WO2021132321A1 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021132321A1
WO2021132321A1 PCT/JP2020/048141 JP2020048141W WO2021132321A1 WO 2021132321 A1 WO2021132321 A1 WO 2021132321A1 JP 2020048141 W JP2020048141 W JP 2020048141W WO 2021132321 A1 WO2021132321 A1 WO 2021132321A1
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core member
laminate
fiber reinforced
reinforced resin
unidirectional fiber
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PCT/JP2020/048141
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伊崎　健晴
泰規 平野
和也 水本
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lightweight laminate having excellent bending physical properties such as a flexural modulus and a method for producing the same.
  • a hollow member for example, a hollow member called a honeycomb core or a honeycomb material is known.
  • a honeycomb core or honeycomb material a plate-shaped member having a honeycomb-shaped hollow structure is known.
  • Patent Document 1 describes a laminated structure in which a fiber sheet and a thermoplastic resin film are bonded to at least one main surface of a hollow plate-like body made of a thermoplastic resin.
  • the hollow plate-like body made of a thermoplastic resin is, for example, a honeycomb material. It is explained that this laminated structure is lightweight and is unlikely to have protruding wrinkles or recesses due to buckling in the bent portion even when bent.
  • Patent Document 2 describes a fiber-reinforced resin layer in which fibers are arranged in one direction between a honeycomb core and a surface plate in a honeycomb sandwich panel formed by arranging surface plates on both sides of the honeycomb core and integrally molding the honeycomb core.
  • a honeycomb sandwich panel in which the above is integrally formed is described.
  • Patent Document 1 The invention described in Patent Document 1 is an invention on the premise that buckling occurs in a laminated structure, and an object of suppressing protruding wrinkles due to this buckling. Therefore, no study has been made on improving the bending properties to prevent buckling. Then, according to the study by the present inventors, it has been found that this laminated structure may be inferior in bending physical properties (for example, bending elastic modulus).
  • thermosetting resin such as an epoxy resin is used for the fiber reinforced resin layer in the honeycomb sandwich panel described in Patent Document 2. According to the studies by the present inventors, it has been found that when such a thermosetting resin is used for the fiber reinforced resin layer, it is difficult to adhere to the honeycomb core, and peeling may occur and the bending characteristics may be inferior.
  • an object of the present invention is to provide a lightweight laminate having excellent bending physical properties such as a flexural modulus and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that a laminate having a specific structure is very effective, and have completed the present invention. That is, the present invention is specified by the following matters.
  • the hollow structure has a plurality of hollow structural units having at least one shape selected from a group consisting of a cylindrical shape, a polygonal prism shape, a conical shape, a polygonal pyramid shape, and a shape obtained by combining a plurality of them.
  • a core member having a maximum width of 3 to 15 mm in the cross-sectional shape of the unit, and An adhesive layer arranged on at least one of the front surface and the back surface of the core member, A laminate having a unidirectional fiber reinforced resin sheet containing a thermoplastic resin arranged in contact with the adhesive layer.
  • thermoplastic resin is a thermoplastic polyolefin-based resin.
  • the adhesive layer is arranged on each of the front surface and the back surface of the core member, and the unidirectional fiber reinforced resin sheet is arranged in contact with each of the adhesive layers [1]. Laminated body.
  • the method for producing the laminate according to [1] It has a plurality of hollow structural units having at least one shape selected from the group consisting of a cylindrical shape, a polygonal prism shape, a conical shape, a polygonal pyramid shape, and a shape obtained by combining a plurality of them, and a cross section of the hollow structural unit.
  • a method for producing a laminate which comprises a step of heating above the melting point of the adhesive.
  • FIG. (A) is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the laminate of the present invention
  • (B) is a state before adhering a core member and a unidirectional fiber reinforced resin sheet via an adhesive layer.
  • It is a schematic perspective view for demonstrating.
  • It is a schematic perspective view for demonstrating the internal structure of the core member used for the laminated body shown in FIG. (A) to (C) are schematic views showing an example of the cross-sectional shape of the hollow structural unit of the core member in the present invention.
  • (A) to (C) are schematic cross-sectional views showing an example of the shape of the hollow structural unit of the core member in the present invention.
  • the laminate of the present invention is a laminate having a core member having a plurality of hollow structural units having a specific shape, an adhesive layer, and a unidirectional fiber reinforced resin sheet containing a thermoplastic resin.
  • FIG. 1 (A) is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the laminate of the present invention
  • FIG. 1 (B) shows bonding a core member and a unidirectional fiber reinforced resin sheet via an adhesive layer. It is a schematic perspective view for demonstrating the previous state.
  • the laminate 1 shown in FIG. 1 includes a core member 11, an adhesive layer 12 arranged on each of the front surface and the back surface of the core member 11, and a thermoplastic resin arranged in contact with each of the adhesive layers 12. It has a unidirectional fiber reinforced resin sheet (in the embodiment shown in FIG. 1, a laminate of an inner unidirectional fiber reinforced resin sheet 13a and an outer unidirectional fiber reinforced resin sheet 13b). That is, the laminate 1 in this embodiment is a laminate having a sandwich structure in which the core member 11 is sandwiched between the laminates of the unidirectional fiber reinforced resin sheets 13a and 13b.
  • Each adhesive layer 12 is a layer for adhering each of the front surface and the back surface of the core member 11 to each of the inner unidirectional fiber reinforced resin sheets 13a.
  • the adhesive layer 12 and the unidirectional fiber reinforced resin sheet arranged on the front surface and the back surface of the core member 11 are shown, but the present invention is limited thereto. It's not a thing. That is, the laminate of the present invention may include an adhesive layer 12 and a unidirectional fiber reinforced resin sheet arranged on at least one of the front surface and the back surface of the core member 11.
  • the adhesive layer 12 and the unidirectional fiber reinforced resin sheet 13a and 13b are laminated on both the front surface and the back surface of the core member 11 (in FIG. 1, the unidirectional fiber reinforced resin sheets 13a and 13b are laminated. Since it has a body), it is a laminated body having a five-layer structure. Specifically, this five-layer structure is "unidirectional fiber reinforced resin sheet / adhesive layer / core member / adhesive layer / unidirectional fiber reinforced resin sheet".
  • the present invention is not limited to this five-layer structure.
  • it may be a three-layered laminate having an adhesive layer 12 and a unidirectional fiber reinforced resin sheet on only one of the front surface and the back surface of the core member 11.
  • the three-layer structure in this case is "unidirectional fiber reinforced resin sheet / adhesive layer / core member".
  • FIG. 1 As a unidirectional fiber reinforced resin sheet sandwiching the core member 11, a laminate of an inner unidirectional fiber reinforced resin sheet 13a and an outer unidirectional fiber reinforced resin sheet 13b (that is, two sheets) is used. An integrated laminate) is used (configuration corresponding to Examples 1 to 3 described later).
  • the present invention is not limited to this.
  • a laminated body of three or more unidirectional fiber reinforced resin sheets may be used, or only one unidirectional fiber reinforced resin sheet (non-laminated body) may be used.
  • the form thereof is not particularly limited.
  • it may be a cross-ply laminate, an angle-ply laminate, or a unidirectional fiber-reinforced resin sheet woven from a plain weave or a twill weave. It may be a random sheet of a unidirectional fiber reinforced resin sheet in which small pieces of the unidirectional fiber reinforced resin sheet are randomly integrated.
  • a non-laminated body, a cross-ply laminated body, and an angle-ply laminated body are preferable from the viewpoint of achieving both lightness and bending physical properties.
  • the cross-ply laminate means a laminate in which the fiber directions of the unidirectional fiber-reinforced resin sheets are orthogonal to each other, and the angle-ply laminate is a laminate in which the fiber directions of the unidirectional fiber-reinforced resin sheets are laminated at an arbitrary angle. It means a laminated body.
  • the fiber direction of the outer unidirectional fiber reinforced resin sheet 13b is 0 °
  • the fiber direction of the inner unidirectional fiber reinforced resin sheet 13a is 0 ° or 90 ° (described later). Configuration corresponding to Examples 1 to 3).
  • the fiber direction of the unidirectional fiber reinforced resin sheets 13a and 13b can be any direction, if necessary.
  • the fiber direction of the inner unidirectional fiber reinforced resin sheet 13a on the front surface side of the core member 11 and the fiber direction of the inner unidirectional fiber reinforced resin sheet 13a on the back surface side are the same directions.
  • the fiber direction of the outer unidirectional fiber reinforced resin sheet 13b on the front surface side of the core member 11 and the fiber direction of the outer unidirectional fiber reinforced resin sheet 13b on the back surface side are the same directions (Example 1 described later). Configuration corresponding to ⁇ 3). These fiber orientations can be different from each other if desired.
  • the types of fibers and thermoplastic resin contained in the unidirectional fiber reinforced resin sheet are not particularly limited. However, as the thermoplastic resin, an olefin resin is preferable, and a polypropylene resin is more preferable. When the unidirectional fiber reinforced resin sheet contains a thermoplastic resin, the bending characteristics tend to be further improved. Further, when the thermoplastic resin is an olefin resin (more preferably a polypropylene resin), the bending characteristics tend to be particularly improved.
  • the thermoplastic resin and fibers contained in the unidirectional fiber reinforced resin sheet will be described in detail later.
  • the thickness of the unidirectional fiber reinforced resin sheet (the thickness of the laminate when a plurality of unidirectional fiber reinforced resin sheets are used) is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the thickness of the core member 11. However, it is preferable that the thickness of the sheet is thin from the viewpoint of reducing the weight of the entire laminate.
  • the thickness of the unidirectional fiber reinforced resin sheet is preferably 0.05 to 1.0 mm, more preferably 0.1 to 0.5 mm.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view for explaining the internal structure of the core member used in the laminated body shown in FIG.
  • the core member 11 in this embodiment is a plate-shaped member having a plurality (specifically, a large number) of hexagonal column-shaped (that is, polygonal column-shaped) hollow structural units 11a having a honeycomb-shaped cross section. is there.
  • the hollow structural unit 11a shown in FIG. 2 is formed by surrounding the hollow space with a hollow structural wall material 11b. Further, the openings on the front surface side and the back surface side of the hollow structural unit 11a are covered with a coating sheet 11c (for example, a laminated sheet).
  • the hollow structural unit 11a of the core member 11 shown in FIG. 2 has a hexagonal columnar shape as described above, but the present invention is not limited thereto.
  • the hollow structural unit 11a may be a hollow structural unit having at least one shape selected from the group consisting of a cylindrical shape, a polygonal prism shape, a conical shape, a polygonal pyramid shape, and a shape obtained by combining a plurality of them. Further, two or more types of hollow structural units 11a may be mixed in the core member 11.
  • FIG. 3 (A) to 3 (C) are schematic views showing an example of the cross-sectional shape of the hollow structural unit of the core member (cross-sectional shape of the surface orthogonal to the depth direction of the hollow structural unit 11a) in the present invention.
  • the cross-sectional shape of the hollow structural unit 11a may be, for example, a hexagon (honeycomb shape shown in FIG. 2) as shown in FIG. 3 (A) or a quadrangle as shown in FIG. 3 (B). It may be a circular shape as shown in FIG. 3 (C). Further, any other shape may be used.
  • the maximum width of the cross-sectional shape of the hollow structural unit 11a of the core member 11 is 3 to 15 mm, preferably 4 to 9 mm.
  • the "maximum width of the cross-sectional shape” means the length of the longest line segment that can be drawn inside the cross-sectional shape.
  • the diagonal line is the maximum width W of the cross-sectional shape.
  • the diameter thereof is the maximum width W of the cross-sectional shape.
  • the maximum width of the cross-sectional shape of the largest portion is the maximum width W of the cross-sectional shape in the present invention. ..
  • the maximum width of the cross-sectional shape is not more than the above upper limit value, the compressive elastic modulus and the compressive strength of the core member 11 tend to increase, which is preferable.
  • the maximum width of the cross-sectional shape is at least the above lower limit value, buckling and local denting of the core member 11 are unlikely to occur, and bending physical properties tend to be improved, which is preferable.
  • the hollow structural unit 11a in the present invention is a hollow structural unit having at least one shape selected from the group consisting of a cylindrical shape, a polygonal prism shape, a conical shape, a polygonal pyramid shape, and a combination thereof.
  • it may be a polygonal prism shape or a cylindrical shape having a uniform cross-sectional shape as shown in FIG. 4 (A), or a conical shape or a conical shape whose width gradually changes as shown in FIG. 4 (B).
  • It may have a polygonal pyramid shape.
  • it may have a two-layer structure in which two cones or polygonal pyramids as shown in FIG. 4C are combined vertically symmetrically.
  • the plurality of hollow structural units 11a are regularly arranged in the core member 11.
  • the structure of the hollow structural unit 11a includes, for example, a honeycomb structure having a hexagonal cross section (or other polygonal or circular shape), a conical structure having a circular cross section (single cone structure), and a conical shape.
  • a two-layer structure (double cone structure) in which two of them are vertically symmetrically combined, and a lattice structure having a quadrangular cross-sectional shape (or other polygonal shapes) are preferable, and a honeycomb structure is particularly preferable.
  • the honeycomb structure usually means a honeycomb-like structure in which a plurality of hollow structural units are arranged.
  • the number of hollow structural units 11a of the core member 11 per unit area is preferably 5600 to 111200 pieces / m 2 , and more preferably 14000 to 72000 pieces / m 2 .
  • the weight of the core member 11 tends to be reduced, which is preferable.
  • the number of hollow structural units 11a per unit area is equal to or greater than the above lower limit, the compressive elastic modulus and compressive strength of the core member 11 tend to be excellent, and as a result, the bending physical properties of the laminated body tend to be improved. It is preferable because there is.
  • the core member 11 shown in FIG. 2 has a coating sheet 11c that covers the openings on the front surface side and the back surface side of the hollow structural unit 11a as described above. This is a preferred embodiment, but the present invention is not limited thereto. If necessary, the core member 11 without the covering sheet 11c may be used.
  • Basis weight of the core member 11 (mass per unit area) is preferably 500 ⁇ 4000g / m 2, more preferably 800 ⁇ 3000g / m 2.
  • the apparent density of the core member 11, from the viewpoint of achieving both lightweight and circular box of the laminate preferably 0.10 ⁇ 0.50g / cm 2, more preferably 0.15 ⁇ 0.30g / cm 2 is there.
  • the apparent density can be obtained by dividing the mass per unit area by the thickness.
  • the type of material constituting the core member 11 is not particularly limited, but is made of resin from the viewpoints of weight reduction and adhesion to a unidirectional fiber reinforced resin sheet.
  • the core member is preferable, and it is more preferable that the core member contains a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins such as olefin resins, polyamide resins, polyester resins, and polyimide resins. Of these, olefin-based resins are preferable, and polypropylene-based resins are more preferable from the viewpoint of weight reduction.
  • the thickness of the core member 11 is not particularly limited, but it is desirable that the core member 11 is thick in order to obtain high rigidity. However, if it is too thick, the weight will increase and the space will be compressed, so an appropriate thickness can be appropriately selected according to the application. From the viewpoint of achieving both light weight and bending physical properties, the thickness of the core member 11 is preferably 3 to 30 mm, more preferably 3.5 to 20 mm.
  • the adhesive layer includes the core member 11 and a unidirectional fiber reinforced resin sheet (in the case of using a laminate of two or more unidirectional fiber reinforced resin sheets, the inner unidirectional fiber reinforced resin sheet 13a). It is a layer for adhering and integrating.
  • the type of adhesive and the thickness of the layer are not particularly limited, and any adhesive may be used as long as it can bond the core member 11 and the unidirectional fiber reinforced resin sheet.
  • the adhesive preferably has heat meltability.
  • the melting point of the adhesive is preferably 40 to 160 ° C., more preferably 60 to 140 ° C. from the viewpoint of being able to adhere in a temperature range in which the core member 11 is not melted and further, thermal deformation of the core member 11 does not occur.
  • the type of adhesive is not particularly limited, but an adhesive containing a thermoplastic resin is preferable.
  • a thermoplastic resin an olefin resin is preferable, and a polypropylene resin is more preferable.
  • Specific types of adhesives include olefin-based adhesives, epoxy-based adhesives, acrylic-based adhesives, and urethane-based adhesives. In particular, an olefin adhesive is preferable.
  • the adhesive and the unidirectional fiber reinforced resin sheet contain the same type of resin because the adhesiveness tends to be improved.
  • Specific examples of the same type of resin include cases where both the adhesive and the unidirectional fiber reinforced resin sheet contain a thermoplastic resin, and cases where both contain an olefin resin.
  • the adhesive and the core member 11 contain the same type of resin, the adhesiveness tends to be improved, which is preferable.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and may be any thickness as long as the core member 11 and the unidirectional fiber reinforced resin sheet can be adhered to each other. Specifically, the thickness of the adhesive layer is preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. However, in the step of manufacturing the laminate of the present invention, when the core member 11 and the unidirectional fiber reinforced resin sheet are pressure-bonded by means such as a hot press via an adhesive layer, the pressure (or addition) is applied. Pressure and heating) can also cause the adhesive layer to become very thin. Therefore, considering such a case, the thickness of the adhesive layer may be less than 1 ⁇ m.
  • the fiber-reinforced resin composition constituting the unidirectional fiber-reinforced resin sheet is a composition containing a thermoplastic resin and fibers.
  • the fiber-reinforced resin composition particularly contains 20 to 80% by mass of the polymer (I) having a melting point and / or a glass transition temperature of 50 to 300 ° C., and 20 to 80 parts by mass of the reinforcing fiber (C).
  • the total of I) and the component (C) is 100 parts by mass].
  • the amount of the polymer (I) is preferably 25 to 70 parts by mass, more preferably 30 to 65 parts by mass, particularly preferably 35 to 60 parts by mass, and most preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the amount of the reinforcing fiber (C) is preferably 30 to 75 parts by mass, more preferably 35 to 70 parts by mass, particularly preferably 35 to 60 parts by mass, and most preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the polymer (I) may be a thermoplastic resin having a melting point and / or a glass transition temperature of 50 to 300 ° C., and the type thereof is not limited, but a polyolefin containing an olefin unit having 2 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the reinforcing fiber (C) is usually used as a reinforcing fiber bundle.
  • This reinforcing fiber bundle is reinforced with a propylene-based resin (A) in which the constituent unit derived from propylene is preferably 50 mol% or more, and a propylene-based resin (B) containing at least a carboxylate bonded to a polymer chain. It preferably contains the fiber (C).
  • the propylene-based resin (A) is a resin having a structural unit derived from propylene, and is typically a polymer of propylene. Further, it may be a copolymer containing at least one olefin or polyene-derived structural unit selected from ⁇ -olefins, conjugated dienes and non-conjugated dienes.
  • ⁇ -olefin examples include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4. Dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-hexene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. Examples thereof include ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene. Of these, 1-butene, ethylene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene are preferable, and 1-butene and 4-methyl-1-pentene are more preferable.
  • conjugated diene and non-conjugated diene include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and 1,5-hexadiene.
  • the amount of the structural unit derived from propylene is preferably 50 mol% or more, more preferably 50 to 99 mol%, particularly preferably. Is 55 to 98 mol%, most preferably 60 to 97 mol%.
  • the propylene-based resin (A) preferably has a shore A hardness of 60 to 90 or a shore D hardness of 45 to 65.
  • the shore A hardness is more preferably 65 to 88, and particularly preferably 70 to 85.
  • the shore D hardness is more preferably 48 to 63, and particularly preferably 50 to 60.
  • the propylene-based resin (A) is a propylene-based resin component (A-1) having a weight average molecular weight of more than 50,000 and a weight average molecular weight of 100,000 or less, which is more than 60% by mass and 100% by mass or less. -2) It is preferable to contain 0 to less than 40% by mass (however, the total of the component (A-1) and the component (A-2) is 100% by mass, and the weight average molecular weight thereof is (A-1). > (A-2)).
  • the more preferable content of the propylene resin component (A-1) is more than 70% by mass and 100% by mass or less, and the particularly preferable content is 73 to 100% by mass.
  • the difference between the weight average molecular weight of the propylene resin component (A-1) and the weight average molecular weight of the propylene resin component (A-2) is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 30,000 to. It is 200,000, particularly preferably 35,000 to 200,000.
  • the melting point or glass transition temperature of the propylene resin (A) is usually 0 to 165 ° C. A resin that does not show a melting point may be used.
  • the amount of the propylene resin (B) with respect to 100 parts by mass of the propylene resin (A) is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 45 parts by mass, and particularly preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the propylene-based resin (B) is a propylene-based resin containing at least a carboxylate bonded to the polymer chain. This carboxylate is effective in enhancing the interaction with reinforcing fibers, especially carbon fibers.
  • the raw materials for the propylene resin (B) are propylene and ⁇ -olefin represented by polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, and ethylene / propylene / 1-butene copolymer.
  • copolymers alone or with two or more kinds are mentioned.
  • a monomer having a neutralized or unneutralized carboxylic acid group and / or a monomer having a saponified or unsaponified carboxylic acid ester can be mentioned.
  • Specific examples of the olefin used are the same as those listed as the copolymerization component of the propylene resin (A).
  • examples of the monomer having a carboxylic acid group that has been neutralized or not neutralized and the monomer having a carboxylic acid ester group that has been saponified or not saponified include ethylene.
  • examples thereof include based unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof, and examples thereof include esters thereof and compounds having an unsaturated vinyl group other than olefins.
  • ethylene-based unsaturated carboxylic acid examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • anhydride examples include TM nadicic acid (endosis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), maleic anhydride, and citraconic anhydride.
  • monomers having an unsaturated vinyl group other than olefins include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl (meth).
  • Aromatic vinyls such as styrene, acrylamides such as acrylamide, methacrylicamide, N-methylolmethacrylicamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, amides such as maleic acid amide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutyl Aminoal such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dihydroxyethylaminoethyl (meth) acrylate Kill (meth) acrylates, styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonic acid,
  • These monomers can be used alone, or two or more types can be used. Among them, acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • the content of the carboxylic acid group in the propylene resin (B) can be determined by NMR or IR measurement. Further, for example, as another method, it can be evaluated by the acid value.
  • the acid value of the propylene resin (B) is preferably 10 to 100 mg-KOH / g, more preferably 20 to 80 mg-KOH / g, particularly preferably 25 to 70 mg-KOH / g, and most preferably 25 to 65 mg-. It is KOH / g.
  • the weight average molecular weight of the propylene-based resin (B) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 80,000, particularly preferably 5,000 to 50,000, and most preferably 5,000. ⁇ 30,000.
  • the weight average molecular weight of the propylene resin (A) is larger.
  • the difference between the weight average molecular weight of the propylene resin (A) and the weight average molecular weight of the propylene resin (B) is preferably 10,000 to 380,000, more preferably 120,000 to. It is 380,000, particularly preferably 130,000 to 380,000.
  • the weight average molecular weight in the present invention is determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the melt flow rate of the propylene resin (B) is preferably 3 to 500 g / 10 minutes.
  • a more preferable lower limit value is 5 g / 10 minutes, particularly preferably 7 g / 10 minutes, and a more preferable upper limit value is 400 g / 10 minutes, particularly preferably 350 g / 10 minutes.
  • the measured value under the ATM1238 standard, 190 ° C., 2.16 kg load may be the same numerical range as the above.
  • the amount of the propylene-based resin (B) is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 45 parts by mass, and particularly preferably 7 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene-based resin (A). ..
  • the content of the propylene-based resin (A) and the propylene-based resin (B) in the reinforcing fiber bundle is preferably 0.3 to 5% by mass.
  • the lower limit value is more preferably 0.4% by mass, and the upper limit value is more preferably 4% by mass, particularly preferably 3% by mass.
  • propylene-based resin (A) and propylene-based resin (B) other components may be used in combination with the reinforcing fiber bundle.
  • a surfactant that stabilizes the emulsion may be added separately.
  • Such other components are preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass, based on 100% by mass of the total of the propylene-based resin (A) and the propylene-based resin (B). % Or less.
  • Examples of the reinforcing fiber (C) include carbon fiber and glass fiber.
  • carbon fiber is preferable from the viewpoint of further improving the bending physical properties.
  • PAN-based, pitch-based, rayon-based and other carbon fibers are preferable from the viewpoint of improving mechanical properties, and PAN-based carbon fibers are more preferable from the viewpoint of the balance between strength and elastic modulus. ..
  • the average fiber diameter of the reinforcing fiber (C) is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m, from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance.
  • the number of single threads of the reinforcing fiber bundle is not particularly limited, and is usually 100 to 350,000, preferably 1,000 to 250,000, and more preferably 5,000 to 220,000.
  • the fiber reinforced resin composition usually contains a matrix resin (X).
  • a matrix resin (X) a propylene-based polymerization (D) described later is preferable.
  • Acrylic resin such as resin (PMMA), vinyl chloride, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone, polyethersulfone, polyketone, polyetherketone, polyetheretherketone (PEEK), Polyethylene, polypropylene, polybutene, polyolefins such as poly4-methyl-1-pentene, thermoplastic resins such as modified polyolefins, phenol resins, phenoxy resins, as well as ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, Ethylene / propylene / diene copolymer, ethylene / carbon monoxide / diene copolymer, ethylene / ethyl (meth) acrylate copolymer, glycidyl ethylene / (meth) acrylate, ethylene / vinyl acetate / (meth) acrylic A glycidyl acid copolymer
  • a polyolefin-based resin having a low polarity is preferable, and an ethylene-based polymer or a propylene-based polymer is preferable from the viewpoint of cost and light weight, and the propylene-based resin (D) described later is more preferable. That is, a propylene-based resin composition containing a reinforcing fiber bundle is preferably used.
  • the propylene-based resin (D) may be an unmodified propylene-based resin, or may contain a propylene-based resin containing a carboxylic acid structure or a carboxylate structure by a method such as modification.
  • the latter embodiment preferably contains a modified propylene resin.
  • the mass ratio is an unmodified / modified ratio, preferably 80/20 to 99/1, more preferably 89/11 to 99/1, particularly preferably 89/11 to 93/7, and most preferably 90. It is / 10 to 95/5.
  • the propylene-based resin (D) is, for example, a propylene polymer called homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, or modified polypropylene.
  • the weight average molecular weight of the propylene-based resin (D) preferably has the following relationship with the weight average molecular weights of the propylene-based resin (A) and the propylene-based resin (B) described above.
  • the weight average molecular weight of the propylene-based resin (D) is preferably 50,000 to 350,000, more preferably 100,000 to 330,000, and particularly preferably 150,000 to 320,000.
  • the difference in molecular weight between the propylene-based resin (A) and the propylene-based resin (D) is preferably 10,000 to 400,000, more preferably 20,000 to 200,000, and particularly preferably 20,000 to 100,000.
  • the stereoregularity of the propylene resin (D) is not particularly limited, but it is preferably isotactic or syndiotactic.
  • the fiber-reinforced resin composition contains fibers [reinforced fibers (C), etc.] and resins [propylene-based resin (D), etc.].
  • the amount of the fiber (C) is preferably 25 to 75 parts by mass, more preferably 30 to 68 parts by mass, and particularly preferably 35 to 65 parts by mass.
  • the amount of the resin is preferably 25 to 75 parts by mass, more preferably 32 to 70 parts by mass, and particularly preferably 35 to 65 parts by mass. However, these are values when the total of the reinforcing fiber (C) and the matrix resin (X) is 100 parts by mass.
  • the melting point or glass transition temperature of the resin contained in the fiber-reinforced resin composition is preferably 50 to 300 ° C.
  • the lower limit is more preferably 70 ° C, particularly preferably 80 ° C
  • the upper limit is more preferably 280 ° C, particularly preferably 270 ° C, most preferably 260 ° C.
  • the melting point is preferably within these ranges, and the upper limit of the melting point is preferably 250 ° C., more preferably 240 ° C.
  • the resin contained in the fiber reinforced resin composition preferably contains a carboxylic acid group.
  • the content of the structural unit containing a carboxylic acid group is preferably 0.010 to 0.045 parts by mass, where the total of the reinforcing fibers (C) and the polymer (I) contained in the fiber reinforced resin composition is 100 parts by mass. , More preferably 0.012 to 0.040 parts by mass, and particularly preferably 0.015 to 0.035 parts by mass.
  • the structural unit containing a carboxylic acid group include a structural unit derived from a carboxylic acid group contained in a resin such as the propylene-based resin (A), the propylene-based resin (B), and the propylene-based resin (D) described above, and a carboxylic acid. Structural units derived from acid salts can be mentioned.
  • the resin contained in the fiber reinforced resin composition contains a carboxylic acid group
  • Its acid value is preferably 0.1 to 0.55 mg-KOH / g, more preferably 0.12 to 0.45 mg-KOH / g, and particularly preferably 0.13 to 0.40 mg-KOH / g. ..
  • the preferable melt flow rate (ASTM1238 standard, 230 ° C., 2.16 kg load) of the resin contained in the fiber-reinforced resin composition is 1 to 500 g / 10 minutes, more preferably 3 to 300 g / 10 minutes, and particularly preferably 5. ⁇ 100 g / 10 minutes.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 370,000, and particularly preferably 150,000 to 350,000.
  • the fiber reinforced resin composition may contain a dye (II) that absorbs light having a wavelength of 300 to 3000 ⁇ m.
  • a dye (II) that absorbs light having a wavelength of 300 to 3000 ⁇ m.
  • known substances can be used without limitation.
  • the preferred dye (II) is, for example, a carbon-based dye, more preferably carbon black.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 5% by mass in 100% by mass of the entire fiber-reinforced resin composition.
  • the lower limit is more preferably 0.1% by mass, and particularly preferably 0.2% by mass.
  • the upper limit is more preferably 3% by mass, and particularly preferably 2% by mass.
  • the unidirectional fiber reinforced resin sheet used in the present invention is typically a sheet-shaped unidirectional fiber reinforced resin molded body in which continuous fibers are aligned in one direction and composited with a resin.
  • Examples of the method for producing the unidirectional fiber reinforced resin sheet include a method in which the opened fiber bundles are aligned and then brought into contact with the molten matrix resin (X).
  • X molten matrix resin
  • the unidirectional fiber reinforced resin sheet one sheet can be used alone, or a laminated body of unidirectional fiber reinforced resin sheets is produced by laminating and integrating a plurality of sheets, and this is used. You can also do it.
  • the laminate of the present invention is a laminate having the unidirectional fiber reinforced resin sheet described above, a core member, and an adhesive layer.
  • the apparent density of the laminate of the present invention is preferably 0.055 to 0.58 g / cc, more preferably 0.08 to 0.58 g / cc, from the viewpoint of achieving both the light weight of the laminate and the bending physical properties. is there.
  • the apparent density of the laminated body can be adjusted by, for example, changing the apparent density of the core member, the thickness of the laminated body, or changing the pressing conditions.
  • the thickness (overall thickness) of the laminate of the present invention is preferably 3 to 32 mm, more preferably 3 to 22 mm.
  • the specific level of the flexural modulus of the laminate of the present invention is not particularly limited, and it may be adjusted to the level most suitable for the specific application in which the laminate is used.
  • the flexural modulus (MD direction) according to JIS K7171 is preferably 10 to 100 GPa, more preferably 12 to 60 GPa.
  • the flexural modulus of the laminated body can be adjusted, for example, by changing the number of laminated unidirectional fiber-reinforced resin sheets.
  • the specific level of the bending strength of the laminate of the present invention is not particularly limited, and it may be adjusted to the level most suitable for the specific application in which the laminate is used.
  • the bending strength (MD direction) according to JIS K7171 is preferably 70 to 500 MPa, more preferably 100 to 450 MPa.
  • the bending strength of the laminated body can be adjusted, for example, by changing the number of laminated unidirectional fiber reinforced resin sheets.
  • the specific level of impact resistance of the laminate of the present invention is not particularly limited, and it may be adjusted to the most suitable level in the specific application in which the laminate is used.
  • the energy of the puncture point is preferably 8 J or more, and more preferably 10 J or more.
  • the preferable upper limit value is 20J, and the more preferable upper limit value is. It is 15J.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and any method may be used as long as it can integrate at least the core member and the unidirectional fiber reinforced resin sheet via the adhesive layer.
  • a preferred manufacturing method is a core member having a plurality of hollow structural units having at least one shape selected from the group consisting of a cylindrical shape, a polygonal pillar shape, a conical shape, a polygonal cone shape, and a shape obtained by combining a plurality of them.
  • a step of applying an adhesive to one or both of the unidirectional fiber reinforced resin sheets, the unidirectional fiber reinforced resin sheet is applied to at least one of the front surface and the back surface of the core member via the adhesive. It is a method for producing a laminate having a step of arranging and a step of heating above the melting point of the adhesive.
  • FIG. A laminated body having a five-layer structure as shown can be obtained.
  • the adhesive layer is applied to only one of the front surface and the back surface of the core member and the unidirectional fiber reinforced resin sheet is arranged on only one of the front surface and the back surface via the adhesive, 3 A layered laminate is obtained.
  • the adhesive may be applied only to, for example, the entire surface or a part of at least one of the front surface and the back surface of the core member, or the unidirectional fiber reinforced resin sheet may be adhered. It may be given only to the whole surface or a part of the surface to be given, or may be given to both the whole surface or a part of the surface.
  • the unidirectional fiber reinforced resin sheet is arranged at at least one of the front surface and the back surface of the core member, and is arranged on at least one of the front surface and the back surface of the core member. It may be arranged on a part of the surface.
  • the temperature in the heating process may be at least the melting point of the adhesive or higher.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 to 140 ° C.
  • the pressure is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 5 MPa. If the pressure is lower than 0.1 MPa, the adhesiveness tends to deteriorate. If the pressure exceeds 10 MPa, the core member tends to buckle and collapse.
  • the pressurization time is usually 1 to 10 minutes.
  • the use of the laminate of the present invention is not particularly limited. However, since the laminate of the present invention has the configuration described above, it has unique physical properties suitable for specific applications (for example, transportation equipment applications, home appliance applications, construction applications), and is lightweight. Further, since the laminate of the present invention contains a thermoplastic resin as a resin component, it can be shaped into a three-dimensional shape unlike a laminate containing a thermosetting resin as a resin component.
  • the laminate of the present invention is preferably an exterior material used, for example, for transportation equipment, home appliances, and construction.
  • the "exterior material” means a member that is arranged so as to separate the inside and the outside to protect the inside or the outside, and may or may not have a decorative purpose.
  • the laminate of the present invention can be used for applications that require high rigidity but also light weight, for example, for protection of moving body structural materials, large structures, temporary structures, and high-energy objects. preferable.
  • high-energy objects include engines and motors of transportation vehicles, high-performance batteries, motors and compressors of home appliances and communication equipment, and high-performance batteries.
  • large vehicles such as construction vehicles may themselves be considered as high-energy objects.
  • Exterior materials used for transportation equipment include vehicle flooring, roofs, trunks, bonnets, doors, fenders, and the like.
  • Specific examples of exterior materials used for home appliances include personal computers, tablet housings, washing machines, refrigerators, televisions, and the like.
  • Specific examples of exterior materials used for building applications include wall materials, partitions, flooring materials, ceiling materials, doors, and the like. Above all, it is very useful to use it as an exterior material (vehicle flooring, under guard, mat guard, etc.) located on the surface where flying pebbles and other foreign substances hit, a soundproof wall, and curing of a construction site.
  • Carbon fiber> A carbon fiber bundle (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Pyrofil (registered trademark) TR50S12L, number of filaments: 12,000, strand strength: 5000 MPa, strand elastic modulus: 242 GPa) is immersed in acetone and ultrasonic waves are applied for 10 minutes. After that, the carbon fiber bundle was pulled up, washed with acetone three more times, and dried at room temperature for 8 hours to remove the adhering sizing agent before use.
  • Pyrofil registered trademark
  • ⁇ Production Example 1 (Emulsion production)> As the propylene-based resin (A), 100 parts by mass of a propylene-butene copolymer having a shore D hardness of 52, a weight average molecular weight Mw measured by GPC of 350,000, and a melting point of 80 ° C. was used as the propylene-based resin (B). Maleic anhydride-modified propylene polymer (weight average molecular weight Mw: 20,000, acid value: 45 mg-KOH / g, maleic anhydride content: 4% by mass, melting point: 140 ° C.) 10 parts by mass, as a surfactant , 3 parts by mass of potassium oleate was mixed.
  • Maleic anhydride-modified propylene polymer (weight average molecular weight Mw: 20,000, acid value: 45 mg-KOH / g, maleic anhydride content: 4% by mass, melting point: 140 ° C.) 10 parts by mass, as a surfactant
  • the extruded resin mixture was cooled to 110 ° C. with a static mixer with a jacket installed at the mouth of the extruder, and further poured into warm water at 80 ° C. to obtain an emulsion.
  • the solid content concentration of the obtained emulsion was 45%.
  • the above-mentioned maleic anhydride-modified propylene-based polymer has 96 parts by mass of a propylene / butene copolymer, 4 parts by mass of maleic anhydride, and 0.4 parts by mass of Perhexy 25B (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a polymerization initiator. Was mixed and heated at a temperature of 160 ° C. for 2 hours for modification.
  • this carbon fiber bundle 66.7 parts by mass of this carbon fiber bundle, as a matrix resin (X), a commercially available unmodified propylene resin (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name: Prime Polypro® J106MG, melting point: 160 ° C.) and Modified polypropylene grafted with 0.5% by mass of maleic anhydride (melt flow rate measured at 190 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238: 9.1 g / 10 minutes, melting point: 155 ° C.) 33.3 parts by mass
  • a resin composition containing the above was prepared, and a unidirectional fiber-reinforced resin sheet having an average thickness of 160 ⁇ m was prepared by a conventional method.
  • the conditions were adjusted so that the mass ratio of the unmodified propylene resin to the modified polypropylene was 90/10 (the weight average molecular weight corresponds to 330,000).
  • the melting point of the resin was 160 ° C.
  • the maleic anhydride content with respect to the entire resin composition was 0.023% by mass
  • the fiber volume fraction Vf was 0.5
  • the density was 1.13 g / cc.
  • ⁇ Bending test> The flexural modulus (MD direction) and bending strength (MD direction) were measured according to JIS K7171.
  • Example 1> Manufacturing of a laminate of two unidirectional fiber reinforced resin sheets
  • Two 160 ⁇ m-thick unidirectional fiber-reinforced resin sheets (200 ⁇ 200 mm) obtained in Production Example 2 are placed on a release film (polyimide film) so that the fiber directions are the same (0 °). Laminated. This was placed on a press device (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., trade name: mini test press) set at 180 ° C., held for 3 minutes while applying a pressure of 8 MPa, and then the pressure was released.
  • a press device manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., trade name: mini test press
  • the device was moved to a cooling press device through which cooling water was passed at 20 ° C., held for 1 minute while applying a pressure of 8 MPa, and then the pressure was released. Next, this was taken out from the apparatus, the release film was removed, and a laminate (0 ° / 0 °) of two unidirectional fiber reinforced resin sheets was obtained.
  • this laminate is referred to as a "unidirectional fiber reinforced resin sheet laminate (0 ° / 0 °)".
  • Liquid polyolefin adhesive manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Unistor (registered trademark) XP01B, solid component: modified polypropylene
  • a Mayer bar was applied with a Mayer bar.
  • a laminated body (0 ° / 0 °) of a unidirectional fiber reinforced resin sheet having an adhesive layer formed on one surface is provided, and the adhesive layer side is the core member. It was laminated so as to be in contact with.
  • the fiber directions of the laminated body (0 ° / 0 °) of the unidirectional fiber reinforced resin sheets on the front side surface and the back side surface were set to the same direction.
  • a release film was placed on the outer surface of the laminate (0 ° / 0 °) of both unidirectional fiber reinforced resin sheets. This was placed on a press device set at 80 ° C.
  • This laminate is "a laminate of unidirectional fiber reinforced resin sheets (0 ° / 0 °) / adhesive layer / core member (honeycomb member) / adhesive layer / laminate of unidirectional fiber reinforced resin sheet ( It was a honeycomb sandwich plate having a layer structure of "0 ° / 0 °)", its thickness was 4.4 mm, and its apparent density was 0.48 g / cc. Further, in the thickness of the honeycomb sandwich plate of 4.4 mm, the thickness of the core member was 3.8 mm, and the thickness of the laminated body of the unidirectional fiber reinforced resin sheet was 0.3 mm, respectively. The thickness of the adhesive layer was not measured because it was much thinner than the thickness of the entire laminate (the same applies to Examples 2 and 3 and Comparative Example 3 described later).
  • the flexural modulus of this honeycomb sandwich plate was 27867 MPa, and the bending strength was 253 MPa.
  • Example 2 Manufacturing of a laminate of two unidirectional fiber reinforced resin sheets
  • Two 150 ⁇ m-thick unidirectional sheets (200 ⁇ 200 mm) obtained in Production Example 2 were laminated on a release film (polyimide film) so that the fiber directions were orthogonal (0 ° / 90 °).
  • This is press-molded under the same conditions and methods as the manufacturing method of the fiber-reinforced resin sheet laminate (0 ° / 0 °) of Example 1, and the laminate of two unidirectional fiber-reinforced resin sheets (0). ° / 90 °) was obtained.
  • Example 2 Manufacturing of laminate
  • the laminated body of the unidirectional fiber reinforced resin sheet (0 ° / 90 °) was used instead of the laminated body of the unidirectional fiber reinforced resin sheet (0 ° / 0 °).
  • a laminate (0 ° / 90 °) of unidirectional fiber reinforced resin sheets and a core material were integrated via an adhesive layer to obtain a laminate.
  • the fiber direction of each unidirectional fiber reinforced resin sheet laminate (0 ° / 90 °) was 90 ° on the inside and 0 ° on the outside.
  • This laminate is "a laminate of unidirectional fiber reinforced resin sheets (0 ° / 90 °) / adhesive layer / core member (honeycomb member) / adhesive layer / laminate of unidirectional fiber reinforced resin sheet ( It was a honeycomb sandwich plate having a layer structure of "90 ° / 0 °)", its thickness was 4.4 mm, and its apparent density was 0.48 g / cc. Further, in the thickness of the honeycomb sandwich plate of 4.4 mm, the thickness of the core member was 3.8 mm, and the thickness of the laminated body of the unidirectional fiber reinforced resin sheet was 0.3 mm, respectively.
  • the flexural modulus of this honeycomb sandwich plate was 18133 MPa, and the bending strength was 118 MPa.
  • the polypropylene resin plate-shaped single cone member (Ube Exsymo Co., Ltd., single cone (registered trademark) TSC-5-1003N, total thickness: 5.1 mm, grain amount: 1000 g / m 2 , apparent density: 0.2 g / cm 3 , maximum width of the cross-sectional shape of the hollow structure unit: within the range of 4 to 9 mm, number of hollow structure units per unit area: within the range of 14,000 to 72,000 pieces / m 2.
  • This laminate is "a laminate of unidirectional fiber reinforced resin sheets (0 ° / 90 °) / adhesive layer / core member (single cone member) / adhesive layer / laminate of unidirectional fiber reinforced resin sheet. It was a single cone sandwich plate having a layer structure of "(90 ° / 0 °)", its thickness was 4.4 mm, and its apparent density was 0.41 g / cc. Further, in the thickness of the single cone sandwich plate of 4.4 mm, the thickness of the core member was 3.8 mm, and the thickness of the laminated body of the unidirectional fiber reinforced resin sheet was 0.3 mm, respectively.
  • the flexural modulus of this single cone sandwich plate was 12543 MPa, and the bending strength was 87 MPa.
  • the flexural modulus of this core member was 369 MPa, and the bending strength was 8 MPa.
  • laminate of unidirectional fiber reinforced resin sheet (0 ° / 90 °) / core member (honeycomb member) / laminate of unidirectional fiber reinforced resin sheet (90 ° / 0 °)
  • the thickness of the honeycomb sandwich plate of 4.4 mm the thickness of the core member was 3.8 mm
  • the thickness of the laminated body of the unidirectional fiber reinforced resin sheet was 0.3 mm, respectively.
  • the flexural modulus of this honeycomb sandwich plate was 6805 MPa, and the bending strength was 46 MPa.
  • ⁇ Comparative example 3> Manufacturing of discontinuous fiber reinforced resin sheet
  • a mold with a hole of 200 x 200 mm made of a metal plate having a thickness of 300 ⁇ m is placed on a release film (polyimide film), and a discontinuous carbon fiber reinforced polypropylene resin (manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd.) is placed on the mold.
  • a discontinuous fiber reinforced resin sheet was used instead of the unidirectional fiber reinforced resin sheet laminate (0 ° / 0 °), and the pressure application time in the press device set at 80 ° C was changed from 1 minute to 3 minutes. Obtained a laminate in which the discontinuous fiber reinforced resin sheet and the core material were integrated with each other via an adhesive layer in the same manner as in Example 1.
  • This laminate is a honeycomb sandwich plate having a layer structure of "discontinuous fiber reinforced resin sheet / adhesive layer / core member (honeycomb member) / adhesive layer / discontinuous fiber reinforced resin sheet", and its thickness is 4. It was 4 mm and the apparent density was 0.46 g / cc. Further, in the thickness of the honeycomb sandwich plate of 4.4 mm, the thickness of the core member was 3.8 mm, and the thickness of the laminate of the discontinuous fiber reinforced resin sheets was 0.3 mm, respectively.
  • the flexural modulus of this honeycomb sandwich plate was 5430 MPa, and the bending strength was 42 MPa.
  • a two-component epoxy adhesive (manufactured by ThreeBond Co., Ltd., trade name: TB2082C) has a thickness of about 50 ⁇ m on the surface of the unidirectional fiber-reinforced thermosetting resin sheet laminate (0 ° / 90 °) on the 90 ° side. It was applied so as to become.
  • the layers were laminated so that the layer side was in contact with the core member.
  • the fiber direction of each unidirectional fiber-reinforced thermosetting resin sheet laminate (0 ° / 90 °) was 90 ° on the inside and 0 ° on the outside as in Example 2. Then, it was held for 30 minutes while applying a pressure of 1 MPa in a press device at room temperature.
  • a laminate (0 ° / 90 °) of the unidirectional fiber-reinforced thermosetting resin sheet and the core material were integrated via an adhesive layer to obtain a laminate.
  • This laminate is "a laminate of unidirectional fiber reinforced thermosetting resin sheets (0 ° / 90 °) / adhesive layer / core member (honeycomb member) / adhesive layer / unidirectional fiber reinforced thermosetting It was a honeycomb sandwich plate having a layer structure of "a laminated body of resin sheets (90 ° / 0 °)", the thickness of which was 6.1 mm, and the apparent density was 0.31 g / cc.
  • the thickness of the honeycomb sandwich plate of 6.1 mm the thickness of the core member was 5.4 mm, and the thickness of the laminated body of the unidirectional fiber-reinforced thermosetting resin sheet was 0.35 mm, respectively.
  • the thickness of the adhesive layer is included in the thickness of the unidirectional fiber-reinforced thermosetting resin sheet.
  • the flexural modulus of this honeycomb sandwich plate was 1927 MPa, and the bending strength was 18 MPa.
  • the core member (plate-shaped honeycomb member) of Comparative Example 1 was inferior in bending characteristics to the laminated body of Examples 1 to 3.
  • the laminate of Comparative Example 2 is a laminate obtained by directly laminating a laminate of fiber reinforced resin sheets on a core member and press molding without using an adhesive, the laminates of Examples 1 to 3 are laminated. The bending characteristics were inferior to those of the body.
  • the laminated body of Comparative Example 3 is a laminated body obtained by using a discontinuous fiber reinforced resin sheet instead of the laminated body of the unidirectional fiber reinforced resin sheet, it has bending characteristics as compared with the laminated body of Examples 1 to 3. Was inferior.
  • the laminate of Comparative Example 4 is a laminate obtained by using a unidirectional fiber reinforced thermosetting resin sheet instead of the laminate of the unidirectional fiber reinforced resin sheet, the laminate of Examples 1 to 3 can be used. The bending characteristics were inferior in comparison.
  • the laminate of the present invention is useful for, for example, applications selected from transportation equipment applications, home appliance applications, and construction applications, and among them, exterior materials (vehicle flooring materials) located on a surface exposed to flying pebbles and other foreign substances. , Under guard, mat guard, etc.), soundproof walls, curing of construction sites, etc. are very useful.

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Abstract

円柱形状、多角柱形状、円錐形状、多角錐形状、及びそれらのうちの複数を組み合わせた形状からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状の中空構造単位を複数有し、前記中空構造単位の断面形状の最大幅が３～１５ｍｍであるコア部材と、前記コア部材の表面及び裏面の少なくとも一方に配置された接着剤層と、前記接着剤層に接して配置された熱可塑性樹脂を含む一方向性繊維強化樹脂シートとを有する積層体及びその製造方法であって、曲げ弾性率等の曲げ物性に優れる軽量な積層体及びその製造方法が開示される。

Description

積層体及びその製造方法
　本発明は、曲げ弾性率等の曲げ物性に優れる軽量な積層体及びその製造方法に関する。
　従来、軽量で且つ強度が高い部材として、例えばハニカムコア又はハニカム材と呼称される中空部材が知られている。このハニカムコア又はハニカム材としては、ハニカム状の中空構造を有する板状部材が知られている。
　特許文献１には、熱可塑性樹脂製中空板状体の少なくとも一方の主面に、繊維シート及び熱可塑性樹脂フィルムを貼り合せた積層構造体が記載されている。この熱可塑性樹脂製中空板状体は、例えばハニカム材である。そして、この積層構造体は軽量であり且つ折り曲げても折り曲げ部分に座屈による突出シワや凹部が発生しにくいと説明されている。
　特許文献２には、ハニカムコアの両面に表面板を配設して一体的に成形して成るハニカムサンドイッチパネルにおいて、ハニカムコアと表面板との間に一方向に繊維を配列した繊維強化樹脂層を一体的に形成したハニカムサンドイッチパネルが記載されている。
特開２０１３－２３３７９６号公報 特開平７－１８０２８１号公報
　特許文献１に記載の発明は、積層構造体に座屈が生じることを前提とし、この座屈による突出シワを抑制することを課題とする発明である。したがって、座屈を防止する為の曲げ物性の改良については何ら検討されていない。そして、この積層構造体は、本発明者らの検討によれば、曲げ物性（例えば曲げ弾性率）に劣る場合があることが分かった。
　特許文献２に記載のハニカムサンドイッチパネルにおける繊維強化樹脂層には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されている。本発明者らの検討によれば、このような熱硬化性樹脂を繊維強化樹脂層に使用するとハニカムコアに接着することが難しく、剥離が生じて曲げ特性が劣る場合があることが分かった。
　すなわち本発明の目的は、曲げ弾性率等の曲げ物性に優れる軽量な積層体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構成を有する積層体が非常に有効であることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は以下の事項により特定される。
［１］円柱形状、多角柱形状、円錐形状、多角錐形状、及びそれらのうちの複数を組み合わせた形状からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状の中空構造単位を複数有し、前記中空構造単位の断面形状の最大幅が３～１５ｍｍであるコア部材と、
　前記コア部材の表面及び裏面の少なくとも一方に配置された接着剤層と、
　前記接着剤層に接して配置された熱可塑性樹脂を含む一方向性繊維強化樹脂シートと
　を有する積層体。
［２］前記コア部材の厚みが３～３０ｍｍである［１］に記載の積層体。
［３］前記コア部材及び前記接着剤層が熱可塑性樹脂を含む［１］に記載の積層体。
［４］前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリオレフィン系樹脂である［３］に記載の積層体。
［５］前記コア部材が、前記中空構造単位の表面側及び裏面側の開口を被覆する被覆シートを有する［１］に記載の積層体。
［６］前記コア部材の前記中空構造単位の単位面積当たりの個数が５６００～１１１２００個／ｍ２である［１］に記載の積層体。
［７］前記一方向性繊維強化樹脂シートにおける繊維が炭素繊維を含む［１］に記載の積層体。
［８］曲げ弾性率が１０～１００ＧＰａである［１］に記載の積層体。
［９］前記接着剤層が前記コア部材の表面及び裏面の各々に配置されており、前記一方向性繊維強化樹脂シートが各々の前記接着剤層に接して配置されている［１］に記載の積層体。
［１０］［１］に記載の積層体を製造する為の方法において、
　円柱形状、多角柱形状、円錐形状、多角錐形状、及びそれらのうちの複数を組み合わせた形状からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状の中空構造単位を複数有し、前記中空構造単位の断面形状の最大幅が３～１５ｍｍであるコア部材と、熱可塑性樹脂を含む一方向性繊維強化樹脂シートのうちの一方又は両方に接着剤を付与する工程、
　前記コア部材の表面及び裏面の少なくとも一方に、前記接着剤を介して、前記一方向性繊維強化樹脂シートを配置する工程、並びに、
　前記接着剤の融点以上に加熱する工程
　を有する積層体の製造方法。
　本発明によれば、曲げ弾性率等の曲げ物性に優れる軽量な積層体及びその製造方法を提供できる。
（Ａ）は、本発明の積層体の実施形態を示す模式的断面図であり、（Ｂ）は、コア部材と一方向性繊維強化樹脂シートを接着剤層を介して接着する前の状態を説明する為の模式的斜視図である。 図１に示す積層体に用いたコア部材の内部構造を説明する為の模式的斜視図である。 （Ａ）～（Ｃ）は、本発明におけるコア部材の中空構造単位の断面形状の例を示す模式図である。 （Ａ）～（Ｃ）は、本発明におけるコア部材の中空構造単位の形状の例を示す模式的断面図である。
　本発明の積層体は、特定の形状の中空構造単位を複数有するコア部材と、接着剤層と、熱可塑性樹脂を含む一方向性繊維強化樹脂シートとを有する積層体である。図１（Ａ）は、本発明の積層体の実施形態を示す模式的断面図であり、図１（Ｂ）は、コア部材と一方向性繊維強化樹脂シートを接着剤層を介して接着する前の状態を説明する為の模式的斜視図である。
　図１に示す積層体１は、コア部材１１と、コア部材１１の表面及び裏面の各々に配置された接着剤層１２と、接着剤層１２の各々に接して配置された熱可塑性樹脂を含む一方向性繊維強化樹脂シート（図１に示す実施形態においては内側の一方向性繊維強化樹脂シート１３ａと外側の一方向性繊維強化樹脂シート１３ｂの積層体）を有する。すなわち、この実施形態における積層体１は、コア部材１１が一方向性繊維強化樹脂シート１３ａ及び１３ｂの積層体により挟まれたサンドウィッチ構造を有する積層体である。各接着剤層１２は、コア部材１１の表面及び裏面の各々と内側の各一方向性繊維強化樹脂シート１３ａとを接着する為の層である。なお、図１に示す積層体１においては、コア部材１１の表面及び裏面の各々に配置された接着剤層１２及び一方向性繊維強化樹脂シートを示したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、本発明の積層体は、コア部材１１の表面及び裏面の少なくとも一方に配置された接着剤層１２及び一方向性繊維強化樹脂シートを含む態様であっても良い。
　なお、図１に示す積層体１は、コア部材１１の表面及び裏面の両方に接着剤層１２と一方向性繊維強化樹脂シート（図１においては一方向性繊維強化樹脂シート１３ａ及び１３ｂの積層体）を有するので、５層構成の積層体である。この５層構成は、具体的には、「一方向性繊維強化樹脂シート／接着剤層／コア部材／接着剤層／一方向性繊維強化樹脂シート」である。ただし、本発明はこの５層構成に限定されない。例えば、コア部材１１の表面及び裏面のうちの一方のみに接着剤層１２と一方向性繊維強化樹脂シートを有する３層構成の積層体であっても良い。この場合の３層構成は、具体的には「一方向性繊維強化樹脂シート／接着剤層／コア部材」である。
　＜一方向性繊維強化樹脂シート＞
　図１においては、コア部材１１を挟む一方向性繊維強化樹脂シートとして、内側の一方向性繊維強化樹脂シート１３ａと外側の一方向性繊維強化樹脂シート１３ｂの積層体（すなわち２枚のシートを一体化した積層体）を用いている（後述する実施例１～３に対応する構成）。ただし、本発明はこれに限定されない。例えば、３枚以上の一方向性繊維強化樹脂シートの積層体を用いても良いし、１枚だけの一方向性繊維強化樹脂シート（非積層体）を用いても良い。複数枚の一方向性繊維強化樹脂シートを一体化した積層体を用いる場合、その形態は特に限定されない。例えば、クロスプライ積層体であっても良いし、アングルプライ積層体であっても良いし、一方向性繊維強化樹脂シートが平織や綾織などに織られた一方向性繊維強化樹脂シートの織物であっても良いし、一方向性繊維強化樹脂シートの小片がランダムに一体化された一方向性繊維強化樹脂シートのランダムシートであっても良い。これらの中でも、軽さと曲げ物性を両立する観点から、非積層体、クロスプライ積層体、及びアングルプライ積層体が好ましい。クロスプライ積層体は一方向性繊維強化樹脂シートの繊維方向を直交するように積層した積層体を意味し、アングルプライ積層体は一方向性繊維強化樹脂シートの繊維方向を任意の角度で積層した積層体を意味する。
　図１においては、外側の一方向性繊維強化樹脂シート１３ｂの繊維方向は０°方向であり、内側の一方向性繊維強化樹脂シート１３ａの繊維方向は０°又は９０°方向である（後述する実施例１～３に対応する構成）。ただし、本発明はこれに限定されない。一方向性繊維強化樹脂シート１３ａ及び１３ｂの繊維方向は、必要に応じて任意の方向にすることができる。また、図１においては、コア部材１１の表面側の内側の一方向性繊維強化樹脂シート１３ａの繊維方向と裏面側の内側の一方向性繊維強化樹脂シート１３ａの繊維方向は互いに同じ方向であり、コア部材１１の表面側の外側の一方向性繊維強化樹脂シート１３ｂの繊維方向と裏面側の外側の一方向性繊維強化樹脂シート１３ｂの繊維方向は互いに同じ方向である（後述する実施例１～３に対応する構成）。これらの繊維方向は必要に応じて互いに異なる方向にすることができる。
　一方向性繊維強化樹脂シートに含まれる繊維及び熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されない。ただし、その熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。一方向性繊維強化樹脂シートが熱可塑性樹脂を含む場合は、曲げ特性がより向上する傾向にある。また、その熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂（より好ましくはポリプロピレン系樹脂）である場合は、曲げ特性が特に向上する傾向にある。一方向性繊維強化樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂及び繊維については、後に詳述する。
　一方向性繊維強化樹脂シートの厚み（複数の一方向性繊維強化樹脂シートの積層体を用いる場合はその積層体の厚み）は、特に限定されず、コア部材１１の厚みに依存して適宜選択するものであるが、積層体全体の軽量化の観点からシートの厚みは薄いことが好ましい。一方向性繊維強化樹脂シートの厚みは、好ましくは０.０５～１.０ｍｍ、より好ましくは０.１～０.５ｍｍである。
　＜コア部材＞
　図２は、図１に示す積層体に用いたコア部材の内部構造を説明する為の模式的斜視図である。図２に示すように、この実施形態におけるコア部材１１は、ハニカム状断面を有する六角柱形状（すなわち多角柱形状）の中空構造単位１１ａを複数（具体的には多数）有する板状の部材である。図２に示す中空構造単位１１ａは、その中空の空間を中空構造用壁材１１ｂで囲うことにより形成されている。また、中空構造単位１１ａの表面側及び裏面側の開口は被覆シート１１ｃ（例えばラミネートシート）により被覆されている。
　図２に示すコア部材１１の中空構造単位１１ａは、以上説明した通り六角柱形状であるが、本発明はこれに限定されない。中空構造単位１１ａは、円柱形状、多角柱形状、円錐形状、多角錐形状、及びそれらのうちの複数を組み合わせた形状からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状の中空構造単位であれば良い。またコア部材１１中に、２種類以上の中空構造単位１１ａが混在していても良い。
　図３（Ａ）～（Ｃ）は、本発明におけるコア部材の中空構造単位の断面形状（中空構造単位１１ａの深さ方向に直交する面の断面形状）の例を示す模式図である。中空構造単位１１ａの断面形状は、例えば、図３（Ａ）に示すような六角形（図２に示したハニカム状）であっても良いし、図３（Ｂ）に示すような四角形であっても良いし、図３（Ｃ）に示すような円形でも良い。さらに、それ以外の任意の形状であっても良い。
　本発明において、コア部材１１の中空構造単位１１ａの断面形状の最大幅は３～１５ｍｍであり、好ましくは４～９ｍｍである。この「断面形状の最大幅」とは、断面形状の内部に引くことができる線分のうち最も長い線分の長さを意味する。例えば、図３（Ａ）に示した六角形や図３（Ｂ）に示した四角形の場合は、その対角線が断面形状の最大幅Ｗである。また、図３（Ｃ）に示した円形の場合は、その直径が断面形状の最大幅Ｗである。なお、後述する図４（Ｂ）及び（Ｃ）のように深さによって断面形状の大きさが異なる場合は、最も大きい部分の断面形状の最大幅が本発明における断面形状の最大幅Ｗである。断面形状の最大幅が上記上限値以下であると、コア部材１１の圧縮弾性率、圧縮強度が高まる傾向にあるため好ましい。断面形状の最大幅が上記下限値以上であると、コア部材１１の座屈、局所的な凹みが起こりにくく、曲げ物性が向上する傾向があるため好ましい。
　図４（Ａ）～（Ｃ）は、本発明におけるコア部材１１の中空構造単位の形状の例を示す模式的断面図である。本発明における中空構造単位１１ａは、円柱形状、多角柱形状、円錐形状、多角錐形状、及びそれらを組み合わせた形状からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状の中空構造単位である。例えば、図４（Ａ）に示すような断面形状の幅が均一である多角柱形状又は円柱形状であっても良いし、図４（Ｂ）に示すような徐々に幅が変化する円錐形状又は多角錐形状であっても良い。さらに、図４（Ｃ）に示すような円錐形状又は多角錐形状を上下対称に２つずつ組み合わせた２層構造の形状であっても良い。
　本発明において複数の中空構造単位１１ａは、コア部材１１中で規則的に配列していることが好ましい。また、中空構造単位１１ａの構造としては、例えば、断面形状が六角形（又は他の多角形や円形の場合もある）のハニカム構造、断面形状が円形の円錐構造（シングルコーン構造）、円錐形状を上下対称に２つずつ組み合わせた２層構造（ダブルコーン構造）、断面形状が四角形（又は他の多角形場合もある）の格子構造が好ましく、特にハニカム構造が最も好ましい。なおハニカム構造とは、通常、複数の中空構造単位が配列された蜂の巣の如き構造を意味する。中空構造単位１１ａが規則的に配置していると、コア部材１１としての圧縮弾性率、圧縮強度が優れる傾向にあり、その結果として、積層体の曲げ物性が向上する傾向にあるため好ましい。
　コア部材１１の中空構造単位１１ａの単位面積当たりの個数は、好ましくは５６００～１１１２００個／ｍ２、より好ましくは１４０００～７２０００個／ｍ２である。中空構造単位１１ａの単位面積当たりの個数が上記上限値以下であると、コア部材１１として軽量化できる傾向にあるため好ましい。中空構造単位１１ａの単位面積当たりの個数が上記下限値以上であると、コア部材１１としての圧縮弾性率、圧縮強度が優れる傾向にあり、その結果として、積層体の曲げ物性が向上する傾向にあるため好ましい。
　図２に示したコア部材１１は、先に述べたように中空構造単位１１ａの表面側及び裏面側の開口を被覆する被覆シート１１ｃを有している。これは好ましい実施形態であるが、本発明はこれに限定されない。必要に応じて、被覆シート１１ｃの無いコア部材１１を用いても良い。
　コア部材１１の目付量（単位面積当たりの質量）は、好ましくは５００～４０００ｇ／ｍ２、より好ましくは８００～３０００ｇ／ｍ２である。
　コア部材１１の見かけ密度は、積層体の軽量性と曲げ物性とを両立する観点から、好ましくは０.１０～０.５０ｇ／ｃｍ２、より好ましくは０.１５～０.３０ｇ／ｃｍ２である。見かけ密度は、単位面積当たりの質量を厚みで除して求めることができる。
　コア部材１１（例えば中空構造用壁材１１ｂや被覆シート１１ｃ）を構成する材料の種類は特に限定されないが、軽量化及び一方向性繊維強化樹脂シートとの接着性などの点から、樹脂製のコア部材が好ましく、特にコア部材が熱可塑性樹脂を含むことがより好ましい。その具体例としては、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、オレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂が軽量化の観点からより好ましい。
　コア部材１１の厚みは、特に限定されないが、高い剛性を得るためには厚い方が望ましい。ただし、厚すぎると重量が増え、空間を圧迫するので用途に応じて適切な厚さを適宜選択することが出来る。軽量性と曲げ物性とを両立する観点から、コア部材１１の厚みは、好ましくは３～３０ｍｍ、より好ましくは３.５～２０ｍｍである。
　＜接着剤層＞
　本発明において接着剤層は、コア部材１１と一方向性繊維強化樹脂シート（２枚以上の一方向性繊維強化樹脂シートの積層体を用いる場合は内側の一方向性繊維強化樹脂シート１３ａ）とを接着して一体化する為の層である。接着剤の種類や層の厚みは特に限定されず、コア部材１１と一方向性繊維強化樹脂シートを接着できるものであれば良い。
　接着剤は、熱溶融性を有することが好ましい。接着剤の融点は、コア部材１１を融解させない温度、さらにはコア部材１１の熱変形が生じない温度範囲で接着できる観点から、好ましくは４０～１６０℃、より好ましくは６０～１４０℃である。
　接着剤の種類は特に限定されないが、熱可塑性樹脂を含む接着剤が好ましい。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。接着剤の具体的な種類としては、オレフィン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤が挙げられる。特に、オレフィン系接着剤が好ましい。また、接着剤と一方向性繊維強化樹脂シートが同種の樹脂を含むと、接着性が向上する傾向にあるので好ましい。なお、同種の樹脂とは、具体的には、例えば、接着剤と一方向性繊維強化樹脂シートの両方が熱可塑性樹脂を含む場合、両方がオレフィン系樹脂を含む場合が挙げられる。同様に、接着剤とコア部材１１とが同種の樹脂を含むと、接着性が向上する傾向にあるので好ましい。
　接着剤層の厚みは特に限定されず、コア部材１１と一方向性繊維強化樹脂シートとを接着可能な厚さであれば良い。具体的には、接着剤層の厚みは、１μｍ～１０００μｍが好ましく、１μｍ～１００μｍがより好ましい。ただし、本発明の積層体を製造する工程において、コア部材１１と一方向性繊維強化樹脂シートとを接着剤層を介して熱プレス等の手段により加圧接着すると、この加圧（又は、加圧及び加熱）によって接着剤層が非常に薄くなる場合もある。したがって、そのような場合も考慮すると、接着剤層の厚みは１μｍ未満であっても構わない。
　＜繊維強化樹脂組成物＞
　本発明において、一方向性繊維強化樹脂シートを構成する繊維強化樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と繊維を含む組成物である。
　繊維強化樹脂組成物は、特に、融点及び／又はガラス転移温度が５０～３００℃の重合体（Ｉ）２０～８０質量％、及び、強化繊維（Ｃ）２０～８０質量部［但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量部とする］を含むことが好ましい。重合体（Ｉ）の量は、好ましくは２５～７０質量部、より好ましくは３０～６５質量部、特に好ましくは３５～６０質量部、最も好ましくは４０～６０質量部である。強化繊維（Ｃ）の量は、好ましくは３０～７５質量部、より好ましくは３５～７０質量部、特に好ましくは３５～６０質量部、最も好ましくは４０～６０質量部である。
　重合体（Ｉ）は融点及び／又はガラス転移温度が５０～３００℃の熱可塑性樹脂であれば良く、その種類は限定されないが、炭素数２～２０のオレフィン単位を含むポリオレフィンが好ましい。
　繊維強化樹脂組成物を調製する際、強化繊維（Ｃ）は、通常、強化繊維束として用いられる。この強化繊維束は、プロピレンから導かれる構成単位が好ましくは５０モル％以上であるプロピレン系樹脂（Ａ）と、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂（Ｂ）と、強化繊維（Ｃ）とを含むことが好ましい。
　プロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン由来の構造単位を有する樹脂であり、代表的にはプロピレンの重合体である。また、α－オレフィン、共役ジエン及び非共役ジエンから選ばれる少なくとも一種のオレフィンやポリエン由来の構造単位が含まれる共重合体であっても良い。
　α－オレフィンの具体例としては、エチレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４,４ジメチル－１－ヘキセン、１－ノネン、１－オクテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等のプロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンが挙げられる。中でも１－ブテン、エチレン、４－メチル―１－ペンテン、１－ヘキセンが好ましく、１－ブテン、４－メチル―１－ペンテンがより好ましい。
　共役ジエン及び非共役ジエンの具体例としては、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,５－ヘキサジエンが挙げられる。
　プロピレン系樹脂（Ａ）がプロピレンと他の単量体との共重合体である場合、プロピレンから導かれる構成単位の量は好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５０～９９モル％、特に好ましくは５５～９８モル％、最も好ましくは６０～９７モル％である。
　プロピレン系樹脂（Ａ）は、ショアＡ硬度が６０～９０であるか、又はショアＤ硬度が４５～６５であることが好ましい。ショアＡ硬度は、より好ましくは６５～８８、特に好ましくは７０～８５である。ショアＤ硬度は、より好ましくは４８～６３、特に好ましくは５０～６０である。
　プロピレン系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５万を超えるプロピレン系樹脂成分（Ａ－１）６０質量％を超え１００質量％以下と、重量平均分子量が１０万以下のプロピレン系樹脂成分（Ａ－２）０～４０質量％未満とを含むことが好ましい（但し、成分（Ａ－１）と成分（Ａ－２）の合計が１００質量％であり、その重量平均分子量は（Ａ－１）＞（Ａ－２）である）。プロピレン系樹脂成分（Ａ－１）のより好ましい含有率は７０質量％を超え１００質量％以下、特に好ましい含有率は７３～１００質量％である。
　プロピレン系樹脂成分（Ａ－１）の重量平均分子量とプロピレン系樹脂成分（Ａ－２）との重量平均分子量との差は、好ましくは２０,０００～３００,０００、より好ましくは３０,０００～２００,０００、特に好ましくは３５,０００～２００,０００である。
　プロピレン系樹脂（Ａ）の融点もしくはガラス転移温度は、通常０～１６５℃である。融点を示さない樹脂を用いる場合もある。
　プロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対するプロピレン系樹脂（Ｂ）の量は、好ましくは３～５０質量部、より好ましくは５～４５質量部、特に好ましくは１０～４０質量部である。
　プロピレン系樹脂（Ｂ）は、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂である。このカルボン酸塩は、強化繊維、特に炭素繊維との相互作用が高める点で効果的である。
　プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料としては、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体で代表される、プロピレンとα－オレフィンの単独又は２種類以上との共重合体がまず挙げられる。次いで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、及び／又はケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体が挙げられる。用いられるオレフィンの具体例は、プロピレン系樹脂（Ａ）の共重合成分として挙げたものと同様である。
　ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、及びケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられ、またこれらのエステル、さらにはオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。
　エチレン系不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸が挙げられる。その無水物の具体例としては、ナジック酸 ＴＭ（エンドシス－ビシクロ［２.２.１］ヘプト－５－エン－２,３－ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
　オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２－メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２－アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類が挙げられる。
　これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。中でも、酸無水物類が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
　プロピレン系樹脂（Ｂ）のカルボン酸基の含有率は、ＮＭＲやＩＲ測定で決定できる。また、例えば別の方法として、酸価で評価することもできる。プロピレン系樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは１０～１００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０～８０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５～７０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは２５～６５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。
　プロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１,０００～１００,０００、より好ましくは２,０００～８０,０００、特に好ましくは５,０００～５０,０００、最も好ましくは５,０００～３０,０００である。
　プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）との重量平均分子量の関係は、プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量の方が大きいことが好ましい。具体的には、プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量と、プロピレン系樹脂（Ｂ）との重量平均分子量との差は、好ましくは１０,０００～３８０,０００、より好ましくは１２０,０００～３８０,０００、特に好ましくは１３０,０００～３８０,０００である。
　なお、本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
　プロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ１２３８規格、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、好ましくは３～５００ｇ／１０分である。より好ましい下限値は５ｇ／１０分、特に好ましくは７ｇ／１０分であり、より好ましい上限値は４００ｇ／１０分、特に好ましくは３５０ｇ／１０分である。
　また、好ましいメルトフローレート範囲としては、ＡＳＴＭ１２３８規格、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重での測定値が上記と同様の数値範囲である場合もある。
　プロピレン系樹脂（Ｂ）の量は、プロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３～５０質量部、より好ましくは５～４５質量部、特に好ましくは７～４０質量部である。
　強化繊維束中、プロピレン系樹脂（Ａ）及びプロピレン系樹脂（Ｂ）の含有率は、好ましくは０.３～５質量％である。その下限値は、より好ましくは０.４質量％である、また、その上限値は、より好ましくは４質量％、特に好ましくは３質量％である。
　強化繊維束には、上述したプロピレン系樹脂（Ａ）及びプロピレン系樹脂（Ｂ）の他に、他の成分を併用しても構わない。例えば、プロピレン系樹脂をエマルジョン形態として強化繊維束に付与する場合は、エマルジョンを安定化させる界面活性剤を別途加えても構わない。このような他の成分は、プロピレン系樹脂（Ａ）及びプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　強化繊維（Ｃ）の例としては、炭素繊維及びガラス繊維が挙げられる。強化繊維（Ｃ）としては、曲げ物性をより向上させる観点から、炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、具体的には、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上の観点から好ましく、強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がより好ましい。
　強化繊維（Ｃ）の平均繊維径は特に限定されないが、力学特性と表面外観の観点から１～２０μｍが好ましく、３～１５μｍがより好ましい。強化繊維束の単糸数は特に制限されず、通常は１００～３５０,０００本、好ましくは１,０００～２５０,０００本、より好ましくは５,０００～２２０,０００本である。
　繊維強化樹脂組成物は、通常、マトリックス樹脂（Ｘ）を含む。マトリックス樹脂（Ｘ）としては、後述するプロピレン系重合（Ｄ）が好ましい。その他、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）、液晶ポリエステル、ポリアリーレート、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、塩化ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４-メチル-１-ペンテン等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂、さらにはエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／一酸化炭素／ジエン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体を用いても良く、これらの１種又は２種以上を併用しても良い。特に極性の低いポリオレフィン系の樹脂が好ましく、中でもコスト、軽量性の観点からはエチレン系の重合体やプロピレン系の重合体が好ましく、後述するプロピレン系樹脂（Ｄ）がより好ましい。即ち、強化繊維束含有プロピレン系樹脂組成物が好ましく用いられる。
　プロピレン系樹脂（Ｄ）は、未変性のプロピレン系樹脂であっても良いし、変性などの方法でカルボン酸構造やカルボン酸塩構造を含むプロピレン系樹脂を含んでいても良い。好ましくは後者の変性プロピレン系樹脂を含む態様である。その質量比は、未変性体／変性体比で、好ましくは８０／２０～９９／１、より好ましくは８９／１１～９９／１、特に好ましくは８９／１１～９３／７、最も好ましくは９０／１０～９５／５である。プロピレン系樹脂（Ｄ）の種類としては、先に説明したプロピレン系樹脂（Ａ）やプロピレン系樹脂（Ｂ）の説明で記載した種類のものが好ましい。プロピレン系樹脂（Ｄ）は、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、変性ポリプロピレンと言われるプロピレン重合体である。
　プロピレン系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、先に説明したプロピレン系樹脂（Ａ）及びプロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量と以下のような関係にあることが好ましい。
　プロピレン系樹脂（Ａ）＞プロピレン系樹脂（Ｄ）＞プロピレン系樹脂（Ｂ）
　プロピレン系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、好ましくは５万～３５万、より好ましくは１０万～３３万、特に好ましくは１５万～３２万である。また、プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｄ）との分子量の差は、好ましくは１万～４０万、より好ましくは２万～２０万、特に好ましくは２万～１０万である。
　プロピレン系樹脂（Ｄ）の立体規則性は特に限定されないが、イソタクチックもしくはシンジオタクチックであることが好ましい。
　繊維強化樹脂組成物は、繊維［強化繊維（Ｃ）等］と樹脂［プロピレン系樹脂（Ｄ）等］を含む。繊維（Ｃ）の量は好ましくは２５～７５質量部、より好ましくは３０～６８質量部、特に好ましくは３５～６５質量部である。樹脂の量は好ましくは２５～７５質量部、より好ましくは３２～７０質量部、特に好ましくは３５～６５質量部である。但し、これらは強化繊維（Ｃ）とマトリックス樹脂（Ｘ）の合計を１００質量部とした場合の値である。
　繊維強化樹脂組成物に含まれる樹脂の融点もしくはガラス転移温度は好ましくは５０～３００℃である。その下限値はより好ましくは７０℃、特に好ましくは８０℃であり、上限値はより好ましく２８０℃、特に好ましくは２７０℃、最も好ましくは２６０℃である。また、融点がこれら範囲内であることが好ましく、特に融点の上限値は好ましくは２５０℃、より好ましくは２４０℃である。
　繊維強化樹脂組成物に含まれる樹脂には、カルボン酸基が含まれていることが好ましい。繊維強化樹脂組成物に含まれる強化繊維（Ｃ）と重合体（Ｉ）の合計を１００質量部として、カルボン酸基を含む構造単位の含有率は、好ましくは０.０１０～０.０４５質量部、より好ましくは０.０１２～０.０４０質量部、特に好ましくは０.０１５～０.０３５質量部である。カルボン酸基を含む構造単位としては、例えば先に述べたプロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）、プロピレン系樹脂（Ｄ）等の樹脂に含まれるカルボン酸基由来の構造単位やカルボン酸塩由来の構造単位が挙げられる。
　繊維強化樹脂組成物に含まれる樹脂にカルボン酸基が含まれている場合、その含有率を酸価で把握することも可能である。その酸価は、好ましくは０.１～０.５５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０.１２～０.４５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０.１３～０.４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。
　繊維強化樹脂組成物に含まれる樹脂の好ましいメルトフローレート（ＡＳＴＭ１２３８規格、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、１～５００ｇ／１０分、より好ましくは、３～３００ｇ／１０分、特に好ましくは５～１００ｇ／１０分である。樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５万～４０万、より好ましくは１０万～３７万、特に好ましくは１５万～３５万である。
　繊維強化樹脂組成物は、波長が３００～３０００μｍの光を吸収する色素（ＩＩ）を含んでいても良い。この色素（ＩＩ）としては、公知の物を制限なく使用できる。好ましい色素（ＩＩ）は、例えばカーボン系の色素であり、より好ましくはカーボンブラックである。
　色素（ＩＩ）を含む場合、その含有量は、繊維強化樹脂組成物全体１００質量％中、好ましくは０.０１～５質量％である。その下限値はより好ましくは０.１質量％、特に好ましくは０.２質量％である。上限値はより好ましくは３質量％、特に好ましくは２質量％である。
　本発明に用いる一方向性繊維強化樹脂シートは、代表的には、連続繊維を一方向に引きそろえて樹脂と複合化したシート状の一方向性繊維強化樹脂成形体である。この一方向性繊維強化樹脂シートの製造方法としては、例えば、開繊された繊維束を引き揃えた後、溶融したマトリックス樹脂（Ｘ）と接触させる方法が挙げられる。一方向性繊維強化樹脂シートは一つのシートを単独で使用することもできるし、複数のシートを積層して一体化することにより一方向性繊維強化樹脂シートの積層体を作製し、これを使用することもできる。
　＜積層体＞
　本発明の積層体は、以上説明した一方向性繊維強化樹脂シートと、コア部材と、接着剤層とを有する積層体である。
　本発明の積層体の見かけ密度は、積層体の軽量性と曲げ物性とを両立する観点から、好ましくは０.０５５～０.５８ｇ／ｃｃ、より好ましくは０.０８～０.５８ｇ／ｃｃである。積層体の見かけ密度は、例えばコア部材の見かけ密度や積層体の厚みを変更したり、プレス条件を変更することで調整できる。
　本発明の積層体の厚み（全体厚み）は、好ましくは３～３２ｍｍ、より好ましくは３～２２ｍｍである。
　本発明の積層体の曲げ弾性率の具体的なレベルは特に限定されず、積層体を使用する具体的な用途において最も適したレベルに調整すれば良い。ただし、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠した曲げ弾性率（ＭＤ方向）は、好ましくは１０～１００ＧＰａ、より好ましくは１２～６０ＧＰａである。積層体の曲げ弾性率は、例えば一方向性繊維強化樹脂シートの積層枚数を変更することで調整することができる。
　本発明の積層体の曲げ強度の具体的なレベルは特に限定されず、積層体を使用する具体的な用途において最も適したレベルに調整すれば良い。ただし、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠した曲げ強度（ＭＤ方向）は、好ましくは７０～５００ＭＰａ、より好ましくは１００～４５０ＭＰａである。積層体の曲げ強度は、例えば一方向性繊維強化樹脂シートの積層枚数を変更することで調整できる。
　本発明の積層体の耐衝撃性の具体的なレベルは特に限定されず、積層体を使用する具体的な用途において最も適したレベルに調整すれば良い。ただし、通常は、ＡＳＴＭ規格に準拠したハイレートインパクト試験において、パンクチャー点のエネルギーが８Ｊ以上であることが好ましく、１０Ｊ以上であることがより好ましい。一方、パンクチャー点でのエネルギーが高い方が好ましいことは自明であるが、衝撃強度が余りに高過ぎると予期せぬ不具合が発生する場合があるので、好ましい上限値は２０Ｊ、より好ましい上限値は１５Ｊである。
　＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、少なくともコア部材と一方向性繊維強化樹脂シートとを、接着剤層を介して一体化できる方法であれば良い。
　好ましい製造方法は、円柱形状、多角柱形状、円錐形状、多角錐形状、及びそれらのうちの複数を組み合わせた形状からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状の中空構造単位を複数有するコア部材と、一方向性繊維強化樹脂シートのうちの一方又は両方に接着剤を付与する工程、前記コア部材の表面及び裏面の少なくとも一方に、前記接着剤を介して、前記一方向性繊維強化樹脂シートを配置する工程、並びに、前記接着剤の融点以上に加熱する工程を有する積層体の製造方法である。
　この製造方法において、コア部材の表面及び裏面の両方に接着剤層を付与し、その表面及び裏面の両方に接着剤を介して一方向性繊維強化樹脂シートを配置する場合は、例えば図１に示したような５層構成の積層体が得られる。一方、コア部材の表面及び裏面のうちの一方のみに接着剤層を付与し、その表面及び裏面のうちの一方のみに接着剤を介して一方向性繊維強化樹脂シートを配置する場合は、３層構成の積層体が得られる。
　接着剤を付与する工程において、その接着剤は、例えば、コア部材の表面及び裏面の少なくとも一方における全体面又は一部の面にのみ付与しても良いし、一方向性繊維強化樹脂シートの接着すべき面における全体面又は一部の面にのみ付与しても良いし、その両方の全体面又は一部の面に付与しても良い。
　一方向性繊維強化樹脂シートを配置する工程において、その一方向性繊維強化樹脂シートの配置位置はコア部材の表面及び裏面の少なくとも一方であり、その表面及び裏面の少なくとも一方の全体面に配置しても良いし、一部の面に配置しても良い。
　加熱する工程における温度は、少なくとも接着剤の融点以上であれば良い。その加熱温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０～１４０℃である。また、加熱の際には必要に応じて加圧することが好ましい。その圧力は、好ましくは０.１～１０ＭＰａ、より好ましくは０.５～５ＭＰａである。圧力が０.１ＭＰａより低いと接着性が悪くなる傾向にある。圧力が１０ＭＰａを超えるとコア部材が座屈し潰れてしまう傾向にある。加圧時間は、通常１～１０分である。
　＜積層体の用途＞
　本発明の積層体の用途は特に限定されない。ただし、本発明の積層体は以上説明した構成を有することにより、特定の用途（例えば輸送機器用途、家電装置用途、建築用途）に適した特有の物性を有し、しかも軽量である。また、本発明の積層体は、樹脂成分として熱可塑性樹脂を含むため、樹脂成分として熱硬化性樹脂を含む積層体と異なり、三次元形状に賦形することができる。
　本発明の積層体は、例えば、輸送機器用途、家電装置用途及び建築用途から選ばれる用途に用いられる外装材であることが好ましい。「外装材」とは、内部と外部の間を隔てるように配置して内部を守る又は外部を守る為の部材を意味し、装飾目的の有無は問わない。本発明の積層体は、高い剛性が必要であるが、同時に軽量性も要求される用途、例えば、移動体の構造材料、大型構造体、仮設の構造体、高エネルギー物体の保護に用いることが好ましい。高エネルギー物体とは、輸送車両などのエンジンやモーター、高性能電池や、家電製品や通信機器のモーターやコンプレッサー、高性能電池が挙げられる。また工事用車両などの大型車両などは、それ自身が高エネルギー物体と考えられる場合もある。
　輸送機器用途に用いられる外装材の具体例としては、車両の床材、ルーフ、トランク、ボンネット、ドア、フェンダー等が挙げられる。家電装置用途に用いられる外装材の具体例としては、パーソナルコンピュータ、タブレットの筐体、洗濯機、冷蔵庫、テレビ等が挙げられる。建築用途に用いられる外装材の具体例としては、壁材、パーティション、床材、天井材、ドア等が挙げられる。中でも、飛翔した小石やその他の異物が当たる面に位置する外装材（車両の床材、アンダーガード、マットガード等）や、防音壁、工事現場の養生などとして用いることが非常に有用である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例に使用した材料は以下のとおりである。
　＜炭素繊維＞
　炭素繊維束（三菱レイヨン株式会社製、商品名：パイロフィル(登録商標)ＴＲ５０Ｓ１２Ｌ、フィラメント数：１２０００本、ストランド強度：５０００ＭＰａ、ストランド弾性率：２４２ＧＰａ）をアセトン中に浸漬し、1０分間超音波を作用させた後、炭素繊維束を引き上げさらに３回アセトンで洗浄し、室温で８時間乾燥することにより付着しているサイジング剤を除去して用いた。
　＜製造例１（エマルションの製造）＞
　プロピレン系樹脂（Ａ）として、ショアＤ硬度が５２、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗが３５万、融点が８０℃のプロピレン・ブテン共重合体を１００質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）として、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２０,０００、酸価：４５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、無水マレイン酸含有率：４質量％、融点：１４０℃）１０質量部、界面活性剤として、オレイン酸カリウム３質量部を混合した。この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、装置名：ＰＣＭ－３０、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、押出機のベント部に設けた供給口より、２０％の水酸化カリウム水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの固形分濃度は４５％であった。
　なお、上記の無水マレイン酸変性プロピレン系重合体は、プロピレン・ブテン共重合体９６質量部、無水マレイン酸４質量部、及び重合開始剤としてパーヘキシ２５Ｂ（日本油脂株式会社製）０.４質量部を混合し、温度１６０℃で２時間加熱して変性することにより得たものである。
　＜製造例２（一方向性繊維強化樹脂シートの製造）＞
　製造例１で得たエマルションを、ローラー含浸法を用いて、サイジング剤を除去した前記炭素繊維に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、炭素繊維束を得た。エマルションの付着量は０.８７質量％であった。
　次いで、この炭素繊維束６６.７質量部と、マトリックス樹脂（Ｘ）として、市販の未変性プロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、商品名：プライムポリプロ(登録商標)Ｊ１０６ＭＧ、融点：１６０℃）及び無水マレイン酸を０.５質量％グラフトした変性ポリプロピレン（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じて１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したメルトフローレート：９.１ｇ／１０分、融点：１５５℃）３３.３質量部を含む樹脂組成物を調製し、常法により平均厚み１６０μｍの一方向性繊維強化樹脂シートを作製した。なお、この未変性プロピレン樹脂と変性ポリプロピレンとの質量比が９０／１０（重量平均分子量は３３万に相当）となるように条件を調整した。樹脂の融点は１６０℃、樹脂組成物全体に対する無水マレイン酸含有率は０.０２３質量％、繊維体積分率Ｖｆは０.５、密度は１.１３ｇ／ｃｃであった。
　以下、実施例及び比較例の積層体の評価方法を示す。
　＜曲げ試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して曲げ弾性率（ＭＤ方向）及び曲げ強度（ＭＤ方向）を測定した。
　＜実施例１＞
　（２枚の一方向性繊維強化樹脂シートの積層体の製造）
　離型フィルム（ポリイミドフィルム）の上に、製造例２で得た１６０μｍ厚の一方向性繊維強化樹脂シートシート（２００×２００ｍｍ）を２枚、繊維方向が同じ方向（０°）となるように積層した。これを１８０℃に設定したプレス装置（東洋精機株式会社製、商品名：ミニテストプレス）の上に乗せ、８ＭＰａの圧力を印加しながら３分間保持し、その後圧力を開放した。圧力解放後すぐに、２０℃の冷却水を通した冷却用プレス装置に移動し、８ＭＰａの圧力を印加しながら１分間保持し、その後圧力を開放した。次いで、これを装置から取り出し、離型フィルムを除去し、２枚の一方向性繊維強化樹脂シートの積層体（０°／０°）を得た。以下、この積層体を「一方向性繊維強化樹脂シートの積層体（０°／０°）」と称す。
　（接着剤層の形成）
　一方向繊維強化樹脂シートの積層体（０°／０°）の片方の表面に、液状ポリオレフィン系接着剤（三井化学株式会社製、商品名：ユニストール(登録商標)ＸＰ０１Ｂ、固形成分：変性ポリプロピレン、融点：７５℃）をメイヤーバーで塗布した。次いで、これを１００℃に設定した防爆仕様のオーブンに１分間入れて乾燥し、１０μｍ～２０μｍ程度の厚みの接着剤層を形成した。
　（コア部材の準備）
　ポリプロピレン樹脂製の板状ハニカム部材（岐阜プラスチック工業株式会社製、商品名：ＴＥＣＣＥＬＬ(登録商標)Ｔ５－１３００、総厚：５.４ｍｍ、目付量：１３２０ｇ／ｍ２、見かけ密度：０.２４ｇ／ｃｍ３、平面圧縮強度：１.６ＭＰａ、ハニカムを構成するシート（中空構造用壁材）の厚み：０.２ｍｍ、ラミネートシート（被覆シート）の厚み：０.３ｍｍ、中空構造単位の断面形状の最大幅：４～９ｍｍの範囲内、中空構造単位の単位面積当たりの個数：１４０００～７２０００個／ｍ２の範囲内）を２００×２００ｍｍのサイズに切り出し、これをコア部材として用いた。
　（積層体の製造）
　コア部材の表側面及び裏側面の各々に対して、片方の表面に接着剤層が形成された一方向繊維強化樹脂シートの積層体（０°／０°）を、その接着剤層側がコア部材に接するようにして積層した。表側面及び裏側面の各一方向繊維強化樹脂シートの積層体（０°／０°）の繊維方向は同じ方向にした。次いで、両方の一方向繊維強化樹脂シートの積層体（０°／０°）の外面に離型フィルムを配置した。これを８０℃に設定したプレス装置の上に乗せ、１ＭＰａの圧力を印加しながら１分間保持し、その後圧力を開放した。圧力解放後すぐに、２０℃の冷却水を通した冷却用プレス装置に移動し、１ＭＰａの圧力を印加しながら３分間保持し、その後圧力を開放した。次いで、これを装置から取り出し、離型フィルムを除去した。これにより、繊維強化樹脂シートの積層体（０°／０°）とコア材とが接着剤層を介して一体化された積層体を得た。この積層体は、「一方向性繊維強化樹脂シートの積層体（０°／０°）／接着剤層／コア部材（ハニカム部材）／接着剤層／一方向性繊維強化樹脂シートの積層体（０°／０°）」という層構成のハニカムサンドウィッチ板であり、その厚みは４.４ｍｍ、見かけ密度は０.４８ｇ／ｃｃであった。また、このハニカムサンドウィッチ板の厚み４.４ｍｍ中、コア部材の厚みは３.８ｍｍ、一方向性繊維強化樹脂シートの積層体の厚みは各々０.３ｍｍであった。なお、接着剤層の厚みは、積層体全体の厚みに比べて非常に薄くなったので測定しなかった（後述する実施例２及び３と比較例３も同様である）。
　このハニカムサンドウィッチ板の曲げ弾性率は２７８６７ＭＰａ、曲げ強度は２５３ＭＰａであった。
　＜実施例２＞
　（２枚の一方向性繊維強化樹脂シートの積層体の製造）
　離型フィルム（ポリイミドフィルム）の上に、製造例２で得た１５０μｍ厚の一方向性シート（２００×２００ｍｍ）を２枚、繊維方向が直交（０°／９０°）するように積層した。これを実施例１の繊維強化樹脂シートの積層体（０°／０°）の製造方法と同様の条件及び方法でプレス成形して、２枚の一方向性繊維強化樹脂シートの積層体（０°／９０°）を得た。
　（接着剤層の形成）
　一方向繊維強化樹脂シートの積層体（０°／９０°）の片方の表面に、実施例１と同様にして接着剤層を形成した。
　（コア部材の準備）
　実施例１と同じポリプロピレン樹脂製のハニカム部材（２００×２００ｍｍ）を、コア部材として用いた。
　（積層体の製造）
　一方向繊維強化樹脂シートの積層体（０°／０°）の代わりに、一方向繊維強化樹脂シートの積層体（０°／９０°）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、一方向繊維強化樹脂シートの積層体（０°／９０°）とコア材とが接着剤層を介して一体化された積層体を得た。各々の一方向繊維強化樹脂シートの積層体（０°／９０°）の繊維方向は、内側を９０°、外側を０°にした。この積層体は、「一方向性繊維強化樹脂シートの積層体（０°／９０°）／接着剤層／コア部材（ハニカム部材）／接着剤層／一方向性繊維強化樹脂シートの積層体（９０°／０°）」という層構成のハニカムサンドウィッチ板であり、その厚みは４.４ｍｍ、見かけ密度は０.４８ｇ／ｃｃであった。また、このハニカムサンドウィッチ板の厚み４.４ｍｍ中、コア部材の厚みは３.８ｍｍ、一方向性繊維強化樹脂シートの積層体の厚みは各々０.３ｍｍであった。
　このハニカムサンドウィッチ板の曲げ弾性率は１８１３３ＭＰａ、曲げ強度は１１８ＭＰａであった。
　＜実施例３＞
　ポリプロピレン樹脂製のハニカム部材の代わりに、ポリプロピレン樹脂製の板状シングルコーン部材（宇部エクシモ株式会社製、シングルコーン（登録商標）ＴＳＣ－５－１００３Ｎ、総厚：５.１ｍｍ、目付量：１０００ｇ／ｍ２、見かけ密度：０.２ｇ／ｃｍ３、中空構造単位の断面形状の最大幅：４～９ｍｍの範囲内、中空構造単位の単位面積当たりの個数：１４０００～７２０００個／ｍ２の範囲内）を２００×２００ｍｍのサイズに切り出し、これをコア部材として用いたこと以外は、実施例２と同様にして、一方向繊維強化樹脂シートの積層体（０°／９０°）とコア材とが接着剤層を介して一体化された積層体を得た。この積層体は、「一方向性繊維強化樹脂シートの積層体（０°／９０°）／接着剤層／コア部材（シングルコーン部材）／接着剤層／一方向性繊維強化樹脂シートの積層体（９０°／０°）」という層構成のシングルコーンサンドウィッチ板であり、その厚みは４.４ｍｍ、見かけ密度は０.４１ｇ／ｃｃであった。また、このシングルコーンサンドウィッチ板の厚み４.４ｍｍ中、コア部材の厚みは３.８ｍｍ、一方向性繊維強化樹脂シートの積層体の厚みは各々０.３ｍｍであった。
　このシングルコーンサンドウィッチ板の曲げ弾性率は１２５４３ＭＰａ、曲げ強度は８７ＭＰａであった。
　＜比較例１＞
　一方向繊維強化樹脂シートを使用せずに、実施例１で使用したものと同じコア部材（ポリプロピレン樹脂製の５.４ｍｍ厚の板状ハニカム部材）単体に対して、曲げ試験及びハイレートインパクト試験を行った。
　このコア部材（ハニカム部材）の曲げ弾性率は３６９ＭＰａ、曲げ強度は８ＭＰａであった。
　＜比較例２＞
　一方向繊維強化樹脂シートの積層体（０°／９０°）の表面に接着剤層は形成せずに、コア部材の両方の表面の各々に対して、一方向繊維強化樹脂シートの積層体（０°／９０°）を直接積層し、プレス装置の設定温度を８０℃から１８０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、繊維強化樹脂シートの積層体（０°／９０°）とコア材とが一体化された積層体を得た。この積層体は、「一方向性繊維強化樹脂シートの積層体（０°／９０°）／コア部材（ハニカム部材）／一方向性繊維強化樹脂シートの積層体（９０°／０°）」という層構成のハニカムサンドウィッチ板であり、その厚みは４.４ｍｍ、見かけ密度は０.３９ｇ／ｃｃであった。また、このハニカムサンドウィッチ板の厚み４.４ｍｍ中、コア部材の厚みは３.８ｍｍ、一方向性繊維強化樹脂シートの積層体の厚みは各々０.３ｍｍであった。
　このハニカムサンドウィッチ板の表面には、ハニカムの熱収縮と思われる凸凹パターンが存在していた。すなわち、平滑な表面が得られなかった。
　このハニカムサンドウィッチ板の曲げ弾性率は６８０５ＭＰａ、曲げ強度は４６ＭＰａであった。
　＜比較例３＞
　（不連続繊維強化樹脂シートの製造）
　離型フィルム（ポリイミドフィルム）の上に、厚み３００μｍの金属板からなる２００×２００ｍｍの穴が開いている金型を置き、さらにその上に不連続炭素繊維強化ポリプロピレン系樹脂（ダイセルポリマー株式会社製、商品名：プラストロン(登録商標)ＰＰ－ＣＦ４０－１１、炭素繊維含有率：４０重量％、密度：１.１２ｇ／ｃｍ３）を置き、これを１８０℃に設定したプレス装置（東洋精機株式会社製、商品名：ミニテストプレス）の上に乗せ、８ＭＰａの圧力を印加しながら１分間保持し、その後圧力を開放した。次いで、上面の離型フィルムを剥がし、シートを４つに折りたたみ、再び離型フィルムを置き、８ＭＰａの圧力を印加しながら１分間保持する操作を２回繰り返した。その操作後すぐに、２０℃の冷却水を通した冷却用プレス装置に移動し、４ＭＰａの圧力を印加しながら１分間保持し、圧力を開放した。次いで、これを装置から取り出し、離型フィルムを除去し、０.３ｍｍ厚の不連続繊維強化樹脂シート（２００×２００ｍｍ）を得た。
　（接着剤層の形成）
　不連続繊維強化樹脂シートの片方の表面に、実施例１と同様にして接着剤層を形成した。
　（コア部材の準備）
　実施例１と同じポリプロピレン樹脂製のハニカム部材（２００×２００ｍｍ）を、コア部材として用いた。
　（積層体の製造）
　一方向繊維強化樹脂シートの積層体（０°／０°）の代わりに、不連続繊維強化樹脂シートを用い、８０℃に設定したプレス装置における圧力印加時間を１分から３分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、不連続繊維強化樹脂シートとコア材とが接着剤層を介して一体化された積層体を得た。この積層体は、「不連続繊維強化樹脂シート／接着剤層／コア部材（ハニカム部材）／接着剤層／不連続繊維強化樹脂シート」という層構成のハニカムサンドウィッチ板であり、その厚みは４.４ｍｍ、見かけ密度は０.４６ｇ／ｃｃであった。また、このハニカムサンドウィッチ板の厚み４.４ｍｍ中、コア部材の厚みは３.８ｍｍ、不連続繊維強化樹脂シートの積層体の厚みは各々０.３ｍｍであった。
　このハニカムサンドウィッチ板の曲げ弾性率は５４３０ＭＰａ、曲げ強度は４２ＭＰａであった。
　＜比較例４＞
　（２枚の一方向性繊維強化熱硬化性樹脂シートの積層体の製造）
　炭素繊維（東レ株式会社製、商品名Ｔ３００）がエポキシ樹脂に含浸されている１５０μｍ厚の一方向性プリプレグ（２００×２００ｍｍ、繊維体積分率Ｖｆ＝５５％）を２枚、繊維方向が直交（０°／９０°）するように積層し、さらに離型紙を挟んで、同じ一方向性プリプレグ２枚を（９０°／０°）となるように積層し、オートクレーブにて硬化させた。これにより、一方向性繊維強化熱硬化性樹脂シートの積層体（０°／９０°）と、一方向性繊維強化熱硬化性樹脂シートの積層体（９０°／０°）を得た。
　（接着剤層の形成）
　一方向性繊維強化熱硬化樹脂シートの積層体（０°／９０°）の９０°側の表面に、二液性エポキシ系接着剤（スリーボンド株式会社製、商品名：ＴＢ２０８２Ｃ）を５０μｍ程度の厚みになるように塗布した。
　（コア部材の準備）
　実施例１と同じポリプロピレン樹脂製のハニカム部材（２００×２００ｍｍ）を、コア部材として用いた。
　（積層体の製造）
　コア部材の表側面及び裏側面の各々に対して、片方の表面に接着剤層が形成された一方向性繊維強化熱硬化性樹脂シートの積層体（０°／９０°）を、その接着剤層側がコア部材に接するようにして積層した。各々の一方向性繊維強化熱硬化性樹脂シートの積層体（０°／９０°）の繊維方向は、実施例２と同じように内側を９０°、外側を０°にした。次いで、室温のプレス装置にて１ＭＰａの圧力を印加しながら３０分保持した。これにより、一方向性繊維強化熱硬化性樹脂シートの積層体（０°／９０°）とコア材とが接着剤層を介して一体化された積層体を得た。この積層体は、「一方向性繊維強化熱硬化性樹脂シートの積層体（０°／９０°）／接着剤層／コア部材（ハニカム部材）／接着剤層／一方向性繊維強化熱硬化性樹脂シートの積層体（９０°／０°）」という層構成のハニカムサンドウィッチ板であり、その厚みは６.１ｍｍ、見かけ密度は０.３１ｇ／ｃｃであった。また、このハニカムサンドウィッチ板の厚み６.１ｍｍ中、コア部材の厚みは５.４ｍｍ、一方向性繊維強化熱硬化性樹脂シートの積層体の厚みは各々０.３５ｍｍであった。なお、接着剤層の厚みは、一方向性繊維強化熱硬化性樹脂シートの厚みに含まれる。
　このハニカムサンドウィッチ板の曲げ弾性率は１９２７ＭＰａ、曲げ強度は１８ＭＰａであった。
　以上の各結果を、表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の略号は以下の意味を示す。
「ＵＤＳ(Ｐ)」：一方向性繊維強化樹脂シート（熱可塑性樹脂）
「ＵＤＳ(Ｓ)」：一方向性繊維強化樹脂シート（熱硬化性樹脂）
「ＲＳ」：不連続繊維強化樹脂シート
「ＰＯ」：ポリオレフィン系接着剤層
「ＥＰ」：エポキシ系接着剤層
「ＨＮＣ」：ハニカム部材（コア部材）
「ＳＣＣ」：シングルコーン部材（コア部材）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜評価＞
　以上の結果から明らかなように、実施例１～３の積層体は曲げ特性が優れていた。
　一方、比較例１のコア部材（板状ハニカム部材）単体は、実施例１～３の積層体に比べて曲げ特性が劣っていた。
　比較例２の積層体は、接着剤を使用せずに、繊維強化樹脂シートの積層体をコア部材に対して直接積層してプレス成形して得た積層体なので、実施例１～３の積層体に比べて曲げ特性が劣っていた。
　比較例３の積層体は、一方向繊維強化樹脂シートの積層体の代わりに、不連続繊維強化樹脂シートを使用して得た積層体なので、実施例１～３の積層体に比べて曲げ特性が劣っていた。
　比較例４の積層体は、一方向繊維強化樹脂シートの積層体の代わりに、一方向性繊維強化熱硬化性樹脂シートを使用して得た積層体なので、実施例１～３の積層体に比べて曲げ特性が劣っていた。
　本発明の積層体は、例えば、輸送機器用途、家電装置用途及び建築用途から選ばれる用途に有用であり、中でも、飛翔した小石やその他の異物が当たる面に位置する外装材（車両の床材、アンダーガード、マットガードなど）や、防音壁、工事現場の養生などとして用いることが非常に有用である。
１　積層体
１１　コア部材
１１ａ　中空構造単位
１１ｂ　中空構造用壁材
１１ｃ　被覆シート
１２　接着剤層
１３ａ　一方向性繊維強化樹脂シート
１３ｂ　一方向性繊維強化樹脂シート
Ｗ　断面形状の最大幅

Claims (10)

  1. 　円柱形状、多角柱形状、円錐形状、多角錐形状、及びそれらのうちの複数を組み合わせた形状からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状の中空構造単位を複数有し、前記中空構造単位の断面形状の最大幅が３～１５ｍｍであるコア部材と、
    　前記コア部材の表面及び裏面の少なくとも一方に配置された接着剤層と、
    　前記接着剤層に接して配置された熱可塑性樹脂を含む一方向性繊維強化樹脂シートと
    　を有する積層体。
  2. 　前記コア部材の厚みが３～３０ｍｍである請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記コア部材及び前記接着剤層が熱可塑性樹脂を含む請求項１に記載の積層体。
  4. 　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリオレフィン系樹脂である請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記コア部材が、前記中空構造単位の表面側及び裏面側の開口を被覆する被覆シートを有する請求項１に記載の積層体。
  6. 　前記コア部材の前記中空構造単位の単位面積当たりの個数が５６００～１１１２００個／ｍ２である請求項１に記載の積層体。
  7. 　前記一方向性繊維強化樹脂シートにおける繊維が炭素繊維を含む請求項１に記載の積層体。
  8. 　曲げ弾性率が１０～１００ＧＰａである請求項１に記載の積層体。
  9. 　前記接着剤層が前記コア部材の表面及び裏面の各々に配置されており、前記一方向性繊維強化樹脂シートが各々の前記接着剤層に接して配置されている請求項１に記載の積層体。
  10. 　請求項１に記載の積層体を製造する為の方法において、
    　円柱形状、多角柱形状、円錐形状、多角錐形状、及びそれらのうちの複数を組み合わせた形状からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状の中空構造単位を複数有し、前記中空構造単位の断面形状の最大幅が３～１５ｍｍであるコア部材と、熱可塑性樹脂を含む一方向性繊維強化樹脂シートのうちの一方又は両方に接着剤を付与する工程、
    　前記コア部材の表面及び裏面の少なくとも一方に、前記接着剤を介して、前記一方向性繊維強化樹脂シートを配置する工程、並びに、
    　前記接着剤の融点以上に加熱する工程
    　を有する積層体の製造方法。
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