CN113165216A - 用于在互穿流化床中浸渍纤维质材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含连续纤维和热塑性基质的经预浸渍的纤维质材料的制造，将所述材料制成多个单向平行的带或片材，并且，所述方法包括，在干条件下，通过在罐(10)中的粉末形式的热塑性基质，对N个平行股料(20)进行预浸渍的步骤，所述N个平行股料(20)被分成X个组，各组由N_i个股料组成，∑N_i＝N和X＜N，每组借助于X个由Y个拉紧部件(30)组成的系列而分开行进，其中Y＞3，来自每个系列的所述Y个拉紧部件(30)中的一个浸入在所述粉末中，每组股料在相同数量的Y个拉紧部件上行进，且所述多个平行股料以至少等于每个股料的宽度的间距而分开。

Description

用于在互穿流化床中浸渍纤维质材料的方法

本发明涉及用于制造预浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料的方法。

更特别地，本发明涉及用于制造经预浸渍的纤维质材料的方法，包括用于制备经预浸渍的纤维质材料的粉末形式的浸渍步骤，特别是在互穿流化床中，以便获得具有校准尺寸的经预浸渍的纤维质材料的带，其可直接用于制造三维复合材料部件。

粉末流化床的功能原理导致本领域技术人员公知的很多问题。实际上，本领域技术人员知道在流化中向粉末床中引入任何要素都会干扰流化气体的流动，并从而干扰粉末的流动。特别地，本领域技术人员已知的是，“穿过”要素(也就是说，在流化中部分地浸入粉末中并且部分地位于该粉末流化床的外部)的引入将基本上充当该穿过要素附近的流化气体的通道的屏蔽物。结果，流化气体的该不顺畅(unfavorable)的通过不能使得在接近该对气流的干扰的区域内局部地保持粉末的恒定浓度。对于纤维股料或甚至分隔开一定距离的若干个纤维股料，该干扰可以被管理和控制，对于彼此粘合的纤维股料的片材，该干扰不易被控制且无法稳定地得到控制。因此，当在流化床之前或者在流化床的水平处对纤维股料进行集合(组装)时，通常存在由股料的片材带来的粉末的不均匀性；通常地，在位于片材的中央处的纤维股料上，粉末含量较低。

国际申请WO2018/115736公开了借助于一系列起始件在相同的流化床中浸渍若干个平行股料的工艺；注意在股料之间保持间距(甚至最小间距)。

然而，该方法的缺点之一在于浸渍路线(生产线)的总宽度，特别是如果需要增多(倍增)平行股料以改善该路线的生产率的话。该最大宽度不仅由流化浴中每个纤维股料的宽度所导致，而且由为了避免干扰过于靠近其近邻的纤维的流化所必需的股料之间的间距所导致。在最受干扰的情况下，由于该股料之间的间距，可能使浸渍路线的宽度加倍。

JPH0740341公开了以粉末形式的氯乙烯浸渍纤维玻璃纤维质材料的工艺，所述纤维质材料被分成两组，每组分别在两个起始件上循环，且这两组在第三个起始件上相连。然而，由于起始件的配置，这两组股料在罐中不具有相同的停留时间，且因此不能以相同的方式进行浸渍。

经浸渍的纤维股料的这些条带或片材的制造需要保持纤维在最终材料中的单向性，以获得材料的最佳性能(特别是机械性能)；且因此避免增强纤维的不重合(特别是在使用干粉末的浸渍步骤期间或之后)。然而，在该使用干粉末的浸渍步骤期间，股料之间的间距是必需的，以免过多地干扰粉末的流化，使得不同的经浸渍的纤维股料必要的集合在一起，直至接触以形成片材。在使用流化床的情况下，该集合在一起可如下地发生：在使用粉末的浸渍步骤期间，刚好在该步骤之后，或者在包含流化床的罐的出口处，或者甚至在使粉末熔融并且以该熔融的树脂浸渍纤维的步骤之后。在大多数情况下，有必要使纤维股料的行进轴线偏斜，以迫使它们一起更靠近地移动，尤其是因为在罐中的股料之间的间距已经是显著的。通过如此处理，使得纤维以与角度0不同的特定角度取向，该角度0对应于遵照纤维在浸渍过程中的行进轴线的纤维初始取向。纤维在纤维股料的片材的(水平)面内和/或(竖直)面外的不重合可源自该诱发的角度(induced angle)，该不重合在热塑性树脂的冷却期间变得固定并且随后不再能够予以纠正。

因此，本发明旨在解决背景技术的缺点中的至少一个。

特别地，本发明的目标是提出一种创新的制造大量的单独地平行浸渍的股料的方法，该股料包含相同量的干粉末，同时，使装置的宽度保持接近于由粉末浸渍的全部股料的宽度。优选地，该浸渍将是均匀的，也就是说，粉末将被均匀地分布在每个所述股料的整个宽度上。优选地，集合将在浸渍步骤之后发生。甚至更优选地，无论是由一个或多个股料来平行地制造带还是制造股料的片材，用粉末平行地浸渍股料的设备都使得可以保持由粉末浸渍的股料的对称轴的平行度。在进一步优化的方式中，这些纤维股料在包含粉末形式的热塑性聚合物的罐内(特别是在流化床中)采用浸渍工艺进行浸渍，其尺寸是最小的且尽管如此仍然允许股料的均匀浸渍，且特别地，不存在给定的纤维股料对其最近的近邻的干扰。在甚至更优化的方式中，用具有低且受控水平的孔隙率的热塑性聚合物将增强纤维浸渍至芯处，该浸渍至纤维股料的芯是在粉末熔融阶段之后进行的，但需要事先以粉末均匀地浸渍股料。

为此，本发明的目标是用于制造经预浸渍的纤维质材料的方法，其包括平行增强纤维的股料的预浸渍步骤，所述股料被分成两组或更多组的纤维股料，该纤维股料将构成带或最终的片材，每组股料分别地行进，而且，在包含粉末形式的热塑性聚合物的罐内(特别是在流化床中)，在两个或更多个系列的起始件的系统上进行互穿。

因此，本发明涉及用于制造包含由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质的经预浸渍的纤维质材料的方法，特征在于，将所述经预浸渍的纤维质材料制成多个单向平行的带或片材，并且，所述方法包括，通过在至少一个罐(10)中的粉末形式的所述至少一种热塑性聚合物基质，对N个平行股料(20)形式的所述纤维质材料进行预浸渍、特别是均匀预浸渍的步骤，所述预浸渍步骤是在所述至少一个罐(10)中以干方式进行的，

所述N个平行股料(20)在该股料的行进方向上被分成X个组，各组由N_i个平行股料组成，∑N_i＝N且X≤N，各组平行股料借助于在至少一个罐内的X个由Y个起始件(30)组成的系列而分开行进，其中Y≥3，而且，所述罐的每个系列的所述Y个起始件(30)中的至少一个至少部分地浸入在所述粉末中，每组股料在相同数量的Y个起始件(30)上行进，

至少在所述至少部分浸入的起始件处，使所述多个平行股料在所述至少一个罐中以至少等于各股料的宽度的间距彼此分开，

每个系列的所述Y个起始件(30)在所述至少一个罐中在股料的行进方向上以至少大于各股料的厚度的距离而进行偏置，

通过控制所述N个股料在粉末中的停留时间来实施对所述纤维质材料中的所述至少一种热塑性聚合物基质的量的控制，

对于各所述股料，在粉末中的停留时间是相同的，

当从粉末中出来时，所述N个股料任选地结合在一起。

有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积平均直径D50为30-300μm、特别地50-200μm，更特别地70-200μm。

表述“罐宽度”或“路线宽度”中所用的术语“宽度”表示所讨论的要素(在本文中，在第一个情况下为罐且在第二个情况下为路线)的尺寸，在工艺中，其是在水平面中以及在与股料的行进方向交叉(cross)的方向上测量的。

表述“平行股料”意指股料的对称轴是彼此平行的。

表述“在粉末中的停留时间”意指股料与所述粉末在所述至少一个罐(10)中进行接触的时间。

表述“以干方式”意指所述至少一种热塑性聚合物基质在所述至少一个罐中为粉末形式，且因此，除了所述热塑性粉末中所自然存在的湿气内容物之外，不含水或溶剂(在水或溶剂中，所述至少一种热塑性聚合物基质将具有悬浮液、分散体或乳液的形式)。

仅空气或中性气体可存在于所述至少一个罐中。

术语“均匀(的)”意指浸渍在股料的宽度上是始终如一的。

在本说明书中，“纤维质材料”是指增强纤维的集合体(组装体)。在其成形之前，其采取股料的形式。在其成形之后，其具有条(或条带)的形式，该条(或条带)由以下构成：一个或多个股料，或者，通过大量的股料(即，超过9个股料)的集合而获得的带或片材。

在一个实施方式中，根据本发明的方法不包括任何带有故意电荷(deliberatecharge)的静电方法。

当借助于若干个罐实施预浸渍步骤时，可能有两种配置：

罐位于股料的纵向排列中，或者，罐是重叠的。

在一个实施方式中，该至少一个罐(10)对应于该至少一个流化床(11)。

在有利的实施方式中，预浸渍步骤是借助于单个罐(10)实施的。

在有利的实施方式中，预浸渍步骤是借助于包含流化床(11)的单个罐(10)实施的。

在另一实施方式中，所述预浸渍步骤是在罐中通过使用喷枪的喷射来实施的。

因此，本发明人已经出乎意料地发现，将股料分成若干组的单独的平行股料，每组单独的平行股料在若干起始件系列的系统之上行进，起始件系列的数量对应于股料的组数，其中，单个的组在单个的起始件系列上行进且不同的组是彼此互穿的，同时，控制停留时间，允许均匀的预浸渍，并使得能够在第二步骤中在粉末熔融后获得以低孔隙率水平浸渍至芯且对每个股料进行控制的股料，而无需提高包含浸渍粉末的罐的宽度。

换句话说，本发明人已经发现，将股料分成若干组的平行股料，同时，在隶属于给定组的每个纤维股料之间产生足够的间距，不同的组是彼此互穿的，使得能够不干扰粉末的流化且因此确保每个股料不经受其最接近的近邻的影响，同时，控制每个股料在粉末中的停留时间，并因此使得股料之间的粉末含量能够为恒定不变的。

该系统的使用特别地使以下成为可能：

在隶属于给定组的每个纤维股料之间产生足够的间距，以免干扰这些股料的流化，并且，不受其最接近的近邻的影响，

不使流化罐的尺寸过大(特别是在宽度方面)，且因此使浸渍路线的整体宽度优化，

更好地调节整个流化罐中的流化(物流在罐的任何位点处的更好的局部均匀性)，使得能够针对每个股料获得恒定且均匀的浸渍水平，且因此获得经均一地浸渍的片材。

这些系统还有利地使得能够获得彼此靠近的纤维股料的带或者片材，而不必使它们偏离其行进轴线，纤维股料在与罐中的起始件的最后接触点之后互穿而不彼此接触。

聚合物基质

热塑性物质或热塑性的聚合物是指在环境温度下通常为固体的材料，其可为半结晶的或无定形的，并且在温度升高期间发生软化，特别是在通过其玻璃化转变温度(Tg)之后，并且，当其为无定形的时，在较高的温度下流动，或者，当其为半结晶的时，在通过其所谓的熔融温度(Tm)时其可呈现出急剧的转变，并且，在温度降低到低于其结晶温度(对于半结晶的而言)以及低于其玻璃化转变温度(对于无定形的而言)时，其再次变为固体。

Tg和Tm分别根据标准11357-2:2013和11357-3:2013通过差示扫描量热法(DSC)测定。

对于构成用于纤维质材料的浸渍基质的聚合物而言，其有利地是热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物。将该聚合物或热塑性聚合物的混合物研磨成粉末形式，使得其可在诸如罐的设备中、特别是在流化床中使用。

罐形式的设备(特别是在流化床中)可为开放的或封闭的。

任选地，热塑性聚合物或热塑性聚合物的共混物进一步包含基于碳的填料，特别是炭黑或基于碳的纳米填料，优选地选自碳纳米填料、特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或者它们的共混物。这些填料使得能够传导电和热，且因此在其被加热时允许改善聚合物基质的润滑。

任选地，所述热塑性聚合物包含至少一种添加剂，特别地选自催化剂、抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、光稳定剂、润滑剂、填料、增塑剂、阻燃剂、成核剂、扩链剂和染料、或其混合物。

根据另一变体，热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物可进一步包含液晶聚合物或环化聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者含有环化聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物，例如由CYCLICS CORPORATION销售的CBT100树脂。这些化合物特别地使得能够使聚合物基质以熔融状态流体化，以更好地渗透至纤维的芯。取决于用于实现浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物的混合物的性质(特别是其熔点)，将选择这些化合物中的一种或其它。

进入到纤维质材料的浸渍基质的构成中的热塑性聚合物可选自：

-来自脂族、脂环族或半芳族聚酰胺(PA)(也被称为聚邻苯二甲酰胺(PPA))的类别的聚合物和共聚物，

-聚脲，特别是芳族聚脲，

-来自丙烯酸类的类别的聚合物和共聚物，例如聚丙烯酸酯，且更特别地聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其衍生物，

-来自聚芳基醚酮(PAEK)类别如聚(醚醚酮)(PEEK)、或聚(芳基醚酮酮)(PAEKK)如聚(醚酮酮)(PEKK)或其衍生物的聚合物和共聚物，

-芳族聚醚酰亚胺(PEI)，

-聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)，

-聚芳基硫醚，特别是聚苯砜(PPSU)，

-聚烯烃，特别是聚丙烯(PP)；

-聚乳酸(PLA)，

-聚乙烯醇(PVA)，

-氟化聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)，

以及它们的混合物。

有利地，当所述热塑性聚合物在混合物中时，将其以预先通过干共混物或配混物获得的粉末形式添加到罐中，或者，将其直接地以干共混物的形式添加到罐中。

有利地，将其以预先通过干共混物获得的粉末形式添加到罐中，或者，将其直接地以干共混物的形式添加到罐中，并且，该混合物是PEKK与PEI的混合物。

有利地，当所述聚合物是两种聚合物P1和P2的混合物时，聚合物P1与P2的重量比例为1-99％至99-1％。

有利地，PEKK/PEI混合物为90-10％至60-40重量％、特别地90-10％至70-30重量％。

热塑性聚合物可对应于：最终的非反应性聚合物，其将浸渍纤维质材料；或者，反应性预聚物，其也将浸渍纤维质材料，但是，在浸渍后，其可与其自身或者与其它预聚物发生反应，这取决于所述预聚物所携带的链端，或者，与扩链剂发生反应，且特别是在加热压延机处的加热过程期间。

根据第一种可能性，所述预聚物可包括如下或由如下构成：在同一链上(也就是说，在同一预聚物上)具有两个末端官能团X’和Y’(其分别为通过缩合相对于彼此具有共反应性的官能团)的至少一种载体反应性预聚物(聚酰胺)，更具体地，其中X’和Y’分别是胺基和羧基或羧基和胺基。根据第二种可能性，所述预聚物可包括如下或由如下构成：相对于彼此具有反应性并且各自分别带有两个相同的末端官能团X’或Y’(对于同一预聚物而言是相同的，而且，在两种预聚物之间是不同的)的至少两种聚酰胺预聚物，预聚物的所述官能团X’仅能够与另一预聚物的所述官能团Y’反应，特别地通过缩合，更具体地，其中X’和Y’分别是胺基和羧基或羧基和胺基。

根据第三种可能性，所述预聚物可包括如下或由如下构成：所述热塑性聚酰胺聚合物的至少一种预聚物和至少一种非聚合物型结构的Y-A'-Y扩链剂，该预聚物带有n个末端反应性官能团X，其选自：-NH₂、-CO₂H和-OH，优选NH₂和-CO₂H，其中n为1-3、优选1-2、更优选1或2、更特别地为2，而且，在该Y-A'-Y扩链剂中，A'为二价烃基(烃基二价基团，hydrocarbon biradical)，该扩链剂带有2个相同的末端反应性官能团Y，其具有与所述预聚物a1)的至少一个官能团X的加成聚合反应性，优选分子量小于500、更优选小于400。

优选地，热塑性基质的所述最终聚合物的数均分子量Mn在10000-40000、优选12000-30000的范围内。这些Mn值可对应于大于或等于0.8的本征粘度，其是在间甲酚中根据标准ISO 307:2007但更换溶剂(使用间甲酚代替硫酸并且温度为20℃)测定的。

根据以上给出的两种选择的所述反应性预聚物具有范围为500-10000、优选地1000-6000、特别地2500-6000的数均分子量Mn。

Mn特别地由末端官能团的比率(其通过在溶液中的电位滴定确定)以及所述预聚物的官能度通过计算来测定。质量Mn还可通过空间排阻色谱法或通过NMR测定。

用于定义聚酰胺的命名法描述于ISO标准1874-1:2011“Plastics-Polyamide(PA)molding and extrusion materials-Part 1:Designation”中(特别是在第3页上(表1和2))，并且，是本领域技术人员公知的。

聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺或其混合物。

有利地，构成基质的聚合物选自：聚酰胺(PA)，特别地选自脂族聚酰胺(特别是PA11和PA12)、脂环族聚酰胺、和半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)(任选地经脲基团改性)、以及它们的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)以及它们的共聚物，聚醚酰亚胺(PEI)，和聚(苯硫醚)(PPS)，聚(亚苯基砜)(PPSU)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚醚酮(PEEK)，和氟化聚合物如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)。

对于氟化聚合物，可使用偏二氟乙烯的均聚物(具有式CH₂＝CF₂的VDF)或者VDF的共聚物，该共聚物包含按重量计至少50质量％的VDF和至少一种可与VDF共聚的其它单体。VDF的水平必须超过80质量％、甚至更好地90质量％，以便向结构部件提供良好的机械强度，尤其是当其经历热和化学应力时。共聚单体必须为氟化单体，例如氟乙烯。

对于必须承受高温的结构部件，除了氟化聚合物之外，根据本发明有利地使用PAEK(聚芳基醚酮)例如聚(醚酮)PEK，聚(醚醚酮)PEEK，聚(醚酮酮)PEKK，聚(醚酮醚酮酮)PEKEKK或具有高玻璃化转变温度Tg的PA。

有利地，所述热塑性聚合物是其玻璃化转变温度Tg≥80℃的聚合物、或者其熔融温度Tm≥150℃的半结晶聚合物。

有利地，所述热塑性聚合物是：

-脂族聚酰胺，选自聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺66(PA-66)、聚酰胺46(PA-46)、聚酰胺610(PA-610)、聚酰胺612(PA-612)、聚酰胺1010(PA-1010)、聚酰胺1012(PA-1012)、或其混合物或其共聚酰胺，

-半芳族聚酰胺，任选地经脲单元改性，特别是式X/YAr的半芳族聚酰胺(如在EP1505099中所描述的)，特别是式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自由氨基酸获得的单元、由内酰胺获得的单元以及对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中，a代表二胺的碳原子数且b代表二酸的碳原子数，a和b各自在4和36之间、有利地在9和18之间，单元(Ca二胺)选自直链或支链的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺，而且，单元(Cb二酸)选自直链或支链的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸；

X.T表示由Cx二胺与对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中，x代表Cx二胺的碳原子数，x的范围为6至36、有利地9至18，特别是式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，A如上所定义，特别是聚酰胺PA 6/6T、PA 66/6T、PA 6I/6T、PA MPMDT/6T、PA MXDT/6T、PA PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA11/BACT/10T、PA 11/MPMDT/10T和PA 11/MXDT/10T，以及嵌段共聚物，特别是聚酰胺/聚醚(PEBA)。

T对应于对苯二甲酸，MXD对应于间-亚二甲苯基二胺，MPMD对应于甲基五亚甲基二胺以及BAC对应于双(氨基甲基)环己烷。

纤维质材料：

构成所述纤维质材料的纤维特别地是矿物纤维、有机纤维或植物纤维。例如，矿物纤维包括碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、氧化硅纤维、或碳化硅纤维。例如，有机纤维包括基于热塑性或热固性聚合物的纤维，如半芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维或聚烯烃纤维。优选地，它们是基于无定形热塑性聚合物的且玻璃化转变温度Tg高于构成浸渍基质的热塑性聚合物或聚合物混合物的Tg(当基质为无定形的时)，或者高于构成浸渍基质的热塑性聚合物或聚合物混合物的Tm(当基质为半结晶的时)。有利地，它们是基于半结晶热塑性聚合物的且熔点Tm高于构成浸渍基质的热塑性聚合物或聚合物混合物的Tg(当基质为无定形的时)，或者高于构成浸渍基质的热塑性聚合物或聚合物混合物的Tm(当基质为半结晶的时)。因此，在被最终复合材料的热塑性基质浸渍的期间，构成纤维质材料的有机纤维没有发生熔融的风险。植物纤维包括天然亚麻纤维、大麻纤维、木质素纤维、竹纤维、丝纤维特别是蛛丝纤维、剑麻纤维、以及其它纤维素纤维，特别是粘胶纤维。为了促进热塑性聚合物基质的粘附和浸渍，这些植物纤维可以纯的、经过处理的、或包覆有涂层的形式使用。

纤维质材料还可为带有纤维的机织物(woven)、纺织物(fabric)、或编织物(braid)。

其还可对应于具有支撑线(support thread)的纤维。

这些组成纤维可单独使用或以混合物的形式使用。因此，有机纤维可与矿物纤维混合，以便用热塑性聚合物进行浸渍并形成经预浸渍的纤维质材料。

有机纤维股料可具有若干克重。它们可进一步具有若干几何形状。纤维可呈现短纤维的形式，然后其构成可呈现条、层或块的形式的毡或无纺物，或者，呈现连续纤维的形式，其构成2D纺织物、编织物或单向(UD)股料或无纺纤维。纤维质材料的组成纤维可进一步采取具有不同几何形状的这些增强纤维的混合物的形式。优选地，纤维是连续的。

优选地，纤维质材料由连续的碳纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维或其混合物，特别是碳纤维组成。其以股料或若干个股料的形式使用。

在经预浸渍的材料(也称为“即用型”)中，聚合物或热塑性浸渍聚合物的混合物在纤维的周围均一且均匀地分布。在该类型的材料中，热塑性浸渍聚合物必须尽可能均匀地分布在纤维内，以获得最小的孔隙率，也就是说，在纤维之间最小的空的空间。实际上，例如，在机械拉伸应力期间，该类型的材料中的孔隙率的存在可充当应力集中点，并且其于是形成经预浸渍的纤维质材料的裂纹起始点并机械地使其弱化(compromise)。因此，聚合物或聚合物的混合物的均匀分布改善了由这些经预浸渍的纤维质材料形成的复合材料的机械强度和均匀性。

因此，在所谓的“即用型”的经预浸渍的材料的情况下，所述经浸渍的纤维质材料中的纤维含量为45-65体积％、优选地50-60体积％、特别地54-60体积％。

浸渍水平可经由带的横截面的图像分析(尤其是使用显微镜或照相机或数字照相机)、通过将被聚合物浸渍的带的表面面积除以产品的总表面面积(经浸渍的表面积加上孔隙的表面积)来测量。为了获得良好质量的图像，优选用标准抛光树脂涂覆沿着其横向切割的带，并用标准方案抛光，以允许在显微镜下以至少6倍的放大率观察样品。

有利地，所述经预浸渍的纤维质材料的孔隙率水平是在0％和30％之间、特别地1％至10％、特别地1％至5％。

孔隙率水平对应于闭孔孔隙率水平，并且，可通过电子显微镜测定、或者如本发明的实施例部分中描述地，作为所述经预浸渍的纤维质材料的理论密度和实验密度之间的相对偏差来测定。

浸渍步骤：

特别地，在所述至少一个罐内的预浸渍步骤期间，所述N个平行股料(20)在股料的行进方向上被分成X个组，各组由N_i个平行股料组成，∑N_i＝N和X≤N，各组平行股料借助于位于所述至少一个罐内的X个由Y个起始件(30)组成的系列而分开行进，其中Y≥3。

相当明显的是，罐的数量取决于待预浸渍的股料的数量。

多个罐可沿着所述股料的行进方向布置且因此在长度方向上。多个罐也可通过将罐叠置而布置且因此在高度方向上布置。

无论存在多少个罐且无论如何布置多个罐，各股料在粉末中均具有相同的停留时间。

当存在若干个罐时，各罐具有位于所述罐中的X个由Y个起始件(30)组成的系列的相同的系统，其中Y≥3。

因此，所述N个平行股料(20)被分成或分离成最小为X＝2个组，并且，在起始件的最小为X＝2个系列上行进，起始件的每个系列由最小为3个起始件组成。

有利地，起始件的数量的范围为3-20、更优选地3-10、甚至更优选地3-6。

有利地，起始件的数量的范围为3((31)、(32)至(33))。

因此，在罐内，每个系列均存在Y个起始件，Y的范围为3-20。

有利地，X的范围为2-200、优选地2-50、更优选地2-10、更优选地2-5、更优选地等于2。

因此，在一个或多个罐中存在X个系列的起始件，X有利地为2-200、优选地2-50、更优选地2-10、更优选地2-5、更优选地等于2。

有利地，起始件的数量的范围为3-20、更优选地3-10、甚至更优选地3-6，而且，X的范围为2-200、优选地2-50、更优选地2-10、更优选地2-5、更优选地等于2。

有利地，起始件的数量的范围为3-6，而且，X的范围为2-10、更优选地2-5、更优选地等于2。

有利地，起始件的数量的范围为3-6，而且，X的范围为2-5、更优选地等于2。

有利地，仅存在一个罐。

有利地，罐包含流化床。

有利地，将位于流化床中的每个系列的各起始件Y_m置于相对于罐底部相同的高度处。

有利地，位于流化床中的每个系列的Y个起始件各自是彼此等距的。

有利地，所述Y个起始件是凸形、凹形或圆柱体形状、特别是圆柱体形状的压辊。

所述股料(20)因而被分成或分离成X个组。因此，罐包含X个系列的起始件且每组股料在起始件的第X_n个系列之上通过。

X个组中的每一个的所述股料(20)穿透进入流化床中并且在至少部分地浸入粉末中的每个系列的所述Y个起始件的至少一个之上行进，其中，在股料与所述起始件Y_m的法线之间所形成的角度α₂的范围为0-89°、优选地5°-85°、优选地5°-45°、优选地5°-30°。

所述起始件至少部分地浸入粉末中，使得粉末能够穿透到股料与起始件(股料在其上行进)之间。有利地，每个系列的所述起始件是完全浸入的。

有利地，在股料与至少部分地浸入粉末中的所述起始件Y_m的法线之间所形成的每组股料的角度α₂是相同的。

在至少部分地浸入所述粉末中的每个系列的所述Y个起始件中的所述至少一个之上通过之后，使每个股料(20)从所述流化床显露出来，其中，在股料与所述起始件Y_m的法线之间所形成的角度β₂的范围为0°-89°、优选地5°-85°、优选地5°-45°、优选地5°-30°。

有利地，在股料与至少部分地浸入粉末中的所述起始件Y_m的法线之间所形成的每组股料的角度β₂是相同的。

有利地，在股料与至少部分地浸入粉末中的所述起始件Y_m的法线之间所形成的每组股料的角度α₂是相同的，而且，在股料与至少部分地浸入粉末中的所述起始件Y_m的法线之间所形成的每组股料的角度β₂是相同的。

有利地，α₂＝β₂。

在一个实施方式中，在粉末中的停留时间的范围为0.01秒-10秒、优选地0.1秒-5秒、且特别地0.1秒-3秒。

纤维质材料在粉末中的停留时间对于所述纤维质材料的浸渍、特别是均匀浸渍而言是至关重要的因素之一。

低于0.1秒，则浸渍不佳。

超过10秒，则浸渍纤维质材料的聚合物基质的含量太高且经预浸渍的纤维质材料的机械性能差。

在一个实施方式中，所述预浸渍步骤是这样实施的，其中，在包含所述流化床的罐的入口与罐的出口之间铺展N_i个平行股料中的每一个。

相当明显的是，在铺展的情况中，股料的对称轴保持彼此平行。

表述“流化床的入口”对应于包括流化床的罐的边缘的竖直切线。

表述“流化床的出口”对应于包括流化床的罐的另一边缘的竖直切线。

铺展包括将构成所述股料的每根长丝尽可能地与在最靠近其的空间中围绕它的其它长丝隔离开。其对应于股料的横向铺展。

换句话说，在包含流化床的罐的入口与包含流化床的罐的出口之间，股料的宽度或横向间隔(transverse separation)增大，从而允许均匀浸渍。

有利地，所述一个股料或多个股料在所述流化床的入口和出口之间的铺展百分率的范围为1％-400％、优选地30％-400％、优选地30％-150％、优选地50％-150％。

铺展取决于所用的纤维质材料。例如，由碳纤维制成的材料的铺展远大于亚麻纤维的铺展。

铺展还取决于股料中的纤维或长丝的数量、它们的平均直径以及它们的由上浆导致的内聚性。

有利地，N_i个平行股料中的每一个的所述铺展是至少在起始件Y_m(30)中之一的水平处、特别地至少在至少部分地浸入所述粉末中的每个系列的所述Y_m个起始件中的所述至少一个的水平处实施的。

有利地，所述铺展是使用圆柱体形状的压辊实现的。

有利地，每个系列的所述起始件Y_m均是相同的。

在至少一个起始件至少部分地浸入之前，在流化床外的罐中可存在若干个起始件。

同样地，在所述至少一个起始件至少部分地浸入之后，在流化床外的罐中可存在若干个起始件。

在一个实施方式中，每个系列的起始件数量m为3，而且，每个系列的第一个起始件Y₁(31)位于罐(10)的入口之后的所述流化床的上方且每个系列的最后一个起始件Y₃(33)位于罐(10)的出口之前的所述流化床的上方，所述至少部分地浸入的件(32)位于第一个起始件Y₁(31)与每个系列的所述最后一个起始件Y₃(33)之间。

刚好在罐的入口之后，每组股料在第一个起始件Y₁上行进，且然后，朝着粉末下降，形成角度α₁。

如果第一个起始件Y₁分别对应于罐入口的边缘，则这不脱离本发明的范围。

有利地，第一个起始件Y₁与罐入口的边缘是分离的。

所述股料在刚好进入罐之前可以是彼此分开或边靠边的，但是，在后一种情况中，它们然后在位于罐入口处的第一个起始件Y₁的宽度上以及在各后续的起始件上以这样的距离分开，该距离使得，当每个股料的铺展为最大时，股料彼此不接触。

有利地，相同系列的两个股料的间隔距离至少等于铺展股料的宽度的一半，特别地为铺展股料的宽度。

在一个实施方式中，在股料与所述起始件Y₁的法线之间所形成的角度α₁的范围为0°-89°、优选地5°-85°、优选地5°-45°、优选地5°-30°。

对于每个系列，存在第一个起始件Y₁，并且，对于每个组，在股料与所述起始件Y₁的法线之间所形成的角度α₁的范围为0°-89°、优选地5°-85°、优选地5°-45°、优选地5°-30°。

有利地，所有的起始件Y₁均位于相对于罐底部的相同高度处且相对于彼此以至少股料的厚度、特别地5mm-100mm、特别地10mm-50mm进行偏置。

有利地，所有的起始件Y₁均是彼此等距的。

有利地，在股料与每个系列或组的所述起始件Y₁的法线之间所形成的角度α₁是相同的。

然后，每个组的所述股料(20)穿透进入罐中所包含的粉末内、特别地进入流化床内，到达每个X_n系列的第二个起始件Y₂。

每个系列的所述第二个起始件Y₂至少部分地浸入粉末中、特别地浸入流化床中，使得粉末能够穿透到股料与起始件(股料在其上行进)之间。

有利地，每个系列的所述起始件是完全浸入的。

对于每个系列而言，因而存在第二个起始件Y₂，而且，对于每个组而言，所述股料以在股料与所述起始件Y₂的法线之间所形成的范围为0°-89°、优选地5°-85°、优选地5°-45°、优选地5°-30°的角度α₂进行穿透。

所述起始件至少部分地浸入粉末中，使得粉末能够穿透到股料与起始件(股料在其上行进)之间。有利地，每个系列的所述起始件是完全浸入的。

有利地，所有的起始件Y₂均位于相对于罐底部的相同高度处且相对于彼此以至少股料的厚度、特别地5mm-100mm、特别地10mm-50mm进行偏置。

有利地，所有的起始件Y₂均是彼此等距的。

有利地，在股料与至少部分地浸入粉末中的所述起始件Y₂的法线之间所形成的每组股料的角度α₂是相同的。

有利地，第一个起始件Y₁与第二个起始件Y₂之间的高度差的范围为10mm-600mm、更优选地50-300mm。

在至少部分地浸入所述粉末中的每个系列的所述Y₂起始件的所述至少一个的上方通过之后，使每个股料(20)从所述流化床显露出来，其中，在股料与所述起始件Y₂的法线之间所形成的角度β₂的范围为0-89°、优选地5°-85°、优选地5°-45°、优选地5°-30°。

有利地，在股料与至少部分地浸入粉末中的所述起始件Y₂的法线之间所形成的每组股料的角度β₂是相同的。

有利地，在股料与至少部分地浸入粉末中的所述起始件Y₂的法线之间所形成的每组股料的角度α₂是相同的，而且，在股料与至少部分地浸入粉末中的所述起始件Y₂的法线之间所形成的每组股料的角度β₂是相同的。

有利地，α₂＝β₂。

在所述第二个起始件处的股料是相对于彼此互穿的。

术语“互穿”意指股料在彼此之间通过而无彼此接触。

在第二个起始件的上方通过之后，每个组的所述股料(20)离开粉末(特别是罐中所包含的流化床)，并且，向罐的出口上升，直至每个X_n系列的第三个起始件Y₃。

对于每个系列而言，因而存在第三个起始件Y₃，而且，对于每个组而言，在股料与所述起始件Y₃的法线之间所形成的角度α₃的范围为0°-89°、优选地5°-85°、优选地5°-45°、优选地5°-30°。

有利地，所有的起始件Y₃均位于相对于罐底部的相同高度处且相对于彼此以至少股料的厚度、特别地5mm-100mm、特别地10mm-50mm进行偏置。

有利地，所有的起始件Y₃均是彼此等距的。

有利地，在股料与每个系列或组的所述起始件Y₃的法线之间所形成的角度α₃是相同的。

有利地，第二个起始件Y₂与第三个起始件Y₃之间的高度差的范围为10mm-600mm、更优选地50-300mm。

有利地，第一个起始件Y₁与第二个起始件Y₂之间的高度差的范围为10mm-600mm、更优选地50-300mm，而且，第二个起始件Y₂与第三个起始件Y₃之间的高度差的范围为10mm-600mm、更优选地50-300mm。

如果第三个起始件Y₃对应于罐出口的边缘，则这不脱离本发明的范围。

有利地，第三个起始件Y₁与罐入口的边缘是分离的。

在一个实施方式中，所有的起始件Y₁均位于相对于罐底部的相同高度处，且所有的起始件Y₂均位于相对于罐底部的相同高度处，且所有的起始件Y₃均位于相对于罐底部的相同高度处，而且，各起始件Y₁、Y₂和Y₃相对于彼此分别以至少股料的厚度、特别地5mm-100mm、特别地10mm-50mm进行偏置。

有利地，所有的起始件Y₁、Y₂和Y₃均是彼此等距的。

有利地，在股料与每个系列或组的所述起始件Y₁、Y₂和Y₃的法线之间所形成的角度α₁、α₂、β₂和α₃是相同的。

每组股料单独地行进，而且，每个股料是相对于彼此互穿的。股料可以以两个股料中的一个股料为基础进行分离，但是，相当明显的是，所有的解决方案都是可能的，例如，以三个股料中的两个股料为基础。

有利地，它们是以两个股料中的一个股料为基础进行分离的。

同样相当明显的是，基于N个平行股料或奇偶校验(parity)的在原点处的奇偶性(parity)或非奇偶性，在每个X_n系列上的股料数量N_i可不相同，且因此在每个辊Y₁或(31)以及Y₂或(32)或Y₃(33)上的股料数量N_i可不相同。

例如，如果N＝50个股料、分成5个组且因此5个系列的股料，则每个组且因此每个系列可有N_i＝10个股料，但是，也可以设想4组N_i＝12个股料和1组N_i＝2个股料的配置。

类似地，如果N＝51个股料、分成5个组，则可有4个组的每组N_i＝10个股料、其后的组则包含N_i＝11个股料。

有利地，每个股料包含N_i-1至N_i+1个股料，其中，N_i是N/X的整数部分。

因此，可存在任意的配置，只要每个股料在粉末中具有相同的停留时间即可。

然而，无论何种配置，∑N_i＝N且X≤N。

根据一个实施方式，本发明涉及如上所定义的方法，特征在于，使用单一的热塑性聚合物基质，且热塑性聚合物粉末是能够流化的。

术语“能够流化”意指施加至流化床的空气流速在最小流化流速(Umf)和最小鼓泡流速(Umf)之间，如图4中所示的。

低于最小流化流速，则不存在流化，聚合物粉末颗粒落入床中并且不再处于悬浮状态，并且，根据本发明的方法无法运行。

高于最小鼓泡流速，则粉末颗粒飞离且流化床的恒定组成不再能够保持不变。

有利地，颗粒的体积直径D90为50-500μm、有利地120-300μm。

有利地，颗粒的体积直径D10为5-200μm、有利地35-100μm。

有利地，粉末的颗粒的体积直径具有比率D90/D10，或者，为1.5-50、有利地为2-10。

有利地，热塑性聚合物粉末的颗粒的体积平均直径D50为30-300μm、特别地50-200μm、更特别地70-200μm。

颗粒的体积直径(D10、D50和D90)是根据标准ISO 9276:2014定义的。

“D50”对应于这样的体积平均直径(即，颗粒尺寸值)，其将所检查的颗粒群体精确地分成两半。

“D90”对应于位于颗粒体积尺寸分布的累积曲线的90％处的值。

“D10”对应于颗粒的体积的10％的尺寸。

根据本发明方法的另一实施方式，在包含流化床的罐之前存在粗纱架(线轴架)，以便控制股料在包含流化床的罐的入口处的张力。

加热步骤

在另一实施方式中，本发明涉及如上所定义的方法，特征在于，其进一步包括至少一个加热热塑性基质的步骤，以允许所述热塑性聚合物在预浸渍之后发生熔融或保持处于熔融状态，

该至少一个加热步骤是借助于至少一个导热或不导热的起始件(E)和至少一个加热系统实施的，所述加热系统不包括加热压延机。

所述一个股料或多个股料与所述至少一个起始件(E)的部分或全部表面接触，而且，在加热系统处，部分或全部地在所述至少一个起始件(E)的表面之上行进。

第一加热步骤可紧接在预浸渍步骤之后，或者，在预浸渍步骤和加热步骤之间可进行其它步骤。

然而，由设置有至少一个起始件(E)的加热系统实施的第一步骤不对应于加热压延(机)，并且总是在压延步骤(其对于使带平滑和成形是必要的)之前完成。

有利地，所述第一加热步骤紧随在预浸渍步骤之后。表述“紧接在…之后”意指在预浸渍步骤和所述加热步骤之间不存在中间步骤。

有利地，紧随在预浸渍步骤之后，进行单一加热步骤。

有利地，如果起始件是导热的，则所述至少一个加热系统选自红外灯、UV灯和对流加热。

纤维质材料与支撑物及加热系统接触，而且，支撑物是传导性的，因此，加热系统也通过传导来工作。

有利地，所述至少一个加热系统选自红外灯。

有利地，如果起始件是不导热的，则所述至少一个加热系统选自微波加热、激光加热和高频(HF)加热。

不加热且不导热的支撑部件(E)在微波、激光或HF加热系统的波长下不具有吸收性。

有利地，所述至少一个加热系统选自微波加热。

有利地，所述至少一个起始件(E)是具有凸形、凹形或圆柱体形状的压辊R'i。

应当注意，对应于起始件(E)的压辊与用于预浸渍步骤的那些，无论是在材料或形状及其特征(直径、长度、宽度、高度等，取决于形状)方面，都可以是相同或不同的。

凸形形状对于铺展是有利的，然而，凹形形状对于铺展是不利的，尽管铺展仍然发生。

至少一个支撑部件(E)还可具有交替的凸形和凹形形状。在该情况下，股料在凸形压辊之上的通过导致所述股料的铺展，然后，股料在凹形压辊之上的通过导致股料的收缩，依此类推，使得当需要时能够改善浸渍的均匀性，特别是对于芯而言。

表述“压辊”意指通过的股料部分地或完全地承载在所述压辊的表面上，这引起所述股料的铺展。

辊可以是自由的(旋转的)或固定的。

它们可以是平滑的、有条纹的或有沟槽的。

有利地，辊是圆柱形且有条纹的。当辊是有条纹的时，可从所述辊的中间开始，以彼此相反的方向存在两个条纹，由此允许股料朝着辊的外侧分离，或者，可从所述辊的外侧开始，以彼此相反的方向存在两个条纹，由此使得股料朝着辊的中间被带回成为可能。

在预浸渍步骤期间，由于所述股料在所述起始件之上的部分或完全行进，在所述起始件处发生股料的第一铺展，而且，在加热步骤期间，由于所述股料在所述起始件(E)之上的部分或完全行进，在对应于起始件(E)的所述压辊处发生第二铺展。在股料在加热系统中通过的期间，在股料于所述支撑部件(E)之上的部分或完全通过之前，在由于所述股料上的聚合物的熔融而导致的股料收缩之后，进行该第二铺展。

该第二铺展，与由加热系统导致的所述聚合物基质的熔融和股料的收缩相结合，使得预浸渍能够均匀且因此完成或者完善浸渍并因此具有均匀的浸渍(如果之前不均匀的话)，以具有高的以体积计的纤维率，特别地在条或带的体积的至少70％、特别地条或带的体积的至少80％、特别地条或带的体积的至少90％、更特别地条或带的体积的至少95％中是恒定的，以及降低的孔隙率。

铺展取决于所使用的纤维质材料。例如，由碳纤维制成的材料的铺展远大于亚麻纤维的铺展。

铺展还取决于股料中的纤维数量、它们的平均直径以及它们的由上浆导致的内聚性。

所述至少一个压辊(起始件(E))的直径的范围为3mm-100mm、优选地3mm-20mm、特别地5mm-10mm。

低于3mm，则由压辊导致的纤维的变形太大。

有利地，压辊是圆柱形且无棱纹(rib)的，并且特别地是金属的。

有利地，所述至少一个起始件(E)由至少1个圆柱形压辊组成。

有利地，所述至少一个起始件(E)由1至15个圆柱形压辊(R'1至R'15)、优选地3至15个压辊(R'3至R'15)、特别地6至10个压辊(R'6至R'10)组成。

明晰的是，不管所存在的支撑部件(E)的数量如何，它们都位于加热系统的环境中或包含在加热系统的环境中，也就是说，它们不在加热系统之外。

根据第一变体，所述至少一个支撑部件(E)由单个的压辊(特别是圆柱形的)组成。

有利地，所述股料与第一压辊R'1及所述压辊R'1的水平切线形成0.1-89°、特别地5-75°、特别地10-45°的角度λ'1，所述股料在与所述压辊R'1接触的情况下铺展。

若股料与所述压辊R'1的所述水平切线形成超过89°中360°(模数360°)的角度，则这不脱离本发明的范围。

如果股料与所述压辊R'1的所述水平切线形成至少360°的角度，则这意味着股料已经完成了所述辊的至少一个完整绕转。

根据第二变体，所述至少一个支撑部件(E)由两个压辊(特别是圆柱形的)组成。

有利地，所述股料与第一压辊R'1及所述压辊R'1的水平切线形成0-180°、特别地5-75°、特别地10-45°的角度λ'1，所述股料在与所述压辊R'1接触的情况下铺展。

若股料与所述压辊R'1的所述水平切线形成超过180°至360°(模数360°)的角度，则这不脱离本发明的范围。

如果股料与所述压辊R'1的所述水平切线形成至少360°的角度，则这意味着股料已经完成了所述辊的至少一个完整绕转。

有利地，在所述第一压辊R'1之后存在第二压辊R'2，所述股料与所述第二压辊R'2及所述压辊R'2的水平切线形成0-180°、特别地5-75°、特别地10-45°的角度λ'2，所述股料在与所述第二压辊接触的情况下铺展。

若股料与所述压辊R'2的所述水平切线形成超过180°至360°(模数360°)的角度，则这不脱离本发明的范围。

如果股料与所述压辊R'2的所述水平切线形成至少360°的角度，则这意味着股料已经完成了所述辊的至少一个完整绕转。

股料在辊R'1的下方、然后在辊R'2的上方行进。明晰的是，股料在辊R'1的上方、然后在辊R'2的下方行进也是本发明的实施方式。

辊R'2可位于辊R'1的上方，所述辊R'1在所述辊R'2之前。

同样明显的是，辊R'2可位于辊R'1的下方。

辊R'1和辊R'2之间的高度差大于或等于0。

有利地，辊R'1和辊R'2之间的高度差的范围为1-20cm、优选地2-15cm、且特别地3-10cm。

有利地，两个辊处于相同的高度且具有相同的直径，而且，高度差则为零。

两个辊之间的距离的范围为1-20cm、优选地2-15cm、特别地3-10cm。

根据第三变体，所述至少一个起始件(E)由3个压辊(特别是圆柱体形状的)组成。

有利地，所述股料与第一压辊R'1及所述压辊R'1的水平切线形成0.1-89°、特别地5-75°、特别地10-45°的角度λ'1，所述股料在与所述第一压辊接触的情况下铺展。

若股料与所述压辊R'1的所述水平切线形成超过89°至360°(模数360°)的角度，则这不脱离本发明的范围。

如果股料与所述压辊R'1的所述水平切线形成至少360°的角度，则这意味着股料已经完成了所述辊的至少一个完整绕转。

有利地，在所述第一辊之后存在第二辊，所述股料与第二压辊R'2及所述压辊R'2的水平切线形成0-180°、特别地5-75°、特别地10-45°的角度λ'2，所述股料在与所述第二压辊接触的情况下铺展。

若股料与所述压辊R'2的所述水平切线形成超过180°至360°(模数360°)的角度，则这不脱离本发明的范围。

如果股料与所述压辊R'2的所述水平切线形成至少360°的角度，则这意味着股料已经完成了所述辊的至少一个完整绕转。

有利地，在所述第二压辊R'2之后存在第三压辊R'3，所述股料与所述第三压辊R'3及所述压辊R'3的水平切线形成0-180°、特别地5-75°、特别地10-45°的角度λ'3，所述股料在与所述第三压辊R'3接触的情况下铺展。

若股料与所述压辊R'3的所述水平切线形成超过180°至360°(模数360°)的角度，则这不脱离本发明的范围。

如果股料与所述压辊R'3的所述水平切线形成至少360°的角度，则这意味着股料已经完成了所述辊的至少一个完整绕转。

股料在辊R'1的下方、然后在辊R'2的上方、且其后在辊R'3的下方行进。

明晰的是，股料在辊R'1的上方、然后在辊R'2的下方、且其后在辊R'3的上方行进也是本发明的实施方式。

三个辊可处于相同的高度，但有利的是，辊R'2位于辊R'1的上方，且辊R'3位于辊R'2的下方，所述辊R'1在所述辊R'2之前，所述辊R'2进而在R'3之前。

三个辊之间的所有的相对几何位置均是可能的。

最低辊和最高辊之间的高度差大于或等于0。

有利地，三个辊各自之间的高度差的范围为1-20cm、优选地2-15cm、特别地3-10cm。

三个辊各自之间的距离为1-20cm、优选地2-15cm、特别地3-10cm。

有利地，辊R'1在辊R'3之前且处于相同的高度，而且，辊R'2位于辊R'1和辊R'3之间且位于其它两个辊的上方。

图1示出了具有三个压辊的示例性加热系统。

加热系统的入口与第一辊R'1之间的长度l可基于所用的聚合物以及条的行进速度而变化。

因此，l代表足以使聚合物在第一辊的入口处至少部分地(特别是完全地)熔融的长度。

在一个实施方式中，可存在四(4)至十五(15)个辊。

通常地，由所述股料与辊R'4-i形成的角度λ'4-i(i为4-15)是0-180°、特别地5-75°、特别地10-45°。

通常地，辊R'i各自之间的高度差以及最低辊和最高辊之间的高度差大于或等于0。

有利地，辊R'i各自之间的高度差的范围为1-20cm、优选地2-15cm、特别地3-10cm。

通常地，辊R'i各自之间的距离为1-20cm、优选地2-15cm、特别地3-10cm。

有利地，在加热步骤期间，在第一压辊R'1的入口和最后的压辊R'i的出口之间的铺展百分率为约0-300％、特别地0-50％。

有利地，在加热步骤期间，在第一压辊R'1的入口和最后的压辊R'i的出口之间的铺展百分率为约1-50％。

有利地，所述热塑性聚合物为非反应性的热塑性聚合物。因此，加热系统允许所述热塑性聚合物在预浸渍之后的熔融，如上文所述。

有利地，所述热塑性聚合物是这样的反应性预聚物，其能够基于所述预聚物所携带的链末端而与其自身或与其它预聚物发生反应，或者，甚至与扩链剂发生反应，所述反应性聚合物任选地在加热步骤期间聚合。

取决于股料的通过速度和/或温度，加热系统允许所述热塑性预聚物在预浸渍之后的熔融(如上文所述)，而不存在所述预聚物与其自身或与扩链剂的聚合或者所述预聚物在其之间的聚合。

有利地，所述经浸渍的纤维质材料的孔隙率水平的范围为0％-30％、特别地1％-10％、特别地1％-5％。

第二加热步骤可在下面的压延步骤之后进行。

该第二加热步骤使得能够修正在第一加热步骤之后可能残留的任何缺陷(特别是在均匀性方面)。

其是使用与用于第一步骤的相同的系统来进行的。

有利地，该第二步骤的加热系统由两个辊组成。

任选地，所述预浸渍和浸渍步骤是在经调节处于恒定温度的喷嘴中通过模塑步骤完成的，所述模塑步骤在所述压延步骤之前进行。任选地，该喷嘴是十字头模挤出喷嘴且使得能够在以粉末浸渍之后使用熔融的热塑性聚合物来包覆所述单个股料或所述多个平行股料，所述包覆步骤在所述压延步骤之前进行，该熔融的热塑性聚合物可与所述预浸渍聚合物相同或不同，所述熔融的聚合物优选地与所述预浸渍聚合物具有相同的性质。

为此，包覆设备与加热系统的出口相连，该包覆设备可包括包覆用十字头模头(其也描述在专利EP0406067中)。包覆用聚合物可与罐中的聚合物粉末相同或不同。优选地，其具有相同的性质。这样的包覆不仅使得能够完成纤维的浸渍步骤以获得处于所需范围内的聚合物的最终体积比率并且防止在经浸渍的股料的表面上存在局部太过高的纤维水平(这对于在复合材料部件的制造期间的条带的焊接、特别是对于获得良好品质的“即用型”纤维质材料而言将是不利的)，而且，使得能够改善所获得的复合材料的性能。

成型步骤

任选地，进行用于使所述经浸渍的纤维质材料的股料或所述多个平行股料成型的步骤。

可使用WO2015/121583中所描述的压延系统。

有利地，其是通过使用至少一个加热压延机进行压延以单个的单向带或片材或者多个平行的单向带或片材的形式完成的，在多个平行的单向带或片材的情形中，根据所述带的数量以及由闭环控制系统调节的所述压延机的辊之间的挤压(压力，pressure)和/或分离，所述加热压延机包括多个压延槽、优选地最高达200个压延槽。

该步骤总是如下进行的：若仅存在一个加热步骤，则在加热步骤之后进行，或者，当第一加热步骤和第二加热步骤共存时，则在这两个加热步骤之间进行。

有利地，使用相对于纤维股料的通过方向平行和/或串联安装的多个加热压延机来进行压延步骤。

有利地，所述加热压延机包括集成的感应或微波加热系统、优选微波，其与在所述热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物中的碳填料的存在耦合。

根据另一实施方式，在加热系统和压延机之间存在带压机。

根据又一实施方式，在加热系统和压延机之间存在加热喷嘴。

根据另一实施方式，在加热系统和压延机之间存在带压机，而且，在带压机和压延机之间存在加热喷嘴。

有利地，用于通过使用至少一个加热压延机进行压延来使所述经浸渍的纤维质材料的所述平行股料成型为单个的单向带或片材或者多个平行的单向带或片材的形式的步骤，其中，在多个平行的单向带或片材的情况中，根据所述带的数量以及由闭环控制系统调节的所述压延机的辊之间的压力(挤压)和/或分离，所述加热压延机包括多个压延槽、优选地最高达300个压延槽。

有利地，使用相对于纤维股料的通过方向平行和/或串联安装的多个加热压延机来完成压延步骤。

有利地，所述加热压延机包括集成的感应或微波加热系统、优选微波，其与在所述热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物中的碳填料的存在耦合。

在一个实施方式中，所述加热压延机耦合至位于所述(每个)压延机之前和/或之后的辅助性快速加热装置，特别是：微波或感应加热装置，其与在所述聚合物或所述聚合物的混合物中基于碳的填料的存在耦合；或者，红外IR或激光加热装置；或者，用于通过与其它热源例如火焰或热空气直接接触进行加热的装置。

在另一实施方式中，所述浸渍步骤补充有在以粉末浸渍之后对所述单个股料或所述多个平行股料进行包覆的步骤，所述包覆步骤是在所述压延步骤之前使用熔融的热塑性聚合物进行的，其中该熔融的热塑性聚合物可与流化床中的粉末形式的所述聚合物相同或不同，所述熔融的聚合物优选地与流化床中的粉末形式的所述聚合物具有相同的性质，优选地，其中，所述包覆是通过相对于所述单个股料或所述多个平行股料的十字头模挤出来实现。

根据另一方面，本发明涉及经浸渍的纤维质材料的单向的带或片材(特别是卷在线轴上的带或片材)，特征在于，其是使用上文所定义的方法获得的。

有利地，带或片材具有适于在三维部件的制造中通过自动机械进行沉积的宽度(l)和厚度(ep)，且优选地具有至少5mm的宽度(l)且其范围可最高达600mm、优选地50-600mm且甚至更优选地50-300mm。

自动机械沉积可以在有或没有切口的情况下进行。

有利地，带或片材的热塑性聚合物是聚酰胺，特别地，选自脂族聚酰胺(例如PA 6、PA 11、PA12、PA 66、PA 46、PA 610、PA 612、PA 1010、PA 1012、PA 11/1010或PA 12/1010)或半芳族聚酰胺(例如PA MXD6和PA MXD10)，或者，选自PA 6/6T、PA 66/6T、PA 6I/6T、PAMPMDT/6T、PA MXDT/6T、PA PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PABACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA 11/BACT/10T、PA 11/MPMDT/10T和PA 11/MXDT/10T、PVDF、PEEK、PEKK和PEI或者它们的混合物。

根据另一方面，本发明涉及上文所定义的方法用于通过借助于自动机械自动沉积所述带或片材来制造适于制造三维复合材料部件的经校准的带或片材的用途。

根据另一方面，本发明涉及前面所定义的经预浸渍的纤维质材料的带或片材在三维复合材料部件的制造中的用途。

有利地，所述复合材料部件的所述制造涉及以下领域：运输(特别是机动车辆)、油和气(特别是离岸的油和气)、气体储存、民用或军用航空、航海、铁路；可再生能源(特别是风能、潮汐能)、能量储存装置、太阳能板；热保护板；运动和休闲、健康和医疗、安保和电子产品。

根据又一个方面，本发明涉及三维复合材料部件，特征在于，其由前面所定义的经预浸渍的纤维质材料的至少一个单向的带或片材的使用而得到。

附图说明

图1公开了在包含流化床的罐中的预浸渍步骤的实例(但不限于此)，且其中将N个平行股料(20)分成X＝2个组的平行股料(21)和(22)，该平行股料(21)和(22)分别地在起始件Y_m(30)的两个系列上平行行进，每个系列由三个起始件(m＝3：(31)、(32)和(33))组成，起始件(32)全部地浸入在床中。

图2是图1中所公开的实例的俯视图和侧视图。

图3是图2的侧视图，其中示出了股料的组与起始件的角度。

图4示出了基于空气流速的流化。施加至流化床的空气流速必须是在最小流化流速(Umf)和最小鼓泡流速(Umf)之间。

图5示出了具有三个传导性和非传导性辊的根据本发明的加热系统的示意图。

实施例

比较例

浸渍

针对Toray碳纤维(FC)12K T700 31E(具有7μm的直径和在0.8g/m下的滴定(titration))的股料，使用具有D50＝117μm(D10＝59μm且D90＝204μm)的BACT/10T粉末(以重量计0.7/1)，如WO2018/115736中所公开地实施浸渍。

加热步骤

所用的加热系统是图5中所公开的，但具有九个直径15mm的固定的圆柱形辊R'₁至R'₉，各辊均处于相同的高度。

股料的前进速度为10米/分钟。

所用的红外具有25kW的功率，红外与辊轴之间的高度是15cm。

角度α'₁至α'₉是相同的且为25°。

高度h等于0。

长度l为1,000mm。

九个辊彼此隔开43mm。

在加热步骤之后，使用两个串联安装的压延机进行压延，每个压延机装配有1kW的IR。

实施例1

浸渍：一般操作程序

将参考图1和2的实例，进一步解释本发明，其中，使用包含流化床的单个罐，并且，将N个股料分成X＝2个组，但相当明显的是，无论所存在的组X的数量如何，该实施例同样是有效的。同样地，每个系列存在三个起始件Y_m(30)，但相当明显的是，无论所存在的起始件Y_m(30)的数量如何，该实施例同样是有效的。

因此，本发明包括将罐入口处所存在的N组股料分成(或间隔成)两个组(第1组(21)和第2组(22))(图2)，如果N为偶数，则这两个组为N/2个股料，或者，如果N为奇数，则这两个组例如分别为(N+1)/2个股料(第1组)和(N-1)/2个(第2组)。在位于罐入口处的N组股料的俯视图中，股料交替地属于第1组(21)并然后属于第2组(22)。

在已经通过与标记为emb1的第一起始元件(31)的法线形成角度α₁而离开该起始件之后，第1组(21)的纤维股料沿粉末的方向倾伏(plunge)到流化床中。

在离开标记为emb'1的第一起始件之后，与该起始件的法线形成角度α'₁，第2组的纤维股料沿粉末的方向倾伏到流化床中。起始件emb1和emb'1间隔开的距离Demb1-emb'1至少等于股料的厚度、特别地5mm-100mm、特别地10mm-50mm。

然后，纤维的第1组纤维股料(21)倾伏进粉末的流化床中，直至它们开始与至少部分地(在图1和2中是全部地)位于流化床中的标记为emb2的第二个起始件接触。各纤维股料与起始元件的法线之间在接触点处所形成的角度被标记为α₂。

同样地，纤维的第2组股料(22)然后倾伏进粉末的流化床中，直至它们开始与至少部分地(在图1和2中是全部地)浸入流化床中的标记为emb′2的第二个起始件接触。各纤维股料与起始件的法线之间在接触点处所形成的角度被标记为α'₂。

为了在行进时间、纤维股料的张力和摩擦方面保持相同的方式(path)，起始件emb2和emb'2间隔开的距离Demb2-emb'2等于距离Demb1-emb'1且具有相同的性质(材料、表面、精加工等)。

纤维的第1组纤维股料(21)以各纤维股料与起始件的法线之间所形成的标记为β₂的角度从该起始件emb2显露出来，于是，浸渍有粉末的股料从粉末的流化床显露出来，从而开始与最后一个且标记为emb3的起始件接触。各纤维股料与起始元件的法线之间在接触点处所形成的角度被标记为α₃。

同样地，纤维的第二组纤维股料(22)以各纤维股料与起始件的法线之间所形成的标记为β'₂的角度从该起始件emb'2显露出来，于是，浸渍有粉末末的股料离开粉末的流化床，从而开始与标记为emb'3的最后一个起始件接触。各纤维股料与起始元件的法线之间在接触点处所形成的角度被标记为α'₃。

为了在行进时间、纤维股料的张力和摩擦方面保持相同的方式，起始件emb3和emb'3间隔开的距离Demb3-emb'3等于距离Demb2-emb'2且因此等于Demb1-emb'1，而且，具有相同的性质(材料、表面、精加工等)。

为了在构成带或片材之前获得彼此等同(特别是在尺寸(宽度、厚度)和所浸渍的聚合物的比例以及孔隙率水平方面)的纤维股料，必须控制若干参数，下面概述其中一些。

纤维在起始辊的进入和离开处的进入和离开角度对于纤维股料上所产生的张力以及由纤维股料携带的粉末量具有明确的影响。因此，对于系统而言，在这些点上有必要是对称的。

在本文所呈现的系统中，通过以等同的方式浸入两个起始系统emb1'和emb2'中来保持两组增强纤维股料的该停留时间；这两个起始系统进一步具有与两个系统上的纤维股料相同的接触表面。

根据实施例1进行浸渍，使用3个股料的第1组来生产条1、3和5，并且，使用2个股料的第2组来生产条2和4(角度α₁和α'₁相同且为17°，角度α₃和α'₃相同且为17°，然后如比较例中的加热步骤)，得到了在均匀性和孔隙率方面相当的结果，并且，具有与根据比较例进行的浸渍相同的树脂含量。下表I概述了所获得的结果。

表I

Claims (26)

1.用于制造包含由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质的经预浸渍的纤维质材料的方法，特征在于，将所述经预浸渍的纤维质材料制成多个单向平行的带或片材，并且，所述方法包括，通过在罐(10)中的粉末形式的所述至少一种热塑性聚合物基质，对N个平行股料(20)形式的所述纤维质材料进行特别均匀的预浸渍步骤，所述预浸渍步骤是在所述罐(10)中以干方式进行，

所述N个平行股料(20)在该股料的行进方向上被分成X个组，各组由N_i个平行股料组成，∑N_i＝N且X≤N，X为2-200，各组平行股料借助于位于罐内的X个由Y个起始件(30)组成的系列而分开行进，其中Y≥3，而且，所述罐的每个系列的所述Y个起始件(30)中的至少一个至少部分地浸入在所述粉末中，每组股料在相同数量的Y个起始件(30)上行进：

-来自脂族、脂环族或半芳族聚酰胺(PA)(也被称为聚邻苯二甲酰胺(PPA))的类别的聚合物和共聚物，

-聚脲，特别是芳族聚脲，

-来自丙烯酸类的类别的聚合物和共聚物，例如聚丙烯酸酯，且更特别地聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其衍生物，

-来自聚芳基醚酮(PAEK)类别如聚(醚醚酮)(PEEK)、或聚(芳基醚酮酮)(PAEKK)如聚(醚酮酮)(PEKK)或其衍生物的聚合物和共聚物，

-芳族聚醚酰亚胺(PEI)，

-聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)，

-聚芳基硫醚，特别是聚苯砜(PPSU)，

-聚烯烃，特别是聚丙烯(PP)；

-聚乳酸(PLA)，

-聚乙烯醇(PVA)，

-氟化聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)，

以及它们的混合物。

至少在所述至少部分浸入的起始件处，使所述多个平行股料在所述罐中以至少等于各股料的宽度的间距彼此分开，

每个系列的所述Y个起始件(30)在罐中在股料的行进方向上以至少大于各股料的厚度的距离而进行偏置，

通过控制所述N个股料在粉末中的停留时间来实施对所述纤维质材料中的所述至少一种热塑性聚合物基质的量的控制，

对于各所述股料，在粉末中的停留时间是相同的，

当从粉末中出来时，所述N个股料任选地结合在一起。

2.根据权利要求1所述的方法，特征在于，所述罐包含流化床(11)。

3.根据权利要求2所述的方法，特征在于，在流化床中的每个系列的各Y_m起始件均位于距罐的底部相同的高度处。

4.根据权利要求2-3之一所述的方法，特征在于，在流化床中的每个系列的Y个起始件各自是彼此等距的。

5.根据权利要求2-4之一所述的方法，特征在于，所述Y个起始件是凸形、凹形或圆柱体形状、特别是圆柱体形状的压辊。

6.根据权利要求2-5之一所述的方法，特征在于，X个组中的每一个的每个股料穿透进入所述流化床中并且在至少部分地浸入粉末中的每个系列的所述Y个起始件中的至少一个之上行进，其中，在股料与所述起始件Y_m的法线之间所形成的角度α₂的范围为0-89°、优选地5°-85°、优选地5°-45°、优选地5°-30°。

7.根据权利要求6所述的方法，特征在于，在至少部分地浸入所述粉末中的每个系列的所述Y个起始件中的所述至少一个之上行进之后，使X个组中的每一个的每个股料从所述流化床显露出来，其中，在股料与所述起始件Y_m的法线之间所形成的角度α'₂的范围为0-89°、优选地5°-85°、优选地5°-45°、优选地5°-30°。

8.根据权利要求2-7之一所述的方法，特征在于，在粉末中的停留时间的范围为0.01秒-10秒、优选地0.1秒-5秒、且特别地0.1秒-3秒。

9.根据权利要求2-8之一所述的方法，特征在于，所述预浸渍步骤是通过在包含所述流化床的罐的入口与罐的出口之间铺展N_i个平行股料中的每一者而实施的。

10.根据权利要求9所述的方法，特征在于，N_i个平行股料中的每一者的所述铺展是至少在起始件Y_m(30)中之一处、特别地至少在至少部分地浸入所述粉末中的每个系列的所述Y个起始件中的所述至少一个的水平处实施的。

11.根据权利要求1-10之一所述的方法，特征在于，每个系列的起始件Y均是相同的。

12.根据权利要求2-11之一所述的方法，特征在于，对于每个系列而言，m＝3，每个系列的第一个起始件Y₁(31)位于罐(10)的入口之后的所述流化床的上方，而且，每个系列的最后一个起始件Y₃(33)位于罐(10)的出口之前的所述流化床的上方，所述至少部分地浸入的件(32)位于第一个起始件Y₁(31)与每个系列的所述最后一个起始件Y₃(33)之间。

13.根据权利要求2-12之一所述的方法，特征在于，所述件(32)完全地浸入所述流化床(11)中。

14.根据权利要求2-13之一所述的方法，特征在于，所述经预浸渍的纤维质材料中的纤维水平的范围为45-65体积％、优选地50-60体积％、特别地54-60％。

15.根据权利要求1-14之一所述的方法，特征在于，使用单一的热塑性聚合物基质，且热塑性聚合物粉末是能够流化的。

16.根据权利要求1-15之一所述的方法，特征在于，其进一步包括至少一个加热热塑性基质的步骤，以允许所述热塑性聚合物在预浸渍之后发生熔融或保持处于熔融状态，

该至少一个加热步骤是借助于至少一个导热或不导热的起始件(E)和至少一个加热系统实施的，所述加热系统不包括加热压延机，

所述一个股料或多个股料与所述至少一个起始件(E)的部分或全部表面接触，而且，在加热系统处，部分或全部地在所述至少一个起始件(E)的表面之上行进。

17.根据权利要求1-16之一所述的方法，特征在于，其额外地包括通过使用至少一个加热压延机进行压延来使所述经浸渍的纤维质材料的所述股料或所述多个平行股料成型为单个的单向带或多个平行的单向带或片材的形式的步骤，其中，在后一情况中，根据所述带的数量以及由闭环控制系统调节的所述压延机的辊之间的压力和/或分离，所述加热压延机包括多个压延槽、优选地最高达300个压延槽。

18.根据权利要求17所述的方法，特征在于，使用相对于纤维股料的通过方向平行和/或串联安装的多个加热压延机来完成压延步骤。

19.根据权利要求17或18之一所述的方法，特征在于，所述加热压延机包括集成的感应或微波加热系统、优选微波，其与在所述热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物中的碳填料的存在耦合。

20.根据权利要求17-19之一所述的方法，特征在于，所述加热压延机耦合至位于所述(每个)压延机之前和/或之后的辅助性快速加热装置，特别是：微波或感应加热装置，其与在所述聚合物或所述聚合物的混合物中基于碳的填料的存在耦合；或者，红外IR或激光加热装置；或者，通过与其它热源例如火焰或热空气直接接触。

21.根据权利要求1-20之一所述的方法，特征在于，所述浸渍步骤补充有在以粉末浸渍之后对所述单个股料或所述多个平行股料进行包覆的步骤，所述包覆步骤是在所述压延步骤之前使用熔融的热塑性聚合物进行的，其中该熔融的热塑性聚合物可与流化床中的粉末形式的所述聚合物相同或不同，所述熔融的聚合物优选地与流化床中的粉末形式的所述聚合物具有相同的性质，优选地，其中，所述包覆是通过相对于所述单个股料或所述多个平行股料的十字头模挤出来实现。

22.根据权利要求1-21之一所述的方法，特征在于，所述热塑性聚合物进一步包含基于碳的填料，特别是炭黑或碳纳米填料，优选地选自基于碳的纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或者它们的混合物。

23.根据权利要求1-22之一所述的方法，特征在于，所述热塑性聚合物进一步包含液晶聚合物或环化聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、或者包含这些作为添加剂的共混物。

24.根据权利要求1-23之一所述的方法，特征在于，所述至少热塑性聚合物选自：聚芳基醚酮(PAEK)，特别是聚醚醚酮(PEEK)；聚芳基醚酮酮(PAEKK)，特别是聚醚酮酮(PEKK)；芳族聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳基砜，特别是聚苯砜(PPSU)；聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)，特别是任选地经脲单元改性的半芳族聚酰胺；PEBA，聚丙烯酸酯、特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚烯烃、特别是聚丙烯，聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，和氟化聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)；以及它们的混合物，特别是PEKK与PEI的混合物，优选地，90-10重量％至60-40重量％、特别地90-10重量％至70-30重量％。

25.根据权利要求24所述的方法，特征在于，所述至少一种热塑性聚合物是其玻璃化转变温度为Tg≥80℃的聚合物、或者其熔点Tm≥150℃的半结晶聚合物。

26.根据权利要求1-25之一所述的方法，特征在于，所述纤维质材料包含选自以下的连续纤维：碳纤维，玻璃纤维，碳化硅纤维，玄武岩纤维，和氧化硅纤维，天然纤维尤其是亚麻纤维或大麻纤维、木质素纤维、竹纤维、剑麻纤维、丝纤维、或纤维素纤维，特别是粘胶纤维，或者，无定形的热塑性纤维，当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形时，其玻璃化转变温度Tg大于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或者，当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶的时，大于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tm，或者，半结晶的热塑性纤维，当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形时，其熔融温度Tm大于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或者，当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶的时，大于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tm，或者，两种或更多种所述纤维的混合物，优选地，碳纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维的混合物，特别是碳纤维。

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