TW201343742A - 碳纖維熱可塑性樹脂預浸體、碳纖維複合材料及其製造方法 - Google Patents

碳纖維熱可塑性樹脂預浸體、碳纖維複合材料及其製造方法 Download PDF

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Abstract

一種碳纖維熱可塑性樹脂預浸體、其製造方法、及使用該碳纖維預浸體的碳纖維複合材料。上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體是：使熱可塑性樹脂含浸於平均單纖維纖度為1.0dtex以上、2.4dtex以下的聚丙烯腈系碳纖維中而成的碳纖維預浸體。該熱可塑性樹脂為滿足20≦(FM/FS)≦40(FM：僅包含該熱可塑性樹脂的樹脂板的彎曲彈性模數(MPa)，FS：該樹脂板的彎曲強度(MPa))的熱可塑性樹脂。

Description

碳纖維熱可塑性樹脂預浸體、碳纖維複合材料及其製造方法
本發明是有關於一種包含碳纖維與熱可塑性樹脂的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體、碳纖維複合材料及製造方法。
本申請案基於2012年3月29日在日本申請的日本專利特願2012-075986號、及2012年4月17日在日本申請的日本專利特願2012-093950號並主張優先權，且將其內容引用至本申請案中。
包含碳纖維等強化纖維與熱可塑性樹脂的強化纖維預浸體重要的是使強化纖維於其中均勻地分散。其原因在於：因預浸體中的纖維分散度低，故若存在熱可塑性樹脂多的區域或纖維多的區域，則當施加應力於使用該預浸體的複合材料成形品時，應力集中於不均勻部分而成為破損的起點的可能性高。
當藉由熔融法來製造包含碳纖維等強化纖維與熱可塑性樹脂的熱可塑性樹脂預浸體時，為了使熱可塑性樹脂均勻地含浸於強化纖維束中，而期望使含浸時的熱可塑性樹脂變成低黏 度。當要降低熱可塑性樹脂的黏度時，通常設為高溫，但有時因設為高溫而導致熱可塑性樹脂進行熱分解(低分子量化)。因此，此種熱可塑性樹脂不適合作為藉由再次加熱而獲得複合材料(成形品)的材料。
再者，於專利文獻1中記載有：使用比熱分解開始溫度低10℃溫度下的黏度為5Pa．s~500Pa．s的熱可塑性樹脂來製造預浸體。
另外，作為製造包含碳纖維等強化纖維與熱可塑性樹脂的熱可塑性樹脂預浸體的其他方法，有如下的方法：使強化纖維束浸漬於熱可塑性樹脂的微粒子的懸浮液中，而使該樹脂微粒子附著於強化纖維上，並進行加熱熔融，藉此使熱可塑性樹脂含浸於強化纖維間來製造預浸體的方法(專利文獻2)；或者使熱可塑性樹脂微粒子附著於強化纖維束上，並使用黏合劑樹脂溶液來製造預浸體的方法(專利文獻3)。
將包含碳纖維等強化纖維與熱可塑性樹脂的熱可塑性樹脂預浸體用作中間基材的纖維強化複合材料的成形，是藉由如下方式來進行：於將預浸體積層、或將對預浸體進行裁剪而成的預浸體片分散積層後，對其進行加熱，進而進行加壓冷卻，而使預浸體中所含有的熱可塑性樹脂一體化。將熱可塑性樹脂作為基質樹脂的纖維強化複合材料因耐衝擊性優異、且可於短時間內成形，故最適合汽車用零件等(專利文獻4)。
另外，將熱可塑性樹脂作為基質樹脂的纖維強化複合材料的成形方法除使用預浸體的方法以外，使用長纖維顆粒(Long Fiber Pellet，LFP)等顆粒的射出成形法亦為人所知(專利文獻5)。但是，射出成形法存在如下的課題：難以製造纖維體積含有率為30體積%以上的纖維強化複合材料，且難以適應要求高強度、高剛性的構件。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-6578號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-44999號公報
[專利文獻3]日本專利第3681127號
[專利文獻4]日本專利特開平9-155862號公報
[專利文獻5]日本專利特開2002-212383號公報
但是，專利文獻1中所記載的比熱分解開始溫度低10℃的溫度下的樹脂的黏度存在如下的情況，即實際的預浸體製造時的黏度或實際的壓製成形時的黏度是：與僅利用樹脂所測定的黏度不同。因此，存在僅規定比該熱分解開始溫度低10℃的溫度下的樹脂的黏度並不足夠的情況。另外，於專利文獻1中，未特別記載作為基質樹脂的熱可塑性樹脂的彎曲彈性模數及彎曲強度。於專利文獻2或專利文獻3的方法中，必須使熱可塑性樹脂變成微粒子、或變成懸浮液，進而有時難以使樹脂微粒子均勻地分散於強化纖維束中，因此期望進一步的改良。另一方面，將熱可塑性樹脂加以膜化比較容易，若於經均勻地膜化的狀態下使用熱可塑性樹脂，則當使熱可塑性樹脂含浸於強化纖維中時，容易均勻 地供給該樹脂，而容易製造厚度均勻的預浸體。但是，機械特性優異的熱可塑性樹脂通常黏度高，有時強化纖維不均勻地分散於所獲得的預浸體中。因此，期望開發一種製造熱可塑性樹脂及強化纖維皆均勻地分散的預浸體的方法。
就可任意地設計纖維的纖維配向的觀點而言，將包含碳纖維等強化纖維與熱可塑性樹脂的熱可塑性樹脂預浸體用作中間基材的纖維強化複合材料的成形，比使用LFP等的射出成形法等優異。但是，當對熱可塑性樹脂預浸體進行加熱後，進行加壓冷卻而進行一體化時，存在如下的問題：纖維因冷卻時的基質樹脂的收縮而微小蜿蜒，且強度顯現率下降。另外，通常將熱可塑性樹脂作為基質的纖維強化複合材料的耐熱溫度依存於基質樹脂的耐熱溫度，但使用耐熱溫度高的基質樹脂的預浸體存在如下的問題：成形時所需的溫度亦變高，且上述微小蜿蜒變大。本發明的目的在於提供一種纖維的微小蜿蜒少、強度顯現性優異的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體及碳纖維強化複合材料。
另外，本發明的目的在於提供一種碳纖維熱可塑性樹脂預浸體與其製造方法、及使用該預浸體的碳纖維複合材料，上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體即便於將聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA(Polymethylmethacrylate)樹脂)、丙烯腈苯乙烯共聚樹脂(AS(Acrylonitrile Styrene)樹脂)、聚醯胺12樹脂(PA(Polyamide)12樹脂)等機械特性優異的熱可塑性樹脂用於基質 樹脂的情況下，亦提供碳纖維均勻地分散且顯現高彎曲強度的碳纖維複合材料。
本發明者等人為了達成上述目的而反覆努力研究，結果完成了本發明。本發明具有以下的形態。
[1]一種碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其是使熱可塑性樹脂組成物含浸於包含平均單纖維纖度為1.0dtex~2.4dtex的多根碳纖維的碳纖維束中而形成。
[2]如[1]所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其中上述熱可塑性樹脂組成物為滿足以下的式(1)的熱可塑性樹脂：20≦(FM/FS)≦40…(1)
(式(1)中，FM表示僅包含上述熱可塑性樹脂組成物的樹脂板的彎曲彈性模數(MPa)，FS表示上述樹脂板的彎曲強度(MPa))。
[3]如[1]或[2]所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其中上述熱可塑性樹脂組成物為滿足以下的式(2)的熱可塑性樹脂組成物：25≦(FM/FS)≦35…(2)
(式(2)中，FM表示僅包含上述熱可塑性樹脂組成物的樹脂板的彎曲彈性模數(MPa)，FS表示上述樹脂板的彎曲強度(MPa))。
[4]一種碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法，其包括使熱可塑性樹脂組成物含浸於平均單纖維纖度為1.0dtex以 上、2.4dtex以下的聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)系碳纖維束中，而獲得碳纖維預浸體的步驟，且上述熱可塑性樹脂組成物為滿足以下的式(3)的熱可塑性樹脂組成物：20≦(FM/FS)≦40…(3)
(式(1)中，FM表示僅包含上述熱可塑性樹脂組成物的樹脂板的彎曲彈性模數(MPa)，FS表示上述樹脂板的彎曲強度(MPa))。
[5]如[4]所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法，其中上述熱可塑性樹脂組成物為膜狀。
[6]一種碳纖維複合材料，其由如[1]至[3]中任一項所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體形成。
[7]如[1]所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其中構成上述碳纖維束的碳纖維的單纖維的真圓度為0.70~0.90。
其中，真圓度藉由下述式(4)來求出；式中，S為單纖維的剖面面積，L為單纖維的剖面的周長；真圓度=4πS/L2…(4)
[8]如[1]或[7]所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其中上述碳纖維束為聚丙烯腈系碳纖維束。
[9]如[7]或[8]所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其滿足下述式(5)：β×(Tc-25)×(100-Vf)>0.5…(5)
(式中，β為熱可塑性樹脂組成物的線膨脹係數(1/℃)，Tc為上述熱可塑性樹脂組成物的成形下限溫度(℃)。所謂成形下限溫度，當熱可塑性樹脂組成物具有熔點時表示其熔點，當熱可塑性樹脂組成物不具有熔點時表示其黏度變成1×104Pa．s的溫度。另外，Vf為碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的纖維體積含有率(體積%))。
[10]如[7]至[9]中任一項所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其中上述熱可塑性樹脂組成物為選自聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚丙烯樹脂的變性樹脂、聚醯胺樹脂的變性樹脂中的至少1種樹脂。
[11]一種碳纖維熱可塑性樹脂預浸體片，其使用如[7]至[10]中任一項所述的碳纖維預浸體。
[12]一種碳纖維強化複合材料，其使用如[7]至[10]中任一項所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體。
[13]一種碳纖維強化複合材料，其使用如[11]所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體片。
[14]一種汽車用零件，其使用如[12]或[13]所述的碳纖維強化複合材料。
根據本發明，提供一種碳纖維熱可塑性樹脂預浸體與其製造方法、及使用該預浸體的碳纖維複合材料，上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體即便於將聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)、丙烯 腈苯乙烯共聚樹脂(AS樹脂)、聚醯胺12(PA12)等機械特性優異的熱可塑性樹脂用於基質樹脂的情況下，亦提供碳纖維均勻地分散且顯現高彎曲強度的碳纖維複合材料。另外，根據本發明，可提供一種可獲得耐衝擊性優異、且成形時間短、纖維的微小蜿蜒少的碳纖維強化複合材料的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體、以及使用該碳纖維熱可塑性樹脂預浸體而獲得的碳纖維強化複合材料及汽車用零件。
1‧‧‧單向碳纖維複合材料成形板
1a‧‧‧相對於纖維軸方向垂直的切斷面(觀察面)
2‧‧‧聚酯樹脂
3‧‧‧圖像分析區域
d‧‧‧1個區塊的1邊的長度
圖1是表示使用PMMA樹脂作為熱可塑性樹脂來製造碳纖維複合材料(成形品)時的昇降溫度條件例的圖表。
圖2是表示使用AS樹脂作為熱可塑性樹脂來製造碳纖維複合材料(成形品)時的昇降溫度條件例的圖表。
圖3是表示使用PA12樹脂作為熱可塑性樹脂來製造碳纖維複合材料(成形品)時的昇降溫度條件例的圖表。
圖4是表示於纖維分散度的測定中，利用聚酯樹脂包埋單向強化碳纖維複合材料成形板的實例的概念圖。
圖5是表示於纖維分散度的測定中，求出碳纖維及基質樹脂各自的面積的實例的概念圖。
圖6A是表示對與構成碳纖維束的單纖維的纖維長度方向垂直的剖面進行鏡面處理後，利用SEM所觀察到的像的圖。
圖6B是表示對與構成碳纖維束的單纖維的纖維長度方向垂 直的剖面進行鏡面處理後，利用SEM所觀察到的像的圖。
圖7是表示圖像分析條件的圖。
<碳纖維熱可塑性樹脂預浸體>
本發明的第一形態中的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體是：使熱可塑性樹脂組成物含浸於包含平均單纖維纖度為1.0dtex~2.4dtex的多根碳纖維的碳纖維束中，而形成的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體。例如可列舉如下的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體作為較佳例，該碳纖維熱可塑性樹脂預浸體具有：機械特性優異，即滿足下述的式(1)的熱可塑性樹脂含浸於平均單纖維纖度為1.0dtex以上、2.4dtex以下的碳纖維束中的構造。即，本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體包含：成為基質樹脂的上述熱可塑性樹脂、及上述碳纖維。再者，所謂dtex，是指以單位克(gram)來表示每10,000m長度的纖維的質量者。
20≦(FM/FS)≦40…(1)
式(1)中，FM表示僅包含該熱可塑性樹脂的樹脂板的彎曲彈性模數(MPa)，FS表示該樹脂板的彎曲強度(MPa)。再者，該FM及FS均可藉由如下方式來求出，於23±2℃的溫度下，利用依據ISO178的方法來測定：在對要測定的熱可塑性樹脂進行充分乾燥後，藉由射出成形而成形的試驗片。
再者，本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體亦可為如下的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，即不僅包含使上述熱可塑性樹脂 完全含浸於上述碳纖維束中的狀態的含浸預浸體，亦包含以未使上述熱可塑性樹脂完全含浸於上述碳纖維束中的狀態使兩者一體化的半含浸預浸體(半預浸體(semi-preg))。
於本發明中，可針對1個預浸體使用多根上述碳纖維束。此時，碳纖維束可僅使用1種，亦可併用多種。另外，於預浸體中，碳纖維束可規則地排列來使用，亦可不規則地排列來使用。但是，當於要求在特定方向上比強度、比彈性模數高的用途中使用碳纖維熱可塑性樹脂預浸體時，通常最佳為使用碳纖維束排列於單一方向上的預浸體。
再者，碳纖維熱可塑性樹脂預浸體中的碳纖維的配向方向可藉由如下方式來確認，即利用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)或光學顯微鏡，對將該碳纖維熱可塑性樹脂預浸體相對於纖維軸方向大致垂直地切斷而獲得的切斷面進行觀察。
本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體是：使上述熱可塑性樹脂含浸於該多根碳纖維束中的鄰接的碳纖維束間、或該多根碳纖維束的內部而成者。進而，碳纖維熱可塑性樹脂預浸體可具有上述熱可塑性樹脂附著於該多根碳纖維束的表面的構造。
另外，就所獲得的碳纖維複合材料顯現高彈性模數或強度的觀點而言，本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體中所使用的碳纖維較佳為連續纖維。所謂連續纖維，是指：在纖維不會定期地或不定期地斷開而相連的狀態下，纖維長度為100mm以上。
本發明中所使用的碳纖維特佳為：於碳纖維熱可塑性樹脂預浸體中朝單一方向(Unit Direction，UD)配向的連續纖維。
於本發明中，當製造碳纖維熱可塑性樹脂預浸體時，可於捆紮有多根碳纖維的狀態，即碳纖維束(通常被稱為碳纖維絲束(carbon fiber tow))的狀態下使用碳纖維。構成碳纖維束的碳纖維(單纖維)的根數可適宜設定，例如可設為1000根~60000根。
另外，當製造碳纖維熱可塑性樹脂預浸體時，亦可於將多根碳纖維排列在同一平面上而形成片狀的碳纖維片的狀態下使用碳纖維。進而，亦可於將上述碳纖維束等間隔地排列在同一平面上而形成片狀的碳纖維片的狀態下使用碳纖維。就使纖維開纖的觀點而言，該碳纖維片中的碳纖維的單位面積重量(FAW：Fiber Areal Weight)較佳為50g/m2以上，就熱可塑性樹脂的含浸容易性與所獲得的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的處理性的觀點而言，該碳纖維片中的碳纖維的單位面積重量較佳為500g/m2以下。進而，就預浸體的積層容易性的觀點而言，該碳纖維片中的碳纖維的單位面積重量更佳為100g/m2以上，就高黏度樹脂的含浸性的觀點而言，該碳纖維片中的碳纖維的單位面積重量更佳為250g/m2以下。
於本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體中，該碳纖維的單位面積重量FAW可藉由如下方式來算出：自碳纖維片切出固定的面積(例如100cm2)並測定其質量，然後換算成每1m2的碳纖維片。
另外，就使纖維開纖的觀點而言，本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的單位面積重量(TAW：Total Areal Weight)較佳為75g/m2以上，就熱可塑性樹脂的含浸容易性或與所獲得的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的處理性的觀點而言，本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的單位面積重量較佳為1000g/m2以下。另外，就預浸體的積層容易性的觀點而言，TAW更佳為150g/m2以上，就高黏度樹脂的含浸性的觀點而言，TAW更佳為500g/m2以下。該碳纖維預浸體的單位面積重量TAW可藉由如下方式來算出：測定切成固定面積的碳纖維預浸體的質量，然後將其值換算成每1m2。具體而言，較佳為75g/m2~1000g/m2，更佳為150g/m2~500g/m2。
再者，碳纖維熱可塑性樹脂預浸體中的PAN系碳纖維的、相對於碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的總質量的質量含有率(Wf)是：可作為FAW/TAW×100(質量%)而算出。
就所獲得的碳纖維複合材料可獲得高機械特性的觀點而言，該Wf較佳為30質量%以上，就可獲得空隙少的複合材料的觀點而言，該Wf較佳為70質量%以下，就可獲得纖維蜿蜒少的複合材料的觀點而言，該Wf更佳為40質量%以上，就於高黏度樹脂中亦可獲得空隙少的複合材料的觀點而言，該Wf更佳為60質量%以下。具體而言，較佳為30質量%~70質量%，更佳為40質量%~60質量%。
<熱可塑性樹脂組成物> (熱可塑性樹脂)
本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體中所使用的熱可塑性樹脂組成物較佳為使用滿足上述式(1)：20≦(FM/FS)≦40的熱可塑性樹脂。通常，於碳纖維熱可塑性樹脂預浸體中，例如使用以下的熱可塑性樹脂作為基質樹脂。即，聚碳酸酯(polycarbonate)樹脂、聚酯(polyester)樹脂、聚醯胺(polyamide,PA)樹脂、液晶聚合物(liquid crystal polymer)樹脂、聚醚碸(polyethersulfone)樹脂、聚醚醚酮(polyetheretherketone)樹脂、聚芳酯(polyarylate)樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,PPS)樹脂、聚縮醛(polyacetal)樹脂、聚碸(polysulfone)樹脂、聚醯亞胺(polyimide)樹脂、聚烯烴(polyolefin)樹脂、聚苯乙烯(polystyrene)樹脂、變性聚苯乙烯(denaturing polystyrene)樹脂、AS樹脂(丙烯腈(acrylonitrile)與苯乙烯(styrene)的共聚物(copolymer))、ABS樹脂(丙烯腈、丁二烯(butadiene)及苯乙烯的共聚物)、變性ABS樹脂、MBS樹脂(甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丁二烯及苯乙烯的共聚物)、變性MBS樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)樹脂、變性聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等及這些的聚合物合金(polymer alloy)樹脂等。這些樹脂為可根據耐熱性、耐化學品性、力學特性而選擇適當的樹脂。這些樹脂可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。較佳為併用2種以上。
但是，作為可用於本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的熱可塑性樹脂，較佳為使用滿足上述式(1)：20≦(FM/FS)≦40的機械特性優異的熱可塑性樹脂。若該熱可塑性樹脂的彎曲彈性模數FM(MPa)對於彎曲強度FS(MPa)的比(FM/FS)為20以上，則於製成複合材料時可獲得高強度，若為40以下，則於製成複合材料時可獲得高耐衝擊性能。另外，就於製成複合材料時可獲得高彈性模數的觀點而言，該比(FM/FS)較佳為設為25以上，就於製成複合材料時難以產生層間剝離的觀點而言，該比(FM/FS)較佳為設為35以下。即，熱可塑性樹脂較佳為滿足式(2)：25≦(FM/FS)≦35。
作為滿足上述式(1)的具體的熱可塑性樹脂，例如可列舉以下的樹脂。即，PMMA樹脂(具體而言，三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)公司製造，商品名：TF8、TF9等)、AS樹脂(具體而言，UMG ABS公司製造，商品名：AP-H等)、PA12樹脂(具體而言，阿科瑪(Arkema)公司製造，AMN-O-TLD等)、PPS樹脂(具體而言，東麗(Toray)公司製造，商品名：A900等)、PA6樹脂(具體而言，宇部工業公司製造，商品名：1013B，東洋紡(TOYOBO)公司製造，商品名：T803等)、及PP(聚丙烯)樹脂(具體而言，三菱化學公司製造，商品名：Modic(註冊商標)P958等)等。
另外，作為滿足上述式(2)的熱可塑性樹脂，例如可列舉以下的樹脂。即，PMMA樹脂(具體而言，三菱麗陽公司製造，商品名：TF8、TF9等)、AS樹脂(具體而言，UMG ABS公 司製造，商品名：AP-H等)、PA12樹脂(具體而言，阿科瑪公司製造，AMN-O-TLD等)、PPS樹脂(具體而言，東麗公司製造，商品名：A900等)、及PA6樹脂(具體而言，東洋紡公司製造，商品名：T803等)等。
其中，就具有高FM的觀點而言，作為熱可塑性樹脂，較佳為使用滿足上述式(1)的AS樹脂或PMMA樹脂。
再者，上述彎曲彈性模數(FM)或上述彎曲強度(FS)是：可根據於滿足上述式(1)的範圍內使用的熱可塑性樹脂而適宜設定。例如，當使用PMMA樹脂作為熱可塑性樹脂時，彎曲彈性模數例如可設為3000MPa以上、3500MPa以下，彎曲強度例如可設為90MPa以上、120MPa以下。另外，當使用AS樹脂作為熱可塑性樹脂時，彎曲彈性模數例如可設為3300MPa以上、3600MPa以下，彎曲強度例如可設為90MPa以上、110MPa以下。
<熱可塑性樹脂組成物>
可用於本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的熱可塑性樹脂組成物較佳為：根據該熱可塑性樹脂組成物的成形下限溫度Tc(℃)、線膨脹係數β(1/℃)、及上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的纖維體積含有率Vf(體積%)所求出的下述式(5)的值超過0.5。此處，所謂成形下限溫度，當熱可塑性樹脂組成物為具有熔點的結晶性樹脂時是指熔點，當熱可塑性樹脂組成物為不具有熔點的非晶性樹脂時，是指零剪切黏度變成2×103Pa．s的溫度Tx(℃)。
β×(Tc-25)×(100-Vf)…(5)
當式(5)的值超過0.5時，於使用該熱可塑性樹脂組成物製造碳纖維強化複合材料的過程中，當自25℃加熱至成形下限溫度為止，繼而冷卻至25℃為止時，因碳纖維束與熱可塑性樹脂組成物的膨脹．收縮行為的差異，而成為容易產生碳纖維強化複合材料中的碳纖維的微小蜿蜒的區域。但是，於使用本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的碳纖維強化複合材料中，不產生碳纖維的微小蜿蜒，因此碳纖維強化複合材料的機械物性的下降得到抑制，故較佳。再者，線膨脹係數β可根據日本工業標準JIS K7197(1991)來測定。
當製成碳纖維熱可塑性樹脂預浸體時，只要滿足上述式(5)，則熱可塑性樹脂組成物中所含有的熱可塑性樹脂的種類並無特別限定，例如可列舉：聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、液晶聚合物樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、變性聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、變性ABS樹脂、MBS樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、及這些的變性樹脂、以及這些的聚合物合金樹脂。這些樹脂可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。較佳為併用2種以上。其中，較佳為聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、及各個樹脂的變性樹脂。另外，更佳為酸變性聚丙烯樹脂(acid denaturing polypropylene)、聚醯胺6樹脂、聚醯胺610樹脂、或聚碳酸酯樹脂。其中，較佳為聚醯胺6樹脂。
(PAN系碳纖維)
本發明中所使用的PAN系碳纖維的平均單纖維纖度為1.0dtex以上、2.4dtex以下。藉由將平均單纖維纖度設為1.0dtex以上，而抑制碳纖維強化複合材料中的纖維的微小蜿蜒，可獲得強度顯現性優異的碳纖維強化複合材料。平均單纖維纖度的範圍更佳為1.1dtex~2.0dtex，平均單纖維纖度的範圍進而更佳為1.2dtex~1.6dtex。此處，平均單纖維纖度可藉由後述的<碳纖維束的平均單纖維纖度的測定>中所記載的方法來求出。再者，PAN系碳纖維的平均單纖維纖度可藉由成為前驅物(precursor)的PAN系纖維(PAN系碳纖維前驅物纖維)的平均單纖維纖度來調整。
構成本發明中所使用的碳纖維束的碳纖維的單纖維的真圓度較佳為0.70~0.90。若真圓度未滿0.70，則因單纖維(長絲(filament))內的局部的應力集中，而導致碳纖維強化複合材料中的纖維的微小蜿蜒變得顯著，且碳纖維強化複合材料的機械物性下降。若真圓度超過0.90，則因由纖維與基質樹脂的界面黏著面積的下降所引起的界面黏著強度的下降，而導致碳纖維強化複合材料的機械物性下降。單纖維的真圓度的範圍更佳為0.75~0.88，單纖維的真圓度的範圍進而更佳為0.8~0.86。
此處，真圓度是藉由下述式(4)所求出的值，S及L是藉由以SEM觀察對與單纖維的纖維軸垂直的剖面進行圖像分析、而獲得的單纖維的剖面面積及周長。
真圓度=4πS/L2…(4)
構成本發明中所使用的碳纖維束的碳纖維的單纖維的最大費雷特直徑(Feret's Diameter)較佳為8μm~20μm。藉由設為8μm以上，各單纖維的彎曲剛性高，單纖維彼此因預浸體製造步驟中的外部擾亂而互相纏繞的情況少，因此纖維束內的單纖維的交纏數減少，進而，當單纖維的最大費雷特直徑大時，即便纖維數多，碳纖維束亦容易開纖而較佳。但是，當碳纖維的單纖維粗時，缺陷的存在機率與單纖維的每單位長度的體積增加成比例地增加，且碳纖維的強度下降。就不使碳纖維的強度下降的觀點而言，最大費雷特直徑較佳為20μm以下。單纖維的最大費雷特直徑的範圍更佳為9μm~17μm，進而更佳為10μm~15μm。
構成本發明中所使用的碳纖維束的碳纖維的單纖維的最小費雷特直徑除以最大費雷特直徑所得的值，較佳為0.40~0.75。單纖維的最小費雷特直徑除以最大費雷特直徑所得的值越接近1，單纖維彼此越容易取得最密填充構造，當要製成碳纖維熱可塑性樹脂預浸體時，雖然存在碳纖維的分散及熱可塑性樹脂的含浸變得困難的問題，但若上述值為0.75以下，則碳纖維的分散及熱可塑性樹脂的含浸容易。另外，當單纖維的最小費雷特直徑除以最大費雷特直徑所得的值極其小時，因單纖維內的局部的應力集中，而導致碳纖維強化複合材料中的纖維的微小蜿蜒變得顯著，且碳纖維強化複合材料的機械物性下降，但若上述值為0.40以上，則碳纖維複合材料的機械物性良好。單纖維的最小費雷特直徑除以最大費雷特直徑所得的值更佳為0.50~0.70，進而更佳為 0.55~0.65。
再者，單纖維的最大費雷特直徑及最小費雷特直徑，可藉由以光學顯微鏡觀察或SEM觀察對與單纖維的纖維軸垂直的剖面進行圖像分析而獲得。
構成本發明中所使用的碳纖維束的碳纖維的單纖維較佳為：於對與纖維長度方向垂直的剖面進行鏡面處理後，利用SEM進行觀察時，觀察不到明暗條紋花樣(即，明亮度均勻)、或如圖6A般明亮度自外側向內側緩慢地變暗。通常，公知的單纖維的最大費雷特直徑為7μm以上的碳纖維是：於源自碳纖維的煅燒過程的剖面方向上容易產生煅燒不均，該煅燒不均於SEM觀察下，如圖6B般呈條紋花樣狀地觀察到明亮度。本發明中所使用的碳纖維束較佳為包含如下的碳纖維，即於製成碳纖維強化複合材料時，在對與構成碳纖維束的單纖維的纖維長度方向垂直的剖面進行鏡面處理後，利用SEM進行觀察時，明亮度均勻、或明亮度自外側向內側緩慢地變暗的碳纖維。
就於製成複合材料時可獲得高機械特性(例如高強度)的觀點而言，本發明中所使用的PAN系碳纖維的股線(strand)強度較佳為3500MPa以上。
另外，就於製成複合材料時可獲得高機械特性的觀點而言，本發明中所使用的PAN系碳纖維的股線彈性模數較佳為200GPa以上。
股線強度並無較佳的上限值，越高越好。若股線彈性模數為 200GPa以上，則可根據用途而區分使用。該PAN系碳纖維的股線強度及股線彈性模數可藉由依據ASTMD4018，來測定環氧(epoxy)樹脂含浸股線的拉伸物性而求出。
本發明中所使用的碳纖維束中所含有的碳纖維的單纖維的數量，即長絲數並無特別限定，可單獨使用1種，亦可併用2種以上，但長絲數的範圍較佳為3000根~60000根。當要製成碳纖維熱可塑性樹脂預浸體時，若將多根長絲數少的纖維束集中，並使纖維單位面積重量相加，則製造步驟中所需的梳子(comb)的間距變小，用於集中纖維束的勞動時間增加。但是，藉由使用長絲數為3000根以上的碳纖維束，可容易地獲得品質良好的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體。另一方面，若長絲數為60000根以下，則處理性良好，且可均勻地開纖。長絲數的範圍更佳為12000根~40000根，長絲數的範圍進而更佳為20000根~30000根。
(PAN系碳纖維的製造方法)
本發明中所使用的PAN系碳纖維只要可使平均單纖維纖度變成1.0dtex~2.4dtex的範圍內，則可利用公知的方法來製造。該PAN系碳纖維例如可藉由包含以下的步驟的製造方法來製造。
(1)於氧化性環境(例如存在如空氣般的氧氣的環境)中，例如以200℃~300℃對於將PAN系聚合物進行紡紗而獲得的PAN系碳纖維前驅物纖維進行加熱處理(以下，亦稱為「耐焰化處理」)，藉此獲得耐焰化纖維的步驟。
(2)於惰性環境(例如氮氣或氬氣)中，例如以1000℃~1500℃ 對上述耐焰化纖維進行加熱處理(以下，亦稱為「碳化處理」)，藉此獲得PAN系碳纖維的步驟。
另外，亦可於惰性環境中，例如以2000℃~3000℃對該碳纖維進行加熱處理(以下，亦稱為「石墨化處理」)，而製成拉伸彈性模數高的碳纖維(石墨化纖維)。再者，本發明中所使用的PAN系碳纖維可為藉由碳化處理而獲得的纖維(以下，亦稱為「碳纖維」)，亦可為藉由石墨化處理而獲得的纖維(以下，亦稱為「石墨化纖維」)。
再者，於本發明中，可於對PAN系聚合物進行了紡紗時變成纖維束的狀態後，進行耐焰化處理或碳化處理等，藉此製作PAN系碳纖維束。另外，構成纖維束的單纖維數經過這些處理(各步驟)不發生變化。
(PAN系聚合物)
成為PAN系碳纖維的原料的PAN系聚合物(即，聚丙烯腈系聚合物)只要是分子結構中含有自丙烯腈衍生出的構成(以下，稱為「丙烯腈單元」)、且於製成碳纖維時滿足上述平均單纖維纖度者即可，可使用碳纖維的領域中公知的PAN系聚合物。即，於該PAN系聚合物中，只要含有丙烯腈單元，則亦可含有自其他單體(monomer)(例如，丙烯酸(acrylic acid)或甲基丙烯酸(methacrylic acid)或丙烯醯胺(acrylamide))衍生出的構成單元，PAN系聚合物中的丙烯腈單元的含有率並無特別限定。另外，獲得PAN系聚合物時的聚合方法亦無特別限定，例如可使用溶液聚 合或縣濁聚合。
(PAN系碳纖維前驅物纖維)
成為本發明中所使用的PAN系碳纖維的前驅物的PAN系碳纖維前驅物纖維是：可將上述PAN系聚合物作為原料，並藉由例如以下的紡紗方法而獲得。
首先，藉由朝凝固浴中噴出使上述PAN系聚合物溶解於溶劑中而成的紡紗原液來製作凝固紗，然後以紡紗原液的噴出線速度的例如0.3倍~0.4倍的速度自凝固浴中取回該凝固紗。
使PAN系聚合物溶解的溶劑只要可使該聚合物溶解，則並無特別限制，例如可使用：二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)等有機溶劑，或氯化鋅(zinc chloride)、硫氰酸鈉(sodium thiocyanate)等無機化合物的水溶液。另外，相對於紡紗原液的總質量，紡紗原液中的PAN系聚合物的濃度例如可設為10質量%~35質量%。
另外，上述凝固浴例如可使用如下的溶劑水溶液，即：用於紡紗原液的溶劑(例如二甲基乙醯胺)的濃度相對於凝固浴的總質量為50質量%~70質量%、且溫度為30℃~50℃的溶劑水溶液。
繼而，對上述所獲得的凝固紗(以下，亦稱為「膨潤紗條」)進行清洗及延伸。清洗的方法並無特別限制，可為通常所使用的浸漬於水中(特別是溫水中)的方法。作為延伸的方法，可為一面浸漬於水中或溫水中一面進行延伸的方法，藉由熱板、輥 等在空氣中的乾熱延伸法，以及於熱風循環的箱型爐內的延伸，並不限定於這些方法。其中，就經濟的觀點而言，延伸較佳為於溫水中進行。溫水的溫度較佳為40℃以上、80℃以下。延伸的倍率較佳為設為1.1倍~7.0倍。但是，由於總的延伸倍率理想的是5倍~9倍，因此當其後進行二次延伸時(即，將延伸分成2次來進行的情況)，較佳為考慮該二次延伸的延伸倍率來設定。此處，所謂延伸的倍率，是指延伸前後的速度的比(延伸後的速度/延伸前的速度)。再者，關於上述清洗與延伸的順序，可先進行清洗，另外，亦可同時進行。進而，於清洗及延伸後，亦可進行油劑附著處理或乾燥處理等。根據以上方式，可獲得PAN系碳纖維前驅物纖維。
再者，就可獲得高股線強度或碳纖維複合材料(成形品)的高機械特性的觀點而言，該PAN系碳纖維前驅物纖維較佳為不含雜質、內部空隙(void)、裂紋(craze)或裂痕(crack)等表面缺陷。繼而，對所獲得的前驅物纖維進行耐焰化處理及碳化處理，其具體的處理條件(例如，處理溫度或處理時間)可於能夠獲得滿足上述纖度的PAN系碳纖維的範圍內適宜設定。
本發明中所使用的碳纖維束較佳為進行表面處理。表面處理可為公知的方法，例如可於電解液中實施電解氧化處理、或者於氣相或液相中實施氧化處理，藉此提昇製成碳纖維複合材料時的碳纖維與基質樹脂的親和性及黏著。作為表面處理的程度，較佳為藉由電化學測定法(循環伏安法(Cyclic Voltammetry))所 求出的iPa值為0.05μA/cm2~0.6μA/cm2的範圍。該iPa值受到碳纖維的含氧官能基數量與參與電雙層形成的表面凹凸度及微細構造的影響，尤其當形成了表層受到極大蝕刻的碳纖維或陰離子於石墨結晶中進入至層間的層間化合物時，該iPa值變成大的值。於顯現優異的機械性能的複合材料中，碳纖維與樹脂的界面重要，已知具有如下的表面的碳纖維形成最合適的界面，該表面是存在特別適當的極性官能基、且形成小的電雙層的表面。若iPa值為0.05μA/cm2以上，則極性官能基的導入數量充分，顯現優異的界面黏著性。另一方面，若iPa值為0.5μA/cm2以下，則可抑制過度的表面蝕刻或層間化合物的形成，界面黏著性良好。iPa值的範圍更佳為0.06μA/cm2~0.3μA/cm2，iPa值的範圍進而更佳為0.07μA/cm2~0.15μA/cm2。
進而，於本發明中所使用的碳纖維束中，較佳為藉由X射線光電子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy)所求出的碳纖維表面的含氧官能基量(O1S/C1S)為0.03~0.5的範圍。碳纖維表面的含氧官能基量(O1S/C1S)的範圍更佳為0.04~0.10。另外，於本發明中所使用的碳纖維束(A)中，較佳為藉由X射線光電子分光法所求出的碳纖維表面的含氮官能基量(N1S/C1S)為0.02~0.08的範圍。碳纖維表面的含氮官能基量(N1S/C1S)的範圍更佳為0.03~0.06。
另外，於本發明中，亦可在使上漿劑(sizing agent)附著於所獲得的PAN系碳纖維，來製作含有上漿劑的PAN系碳纖維 後，自該含有上漿劑的PAN系碳纖維與上述熱可塑性樹脂製作本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體。再者，該上漿劑可自碳纖維領域中公知的上漿劑中適宜選擇來使用，具體而言，可列舉：環氧(epoxy)樹脂、環氧變性聚胺基甲酸酯(epoxy denaturing polyurethane)樹脂、聚烯烴樹脂、酸變性聚烯烴(acid denaturing polyolefin)樹脂、聚酯樹脂、酚(phenol)樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯(polyurethane)樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醯亞胺(polyether imide)樹脂、聚醯胺醯亞胺(polyamide imide)樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺(bismaleimide)樹脂、胺基甲酸酯變性環氧(urethane denaturing epoxy)樹脂、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)樹脂、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)樹脂、聚醚碸樹脂、聚羥基化合物(polyhydroxy compound)等。較佳的上漿劑的種類的例子為環氧樹脂、聚烯烴樹脂、酸變性聚烯烴樹脂、聚羥基化合物。進而，較佳為使用對於所使用的熱可塑性樹脂的濕潤性良好且接觸角小的上漿劑。具體而言，較佳為對應於基質樹脂而適當地選擇。
相對於PAN系碳纖維的總質量，就碳纖維表面的改質及化學修飾的觀點而言，上漿劑的附著量較佳為0.3質量%以上，就含浸性或處理性的觀點而言，上漿劑的附著量較佳為5.0質量%以下，就收束性或難以產生絨毛的觀點而言，上漿劑的附著量更佳為0.4質量%以上，就高黏度樹脂的含浸性的觀點而言，上漿劑的附著量更佳為3.0質量%以下。另外，就對碳纖維束充分地賦予 所期望的功能的觀點而言，上漿劑的附著量較佳為0.1質量%~20質量%。藉由將上漿劑的附著量設為0.1質量%以上，可對碳纖維束充分地賦予所期望的功能。另外，藉由將上漿劑的附著量設為20質量%以下，製造碳纖維熱可塑性樹脂預浸體時的基質樹脂朝碳纖維束中的含浸變得容易。上漿劑的附著量的範圍較佳為0.2質量%~2.0質量%，上漿劑的附著量的範圍更佳為0.3質量%~0.6質量%。再者，該上漿劑的附著量(質量%)是：以相對於附著有上漿劑的(上漿劑附著後的)PAN系碳纖維的質量的上漿劑質量的百分比來表述。
構成可用於本發明的碳纖維束的碳纖維的單纖維較佳為具有：於纖維長度方向上橫跨2μm以上進行延伸的多根表面凹凸構造，且於單纖維的周長2000nm×纖維軸方向長度2000nm的範圍內，最高部與最低部的高低差(Rp-v)為30nm~200nm的範圍。若高低差(Rp-v)為30nm以上，則藉由定錨效應(anchor effect)而使碳纖維與熱可塑性樹脂的良好的界面黏著強度顯現，製成碳纖維複合材料時的機械物性優異。另一方面，於高低差(Rp-v)極其大的情況下，即於單纖維表面的表面平滑性極其低的情況下，當製成碳纖維複合材料時，存在應力集中於韌性低的碳纖維與熱可塑性樹脂的界面凹凸部而發生破損的問題，但若高低差(Rp-v)為200nm以下，則可防止應力集中於界面凹凸部，碳纖維複合材料的機械物性優異。高低差(Rp-v)的範圍較佳為45nm~150nm，更佳為60nm~125nm。
構成可用於本發明的碳纖維束的碳纖維的單纖維較佳為具有：於纖維長度方向上橫跨2μm以上進行延伸的多根表面凹凸構造，且於單纖維的周長2000nm×纖維軸方向長度2000nm的範圍內，平均凹凸度Ra為5nm~35nm。若平均凹凸度Ra為5nm以上，則藉由定錨效應而使碳纖維與熱可塑性樹脂的良好的界面黏著強度顯現，製成碳纖維複合材料時的機械物性優異。另一方面，於平均凹凸度Ra極其大的情況下，即於單纖維表面的表面平滑性極其低的情況下，當製成碳纖維複合材料時，存在應力集中於韌性低的碳纖維與熱可塑性樹脂的界面凹凸部而發生破損的問題，但若平均凹凸度Ra為35nm以下，則可防止應力集中於界面凹凸部，碳纖維複合材料的機械物性優異。平均凹凸度Ra的範圍較佳為10nm~30nm，更佳為15nm~25nm。
構成可用於本發明的碳纖維束的碳纖維的單纖維較佳為具有：於纖維長度方向上延伸2μm以上的多根表面凹凸構造，且單纖維的每2μm的周長的凹凸的次數Rn為5次/2μm~30次/2μm。若Rn為5次/2μm以上，則藉由定錨效應而使碳纖維與熱可塑性樹脂的良好的界面黏著強度顯現，製成碳纖維複合材料時的機械物性優異。另一方面，於Rn極其多的情況下，即於單纖維表面的表面平滑性極其低的情況下，當製成碳纖維複合材料時，存在應力集中於韌性低的碳纖維與熱可塑性樹脂的界面凹凸部而發生破損的問題，但若Rn為30次/2μm以下，則可防止應力集中於界面凹凸部，碳纖維複合材料的機械物性優異。Rn的範圍較佳為 7次/2μm~25次/2μm，更佳為10次/2μm~20次/2μm。再者，高低差(Rp-v)、Ra及Rn可使用掃描型原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)對單纖維的表面進行掃描而獲得。
可用於本發明的碳纖維束較佳為股線拉伸強度為306kgf/mm2(3000MPa)以上。於股線強度顯著低的情況下，在構造材等目前使用碳纖維的大多數的領域中變得無法使用，但若股線拉伸強度為306kgf/mm2(3000MPa)以上，則可適合作為構造材。較佳為357kgf/mm2(3500MPa)以上，更佳為408kgf/mm2(4000MPa)以上。另一方面，於股線拉伸強度極其高的情況下，當製成碳纖維複合材料時，存在彎曲試驗中應力集中於壓縮側、顯著地產生壓縮破損且彎曲強度下降等問題，若股線拉伸強度為551kgf/mm2(5400MPa)以下，則拉伸強度與壓縮強度的平衡適宜，製成碳纖維複合材料時的彎曲強度優異。較佳為509.9kgf/mm2(5000MPa)以下，更佳為479.3kgf/mm2(4700MPa)以下。
可用於本發明的碳纖維束較佳為股線拉伸彈性模數為20.4tonf/mm2(200GPa)以上。於拉伸彈性模數顯著低的情況下，在構造材等目前使用碳纖維的大多數的領域中變得無法使用，但若股線拉伸彈性模數為20.4tonf/mm2(200GPa)以上，則可適合作為構造材。較佳為21.4tonf/mm2(210GPa)以上，更佳為22.4tonf/mm2(220GPa)以上。再者，股線強度及股線彈性模數可根據日本工業標準JIS R7601(1986)來測定。
<碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法>
作為本發明的第二形態中的製造碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的方法，只要是最終可獲得具有使上述熱可塑性樹脂含浸於上述PAN系碳纖維束中的構造的碳纖維預浸體的方法，則並無特別限定，可適宜使用公知的方法。具體而言，例如可使用以下的方法。
a)藉由擠出機來使進行加熱而熔融的熱可塑性樹脂(熔融樹脂)含浸於本發明中所使用的PAN系碳纖維束中的方法。
b)使粉末的熱可塑性樹脂同時分散於包含PAN系碳纖維的多根單纖維的片材的內部與外部後，使粉末的熱可塑性樹脂熔融的方法。
c)將熱可塑性樹脂加以膜化並與包含PAN系碳纖維的多根單纖維的片材重疊後，進行加熱壓接的方法。
d)使熱可塑性樹脂溶解於溶劑中而以溶液的狀態含浸於PAN系碳纖維束中後，使該溶劑揮發的方法。
e)將熱可塑性樹脂加以纖維化，形成經纖維化的熱可塑性樹脂與PAN系碳纖維的混合紗後，進行加熱來使熱可塑性樹脂的纖維熔融的方法。
f)使用以形成熱可塑性樹脂的單體含浸於PAN系碳纖維束中後，使該單體進行聚合來形成聚合物(熱可塑性樹脂)的方法。
再者，上述方法a具有無需對熱可塑性樹脂進行加工這一優點，但有時難以製造穩定的預浸體。另外，上述方法b具有熱可塑性樹脂容易含浸這一優點，但有時難以使粉末均勻地分散於片材上。上述方法c必須對熱可塑性樹脂進行膜加工，但如上 所述機械特性優異的熱可塑性樹脂比較容易膜化，容易製作品質比較良好的預浸體。另外，上述方法d中溶劑殘存於預浸體的熱可塑性樹脂中的可能性高，另外，有時必須使用處理較危險的溶劑。上述方法e需要將熱可塑性樹脂加以纖維化的步驟、及形成與PAN系碳纖維的混合紗的步驟，步驟數會增加。而且，上述方法f多數情況下難以於使用以形成熱可塑性樹脂的單體含浸於PAN系碳纖維束中後，形成進行聚合物化的環境，且並不廉價。
如上所述，本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體特佳為：使用將經膜化的熱可塑性樹脂層壓(laminate)於包含PAN系碳纖維的多根單纖維的片材上的方法c來製造。
再者，於如上述方法b、方法c及方法e般，藉由加熱而使熱可塑性樹脂熔融，然後含浸於PAN系碳纖維束中的方法中，可將加熱壓製(press)與冷卻壓製組合使用，亦可於使熱可塑性樹脂熔融並含浸於PAN系碳纖維束中後，使預浸體固化。另外，亦可使用間歇壓製或雙帶壓製(double belt press)，亦可設置加熱區域(zone)或冷卻區域，於使熱可塑性樹脂熔融並含浸於PAN系碳纖維束中後，使預浸體固化。將加熱壓製與冷卻壓製加以組合的方法，容易延長含浸樹脂的時間且容易獲得良好的含浸狀態。使用雙帶壓製的方法因可連續地生產，故生產性優異。
<碳纖維熱可塑性樹脂預浸體片>
本發明的第四形態的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，可作為發明的第五形態的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體片來使用。碳纖維熱 可塑性樹脂預浸體片是：可對碳纖維熱可塑性樹脂預浸體進行裁剪而獲得。本發明中的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體可藉由公知的方法來進行裁剪。作為例子，可列舉：使用切割繪圖機(cutting plotter)的方法、或併用切條機(slitter)與旋轉切割器(rotary cutter)的方法。
碳纖維熱可塑性樹脂預浸體片的寬度或長度並無特別限定，但寬度較佳為1mm~50mm，長度較佳為6mm~50mm，厚度較佳為0.1mm~0.5mm。
<碳纖維強化複合材料>
本發明的第三形態、及第六形態的碳纖維強化複合材料是：可藉由對上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體及/或碳纖維熱可塑性樹脂預浸體片進行加熱後進行加壓冷卻而獲得。加熱處理中的加熱溫度較佳為150℃~320℃。加熱時間較佳為1分鐘~10分鐘。加壓冷卻中的溫度較佳為15℃~130℃，壓力較佳為100kPa~2000kPa。
本發明的碳纖維複合材料使用上述本發明的碳纖維預浸體及/或碳纖維熱可塑性樹脂預浸體片。該碳纖維複合材料的形態可對應於其用途(例如航空宇宙、運動、休閒(leisure)用途等)而適宜設定。作為碳纖維複合材料，具體而言，可列舉：使碳纖維預浸體積層並進行裝袋後，藉由高壓釜(autoclave)成形或利用紅外線(Infrared，IR)加熱器對材料進行加熱後，進行冷卻壓製的衝壓(stamping)成形而獲得的複合面板(composite panel) 等。
另外，於本發明的碳纖維複合材料中，亦可使用與纖維軸方向平行地以規定的寬度切割本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體而成的帶狀物的織物或組合物等。進而，於本發明的碳纖維複合材料中，亦可使用隨機地(random)配置有將本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體裁剪成規定的大小而成的、小片的隨機片材及其壓製成形品等。
相對於碳纖維複合材料的總體積，使用本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體所製作的碳纖維複合材料中的PAN系碳纖維的體積含有率(Vf)較佳為30體積%以上、60%體積以下。若PAN系碳纖維的含有率為30體積%以上，則可製成具有高機械特性的複合材料，若為60體積%以下，則可製成空隙少的複合材料。
另外，根據相同的理由，相對於碳纖維複合材料的總體積，使用本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體所製作的碳纖維複合材料中的基質樹脂(熱可塑性樹脂)的體積含有率較佳為40體積%以上、70體積%以下。
再者，該碳纖維複合材中的PAN系碳纖維及熱可塑性樹脂的體積含有率是：可藉由依據SACMA SRM 10R-94的方法來特別規定。
再者，碳纖維複合材料中的PAN系碳纖維的體積含有率(Vf)的變動係數越小越好。若變動係數小，則於對碳纖維複合材料施加應力時、應力均等地分散，因此可獲得高機械特性。
與先前的成形品相比，使用本發明的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體所製作的碳纖維複合材料因所使用的PAN系碳纖維及熱可塑性樹脂的特性，而可具有高的0°彎曲強度。
本發明的碳纖維強化複合材料較佳為如下情況的下述式(6)的值為0.40以下，該情況是指：將碳纖維強化複合材料的由(厚度)×(1mm寬)所表示的與厚度方向平行的剖面面積設為Sa(單位：mm2)，將根據該剖面的圖像所獲得的熱可塑性樹脂體積含有率設為Vr(單位：體積%)，將使由如下的線段所展開的區域(樹脂區域)相加而成的面積設為St(單位：mm2)，該線段是可劃在該剖面(平面)上、與碳纖維強化複合材料的厚度方向平行、且橫跨15μm以上而不通過碳纖維的剖面的線段。
St/(Sa×Vr)…(6)
本發明的碳纖維強化複合材料較佳為如下的情況的Tt的最大值max(Tt)及Tf的平均值ave(Tf)的比，即下述式(7)的值為1.0以下，該情況是指：於上述碳纖維強化複合材料的由(厚度)×(1mm寬度)所表示的與厚度方向平行的剖面面積中，將上述樹脂區域的厚度設為Tt(單位：mm2)，另外，將在與碳纖維強化複合材料的厚度方向平行的1條直線上鄰接存在、且彼此獨立的樹脂區域間的樹脂區域以外的區域(以下，亦稱為「纖維強化層」)的於該直線上的厚度設為Tf(單位：mm2)。
max(Tt)/ave(Tf)…(7)
當式(6)的值及式(7)的值大時，即：若碳纖維複合 材料中的碳纖維的分散差，則存在碳纖維複合材料的強度下降的問題，但若式(6)的值為0.40以下且式(7)的值為1.0以下，則於碳纖維複合材料中可使應力適度地分散，碳纖維複合材料的機械物性優異。式(6)值更佳為0.25以下，進而更佳為0.20以下。式(7)值更佳為0.8以下，進而更佳為0.6以下。
再者，上述碳纖維強化複合材料的由(厚度)×(1mm寬度)所表示的與厚度方向平行的剖面面積Sa(單位：mm2)、樹脂區域的總面積St、樹脂區域的厚度Tt、及纖維強化層的厚度Tf是，可藉由在對碳纖維複合材料的厚度方向的剖面進行鏡面研磨後，進行光學顯微鏡觀察或SEM觀察而獲得的圖像的圖像分析來求出。
於碳纖維強化複合材料的剖面中觀察到的上述樹脂區域的厚度Tt是，根據其定義而始終為15μm以上。1個樹脂區域具有2條以上存在於與碳纖維強化複合材料的厚度方向平行的1條直線上的彼此不重疊的15μm以上的線段的位置處的Tt的定義如下，即：該Tt是存在於該1條直線上的彼此不重疊的15μm以上的線段的所有線段的長度的合計。
於碳纖維強化複合材料的剖面中觀察到的上述強化纖維層的厚度Tf是，僅根據上述定義，僅將碳纖維複合材料的厚度設為上限，但當已知用於碳纖維複合材料的製造的預浸體的厚度時，將該預浸體的厚度設為上限。當1個強化纖維層具有存在於與碳纖維強化複合材料的厚度方向平行的1條直線上的彼此不重疊的2 條以上的線段時，Tf亦為各個線段的長度且採用上述上限以下的值，將用於算出ave(Tf)的強化纖維層的寬度設為僅對其線段的數量加以重複並進行積分而獲得者。
<汽車用零件>
較佳地使用本發明的第六形態中的碳纖維複合材料的本發明的第七形態中的汽車用零件的一部分或全部，包含：本發明的碳纖維強化複合材料。
[實施例]以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例任何限定。
於以下的實施例及比較例中，使用下述的材料作為原材料。
(PAN系碳纖維：CF)
‧PAN系碳纖維1(CF1)(平均單纖維纖度：1.2dtex，股線強度：4218MPa，股線彈性模數：236GPa)
‧PAN系碳纖維2(CF2)(平均單纖維纖度：2.4dtex，股線強度：3477MPa，股線彈性模數：230Pa)
‧PAN系碳纖維3(CF3)(三菱麗陽公司製造，商品名：TR50S，平均單纖維纖度：0.67dtex，股線強度：4900MPa，股線彈性模數：240GPa)
‧PAN系碳纖維4(CF4)(平均單纖維纖度：1.4dtex，真圓度：0.82，長絲數：24000根，股線強度：435.9kgf/mm2(4274MPa)，股線彈性模數：23.5tonf/mm2(230GPa)，最大費雷特直徑：12.8 μm，施膠劑(size agent)種類：環氧樹脂，施膠劑附著量：0.4質量%)
‧PAN系碳纖維5(CF5)(平均單纖維纖度：1.4dtex，真圓度：0.82，長絲數：28000根，股線強度：414kgf/mm2(4059MPa)，股線彈性模數：24.5tonf/mm2(240GPa)，最大費雷特直徑：12.8μm，施膠劑種類：環氧樹脂，施膠劑附著量：1.2質量%)
‧PAN系碳纖維6(CF6)(平均單纖維纖度：2.4dtex，真圓度：0.83，長絲數：12000根，股線強度：367kgf/mm2(3598MPa)，股線彈性模數：23.7tonf/mm2(232GPa)，最大費雷特直徑：16.4μm，施膠劑種類：環氧樹脂，施膠劑附著量：1.2質量%)
‧PAN系碳纖維7(CF7)(平均單纖維纖度：1.2dtex，真圓度：0.75，長絲數：24000根，股線強度：431kgf/mm2(4225MPa)，股線彈性模數：23.4tonf/mm2(229GPa)，最大費雷特直徑：11.9μm，施膠劑種類：環氧樹脂，施膠劑附著量：1.2質量%)
‧PAN系碳纖維8(CF8)平均單纖維纖度：2.0dtex，真圓度：0.83，長絲數：12000根，股線強度：356kgf/mm2(3490MPa)，股線彈性模數：25.1tonf/mm2(246GPa)，最大費雷特直徑：15.6μm，施膠劑種類：環氧樹脂，施膠劑附著量：1.2質量%)
‧PAN系碳纖維9(CF9)(三菱麗陽(股份)公司製造 製品名：pyrofil(註冊商標)TR50S 15L AD，平均單纖維纖度：0.7dtex，真圓度：0.95，長絲數：15000根，股線強度：500kgf/mm2(4900MPa)，股線彈性模數：24.5tonf/mm2(240GPa)，最大費雷特直 徑：7.5μm，施膠劑種類：環氧樹脂，施膠劑附著量：0.4質量%)
‧PAN系碳纖維10(CF10)(三菱麗陽(股份)公司製造 製品名：pyrofil(註冊商標)TR50S 12L AL，平均單纖維纖度：0.7dtex，真圓度：0.95，長絲數：12000根，股線強度：500kgf/mm2(4900MPa)，股線彈性模數：24.5tonf/mm2(240GPa)，最大費雷特直徑：7.5μm，施膠劑種類：環氧樹脂，施膠劑附著量：1.2質量%)
‧PAN系碳纖維11(CF11)(東麗(股份)公司製造 製品名：Torayca(註冊商標)T700SC-12000 50C)
(PAN系碳纖維4的製造方法)
使以聚丙烯腈為主成分、並含有甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)2莫耳%的共聚物溶解於二甲基乙醯胺中，利用濕式紡紗法進行紡紗，獲得平均單纖維纖度為2.5dtex、總單紗數為24,000根的碳纖維前驅物後，藉由在250℃~290℃的熱風循環式耐焰化爐中進行60分鐘空氣氧化來進行耐焰化處理，然後於高溫熱處理爐中，在氮氣環境下以660℃進行90秒碳化處理，並以1350℃進行90秒碳化處理，於電解液中進行表面氧化處理後，將環氧樹脂作為上漿劑並以附著量成為0.4質量%的方式進行上漿處理，而獲得PAN系碳纖維4。
(PAN系碳纖維5的製造方法)
使碳纖維前驅物的總單紗數變成28,000根，並使上漿劑附著量成為1.2質量%，除此以外，以與PAN系碳纖維4的製造方法 相同的方式獲得PAN系碳纖維5。
(PAN系碳纖維6的製造方法)
使碳纖維前驅物的平均單纖維纖度變成4.5dtex，並使總單紗數成為12,000根，除此以外，以與PAN系碳纖維5的製造方法相同的方式獲得PAN系碳纖維6。
(PAN系碳纖維7的製造方法)
使以聚丙烯腈為主成分、並將含有甲基丙烯酸2-羥基乙酯2莫耳%的共聚物溶解於二甲基乙醯胺中，利用濕式紡紗法進行紡紗，獲得平均單纖維纖度為2.5dtex、總單紗數為24,000根的碳纖維前驅物後，藉由在250℃~290℃的熱風循環式耐焰化爐中進行70分鐘空氣氧化來進行耐焰化處理，然後於高溫熱處理爐中，在氮氣環境下以660℃進行90秒碳化處理，並以1350℃進行90秒碳化處理，於電解液中進行表面氧化處理後，將環氧樹脂作為上漿劑並以附著量成為1.2質量%的方式進行上漿處理，而獲得PAN系碳纖維7。
(PAN系碳纖維8的製造方法)
使碳纖維前驅物的平均單纖維纖度成為4.5dtex，並使總單紗數變成12,000根，除此以外，以與PAN系碳纖7的製造方法相同的方式獲得PAN系碳纖維8。
(熱可塑性樹脂組成物)
‧PMMA樹脂1(三菱麗陽公司製造，商品名：TF8，彎曲彈性模數為3300MPa，彎曲強度為120MPa)
‧PMMA樹脂2(三菱麗陽公司製造，商品名：TF9，彎曲彈性模數為3300MPa，彎曲強度為95MPa)
‧AS樹脂1(UMG ABS公司製造，商品名：AP-H，彎曲彈性模數為3520MPa，彎曲強度為108MPa)
‧AS樹脂2(UMG ABS公司製造，商品名：AP-F，彎曲彈性模數為3460MPa，彎曲強度為69MPa)
‧PA12樹脂(阿科瑪公司製造，商品名：AMN-O-TLD，彎曲彈性模數為1100MPa，彎曲強度為47MPa)
熱可塑性樹脂組成物
變性聚丙烯(denaturing polypropylene)(三菱化學(股份)公司製造 製品名：Modic(註冊商標)P958)
聚醯胺6(宇部興產(股份)公司製造 製品名：UBE尼龍1013B)
聚醯胺610(大賽璐-贏創(Daicel-Evonik)(股份)公司製造 製品名：Vestamid® Terra HS16)
聚碳酸酯(三菱工程塑膠(Mitsubishi Engineering-Plastics)(股份)公司製造 製品名：Novarex M7020)
<碳纖維束的平均單纖維纖度的測定>
所謂平均單纖維纖度，是指1根纖維的每單位長度的重量。自碳纖維束的任意的部位取2根長度為1m的纖維束，測定各個纖維的質量，於上述各值除以長絲數後，乘10000倍，算出2根纖維束的平均值，並將其作為平均單纖維纖度。將評價結果示於 表3。
<碳纖維束的單纖維真圓度及費雷特直徑的測定、以及剖面的明暗條紋花樣的有無的確認> (樣品的製作)
將切斷成長度為5cm的碳纖維束包埋於環氧樹脂(Epomount主劑：Epomount硬化劑=100：9(質量比))中，切斷成2cm後使橫剖面露出，並進行鏡面處理。
(觀察面的蝕刻處理)
進而，為了使纖維的外形變得明瞭，於下述的條件對樣品的橫剖面進行蝕刻處理。
裝置：日本電子(股份)公司製造 電漿蝕刻裝置(製品名：JP-170)
環境氣體：Ar/O2=75/25
電漿輸出：50W
真空度：約120Pa
處理時間：5分鐘
(SEM觀察)
利用SEM(飛利浦(PHILIPS)公司製造 製品名：FEI-WL20)對經蝕刻處理的樣品的橫剖面進行觀察，並任意地拍攝5張畫面上反映有5個以上的纖維剖面的照片。
(真圓度測定)
針對各樣品，自5張SEM照片中任意地選擇20個單纖維剖面，其中，自1張照片中選擇3個以上的單纖維剖面，使用圖像分析軟體(Nippon Roper(股份)公司製造 製品名：Image-Pro PLUS)對纖維剖面的外形進行追蹤，並測量各個纖維剖面的周長L及面積S，將藉由(4πS/L2)的式子所獲得的值的平均值作為真圓度。將評價結果示於表3。
(費雷特直徑測定)
針對各樣品，自5張SEM照片中任意地選擇20個單纖維剖面，其中，自1張照片中選擇3個以上的單纖維剖面，使用圖像分析軟體(Nippon Roper(股份)公司製造 製品名：Image-Pro PLUS)對纖維剖面的外形進行追蹤，並測量單纖維剖面的最大費雷特直徑及最小費雷特直徑。將評價結果示於表3。
(剖面的明暗條紋花樣的有無的確認)
針對各樣品，確認所拍攝的照片，並記錄明暗條紋花樣的有無。將評價結果示於表3。
<碳纖維束的iPa的測定>
iPa值是藉由以下的方法來測定。所使用的電解液為5%磷酸水溶液且將pH設為3，使氮起泡(bubbling)來去除溶存氧的影響。將作為試樣的碳纖維作為一個電極而浸漬於電解液中，將具有足夠的表面積的鉑電極用作對向電極，並將Ag/AgCl電極用作參照電極。將試樣形態設為長度為50mm的12000個長絲絲束。將施加至碳纖維電極與鉑電極之間的電位的掃描範圍設為-0.2V ~+0.8V，將掃描速度設為2.0mV/sec。藉由X-Y記錄器來描繪電流-電壓曲線，於掃描3次以上且曲線已穩定的階段，相對於Ag/AgCl標準電極，將+0.4V時的電位設為基準電位並讀取電流值i，根據下式來算出iPa。將評價結果示於表3。
iPa=1(μA)/試樣長度(cm)×(4π×單位面積重量(g/cm)×長絲數/密度(g/cm3))1/2
根據試樣長度、藉由日本工業標準JIS R7601中記載的方法所求出的試樣密度、及單位面積重量算出表面外觀(appearance)的表面積，然後電流值i除以該表面外觀的表面積來作為ipa。本測定使用循環伏安法分析儀(Cyclic Voltammetry Analyzer)(柳本製作所製造，製品名：P-1100型)來進行。
<利用X射線光電子分光法的含氧官能基量(O1S/C1S)及含氮官能基量(N1S/C1S)的測定)
X射線光電子分光機：(VG公司製造，製品名：ESCALAB，220iXL)
測定方法：將碳纖維載置並固定於樣品台上，藉由常規方法來進行測定。
對氧濃度為524eV~538eV，氮濃度為397eV~402eV，碳濃度為280eV~293eV為止的範圍進行積分，將O1S峰值對於C1S峰值面積的比例作為含氧官能基量(O1S/C1S)來進行評價， 將N1S峰值對於C1S峰值面積的比例作為含氮官能基量(N1S/C1S)來進行評價。再者，藉由O的靈敏度校正係數2.93及裝置固有的靈敏度校正係數來進行校正。將評價結果示於表3。
<構成碳纖維束的單纖維表面的Rp-v、Ra、Rn的測定>
於以下條件，對碳纖維束的1根單纖維進行測定，並獲得1個圖像。
(掃描型探針顯微鏡測定條件)
裝置：奧林巴斯(Olympus)股份有限公司製造Nano Search顯微鏡LEXT OLS-3500
模式：接觸模式
探針：懸臂OMCL-AC240TS-C2
掃描範圍：2μm×2μm
掃描角度：於相對於纖維軸方向垂直的方向上掃描
掃描速度：1.0Hz
畫素數：268×268
測定環境：室溫、大氣中
使用附屬於掃描型探針顯微鏡的圖像分析軟體，於以下的條件，對所獲得的圖像進行圖像分析。
(圖像分析條件)
對所獲得的形狀像進行「傾斜校正：曲面擬合(fit)」，獲得將曲面擬合校正成平面的圖像。將該圖像示於圖7中。圖7中， 縱軸表示高度方向，橫軸表示掃描方向(相對於纖維軸垂直的方向)。根據進行了平面校正的圖像的表面粗糙度分析，求出平均面粗糙度(Ra)與面內的最大高低差(P-V)、及每2μm的凹凸的波峰的數量(Rn)。此處，根據表面粗糙度分析，平均面粗糙度(Ra)與面內的最大高低差(P-V)、及每2μm的凹凸的波峰的數量(Rn)是，使用圓周長度2μm×纖維軸方向長度2μm的掃描範圍的資料。Ra由下述式算出。
Ra={1/(Lx×Ly)}ʃLy0ʃLx0|f(x,y)|dxdy
中央面：平行於與實際表面的高度的偏差變得最小的平面、且以相等的體積將實際表面一分為二的平面
f(x,y)：實際表面與中央面的高低差
Lx、Ly：XY平面的大小
再者，於算出Rn時，如圖7中所記載般，將產生了2nm以上的高低者，看作1個波峰來加以清點。
測定是針對1個樣品，利用掃描型探針顯微鏡對5根單紗進行形狀測定，然後針對各測定圖像，求出平均面粗糙度(Ra)、最大高低差(P-V)與每2μm的凹凸的波峰的數量(Rn)，並將其平均值作為樣品的平均面粗糙度(Ra)、最大高低差(Rp-v)與每2μm的凹凸的波峰的數量(Rn)。關於單纖維的表面有無在纖維的長度方向上延伸2μm以上的表面凹凸構造，以AFM模式於單纖維的圓周方向上，一面橫跨纖維軸方向長度2μm一點點地移動、一面反覆掃描2μm的範圍，並根據所獲得的測定圖像來 判斷有無上述表面凹凸構造。將評價結果示於表3。
<碳纖維束的股線強度及股線彈性模數的測定>
依據日本工業標準JIS R7601，測定碳纖維束的股線物性(股線強度及股線彈性模數)。將評價結果示於表3。
<樹脂線膨脹係數β的測定>
使用熱機械測定裝置(TMA)(TA儀器(TA Instruments)公司製造，製品名：Q400)，依據日本工業標準JIS K7197測定樹脂線膨脹係數β。將評價結果示於表4。
<樹脂熔點的測定>
使用示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)(TA儀器公司製造，製品名：Q1000)，於氮流量為50ml/min、昇溫速度為10℃/min的測定條件下，測定吸熱量及發熱量，並記錄熔解吸熱峰值，將其作為熔點。將評價結果示於表4。
<樹脂黏度的測定>
使用流變計(rheometer)(TA儀器公司製造，製品名：AR-G2)，於頻率為0.01rad/sec~10rad/sec、應力為300Pa下，使測定溫度每次相差2℃來進行測定，並記錄零剪切黏度成為2×103Pa．s的溫度Tx。將評價結果示於表4。
(實施例1)
使用上述PAN系碳纖維1(CF1)與上述PMMA樹脂1，來製作碳纖維預浸體及碳纖維複合材料。以下，進行具體說明。
(樹脂膜的製作)
首先，使用加熱冷卻二段押壓機(神藤金屬工業所公司製造，商品名：F-37)，並藉由230℃~240℃的加熱盤來夾入包含PMMA樹脂1的樹脂顆粒約2.5g，進行加壓來薄薄地拉長。其後，利用冷卻盤進行冷卻，藉此製成厚度約為69μm的包含PMMA樹脂1的樹脂膜。再者，所製作的樹脂膜的厚度是以如下方式設定：當利用將所製作的樹脂膜自兩面貼合於後述的碳纖維片上，並使該樹脂膜完全含浸於碳纖維中而成的預浸體來製作碳纖維複合材料時，以該碳纖維複合材料中的碳纖維的含有率成為50體積%的方式，來設定樹脂膜的厚度。
(碳纖維片及碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製作)
藉由槽筒式捲繞(drum winding)來纏繞PAN系碳纖維1，製作碳纖維的單位面積重量(FAW：每單位面積的質量)為248g/m2的單向的碳纖維片。再者，PAN系碳纖維1是以纖維束(絲束)的狀態進行處理，構成各纖維束的PAN系碳纖維1的根數為24000根。
對所製作的碳纖維片適度地施加張力，然後自兩面朝碳纖維片依次夾入上述樹脂膜、氟樹脂製膜(日東電工公司製造，商品名：Nitoflon film 970-4UL)、及鋁製的平板，利用上述加熱冷卻二段押壓機的加熱盤以230℃~240℃、5分鐘、20kPa的條件，進而利用冷卻盤以5分鐘、20kPa的條件，來製作碳纖維於單一方向(UD)上配向的半含浸預浸體。此處，該預浸體的單位面積重量(TAW)為432g/m2。
單向碳纖維複合材料板(7 ply)的成形
將所獲得的單向預浸體進行圖案切割，成為長度(0°方向(相對於碳纖維的纖維軸方向平行的方向)的長度)150mm×寬度(90°方向(與碳纖維的纖維軸方向正交的方向)的長度)150mm。繼而，使經圖案切割的單向預浸體集中於0°方向上並積層7片(7 ply)，進行裝袋後，於0.7MPa的氮氣壓力下，以圖1所示的昇降溫度條件進行高壓釜成形，而獲得厚度約為2mm的單向碳纖維複合材料板。
(0°彎曲試驗)
利用濕式金剛石切割器將上述所獲得的單向碳纖維複合材料板切斷成長度(0°方向的長度)120mm×寬度(90°方向的長度)12.7mm的尺寸而製成試驗片。使用萬能試驗機(英斯特朗(Instron)公司製造，商品名：Instron5565)與分析軟體(商品名：Bluehill)，藉由依據ASTM D790(壓頭R=5.0，L/D=40)的方法對所獲得的試驗片進行3點彎曲試驗，並算出0°彎曲強度。將結果示於表1、表2。
(90°彎曲試驗)
利用濕式金剛石切割器將上述所獲得的單向碳纖維複合材料板切斷成長度(90°方向的長度)60mm×寬度(0°方向的長度)12.7mm的尺寸而製成試驗片。使用萬能試驗機(英斯特朗公司製造，商品名：Instron5565)與分析軟體(商品名：Bluehill)，藉由依據ASTM D790(壓頭R=5.0，L/D=16)的方法對所獲得的試驗片進 行3點彎曲試驗，並算出90°彎曲強度。將結果示於表1、表2。
(纖維分散度的測定)
如圖4所示，為了觀察上述所獲得的單向碳纖維複合材料板1中的相對於碳纖維的纖維軸方向垂直的切斷面(觀察面)1a，利用聚酯樹脂2(古莎(Kulzer)公司製造，商品名：Technovit4000)包埋單向碳纖維複合材料成形板1的四周，並進行研磨而製成測定試樣。其後，使用數位顯微鏡(基恩斯(Keyence)公司製造，商品名：VHX-100)，自該測定試樣拍攝相對於碳纖維的纖維軸方向垂直的切斷面1a。然後，使用圖像分析軟體(基恩斯公司製造，商品名：VH分析儀)，根據所拍攝的切斷面1a的圖像對單向碳纖維複合材料成形板中的PAN系碳纖維的體積含有率(Vf)、及該Vf的變動係數進行分析。
具體而言，首先，如圖5所示，自所拍攝的切斷面1a的圖像中選擇任意的部位(圖像分析區域3)。然後，將該圖像分析區域3分割成30個200μm見方(於單向碳纖維複合材料板的厚度方向上為10個，於寬度方向上為3個)。再者，該200μm與圖4的圖像分析區域3中的1個區塊的1邊的長度d相對應。而且，關於該30個區塊，針對每1個區塊，將該1個區塊的面積中所含有的PAN系碳纖維部分的區域的面積的比例作為PAN系碳纖維的體積含有率而算出，並算出該30個區塊中的PAN系碳纖維的體積含有率(Vf)的變動係數(%)([標準偏差/平均值]×100)。再者，可以說該變動係數越小，單向碳纖維複合材料板中的碳纖 維的分散狀態(分散度)越好。
(實施例2)
使用平均單纖維纖度為2.4dtex的PAN系碳纖維2(CF2)作為PAN系碳纖維，並將構成纖維束的單纖維數變更成12000根，除此以外，以與實施例1相同的方式製作碳纖維預浸體及單向碳纖維複合材料板。
(比較例1)
使用平均單纖維纖度為0.67dtex的PAN系碳纖維3(CF3)作為PAN系碳纖維，並將構成纖維束的單纖維數變更成15000根，除此以外，以與實施例1相同的方式製作碳纖維預浸體及單向碳纖維複合材料板。
(實施例3~實施例4、比較例2)
除將基質樹脂變更成PMMA樹脂2以外，分別以與實施例1~實施例2及比較例1相同的方式製作碳纖維預浸體及單向碳纖維複合材料板。
(實施例5~實施例6、比較例3)
將基質樹脂變更成AS樹脂1，並將製作單向碳纖維複合材料板時的昇降溫度條件變更成圖2所示的昇降溫度條件，除此以外，分別以與實施例1~實施例2及比較例1相同的方式製作碳纖維預浸體及單向碳纖維複合材料板。
(比較例4~比較例6)
將基質樹脂變更成AS樹脂2，並將製作單向碳纖維複合材料 板時的昇降溫度條件變更成圖2所示的昇降溫度條件，除此以外，分別以與實施例1~實施例2及比較例1相同的方式製作碳纖維預浸體及單向碳纖維複合材料板。
(實施例7、比較例7)
將基質樹脂變更成PA12，並將製作單向碳纖維複合材料板時的昇降溫度條件變更成圖3所示的昇降溫度條件，除此以外，分別以與實施例1及比較例1相同的方式製作碳纖維預浸體及單向碳纖維複合材料板。
將各例的PAN系碳纖維、熱可塑性樹脂、碳纖維片、碳纖維熱可塑性樹脂預浸體及單向碳纖維複合材料板的物性，示於表1、表2。
實施例1及實施例2與單纖維的纖度不滿足本發明的必要條件的比較例1相比，因藉由圖像分析所測定的Vf的變動係數小，故碳纖維的分散狀態(分散度)均良好，另外，因0°彎曲強度及90°彎曲強度亦高，故機械物性亦良好。
實施例3及實施例4與單纖維的纖度不滿足本發明的必要條件的比較例2相比，因藉由圖像分析所測定的Vf的變動係數小，故碳纖維的分散狀態(分散度)均良好，另外，因0°彎曲強度及90°彎曲強度亦高，故機械物性亦良好。
實施例5及實施例6與單纖維的纖度不滿足本發明的必要條件的比較例3相比，因藉由圖像分析所測定的Vf的變動係數小，故碳纖維的分散狀態(分散度)均良好，另外，因0°彎曲強度及90°彎曲強度亦高，故機械物性亦良好。
比較例4~比較例6是：對使用不滿足式(1)，即機械特性低的熱可塑性樹脂(AS樹脂2)時的碳纖維複合材料的0°彎曲強度及Vf的變動係數進行比較的例子。其結果，關於0°彎曲強度，滿足本發明中的單纖維的纖度的必要條件的比較例4及比較例5顯示與不滿足這些必要條件的比較例6同等的值，但藉由圖像分析所測定的Vf的變動係數小於比較例6，且碳纖維的分散狀態(分散度)變得良好。但是，比較例4~比較例6中所使用的熱可塑性樹脂如上所述不滿足式(1)，結果90°彎曲強度及樹脂的彎曲強度(FS)低。因此，當作為複合材料而受到衝擊時，產生預浸體的層間剝離、能量吸收性能等的耐衝擊性能亦變得不充分的 可能性高。
實施例7與單纖維的纖度不滿足本發明的必要條件的比較例7相比，因藉由圖像分析所測定的Vf的變動係數小，故碳纖維的分散狀態(分散度)均良好，另外，因0°彎曲強度及90°彎曲強度亦高，故機械物性亦良好。
根據以上所述，使彎曲彈性模數FM(MPa)與彎曲強度FS(MPa)的比(FM/FS)為20~40的熱可塑性樹脂含浸於平均單纖維纖度為1.0dtex~2.4dtex的PAN系碳纖維中所製作的本發明的碳纖維預浸體是：於預浸體中、或於使用該預浸體的碳纖維複合材料成形品中，可具有良好的纖維分散狀態(分散度)，進而，可具有高機械特性(例如，0°彎曲強度或耐衝擊性)。
<實施例8~實施例10、比較例8、比較例9的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法1>
對原料的變性聚丙烯，使用單軸擠出機(IKG(股份)公司製造，製品名：PMS30)來獲得厚度為40μm的樹脂膜。
藉由槽筒式捲繞方式來製作碳纖維單位面積重量為145g/m2的碳纖維片後，對該碳纖維片適度地施加張力，然後自碳纖維片的兩面依次夾入上述樹脂膜、氟樹脂製膜(日東電工公司製造，商品名：Nitoflon film 970-4UL)、及鋁製的平板，利用加熱冷卻二段押壓機的加熱盤以230℃、5分鐘、20kPa的條件，並利用冷卻盤以5分鐘、30kPa的條件，獲得纖維體積含有率約為50體積%的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體。
<實施例11、實施例12、比較例10的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法2>
將原料的變性聚丙烯變更成聚醯胺6，並將加熱冷卻二段押壓機的加熱盤的條件變更成260℃、10分鐘，除此以外，以與上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法1相同的方式，獲得纖維體積含有率約為50體積%的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體。
<實施例13、比較例11的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法3>
將原料的聚醯胺6變更成聚醯胺610，將膜厚變更成47μm，並將碳纖維單位面積重量變更成115g/m2，除此以外，以與上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法2相同的方式，獲得纖維體積含有率約為40體積%的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體。
<實施例14、比較例12的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法4>
將原料的聚醯胺6變更成聚碳酸酯，將膜厚變更成36μm，並將碳纖維單位面積重量變更成97g/m2，除此以外，以與上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法2相同的方式，獲得纖維體積含有率約為43體積%的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體。
<碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的纖維體積含有率Vf的測定>
將藉由上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法1~製造方法4所獲得的實施例8~實施例14、比較例8~比較例12的碳 纖維熱可塑性樹脂預浸體切割成適當的尺寸，並依據日本工業標準JIS K7075來測定碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的纖維體積含有率Vf。將評價結果示於表5、表6。
再者，上述熱可塑性樹脂的彎曲彈性模數及彎曲強度是藉由如下方式所求出的值：於23±2℃的溫度下，利用依據ISO178的試驗方法來測定：對要測定的熱可塑性樹脂進行充分乾燥後，藉由射出成形而成形的試驗片。
<碳纖維複合材料板製作方法1>
將藉由上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法1所獲得的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體切割成適當的尺寸，以纖維方向變成[0°]6=0°/0°/0°/0°/0°/0°的方式疊加12片，進行裝袋後，於230℃×15分鐘、昇溫速度為4℃/min、壓力為0.7MPa、袋內的壓力為-100kPa的條件下藉由高壓釜來成形，而獲得1mm厚的碳纖維複合材料板。
<碳纖維複合材料板製作方法2>
將藉由上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法2所獲得的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體切割成適當的尺寸，以纖維方向變成[0°]12=0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°的方式疊加12片，進行裝袋後，於300℃×30分鐘、昇溫速度為4℃/min、壓力為0.7MPa、袋內的壓力為-100kPa的條件下藉由高壓釜來成形，而獲得1mm厚的碳纖維複合材料板。
<碳纖維複合材料板製作方法3>
將藉由上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法3所獲得的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體切割成適當的尺寸，以纖維方向變成[0°]8=0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°的方式疊加8片，進行裝袋後，於300℃×30分鐘、昇溫速度為4℃/min、壓力為0.7MPa、袋內的壓力為-100kPa的條件下藉由高壓釜來成形，而獲得1mm厚的碳纖維複合材料板。
<碳纖維複合材料板製作方法4>
將藉由上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法3所獲得的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體切割成適當的尺寸，以纖維方向變成[0°]9=0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°的方式疊加9片，進行裝袋後，於300℃×30分鐘、昇溫速度為4℃/min、壓力為0.7MPa、袋內的壓力為-100kPa的條件下藉由高壓釜來成形，而獲得1mm厚的碳纖維複合材料板。
<碳纖維強化複合材料的熱可塑性樹脂體積含有率的測定>
將藉由碳纖維複合材料板製作方法1~碳纖維複合材料板製作方法4所獲得的碳纖維複合材料板切斷成3cm見方，並依據日本工業標準JIS K7075來測定熱可塑性樹脂體積含有率Vr。將評價結果示於表5、表6。
<碳纖維強化複合材料的剖面的St、Sa、Tt、Tf測定> (樣品製作)
將藉由碳纖維複合材料板製作方法1~碳纖維複合材料板製作方法4所獲得的碳纖維複合材料板切斷成3cm見方，並包埋於古莎公司製造的Technovit4000中，於Technovit4000硬化後，進行鏡面處理。
(顯微鏡觀察)
於下述條件下拍攝經包埋的樣品，並獲得1個圖像。
裝置：基恩斯(股份)公司製造 數位顯微鏡VHX-100
透鏡倍率：150倍
畫素數：1600×1200
點間距：1.3μm
(圖像處理)
於所獲得的圖像中，在(厚度)×1mm寬的範圍內，使用軟體：基恩斯(股份)公司製造的數位圖像測量‧分析軟體VH-H1A5，並藉由「顏色抽出」以顏色公差5對所獲得的圖像的不含強化纖維的區域進行二值化後，視需要藉由「正負反轉」而以白色表示不含強化纖維的區域，以黑色表示顯示纖維強化區域。藉由「小粒子去除」來將120畫素以下的面積的不含強化纖維的區域去除。
(測量)
使用數位圖像測量‧分析軟體(基恩斯(股份)公司製造，製品名：VH-H1A5)，並藉由「面積測量」來求出所有不含強化纖維的層的面積，將其總和作為St來加以記錄，將(厚度)×1mm寬的觀察面積的整體作為Sa來加以記錄。另外，藉由「主測量(2 點間)」，於寬度方向上以50μm的間隔測量所有不含強化纖維的層及纖維強化層的厚度，將不含強化纖維的層的厚度的最大值作為max(Tt)來加以記錄，將纖維強化層的厚度的平均值作為Ave(Tf)來加以記錄。將評價結果示於表5、表6。
<碳纖維複合材料板的壓縮試驗>
將以與上述碳纖維複合材料板相同的材料製作的翼片(tab)黏著於藉由碳纖維複合材料板製作方法1~碳纖維複合材料板製作方法4所獲得的碳纖維複合材料板上後，利用濕式金剛石切割器切斷成長度(0°方向)80mm、寬度12.7mm的尺寸而製成試驗片。使所獲得的試驗片於乾燥器(desiccator)內乾燥48小時，於23±1℃、50±2%RH的環境下進行96小時調節(conditioning)後，使用萬能試驗機(英斯特朗公司製造，製品名：instron5882)與分析軟體(製品名：Bluehill)，依據SACMA-94進行0°壓縮試驗，並將0°壓縮強度及彈性模數作為所使用的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的Vf換算值而算出。將評價結果示於表5、表6。
(實施例8)
使用上述CF4與上述變性聚丙烯，根據上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法1及上述碳纖維複合材料板製作方法1，製作碳纖維複合材料板，並評價物性。
(比較例8)
除使用上述CF9來代替CF4以外，與實施例8同樣地製作碳纖維複合材料板，並評價物性。與實施例8相比，比較例8中所 獲得的碳纖維複合材料的壓縮強度為較低值。
(實施例9)
除使用上述上述CF5來代替CF4以外，與實施例8同樣地製作碳纖維複合材料板，並評價物性。
(實施例3)
除使用上述CF6來代替CF4以外，與實施例8同樣地製作碳纖維複合材料板，並評價物性。
(比較例9)
除使用上述CF10來代替CF4以外，與實施例8同樣地製作碳纖維複合材料板，並評價物性。與實施例9、實施例10相比，比較例9中所獲得的碳纖維複合材料的壓縮強度為較低值。
(實施例11)
使用上述CF5與上述聚醯胺6，根據上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法2及上述碳纖維複合材料板製作方法2，製作碳纖維複合材料板，並評價物性。
(實施例12)
除使用上述CF6來代替CF5以外，與實施例11同樣地製作碳纖維複合材料板，並評價物性。
(比較例10)
除使用上述CF10來代替CF5以外，與實施例11同樣地製作碳纖維複合材料板，並評價物性。與實施例11~實施例12相比，比較例10中所獲得的碳纖維複合材料的壓縮強度為較低值。
(實施例13)
使用上述CF4與上述聚醯胺610，根據上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法3及上述碳纖維複合材料板製作方法3，製作碳纖維複合材料板，並評價物性。
(比較例11)
除使用上述CF9來代替CF4以外，與實施例13同樣地製作碳纖維複合材料板，並評價物性。與實施例13相比，比較例11中所獲得的碳纖維複合材料的壓縮強度為較低值。
(實施例14)
使用上述CF4與上述聚碳酸酯，根據上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法4及上述碳纖維複合材料板製作方法4，製作碳纖維複合材料板，並評價物性。
(比較例12)
除使用上述CF9來代替CF4以外，與實施例14同樣地製作碳纖維複合材料板，並評價物性。與實施例14相比，比較例12中所獲得的碳纖維複合材料的壓縮強度為較低值。
(比較例13)
將液狀雙酚A(liquid bisphenol A)型環氧樹脂(三菱化學(股份)公司製造，製品名：jER828)55質量份、噁唑啶酮(oxazolidone)型環氧樹脂(旭化成電子材料(Asahi Kasei E-Materials)(股份)公司製造，製品名：AER4152)45質量份、聚乙烯醇縮甲醛樹脂(polyvinyl formal resin)(智索(Chisso)(股份)公司製造，製品 名：Vinylec E)2質量份秤量至容器中，使用油浴加熱至160℃來進行溶解混合。降溫至60℃為止，添加二氯苯基二甲基脲(dichlorophenyl dimethyl urea)(保土谷化學工業(股份)公司製造，製品名：DCMU99)1.33質量份、二氰二胺(dicyandiamide)(三菱化學(股份)公司製造，製品名：迪愛生(DIC)Y15)5.33質量份，並進行混煉，而獲得環氧樹脂組成物。藉由缺角輪塗佈機(Comma coater)(平野技研(Hirano Tecseed)(股份)製造，製品名：M-500)來使所獲得的環氧樹脂組成物變成膜狀，而獲得樹脂單位面積重量為50g/m2的樹脂膜(熱熔膜)。將該樹脂膜貼合於藉由槽筒式捲繞方式而集中的上述PAN系碳纖維7的兩面，並利用加熱輥使其進行含浸，而獲得纖維單位面積重量為200g/m2、樹脂含有率為32質量%的碳纖維預浸體。將所獲得的碳纖維預浸體切割成適當的尺寸，以纖維方向變成[0°]6=0°/0°/0°/0°/0°/0°的方式疊加6片，進行裝袋後，於90℃×120分鐘、昇溫速度為0.5℃/min、將袋內的壓力設為-100kPa的條件下藉由烘箱來硬化成形，而獲得2mm厚的碳纖維複合材料板。於黏著以與所獲得的碳纖維複合材料板相同的材料製作的翼片後，利用濕式金剛石切割器切斷成長度(0°方向)80mm、寬度12.7mm的尺寸而製成試驗片。使用萬能試驗機(英斯特朗公司製造，製品名：instron5882)與分析軟體(製品名：Bluehill)，依據SACMA-94對所獲得的試驗片進行0°壓縮試驗，並將0°壓縮強度及彈性模數作為Vf56體積%換算值而算出。將評價結果示於表7。
(比較例14)
除使用上述CF7來代替CF10以外，與比較例13同樣地製作碳纖維複合材料板，並評價物性。將評價結果示於表7。
(比較例15)
除使用上述CF8來代替CF10以外，與比較例13同樣地製作碳纖維複合材料板，並評價物性。將評價結果示於表7。
比較例13~比較例15中所獲得的碳纖維複合材料的壓縮強度不論碳纖維束的平均單纖維纖度，均未看到變化。
[產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種碳纖維熱可塑性樹脂預浸體與其製造方法、及使用該預浸體的碳纖維複合材料，上述碳纖維熱可塑性樹脂預浸體即便於將聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)、丙烯腈苯乙烯共聚樹脂(AS樹脂)、聚醯胺12(PA12)等機械特性優異的熱可塑性樹脂用於基質樹脂的情況下，亦提供碳纖維均勻地分散且顯現高彎曲強度的碳纖維複合材料。另外，根據本發明，可提供一種可獲得耐衝擊性優異、且成形時間短、纖維的微小蜿蜒少的碳纖維強化複合材料的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體、以及使用該碳纖維熱可塑性樹脂預浸體而獲得的碳纖維強化複合材料及汽車用零件。
1‧‧‧單向碳纖維複合材料成形板
1a‧‧‧相對於纖維軸方向垂直的切斷面(觀察面)
2‧‧‧聚酯樹脂

Claims (14)

  1. 一種碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其是使熱可塑性樹脂組成物含浸於包含平均單纖維纖度為1.0dtex~2.4dtex的多根碳纖維的碳纖維束中而形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其中上述熱可塑性樹脂組成物為滿足以下的式(1)的熱可塑性樹脂：20≦(FM/FS)≦40…(1)式(1)中，FM表示僅包含上述熱可塑性樹脂組成物的樹脂板的彎曲彈性模數(MPa)，FS表示上述樹脂板的彎曲強度(MPa)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其中上述熱可塑性樹脂組成物為滿足以下的式(2)的熱可塑性樹脂組成物：25≦(FM/FS)≦35…(2)式(2)中，FM表示僅包含上述熱可塑性樹脂組成物的樹脂板的彎曲彈性模數(MPa)，FS表示上述樹脂板的彎曲強度(MPa)。
  4. 一種碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法，其包括：使熱可塑性樹脂組成物含浸於平均單纖維纖度為1.0dtex以上、2.4dtex以下的聚丙烯腈系碳纖維束中，而獲得碳纖維預浸體 的步驟，且上述熱可塑性樹脂組成物為滿足以下的式(3)的熱可塑性樹脂組成物：20≦(FM/FS)≦40…(3)式(1)中，FM表示僅包含上述熱可塑性樹脂組成物的樹脂板的彎曲彈性模數(MPa)，FS表示上述樹脂板的彎曲強度(MPa)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的製造方法，其中上述熱可塑性樹脂組成物為膜狀。
  6. 一種碳纖維複合材料，其由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體形成。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其中構成上述碳纖維束的碳纖維的單纖維的真圓度為0.70~0.90，其中，上述真圓度藉由下述式(4)來求出；式中，S為上述單纖維的剖面面積，L為上述單纖維的剖面的周長；真圓度=4πS/L2…(4)。
  8. 如申請專利範圍第1項或第7項所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其中上述碳纖維束為聚丙烯腈系碳纖維束。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其滿足下述式(5)： β×(Tc-25)×(100-Vf)>0.5…(5)式中，β為上述熱可塑性樹脂組成物的線膨脹係數(1/℃)，Tc為上述熱可塑性樹脂組成物的成形下限溫度(℃)；所謂成形下限溫度是：當上述熱可塑性樹脂組成物具有熔點時、表示上述熱可塑性樹脂組成物熔點，當上述熱可塑性樹脂組成物不具有熔點時、表示上述熱可塑性樹脂組成物的黏度變成1×104Pa．s的溫度；另外，Vf為碳纖維熱可塑性樹脂預浸體的纖維體積含有率(體積%)。
  10. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體，其中上述熱可塑性樹脂組成物為選自聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚丙烯樹脂的變性樹脂、聚醯胺樹脂的變性樹脂中的至少1種樹脂。
  11. 一種碳纖維熱可塑性樹脂預浸體片，其使用如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述的碳纖維預浸體。
  12. 一種碳纖維強化複合材料，其使用如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體。
  13. 一種碳纖維強化複合材料，其使用如申請專利範圍第11項所述的碳纖維熱可塑性樹脂預浸體片。
  14. 一種汽車用零件，其使用如申請專利範圍第12項或第13項所述的碳纖維強化複合材料。
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