 초기에 약 230℃의 온도에서 가열될 수 있으며, 산화 단계 동안 온도는 약 285℃로 증가한다.
산화 단계는 발열성일 수 있으므로, 산화 단계를 제어된 속도로 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 다양한 방법을 통해, 예를 들어 원하는 온도 범위에서 온도가 점진적으로 증가하는 일련의 온도 구역을 통해 예비-안정화된 전구체를 통과시킴으로써 달성될 수 있다.
예비-안정화된 전구체에 대한 유로는 전구체가 특정 온도 구역을 통해 단일 통과 또는 다중 통과하도록 하는 경로일 수 있다.
일부 실시태양에서, 산화 단계 동안 예비-안정화된 전구체의 가열은 예비-안정화된 전구체를 단일 온도 구역을 통과시킴으로써 일어날 수 있다.
다른 실시태양에서, 산화 단계 동안 예비-안정화된 전구체의 가열은 예비-안정화된 전구체를 복수의 온도 구역을 통과시킴으로써 일어날 수 있다. 이러한 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 2, 3, 4개 이상의 온도 구역을 통과할 수 있다. 각각의 구역은 동일한 온도일 수 있다. 대안적으로, 둘 이상의 구역은 상이한 온도일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 온도 구역(예를 들어, 제 1 온도 구역)은 제 1 온도일 수 있고, 적어도 하나의 온도 구역(예를 들어, 제 2 온도 구역)은 제 1 온도와 다른 제 2 온도에 있다.
예비-안정화된 전구체는 주어진 온도 구역을 통해 단일 통과하거나, 주어진 온도 구역을 통해 다중 통과할 수 있다. 예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기에 노출시키는 시간을 증가시키기 위해 온도 구역을 통한 다중 통과가 이용될 수 있다.
일부 실시태양에서, 각각의 온도 구역은 예비-안정화된 전구체의 안정화를 용이하게 하는 반응이 수행되는 산화 구역을 제공할 수 있다.
실시태양에서, 산소 함유 가스의 흐름이 산소 함유 분위기를 확립하기 위해 사용될 때, 산소 함유 가스의 흐름은 가열될 수 있다. 가열된 산소 함유 가스의 흐름을 사용하여 예비-안정화된 전구체를 반응 온도까지 올릴 수 있다.
전술한 바와 같이, 예비-안정화 전구체는 예비-안정화 단계 동안 PAN 전구체에서 일부 나이트릴기의 고리화로 인해 산화 단계에 대해 활성화될 수 있다. 특히, 예비-안정화 단계를 통한 전구체의 활성화는 안정화된 전구체가 보다 신속하게 형성될 수 있음을 확인하였다.
한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 약 60분 이하, 약 45분 이하, 약 30분 이하, 및 약 20분 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 시간 동안 산소 함유 분위기에 노출된다.
본 발명은 탄소 섬유를 형성하기 위해 탄화될 수 있는 안정화된 PAN 전구체 섬유를 신속하게 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 상기 방법(예비-안정화 및 산화 단계를 포함함)은 다음 중에서 선택된 시간 동안 수행된다: 약 60분 이하, 약 45분 이하, 약 30분 이하, 약 25분 이하, 또는 약 20분 이하.
따라서, 탄소 섬유 제조에 적합한 안정화된 전구체 섬유는 하기로부터 선택된 시간 내에 형성될 수 있다: 약 60분 이하, 약 45분 이하, 약 30분 이하, 약 25분 이하, 또는 약 20분 이하.
탄화될 수 있는 안정화된 전구체를 신속하게 형성하는 능력은 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질의 제조에서 상당한 시간, 에너지 및 비용 절감을 제공할 수 있다. 예를 들어, 원하는 양의 고리화된 나이트릴기를 갖는 안정화된 전구체는 유사하게 안정화된 전구체를 형성하지만 본 발명에 기술된 예비-안정화 단계를 포함하지 않도록 고안된 비교 안정화 공정보다 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70% 또는 적어도 80% 빠르게 형성될 수 있다.
전구체 안정화에 사용되는 산화 단계가 고속으로 진행될 수 있다는 것이 하나의 이점이다. 이는 산화 단계가 탄소 섬유 제조 시간 및 비용에 미치는 영향을 줄이는 데 도움이 될 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 장력 하에서 산소 함유 분위기에 노출된다. 이는 산화 단계 동안 예비-안정화된 전구체에 소정량의 장력이 가해지는 것을 의미한다. 특정 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 가해진 장력 하에서 산소 함유 분위기에서 가열된다. 산화 단계 동안 가해진 장력은 안정화 동안 발생하는 화학 반응을 촉진하고, 폴리아크릴로나이트릴의 분자 정렬을 향상시키며, 전구체에서 보다 고도로 정렬된 구조의 형성을 허용할 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 약 50cN 내지 50,000cN, 또는 약 50cN 내지 10,000cN 범위의 장력이 산화 단계 동안 예비-안정화된 전구체에 가해진다.
한 세트의 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 소정의 시간 동안 소정의 온도에서 산소 함유 분위기에 노출된다.
소정의 온도는 실온(약 20℃)으로부터 최대 약 300℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도일 수 있다.
소정의 시간은 약 60분 이하, 약 45분 이하, 약 30분 이하, 및 약 20분 이하로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예비-안정화된 전구체가 소정의 시간 동안 소정의 온도에서 산소 함유 분위기에 노출될 때, 전술한 하나 이상의 지표의 진화를 촉진시키고 따라서 탄소 섬유 제조에 적합한 바람직한 특성을 갖는 안정화된 전구체를 형성하는 것을 돕기 위해 산소 함유 분위기에서 예비-안정화된 전구체에 장력이 가해질 수 있다.
산화 단계는 적합한 산화 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 산화 반응기는 산소 함유 분위기에서 예비-안정화된 전구체를 안정화시키도록 조정된 산화 챔버, 예비-안정화된 전구체가 산화 챔버로 들어가게 하기 위한 입구, 예비-안정화된 전구체가 산화 챔버를 빠져 나가게 하기 위한 출구, 및 산소 함유 가스를 산화 챔버로 전달하기 위한 가스 전달 시스템를 포함할 수 있다. 한 세트의 실시태양에서, 산소 함유 가스는 공기이다.
적합한 산화 반응기는 당업계에 공지된 통상적인 산화 반응기를 포함한다. 산화 반응기의 작동 파라미터는 본 발명에 기재된 적어도 하나의 실시태양의 안정화 공정에 따라 예비-안정화된 전구체를 산화시키고 안정화된 전구체를 형성하도록 조정될 수 있다.
예시적인 산화 반응기는 공기와 같은 산소 함유 분위기를 함유하도록 구성된 용광로 또는 오븐일 수 있다.
산화 단계를 수행하기 위해 복수의 산화 반응기가 사용될 수 있다.
산화 반응기는 단일 산화 챔버 또는 복수의 산화 챔버를 포함할 수 있다. 반응기가 복수의 산화 챔버를 포함하는 경우, 예비-안정화된 전구체는 적합한 수송 수단에 의해 하나의 산화 챔버로부터 다음 산화 챔버로 이송될 수 있다.
산화 단계를 수행하기 위해 사용되는 복수의 산화 챔버는 동일한 온도일 수 있거나, 둘 이상의 챔버는 상이한 온도일 수 있다. 각각의 반응 챔버는 예비-안정화된 전구체의 산화가 수행될 수 있는 온도 구역을 제공할 수 있다.
산소 함유 가스의 흐름은 산화 챔버에서 산소 함유 분위기를 확립하는데 사용될 수 있다. 예비-안정화된 전구체에서 나이트릴기가 고리화를 수행할뿐만 아니라 산화 반응을 겪으면서 발열 에너지가 방출될 수 있다. 산소 함유 가스의 흐름은 따라서 산화 단계 동안 방출되는 발열 에너지의 소산을 도울 수 있다.
예비-안정화된 전구체는 안정화된 전구체를 형성하기 위해 하나 이상의 산화 챔버를 포함하는 산화 반응기를 통해 운반된다. 예비-안정화된 전구체는 소정의 속도로 각 산화 챔버를 단일 통과 또는 다중 통과하도록 전달될 수 있다. 산화 반응기의 길이, 각 산화 챔버를 통한 전구체의 유동 경로 및 전구체가 각 챔버를 통해 이송되는 속도는 산화 반응기에서 전구체의 총 체류 시간에 각각 영향을 줄 수 있다. 차례로, 체류 시간은 산화 단계가 수행되는 시간을 결정할 수 있다.
또한, 산화 반응기에서 예비-안정화된 전구체의 총 체류 시간은 각 산화 챔버 내의 온도에 의해 영향을 받을 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 더 높은 온도가 산화에 사용되는 실시태양에서, 더 낮은 온도가 사용되는 실시태양과 비교하여 산화 반응기에서 체류 시간을 단축시키는 것이 바람직할 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 산화 반응기에서 예비-안정화된 전구체의 체류 시간은 60분 이하 또는 약 45분 이하, 약 30분 이하 또는 약 20분 이하이다.
주어진 산화 반응기에 대하여, 전구체가 각 챔버를 통해 이송되는 속도뿐만 아니라 각 산화 챔버의 온도 및 전구체의 유동 경로는 원하는 체류 시간을 달성하기 위해 조정될 수 있다.
일부 실시태양에서, 전구체가 산화 반응기를 통해 운반되는 속도는 예비-안정화 단계 동안 사용된 라인 속도와 일치하도록 선택된다. 이는 예비-안정화 단계에서 형성된 예비-안정화된 전구체가 다운스트림 산화 단계로 직접 공급될 수 있게 한다. 따라서, 이것은 예비-안정화된 전구체를 수집할 필요성을 피할 수 있다. 따라서, 예비-안정화된 전구체를 산화시켜 안정화된 전구체를 형성하기 위한 산화 반응기는 예비-안정화 반응기의 다운스트림에 위치될 수 있다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 약 10 내지 1,000미터/시간 범위의 속도로 산화 반응기를 통해 운반될 수 있다.
일부 특정 실시태양에서, 산화 단계 동안, 예비-안정화된 전구체는 약 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 산소 함유 분위기에서 가열된다. 이 범위 내의 온도에서의 가열은 약 60분 이하 또는 약 45분 이하, 약 30분 이하 또는 약 20분 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 시간 동안 일어날 수 있다.
산화 반응기는 하나 이상의 가열 요소를 포함하여 예비-안정화된 전구체를 원하는 온도로 가열하는 것을 용이하게 할 수 있다. 일부 실시태양에서, 가열 요소는 예비-안정화된 전구체를 산화시키기에 적합한 산화 챔버를 가열할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 산화 반응기는 산화 챔버로 전달되는 산소 함유 가스의 흐름을 가열하는 하나 이상의 가열 요소를 포함할 수 있다. 가열된 가스 흐름은 전구체가 산화 챔버를 통과할 때 전구체의 온도를 제어하는 것을 도울 수 있다. 가열된 가스 흐름은 예비-안정화된 전구체를 통한 산소 확산을 촉진하고, 전구체의 제어된 흔들림을 통해 화학 발열 반응에 의해 유발되는 과도한 열을 제어하는 데 도움을 줄 수 있으며, 산화 단계 동안 전구체에서 발생하는 화학 반응의 결과로 방출되는 독성 가스를 운반하는 데 도움이 될 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시태양에서, 산화 단계 동안 예비-안정화된 전구체에 장력이 또한 가해진다. 원하는 양의 장력은 예비-안정화된 전구체의 안정화에 사용되는 각각의 산화 챔버의 업스트림 및 다운스트림에 위치한 장력 장치에 의해 가해질 수 있다. 전구체는 소정의 장력 하에서 각 산화 챔버를 통해 전구체를 통과시키도록 되어있는 인장 장치 사이에 매달린다.
일부 실시태양에서, 인장 장치는 당업계에 공지된 것과 같은 재료 취급 장치이고 산화 챔버와는 개별적인 구성 요소이다. 재료 취급 장치의 예로는 구동 롤러가 있다.
일부 실시태양에서, 산화 반응기는 적어도 하나의 인장 장치를 포함할 것이다. 산화 반응기가 2개 이상의 산화 챔버를 포함하는 실시태양에서, 인장 장치는 각 산화 챔버의 업스트림 및 다운스트림에 제공되어 전구체가 하나의 산화 챔버로부터 다음 산화 챔버로 통과할 때 인장 장치를 통해 운반될 수 있다.
인장 장치는 예비-안정화된 전구체 섬유에 소정의 양의 장력이 가해질 수 있도록 장력 제어기에 의해 제어될 수 있다. 가해진 장력의 양은 인장력계 또는 전기로드 셀을 사용하여 모니터링할 수 있다.
예비-안정화와 유사하게, 일단 온도, 시간 및 장력의 처리 파라미터가 예비-안정화된 전구체의 산화를 위해 선택되면, 파라미터는 산화 단계가 수행되는 동안 고정되고 변경되지 않은 상태로 유지된다. 또한, 파라미터가 선택된 값에 대한 허용 한계 내에서 적절하게 유지되도록 제어가 이용될 수 있다. 이를 통해 일관되고 안정적인 전구체 안정화를 달성할 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 안정화된 전구체를 제조하기 위한 연속 공정이 제공된다. 이러한 실시태양에서, 예비-안정화 및 산화 단계는 연속 방식으로 수행된다. 즉, 산화 단계는 예비-안정화 단계 직후에 수행된다.
다른 양태에서, 본 발명은 탄소 섬유를 위한 안정화된 전구체 섬유를 제조하기 위한 연속 공정을 제공하며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다:
폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 실질적으로 무산소 분위기를 포함하는 예비-안정화 반응기에 공급하고, 전구체에서 나이트릴기의 고리화를 촉진하기 위해 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하는 단계, 전구체가 대기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 포함하는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 각각 선택된다; 및
예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기를 포함하는 산화 반응기에 공급하고 예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기에 노출시켜 안정화된 전구체를 형성하는 단계.
일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 15%, 또는 적어도 20%의 고리화된 나이트릴기를 갖는다.
하나의 특정 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 20 내지 30% 고리화된 나이트릴기를 갖는다.
본 발명에 기술된 연속적인 안정화 공정의 실시태양에서, 산화 반응기는 예비-안정화 반응기의 다운스트림에 위치한다.
온도에 따라, 일부 실제적인 고려를 위해, 산소 함유 분위기에 노출되기 전에 예비-안정화된 전구체를 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 산화 반응기에 공급되기 전에, 예비-안정화된 전구체는 산화 반응기의 환경 온도보다 낮은 온도로 냉각될 수 있다. 산화 안정화가 다중 온도 구역을 포함하는 산화 반응기에서 수행되는 경우, 예비-안정화된 전구체는 산화 반응기의 제 1 온도 구역의 온도보다 낮은 온도로 냉각될 수 있다.
예비-안정화된 전구체의 냉각은 예비-안정화된 전구체로부터 열의 전달을 초래한다.
예비-안정화된 전구체의 냉각은 예비-안정화된 전구체가 산화 반응기에서 산소 함유 분위기의 온도보다 높은 온도에서 발생할 수 있는 화재 위험을 제한하기 위해 특히 바람직할 수 있다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 240℃ 미만, 140℃ 미만, 및 100℃ 미만으로 이루어진 군으로부터 선택된 온도로 냉각된다.
예비-안정화된 전구체의 대해 240℃ 미만의 온도는 화재 위험을 적어도 제한하거나 피하기 위한 안전상의 이유로 바람직할 수 있다.
예비-안정화 전구체가 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 결정되는 바와 같이 예비-안정화 전구체의 발열량 미만이 되도록 보장하기 위해 140℃ 미만의 온도가 바람직할 수 있다. 이는 예비-안정화된 전구체가 산화 반응기로 들어가기 전에 둘러싸는 주변 대기에서 예비-안정화된 전구체와 산소의 반응을 적절하게 제한하는 것을 도울 수 있다.
예비-안정화된 전구체의 취급을 가능하게 하기 위해 예비-안정화된 전구체에 대해 100℃ 미만의 온도가 바람직할 수 있다.
냉각 되더라도, 예비-안정화된 전구체는 산화 반응기 내의 산화 환경에서 효율적인 반응을 위해 충분히 뜨겁게 유지되는 것이 바람직하다.
예비-안정화된 전구체의 냉각은 예비-안정화된 전구체가 산화 반응기로 유입되기 전에 냉각 구역을 통과시킴으로써 달성될 수 있다.
일 실시태양에서, 냉각 구역은 예비-안정화 반응기와 산화 반응기 사이에 위치된 냉각 챔버에 의해 제공될 수 있다.
대안적인 실시태양에서, 냉각 구역은 예비-안정화 반응기의 일부일 수 있고 예비-안정화 반응기 내의 냉각 섹션에 의해 제공될 수 있다. 이러한 실시태양에서, 냉각 구역은 예비-안정화된 전구체가 예비-안정화 반응기를 빠져 나가기 전에 예비-안정화된 전구체를 냉각시키도록 설계될 수 있다.
냉각 구역에서 예비-안정화된 전구체의 냉각은 능동 또는 수동 수단에 의해 달성될 수 있다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체의 능동 냉각은 예비-안정화된 전구체 위 또는 주위에 실질적으로 무산소 가스, 예를 들어 질소 가스의 흐름을 통과시키는 것을 포함할 수 있다. 일 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체의 냉각은 실질적으로 무산소 냉각 가스를 예비-안정화된 전구체 위에 또는 주위에 흐르게 함으로써 달성될 수 있다. 냉각 가스는 예비-안정화된 전구체의 온도보다 낮은 온도이다. 일부 실시태양에서, 냉각 가스는 약 20℃ 내지 약 240℃ 범위의 온도일 수 있다. 그러나, 이것은 예비-안정화된 전구체가 들어갈 산화 반응기의 온도에 의존할 수 있으며, 냉각 가스의 온도는 예비-안정화된 전구체보다 상대적으로 더 차갑도록 선택된다는 것이 이해될 것이다. 일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 산화 반응기로의 도입 전에 예비-안정화된 전구체를 냉각시키기 위해 소정의 시간 동안 주위 실온에서 적합한 냉각 가스에 노출될 수 있다.
다른 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체의 능동 냉각은 적절한 온도의 실질적으로 무산소 가스를 예비-안정화된 전구체 위 또는 주위에 예비-안정화된 전구체로부터의 열 전달을 용이하게 하는 유동 속도 또는 부피로 유동시킴으로써 달성될 수 있다.
다른 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체의 능동 냉각은 예비-안정화된 전구체를 냉각 챔버 또는 냉각 섹션 내에서 대기를 냉각시키는 냉각된 내부 표면을 갖는 냉각 챔버 또는 냉각 섹션을 통해 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 차례로, 이 냉각된 대기는 예비-안정화된 전구체를 냉각시키는 데 사용된다. 내부 표면을 냉각시키기 위해 냉각제가 사용될 수 있다. 일부 실시태양에서, 냉각된 내부 표면은 실질적으로 무산소 냉각 가스와 조합되어 사용되어 고온의 예비-안정화된 전구체를 원하는 온도로 냉각시킬 수 있다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체의 수동 냉각은 예비-안정화된 전구체로부터 열의 전달을 용이하게 하는 부피의 공극 또는 공간인 냉각 구역을 통해 예비-안정화된 전구체를 통과시키는 것을 포함할 수 있다.
연속 전구체 안정화 공정은 전술한 바와 같이 예비-안정화 및 산화 단계를 사용한다.
안정화된 전구체를 형성하기 위한 연속 공정을 수행할 때, PAN 전구체 및 예비-안정화된 PAN 전구체는 바람직하게는 실질적으로 동일한 속도 또는 속력으로 예비-안정화 반응기 및 산화 반응기에 공급된다. 즉, 동일한 속도 또는 속력이 바람직하게 사용된다.
생산 라인상의 라인 속도는 PAN 전구체 및 예비-안정화된 전구체가 예비-안정화 반응기 및 산화 반응기 각각에서 원하는 체류 시간을 가질 수 있는 속도로 PAN 전구체 및 예비-안정화된 전구체가 공급되도록 선택될 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 라인 속도는 PAN 전구체가 예비-안정화 반응기에서 약 5분 이하, 약 4분 이하, 약 3분 이하, 또는 약 2분 이하의 머무는 시간(즉, 체류 시간)을 갖도록 하는 것이다.
한 세트의 실시태양에서, 라인 속도는 예비-안정화된 전구체가 산화 반응기에서 약 60분 이하, 약 45분 이하, 약 30분 이하, 또는 약 20분 이하의 머무는 시간(즉, 체류 시간)을 갖도록 하는 것이다.
한 세트의 실시태양에서, 안정화 공정(예비-안정화 및 산화 단계를 포함함)이 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 시간 내에 완료되는 조건이 선택된다: 약 60분 이하, 약 45분 이하, 약 30분 이하, 약 25분 이하, 및 약 20분 이하. 따라서, 완전히 안정화된 전구체는 상기 언급된 시간 내에 형성된다.
예비-안정화 및 산화 단계 동안 전구체에 적용되는 온도, 및 전구체가 예비-안정화 및 산화 반응기에 존재하는 시간 동안 전구체에 가해지는 장력은 또한 탄소 섬유와 같은 탄소 재료의 제조에 사용하기에 적합한 안정화된 전구체의 신속한 형성을 촉진할 수 있다.
본 발명에 기술된 본 발명의 실시태양의 안정화 공정은 탄소 섬유 제조에 적합한 안정화된 전구체가 통상적인 PAN 전구체 안정화 공정의 것에 비해 짧은 시간 내에 형성될 수 있게 한다. 예비-안정화 및 산화 반응기에서 전구체에 대한 단지 짧은 체류 시간이 요구될 수 있다.
안정화된 전구체가 종래의 전구체 안정화 공정보다 짧은 시간 내에 제조될 수 있다는 것이 본 발명에 기술된 공정의 하나의 이점이다. 보다 빠른 안정화 시간은 PAN 전구체를 매우 짧은 기간 동안(예를 들어 약 5분 이하, 약 4분 이하, 약 3분 이하 또는 약 2분 이하의 시간) 초기 예비-안정화 단계에 적용하고, 이어서, 전구체 안정화를 완료하고 안정화된 전구체를 형성하는 산화 단계로 진행함으로써 달성될 수 있다.
산화 단계가 또한 종래의 산화 안정화 공정보다 더 짧은 시간 동안 및/또는 더 낮은 온도 및 에너지로 수행될 수 있다는 추가 이점이 있다.
따라서 예비-안정화 단계의 포함은 전체 전구체 안정화 시간을 현저하게 감소시킬 수 있고 안정화된 전구체의 추가 열처리시, 우수한 특성을 갖는 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질이 생성될 수 있다. 따라서, 탄소 섬유의 제조에 적합한 PAN 전구체의 빠른 산화 안정화가 달성될 수 있다.
본 발명에 기술된 안정화 공정은 다양한 형태 및 조성의 PAN 전구체의 범위에 적용되어 안정화된 전구체를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 기재된 실시태양 중 어느 하나의 안정화 공정에 의해 제조된 안정화된 전구체를 제공한다. 안정화된 전구체는 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 기술된 방법의 적어도 하나의 실시태양에 의해 제조된 안정화된 전구체는 1.30g/cm3 내지 1.40g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 이러한 밀도는 고성능 탄소 섬유와 같은 고성능 탄소 재료의 제조에 적합할 수 있다.
본 발명에 기술된 안정화 공정에 의해 제조된 안정화된 PAN 전구체는 통상적인 안정화 공정을 사용하여 형성된 안정화된 전구체와는 상이한 특성 범위를 나타내는 것으로 또한 확인되었다.
예를 들어, 본 발명의 안정화 공정에 따라 제조된 안정화된 PAN 전구체는 상이한 결정 구조를 가지며, 예비-안정화 단계를 포함되지 않는 비교 안정화 공정에 의해 형성된 비교 안정화된 PAN 전구체에 비해 더 작은 겉보기 결정 크기(Lc(002))를 나타낼 수 있다. 일부 실시태양에서, Lc(002)는 비교 안정화 전구체에 대해 관찰된 것보다 적어도 20% 더 작을 수 있다.
또한, 본 발명의 안정화 방법에 의해 제조된 안정화된 PAN 전구체는 DSC에 의해 측정된 바와 같이 더 높은 열 전환율을 가지며 더 낮은 발열 에너지가 생성되도록 형성되었다. 이는 탄소 섬유 제조의 안전성을 향상시키는 데 있어서 본 발명의 안정화 공정의 가능성을 강조한다.
본 발명의 안정화 방법에 의해 제조된 안정화된 전구체는 또한 예비-안정화 단계를 포함하지 않는 비교 공정을 사용하여 형성된 안정화된 전구체와 비교하여 더 높은 탈수소화 지수(CH/CH2 비)를 갖는 것으로 관찰되었다. 일부 실시태양에서, 탈수소화 지수는 비교 안정화 전구체의 것보다 적어도 5%, 또는 적어도 10% 더 높을 수 있다. 더 높은 탈수소화 지수는 산화 단계 동안 더 높은 정도의 산화 화학 반응 또는 PAN 전구체의 더 높은 화학적 전환을 반영하는 것으로 여겨진다.
필요한 경우, 본 발명에 기술된 하나 이상의 실시태양의 공정에 따라 생성된 안정화된 전구체는 탄화 또는 추가 사용을 위해 준비되어 수집 및 저장될 수 있다. 예를 들어, 안정화된 전구체는 하나 이상의 스풀에서 수집될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 기술된 바와 같은 예비-안정화 단계를 포함하는 본 발명의 안정화 방법은 탄화를 위해 충분히 열적으로 안정한 안정화된 전구체가 빠른 방식으로 형성될 수 있게 한다.
본 발명에 기술된 공정과 관련하여 사용되는 용어 "빠른"은 동일한 결과를 달성하도록 설계되었지만 예비-안정화 단계를 공정의 일부로 포함하지 않는 기준 공정보다 공정이 더 빨리(즉, 더 짧은 시간에) 수행됨을 나타내는 것으로 의도된다. 따라서 예비-안정화 처리를 수반하는 본 발명의 방법은 기준 방법과 비교하여 시간 절약을 제공할 수 있다. 예로서, 종래의 기준 안정화 공정은 약 70분의 시간 내에 65% 내지 70% 고리화된 나이트릴기를 갖는 안정화된 PAN 전구체를 형성할 수 있다. 이에 비해 본 발명의 안정화 방법의 일부 실시태양은 동등한 양의 고리화된 나이트릴기를 갖는 안정화된 전구체가 약 15분 정도의 시간 내에 형성될 수 있게 한다. 따라서, 본 발명의 실시태양의 안정화 공정은 기준 공정에 비해 약 55분(또는 약 78%)의 시간 절약을 달성할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 전구체 안정화 공정은 안정화된 전구체가 보다 적은 시간 및 더 적은 비용으로 형성될 수 있게 한다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 빠른 안정화 공정은 안정화된 전구체에서 나이트릴기 고리화의 동등한 정도를 달성하도록 설계되었지만 예비-안정화 단계를 포함하지는 않는 기준 공정보다 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70% 또는 적어도 80% 빠를 수 있다.
PAN 전구체를 신속하게 안정화시키는 능력은 또한 본 발명의 안정화 방법을 수행할 때 더 적은 에너지가 소비됨에 따라 에너지 절약이 달성될 수 있게 한다. 이는 차례로 탄소 섬유 제조와 같은 공정에 대한 유동 비용 절감을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 안정화 공정은 평균적으로 약 1.1 내지 2.6kWh/kg을 소비할 수 있다. 이는 평균 에너지 소비가 약 3.7 내지 8.9kWh/kg인 종래의 안정화 공정과 비교된다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 적어도 60% 고리화된 나이트릴기를 갖는 폴리아크릴로나이트릴 및 약 1.30g/cm3 내지 1.33g/cm3 범위의 질량 밀도를 포함하는 저밀도 안정화 전구체를 제공한다. 일부 실시태양에서, 저밀도 안정화 전구체는 적어도 65% 또는 적어도 70%의 고리화된 나이트릴기를 갖는다. 저밀도 안정화 PAN 전구체는 열적으로 안정하며 허용 가능한 특성을 갖는 섬유와 같은 탄소 재료로 전환될 수 있다. 안정화된 전구체의 비교적 낮은 밀도에도 불구하고 탄소 섬유와 같은 탄소 재료로의 전환이 달성될 수 있다.
본 발명에 기재된 저밀도 안정화 PAN 전구체는 또한 경량이며, 경량 안정화 전구체가 요구되는 다양한 응용에 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 저밀도 안정화 전구체는 직물에 적합하게 포함될 수 있다.
탄화
본 발명에 따라 제조된 안정화된 전구체는 탄화를 수행하여 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질 또는 생성물을 형성할 수 있다. 특정 실시태양에서, 본 발명에 기재된 방법에 따라 제조된 안정화된 전구체는 고성능 탄소 섬유의 제조에 사용하기에 적합할 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 발명에 기술된 전구체 안정화 공정은 개선된 탄소 섬유 제조 공정을 제공하기 위해 탄소 섬유를 제조하는 공정에 통합될 수 있다.
본 발명의 빠른 전구체 안정화 공정은 종래의 안정화 절차를 사용하여 제조된 안정화된 전구체를 사용하는 제조 공정에 비해 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질을 더 빠른 속도로 제조할 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 탄소-기반 물질의 제조 방법을 제공한다:
본 발명에 기재된 실시태양 중 어느 하나의 안정화 방법에 따라 제조된 안정화된 전구체를 제공하는 단계; 및
안정화된 전구체를 탄화시켜 탄소-기반 물질을 형성하는 단계.
탄소-기반 물질은 섬유, 얀, 웹, 필름, 직물, 직조 및 매트 형태를 포함하는 다양한 형태일 수 있다. 매트는 직포 또는 부직포 매트일 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 탄소-기반 물질의 제조 방법을 제공한다:
전구체에서 나이트릴기의 고리화를 촉진하기 위해 전구체에 실질적으로 일정한 양의 장력을 가하면서 실질적으로 무산소 분위기에서 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 가열하는 것을 포함하는 예비-안정화 단계로, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 각각 선택된다;
예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기에 노출시켜 안정화된 전구체를 형성하는 것을 포함하는 산화 단계; 및
안정화된 전구체를 탄화시켜 탄소-기반 물질을 형성하는 것을 포함하는 탄화 단계.
일 선호예에서, 탄소-기반 물질은 탄소 섬유이다. 탄소 섬유를 생성하기 위해, 안정화된 전구체는 섬유, 바람직하게는 연속 길이의 섬유의 형태일 수 있다.
안정화된 전구체 섬유로부터 탄소 섬유의 형성을 참조하여 탄화 단계를 설명하는 것이 편리할 것이다. 그러나, 당업자는 섬유 이외의 형태를 포함하여 다양한 형태의 탄소-기반 물질이 제조될 수 있도록 다른 형태의 안정화된 전구체상에서 탄화 단계가 수행될 수 있음을 이해할 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 탄소 섬유의 제조 방법을 제공한다:
본 발명에 기재된 실시태양 중 어느 하나의 안정화 방법에 따라 제조된 안정화된 전구체 섬유를 제공하는 단계; 및
안정화된 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하는 단계.
다른 양태에서, 본 발명은 탄소 섬유를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음을 포함한다:
전구체에서 나이트릴기의 고리화를 촉진하기 위해 전구체 섬유에 실질적으로 일정한 양의 장력을 가하면서 실질적으로 무산소 분위기에서 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체 섬유를 가열하는 것을 포함하는 예비-안정화 단계로, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체 섬유에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체 섬유를 형성하도록 각각 선택된다;
예비-안정화된 전구체 섬유를 산소 함유 분위기에 노출시켜 안정화된 전구체 섬유를 형성하는 것을 포함하는 산화 단계; 및
안정화된 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하는 것을 포함하는 탄화 단계.
안정화된 전구체 섬유를 탄화시킬 때, 다양한 적합한 조건이 사용될 수 있다. 탄화 단계에 대한 공정 조건의 선택은 원하는 특성 및/또는 구조를 갖는 탄소 재료의 형성을 용이하게 하도록 선택될 수 있다. 일부 실시태양에서, 탄화 공정 조건은 고성능 탄소 섬유와 같은 고성능 탄소 재료의 형성을 가능하게 하도록 선택된다. 적합한 공정 조건은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 탄화 조건을 포함할 수 있다.
탄화 단계 동안, 안정화 단계에서 형성된 사다리형 분자 구조는 서로 결합되고 흑연형 구조로 변형되어 탄소 섬유의 탄소-기반 구조를 형성한다. 또한, 탄화 동안, 탄소 이외의 원소의 휘발이 또한 일어난다.
한 세트의 실시태양에서, 안정화된 전구체 섬유는 탄화 단계 동안 실질적으로 무산소 분위기에서 가열된다.
일부 실시태양에서, 탄화 단계는 실질적으로 무산소 분위기에서 약 350℃ 내지 3000℃, 바람직하게는 약 450℃ 내지 1800℃ 범위의 온도에서 안정화된 전구체 섬유를 가열하는 단계를 포함한다.
한 세트의 실시태양에서, 탄화 단계는 저온 탄화 및 고온 탄화를 포함할 수 있다.
저온 탄화는 약 350℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 안정화된 전구체 섬유를 가열하는 것을 포함할 수 있다.
고온 탄화는 약 1000℃ 내지 1800℃의 온도에서 안정화된 전구체 섬유를 가열하는 것을 포함할 수 있다.
탄화 단계에서, 저온 탄화는 고온 탄화 전에 수행될 수 있다.
탄화 동안, 안정화된 전구체 섬유는 가변 온도 프로파일 하에서 가열되어 탄소 섬유를 형성할 수 있다. 예를 들어, 온도는 저온 및/또는 고온 탄화에 사용되는 정의된 온도 범위 내에서 변화될 수 있다.
탄화 단계를 위한 가변 온도 프로파일은 안정화된 전구체 섬유를 복수의 온도 구역을 통과시켜 달성될 수 있으며, 각 온도 구역은 상이한 온도에 있다. 한 세트의 실시태양에서, 안정화된 전구체 섬유는 2, 3, 4개 이상의 온도 구역을 통과할 수 있다.
탄화 단계는 불활성 가스를 포함할 수 있는 실질적으로 무산소 분위기에서 수행된다. 적합한 불활성 가스는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 및 라듐과 같은 희가스일 수 있다. 또한, 적합한 불활성 가스는 질소일 수 있다. 실질적으로 무산소 분위기는 질소와 아르곤의 혼합물과 같은 불활성 가스의 혼합물을 포함할 수 있다.
탄화 단계는 탄소 섬유를 생성하기에 적합한 시간 동안 수행될 수 있다. 일부 실시태양에서, 탄화 단계는 최대 20분, 최대 15분, 최대 10분 및 최대 5분 중에서 선택된 시간 동안 수행될 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 안정화된 전구체는 탄화 단계 동안 장력 하에서 가열된다. 탄화 단계 동안 가해진 장력은 탄소 재료의 수축을 제어하는 것을 도울뿐만 아니라 탄소 재료에서 보다 고도로 정렬된 구조의 형성을 촉진할 수 있다.
탄소 섬유와 같은 탄소 재료를 형성하기 위한 종래의 탄화 공정에서 사용되는 장력 값은 본 발명에 기술된 공정의 탄화 단계에서 사용될 수 있다.
탄화 단계 동안 안정화된 전구체에 가해질 장력의 선택은 일부 실시태양에서 전구체로부터 형성된 탄소 섬유의 하나 이상의 기계적 특성과 관련하여 원하는 결과에 의존할 수 있다. 탄소 섬유에 바람직한 기계적 특성은 최종 인장 강도, 인장 탄성률 및 파단 신장률과 같은 인장 특성을 포함할 수 있다. 탄화 동안 전구체에 가해진 장력은 탄소 섬유에서 원하는 결과를 달성하기 위해 하나 이상의 상기 특성의 진화를 촉진시키기 위해 조정될 수 있다.
안정화된 전구체의 탄화는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 탄화 유닛을 포함하여 다양한 상이한 탄화 유닛에서 수행될 수 있다. 이러한 유닛은 안정화된 전구체를 탄화시키기 위한 당업계에 공지된 작동 파라미터를 사용할 수 있다.
적합한 탄화 유닛은 적어도 하나의 탄화 반응기를 포함할 수 있다. 둘 이상의 탄화 반응기와 같은 다수의 반응기를 포함하는 탄화 유닛이 또한 사용될 수 있다.
탄화 반응기는 실질적으로 무산소 분위기에서 안정화된 전구체를 탄화시키도록 구성된다. 반응기는 안정화된 전구체가 탄화 반응기로 유입되도록 하는 입구, 안정화된 전구체가 탄화 반응기를 빠져 나가게 하는 출구, 및 실질적으로 무산소 가스를 탄화 반응기로 전달하여 실질적으로 무산소 분위기를 확립하는 것을 돕는 가스 전달 시스템을 포함할 수 있다. 한 세트의 실시태양에서, 실질적으로 무산소 가스는 질소를 포함한다.
탄화 반응기는 또한 하나 이상의 가열 요소를 포함할 수 있다. 가열 요소는 탄화 반응기로 전달되는 실질적으로 무산소 가스를 가열할 수 있다. 탄화 반응기는 내부를 통과하는 안정화된 전구체를 가열하기 위한 단일 온도 구역 또는 복수의 온도 구역을 제공하도록 구성될 수 있다.
예시적인 탄화 반응기는 실질적으로 무산소 분위기를 함유하고 탄소 섬유 형성에 일반적으로 사용되는 고온 조건을 견딜 수 있는 오븐 또는 용광로일 수 있다. 탄소 섬유 제조에 적합한 종래의 오븐 또는 용광로를 사용하여 탄화 단계를 수행할 수 있다.
하나 초과의 탄화 반응기가 탄화 단계를 수행하기 위해 사용되는 경우, 별도의 탄화 반응기는 직렬로 배열될 수 있으며, 전구체는 각 반응기를 단일 통과한다. 예를 들어, 탄화 유닛은 탄화 단계를 수행하기 위한 저온 용광로 및 고온 용광로를 포함할 수 있다. 고온 용광로는 일반적으로 저온 용광로의 다운스트림에 위치할 것이다.
탄화는 실질적으로 무산소 분위기에서 수행되고, 실질적으로 무산소 가스의 흐름은 탄화 반응기에서 실질적으로 무산소 분위기를 확립하기 위해 사용될 수 있다. 일 선호예에서, 실질적으로 무산소 가스는 불활성 가스이다. 적합한 불활성 가스는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 및 라듐과 같은 희가스일 수 있다. 또한, 불활성 가스는 질소일 수 있다. 실질적으로 무산소 분위기는 질소와 아르곤의 혼합과 같은 불활성 가스의 혼합물을 포함할 수 있다.
당업자는 탄화 유닛이 각각의 반응기의 가열된 길이에 의해 정해진 정의된 길이를 가질 것이고 안정화된 전구체는 소정 속도로 탄화 유닛을 통과할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 탄화 유닛의 길이 및 탄화 유닛을 통해 전구체가 이송되는 속도는 유닛에서 전구체의 총 체류 시간에 영향을 줄 수 있다. 차례로, 체류 시간은 탄화 단계가 수행되는 시간을 결정할 수 있다.
한 세트의 실시태양에서, 탄화 유닛에서 안정화된 전구체의 체류 시간은 약 20분 이하, 약 15분 이하, 약 10분 이하 또는 약 5분 이하이다.
탄화 유닛 내의 하나 이상의 탄화 반응기의 온도 및 전구체가 탄화 유닛을 통해 전달되는 속도는 원하는 시간에 탄소 재료를 달성하기 위해 조정될 수 있다.
일부 실시태양에서, 전구체가 탄화 유닛을 통해 운반되는 속도는 본 발명에 기술된 예비-안정화 및 산화 단계에서 사용되는 라인 속도와 일치하도록 선택된다. 이는 탄소 섬유와 같은 탄소 재료의 연속 제조를 용이하게 할 수 있다. 특정 실시태양에서, 안정화된 전구체는 약 10 내지 1,000미터/시간의 범위의 속도로 탄화 유닛을 통해 운반될 수 있다.
안정화된 전구체를 탄화 유닛을 통해 용이하게 전달하기 위해, 전구체는 전형적으로 그것이 탄화 반응기를 통과할 때 처지거나 끌리지 않도록 하기 위해 가해진 약간의 장력을 가질 것이다. 또한, 탄화 단계 동안 가해진 장력은 탄소 재료의 수축을 억제할뿐만 아니라 탄소 재료에서 보다 고도로 정렬된 구조의 형성을 촉진하는 것을 도울 수 있다. 탄소 섬유와 같은 탄소 재료를 형성하기 위한 종래의 탄화 공정에서 사용되는 장력 값은 본 발명에 기술된 공정의 탄화 단계에서 사용될 수 있다.
바람직한 양의 장력은 전구체를 탄화시키기 위해 사용되는 탄화 유닛의 업스트림 및 다운스트림에 위치한 장력 장치에 의해 가해질 수 있다. 전구체는 인장 장치 사이에 현수되며, 인장 장치는 소정의 장력 하에서 탄화 유닛을 통해 전구체를 통과시키도록 되어있다.
일부 실시태양에서, 인장 장치는 당업계에 공지된 것과 같은 재료 취급 장치이고 탄화 유닛으로부터 구별되는 구성 요소이다. 재료 취급 장치의 예로는 구동 롤러가 있다.
일부 실시태양에서, 탄화 유닛은 하나 이상의 인장 장치를 포함할 것이다. 탄화 유닛이 둘 이상의 탄화 반응기를 포함하는 실시태양에서, 인장 장치는 각 탄화 반응기의 업스트림 및 다운스트림에 제공되어 전구체가 하나의 탄화 반응기에서 다음 탄화 반응기로 통과할 때 인장 장치를 통해 운반될 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 발명에 기술된 공정에 따라 제조된 탄소 섬유는 약 70분 이하, 약 65분 이하, 약 60분 이하, 약 45분 이하, 또는 약 30분 이하의 시간에서 형성될 수 있다.
본 발명에 기술된 예비-안정화, 산화 및 탄화 단계는 탄소-기반 물질, 특히 탄소 섬유를 형성하기 위한 연속 공정의 일부로서 수행될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 탄소-기반 물질을 제조하기 위한 연속 공정을 제공하며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다:
폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 실질적으로 무산소 분위기를 포함하는 예비-안정화 반응기에 공급하고, 전구체에서 나이트릴기의 고리화를 촉진하기 위해 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하는 단계, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 포함하는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 각각 선택된다;
예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기를 포함하는 산화 반응기에 공급하고 예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기에 노출시켜 안정화된 전구체를 형성하는 단계; 및
안정화된 전구체를 탄화 유닛에 공급하고 탄화 유닛에서 안정화된 전구체를 탄화시켜 탄소-기반 물질을 형성하는 단계.
탄소-기반 물질은 적합하게는 탄소 섬유이다. 이러한 실시태양에서, 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체는 바람직하게는 연속 섬유 형태이다. 따라서, 본 발명에 기술된 바와 같은 탄소 섬유의 제조 방법은 연속적일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 탄소 섬유를 제조하기 위한 연속 공정을 제공하며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다:
폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체 섬유를 실질적으로 무산소 분위기를 포함하는 예비-안정화 반응기에 공급하고, 전구체에서 나이트릴기의 고리화를 촉진하기 위해 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하는 단계, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 포함하는 예비-안정화된 전구체 섬유를 형성하도록 각각 선택된다;
예비-안정화된 전구체 섬유를 산소 함유 분위기를 포함하는 산화 반응기에 공급하고 예비-안정화된 전구체 섬유를 산소 함유 분위기에 노출시켜 안정화된 전구체 섬유를 형성하는 단계; 및
안정화된 전구체 섬유를 탄화 유닛에 공급하고 탄화 유닛에서 안정화된 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하는 단계.
전술한 바와 같은 본 발명의 하나 이상의 양태에서 예비-안정화 반응기, 산화 반응기 및 탄화 유닛은 탄소 섬유의 형성 시스템의 일부일 수 있다.
도 22를 참조하면, 블록도 형태의 탄소 섬유의 연속 생산에 적합한 탄소 섬유 생산 시스템의 예가 도시되어 있다. 탄소 섬유 생산 시스템(90)은 폴리아크릴로나이트릴 섬유 전구체(80)로부터 예비-안정화된 전구체(81)를 생성하기 위한 예비-안정화 반응기(10)를 포함한다.
섬유 소스(40)는 전구체(80)를 분배하기 위해 사용된다. 전구체(80)의 다수의 섬유는 토우로서 섬유 소스(40)에 의해 동시에 분배된다. 전구체 섬유(80)가 분배된 후, 이들은 공지된 바와 같은 복수의 롤러를 갖는 인장 스탠드와 같은 재료 취급 장치(30)를 통과한다. 이 재료 취급 장치(30)는 반응기(10)의 다운스트림에 있는 재료 취급 장치(30)와 함께, 예비-안정화된 전구체(81)를 형성하기 위해 반응기(10)를 통과할 때 전구체(80)에 소정의 장력을 가하기 위해 사용된다.
그런 다음 예비-안정화된 전구체(81)는 산화 반응기(20) 내로 공급되며, 이는 일련의 산화 챔버를 포함할 수 있다. 추가의 재료 취급 장치(30)는 산화 반응기(20)를 통해 예비-안정화된 전구체(81)를 끌어당기는 데 사용된다. 예비-안정화 반응기(10)와 유사하게, 산화 반응기(20)의 업스트림 및 다운스트림에 있는 재료 취급 장치(30)는 예비-안정화된 전구체(81)가 산화 반응기(20)를 통과할 때 예비-안정화된 전구체(81)에 소정의 장력을 가하기 위해 사용되어 안정화된 전구체(82)를 형성한다.
안정화된 전구체(82)는 이어서 탄화 유닛(50)에 의해 처리되어 안정화된 전구체(82)를 열분해하여 이를 탄소 섬유(83)로 전환시킨다. 탄화 유닛(50)은 하나 이상의 탄화 반응기를 포함한다. 탄화 반응기는 실질적으로 무산소 분위기를 함유하고 탄소 섬유 형성에 일반적으로 사용되는 고온 조건을 견딜 수 있는 오븐 또는 용광로일 수 있다. 다음에, 처리 스테이션(60)에서 표면 처리가 수행될 수 있다. 이어서, 사이징 스테이션(65)에서 처리된 탄소 섬유(84)에 사이징이 적용될 수 있다.
이어서, 크기가 정해진 탄소 섬유(85)의 토우는 와인더(70)를 사용하여 권취되고/되거나 번들링된다.
본 발명의 하나 이상의 양태에 따른 탄소-기반 물질, 특히 탄소 섬유를 형성하기 위한 연속 공정에서, 공정의 예비-안정화, 산화 및 탄화 단계가 수행될 수 있는 작동 조건은 본 발명에서 전술한 바와 같다.
탄소 섬유를 형성하기 위한 연속 공정을 수행할 때, 전구체는 실질적으로 동일한 속도 또는 속력으로 예비-안정화 반응기, 산화 반응기 및 탄화 유닛에 공급될 수 있다. 결과적으로, 전구체는 반응기 사이에서 전구체를 수집할 필요 없이 하나의 반응기에서 다음 반응기로 연속적으로 운반된다.
라인 속도는 시간당 10미터(m/hr)로 낮을 수 있으며, 최대 1,000m/hr로 높을 수 있다. 산업적 탄소 섬유 제조 공정의 경우, 라인 속도는 약 100 내지 1,000m/hr, 예를 들어 120 내지 900m/hr의 범위일 수 있다.
본 발명에 기술된 연속 탄소 섬유 제조 방법의 일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체를 산화 반응기에 공급하기 전에 예비-안정화된 전구체를 냉각시키는 추가 단계가 있을 수 있다.
예비-안정화된 전구체의 냉각은 냉각 구역에서 일어날 수 있다. 예비-안정화된 전구체는 산화 반응기로 유입되기 전에 냉각 구역을 통과한다.
일 실시태양에서, 냉각 구역은 예비-안정화 반응기와 산화 반응기 사이에 위치된 냉각 챔버에 의해 제공될 수 있다.
대안적인 실시태양에서, 냉각 구역은 예비-안정화 반응기의 일부일 수 있고 예비-안정화 반응기 내의 냉각 섹션에 의해 제공될 수 있다. 이러한 실시태양에서, 냉각 구역은 예비-안정화된 전구체가 예비-안정화 반응기를 빠져 나가기 전에 예비-안정화된 전구체를 냉각시키도록 설계될 수 있다.
냉각 구역에서 예비-안정화된 전구체의 냉각은 능동 또는 수동 수단에 의해 달성될 수 있다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체의 능동 냉각은 예비-안정화된 전구체 위 또는 주위에 실질적으로 무산소 가스, 예를 들어 질소 가스의 흐름을 통과시키는 것을 포함할 수 있다. 일 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체의 냉각은 예비-안정화된 전구체 위 또는 주위에 실질적으로 무산소 냉각 가스를 흘림으로써 달성될 수 있다. 냉각 가스는 예비-안정화된 전구체의 온도보다 낮은 온도이다. 일부 실시태양에서, 냉각 가스는 약 20℃ 내지 약 240℃ 범위의 온도일 수 있다. 그러나, 이것은 예비-안정화된 전구체가 들어갈 산화 반응기의 온도에 의존할 수 있으며, 냉각 가스의 온도는 예비-안정화된 전구체보다 상대적으로 더 차갑도록 선택된다는 것이 이해될 것이다. 일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체는 산화 반응기로의 도입 전에 예비-안정화된 전구체를 냉각시키기 위해 소정의 시간 동안 주위 실온에서 적합한 냉각 가스에 노출될 수 있다.
다른 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체의 능동 냉각은 적절한 온도의 실질적으로 무산소 가스를 예비-안정화된 전구체 위 또는 주위에 예비-안정화된 전구체로부터의 열 전달을 용이하게 하는 유동 속도 또는 부피로 유동시킴으로써 달성될 수 있다.
다른 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체의 능동 냉각은 예비-안정화된 전구체를 냉각 챔버 또는 냉각 섹션 내에서 대기를 냉각시키는 냉각된 내부 표면을 갖는 냉각 챔버 또는 냉각 섹션을 통해 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 차례로, 이 냉각된 대기는 예비-안정화된 전구체를 냉각시키는 데 사용된다. 내부 표면을 냉각시키기 위해 냉각제가 사용될 수 있다. 일부 실시태양에서, 냉각된 내부 표면은 실질적으로 무산소 냉각 가스와 조합되어 사용되어 고온의 예비-안정화된 전구체를 원하는 온도로 냉각시킬 수 있다.
일부 실시태양에서, 예비-안정화된 전구체의 수동 냉각은 예비-안정화된 전구체로부터 열의 전달을 용이하게 하는 부피의 공극 또는 공간인 냉각 구역을 통해 예비-안정화된 전구체를 통과시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 기술된 하나 이상의 실시태양에 따라 안정화된 전구체를 신속하게 형성하는 능력은 특히 탄소 섬유를 형성하는데 필요한 시간과 관련하여 탄소 섬유 제조에 대한 다운스트림 이점을 제공할 수 있다. 따라서, 생산 라인에서의 탄소 섬유 생산 속도는 본 발명의 빠른 안정화 공정으로 인해 증가될 수 있으며, 당업계에 공지된 종래의 탄소 섬유 제조 공정과 비교하여 더 빠른 속도 및/또는 더 큰 부피로 탄소 섬유를 생산하는 능력을 초래한다. 또한, 본 발명에 기술된 공정은 또한 대량의 탄소 섬유가 산업 규모로 보다 신속하게 생성될 수 있게 한다. 따라서, 탄소 섬유 제조와 관련된 제조 비용이 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 탄소 섬유와 같은 탄소-기반 물질의 제조에서 본 발명에 기재된 바와 같은 실시태양 중 어느 하나의 안정화 공정에 의해 제조된 안정화된 전구체의 용도를 제공할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 기술된 방법에 따라 제조된 탄소 섬유는 약 70분 이하, 약 65분 이하, 약 60분 이하, 약 45분 이하, 또는 약 30분 이하의 시간에서 형성될 수 있다.
탄소 섬유의 제조와 관련하여 본 발명에서 공정이 설명되었지만, 당업자는 기재된 공정이 비-섬유 형태의 탄소-기반 물질을 제조하는데 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 즉, 전구체가 비-섬유 형태(예를 들어, 얀, 웹, 필름, 직물, 직조 또는 매트 형태)일 때, 안정화된 전구체의 탄화 후에 형성된 탄소-기반 물질은 이러한 다른 형태일 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 기재된 실시태양 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 탄소 섬유를 제공한다.
유리하게는, 본 발명에 기술된 본 발명의 실시태양의 공정에 따라 제조된 탄소 섬유는 산업에서 사용되는 종래의 탄소 섬유 제조 공정에 의해 제조된 것과 적어도 동등한 인장 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 안정화 공정에 따라 제조된 안정화된 전구체로 제조된 탄소 섬유는 당업계에 공지된 탄소 섬유와 비교하여 상이한 결정 구조를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 기술된 본 발명에 따라 제조된 안정화된 전구체로 제조된 탄소 섬유는 비교 종래 안정화된 전구체로 형성된 탄소 섬유에 비해 더 큰 겉보기 결정 크기(Lc(002))를 나타낼 수 있다. 일부 실시태양에서, 탄소 섬유에 대한 Lc(002)는 비교 안정화 전구체로부터 수득된 탄소 섬유에 대해 관찰된 것보다 적어도 20% 더 클 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시태양을 참조하여 설명될 것이다. 그러나, 실시태양은 본 발명의 예시로서 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다.
실시예
특성화 방법
기계적 테스트
단일 섬유 샘플의 기계적 특성은 '로봇(Robot) 2' 샘플 로더가 장착된 Textechno Favimat + 단일-필라멘트 인장 시험기에서 테스트되었다. 이 장비는 각 섬유의 하단에 부착된 프리텐션 무게(~80-150mg)로 매거진(25개 샘플)에 로드된 개별 섬유에 대한 선형 밀도 및 힘 확장 데이터를 자동으로 기록한다. 이 장비는 210cN 로드 셀을 사용하고 표면적이 4x4mm2인 클램프를 사용한다. 클램핑 힘은 45N으로 설정되었다.
시차 주사 열량계
TA 장치로부터 시차 주사 열량계(DSC, TA, Q200 시리즈)를 사용하여 열 유도 전이를 측정하였다. 3밀리그램의 샘플을 질소 및 대기 분위기 하에서 20℃/분의 가열 속도로 100℃ 내지 400℃로 가열하였다. Tsai 등(J.-S. Tsai, H.-N. Hsu, J. Mater. Sci. Lett., 11 (1992) 1403-1405)에 의해 개발된 방법을 사용하여, 폴리아크릴로나이트릴 섬유의 안정화 속도를 다음 방정식을 사용하여 계산하였다:
Figure pct00004
(1)
여기서 Ho는 전구체의 발열 피크 아래 면적이고, H1은 안정화되는 샘플의 발열 피크 아래 면적이다. 발열 곡선 아래의 모든 면적은 기준에서 기준까지의 시그모이드 적분을 사용하여 계산되었다.
푸리에 변환 적외선 분광법
샘플의 안정화 동안 유도된 화학적 변화는 게르마늄 결정이 장착된 Bruker Lumos FT-IR 현미경을 사용하여 분석되었다. 감쇠된 총 반사 모드(ATR)를 사용하여 각 샘플을 측정하였다. 각 측정에 대해 결정과 샘플 사이에 균일한 압력을 가하였다. 각각의 측정은 600cm-1 내지 4000cm-1에서 평균 128스캔 및 4cm-1의 해상도로 수행되었다. 안정화된 샘플에서 고리화된 나이트릴기의 양은 Collins et al, Carbon, 26 (1988) 671-679에 의해 개발된 방법에 따라 계산되었다. 고리화된 나이트릴기의 양은 반응 정도(%EOR)로 표현되었고, 이는 하기 식에 따라 결정되었다:
Figure pct00005
(2)
여기서 Abs(1590) 및 Abs(2242)는 해당 파수에서 기록된 피크의 흡광도이다.
탈수소화 지수(DI)로 알려진 CH/CH2 작용기의 비는 Abs(1360) 및 Abs(1450)가 각각 CH 및 CH2 작용기의 측정된 흡광도인 다음 식을 사용하는 Nunna, Srinivas 등. Polymer Degradation and Stability, 125 (2016): 105-114의 방법을 사용하여 계산되었다.
Figure pct00006
(3)
밀도
폴리아크릴로나이트릴 전구체, 안정화된 폴리아크릴로나이트릴 전구체 및 탄소 섬유의 질량 밀도는 ASTM D1505-10:밀도-그라디언트 기술에 의한 플라스틱 밀도의 표준 시험 방법에 따른 밀도 구배 컬럼 방법을 사용하여 23℃에서 측정하였다. 두 개의 컬럼이 사용되었다. 제 1 컬럼을 요오드화 칼륨 및 증류수의 혼합물로 충전하여 1.17 내지 1.45g/cm3의 구배로 전구체 및 안정화된 섬유를 특성화하였다. 다른 컬럼은 1.60 내지 1.90g/cm3의 구배로 3-에틸포스페이트 및 1,3-디브로모프로판으로 제조되고 채워진 탄소 섬유의 밀도를 특성화하기 위해 사용되었다.
X-선 회절(XRD)
광각 X선 회절 실험은 문헌 절차에 따라 수행되었다(F. Liu et al, Effect of microstructure on the mechanical properties of PAN-based carbon fibres during high-temperature graphitization, J Mater Sci 43(12) (2008) 4316-4322). Cu-Κα 방사선 공급원(λ=1.5406
Figure pct00007
)이 장착된 X-pert pro PANalytical XRD를 사용하여 샘플에 대해 XRD를 수행하였다. X-선 튜브는 40kV 및 30mA로 설정되었다. 샘플에 대한 회절 피크는 5°와 60°사이에서 변하는 포인트 포커스로 절대 측정을 수행함으로써 얻어졌다. 측정 전에, 섬유 샘플을 저 노이즈 실리콘 배경에 정렬시켰다. 샘플의 겉보기 결정 크기 및 d-간격은 식 4 및 5를 사용하여 얻었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
여기서 "B"는 연구된 상이한 결정면에 대응하는 회절 피크에 대한 반치전폭(full width at half maximum; FWHM) 강도이고, "k"는 0.89와 같은 상수이다. PAN 전구체 및 산화된 섬유의 회절 각 2θ는 각각 결정면(100) 및 (002)에 대해 2θ=~17°및 2θ=~25.5°였다. 탄소 섬유의 경우, 결정면(002)에 대응하는 회절 각 2θ=~25.5°만이 고려되었다. 식 (5)에서, "d"는 결정면 사이의 간격에 해당한다. FWHM 및 회절 피크의 중심을 계산하기 위해 곡선 피팅을 적용하였다. 피크 중심 및 FWHM 값에 대한 표준 오차를 고려하여 겉보기 결정 크기 및 d-간격을 계산하였다.
열 중량 분석(TGA)
TA Instruments Q50 열 중량 분석기(USA)를 사용하여 열 중량 분석을 통해 샘플의 중량 손실을 측정하였다. 3밀리그램의 섬유를 20℃/분의 가열 속도로 100 내지 600℃의 질소 분위기 하에서 시험하였다. 실험은 3회 수행되었으며, 나타낸 결과는 평균이다.
실험
비교예 1(CE-1) - 예비-안정화가 없는 안정화된 섬유 및 탄소 섬유의 제조(기준)
이 연구에 사용된 전구체는 사이징으로 코팅된 산성 공단량체를 함유하는 24000필라멘트(1.3dtex)를 포함하는 상업적인 폴리아크릴로나이트릴(PAN)이었다. 호주 Deakin University의 Carbon Nexus 생산 라인을 사용하여 탄소 섬유를 제조하였다.
PAN 전구체는 4개의 상이한 온도 구역으로 작동하는 오븐 세트를 통과함으로써 대기 분위기에서 안정화되었다. 산화에 대한 총 체류 시간은 68분이었다. 재료 취급 드라이브는 전구체에 가해지는 장력을 제어하는 데 사용된다. 첫 번째 드라이브(드라이브 1)는 온도 구역 1 앞에 위치한다. 두 번째 드라이브(드라이브 2)는 온도 구역 1과 2 사이에 있다. 세 번째 드라이브(드라이브 3)는 온도 구역 2 뒤에 있다. 네 번째 드라이브(드라이브 4)는 온도 구역 4 뒤에 있다.
이어서, 안정화된 전구체를 저온 및 고온 용광로에서 질소로 가열함으로써 탄화시켰다. 탄화에 사용된 누적 체류 시간은 3.7분이었다. 공정 파라미터는 표 1에 요약되어 있다.
기준에 사용되는 공정 파라미터.
산화 오븐
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3 구역 4
온도(°C) 233 244 254 264
장력(cN) 2100 2300 2600 2800
저온 탄화 용광로(LT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3
온도(°C) 450 650 850
장력(cN) 1100
고온 탄화 용광로(HT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2
온도(°C) 1100 1500
장력(cN) 2700
파비맷을 사용한 기계적 테스트가 수행되었으며 표 2에 나타나 있다.
기준 탄소 섬유의 기계적 특성 및 밀도.
생성물 기계적 특성
 질량 밀도(g/cm3)
최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa) 파단 신장률(%)
PAN 0.70 ± 0.08 14.68 ± 0.78 12.32 ± 1.28 1.182
산화 구역 1 0.58 ± 0.02 14.46 ± 0.13 13.31 ± 0.52 1.223
산화 구역 2 0.54 ± 0.07 13.00 ± 0.20 15.67 ± 0.95 1.262
산화 구역 3 0.54 ± 0.02 11.87 ± 0.34 17.95 ± 1.29 1.331
산화 구역 4 0.46 ± 0.03 10.50 ± 0.49 17.70 ± 2.69 1.367
탄소 섬유 4.52 ± 0.81 276.00 ± 8.16 1.79 ± 0.29 1.785
기계적 시험 결과와 관련하여, 최종 인장 강도 및 탄성률은 안정화 공정에 따라 점차 감소하였다. 반대의 거동을 보여주면서, 중합체의 신장은 구역 3까지 점진적으로 증가한 다음 구역 4에서 최종적으로 떨어졌다. 밀도는 밀도 컬럼을 사용하여 측정되었다. 전구체는 아크릴 전구체의 특성 1.182g/cm3의 밀도를 나타냈다. 안정화된 섬유에 대해 기록된 밀도는 1.367g/cm3이었다. 최상의 기계적 특성을 갖는 탄소 섬유의 제조를 위해 안정화된 섬유의 밀도는 1.34 내지 1.39g/cm3 사이에 위치해야한다는 것이 문헌에 보고되어 있다(Takuku et al, J. Appl. Polym. Sci., 30, (1985), 1565-1571).
FT-IR 기술은 안정화 중에 발생하는 화학적 변화를 모니터링하는 데 사용되었다. 상업용 PAN 섬유의 FT-IR 스펙트럼은 다음과 같은 특징적인 피크를 특징으로한다: 2242cm-1(미반응 나이트릴기), 1730cm-1(산 공단량체의 C=O), 1450cm-1(중합체 골격의 CH2), 1260cm-1, 1090cm-1 및 1022cm-1(다양한 CH, CO, OH기). 안정화가 발생하면, 고리화, 탈수소화 및 산화 화학 반응이 일어났다. 안정화된 섬유에서 1590 및 1365cm-1에서 나타나는 피크는 고리화 및 탈수소화 반응 생성물과 관련하여 나타났다. 1730cm-1 및 2242cm-1 피크는 감소한 반면 1000에서 1700cm-1까지의 광대역은 안정화의 동의어를 형성하였다(Quyang et al, Polymer Degradation and Stability, 93 (2008), 1415-1421). 고리화 반응의 정도(EOR)는 안정화된 섬유에 대해 계산되었으며 68%의 값을 나타냈다.
DSC 분석은 또한 안정화된 섬유에 대해 수행되었으며 70%의 CI 지수를 나타냈다.
실시예 1 - 등온 온도 프로파일을 사용하여 질소 중의 PAN 전구체 섬유(PSN-1)의 예비-안정화
이 연구에 사용된 전구체는 사이징으로 덮인 산성 공단량체를 함유하는 24000필라멘트(1.3dtex)를 포함하는 상업적인 폴리아크릴로나이트릴(PAN)이었다.
PAN 전구체는 도 1에 도시된 바와 같이 4개의 온도 구역으로 작동하는 저온(LT) 용광로인 반응기에서 질소 하에서 가열되었다. 각 가열 구역의 온도는 전구체의 분해를 유발하지 않으면서 가능한 한 높은 온도에서 작동하는 300℃로 설정되었다. 라인 속도는 용광로에서 1분 10초의 열 및 질소 분위기에서의 체류 시간을 제공하도록 설정되었다. 전구체 섬유에 가해진 장력은 3000cN의 일정한 값으로 설정되었고 용광로의 업스트림 및 다운스트림에 위치한 재료 취급 드라이브를 사용하여 조절되었다. 용광로는 산소의 유입을 억제하기 위해 질소로 약간 과압되었다. 질소에서의 열처리 후, 섬유는 분해 또는 필라멘트 융합의 징후 없이 진한 오렌지색/구리색으로 변하였다.
예비-안정화된 섬유(PSN-1) 및 PAN 전구체의 기계적 특성은 파비맷을 사용하여 기록되었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
PSN-1의 기계적 특성 및 밀도.
생성물 기계적 특성 질량 밀도(g/cm3)
최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa) 파단 신장률(%)
PAN 0.70 ± 0.08 14.68 ± 0.78 12.32 ± 1.28 1.182
PSN-1 0.51 ± 0.02 12.00 ± 0.46 14.84 ± 0.57 1.223
최종 인장 강도 및 인장 탄성률은 짧은 질소 열처리에 의해 크게 영향을 받았다. 실제로, PSN-1의 최후 인장 강도 및 탄성률 특성은 기준 샘플의 구역 3에서 나타난 것과 유사한 값을 나타냈다(실시예 CE-1, 표 2). 기록된 PSN-1의 질량 밀도는 제 1 구역에서 안정화 후 기준 PAN 전구체와 유사한 1.223g/cm3과 동일하였다.
밀도 측정에 더하여, FT-IR 분광법도 수행되었다. 도 2는 PSN-1 샘플과 원래 PAN 전구체의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다. 질소에서의 예비-안정화 후, 전구체의 화학 구조는 상당히 진화되었다. 1730cm-1의 눈에 띄는 강도 저하가 기록되어 1590cm-1에 위치한 피크의 출현에 의해 강조된 고리 구조의 형성을 유발하는 산성 공-단량체의 화학적 전환을 나타내는 것으로 기록되었다. 일반적으로 공기 대기 하에서 보이는 1590cm-1(C=C, C=N) 단일 피크의 분할의 결과로 1616cm-1(νC=N)에서도 추가 피크가 관찰되었다. PAN은 질소 하에서 완전히 공액되지 않아 디하이드로피리딘 구조의 형성을 통해 이민-엔아민 이성질화를 초래한다. 고리화 반응의 진행과 함께, PSN-1 샘플에서 1400cm-1 밴드의 형성과 함께 중합체 사슬의 탈수소화가 또한 관찰되었다. 고리화 반응의 정도(EOR)를 계산하였고 24%의 값을 나타내었다.
또한, PSN-1 섬유와 동일한 착색을 갖는 비교예(CE-1)로부터의 섬유를 추출하고 또한 테스트하였다. 비교 안정화 공정으로 동일한 착색에 도달하기 위해서는 5분 30초가 소요되었지만, 예비-안정화 단계에서는 전구체 섬유가 1분 10초 동안만 처리하여 진한 주황색/구리 색상을 달성하였다. 추출된 샘플에 대해 FT-IR 분석을 수행하였다. CE-1 공정에 따라 처리된 섬유에서의 %EOR을 계산하였고 2%와 동일하였다. 섬유는 정확히 동일한 색상을 가졌지만 PSN-1 섬유의 화학적 구조는 상당히 다른 것으로 나타났다(기준의 경우 2%의 %EOR 대 PSN-1의 경우 24%의 %EOR).
실시예 2 - 단계적으로 증가하는 온도 프로파일을 사용하여 질소 중의 PAN 전구체 섬유(PSN-2)의 예비-안정화
이 연구에 사용된 전구체는 사이징으로 덮인 산성 공단량체를 함유하는 24000필라멘트(1.3dtex)를 포함하는 상업적인 폴리아크릴로나이트릴(PAN)이었다.
PAN 전구체는 실시예 1에 기술되고 도 1에 도시된 바와 같이 4개의 온도 구역을 제공하도록 구성된 일련의 가열 구역을 갖는 반응기를 사용하여 질소 하에서 가열되었다. PSN-1에 사용된 공정 파라미터와 유사하게, 라인 속도는 가열된 구역에서 1분 10초의 체류 시간을 제공하도록 설정되었다. 구역 1 및 2에 대해 설정된 온도는 285℃인 반면 구역 3 및 4에 대해 설정된 온도는 295℃였다. 섬유에 가해진 장력은 2300cN의 일정한 양으로 설정되었다. 산소 유입을 억제하기 위해 용광로를 질소로 약간 과압시켰다.
PSN-2의 기계적 특성을 기록하였으며(표 4) PSN-1보다 최종 인장 강도 및 탄성률 값이 더 낮았다. 측정된 신장률은 PSN-1보다 높았다.
PSN-2의 기계적 특성 및 기록된 밀도.
생성물 기계적 특성 질량 밀도(g/cm3)
최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa) 파단 신장률(%)
PSN-2 0.43 ± 0.03 10.18 ± 0.46 17.19 ± 0.73 1.214
PSN-2의 FT-IR 스펙트럼을 수행하고 도 3에 나타내었다. PSN-2는 PSN-1과 유사한 화학 구조를 가졌다. PSN-2 예비-안정화된 전구체는 24%의 계산된 %EOR을 보여주었다.
실시예 3 - PAN 전구체의 예비-안정화에 대한 장력의 영향
이 연구에서는 고리 구조의 형성에 대한 장력의 영향을 조사하였다.
산성 공단량체를 함유하는 시판되는 PAN 전구체(24K)를 다음 실험에 사용하였다. 이전에 실시예 1에 기술되고 도 1에 도시된 바와 같이 4개의 온도 제어 구역을 제공하도록 구성된 반응기가 사용되었다. 섬유와의 산소 접촉을 피하기 위해 반응기를 고순도 질소로 퍼지 및 과압시켰다.
라인 속도는 1분 10초의 반응기 가열 구역에서의 체류 시간과 일치하도록 설정되었다. 구역 1 및 2에 대해 설정된 온도는 290℃였고 구역 3 및 4에 대해 설정된 온도는 295℃였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 3가지 상이한 장력이 선택되어 전구체 섬유에 가해졌다: 2500cN(낮음), 2700cN(중간) 및 3000cN(높음).
각 샘플의 예비 연구에 사용된 처리 조건.
샘플 명칭 열에서의 체류 시간(min) 온도(°C) 장력(cN) 장력(수준)
PSN-3 1.1 300 2500 낮음
PSN-4 2700 중간
PSN-5 3000 높음
예비-안정화된 전구체 섬유는 예비-안정화 동안 PAN 섬유에 가해진 장력에 따라 상이한 착색을 채택한 것을 시각적으로 관찰하였다. 전구체 섬유는 가장 높은 장력으로 더 어두운 착색을 채택하여 더 많은 화학 반응을 강조하는 것으로 관찰되었다.
원래의 PAN 전구체 및 예비-안정화된 전구체의 FT-IR 분석은 불활성 분위기에서 예비-처리 후 상당한 화학적 변화가 관찰됨을 보여주었다. 1610cm-1(νC=N) 영역의 증가에 따른 나이트릴 피크(2242cm-1)의 감소는 질소 처리 하에서 고리화가 발생했음을 강조하였다. 1730cm-1(C=0 작용기)에 위치한 피크의 강도는 감소하여 산성 공단량체에 의한 고리화 화학 반응의 시작을 보여주었다. 더 높은 가해진 장력에서 화학적 변화가 보다 명백하다는 것이 주목되었다. 1730cm-1 흡수 밴드(νC=O)의 감소와 함께, 장력이 증가함에 따라 더 높은 함량의 산성 공단량체가 반응하여 화학 반응을 촉진시켰다. 상이한 장력으로 처리된 섬유의 각각의 세트에 대해 고리화 반응의 정도(%EOR)를 계산하였다. 결과는 표 6에 제시되어 있다. 이들 실험에 사용된 매우 짧은 체류 시간을 고려하면, 예비-처리 후 생성된 고리 구조의 함량은 현저하였다.
CH 작용기(1360cm-1)의 증가와 직접적으로 관련된 CH2 작용기(1450cm-1)의 감소는 또한 더 높은 장력으로 가공된 섬유에서 관찰되었다. CH/CH2 작용기의 비율은 식 (3)에 따라 계산되었고 표 6에 제시되어 있다.
질소 예비-처리된 섬유의 고리화 반응의 정도 및 CH/CH2 비.
샘플 명칭 장력(수준) EoR(%) CH/CH2 비
PSN-3 낮음 10.7 ± 0.5 0.46 ± 0.03
PSN-4 중간 16.3 ± 0.7 0.58 ± 0.02
PSN-5 높음 19.3 ± 0.4 0.65 ± 0.03
기계 테스트는 파비맷 로봇을 사용하여 수행되었으며 결과는 표 7에 나타나 있다.
PSN-3, PSN-4 및 PSN-5의 기계적 특성 및 밀도.
생성물 장력(cN) 기계적 특성 질량 밀도(g/cm3)
최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa)
PSN-3 2300 0.54 ± 0.02 11.72 ± 0.26 1.194
PSN-4 2500 0.47 ± 0.02 11.57 ± 0.25 1.204
PSN-5 3000 0.42 ± 0.05 10.98 ± 0.96 1.206
장력이 증가함에 따라, 전구체의 최종 인장 강도 및 탄성률은 2300cN에서 3000cN으로 크게 떨어졌다. 또한 장력이 높을수록 전구체의 질량 밀도가 증가하는 것으로 관찰되었다.
시차 주사 열량계(DSC) 분석은 열 거동을 조사하기 위해 예비-처리된 PAN 섬유에 대해 대기 분위기 하에서 수행되었다(도 4). 섬유가 처리된 장력은 기록된 엔탈피에 상당히 영향을 미쳤으며, 엔탈피는 섬유 예비-처리에 사용된 최고 장력에서 가장 낮았다. 흥미롭게도, 예비-안정화된 샘플의 열 거동은 PAN 전구체와 달랐다. 질소에서 전구체의 예비-안정화는 화학적 안정화 반응의 동역학을 크게 변화시켰다. 발열 곡선의 기울기가 현저히 감소하여 보다 안전한 가동 조건에서 작동하는 탄소 섬유 제조 공정으로 전환되었다.
실시예 4 - 60분 내에 예비-처리된 PAN 전구체의 신속한 안정화 및 탄소 섬유의 형성
비교예 1(CE-1)에 대해 기술된 바와 같이, 실시예 1로부터의 예비-안정화된 전구체 PSN-1을 4개의 온도 구역을 갖는 산화 오븐 세트를 사용하여 안정화시켰다. 오븐 배열 및 산화 공정은 도 5에 도시되어 있다. 산화 오븐을 통한 섬유 경로는 실시예 CE-1과 동일하다. 각 오븐을 여러 번 통과시켜 PSN-1을 60분 동안 공기 중에서 가열하여 예비-안정화된 전구체 섬유를 산화시켰다. 이어서, 안정화된 전구체를 저온 및 고온 용광로에서 질소 중에서 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하였다. 탄화에 대한 누적 체류 시간은 3.1분이었다. 산화 및 탄화에 사용된 공정 파라미터는 표 8에 요약되어 있다.
실시예 4에 대한 공정 파라미터.
산화 오븐
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3 구역 4
온도(°C) 210 219 232 240
장력(cN) 3000 3150 3000 3400
저온 탄화 용광로(LT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3
온도(°C) 450 650 850
장력(cN) 1600
고온 탄화 용광로(HT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2
온도(°C) 1100 1500
장력(cN) 3400
이 시험에 사용된 산화 온도 프로파일은 각 구역에서 기준 비교예(CE-1)에서 전구체를 안정화시키기 위해 사용된 온도보다 대략 20℃ 낮았다. 이러한 온도 감소는 섬유를 안정화시키기 위한 산화 체류 시간의 감소에도 불구하고 관찰되었다(실시예 CE-1의 경우 68분 대 실시예 4의 경우 60분). 예비-안정화된 전구체 섬유는 열 및 산소 함유 분위기(산화)에 노출될 때 매우 반응성인 것으로 나타났다. 예비-안정화된 전구체 섬유는 구역 1에서 가열된 후 완전히 검은색으로 변하였다. 이러한 유형의 검은색 착색은 일반적으로 예비-안정화가 없는 기준 공정의 구역 3에서 보인다.
안정화 및 탄화에 따른 PAN 섬유의 기계적 특성의 진화는 파비맷을 사용하여 측정되었다. 결과를 표 9에 나타냈다.
실시예 4의 기계적 특성 및 기록된 밀도.
생성물 기계적 특성 질량 밀도(g/cm3)
최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa) 파단 신장률(%)
산화 구역 1 0.34 ± 0.03 10.79 ± 0.42 14.72 ± 2.19 1.245
산화 구역 2 0.34 ± 0.02 10.82 ± 0.35 16.43 ± 2.29 1.278
산화 구역 3 0.34 ± 0.02 11.04 ± 0.34 15.65 ± 1.68 1.324
산화 구역 4 0.30 ± 0.04 11.47 ± 1.16 15.99 ± 1.45 1.350
탄소 섬유 3.73 ± 0.78 259.00 ± 8.68 1.56 ± 0.31 1.737
예비-안정화된 PAN 섬유의 구역 1 안정화 후 기록된 인장 강도는 기준 시험(CE-1)의 구역 4로부터 나오는 샘플의 값과 거의 동일하였다. 섬유의 최종 인장 강도는 구역 2, 3 및 4에서 급격히 진화하지 않았다. 탄소 섬유의 인장 탄성률은 일반적으로 안정화 공정에 따라 감소한다(실시예 CE-1). 구역 1 후에, 인장 탄성률이 상당히 증가하였다. 이러한 유형의 거동은 일반적으로 기존 탄소 섬유 제조 공정의 탄화 단계에서 볼 수 있으며 질소 예비-안정화 후에 채택된 다양한 화학 구조로 설명할 수 있다. 안정화에 따른 신장률의 진화와 관련하여, 기준은 구역 3까지 약간 증가하고 약간의 감소를 나타냈다. 이 실험에서, 신장률은 유사한 거동을 채택했지만, 구역 2 후에 감소가 기록되었다. 기록된 안정화 섬유(구역 4)의 질량 밀도는 1.350g/cm3와 동일하였다.
탄소 섬유의 기계적 특성은 각각 최대 인장 강도 및 탄성률에 대해 3.73GPa 및 259GPa였다.
DSC를 사용하여 안정화된 섬유(구역 4)의 발열 곡선 하의 열 흐름 및 엔탈피를 질소 분위기하에 기록하였다. 안정화된 섬유가 더 낮은 온도에서 더 짧은 시간 동안 처리되었지만, 샘플은 78%의 전환 지수를 나타내었고, 이는 기준에 대해 기록된 지수(70%)보다 더 높았다.
실시예 4에서 제조된 기준(CE-1) 및 안정화된 PAN 전구체(PSN OPF)로부터의 안정화된 샘플의 FT-IR 스펙트럼은 도 6에 도시되어 있다. 열 안정화(기준)를 따라, 폴리아크릴로나이트릴의 구조는 사다리 유형 구조쪽으로 진화되었다. 나이트릴기(2242cm-1)는 고리화 및 탈수소화 반응을 통해 C=N기로 변환되어 C=C기(1590cm-1)를 초래하였다. 안정화가 일어날 때, 중합체 사슬의 골격에 원래 함유된 CH2기(1450 cm-1)는 필수적으로 중합체 사슬의 가교 및 탈수소화를 통해 CH기(1370cm-1)로 전환되었다. 안정화 후, 안정화된 생성물에 함유된 C=C, C=O, C=N, C-C, C-CN기의 다양한 진동 모드로 인해 1700 내지 1000 cm-1의 광대역이 보였다. 안정화된 샘플의 IR 스펙트럼과 관련하여, 고리화 및 가교 반응에 대해 유사한 변화가 관찰되었다. 그러나, 본질적으로 FT-IR 스펙트럼의 가장 낮은 부분에서 상당한 구조적 변화가 관찰되었다. 800cm-1, 1022cm-1, 1260cm-1에서 추가적이거나 더 강한 피크가 관찰되었다. 이들 새로운 피크의 형성은 질소 예비-처리에 의해 유도된 더 많은 양의 방향족 유형의 구조와 관련될 수 있다. 실시예 4의 안정화된 섬유에 대해 기록된 %EOR은 69%였다.
실시예 5 - 30분 내에 예비-처리된 PAN 전구체의 신속한 안정화 및 탄소 섬유의 형성
실시예 1로부터 예비-안정화된 전구체 PSN-1을 도 7에 도시된 바와 같이 작동하는 오븐 세트에서 산화시켰다. 이 실시예에 사용된 라인 속도는 실시예 4에 사용된 것과 동일하였다. 그러나, 이 실시예에서는 2개의 가열 구역만이 사용되어 산화 체류 시간을 30분으로 단축시켰다. 예비-안정화된 전구체 PSN-1은 각 오븐을 여러 번 통과하였다. 이어서, 안정화된 전구체를 저온 및 고온 용광로에서 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하였다. 누적 탄화 체류 시간은 3.1분이었다. 산화 및 탄화에 사용된 공정 파라미터는 표 10에 요약되어 있다.
실시예 5에 사용된 공정 파라미터.
산화 오븐
공정 파라미터 구역 1 구역 2
온도(°C) 244 258
장력(cN) 3100 3200
저온 탄화 용광로(LT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3
온도(°C) 450 650 850
장력(cN) 1600
고온 탄화 용광로(HT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2
온도(°C) 1100 1500
장력(cN) 3200
기계적 테스트를 수행하고 결과를 표 11에 나타냈다.
실시예 5의 기계적 특성 및 기록된 밀도
생성물 기계적 특성 질량 밀도(g/cm3)
최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa) 파단 신장률(%)
산화 구역 1 0.46 ± 0.02 11.83 ± 0.32 16.70 ± 0.67 1.283
산화 구역 2 0.35 ± 0.01 10.61 ± 0.26 15.91 ± 1.25 1.343
탄소 섬유 3.70 ± 0.75 243.88 ± 8.63 1.62 ± 0.31 1.783
실시예 4와 비교하여, 구역 1 안정화에 대해 기록된 최종 인장 강도 및 탄성률이 더 높았다. 인장 강도 및 탄성률은 기준 샘플에서 관찰된 전통적인 거동과 유사하게 구역 2 후에 감소하였다. 두 온도 구역에서 산화 후 안정화된 섬유의 밀도 값은 또한 1.343g/cm3로 기록되었다. 이 산업 시험에서 생산된 탄소 섬유는 3.70GPa의 최대 인장 강도와 244GPa의 인장 탄성률을 가진다.
DSC를 사용하여 안정화된 섬유(구역 2)의 발열 곡선 하에서 열 흐름 및 엔탈피를 질소 분위기 하에서 기록하였다. 샘플은 78%의 전환 지수를 나타냈다. 등록된 이 변환 지수 값은 CE-1 기준 샘플(70%)보다 높았다.
구역 1 및 2에서 산화 후 생성된 안정화된 섬유의 FT-IR 스펙트럼은 도 8에 도시되어 있다. 안정화된 섬유에 대해 기록된 %EOR은 74%였으며, 이는 CE-1 기준 실시예보다 약간 더 높다.
실시예 6 - 15분 내에 예비-처리된 PAN 전구체의 신속한 안정화 및 탄소 섬유의 형성
실시예 1의 예비-안정화된 전구체 PSN-1을 도 9에 도시된 바와 같이 단일 온도 구역에서 산화시켰다. 실시예 5의 시험과 유사하게, 라인 속도는 실시예 4에서 사용된 것과 동일하게 유지되었다. 이 실시예의 경우, 단일 산화 구역을 제공하는 하나의 산화 오븐만이 이용되어 산화 체류 시간이 15분으로 단축되었다. 예비-안정화된 전구체 PSN-1은 단일 산화 오븐을 여러 번 통과하였다. 이어서, 안정화된 전구체를 저온 및 고온 용광로에서 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하였다. 누적 탄화 체류 시간은 실시예 4 및 5(3.1분)와 동일하였다. 산화 및 탄화에 사용된 공정 파라미터는 표 12에 요약되어 있다.
실시예 6에 사용된 공정 파라미터.
산화 오븐
공정 파라미터 구역 1
온도(°C) 258
장력(cN) 3200
저온 탄화 용광로(LT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3
온도(°C) 450 650 850
장력(cN) 1500
고온 탄화 용광로(HT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2
온도(°C) 1100 1500
장력(cN) 3000
공정에 따른 재료의 기계적 특성은 파비맷를 사용하여 측정되었다(표 13).
실시예 6의 기계적 특성 및 기록된 밀도.
생성물 기계적 특성 질량 밀도(g/cm3)
최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa) 파단 신장률(%)
산화 구역 1 0.42 ± 0.01 10.95 ± 0.19 17.23 ± 1.04 1.304
탄소 섬유 3.56 ± 0.83 234.10 ± 7.11 1.68 ± 0.37 1.791
이 시험에서 3.56GPa의 최종 인장 강도 및 234GPa의 탄성률를 갖는 고성능 탄소 섬유가 제조되었다. 이 시험에서 구역 1에서 나오는 안정화된 섬유는 기준(CE-1)에서 나오는 안정화된 섬유보다 더 높은 기계적 특성을 가졌다. 단일 온도 구역에서 산화에 의해 생성된 안정화된 섬유의 밀도 값이 또한 기록되었고 1.304g/cm3과 동일하였다. 안정화된 섬유의 밀도가 낮음에도 불구하고, 재료는 탄화되기에 충분히 열적으로 안정적이었다. 이러한 높은 열 안정성은 이 방법을 사용하여 형성된 안정화된 섬유의 강화된 화학 조성과 관련이 있다.
단일 온도 구역에서 산화 후 생성된 안정화된 샘플의 FT-IR 스펙트럼은 도 10에 도시되어 있다. 스펙트럼은 실시예 4 및 5에서 수득한 것과 유사하다. 800cm-1의 흡수는 보다 높은 가공 온도에서 방향족 구조의 형성을 강조하는 중요한 것이었다. 안정화된 샘플의 %EOR은 64%였다. DSC 실험도 수행되었으며 CI 지수는 65%로 기록되었다.
실시예 7 - 20분 내에 예비-처리된 PAN 전구체의 신속한 안정화 및 탄소 섬유의 형성
실시예 1로부터의 예비-안정화된 전구체 PSN-1은 도 11에 도시된 바와 같이 상이한 온도로 설정된 4개의 다른 오븐을 통해 1회 예비-안정된 전구체를 통과시킴으로써 산화되었다. 각각의 패스에 대해 상이한 장력 세트가 사용되었다. 예비-안정화된 전구체 PSN-1은 각 오븐을 단일 패스로 통과시켰다. 예비-안정화된 섬유의 체류 시간은 오븐 당 5분이며, 따라서 총 산화 시간은 20분이다. 사용된 라인 속도는 실시예 4의 라인 속도와 동일하였다. 이어서, 안정화 전구체를 저온 및 고온 용광로에서 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하였다. 누적 탄화 체류 시간은 실시예 4, 5 및 6(3.1분)에서 이전에 사용된 것과 동일하였다. 산화 및 탄화에 사용된 공정 파라미터는 표 14에 요약되어 있다.
실시예 7에 사용된 공정 파라미터.
산화 오븐
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3 구역 4
온도(°C) 230 243 256 265
장력(cN) 3000 3100 3200 3400
저온 탄화 용광로(LT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3
온도(°C) 450 650 850
장력(cN) 1650
고온 탄화 용광로(HT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2
온도(°C) 1100 1450
장력(cN) 3300
파비맷을 사용하여 기계적 테스트를 수행하였다(표 15).
실시예 7에 대한 인장 특성 및 기록된 밀도.
생성물 기계적 특성 질량 밀도(g/cm3)
최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa) 파단 신장률(%)
산화 구역 1 0.34 ± 0.03 10.51 ± 0.70 16.95 ± 2.30 1.251
산화 구역 2 0.38 ± 0.04 11.08 ± 0.75 17.45 ± 1.92 1.278
산화 구역 3 0.38 ± 0.04 10.93 ± 0.37 14.82 ± 2.84 1.313
산화 구역 4 0.32 ± 0.02 10.31 ± 0.34 15.04 ± 2.27 1.344
탄소 섬유 3.57 ± 0.52 240.74 ± 8.08 1.61 ± 0.23 1.799
결과와 관련하여, 섬유의 최종 인장 강도 및 탄성률은 안정화 공정에 따라 유사하게 유지되는 것으로 관찰되었다. 실시예 5와 유사하게, 신장은 처음 2개 구역에서 증가하고 마지막 2개 구역에서 최종적으로 떨어졌다. 이 실시예에서 제조된 탄소 섬유의 밀도는 기준 CE-1 실시예보다 높으며, 이는 탄소 섬유의 상이한 구조적 형태에 기인할 수 있음을 주목하였다.
FT-IR 분석은 각각의 다른 온도 구역에서 산화 후 샘플에 대해 수행되었다(도 12). 흥미롭게도, 섬유는 구역 1 이후에 이미 안정화된 섬유와 유사한 화학 구조를 채택하였다. 이것은 구역 1에 대해 기록된 EOR 값이 증가한 것으로 확인되었다. 질소에서의 예비-안정화 처리 후, 섬유는 활성화된 상태에 있으며, 산화적 안정화 화학 반응이 보다 신속하고 더 크게 일어날 수있게 한다.
안정화 공정으로부터 나오는 각각의 샘플 세트에 대해 DSC 실험을 수행하였다. CI 지수를 계산하였으며 안정화된 샘플에 대해 75%의 값을 나타냈다.
FT-IR 및 DSC 분석 결과는 표 16에 제시되어 있다.
안정화(산화) 동안 실시예 7의 반응의 정도 및 전환 지수.
생성물 FT-IR DSC
EOR(%) CI(%)
구역 1 51.2 ± 0.3 44.2 ± 1.1
구역 2 57.5 ± 1.3 53.4 ± 1.6
구역 3 61.3 ± 1.1 60.9 ± 0.8
구역 4 68.9 ± 0.9 75.2 ± 1.0
실시예 8 - 상이한 PAN 전구체 섬유의 신속한 안정화 및 탄화
이 실험에는 다른 상업용 폴리아크릴로나이트릴 전구체가 사용되었다.
● 전구체 A: 사이징으로 덮인 타원형 단면 모양의 50.000필라멘트(50K)를 포함하는 대형 상업용 폴리아크릴로나이트릴 토우. 이 전구체의 화학적 조성은 산성 공단량체(알 수 없는 조성)와 공중합된 폴리아크릴로나이트릴을 포함한다.
● 전구체 B: 둥근 단면 모양의 24.000 필라멘트(24K)를 포함하고 실리콘 기반 사이징으로 덮인 상업용 폴리아크릴로나이트릴 토우. 이 섬유는 93% 아크릴로나이트릴, 1% 이타콘산 및 6% 메틸 메타크릴레이트의 비율을 갖는 공중합된 폴리아크릴로나이트릴로 제조된다.
질소 분위기 하에서 PAN 전구체 섬유의 빠른 예비-안정화
전구체 A 및 B는 질소 분위기에서 4개의 가열 구역을 포함하는 용광로를 사용하여 각각 예비-안정화되었다(도 1).
상이한 전구체 유형은 가해진 장력을 제외하고 동일한 처리 조건 하에서 예비-처리되었다. 시험되는 장력은 토우 크기에 적합하도록 선택되었다. 이러한 시험의 경우, 라인 속도는 1분 10초의 질소 분위기에서 체류 시간을 제공하도록 설정되었다. 사용된 온도 프로파일은 각각 구역 1 및 2에 대해 285℃이고; 구역 3 및 4에 대해 295℃이었다. 산소의 존재를 억제하기 위해 용광로를 질소로 약간 과압시켰다.
공정 파라미터로서 장력의 효과를 연구하기 위해, 상이한 전구체 섬유를 표 17에 나타낸 바와 같이 일정한 가해진 장력의 상이한 값에서 안정화시켰다. 샘플은 FT-IR, 밀도 컬럼 및 파비맷을 사용하여 특성화하였다.
질소 하에서 예비-안정화 시험 동안 생성된 샘플의 목록.
전구체 장력(cN) 참조
A 2650 A-2650
3000 A-3000
3100 A-3100
3200 A-3200*
3500 A-3500
3750 A-3750
B 1500 B-1500
1600 B-1600*
1700 B-1700
1800 B-1800
*산소 및 탄화에서의 추가 안정화를 위해 대량으로 생산된 선택된 예비-안정화된 PAN 섬유.
산소에 노출하여 안정화된 PAN 전구체를 형성
안정화를 위해 각각의 상이한 유형의 PAN 전구체에 대해 다량의 예비-안정화된 섬유가 제조되었다. 표 17의 섬유 "A-3200" 및 "C-1600"은 공기 중에서 추가 산화를 위해 선택된 후보 물질이었다. 산화 단계에 사용된 설정은 시험된 각 전구체에 대해 유사하였으며, 도 11에 도시되어 있다.
탄소 섬유의 탄화 및 형성
완전히 안정화된 PAN 섬유를 불활성 분위기 하의 저온 및 고온 용광로에서 장력하에 탄화시켰다. 질소로 퍼지된 2개의 용광로가 사용되었다. 탄화에 대한 열에서의 누적 체류 시간은 3.1분이었다. 저온 용광로는 각각 450℃, 650℃ 및 850℃에서 설정된 3개의 구역을 가졌다. 고온 용광로는 각각 1100℃ 및 1500℃에서 설정된 2개의 구역을 가졌다. 모든 전구체는 동일한 처리 조건을 사용하여 처리되었다.
결과 및 토론
전구체 A
질소 분위기 하에서 예비-안정화
예비-안정화 동안 가해질 원하는 장력을 결정하기 위해, 전구체 샘플을 초기에 상이한 장력에서 질소하에 저온에서 고온으로 가열하였다(표 17).
상이한 가해진 장력 하에서 처리된 샘플을 FT-IR과 측정된 반응 정도(%EOR)로 분석하였다. 나이트릴 고리화 반응의 정도와 가해진 장력에 따라 고리화가 어떻게 변하는가는 도 13에 도시되어 있다. 곡선은 "종(bell)" 형태를 채택하여 고리 구조(43%)의 형성과 관련하여 최대 강도가 있음을 시사하는 것으로 관찰되었다. 이 연구로부터, PAN 전구체에서 최적의 양의 고리화된 나이트릴기를 촉진시키는 일정량의 가해진 장력이 존재하는 것으로 보인다. 전구체 A의 경우, 이 전구체에 대한 최적의 장력은 3000cN이었다.
다양한 예비-안정화된 샘플의 질량 밀도가 또한 시험되어 도 14 및 표 18에 도시되어 있다. 동일한 유형의 프로파일이 FT-IR과 유사하게 관찰되었다. 고리 구조의 최고 함량과 상관된 곡선의 최대 값(3000cN의 가해진 장력)에서의 샘플은 기록된 질량 밀도가 가장 높았다.
예비-안정화된 섬유의 기계적 특성은 단일 필라멘트 테스터 파비맷을 사용하여 측정하였다. 도 15는 상이한 가해진 장력 하에서 처리된 예비-안정된 섬유의 최종 인장 강도 및 인장 탄성률의 진화를 도시한다. 결과는 또한 표 18에 제시되어 있다. 곡선은 FT-IR 및 질량 밀도 결과와 비교하여 역전된 경향을 나타냈다. 안정화가 진행될수록 시스템이 약해진다. 이 전구체에 대해 기록된 최소 기계적 특성은 3000cN에 위치하였다.
전구체 A의 샘플에 대한 기계적 특성 및 기록된 밀도
생성물 기계적 특성 질량 밀도(g/cm3)
최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa) 파단 신장률(%)
PAN-A 0.64 ± 0.05 13.56 ± 0.23 14.06 ± 1.09 1.187
A-2650 0.54 ± 0.03 11.50 ± 0.29 17.03 ± 0.95 1.194
A-3000 0.30 ± 0.06 8.85 ± 0.89 15.40 ± 1.88 1.249
A-3100 0.40 ± 0.04 10.79 ± 0.35 15.65 ± 1.69 1.225
A-3200 0.41 ± 0.05 10.80 ± 0.44 15.70 ± 0.75 1.223
A-3500 0.41 ± 0.03 10.88 ± 0.40 15.63 ± 0.98 1.219
A-3750 0.45 ± 0.04 11.39 ± 0.57 14.40 ± 1.12 1.215
예비-안정화된 전구체 A의 탄소 섬유로의 빠른 전환
예비-안정화된 섬유 후보 "A-3200"은 공기 중의 연속적인 안정화와 불활성 대기에서의 후속 탄화와 관련된 시험을 위해 선정되었다. 이 전구체는 26%의 반응의 정도를 가졌다. 섬유는 도 11에 도시된 것과 같은 설정을 사용하여 다른 온도에서 4개의 가열 구역을 사용하여 안정화되었다. 구역 당 한 번의 통과만 필요하였다. 구역 당 체류 시간은 5분이었다. 산화에서의 총 체류 시간은 20분(열에서 5분의 4회 단일 패스)이었다. 예비-안정화된 전구체는 공기 중에서 가열되는 동안 5분의 단일 패스에서 주황색에서 암갈색으로 매우 빠르게 색이 변하여 고도로 촉매화된 시스템을 나타냈다. 안정화 후, 질소로 포화된 저온 및 고온 용광로를 사용하여 섬유를 탄화시켰다. 시험 기간 동안 사용된 공정 변수는 표 19에 나타내었다.
섬유 "A-3200"을 안정화시키고 탄화시키는 데 사용된 공정 파라미터.
산화 오븐
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3 구역 4
온도(°C) 224 237 250 263
장력(cN) 3050 3300 3300 3550
저온 탄화 용광로(LT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3
온도(°C) 450 650 850
장력(cN) 2930
고온 탄화 용광로(HT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2
온도(°C) 1100 1500
장력(cN) >3500
이 시험으로부터 탄소 섬유를 제조하고 기계적 특성을 표 20에 나타내었다.
전구체 "A-3200"으로부터 제조된 탄소 섬유의 기계적 특성
생성물 최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa) 파단 신장률(%)
"A-3200 탄소 섬유" 3.52 ± 0.43 227.12 ± 7.95 1.70 ± 0.20
전구체 B
질소 분위기 하에서의 예비-안정화
전구체 B 섬유는 질소에서 상이한 가해진 장력에서 안정화되었다(표 17).
FT-IR 분석을 수행하고 최대 고리화 반응 정도를 다시 강조하였다. 이 경우, 최대 나이트릴 고리화(24%)는 1600cN의 가해진 장력에서 발생하였다(도 16). 이 장력에서 질량 밀도도 가장 높았다.
예비-안정화된 섬유의 다른 세트에 대해 기계적 시험을 수행하였다. 결과를 표 21 및 도 18에 나타내었다. 상이한 섬유 샘플의 최후 인장 강도 및 인장 탄성률은 1600cN에서 최소를 나타냈다. 고리화된 나이트릴기의 함량이 최대일 때, 기록된 기계적 특성이 가장 낮다. 이 거동은 이 연구에서 테스트된 다른 전구체에 대해 관찰되었다.
전구체 B의 샘플에 대한 기계적 특성 및 기록된 밀도
생성물 기계적 특성 질량 밀도(g/cm3)
최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa) 파단 신장률(%)
PAN-B 0.55 ± 0.04 10.83 ± 0.53 16.08 ± 0.85 1.182
B-1500 0.36 ± 0.02 8.92 ± 0.36 21.38 ± 1.11 1.207
B-1600 0.32 ± 0.03 8.34 ± 0.57 20.82 ± 1.98 1.215
B-1700 0.38 ± 0.02 9.34 ± 0.25 19.45 ± 0.82 1.206
B-1800 0.38 ± 0.03 9.28 ± 0.53 19.34 ± 1.20 1.204
예비-안정화된 전구체 B의 탄소 섬유로의 신속한 전환
후보 "B-1600"은 산업적 시험을 허용하도록 대량으로 제조되었다. 이 섬유는 24%의 측정된 반응의 정도를 가졌다. 예비-안정화된 섬유는 공기 중에서 성공적으로 안정화되었다. 다시, 산소 함유 분위기에서의 총 체류 시간은 20분과 동일하였다. 산소의 안정화 후, 섬유를 2개의 용광로를 사용하여 불활성 분위기에서 탄화시켰다. 시험 기간 동안 사용된 공정 파라미터에 대한 자세한 내용은 표 22에 나와 있다.
섬유 "B-1600"을 안정화시키고 탄화시키는 데 사용된 공정 파라미터.
산화 오븐
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3 구역 4
온도(°C) 228 243 252 265
장력(cN) 2700 2700 2900 3000
저온 탄화 용광로(LT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3
온도(°C) 450 650 850
장력(cN) 1200
고온 탄화 용광로(HT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2
온도(°C) 1100 1500
장력(cN) 2200
이 시험으로부터 탄소 섬유를 제조하고 기계적 특성을 표 23에 나타낸다.
전구체 "B-1600"으로부터 제조된 탄소 섬유의 기계적 특성
생성물 최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa) 파단 신장률(%)
"B-1600 탄소 섬유" 3.63 ± 0.49 243.89 ± 10.52 1.61 ± 0.23
상기 실험은 다양한 상이한 안정화된 PAN 전구체가 신속하게 생성될 수 있고, 완전히 안정화된 전구체가 대량의 자동차 용도에 적합한 기계적 특성을 제공하는 탄소 섬유로 성공적으로 전환될 수 있음을 입증한다.
실시예 9 - 유사한 인장 특성을 갖는 탄소 섬유를 제조할 때의 비교 전구체 안정화 공정 대 신속한 전구체 안정화 공정에 대한 연구
이 실시예에서, 산업에서 이용되는 종래의 전구체 안정화 공정를 나타내는 비교 공정은 본 발명의 빠른 전구체 안정화 공정과 비교되었다.
동일한 전구체 공급 원료(산성 공단량체를 함유하는 상업용 PAN 24K)를 사용하여 2개의 산업적 시험을 수행하였다. 유사한 기계적 특성을 갖는 탄소 섬유가 제조되었다. 또한, 두 공정으로부터 생성된 산화된 PAN 섬유(OPF)의 추가 비교를 가능하게 하기 위해, 안정화된 전구체(OPF)에서의 유사한 밀도가 목표로 되었다. 비교 공정으로 제조된 섬유를 96분에 걸쳐 안정화시켰다. 반대로, 빠른 안정화 공정으로 제조된 섬유는 20분 안에 산소 함유 분위기에서 안정화되었다. 두 공정을 모두 검사할 수 있도록 산화 안정화 및 탄화 종료시 섬유 표본을 채취하였다.
9.1 비교 종래 공정에 사용된 공정 조건
상업용 PAN 섬유는 호주 카본 넥서스의 탄소 섬유 생산 라인을 사용하여 탄소 섬유로 지속적으로 변환되었다. PAN 섬유는 4개의 온도 구역을 제공하는 4개의 센터-투-엔드 오븐을 사용하여 안정화되었고, 각 온도 구역에서 다수의 통과가 있었다. 산화 안정화를 위해, 공정 파라미터(장력, 라인 속도, 기류, 가스 추출 등)의 엄격한 제어하에 섬유를 점차 가열하였다. 이러한 비교 산화 공정에서, 전구체 섬유 체류 시간은 오븐 당 24분이었고, 누적 체류 시간은 96분이었다. 비교 산화 공정을 수행하는 데 사용되는 설정은 도 5에 도시된다. 탄소 섬유 생산 라인에서 구동 롤러의 회전 속도를 변화시켜 장력을 조정하였다. 안정화에 사용된 공정 파라미터는 표 24에 요약되어 있다.
비교 종래 전구체 안정화 공정에 사용된 공정 파라미터
공정 파라미터 산화 오븐
구역 1 구역 2 구역 3 구역 4
온도(°C) 225 235 245 255
장력(cN) 2650 2750 2550 2650
안정화된 섬유를 불활성 대기에서 저온 및 고온의 두 용광로에서 연속적으로 탄화시켰다. 섬유로의 산소 접촉을 피하기 위해 용광로를 고순도 질소로 퍼지시켰다. 저온 탄화는 1200cN의 일정한 장력에서 450 내지 850℃에서 수행되었고, 고온 탄화는 2200cN의 일정한 장력에서 1200 내지 1500℃에서 각각 수행되었다. 탄화의 총 체류 시간은 3.1분이었다.
9.2 빠른 안정화 공정과 함께 사용되는 공정 조건
이러한 연속 공정을 위해, 질소 예비-처리는 산업적 규모의 용광로를 사용하여 수행되었다. 용광로는 4개의 제어 가능한 가열 구역, 입력 및 출력 질소 씰 및 질소 냉각 챔버로 구성되었다(도 1). 용광로는 고순도 질소로 퍼지되었고, 섬유는 각각의 용광로의 2개의 첫번째 및 2개의 마지막 존에 대해 285℃ 및 295℃의 온도에서 구역 1에서 구역 4로 가열되었다. 질소 예비-처리의 경우, 섬유 체류 시간은 열에서 1분 10초였다. 시험은 1600cN에서 엄격한 장력 제어하에 수행되었다. 질소 예비-처리된 섬유에 대한 측정된 고리화 반응의 정도(%EOR)는 23%였다.
질소 예비-처리된 섬유는 종래의 비교 공정에 사용된 것과 동일한 장비를 사용하여 대기 중에서 추가로 안정화되었다(도 5). 라인 속도는 초기에 구역 당 5분, 따라서 총 20분의 산화 체류 시간을 허용하도록 설정되었다(도 11). 산화 동안 사용된 공정 파라미터는 표 25에 요약되어 있다.
빠른 전구체 안정화 공정에 사용된 공정 파라미터
공정 파라미터 산화 오븐
구역 1 구역 2 구역 3 구역 4
온도(°C) 228 243 252 265
장력(cN) 2700 2700 2900 3000
안정화된 섬유는 비교 목적으로 비교 종래 공정에 사용된 것과 동일한 실험 설정을 사용하여 탄화되었다. 다시, 탄화의 총 체류 시간은 3.1분이었다.
9.3 결과
두 공정의 섬유는 X-선, FT-IR, DSC, 밀도 컬럼 및 인장 시험 기법을 사용하여 특성화되었다. PAN 전구체, 산화 PAN 섬유(OPF) 및 탄소 섬유에 대한 각 특성화 기술의 결과는 표 26, 27 및 28에 요약되어 있다.
PAN 전구체 섬유
PAN 전구체의 재료 특성
기술 테스트된 파라미터 전구체
XRD nm의 겉보기 결정 크기 Lc(002)
A°의 d-간격(002)
nm의 겉보기 결정 크기 Lc(100)
A°의 d-간격(100)		 1.616 ± 0.014
3.343 ± 0.016
9.074 ± 0.173
5.249 ± 0.020
FT-IR CH/CH2 비 0.39 ± 0.05
TGA 600 °C에서의 % 중량 손실(질소 하에서 테스트됨) 49.3 ± 0.4
밀도 컬럼 질량 밀도(g/cm3) 1.184 ± 0.003
인장 테스트 최종 인장 강도(GPa)
인장 탄성률(GPa)
파단 신장률(%)		 0.55 ± 0.04
12.07 ± 0.53
16.08 ± 0.85
산화된 PAN 섬유
종래의 비교 공정 및 빠른 안정화 공정으로부터 추출된 산화된 PAN 섬유의 재료 특성
분석 기술 산화된 PAN 섬유
기술 테스트된 파라미터 비교 종래 공정 빠른 안정화 공정
XRD nm의 겉보기 결정 크기 Lc(002)
A°의 d-간격(002)
nm의 겉보기 결정 크기 Lc(100)
A°의 d-간격(100)		 1.231 ± 0.041
3.467 ± 0.017
2.192 ± 0.135
5.254 ± 0.070		 1.024 ± 0.049
3.507 ± 0.021
2.170 ± 0.163
5.244 ± 0.170
분석 기술 산화된 PAN 섬유
기술 테스트된 파라미터 비교 종래 공정 빠른 안정화 공정
FT-IR 고리화 반응의 정도(%) 68.1 ± 1.4 67.2 ± 1.2
탈수소화 비율 1.52 ± 0.09 1.73 ± 0.07
DSC % 발열 전환 지수(%)
(질소 하에서 테스트됨)		 53.5 ± 1.1 69.5 ± 0.9
TGA 600 °C에서의 % 중량 손실(질소 하에서 테스트됨) 25.5 ± 0.7 24.1 ± 0.9
밀도 컬럼 질량 밀도(g/cm3) 1.355 ± 0.005 1.357 ± 0.004
인장 테스트 최종 인장 강도(GPa)
인장 탄성률(GPa)
파단 신장률(%)		 0.31 ± 0.03
8.41 ± 0.64
26.75 ± 2.32		 0.32 ± 0.03
9.21 ± 0.34
22.01 ± 2.31
탄소 섬유
종래의 비교 공정 및 빠른 안정화 공정으로부터 추출된 탄소 섬유의 재료 특성
분석 기술 탄소 섬유
기술 테스트된 파라미터 비교 종래 공정 빠른 안정화 공정
XRD nm의 겉보기 결정 크기 Lc(002)
A°의 d-간격(002)		 1.783 ± 0.036
3.553 ± 0.018		 2.089 ± 0.077
3.527 ± 0.078
밀도 컬럼 질량 밀도(g/cm3) 1.774 ± 0.003 1.798 ± 0.005
인장 테스트 최종 인장 강도(GPa)
인장 탄성률(GPa)
파단 신장률(%)		 3.36 ± 0.51
223.0 ± 10.4
1.51 ± 0.22		 3.51 ± 0.03
229.9 ± 12.6
1.61 ± 0.19
9.4 토론
X-선 분석
초기 PAN 전구체, 안정화된 전구체 및 탄화된 섬유의 구조적 조성은 X-선 분광법을 사용하여 특성화되었다. 종래의 비교 공정 및 빠른 안정화 공정으로부터의 안정화된 및 탄소 섬유의 결정 구조를 분석하였다. 이 연구에서 겉보기 결정 크기 Lc(002)와 Lc(100)은 셰러의 방정식(식 4)을 사용하여 결정되었다. 탄소 섬유를 분석할 때, 섬유가 열에서 상당히 적은 시간을 소비했지만(비교 종래 공정과 비교하여 체류 시간의 21%) 빠른 안정화 공정을 사용한 겉보기 결정 크기 Lc(002)가 적어도 20% 더 큰 것으로 관찰되었다. 이 발견은 빠른 안정화 공정을 통해 안정화된 섬유의 상이한 화학적 조성에 의해 유도된 섬유에 의해 채택된 상이한 결정 구조를 강조하였다.
탄소 섬유에서 관찰된 차이 외에도, 두 공정으로부터 추출된 안정화된 섬유에서 현저한 불일치가 관찰되었다. 빠른 안정화 공정으로부터 추출된 안정화된 전구체 섬유의 겉보기 결정 크기 Lc(002)는 비교 종래의 방법에 의해 형성된 안정화된 전구체 섬유에서 관찰된 것보다 20% 더 작았다. 반대로, 겉보기 결정 크기 Lc(100)에서는 뚜렷한 차이가 보이지 않았다. 결정면들 사이의 d-간격은 또한 식 (5)를 사용하여 안정화되고 탄화된 샘플들에 대해 분석되었다. 빠른 안정화 공정에 의해 형성된 안정화된 전구체 섬유의 d-간격(002)은 비교 공정에 의해 형성된 안정화된 전구체에 대해 관찰된 것보다 약간 더 컸다(4%).
FT-IR 분광법
안정화된 섬유의 화학적 조성은 FT-IR 기술을 사용하여 특성화되었다. 비교 반응 및 빠른 안정화 공정 둘 다로부터 추출된 안정화된 섬유에 대해 고리화 반응의 정도를 계산하였다(식 2). 두 공정에 의해 생성된 안정화된 전구체 섬유는 유사한 %EOR을 특징으로 하며, 안정화 시간 프레임은 상당히 상이하지만 동일한 함량의 고리 구조가 형성됨을 강조하였다.
%EOR 이외에, 탈수소화 비율이 계산될 때 눈에 띄는 차이가 관찰되었다(식 3). 빠른 안정화 공정으로 제조된 안정화된 섬유의 탈수소화 비율은 종래의 비교 공정보다 적어도 13% 더 높았으며, 이는 중합체 골격의 더 큰 정도의 산화적 화학 반응 또는 더 높은 화학적 전환을 나타낸다.
시차 주사 열량 측정(DSC)
DSC 분석을 통해 종래의 비교 공정 및 빠른 안정화 공정으로부터의 안정화된 섬유의 열 거동을 조사하였다. 안정화된 섬유의 CI 지수(식 1)를 계산하였고, 빠른 안정화 공정을 통해 처리된 섬유와 함께 상당히 높은(+16%) 것으로 확인되었다. 섬유는 열에 더 적은 시간을 소비했지만 발열의 전환은 우수하여 향상된 섬유 처리를 강조하였다.
열 중량 분석(TGA)
안정화된 전구체 섬유의 온도에 따른 중량 손실의 진화는 TGA에 의해 분석되었다. 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 질소 하에서 시험하였다. 종래의 비교 공정과 빠른 안정화 공정에 의해 형성된 안정화된 전구체 사이에는 현저한 차이가 관찰되지 않았다. 두 제조 공정으로부터 추출된 안정화된 전구체 섬유는 600℃에서 유사한 중량 손실을 나타냈다(종래의 비교 공정 및 빠른 안정화 공정 각각에 대해 25.5±0.7 대 24.1±0.9).
질량 밀도
두 안정화 공정으로부터 얻어진 PAN 전구체 및 산화 안정화 전구체 섬유(OPF)의 질량 밀도는 밀도 컬럼 기술을 사용하여 결정되었다. 상기 섹션에서 설명된 바와 같이, 안정화된 섬유의 밀도는 유사 하였다(비교 기준).
그러나, 다르게 처리된 안정화된 전구체로부터 형성된 탄소 섬유에서, 빠르게 안정화된 전구체에 대한 산화 동안 열에서 처리 시간이 상당히 적음에도 불구하고, 탄소 섬유에 의해 생성된 안정화된 전구체로부터 생성된 탄소 섬유의 밀도(유사한 인장 특성)는 빠른 안정화 공정은 비교 종래의 공정(각각 1.774±0.003 대 1.798±0.005)에 의해 생성된 안정화된 전구체로부터의 탄소 섬유 생성의 것보다 더 높았으며, 이는 상이한 구조적/화학적 구조를 입증하였다.
파비맷(FAVIMAT)을 통한 인장 테스트
파비맷 기술을 사용하여 PAN 섬유, 안정화된 전구체 섬유(OPF) 및 탄소 섬유의 인장 특성을 측정하였다. 이 실시예의 기준으로서, 유사한 기계적 특성을 갖는 탄소 섬유가 두 안정화 공정으로부터 생성되었다. 두 공정에서 나온 OPF의 인장 특성은 비슷하였다.
실시예 10 - 산화 안정화에 대한 예비-안정화된 전구체에서 고리 구조의 농도의 효과.
이 연구에서, 예비-안정화된 전구체에서 나이트릴기 고리화 정도가 후속 산화 화학 반응에 미치는 영향을 조사하였다. FT-IR 기술을 사용한 고리화 반응의 정도 공식의 측정을 통해 결정된 고리 구조의 함량에 기초하여 상이한 수준의 %EOR, 17%, 24% 및 28% EOR을 갖는 3종의 예비-안정화된 섬유(PAN 전구체 12K)가 선택되었다.
이들 실험을 위해, 3세트의 질소 예비-처리된 섬유를 정확히 동일한 실험 조건을 사용하여 산소에서 안정화시켰다. 예비-처리된 섬유는 도 11과 같이 설정한 호주 카본 넥서스의 탄소 섬유 생산 라인으로부터의 센터-투-엔드 오븐을 사용하여 산소 함유 분위기에서 지속적으로 안정화되었다. 다양한 체류 시간 동안 오븐에서 산화 후 전구체 섬유의 샘플을 추출하였다. 구체적으로, 전구체 섬유는 산소 함유 분위기에서 3.75, 7, 10.75 및 15분의 열에서의 체류 시간 후 추출되었다. 안정화 실험을 위해 선택된 일정한 장력 및 온도는 각각 2200cN 및 230℃였다. 산화된 PAN 섬유는 FT-IR 기술을 사용하여 시험되었다. 고리화 반응의 정도와 CH/CH2 비는 각각 식 2 및 3으로부터 계산되었다.
10.1 토론
열에서 산화 체류 시간의 함수로서 CH/CH2 비의 진화는 도 19에 도시되어 있다.
도 19에 도시된 바와 같이, 상이한 정도의 고리화를 갖는 상이한 예비-안정화된 전구체 섬유의 질소 예비-처리는 높은 화학 반응 전환율을 초래할 수 있다. CH/CH2 비는 중합체 골격의 화학적 조성을 예시한다. 산화 화학 반응(탈수소화, 산화 등)이 진행됨에 따라, 산화 안정화 동안 CH 및 CH2 종의 비율이 변형되어 CH 종의 성장 및 CH2 작용기의 감소를 초래할 것으로 예상되고 수용된다. 질소 예비-처리 후, 섬유가 활성화되어 산소 함유 분위기에 매우 반응성이 있는 것으로 관찰되었다. 열 및 산소에서 섬유의 짧은 노출 직후(0-4분 구역) 모든 예비-처리된 섬유 세트에 대해 비율의 증가가 최대였다. 이러한 급격한 증가 후, 시스템은 더욱 포화되어 산화성 화학 반응 속도가 감소되었다. 가장 높은 비율의 고리 구조를 갖는 예비-안정화된 전구체 섬유에서 가장 급격한 진화가 관찰되었다는 것이 주목되었다. 산화 화학 반응의 정도는 예비-안정화된 전구체에서 생성된 고리 구조의 함량에 직접적으로 의존하였다. 산화성 화학 반응에 대한 실질적인 영향 외에도, 질소에서 전구체의 예비-처리는 또한 도 20에 도시된 바와 같이 나이트릴기 고리화 반응의 성장을 향상시켰다.
CH/CH2 비의 진화와 유사하게, 열 및 산소 함유 대기에 노출된 직후에 고리 구조의 가장 급격한 성장이 관찰되었다. 상이한 예비-처리된 섬유들 사이에서 15분의 산화 안정화 후 반응 속도의 차이는 유의하였다. 28% EOR을 갖는 예비-안정화된 전구체 섬유로 15분의 짧은 노출 시간 후에 높은 %EOR 속도(66.7%)가 관찰되었다. 이전 실시예에서, 산화 안정화 종료시 안정화된 전구체 샘플(OPF 샘플)의 %EOR은 대략 70%였다. 이러한 발견은 전구체의 산화 안정화를 위해 이들 실험이 수행된 단시간(15분) 및 저온(230℃)을 고려하면 놀라운 것이었다. 질소 예비-처리 동안 PAN 전구체의 높은 고리화 전환이 빠른 산화를 위한 전제 조건이라고 결론지었다.
실시예 11 - 저밀도 산화적으로 안정화된 전구체 섬유로부터 탄소 섬유의 제조
이 실시예에 사용된 전구체는 산성 공단량체를 함유하는 12,000 필라멘트(12K)를 함유하는 상업적인 PAN 토우였다. 이 실시예에서, 극도로 낮은 밀도를 갖는 산화된 PAN 섬유로부터 탄소 섬유의 제조를 나타내는 2가지 조건 세트가 기록되어 있지만, 여전히 허용 가능하고 고성능 탄소 섬유의 제조가 가능하였다.
이들 실험을 위해, 섬유를 290℃의 온도, 1200cN의 장력(최적 %EOR을 위한 장력) 및 1분 30초의 질소 대기에서의 체류 시간에서 이전 실시예(도 1)에 기재된 장치 내로 질소로 전처리 하였다. 예비-안정화된 섬유(PSN-6)의 고리화 반응의 정도(%EOR)는 FT-IR에 의해 결정되었고 23%였다.
예비-안정화된 전구체를 사용하는 탄소 섬유 생산을 위한 2개의 산업적 시험(실시예 11A 및 11B)을 상이한 실험 조건을 사용하여 수행하였다. 표 29 및 표 30은 각각 실시예 11A 및 11B에 사용된 공정 파라미터를 요약한 것이다. 두 시험 모두에서, 예비-처리된 섬유는 호주 카본 넥서스의 생산 라인으로부터 3개의 센터-투-엔드 오븐을 사용하여 신속하게 안정화되었으며, 오븐은 예비-안정화된 전구체 섬유의 산화를 위한 3개의 온도 구역을 제공하도록 설정되었다. 산소 분위기(산화)에서의 총 체류 시간은 15분이었다. 산화 후, 표 29 및 30에 예시된 것과 유사한 실험 조건을 사용하여 불활성 분위기에서 섬유를 장력하에 탄화시켰다. 누적 탄화 체류 시간은 3.9분이었다. 공정의 각 구역 후에 섬유를 추출하고 파비맷을 사용하여 시험하였다.
실시예 11A에 사용된 공정 파라미터.
산화 오븐
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3
온도(°C) 232 248 266
장력(cN) 2500 2800 3100
체류 시간 산화(min) 8 4 3
총 산화 시간(min) 15
저온 탄화 용광로(LT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3 구역 4
온도(°C) 400 500 650 750
장력(cN) 700
고온 탄화 용광로(HT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3 구역 2
온도(°C) 1100 1350 1550 1700
장력(cN) 2000
실시예 11B에 사용된 공정 파라미터.
산화 오븐
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3
온도(°C) 232 248 267
장력(cN) 2200 2500 2800
체류 시간 산화(min) 8 4 3
총 산화 시간(min) 15
저온 탄화 용광로(LT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3 구역 4
온도(°C) 400 500 650 750
장력(cN) 700
고온 탄화 용광로(HT)
공정 파라미터 구역 1 구역 2 구역 3 구역 2
온도(°C) 1100 1350 1550 1700
장력(cN) 2000
표 31 및 표 32는 전체 제조 공정에 따른 기계적 특성, 질량 밀도 및 고리화 반응의 정도의 진화를 그룹화한다.
실시예 11A에 대한 완전한 생산 공정을 통한 PAN 섬유의 기계적 특성 진화.
생성물 인장 특성
 질량 밀도(g/cm3) EOR(%)
최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa) 파단 신장률(%)
PAN 0.78 ± 0.04 16.16 ± 0.50 11.14 ± 0.50 1.184 N/A
PSN-6 0.49 ± 0.03 11.85 ± 0.35 15.60 ± 0.94 1.212 23.2 ± 1.2
산화 구역 1 0.47 ± 0.02 11.72 ± 0.33 15.78 ± 1.03 1.264 55.4 ± 0.4
산화 구역 2 0.42 ± 0.04 10.89 ± 0.55 16.38 ± 1.14 1.286 60.5 ± 0.7
산화 구역 3 0.42 ± 0.02 10.85 ± 0.32 13.99 ± 1.22 1.313 66.6 ± 0.7
탄소 섬유 3.67 ± 0.80 252.11 ± 6.58 1.72 ± 0.22 1.792 N/A
실시예 11B에 대한 완전한 생산 공정을 통한 PAN 섬유의 기계적 특성 진화.
생성물 인장 특성
 질량 밀도(g/cm3) EOR(%)
최종 인장 강도(GPa) 인장 탄성률(GPa) 파단 신장률(%)
PAN 0.78 ± 0.04 16.16 ± 0.50 11.14 ± 0.50 1.184 N/A
PSN-6 0.49 ± 0.03 11.85 ± 0.35 15.60 ± 0.94 1.212 23.2 ± 1.2
산화 구역 1 0.41 ± 0.02 10.84 ± 0.30 17.03 ± 0.55 1.269 54.3 ± 1.1
산화 구역 2 0.38 ± 0.01 10.29 ± 0.29 18.26 ± 1.42 1.293 60.9 ± 0.3
산화 구역 3 0.32 ± 0.01 9.66 ± 0.23 17.02 ± 0.45 1.336 67.8 ± 0.4
탄소 섬유 3.57 ± 0.72 239.90 ± 6.24 1.62 ± 0.31 1.797 N/A
고성능 탄소 섬유는 두 산업 시험에서 모두 생산되는 것으로 관찰되었다. 그러나, 두 실시예 모두, 산화된 PAN 섬유의 밀도는 실시예 11A 및 11B에 대해 각각 1.313g/cm3 및 1.336g/cm3인 것이 주목되었다. 고성능 탄소 섬유의 생산을 위해 알려진 문헌에서 일반적으로 참조되는 안정화된 전구체 섬유(OPF 섬유)의 밀도 범위는 일반적으로 1.340g/cm3 내지 1.390g/cm3이므로, 이러한 밀도 값은 낮은 것으로 간주된다. 두 실시예에서, 안정화된 섬유(구역 3)의 고리 구조의 함량은 기준 실시예 CE-1로 측정된 함량과 유사하였다. 실시예 11A 및 11B에 대한 %EOR은 각각 66.6±0.7% 및 67.8±0.4%였다. 안정화된 섬유는 덜 조밀하지만, 이 공정을 사용하여 형성된 강화된 화학 구조는 고성능 탄소 섬유가 효율적으로 형성되게 하였다.
실시예 12 - PAN 전구체의 분해 온도 측정의 실시예
PAN 전구체의 분해 온도를 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 시험하였다. 질소 분위기 하에서 PAN 전구체로 발생하는 발열 전이의 최대치에 분해 온도를 할당하였다. 질소 분위기 하에서 분당 10℃의 가열 속도로 DSC에 의해 3밀리그램의 전구체 섬유를 시험하였다.
표 33은 본 발명의 일부 실시예에서 사용된 일부 PAN 전구체의 분해 온도를 예시한다.
안정화에 사용되는 공정 파라미터(비교 기존 공정).
전구체 수 실시예에서의 사용 분해 온도(°C)
1 8(전구체 B), 9 303.2 ± 0.7
2 8(전구체 A) 300.6 ± 0.9
3 13 311.9 ± 1.5
도 21은 전구체의 분해 온도를 설명하기 위해 상이한 전구체의 DSC 트레이스를 보여준다.
비교예 2(CE-2) - 10% 미만의 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체로 PAN 전구체 섬유의 빠른 안정화 시도
이 비교예에서, 산성 공단량체를 함유하는 상업적인 PAN 전구체가 사용되었다. 전구체 섬유는 실시예 2에서 이전에 사용된 장비를 사용하여 질소에서 예비-안정화되었다. 온도는 모든 가열 구역에 대해 280℃로 설정되었다. 라인 속도는 예비-안정화를 위해 6분의 열에서의 체류 시간을 제공하도록 설정되었다. 예비-안정화 후 섬유의 색이 흰색에서 주황색으로 바뀌었다. 색의 변화는 화학적 변화를 강조했지만, FT-IR 분석은 예비-처리된 섬유에 대해 수행되었으며 6.1±0.8%EOR의 낮은 고리화 반응 값을 제공하였다.
단일 산화 오븐을 사용하여 예비-안정화된 전구체 섬유에 대한 빠른 안정화 실험이 시도되었다(도 9). 이 예에서, 산화 오븐에서의 열 체류 시간은 15분이었다. 230℃ 내지 260℃의 온도에서 먼저 빠른 안정화 실험이 수행되었다. 이 예에서, 부분적으로 안정화된 전구체는 산소에 노출되었지만, 산소 노출 후 생성된 전구체는 불꽃 시험에 의해 측정된 것과 같이 열적으로 충분히 안정적이지 않은 것으로 확인되었다. 즉, 산소에 노출된 후 나염이 전구체에 유지될 때, 전구체는 연소 또는 현저한 스몰더(smoulder) 없이 나염을 충분히 견딜 수 없었다. 그 결과, 산소 처리된 전구체는 탄화 품질이 불만족스러운 것으로 보였다.
이러한 예비 실험에 이어, 산화 오븐 내부의 온도는 270℃의 더 높은 온도로 설정되었다. 그러나, 이러한 더 높은 산화 온도는 과도한 가열 속도, 비-제어된 발열 반응의 관리 및 예비-안정화된 섬유에서의 불충분한 화학 제제(즉, 나이트릴기 고리화가 충분하지 않음)로 인해 예비-안정화된 전구체 섬유 물질의 분해를 초래 하였다.
본 발명에 요약된 바와 같이 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 다양한 다른 수정 및/또는 변경이 이루어질 수 있음을 이해해야한다.

Claims (30)

  1. 안정화된 전구체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    전구체에서 나이트릴기의 고리화를 촉진하기 위해 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 실질적으로 무산소 분위기에서 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 가열하는 단계, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 갖는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 각각 선택된다; 및
    예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기에 노출시켜 안정화된 전구체를 형성하는 단계를 포함하는 것인 안정화된 전구체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 약 5분 이하 동안 가열되는 것인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 약 3분 이하 동안 가열되는 것인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체의 분해 온도보다 30℃ 아래를 넘어가지 않는 온도에서 가열되는 것인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 약 250℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 가열되는 것인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체는 실질적으로 무산소 분위기에서 약 280℃ 내지 320℃ 범위의 온도에서 가열되는 것인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체에 가해진 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 예비-안정화된 전구체에서 적어도 15% 고리화된 나이트릴기의 형성을 촉진하도록 선택되는 것인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체에 가해진 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 예비-안정화된 전구체에서 약 20-30% 고리화된 나이트릴기의 형성을 촉진하도록 선택되는 것인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체가 최대량의 고리화된 나이트릴기를 달성할 수 있는 잠재력을 가지며 전구체에 가해지는 장력의 양은 예비-안정화된 전구체에서 최대 달성 가능한 나이트릴기 고리화보다 최대 80% 적게 촉진하도록 선택되는 것인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체가 최대량의 고리화된 나이트릴기를 달성할 수 있는 잠재력을 가지며 전구체에 가해지는 장력의 양은 예비-안정화된 전구체에서 최대 나이트릴기 고리화를 촉진하도록 선택되는 것인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체에 가해지는 장력의 양이 약 50cN 내지 약 50,000cN의 범위인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실질적으로 무산소 분위기가 질소를 포함하는 것인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비-안정화된 전구체가 약 30분 이하의 시간 동안 산소 함유 분위기에 노출되는 것인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비-안정화된 전구체가 예비-안정화된 전구체를 형성하기 위해 사용된 것보다 낮은 온도에서 산소 함유 분위기에서 가열되는 것인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비-안정화된 전구체가 약 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 산소 함유 분위기에서 가열되는 것인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비-안정화된 전구체가 산소 함유 분위기에 노출되기 전에 예비-안정화된 전구체를 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안정화된 전구체가 약 30분 이하의 시간 내에 형성되는 것인 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연속 공정인 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체가 섬유 형태인 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안정화된 전구체는 약 1.1 내지 2.6kWh/kg 범위의 평균 에너지 소비로 형성되는 것인 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비-안정화된 전구체를 형성하기 전에 전구체에 대한 장력 파라미터를 결정하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 전구체에 대한 장력 파라미터를 결정하는 단계는:
    (a) 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하기 위한 온도와 시간을 선택하는 단계;
    (b) 선택된 온도 및 선택된 시간 동안 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하면서 상이한 실질적으로 일정한 양의 장력의 범위를 전구체에 가하는 단계;
    (c) 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 전구체에 가해진 각각의 실질적으로 일정한 양의 장력에 대해 전구체에서 형성된 고리화된 나이트릴기의 양을 측정하는 단계;
    (d) 나이트릴기 고리화 정도(%EOR) 대 장력의 경향을 계산하는 단계;
    (e) 계산된 경향으로부터 적어도 10% 나이트릴기 고리화 및 최대 나이트릴기 고리화를 제공하는 장력의 양을 식별하는 단계; 및
    (f) 전구체를 예비-안정화하기 위해 적어도 10% 나이트릴기 고리화를 야기하는 장력의 양을 선택하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    전구체를 예비-안정화시키기 위해 최대 나이트릴기 고리화를 야기하는 장력의 양을 선택하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  23. 탄소 섬유를 제조하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 안정화된 전구체 섬유를 제공하는 단계; 및
    안정화된 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하는 단계
    를 포함하는 것인 탄소 섬유를 제조하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    안정화된 전구체를 탄화시키는 것은 안정화된 전구체를 불활성 분위기에서 약 350℃ 내지 3000℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    탄소 섬유가 약 70분 이하의 시간 내에 형성되는 것인 방법.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 섬유가 약 45분 이하의 시간 내에 형성되는 것인 방법.
  27. 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법은 연속적이며 다음 단계:
    폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 전구체를 실질적으로 무산소 분위기를 포함하는 예비-안정화 반응기에 공급하고, 전구체에서 나이트릴기의 고리화를 촉진하기 위해 실질적으로 일정한 양의 장력을 전구체에 가하면서 실질적으로 무산소 분위기에서 전구체를 가열하는 단계, 전구체가 실질적으로 무산소 분위기에서 가열되는 온도와 시간 및 전구체에 가해지는 장력의 양은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 결정된 적어도 10% 고리화된 나이트릴기를 포함하는 예비-안정화된 전구체를 형성하도록 각각 선택된다;
    예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기를 포함하는 산화 반응기에 공급하고 예비-안정화된 전구체를 산소 함유 분위기에 노출시켜 안정화된 전구체를 형성하는 단계; 및
    안정화된 전구체를 탄화 유닛에 공급하고 탄화 유닛에서 안정화된 전구체를 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    예비-안정화된 전구체를 산화 반응기에 공급하기 전에 예비-안정화된 전구체를 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  29. 적어도 60% 고리화된 나이트릴기 및 약 1.30 내지 1.33g/cm3 범위의 질량 밀도를 갖는 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 저밀도, 안정화된 전구체 섬유.
  30. 제 29 항에 있어서,
    적어도 70% 고리화된 나이트릴기를 가지는 것인 저밀도, 안정화된 전구체 섬유.
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