CN109070391A - 在流化床中制造用热塑性聚合物预浸渍的纤维材料的方法 - Google Patents

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Abstract

制造预浸渍的纤维材料的方法，所述预浸渍的纤维材料具有连续纤维的纤维材料和热塑性聚合物基质。所述预浸渍的纤维材料作为一个单向带材或多个单向带材生产。所述方法包括以下步骤：用呈粉末形式的所述至少一种热塑性聚合物基质浸渍呈纱束(81a)或若干平行纱束形式的所述纤维材料，所述浸渍步骤经由在槽(20)中的干途径进行，并且通过控制所述纤维材料在粉末中的停留时间来控制所述纤维材料中的所述至少一种热塑性聚合物基质的量。

Description

在流化床中制造用热塑性聚合物预浸渍的纤维材料的方法
技术领域
本发明涉及制造用热塑性聚合物预浸渍的纤维材料的方法。
更具体而言，本发明涉及制造预浸渍的纤维材料的方法，该方法包括制备预浸渍的纤维材料、特别是完全预浸渍的纤维材料的浸渍步骤，所述预浸渍的纤维材料具有降低和受控的孔隙率，以获得校准尺寸的预浸渍的纤维材料的带材(tape)，其可以直接用于制造三维复合材料部件。
在本说明书中，表述“纤维材料”应理解为意指增强纤维的集合。在其成形之前，其为纱束(roving)的形式。在其成形之后，其为条带(或带材)或片材的形式。当增强纤维为连续时，其集合构成织物或非织物(NCF)。当增强纤维为较短时，其集合构成毛毡(felt)或非织物。
这样的预浸渍的纤维材料特别地旨在用于生产轻质复合材料，其用于制造具有三维结构并具有良好机械和热性质的机械部件。当纤维由碳制成或当树脂用合适的添加剂填充时，这些纤维材料能够释放静电荷。因此，其具有与部件的制造兼容的性质，尤其是在机械、民用或军用航空和航海、机动车辆、石油和天然气、特别是海上石油或天然气、气体储存、能源、健康和医疗、军队和武器装备、运动和休闲以及电子领域。
这类浸渍纤维材料也称为复合材料。其包括由增强纤维组成的纤维材料和由浸渍聚合物组成的基质。该基质的主要作用是使增强纤维保持紧凑的形状并使最终产品具有期望的形状。该基质还确保了纤维之间的电荷转移，因此决定了复合材料的机械强度。这种基质还用于保护增强纤维免受磨损和侵蚀性环境影响，以控制表面外观并分散纤维之间的任何电荷。该基质的作用对于复合材料的长期强度是重要的，特别是在疲劳和蠕变方面。
背景技术
由预浸渍的纤维材料制造的高质量的三维复合材料部件，其特别地通过控制用热塑性聚合物浸渍增强纤维的方法实现。
在本说明书中，术语“条带”用于表示纤维材料的条带，其宽度大于或等于400mm。术语“带材”用于表示校准宽度小于或等于400mm的带材。
术语“纱束”也用于表示纤维材料。
到目前为止，通过浸渍热塑性聚合物或热固性聚合物增强的纤维材料的条带的制造根据几种方法来进行，这些方法特别地取决于聚合物的性质、期望的最终复合材料的类型和其使用领域。通过粉末沉积或通过熔融聚合物的十字头挤出的浸渍技术通常用于用热固性聚合物(如环氧树脂，例如入专利WO2012/066241A2中所记载)浸渍增强纤维。这些技术通常可以直接应用于通过热塑性聚合物的浸渍，特别是具有高玻璃化转变温度的那些，其熔体粘度太高而无法获得令人满意的对纤维的浸渍和高质量的成品或半成品。
另一种已知的浸渍方法是使纤维连续通过聚合物粉末的水分散体聚合物颗粒的水分散体或聚合物的水乳液或悬浮液。可以参考例如文献EP0324680。在该方法中，使用微米尺寸(约20μm)的粉末的分散体。浸泡在水溶液中之后，用聚合物粉末浸渍纤维。该方法然后涉及干燥步骤，该步骤包括使浸渍的纤维通过第一烘箱以使在浸泡过程中吸收的水蒸发。然后需要热处理步骤，其包括使浸渍和干燥的纤维通过第二温度加热区，以使聚合物熔化，从而使其粘附、铺展并覆盖纤维。
该方法的主要缺点是沉积的均匀性，其有时不完美。与该方法相关的另一个问题是干燥时间和能量消耗，这极大地影响了生产成本。此外，所使用的粉末的粒度通常很细(通常以体积计的D50为20μm)，而这也增加了预浸渍带材或预浸渍片材的最终成本。
此外，该方法的干燥步骤通过水的蒸发在预浸渍纤维中产生孔隙。
然后，预浸渍的纤维材料需要以例如带材的形式成形。
公司销售通过使纤维连续通过含有有机溶剂(如二苯甲酮)的热塑性聚合物的熔融浴来浸渍单向纤维的方法所获得的纤维材料的条带。可以参考例如Imperial ChemicalIndustries的文献US 4 541 884。有机溶剂的存在使得可以特别地调整熔融共混物的粘度并确保纤维的良好涂覆。然后使如此预浸渍的纤维成形。可以例如将其切割成各种重量的条带，然后置于压机中，然后在高于聚合物的熔融温度的温度下加热，以确保材料的内聚力且特别是聚合物对纤维的粘附力。该浸渍和成形方法使得可以生产具有高机械强度的结构部件。
该技术的缺点之一在于获得这些材料所需的加热温度。聚合物的熔融温度特别地取决于其化学性质。对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物而言可能相对较高，或者对于聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK)聚合物而言甚至非常高。因此，加热温度可以升至高于250℃且甚至高于350℃的温度，该温度远高于溶剂的沸点和闪点，对于二苯甲酮而言分别为305℃和150℃。在该情况下，溶剂突然脱离，在纤维内产生高孔隙率，从而导致复合材料中出现缺陷。因此，该方法难以再现并且带来危及操作者的爆炸的风险。最后，出于环境原因和操作者健康和安全原因，应避免使用有机溶剂。
以Atochem和法国的联合名称提交的文献EP 0 406 067以及文献EP 0 201 367本身记载了在聚合物粉末的流化床上浸渍的技术。纤维穿透封闭的流化槽，其中，就EP 0 406067而言，其任选地通过辊或带槽辊彼此分开，纤维通过与这些辊或带槽辊接触的摩擦而带静电荷。该静电荷使聚合物粉末能够粘合到纤维的表面并因此浸渍它们。
国际申请WO 2016/062896记载了一种静电方法，其通过将纱束接地(ground)并且在粉末喷涂枪或喷嘴的尖端与纱束之间施加电位差而有意带电来粉末涂覆纱束。
文献WO 2008/135663在第三变型中记载了浸渍的纤维带材的生产。在该文献中，纤维带材在浸渍步骤之前已经预形成，其形式为由通过保持装置而保持在一起的纤维所形成的带材。将如此形成的带材用静电预先带电并浸入含有悬浮在压缩空气中的聚合物颗粒流化床的腔室中，以便用一层聚合物涂层涂覆带材。此文献不能同时进行一根或若干纤维纱束的浸渍，也不能以带材的形式使预浸渍的纱束连续成形。
文献EP 2 586 585本身也记载了通过使纤维通过聚合物颗粒的流化床来浸渍纤维的原理。另一方面，其没有记载以一个或多个单向平行带材的形式使如此浸渍的一根或若干纱束连续成形。
申请US 2002/0197397记载了一种用聚合物粉末的混合物浸渍纤维的方法，所述混合物在没有预先直接在流化床中配混的情况下生产。
国际申请WO 2015/121583记载了一种通过在流化床中浸渍所述材料然后对所述纱束进行热压延来制造预浸渍的纤维材料的方法。
热压延在浸渍装置的下游进行，并且可以使聚合物的分布和纤维的浸渍均匀化。所获得的孔隙率是可控的和可再现的，但不能量化。
法国专利FR 2600585记载了一种预浸渍玻璃纤维、碳纤维和Kevlar纤维纱束的流化床方法，其中纤维的直径为5至10μm，其中所述纱束通过辊初始铺展，以使纤维彼此铺展开然后使所述铺展物移动通过由塑料颗粒组成的流化床，所述塑料颗粒的平均直径在对应于长丝的直径的限度内。
Miller等的文章：“Impregnation techniques for thermoplastic matrixcomposites”(Polymers and Polymer Composites,Rapra Technology,第4卷,No.7,1996年1月1日,第459-481页)记载了预浸渍纱束的各种方法，特别是在具有粉末形式的聚合物的流化床中，其中没有提及纱束在粉末中的停留时间，也没有提及粉末颗粒的体积直径D50。
文献EP 0 335 186记载了使用压延机或压机来压实包含预浸金属纤维的复合材料的可能性，该复合材料用于制造用于屏蔽电磁辐射的模制体。其没有记载浸渍一根或若干纤维纱束以及通过热压延以一个或多个单向平行带材的形式使其连续成形的事实。
关于以校准带材的形式的预浸渍的纤维材料的成形，其适合于通过使用机器人的自动铺设来制造三维复合材料部件，这通常在后处理中进行。
因此，文献WO 92/20521记载了通过使纤维纱束通过热塑性粉末颗粒的流化床来浸渍纤维纱束的可能性。将如此用聚合物颗粒覆盖的纤维在烘箱或加热装置中加热，使得聚合物很好地渗透并覆盖纤维。所获得的预浸渍纤维增强材料的后处理可以包括使其通过一组抛光辊，使得可以改进通过静止液体基质的浸渍。可以将一个或多个叠加的纤维增强物另外放置在两个辊之间，以形成条带。该文献不能进行一根或若干纤维纱束的浸渍以及以单向平行带材的形式使预浸渍纱束连续成形。
预浸渍的纤维材料的带材的质量，以及因此的最终复合材料的质量，不仅取决于纤维的浸渍的均匀性且因此取决于预浸渍的纤维材料孔隙率的控制和再现性，而且还取决于尺寸且更特别取决于最终带材的宽度和厚度。具体地，这些二维参数的均匀性和控制使得可以改进材料的机械强度。
目前，无论用于浸渍纤维材料的方法如何，窄带材(即宽度小于400mm)的制造均通常需要切开(即切割)宽度大于400mm的条带，也称为片材。然后将如此确定尺寸的带材通过机器人使用头部铺设。此外，由于片材的卷不超过约1km的长度，因此切割后获得的带材通常不足够长以在机器人铺设过程中制造某些大尺寸复合材料部件。因此，带材必须端对端连接以获得更大的长度，从而产生过厚度。这些过厚度导致出现不均匀性，其不利于获得构成所述复合材料部件的高质量的复合材料。此外，这些过厚度需要停机时间和机器人的重启，因此浪费时间和生产力。
因此，目前用于浸渍纤维材料和用于以校准带材的形式使这类预浸渍的纤维材料成形的技术具有若干缺点。例如，难以均匀地加热模头中和模头出口处的热塑性聚合物的熔融共混物直至材料的芯部，这损害了浸渍的质量。此外，纤维与浸渍模头处的聚合物的熔融共混物之间存在的温差也损害了浸渍的质量和均匀性。此外，由于热塑性树脂的高粘度，这种熔融浸渍方法不能获得高含量的纤维或高生产率，尤其是当其具有高玻璃化转变温度时，而这对于获得高性能复合材料是必需的。有机溶剂的使用通常涉及材料中的缺陷的出现以及一般的环境、健康和安全危害。通过对条带形式的预浸渍的纤维材料进行高温后处理的成形仍然是困难的，因为其仍然不能使聚合物在纤维内均匀分布，这导致较低的材料质量并且获得不良控制的孔隙率。切开片材以获得校准的带材以及这些带材的端对端连接导致附加的生产成本。切开还引起明显的灰尘问题，其会污染用于机器人铺设的预浸渍的纤维材料的带材，并且可能导致机器人的故障和/或复合材料上的缺陷。这可能导致修理机器人的成本、生产的关闭以及不合规产品的报废。最后，在切开步骤的过程中，大量纤维劣化，导致预浸渍的纤维材料的带材的性质损失，且尤其是机械强度和导电性的降低。
此外，浸渍仍未进行完全，并且尽管以上引用的所述文献显示完全浸渍，但结果表明所获得的孔隙率太高，尤其是对于以上列出的应用。
技术问题
因此，本发明的目的是克服现有技术的至少一个缺点。本发明尤其旨在提供通过浸渍技术制造预浸渍的纤维材料的方法，所述浸渍技术将控制在浸渍装置中的停留时间与控制在所述装置中的所述纤维材料的散开(fanning out)相结合，以及旨在获得预浸渍的纤维材料，其具有均匀的纤维的浸渍，尤其是完全浸渍，以及控制尺寸，其具有降低的、受控的和可再现的孔隙率，最终复合材料部件的性能取决于该孔隙率。
发明内容
为此目的，本发明的一个主题是制造预浸渍的纤维材料的方法，所述预浸渍的纤维材料包括由连续纤维制成的纤维材料和至少一种热塑性聚合物基质，所述方法包括用呈粉末形式的所述至少一种热塑性聚合物基质浸渍、特别是完全浸渍呈纱束或若干平行纱束形式的所述纤维材料的步骤。
本发明还涉及预浸渍的纤维材料的单向带材，特别是卷绕在卷轴(reel)上的带材，其特征在于其通过如上所定义的方法获得。
本发明还涉及如上所定义的带材在三维部件的制造中的用途。所述复合材料部件的所述制造涉及以下领域：运输、特别是机动车辆运输，石油和天然气、特别是海上石油和天然气，气体储存，民用或军用航空、航海和铁路运输；可再生能源、特别是风力涡轮机或船用涡轮机，能量储存装置，太阳能板；热保护板；运动和休闲，健康和医疗，武器或导弹部件的弹道学(ballistic)，安全和电子学。本发明还涉及三维复合材料部件，其特征在于，其得自于使用至少一个如上所定义的预浸渍的纤维材料的单向带材。
具体实施方式
本发明的一个主题是制造预浸渍的纤维材料的方法，所述预浸渍的纤维材料包括由连续纤维制成的纤维材料和至少一种热塑性聚合物基质，其特征在于所述预浸渍的纤维材料作为单个单向带材或多个平行单向带材生产，以及特征在于所述方法包括以下步骤：用呈粉末形式的所述至少一种热塑性聚合物基质浸渍、特别是完全且均匀地浸渍呈纱束或若干平行纱束形式的所述纤维材料，所述浸渍步骤通过在槽(罐，tank)中的干途径进行，并且通过控制所述纤维材料在粉末中的停留时间来实现控制所述纤维材料中的所述至少一种热塑性聚合物基质的量，同时排除任何有意带电的静电过程。
有利地，热塑性聚合物粉末颗粒的体积平均直径D50为30至300μm，特别是50至200μm，更特别是70至200μm。
表述“在粉末中的停留时间”意指在流化床中纱束与所述粉末接触的时间。
本发明人出人意料地发现，控制在粉末中的停留时间使得可以用热塑性聚合物基质浸渍纤维材料，特别地完全且均匀地具有良好控制含量的粉末(树脂)。
术语“均匀”意指浸渍是均一的，并且没有带材的宽度减小，在预浸渍的纤维材料的表面上也没有干燥纤维。
聚合物基质
热塑性材料，或热塑性聚合物，应理解为在室温下通常为固体的材料，其可以是半结晶的或无定形的，并且在温度升高的过程中软化，特别是在通过其玻璃化转变温度(Tg)之后，以及当其为无定形时，在较高的温度下流动，或者当其为半结晶时，在通过其熔融温度(Tm)时可以表现出明显的熔化，并且在温度降低到低于其结晶温度(对于半结晶聚合物)以及低于其玻璃化转变温度(对于无定形聚合物)的过程中，再次变为固体。
Tg和Tm分别根据标准11357-2:2013和11357-3:2013通过差示扫描量热法(DSC)测定。
关于构成用于浸渍纤维材料的基质的聚合物，这有利地是热塑性聚合物或热塑性聚合物的共混物。该热塑性聚合物或聚合物共混物以粉末形式研磨，以便能够在诸如槽、特别是流化床槽的装置中使用。
槽、特别是流化床槽的形式的装置可以是敞开的或封闭的。任选地，热塑性聚合物或热塑性聚合物的共混物还包括碳基填料，特别是炭黑或碳基纳米填料，优选选自碳基纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤维，或其混合物。这些填料使得可以导电和加热，并因此使得可以在加热时改进聚合物基质的润滑。
任选地，所述热塑性聚合物包括至少一种添加剂，特别地选自催化剂、抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、光稳定剂、润滑剂、填料、增塑剂、阻燃剂、成核剂、扩链剂和染料或这些的混合物。
根据另一个变型，热塑性聚合物或热塑性聚合物的共混物可以进一步包括液晶聚合物或环状聚对苯二甲酸丁二醇酯，或含有其的混合物，如由CYCLICS CORPORATION公司销售的CBT100树脂。该化合物使得可以特别地使熔融状态的聚合物基质流化，从而更好地渗透到纤维的芯中。根据用于生产浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物的共混物的性质，特别是其熔融温度，选择这些化合物中的一种或其他。
并入到纤维材料的浸渍基质的组合物中的热塑性聚合物可以选自：
-来自脂族或脂环族聚酰胺(PA)或半芳族PA(也称为聚邻苯二甲酰胺(PPA))的聚合物和共聚物，
-聚脲，特别是芳族聚脲，
-来自丙烯酸类的聚合物和共聚物，如聚丙烯酸酯，且更特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其衍生物，
-来自聚芳醚酮(PAEK)如聚醚醚酮(PEEK)，或聚芳醚酮酮(PAEKK)如聚醚酮酮(PEKK)或其衍生物的聚合物和共聚物，
-芳族聚醚酰亚胺(PEI)，
-聚芳硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)，
-聚芳基砜，特别是聚亚苯基砜(PPSU)，
-聚烯烃，特别是聚丙烯(PP)；
-聚乳酸(PLA)，
-聚乙烯醇(PVA)，
-含氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)，
以及其混合物。
有利地，当所述热塑性聚合物是共混物时，将其以预先通过“干混”或配混获得的粉末的形式添加到槽中，或者以“干共混物”的形式直接添加到槽中。
有利地，将其以预先通过“干混”获得的粉末的形式添加，或者以“干共混物”的形式直接添加到槽中，并且共混物是PEKK和PEI的共混物。
有利地，当所述聚合物是两种聚合物P1和P2的共混物时，聚合物P1和P2的重量比例为1-99％至99-1％。
有利地，PEKK/PEI共混物为90-10重量％至60-40重量％，特别是90-10重量％至70-30重量％。
热塑性聚合物可以对应于将浸渍纤维材料的非反应性最终聚合物，或对应于反应性预聚物，其也将浸渍纤维材料，但是能够在浸渍后与其自身或与另一种预聚物反应，这取决于所述预聚物所携带的链端，或能够与扩链剂反应，且特别是在加热的压延机上加热的过程中。
根据第一种可能性，所述预聚物可以包括(或者由其组成)至少一种在同一链上(即，在相同预聚物上)带有分别可通过缩合彼此共同反应的两个末端官能团X'和Y'的反应性预聚物(聚酰胺)，更特别地其中X'和Y'分别是胺和羧基或羧基和胺。根据第二种可能性，所述预聚物可以包括(或者由其组成)至少两种可彼此反应并且各自分别带有两个相同(对于同一预聚物而言相同，而在两种预聚物之间不同)的末端官能团X'或Y'的聚酰胺预聚物，其中一种预聚物的所述官能团X'能够仅与另一种预聚物的所述官能团Y'反应，特别地通过缩合反应，更特别地其中X'和Y'分别是胺和羧基或羧基和胺。
根据第三种可能性，所述预聚物可以包括(或由其组成)所述热塑性聚酰胺聚合物的至少一种预聚物和至少一种扩链剂Y-A'-Y，所述预聚物带有n个反应性末端官能团X，其选自：-NH2、-CO2H和-OH，优选NH2和–CO2H，其中n为1至3，优选1至2，更优选1或2，更特别为2，以及其中A'为非聚合物结构的烃双自由基，所述扩链剂带有2个相同的反应性末端官能团Y，其与所述预聚物a1)的至少一个官能团X通过加聚是反应性的，所述预聚物a1)优选分子量小于500且更优选小于400。
热塑性基质的所述最终聚合物的数均分子量Mn优选在10000至40000、优选12000至30000的范围内。这些Mn值可对应于大于或等于0.8的特性粘度，根据在间甲酚中依据标准ISO 307:2007，但改变溶剂(使用间甲酚代替硫酸且温度为20℃)来测定。
根据上述两种选择的所述反应性预聚物的数均分子量Mn为500至10000，优选1000至6000，特别是2500至6000。
Mn特别地通过基于末端官能团的含量的计算来测定，通过在溶液中的电位滴定以及所述预聚物的官能度来测定。重量Mn还可以通过尺寸排阻色谱法或NMR测定。
用于定义聚酰胺的命名法记载于标准ISO 1874-1:2011“Plastics-Polyamide(PA)moulding and extrusion materials-Part 1:Designation”,特别是在第3页(表1和2)，并且是本领域技术人员熟知的。
聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚物或其共混物。
有利地，构成基质的聚合物选自聚酰胺(PA)，特别地选自脂族聚酰胺，尤其是PA11和PA12，脂环族聚酰胺，和任选地被脲部分改性的半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)，及其共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)及其共聚物，聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚亚苯基砜(PPSU)、聚醚酮酮(PEKK)，聚醚醚酮(PEEK)，含氟聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)。
对于含氟聚合物，可以使用偏二氟乙烯(式CH2＝CF2的VDF)的均聚物，或VDF的共聚物，其包含至少50重量％的VDF和至少一种可与VDF共聚的其他单体。EDF的含量必须大于80重量％，或甚至更好地90重量％，以确保结构部件的良好的机械强度，尤其是当其经受热和化学应力时。共聚单体可以是含氟单体，例如氟乙烯。
对于必须承受高温的结构部件而言，除了含氟聚合物外，根据本发明还有利地使用PAEK(聚芳醚酮)如聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)或具有高玻璃化转变温度Tg的PA。
有利地，所述热塑性聚合物是玻璃化转变温度Tg≥80℃的聚合物或熔融温度Tm≥150℃的半结晶聚合物。
有利地，所述热塑性聚合物是：
-脂族聚酰胺，其选自聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺66(PA-66)、聚酰胺46(PA-46)、聚酰胺610(PA-610)、聚酰胺612(PA-612)、聚酰胺1010(PA-1010)、聚酰胺1012(PA-1012)，或其共混物或其共聚物，
-半芳族聚酰胺，任选地被脲部分(moiety)改性，尤其是式X/YAr的半芳族聚酰胺，如EP 1 505 099中所述，尤其是式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自由氨基酸获得的部分、由内酰胺获得的部分和对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的部分，其中a代表二胺的碳原子数且b代表二酸的碳原子数，a和b各自为4至36，有利地为9至18，(Ca二胺)部分选自直链或支链脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺并且(Cb二酸)部分选自直链或支链脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸；
X.T表示由Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的部分，其中x代表Cx二胺的碳原子数，x为6至36，有利地为9至18，尤其是式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，A如上所定义，特别是聚酰胺PA 6/6T、66/6T、6I/6T、MPMDT/6T、PA11/10T、11/6T/10T、MXDT/10T或MPMDT/10T、BACT/10T、MXD6和MXD10以及嵌段共聚物，尤其是聚酰胺/聚醚(PEBA)。
T对应于对苯二甲酸，MXD对应于间苯二甲胺，MPMD对应于甲基五亚甲基二胺，并且BAC对应于双(氨基甲基)环己烷。
纤维材料：
关于构成所述纤维材料的纤维，尤其是矿物、有机或植物来源的纤维。在矿物来源的纤维中，可以提及例如碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、二氧化硅纤维或碳化硅纤维。在有机来源的纤维中，可以提及基于热塑性或热固性聚合物的纤维，例如半芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维或聚烯烃纤维。优选地，其基于无定形热塑性聚合物并且玻璃化转变温度Tg高于构成浸渍基质的热塑性聚合物或聚合物共混物的Tg(当后者为无定形时)或高于构成浸渍基质的热塑性聚合物或聚合物共混物的Tm(当后者为半结晶时)。有利地，其基于半结晶热塑性聚合物并且熔融温度Tm高于构成浸渍基质的热塑性聚合物或聚合物共混物的Tg(当后者为无定形时)，或高于构成浸渍基质的热塑性聚合物或聚合物共混物的Tm(当后者为半结晶时)。因此，在最终复合材料的热塑性基质的浸渍过程中，构成纤维材料的有机纤维没有熔化的风险。在植物来源的纤维中，可以提及基于亚麻、大麻、木质素、竹子、丝尤其是蜘蛛丝、剑麻和其他纤维素纤维的天然纤维，特别是粘胶纤维。为了促进热塑性聚合物基质的粘附和浸渍，这些植物来源的纤维可以是纯的、经过处理的或涂覆有涂层的。
纤维材料还可以是用纤维编织或织造的织物。
其还可以对应于具有支撑纱线的纤维。
这些构成纤维可以单独使用或作为混合物使用。因此，有机纤维可以与矿物纤维混合，以便用热塑性聚合物浸渍并形成预浸渍的纤维材料。
有机纤维的纱束可具有若干基重(basis weight)。其也可以具有若干几何形状。纤维可以是短纤维的形式，然后其构成可以呈条带、片材或片状形式的毛毡或非织物；或者是连续纤维的形式，其构成2D织造织物、编织物或单向(UD)纤维的纱束或非织物。纤维材料的构成纤维还可以是各种几何形状的这些增强纤维的混合物的形式。优选地，纤维是连续的。
优选地，纤维材料由碳、玻璃或碳化硅或其混合物的连续纤维形成，特别是碳纤维。其以一根纱束或若干纱束的形式使用。
在也称为“即用型”材料的预浸渍材料中，浸渍热塑性聚合物或聚合物共混物均一且均匀地分布在纤维周围。在这种类型的材料中，浸渍的热塑性聚合物必须尽可能均匀地分布在纤维内，以便获得最小量的孔隙，即纤维之间的最小量的空隙。具体地，当置于例如机械拉伸应力下时，这种类型的材料中的孔隙的存在可以起到应力集中点的作用，并且然后形成预浸渍的纤维材料的破坏起点并机械地使其削弱。因此，聚合物或聚合物共混物的均匀分布改进了由这些预浸渍的纤维材料形成的复合材料的机械强度和均匀性。
因此，在所谓的“即用型”预浸渍材料的情况下，所述浸渍纤维材料中的纤维的含量为45体积％至65体积％，优选50体积％至60体积％，尤其是54体积％至60体积％。
浸渍程度的测量可以通过带材的横截面的图像分析(特别地使用显微镜或照相机或数码相机)，通过将由聚合物浸渍的带材的表面积除以产品的总表面积(浸渍表面积加上孔隙的表面积)来进行。为了获得高质量的图像，优选用标准抛光树脂涂覆沿着其横向切割的带材，并用标准方案抛光，使得能够用显微镜以至少六倍的放大率观察样品。
有利地，所述预浸渍的纤维材料的孔隙度为0％至30％，尤其是1％至10％，特别是1％至5％。
孔隙度对应于闭孔度并且可以通过电子显微镜测定，或者作为如本发明的实施例部分中描述的所述预浸渍的纤维材料的理论密度和实验密度之间的相对偏差来确定。
浸渍步骤：
用于实施制造方法的单元的实例记载于国际申请WO 2015/121583并且如图1中所示，不同之处在于槽(称为浸渍槽，其在本发明的情况下包括流化床，流化床配备张力装置(tension device)(图3)，张力装置可以是加压辊(图4)。
加压辊可以是固定的或旋转的。
该浸渍纤维材料的步骤通过使一根或若干纱束通过连续浸渍装置进行，该装置包括槽(20)，特别地包括聚合物粉末的流化床(22)。
将聚合物粉末或聚合物悬浮在引入到槽中的气体G(例如空气)中，并且通过料斗21流入到槽中。纱束通过该流化床22循环。
槽可以具有任何形状，尤其是圆柱形或平行六面体，特别是长方体或立方体，有利地是长方体。
槽可以是敞开的或封闭的槽。有利地，其是敞开的。
在槽是封闭的情况下，则其配备有密封系统，使得聚合物粉末不能离开所述槽。
因此，该浸渍步骤通过干(dry)途径进行，也就是说热塑性聚合物基质为粉末形式，尤其是悬浮在气体中、特别是空气中，但不能分散在溶剂中或水中。
每根待浸渍的纱束在由辊(未示出)产生的张力下从具有卷轴(11)的装置(10)展开。优选地，装置(10)包括多个卷轴(11)，每个卷轴使得可以展开一根待浸渍的纱束。因此，可以同时浸渍若干纤维纱束。每个卷轴(11)设置有制动装置(break)(未示出)，以便向每根纤维纱束施加张力。在该情况下，对准模块(12)使得可以将纤维纱束彼此平行设置。以此方式，纤维纱束不能彼此接触，这使得可以防止由彼此之间的摩擦导致的纤维的机械降解。
纤维纱束或平行的若干纤维纱束然后通过槽(20)，所述槽(20)特别地包括流化床(22)，其设置有张力装置，该张力装置在图1的情况下是加压辊(23)。然后，在控制在粉末中的停留时间之后，纤维纱束或平行的若干纤维纱束在浸渍后从槽中出来。
因此，本发明人出人意料地发现，控制在粉末中的停留时间使得可以用热塑性聚合物基质浸渍纤维材料，其具有良好控制含量的树脂并且均匀。
他们还发现，通过使用至少一个张力装置，与现有技术的方法相比，浸渍得到改进，特别地该浸渍是完全浸渍。
张力装置应理解为意指纱束有可能在其上运行穿过槽的任何系统。只要纱束可以在其上运行，张力装置可以具有任何形状。
在图3中具体给出辊装置(attention device)的实例，但并不将本发明限制于此。
进行该浸渍从而使聚合物粉末能够渗透到纤维纱束的芯中并充分粘附到纤维上以承受将粉末涂覆的纱束从槽中输送出。然后将由粉末预浸渍的纱束送至加热的压延装置，其中可以在压延和任选的后压延加热之前进行预加热。
任选地，该浸渍步骤可以通过正好在用于在流化床(22)中用粉末浸渍的槽(20)的出口处，并且正好在压延成形步骤之前，覆盖预浸渍的一根纱束或多根纱束的步骤来完成。为此，槽(20)(流化床22)的出口气闸可以连接到可以包括覆盖十字头的覆盖装置(30)，其也如专利EP 0 406 067中所记载。覆盖聚合物可以与流化床聚合物粉末相同或不同。优选地，其为相同类型。这样的覆盖使得不仅可以完成浸渍纤维的步骤，以使聚合物的最终体积含量在期望的范围内并且避免在预浸渍纱束的表面处存在局部过高的纤维含量(这不利于在制造复合材料部件的过程中焊接带材，特别是对于获得所谓的“即用型”高质量的纤维材料而言)，而且还可以改进所获得的复合材料的性能。
如上所述的本发明的方法通过干途径进行，排除了有意带电的静电过程。
表述“有意带电”意指在纤维材料和粉末之间施加电位差。带电过程特别地是受控和放大的。然后，粉末的颗粒通过吸引与纤维相对的带电粉末来浸渍纤维材料。可以通过各种方式使粉末带正电或负电(两个金属电极之间的电位差，在金属部件上的机械摩擦等)，并且以相反的方式使纤维带电(正电或负电)。
本发明的方法不排除可能由于纤维材料在槽前或槽中在实施单元的元件上的摩擦而出现的静电荷的存在，但是在任何情况下这都是无意电荷。
有利地，所述浸渍纤维材料中的纤维的含量为45体积％至65体积％，优选50体积％至60体积％，特别是54体积％至60体积％。
低于45％的纤维，增强在机械性质方面不明显。
高于65％，达到了该方法的极限，并且再次失去机械性质。
如果纤维材料(如玻璃纤维)具有施胶，则可以在纤维材料进入到槽中之前进行任选的脱胶步骤。术语“施胶”表示在离开喷丝头时施加到增强纤维(纺织物施胶)和施加到织造织物(塑料施胶)的表面处理。
在离开喷丝头时施加到长丝上的“纺织物”施胶包括沉积粘合剂，其确保了长丝彼此的内聚力、减少了磨损并且促进了随后的处理操作(编织、悬垂成形、针织)并防止形成静电荷。
施加到织造织物的“塑料”施胶或“整饰”包括沉积桥接剂，其作用是确保树脂中的纤维之间的物理化学键合并且保护纤维免受其周围环境的影响。
有利地，所述浸渍纤维材料中的纤维的含量为50体积％至60体积％，特别是54体积％至60体积％。
有利地，在粉末中的停留时间为0.01s至10s，优选0.1s至5s，且特别是0.1s至3s。
纤维材料在粉末中的停留时间对于浸渍，尤其是所述纤维材料的浸渍，是至关重要的。
在0.1s以下，浸渍不适合芯。
超过10s，浸渍纤维材料的聚合物基质的量太大，并且预浸渍的纤维材料的机械性质将变差。
有利地，用于本发明的方法的槽包括流化床，并且所述浸渍步骤的进行同时伴随着在所述流化床的入口和出口之间的所述一根纱束或所述若干纱束的散开。
表述“流化床的入口”对应于包括流化床的槽的边缘的垂直切线。
表述“流化床的出口”对应于包括流化床的槽的另一边缘的垂直切线。
根据槽的几何形状，其入口和出口的距离因此在圆柱体的情况下对应于直径，在立方体的情况下对应于边或者在长方体的情况下对应于圆柱体的宽度或长度。散开包括尽可能多地将所述纱束的每根构成长丝与在其最近的空间中围绕其的其他长丝个体化。其对应于纱束的横向铺展。
换句话说，在流化床(或包括流化床的槽)的入口和流化床(或包括流化床的槽)的出口之间，横向铺展或移动的宽度增加，并且因此能够实现改进的浸渍，尤其是纤维材料的完全浸渍。
流化床可以是敞开的或封闭的，特别地其是敞开的。
有利地，所述流化床包括至少一个张力装置，所述一根纱束或所述若干纱束与所述至少一个张力装置的表面的一部分或全部接触。
图3给出了槽(20)的细节，其包括流化床(22)，流化床(22)具有高度可调的张力装置(82)。
纱束(81a)对应于浸渍之前的纱束，其与所述至少一个张力装置的表面的一部分或全部接触，因此部分地或完全地在张力装置(82)的表面上运行，所述系统(82)浸入进行浸渍的流化床中。然后，在控制在粉末中的停留时间之后，所述纱束从槽中出来(81b)。
所述纱束(81a)可与或可不与槽的边缘(83a)接触，其可以是旋转或固定的辊或平行六面体边缘(edge)。
有利地，所述纱束(81a)任选地与槽的边缘(83a)接触。
有利地，槽的边缘(83b)是辊，特别是圆柱形和旋转的辊。
所述纱束(81b)可或可不与槽的边缘(83b)接触，其可以是辊，特别是圆柱形和旋转或固定的辊，或平行六面体边缘。
有利地，所述纱束(81b)与槽的边缘(83b)接触。
有利地，槽的边缘(83b)是辊，特别是圆柱形和旋转的辊。
有利地，所述纱束(81a)与槽的边缘(83a)接触，并且槽的边缘(83b)是辊，特别是圆柱形和旋转的辊，并且所述纱束(81b)与槽的边缘(83b)接触，并且槽的边缘(83b)是辊，特别是圆柱形和旋转的辊。
有利地，所述张力装置垂直于所述一根纱束或所述若干纱束的方向。
有利地，所述一根纱束或所述若干纱束的散开与所述至少一个张力装置至少齐平(level with)地进行。
因此，纱束的散开主要与张力装置齐平进行，但如果纱束和所述边缘之间存在接触，则也可以与槽的一个边缘或多个边缘齐平进行。
在另一个实施例中，所述至少一个张力装置是凸形、凹形或圆柱形形状的加压辊。
凸形形状有利于散开，而凹形形状不利于散开，尽管其仍可进行。
表述“加压辊”意指正在运行的纱束部分地或完全地压靠在所述加压辊的表面上，这引起所述辊的散开。
有利地，所述至少一个加压辊为圆柱形形状，并且在所述流化床的入口和出口之间的所述一根纱束或所述若干纱束的散开的百分比为1％至400％，优选30％至400％，优选30％至150％，优选50％至150％。
散开取决于所使用的纤维材料。例如，碳纤维材料的散开远大于亚麻纤维的散开。
散开还取决于纱束中的纤维或丝的数量、其平均直径和由施胶引起的内聚力。
所述至少一个加压辊的直径为3mm至500mm，优选10mm至100mm，特别是20mm至60mm。
低于3mm，由加压辊引起的纤维的变形太大。
有利地，加压辊是圆柱形的并且是无槽的并且特别是金属的。
当张力装置是至少一个加压辊时，根据第一变型，在流化床中存在单个加压辊，并且所述浸渍以角度α1进行，所述α1由所述一根纱束或所述若干纱束在所述加压辊的起始处和所述加压辊的垂直切线之间形成。
由所述一根纱束或所述若干纱束在所述加压辊的起始处和所述加压辊的垂直切线之间形成的角度α1使得能够形成粉末集中的区域，从而产生“角效应(corner effect)”，其在由所述加压辊引起的纱束的散开的同时能够实现在更大的纱束宽度上浸渍，因此能够实现与现有技术相比的改进的浸渍。与受控的停留时间配合(结合，couple)则能够实现完全浸渍。
有利地，角度α1为0至89°，优选5°至85°，优选5°至45°，优选5°至30°。
然而，0°至5°的角度α1能够产生机械应力的风险，这将导致纤维的断裂，而85°到89°的角度α1不会产生足够的机械应力来产生“角效应”。
因此，角度α1等于0°的值对应于垂直纤维。很明显，圆柱形加压辊的高度是可调节的，因此使得可以垂直设置纤维。
对于待透过的槽壁以便能够允许纱束离开，这并不超出本发明的范围。
有利地，槽的边缘(83a)配备有辊，特别是圆柱形和旋转的辊，所述一根纱束或所述若干纱束在所述辊上运行，从而引起在先的散开。
有利地，一个或多个张力装置存在于包括流化床的槽的下游，在该张力装置上引发散开。
有利地，在以上定义的所述张力装置上引发散开并且在槽的边缘(83a)上继续。
然后，在通过加压辊之后，散开最大化。
图4描述了一个实施方案，但不限于此，其具有单个加压辊，其中槽(20)包括流化床(22)，其中存在单个圆柱形加压辊并显示出角度α1。
纤维上的箭头表示纤维的运行方向。
有利地，所述流化床中的所述粉末的水平至少位于所述加压辊的中间往上。
很明显，由角度α1引起的“角效应”有利于在一个面上的浸渍，但是通过加压辊获得的所述纱束的散开还使得可以在所述纱束的另一面上浸渍。换句话说，在所述一根纱束或所述若干纱束的一个面上以由所述一根纱束或所述若干纱束在所述至少一个加压辊R1的起始处和加压辊R1的垂直切线之间形成的角度α1的所述浸渍是有利的，但是散开还使得可以浸渍另一面。
角度α1如上所定义。
根据第二变型，当张力装置为至少一个加压辊时，则两个加压辊R1和R2在所述流化床中，并且所述浸渍以由所述一根纱束或所述若干纱束在所述加压辊R1的起始处和所述加压辊R1的垂直切线之间形成的角度α1和/或以由所述一根纱束或所述若干纱束在所述加压辊R2的起始处和所述加压辊R2的垂直切线之间形成的角度α2进行，所述加压辊R1位于所述加压辊R2之前，并且所述一根纱束或所述若干纱束能够在辊R2的上面(图5和6)或下面(图7和8)通过。
有利地，两个加压辊具有相同或不同的形状，其选自凸形、凹形或圆柱形形状。
有利地，两个加压辊是相同的和无槽的圆柱形辊，并且特别是金属的。
两个加压辊的直径还可以相同或不同，并且如上所定义。
有利地，两个加压辊的直径相同。
两个加压辊R1和R2可以相对于彼此和相对于槽的底部处于相同的水平上(图6和7)或相对于彼此和相对于槽的底部偏移，加压辊R1的高度大于或小于加压辊R2相对于槽的底部的高度(图5和8)。
有利地，当两个辊处于不同的高度时并且当纱束在辊R2的上面通过时，则α2为0至90°。
有利地，因此，所述浸渍以由所述一根纱束或所述若干纱束在所述加压辊R1的起始处和所述加压辊R1的垂直切线之间形成的角度α1在所述纱束的一个表面上并且以由所述一根纱束或所述若干纱束在所述加压辊R2的起始处和所述加压辊R2的垂直切线之间形成的角度α2在通过在辊R2的上面通过而获得的所述纱束的相反的表面上进行。
有利地，在该实施方案中的所述纱束在每个角度α1和α2处经受散开。
图6描述了一个实施方案，但不限于此，其具有两个加压辊R1和R2，R2位于R2之前，其中槽(20)包括流化床(22)，其中两个圆柱形加压辊在相同的水平线上并且并排存在，并且显示出所述纱束在所述加压辊R1和R2之间冒出的情况。
在该情况下，角度α2等于0并且所述纱束在辊R2上通过。
纤维上的箭头表示纤维的运行方向。
或者，所述一根纱束或所述若干纱束在所述加压辊R1和R2之间的起始处运行，并且在与所述加压辊R2的一部分或整个表面接触之后冒出。
有利地，所述一根纱束或所述若干纱束在起始处与所述加压辊R1的一部分或整个表面接触，并且在与加压辊R2的一部分或整个表面在辊R2的下面接触之后在所述加压辊R2的外侧上冒出，角度α2由所述一根纱束或所述若干纱束在所述加压辊R2的起始处和所述加压辊R2的垂直切线之间形成。在该情况下，角度α2＝90°。
因此，所述浸渍以由所述一根纱束或所述若干纱束在所述加压辊R1的起始处和所述加压辊R1的垂直切线之间形成的角度α1在所述纱束的一个表面上并且以由所述一根纱束或所述若干纱束在所述加压辊R2的起始处和所述加压辊R2的垂直切线之间形成的角度α2在所述纱束的同一表面上进行，但是散开还使得可以浸渍另一表面。
有利地，在该实施方案中的所述纱束在每个角度α1和α2处经受散开。
图7示出了一个示例性实施方案，其中两个加压辊R1和R2相对于彼此处于相同的水平线上。
根据第二变型的另一个实施方案，当存在两个加压辊时，则两个加压辊R1和R2之间的距离为0.15mm至等于槽的最大维度(dimension)的长度，优选10mm至50mm，并且两个加压辊R1和R2之间的高度差为0至对应于槽的最大高度减去两个加压辊的直径的高度，优选0.15mm至对应于槽的最大高度减去两个加压辊的直径的高度，更优选10mm至300mm之间的高度差，R2是上部加压辊。
有利地，当存在两个加压辊并且相对于彼此处于相同的水平线上时，所述流化床中的所述粉末的水平线至少位于所述两个加压辊的中间。
图8描述了一个实施方案，但不限于此，其具有两个加压辊R1和R2，R1位于R2之前，其中槽(20)包括流化床(22)，其中在不同的水平线上存在两个圆柱形加压辊，并且显示出角度α1和α2。
在图5、6、7和8中示出加压辊R1和R2的直径相同，但每个圆柱形加压辊的直径可以不同，加压辊R1的直径可以大于或小于加压辊R2的直径，其在如上所定义的范围内。
有利地，两个加压辊的直径相同。
对于加压辊R1高于加压辊R2，这并不超出本发明的范围。
根据第三变型，当存在两个加压辊并且处于不同的水平线上时，则还存在至少一个第三加压辊R3并且在高度方向上位于加压辊R1和R2之间(图9)。
有利地，所述一根纱束或所述若干纱束在起始处与所述加压辊R1的一部分或整个表面接触，然后与所述加压辊R3的一部分或整个表面接触，并且在与所述加压辊R2的一部分或整个表面接触之后冒出。
有利地，因此，所述浸渍以由所述一根纱束或所述若干纱束在所述至少一个加压辊R1的起始处和所述加压辊R1的垂直切线之间形成的角度α1以及以由所述一根纱束或所述若干纱束和所述加压辊R3的垂直切线形成的角度α3在所述一根纱束或所述若干纱束的一个表面上并且以由所述一根纱束或所述若干纱束和所述加压辊R2的垂直切线形成的角度α2在另一表面上进行。
有利地，当在不同的水平线上存在两个加压辊时并且当还存在至少一个第三加压辊R3时。则由所述一根纱束或所述若干纱束在所述至少一个加压辊R2的起始处和所述加压辊R2的垂直切线之间形成的角度α2为180°至45°，特别是120°至60°。
有利地，角度α3为0°至180°，有利地为45°至135°。
图9描述了一个实施方案，但不限于此，其中槽(20)包括流化床(22)，流化床(22)具有两个加压辊R1和R2，R1位于R2之前，以及第三加压辊R3，并且显示出角度α1、α2和α3。
在图9中示出加压辊R1、R2和R3的直径相同，但每个圆柱形加压辊的直径可以不同，或者两个加压辊可以具有相同的直径而第三个具有不同的，更大或更小的直径，其在如上所定义的范围内。
有利地，三个压辊的直径相同。
有利地，在该第三变型中，在加压辊R3处进行所述一根纱束或所述若干纱束的散开的第二控制，并且在加压辊R3处进行散开的第三控制。
在该第三变型中的停留时间如上所定义。
有利地，在该第三变型中，所述流化床中的所述粉末的水平线至少位于所述加压辊R2的中间。
在该第三变型中，对于所述一根纱束或所述若干纱束在起始处与所述加压辊R1的一部分或整个表面接触然后与一部分或全部接触，然后与所述加压辊R2的一部分或整个表面接触，并且在与所述加压辊R3的一部分或整个表面接触之后冒出，这并不超出本发明的范围。
根据一个有利的实施方案，本发明涉及如上所定义的方法，其特征在于使用单一的热塑性聚合物基质并且热塑性聚合物粉末是可流化的。
术语“可流化的”意指施加到流化床的空气的流速在最小流化流速(Umf)和最小鼓泡流速(Umf)之间，如图16所示。
低于最小流化流速，没有流化，聚合物粉末的颗粒落入床中并且不再处于悬浮状态，并且根据本发明的方法不能运行。
高于最小鼓泡流速，粉末颗粒飞离并且流化床的恒定组成不再得以保持恒定。
有利地，颗粒的体积直径D90为50至500μm，有利地为120至300μm。
有利地，颗粒的体积直径D10为5至200μm，有利地为35至100μm。
有利地，粉末颗粒的体积直径在D90/D10之比内，即1.5至50，有利地为2至10。
有利地，热塑性聚合物粉末颗粒的体积平均直径D50为30至300μm，特别是50至200μm，更特别是70至200μm。
颗粒的体积直径(D10、D50和D90)根据标准ISO 9276:2014定义。
“D50”对应于体积平均直径，也就是说将所检查的颗粒群体精确地分成两部分的粒度的值。
“D90”对应于体积粒度分布的组合曲线的90％处的值。
“D10”对应于对应于颗粒体积的10％的尺寸。
根据本发明方法的另一个实施方案，在包括流化床的槽之前存在筒子架，其用于控制所述一根纱束或所述若干纱束在包括流化床的槽的入口处的张力。
任选地，在根据本发明的方法中，在包括流化床的槽之后存在一个或多个张力装置。
成形步骤
一旦其离开槽(20)，特别是包括流化床(22)的槽(20)，则预浸渍的纱束(平行的若干纱束)，任选地用熔融聚合物覆盖，通过包括一个或多个加热的压延机的连续压延装置成形为单个单向带材或多个平行单向带材的形式。
有利地，压延装置的加热的压延机与快速加热装置配合，该加热装置使得不仅可以在表面加热材料，而且还可以在芯部加热材料。
然后，离开包括流化床(22)的槽(20)的散开的纱束在加热的作用下收缩，这有助于将熔融聚合物插入纱束的纤维之间，从而使得可以降低所述纱束的孔隙率，并且有利于浸渍，特别是所述纱束的浸渍。
与这些快速加热装置配合的压延机的机械应力使得可以消除孔隙的存在并且使聚合物均匀分布，尤其是当纤维材料是所谓的“即用型”材料时。
有利地，这种热压延使得不仅可以加热浸渍聚合物以使其均一地渗透、粘附和覆盖纤维，而且还可以控制预浸渍的纤维材料带材的厚度和宽度。
为了能够生产通过流化床的多个平行单向带材，即如预浸渍的平行纱束一样多的带材，加热的压延机(在图1的图中标记为(51)、(52)、(53))有利地包括多个压延槽(73)，根据带材的数量。该槽的数量可以例如最高达200。伺服控制系统SYST还使得可以调节压延机(70)的辊(71)、(75)之间的压力和/或间距E，从而控制带材的厚度ep。这种压延机(70)在以下描述的图2中示出。
压延装置包括至少一个加热的压延机(51)。优选地，其包括若干相对于纤维纱束的运行方向平行和/或串联安装的加热的压延机(51)、(52)、(53)。
特别地，后续压延步骤逐渐地进行，其中辊之间的压力增加(在该方法的运行方向上)和/或辊之间的间距减小(在该方法的运行方向上)。
具有若干串联压延机的事实使得可以压实材料并降低材料中的孔隙的量并降低其程度。因此，当期望生产所谓的“即用型”纤维材料时，这种多个压延机是重要的。
具有若干平行压延机的事实使得可以增加预浸渍纱束的数量。
有利地，压延装置的每个压延机均具有集成的感应或微波加热系统，优选微波加热系统，以加热热塑性聚合物或聚合物共混物。有利地，当聚合物或聚合物共混物包括碳基填料，如炭黑或碳基纳米填料，优选选自碳基纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤维，或其混合物，这些填料的存在放大了感应微波加热效应，然后将热量传导到材料的芯。
有利地，装置的各压延机(51)、(52)、(53)配合到位于每个压延机之前和/或之后的快速加热装置(41)、(42)、(43)，以快速将热能传递到材料并通过熔融聚合物完善纤维的浸渍。快速加热装置可以例如选自以下装置：微波或感应装置、红外IR或激光装置或能够通过与热源(如火焰或热气装置)直接接触的其他装置。微波或感应装置是非常有利的，特别是当其与聚合物或聚合物共混物中的碳基纳米填料的存在配合时，因为碳基纳米填料放大了加热效果并将其传递到材料的芯。
根据一个实施方案变型，还可以将这些加热装置中的若干个组合。
该方法可以在用作为优选的加热装置的微波加热(如同所述加热的压延机的加热系统)的所述浸渍之前进一步包括加热纤维纱束的步骤。
任选地，后续步骤包括卷绕预浸渍和成形的带材。为此，用于实施该方法的单元(100)包括卷绕装置(60)，卷绕装置(60)包括如带材一样多的卷轴(61)，其中每个带材分配一个卷轴(61)。通常提供分配器(62)，以将预浸渍带材转移到其各自的卷轴(61)，同时防止带材接触以避免任何降解。
图2描绘了在横截面中看到的压延机(70)的槽(73)的细节。压延机(70)包括上辊(71)和下辊(75)。其中一个辊，例如上辊(71)，包括带齿部分(72)，而另一个辊，也就是说该实例中的下辊(75)，包括带槽部分(76)，其中槽的形状与上辊的突出部分(72)的形状互补。辊(71)、(75)之间的间距E和/或两个辊彼此施加的压力使得可以限定槽(73)的尺寸，且尤其是其厚度ep和宽度l。设置每个槽(73)以在其中容纳纤维纱束，然后所述纤维纱束在辊之间挤压和加热。然后将纱束转变为平行单向带材，其厚度和宽度由压延机的槽(73)校准。每个压延机有利地包括多个槽，其数量可以最高达200，以产生如槽和预浸渍纱束一样多的带材。压延装置可以进一步包括中心装置，在图1中标记为SYST，其由为此目的提供的计算机程序控制，这使得可以同时调节单元100的所有压延机的压延辊的压力和/或间距。
如此制造的单向带材具有宽度l和厚度ep，其适合于在三维部件的制造中的机器人铺设，而不需要切开至正确的宽度。带材的宽度有利地为5至400mm，优选5至50mm，且甚至更优选5至15mm。
因此，刚刚描述的制造预浸渍的纤维材料的方法使得可以生产具有高生产率的预浸渍的纤维材料，同时能够实现均匀浸渍纤维以及孔隙率的控制和再现性，从而实现目标最终复合材料制品的性能的控制和再现性。通过在槽中控制在所述粉末中的停留时间的浸渍步骤，尤其是在包括流化床的槽中，以及“角效应”，同时伴随纱束在加压辊上的散开，确保了在纤维周围的均匀浸渍和不存在孔隙。所获得的材料是呈带材的形式的半成品，其在厚度和宽度方面进行校准，并且具有低孔隙率。
因此，该方法使得可以通过使用机器人自动铺设所述带材来生产适合于制造三维复合材料部件的经校准的预浸渍的纤维材料带材。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物选自玻璃化转变温度Tg≥80℃的无定形聚合物和/或选自熔融温度Tm≥150℃的半结晶聚合物。
有利地，所述热塑性聚合物是：
-脂族聚酰胺，其选自聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺66(PA-66)、聚酰胺46(PA-46)、聚酰胺610(PA-610)、聚酰胺612(PA-612)、聚酰胺1010(PA-1010)、聚酰胺1012(PA-1012)，其共混物或其共聚物，特别是1010/11、1010/12等......
-半芳族聚酰胺，任选地被脲部分改性，特别是聚邻苯二甲酰胺，尤其是式X/YAr的半芳族聚酰胺，如EP 1 505 099中所述，尤其是式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自由氨基酸获得的部分、由内酰胺获得的部分和对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的部分，其中a代表二胺的碳原子数且b代表二酸的碳原子数，a和b各自为4至36，有利地为9至18；
X.T表示由Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的部分，其中x代表Cx二胺的碳原子数，x为6至36，有利地为9至18，
尤其是式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，A如上所定义，特别是聚酰胺PA 6/6T、66/6T、6I/6T、PA11/10T、11/6T/10T、MXDT/10T或MPMDT/10T、BACT/10T芳族聚酰胺，以及嵌段共聚物，尤其是聚酰胺/聚醚(PEBA)。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是半芳族聚酰胺，尤其选自PA 11、PA 12、PA 11/1010、PA 12/1010、PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PAMPMDT/10T和PA BACT/10T，并且通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，所述带材(其热塑性聚合物是选自PA 11、PA 12、PA 11/1010、PA 12/1010、PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T和PA BACT/10T的聚酰胺)用于民用或军用航空或汽车工业。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是PEKK。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是PEKK，并且通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是PEI。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是PEI，并且通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是PEKK和PEI的共混物，优选90-10重量％至60-40重量％，特别是90-10重量％至70-30重量％的共混物。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是PEKK和PEI的共混物，并且通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
根据另一方面，本发明涉及如上所定义的预浸渍的纤维材料带材在三维复合材料部件的制造中的用途。
有利地，所述复合材料部件的所述制造涉及以下领域：运输，特别是机动车辆运输，石油和天然气，特别是海上石油和天然气，气体储存，民用或军用航空，航海和铁路运输；可再生能源，特别是风力涡轮机或船用涡轮机，能量储存装置，太阳能板；热保护板；运动和休闲，健康和医疗，武器或导弹部件的弹道学，安全和电子学。
根据又一方面，本发明涉及三维复合材料部件，其特征在于，其得自于使用至少一个如上所定义的预浸渍的纤维材料的单向带材。
本发明的方法的有利实施方案
有利地，纤维材料选自碳纤维和玻璃纤维。
有利地，用于浸渍碳纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，尤其是脂族聚酰胺，如PA11、PA 12、PA 11/1010或PA 12/1010，或半芳族聚酰胺，特别是PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T或PA MPMDT/10T，或PA BACT/10T、PEKK和PEI或其混合物。
有利地，用于浸渍玻璃纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，尤其是脂族聚酰胺，如PA11、PA 12、PA 11/1010或PA 12/1010，或半芳族聚酰胺，特别是PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T，或PA BACT/10T、PEKK和PEI或其混合物。
有利地，由碳纤维或玻璃纤维形成的所述浸渍纤维材料中的纤维的含量为45体积％至65体积％，优选50体积％至60体积％，特别是54体积％至60体积％。
以下表I将在槽中进行的根据本发明的方法的有利实施方案结合在一起，所述槽包括用于由碳纤维或玻璃纤维制成的纱束的流化床，所述流化床具有一个或多个无槽圆柱形加压辊：
在包括PEKK或PEI的实施方案中，PEKK可以与PEI共混，并且PEi可以与PEKK以以上定义的比例共混。
有利地，在其中流化床中存在两个加压辊的以上定义的表I的组合物中，辊R2相对于槽的底部高于辊R1，特别地H2-H1为1cm至30cm，优选1至10cm，特别是1cm至3cm，尤其是约2cm，并且角度α2为0至90°，特别是25°至45℃，特别是25°至35°，并且纱束在R2的上面通过。
这些实施方案对应于图5。
有利地，在其中流化床中存在两个加压辊的以上定义的表I的组合物中，辊R2相对于槽的底部高于辊R1，特别地H2-H1为1cm至30cm，尤其是约2cm，并且角度α2为90至180℃，特别是115°至135°，尤其是115°至125°，并且纱束在R2的下面通过。
附图说明
图1示出了用于实施根据本发明的制造预浸渍的纤维材料的方法的单元的图。
图2示出了在图1的单元中使用的压延机的两个组成辊的横截面图。
图3给出了包括流化床(22)的槽(20)的细节，流化床(22)具有高度可调的张力装置(82)。槽的入口的边缘配备有旋转辊83a，纱束81a在其上运行，并且槽出口的边缘配备有旋转辊83b，纱束81b在其上运行。
图4示出了具有单个加压辊的实施方案，其中槽(20)包括流化床(22)，其中存在单个圆柱形加压辊并且显示出角度α1。
纤维上的箭头表示纤维的运行方向。
图5示出了一个实施方案，但不限于此，其具两个加压辊R1和R2，R1位于R2之前，其中槽(20)包括流化床(22)，其中两个圆柱形加压辊相对于槽的底部处于不同的水平线上(R2的高度H2高于R1的高度H1)而存在，并且显示出角度α1和α2。
纤维纱束上的箭头表示纱束的运行方向。
图6示出了一个示例性实施方案，其中槽(20)包括流化床(22)，其中两个加压辊R1和R2是圆柱形的，相对于彼此处于相同的水平线上并且并排，并且显示出角度α1，并且角度α2＝0°，并且纱束在两个辊之间通过。
图7示出了一个示例性实施方案，其中槽(20)包括流化床(22)，其中两个加压辊R1和R2是圆柱形的，相对于彼此处于相同的水平线上并且并排，并且显示出角度α1，并且角度α2＝90°，并且纱束在R2下面通过。
图8示出了一个示例性实施方案，其中槽(20)包括流化床(22)，其中在不同的水平线上存在两个加压辊R1和R2，R1位于R2之前，并且显示出角度α1和α2，并且纱束在辊R2下方通过。
图9示出了一个实施方案，其中槽(20)包括流化床(22)，流化床(22)具有两个加压辊R1和R2，R1位于R2之前，以及加压辊R3，并且显示出角度α1、α2和α3。
图10表示用扫描电子显微镜拍摄的碳纤维(1/4”Toray 12K T700S M0E碳纤维)纱束的横截面图的照片，该纱束用PA11/6T/10T聚酰胺粉末浸渍，其中D50＝100μm，根据WO2015/121583中所述的方法(在压延之后)。
根据WO 2015/121583的方法显示了在由白色箭头描绘的预浸渍纱束的若干位置处缺乏均匀性。
图11表示用扫描电子显微镜拍摄的1/4”碳纤维(Toray 12K T700S M0E纤维)纱束的横截面图的照片，该纱束用PA MPMDT/10T聚酰胺粉末浸渍，其中D50＝115μm，根据本发明的方法(如实施例2中所述，在压延之后)。
图像分析给出了5％的孔隙度，不包括胶带材的边缘。
图12表示用扫描电子显微镜拍摄的1/4”碳纤维(Toray 12K T700纤维)纱束的横截面图的照片，该纱束用PA 11/6T/10T聚酰胺粉末浸渍，其中D50＝132μm，根据本发明的方法(如实施例2中所述，在压延之后)。
图13表示用扫描电子显微镜拍摄的3B HiPer Tex 2400tex玻璃纤维纱束的横截面图的照片，该纱束用PA 11聚酰胺粉末浸渍，其中D50＝120μm，根据本发明的方法(如实施例3中所述，在压延之前)。
图14表示用扫描电子显微镜拍摄的3B HiPer Tex 2400tex玻璃纤维纱束的横截面图的照片，该纱束用PA 11/6T/10T聚酰胺粉末浸渍，其中D50＝132μm，根据本发明的方法(如实施例3中所述，在压延之后)。
图15表示用双目显微镜拍摄的1/2'’碳纤维(SGL级AA，50K)纱束的横截面图的照片，该纱束用MPMDT/10T聚酰胺粉末浸渍，其中D50＝115μm，根据本发明的方法(如实施例4中所述，在压延之后)。
图16示出了流化作为空气流速的函数。施加到流化床的空气流速必须在最小流化流速(Umf)和最小鼓泡流速(Umf)之间。
图17示出了通过由熔融途径获得的PA11(D50＝15至34μm)对亚麻纤维的浸渍，作为本发明的方法(实施例3)的对比实施例。
图18示出了通过由熔融途径获得的MPMDT/10T(D50＝115μm)对Toray T700S 24K60E碳纤维的浸渍，作为本发明的方法(实施例3)的对比实施例。
以下实施例非限制性地说明了本发明的范围。
实施例1(对比实施例)：
用PA 11/6T/10T浸渍12K碳纤维纱束，如WO 2015/121583中所述。
D50＝100μM。
结果：
结果示于图10中，并且显示在由白色箭头描绘的预浸渍纱束的若干位置处缺乏均匀性。
实施例2：在具有单个辊的流化床中用聚酰胺粉末浸渍(碳纤维)纤维材料的一般 程序
进行以下程序：
-在槽(L＝500mm，W＝500mm，H＝600mm)中的圆柱形加压辊，直径25mm。
-在粉末中的停留时间为0.3sec
-角度α1为25°
-对于1/4”Toray,12K T700S M0E碳纤维纱束，散开约100％(即宽度乘以2)
-对于MPMDT/10T粉末，D50＝115μm，(D10＝49μm，D90＝207μm)。
对于11/6T/10T粉末，D50＝132μm，(D10＝72μm且D90＝225μm)。
-槽的边缘配备有固定的辊。
根据该程序，纤维材料(1/2”碳纤维纱束)通过各种聚酰胺(以上定义的粒度的MPMDT/10T和PA 11/6T/10T)预浸渍，并且示于图11和12中。图11对应于MPMDT/10T，图12对应于PA 11/6T/10T。
这证明了在具有加压辊的流化床中通过干粉末浸渍的方法以及控制在粉末中的停留时间的有效性。
实施例3：在具有单个辊的流化床中用(PA11和11/6T/10T)聚酰胺粉末浸渍(玻璃 纤维)纤维材料的一般程序
进行以下程序：
-在槽中的固定加压辊，直径为6mm
-停留时间为约5sec
-角度α1为45°
-PA11粉末的D50为120μm(D10＝60μm且D90＝210μm)。
PA11/6T/10T粉末的D50为132μm(D10＝60μm且D90＝210μm)。
-槽的边缘配有固定的辊。
根据该程序，纤维材料(2400tex玻璃纤维纱束)通过各种聚酰胺(PA11和11/6T/10T)预浸渍，并且示于图13和14中。图13对应于PA11，而图14对应于PA11/6T/10T。
这证明了在具有加压辊的流化床中通过干燥粉末浸渍的方法以及控制在粉末中的停留时间的有效性。
实施例4：在具有两个辊的流化床中用聚酰胺粉末浸渍纤维材料的一般程序
-在槽(L＝500mm，W＝500，H＝600)中的两个圆柱形加压辊，其高度差H2–H1＝2cm，两者的直径均为25mm。辊之间的距离为约1cm(如图5所示)
-在粉末中的停留时间为2sec
-角度α1为25°，且角度α2为30°
-对于1/2”SGL级AA碳纤维纱束，散开约100％(即宽度乘以2)
-粉末的D50为98.9μm。
-槽的边缘配有旋转的辊。
根据该程序，制备通过MPMDT/10T聚酰胺)预浸渍的纤维材料(1/2'’碳纤维纱束)，并且示于图15中(双目显微镜视图)。
浸渍程度为40％。
这证明了在具有两个加压辊的流化床中通过干燥粉末浸渍的方法以及控制在粉末中的停留时间的有效性。
实施例5：通过图像分析测定孔隙度
通过对由MPMDT/10T浸渍的1/2'’碳纤维纱束进行图像分析测定孔隙率)。其为5％。
实施例6：测定孔隙度——理论密度和实验密度之间的相对偏差(一般方法)
a)所需数据有：
-热塑性基质的密度
-纤维的密度
-增强物的基重：
·线密度(g/m)，例如对于1/4英寸带材(来自单根纱束)
·表面密度(g/m2)，例如对于较宽的带材或织造织物
b)要进行的测量：
样品数量必须为至少30，以便结果代表所研究的材料。
要进行的测量有：
-所取样品的尺寸：
o长度(如果线密度已知)。
o长度和宽度(如果表面密度已知)。
-所取样品的实验密度：
o在空气和水中的质量的测量。
-纤维的含量的测量根据ISO 1172:1999测定或通过热重量分析(TGA)测定，例如在文献B.Benzler,Applikationslabor,Mettler Toledo,Giesen,UserCom 1/2001中测定。
碳纤维的含量的测量可以根据ISO 14127:2008测定。
测定纤维的理论重量含量：
a)测定纤维的理论重量含量：
其中
ml带材的线密度，
L样品的长度以及
Meair在空气中测量的样品质量。
假设纤维的重量含量的变化与基质的含量的变化直接相关，而不考虑增强物中的纤维量的变化。
b)测定理论密度：
其中dm和df表示基质和纤维的密度。
如果样品中没有孔隙，则如此计算的理论密度是可获得的密度。
c)评估孔隙率：
然后孔隙率是理论密度和实验密度之间的相对偏差。

Claims (30)

1.制造预浸渍的纤维材料的方法，所述预浸渍的纤维材料包括由连续纤维制成的纤维材料和至少一种热塑性聚合物基质，其特征在于所述预浸渍的纤维材料作为单个单向带材或多个平行单向带材生产，以及所述方法包括以下步骤：用呈粉末形式的所述至少一种热塑性聚合物基质浸渍、特别是完全且均匀地浸渍呈一根纱束(81a)或若干平行纱束形式的所述纤维材料，所述浸渍步骤通过在槽(20)中的干途径进行，并且通过控制所述纤维材料在粉末中的停留时间来实现控制所述纤维材料中的所述至少一种热塑性聚合物基质的量，其中排除任何有意带电的静电过程，热塑性聚合物粉末颗粒的体积平均直径D50为30至300μm，特别是50至200μm，更特别是70至200μm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述浸渍纤维材料中的纤维的含量为45体积％至65体积％，优选50体积％至60体积％，尤其是54体积％至60体积％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在粉末中的停留时间为0.01s至10s，优选0.1s至5s，且特别是0.1s至3s。
4.如权利要求1至3中的一项所述的方法，其特征在于所述槽(20)包括流化床(22)，并且所述浸渍步骤的进行同时伴随着在所述流化床(22)的入口和出口之间的所述一根纱束(81a)或所述若干纱束的散开。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述流化床(22)包括至少一个张力装置(82)，所述一根纱束(81a)或所述若干纱束与所述至少一个张力装置(82)的表面的一部分或全部接触。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述一根纱束(81a)或所述若干纱束的所述散开至少在所述至少一个张力装置(82)上进行。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述至少一个张力装置(82)是凸形、凹形或圆柱形形状的加压辊。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述至少一个加压辊为圆柱形形状，并且在所述流化床的入口和出口之间的所述一根纱束(81a)或所述若干纱束的散开的百分比为1％至400％，优选30％至400％，优选30％至150％，优选50％至150％。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于在流化床(22)中存在单个加压辊，并且所述浸渍以角度α1进行，所述角度α1由所述一根纱束(81a)或所述若干纱束在所述加压辊的起始处和所述加压辊的垂直切线之间形成。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于角度α1为0至89°，优选5°至85°，优选5°至45°，优选5°至30°。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于在所述流化床(22)中存在两个加压辊R1和R2，并且所述浸渍以由所述一根纱束(81a)或所述若干纱束在所述加压辊R1的起始处和所述加压辊的垂直切线之间形成的角度α1和/或以由所述一根纱束(81a)或所述若干纱束在所述加压辊R2的起始处和所述加压辊R2的垂直切线之间形成的角度α2进行，所述加压辊R1(在该方法的运行方向上)位于所述加压辊R2之前，并且所述一根纱束(81a)或所述若干纱束能够在辊R2的上面或下面通过。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于两个加压辊R1和R2之间的距离为0.15mm至等于槽(20)的最大维度的长度，优选距离为10mm至50mm，以及两个加压辊R1和R2之间的高度差为0至对应于槽(20)的最大高度减去两个加压辊的直径的高度，优选0.15mm至对应于槽(20)的最大高度减去两个加压辊的直径的高度，更优选高度差为10mm至300mm，R2是上部加压辊。
13.如权利要求1至12中的一项所述的方法，其特征在于使用单一的热塑性聚合物基质并且热塑性聚合物粉末是可流化的。
14.如权利要求1至13中的一项所述的方法，其特征在于其还包括使所述浸渍的纤维材料的所述一根纱束(81a)或所述若干平行纱束成形的步骤，其利用至少一个加热的压延机(51，52，53)以单个单向带材或多个平行单向带材的形式通过压延进行，其中在多个平行单向带材的情况下，所述加热的压延机包括多个压延槽(73)，优选最高达200个压延槽，根据所述带材的数量以及由伺服控制系统调节的所述压延机的辊之间的压力和/或间距。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于压延步骤通过相对于纤维纱束(81a)的运行方向平行和/或串联安装的多个加热的压延机(51，52，53)来进行。
16.如权利要求14和15中的一项所述的方法，其特征在于所述加热的压延机(51，52，53)包括集成的感应或微波加热系统，优选微波加热系统，其与所述热塑性聚合物或热塑性聚合物的共混物中的碳基填料的存在配合。
17.如权利要求14至16中的一项所述的方法，其特征在于所述加热的压延机(51，52，53)与补充的快速加热装置(41，42，43)配合，其位于所述(每个)压延机(51，52，53)之前和/或之后，特别是与所述聚合物或聚合物的所述共混物中的碳基填料的存在配合的微波或感应加热装置，或红外IR或激光加热装置或通过与其他热源如火焰或热气直接接触而加热的装置。
18.如权利要求1至17中的一项所述的方法，其特征在于所述浸渍步骤通过在用粉末浸渍之后覆盖所述单根纱束(81a)或所述多根平行纱束的步骤来完成，所述覆盖步骤在所述压延步骤之前通过熔融热塑性聚合物进行，该热塑性聚合物可以与流化床(22)中的粉末形式的所述聚合物相同或不同，所述熔融聚合物优选与流化床(22)中的粉末形式的所述聚合物的类型相同，优选地所述覆盖通过相对于所述单根纱束(81a)或所述多根平行纱束的十字头挤出进行。
19.如权利要求1至18中的一项所述的方法，其特征在于所述热塑性聚合物还包括碳基填料，特别是炭黑或碳基纳米填料，优选选自碳基纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤维，或其混合物。
20.如权利要求1至19中的一项所述的方法，其特征在于所述热塑性聚合物还包括作为添加剂的液晶聚合物或环状聚对苯二甲酸丁二醇酯，或含有其混合物。
21.如权利要求1至20中的一项所述的方法，其特征在于所述至少一种热塑性聚合物选自：聚芳醚酮(PAEK)，特别是聚醚醚酮(PEEK)；聚芳醚酮酮(PAEKK)，特别是聚醚酮酮(PEKK)；芳族聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳基砜，特别是聚亚苯基砜(PPSU)；聚芳硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)，特别是任选地被脲部分改性的芳族聚酰胺；PEBA；聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚烯烃，特别是聚丙烯，聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，以及含氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)；以及其共混物，尤其是PEKK和PEI的共混物，优选为90-10重量％至60-40重量％，特别是90-10重量％至70-30重量％的共混物。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述至少一种热塑性聚合物是玻璃化转变温度Tg≥80℃的聚合物或熔融温度Tm≥150℃的半结晶聚合物。
23.如权利要求1至22中的一项所述的方法，其特征在于所述纤维材料包括：选自以下的连续纤维：碳纤维，玻璃纤维，碳化硅纤维，玄武岩纤维，二氧化硅纤维，天然纤维特别是亚麻或大麻纤维，木质素纤维，竹纤维，剑麻纤维，丝纤维或纤维素纤维特别是粘胶纤维；或无定形热塑性纤维，其玻璃化转变温度Tg高于所述聚合物或聚合物的所述共混物的Tg，当所述聚合物或聚合物的所述共混物为无定形时，或高于所述聚合物或聚合物的所述共混物的Tm，当所述聚合物或聚合物的所述共混物为半结晶时；或半结晶热塑性聚合物，其熔融温度Tm高于所述聚合物或聚合物的所述共混物的Tg，当所述聚合物或聚合物的所述共混物为无定形时，或高于所述聚合物或聚合物的所述共混物的Tm，当所述聚合物或聚合物的所述共混物为半结晶时；或两种或更多种所述纤维的混合物，优选碳、玻璃或碳化硅纤维的混合物，特别是碳纤维。
24.预浸渍的纤维材料的单向带材，特别是卷绕在卷轴上的带材，其特征在于其通过如权利要求1至23中的一项所定义的方法获得。
25.如权利要求24所述的带材，其特征在于其具有适合于在三维部件的制造中的机器人铺设、而不需要切开的宽度(l)和厚度(ep)，并且优选地宽度(l)为至少5mm且可以最高达400mm，优选5至50mm，且甚至更优选5至15mm。
26.如权利要求24和25中的一项所述的带材，其特征在于热塑性聚合物是聚酰胺，其特别地选自脂族聚酰胺如PA 11、PA 12、11/1010或12/1010，或半芳族聚酰胺，其选自PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T和PA BACT/10T。
27.如权利要求1至23中的一项所限定的方法的用途，其用于通过使用机器人自动铺设所述带材来生产适合于制造三维复合材料部件的校准带材。
28.如权利要求24至26中的一项所定义的预浸渍的纤维材料的带材在三维复合材料部件的制造中的用途。
29.如权利要求28所述的用途，其特征在于所述复合材料部件的所述制造涉及以下领域：运输，特别是机动车辆运输；石油和天然气，特别是海上石油和天然气；气体储存；民用或军用航空、航海和铁路运输；可再生能源，特别是风力涡轮机或船用涡轮机；能量储存装置，太阳能板；热保护板；运动和休闲，健康和医疗；武器或导弹部件的弹道学；安全和电子学。
30.三维复合材料部件，其特征在于，其得自于使用至少一个如权利要求24至26中的一项所定义的预浸渍的纤维材料的单向带材。
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