DE102015200277A1 - Haftvermittler zur stoffschlüssigen Verbindung eines polymeren organischen Werkstoffes mit einem anorganischen Substrat und Verfahren zur stoffschlüssigen Verbindung eines polymeren organischen Werkstoffes mit einem anorganischen Substrat unter Verwendung des Haftvermittlers - Google Patents

Haftvermittler zur stoffschlüssigen Verbindung eines polymeren organischen Werkstoffes mit einem anorganischen Substrat und Verfahren zur stoffschlüssigen Verbindung eines polymeren organischen Werkstoffes mit einem anorganischen Substrat unter Verwendung des Haftvermittlers Download PDF

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Abstract

Haftvermittler zur stoffschlüssigen Verbindung eines polymeren organischen Werkstoffs mit einem anorganisches Substrat, wobei der Haftvermittler geschützte Isocyanat-Verbindungen aufweist, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind: R1-(CH2)y-NH-C(O)-Z wobei R1 aus der Gruppe der Silane, Phosphonate oder Thiole ausgewählt ist, Z eine Schutzgruppe ist, und y 0 bis 24 bedeutet.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Haftvermittler zur stoffschlüssigen Verbindung eines polymeren organischen Werkstoffes, wie Kautschuk, mit einem anorganischen Substrat, insbesondere einem Metall oder einer Metalllegierung, zur Herstellung von beispielsweise Kautschuk-Metall-Verbindungen. Darüber hinaus offenbart die Erfindung ein Verfahren zur stoffschlüssigen Verbindung von einem polymeren, organischen Werkstoff mit einem anorganischen Substrat unter Verwendung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers.
  • Haftvermittler sind Substanzen, die dazu eingesetzt werden, die Haftfestigkeit von Verbundwerkstoffen zu verbessern. Ein Verbundwerkstoff oder Kompositwerkstoff ist ein Werkstoff aus zwei oder mehr verbundenen Materialien, der andere Werkstoffeigenschaften besitzt als seine einzelnen Komponenten. Für die Eigenschaften der Verbundwerkstoffe sind stoffliche Eigenschaften der Komponenten von Bedeutung. Stoffschlüssige Verbindungen werden alle Verbindungen genannt, bei denen die Verbindungspartner durch atomare oder molekulare Kräfte zusammengehalten werden. Sie sind gleichzeitig nicht lösbare Verbindungen, die sich nur durch Zerstörung der Verbindungsmittel trennen lassen.
  • Die Haftung von polymeren organischen Werkstoffen, wie Kautschuk, an anorganische Substrate, wie Metalle oder Metalllegierungen, ist in vielen Fällen ungenügend. Daher ist es bekannt Haftvermittler einzusetzen welche es ermöglichen zwischen den beiden Substanzen eine enge Verbindung herzustellen. Nur wenn eine ausreichende Haftung vorliegt, die auch dauerhaft ist, kann der angestrebte Zweck, wie z. B. Drähte als Verstärkungselemente in Gummiprodukten wie beispielsweise Reifen, Transportbändern oder Hydraulikschläuchen, oder Gummi-Metallverbunde zur Schwingungsdämpfung oder als Elastomerlager, gewährleistet werden.
  • Das US-Patent 6,919,469 offenbart Silan-beschichtete Metalle, wobei sowohl die Korrosionsbeständigkeit des Metalls als auch die Polymer-Haftung, d. h. die Haftung von Metall an Kautschuk, verbessert wird. Dabei werden bevorzugt Bis-silyl Aminosilane, wie beispielsweise bis-(Triethoxysilylpropyl)amin, zusammen mit Bis-silyl Polyschwefel Silanen verwendet.
  • Das US-Patent 6,409,874 offenbart ein Verfahren zur Haftung eines Metallsubstrats an einem Kautschuksubstrat unter Verwendung eines Zweikomponentengemischs, d. h. eines organofunktionellen Silans (wie γ-Aminopropyltriethoxysilan) und eines nicht-organofunktionellen Silans (wie Methyltrimethoxysilan).
  • Auch das US-Patent 8,029,906 offenbart ein Verfahren zum Binden von Kautschuk an ein Metallsubstrat durch eine Silanzusammensetzung welche ein Amino-Silan (wie bis(Trimethoxysilylpropyl)ethylen diamin) und ein Schwefel-enthaltendes Silan (wie bis(Trimethoxysilylpropyl)disulfid) enthält.
  • Das EP-Patent 2 450 389 offenbart Haftvermittler für textile Verstärkungseinlagen, wobei der Haftvermittler ein zumindest teilweise verkapptes, niedermolekulares Isocyanat, ein Netzmittel, ein Bindemittel sowie ggf. weitere Additive enthält.
  • Das US-Patent 8,293,322 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Glasfaser-verstärkten Kunststoffmaterials, wobei die Haftvermittlerkomponente Silan und eine ringöffnende Polymerisations-Aktivatoreinheit (z. B. eine N-substituierte Imidgruppe) enthält. 2-oxo-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)azepane-1-carboxamid ist eine solche Haftvermittlerkomponente.
  • Die Haftsysteme des Standes der Technik haben jedoch den Nachteil, dass sie meist nur auf spezielle Polymere beschränkt sind. Darüber hinaus ist das Haftsystem oft nur in Verbindung mit einem Vernetzungsschritt (Schwefel, Peroxid ...) wirksam. Häufig ist eine aufwendige Vorbereitung der Haftlösung erforderlich und viele Komponenten sind notwendig um eine Haftung zu erzielen.
  • Die vorliegende Erfindung beruht darauf geschützte Isocyanat-Verbindungen, auch blockierte Isocyanat-Verbindungen genannt, als Haftvermittler einzusetzen. Unter Verwendung dieses erfindungsgemäßen Haftvermittlers ist es möglich ein Verfahren bereitzustellen, welches einfach und wirksam eine stoffschlüssige Verbindung zwischen einem anorganischen Substrat und einem polymeren organischen Werkstoff ermöglicht.
  • Blockierte bzw. geschützte Isocyanat-Verbindungen sind thermisch instabil und zersetzten sich (deblockieren) oberhalb von etwa 120°C wieder zu Isocyanaten, d. h. sie reagieren erst bei Erhitzung weiter, wodurch sich der Zeitpunkt der Reaktion besser steuern lässt. Bei der Erhitzung wird die Schutzgruppe abgespalten und die Isocyanatgruppe kann an den polymeren organischen Werkstoff anknüpfen. Darüber hinaus ist die sehr feuchtigkeitsempfindliche Isocyanatgruppe bis zum Erhitzungsschritt (beispielsweise der Vulkanisation) bei der Herstellung von drahtverstärkten Gummiprodukten geschützt.
  • Bei der Beschichtung des anorganischen Substrats im erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig unter Schutzgasatmosphäre zu arbeiten (kostensparend). Die Lagerung und der Transport von geschützten Isocyanat-Verbindungen sind ohne Schutzgas möglich. Da Isocyanate selbst sehr reaktionsfreudig sind, sind sie nur unter großem Aufwand für großtechnische Prozesse einsetzbar. Darüber hinaus sind Isocyanate giftig während die geschützten Isocyanat-Verbindungen ungiftig sind.
  • Die Erfindung betrifft einen Haftvermittler zur stoffschlüssigen Verbindung eines polymeren organischen Werkstoffs mit einem anorganisches Substrat, wobei der Haftvermittler geschützte Isocyanat-Verbindungen der allgemeinen Formel R1-(CH2)y-NH-C(O)-Z aufweist, wobei R1 aus der Gruppe der Silane, Phosphonate oder Thiole ausgewählt ist, Z eine Schutzgruppe ist, und y 0 bis 24 bedeutet.
  • Der polymere organische Werkstoff ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dienkautschuken (Kautschuke mit ungesättigtem Kohlenwasserstoffketten), Silikonkautschuken, Polyurethankautschuken oder Biopolymeren. Insbesondere kann Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Isoprenkautschuk oder Isobutylen-Isopren Kautschuk verwendet werden. Bei den Polyurethankautschuken ist zwischen Polyestertypen (AU) und Polyethertypen (EU) zu unterscheiden. Polyestertypen benötigen Hydrolyseschutzmittel, Polyethertypen UV-Stabilisatoren. Darüber hinaus können Biopolymere wie z. B. Cellulose oder Chitosan verwendet werden.
  • Die anorganischen Substrate sind ausgewählt aus Metallen, Metalllegierungen, Metalloxiden, Fasern oder Füllstoffen. Insbesondere werden Metalle wie Aluminium, Eisen, Zink, Kupfer, Silber und Gold oder Metalllegierungen wie Stahl oder Messing verwendet. Die Metalloxide sind ausgewählt aus Eisenoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Tantaloxid, Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid. Ebenso können Fasern aus natürlichen oder synthetischen Polymeren (sowie Glasfasern, Keramikfasern, Metallfasern oder Kohlenstofffasern) oder Füllstoffe wie Ton, Lehm oder Kieselsäure-Partikel verwendet werden.
  • Der Rest R1 ist so gewählt, dass die geschützte Isocyanat-Verbindung über das Silan, das Phosphonat oder das Thiol an die Oberfläche des anorganischen Substrats binden kann, d. h. R1 stellt eine Kupplungseinheit an das anorganische Substrat dar.
  • Die Schutzgruppen der geschützten Isocyanat-Verbindungen sind so gewählt, dass sie bei einer Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 120 und 210°C, vorzugsweise 130 bis 180°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 130 bis ≤ 150°C, abgespalten werden, d. h. die Isocyanat-Verbindung liegt dann im ungeschützten (freien) Zustand vor. Das „freie” Isocyanat kann nun mit dem organischen polymeren Werkstoff reagieren, d. h. das Isocyanat stellt eine Kupplungseinheit an den organischen polymeren Werkstoff dar.
  • Als Schutzgruppen Z können folgende Verbindungen dienen: Phenole, Pyridinole, Thiophenole oder Mercaptopyridine, Alkohole, andere hydroxy-funktionelle Gruppen und Mercaptane, Oxime, Amide, cyclische Amide und Imide, Imidazole, Amidine und ähnliche Verbindungen, Pyrazole und 1,2,4-Triazole, Amine, aktive Methylenverbindungen, Uretdione, Carbodiiminde, Uretonimine, und Lactame. Insbesondere können Methylsalicylat, Methyl p-hydroxybenzoat, Methylethylketoxim (MEKO), Acetonoxim, N-Hydroxysuccinimide, Caprolactam, Methylacetamid oder Acetanilid verwendet werden. Besonders bevorzugt wir die Schutzgruppe Methylethylketoxim (MEKO) verwendet.
  • In einer Ausführungsform werden als anorganisches Substrat Metalldrähte bzw. beschichtete Metalldrähte verwendet, welche insbesondere aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Silber, oder Gold sowie unterschiedlichsten Metalllegierungen, beispielsweise Stahl oder Messing, hergestellt sein können. Besonders bevorzugt wird ein vermessingter, verkupferter oder verzinkter Stahldraht verwendet.
  • Bevorzugte Anwendungsbereiche des erfindungsgemäßen Haftvermittlers sind Reifen, Hydraulikschläuche, Handläufe, Förderbänder, Dämpfplatten, Isolierungen, Dichtungen und Verbund-/Kompositmaterialien.
  • In einer alternativen Ausführungsform wird ein Acyl-Azid Haftvermittler zur stoffschlüssigen Verbindung eines polymeren organischen Werkstoffs mit einem anorganischen Substrat beansprucht, welcher auf demselben Prinzip wie der Haftvermittler mit den geschützten Isocyanat-Verbindungen beruht. Bei erhöhter Temperatur, d. h. in einem Temperaturbereich von 30 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 80°C, bildet sich aus der Acyl-Azid-Gruppe unter Abspaltung von Stickstoff eine Isocyanatgruppe, welche an den polymeren organischen Werkstoff anknüpft. Durch die Acyl-Azid-Gruppe ist die entstehende Isocyanatgruppe bis zur Reaktion mit dem polymeren organischen Werkstoff geschützt.
  • Der erfindungsgemäße Azyl-Azid-Haftvermittler wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt: R1-(CH2)y-C(O)-N3 wobei R1 aus der Gruppe der Silane, Phosphonate oder Thiole ausgewählt ist und y 0 bis 24 bedeutet.
  • Der Rest R1 ist so gewählt, dass die Acyl-Azid-Haftvermittler über das Silan, das Phosphonat oder das Thiol an die Oberfläche des anorganischen Substrats binden kann, d. h. R1 stellt eine Kupplungseinheit an das anorganische Substrat dar.
  • Das anorganische Substrat ist (wie oben bereits erwähnt) aus der Gruppe der Metalle, Metalllegierungen, Metalloxiden oder Füllstoffen ausgewählt. Insbesondere werden Metalle wie Aluminium, Eisen, Zink, Kupfer, Silber und Gold oder Metalllegierungen wie Stahl oder Messing verwendet. Die Metalloxide sind ausgewählt aus Eisenoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Tantaloxid, Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid. Ebenso können Fasern aus natürlichen oder synthetischen Polymeren (sowie Glasfasern, Keramikfasern, Metallfasern oder Kohlenstofffasern) oder Füllstoffe wie Ton, Lehm oder Kieselsäure-Partikel verwendet werden.
  • Der polymere organische Werkstoff ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dienkautschuken (Kautschuke mit ungesättigtem Kohlenwasserstoffketten), Silikonkautschuken, Polyurethankautschuken oder Biopolymeren. Insbesondere kann Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Isoprenkautschuk oder Isobutylen-Isopren Kautschuk verwendet werden. Bei den Polyurethankautschuken ist zwischen Polyestertypen (AU) und Polyethertypen (EU) zu unterscheiden. Polyestertypen benötigen Hydrolyseschutzmittel, Polyethertypen UV-Stabilisatoren. Darüber hinaus können Biopolymere wie z. B. Cellulose oder Chitosan verwendet werden.
  • Wie bereits oben erwähnt werden in einer bevorzugten Ausführungsform Metalldrähte bzw. beschichtete Metalldrähte verwendet, welche insbesondere aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Silber oder Gold sowie unterschiedlichsten Metalllegierungen, beispielsweise Stahl oder Messing hergestellt sein können. Besonders bevorzugt wird ein vermessingter, verkupferter oder verzinkter Stahldraht verwendet.
  • Der Einsatzbereich der erfindungsgemäßen Acyl-Azid-Haftvermittler sind Reifen, Hydraulikschläuche, Dämpfplatten, Handläufe, Förderbänder, Isolierungen, Dichtungen und Verbund-/Kompositmaterialien.
  • Darüber hinaus offenbart die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur stoffschlüssigen Verbindung eines anorganischen Substrats mit einem polymeren organischen Werkstoff unter Verwendung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers. In diesem Verfahren wird zuerst das anorganische Substrat, beispielsweise eine verzinkter oder vermessingter Stahldraht, bereitgestellt. Damit der erfindungsgemäße Haftvermittler optimal wirken kann, muss die Substratoberfläche sauber und ausreichend reaktiv sein. Daher wird das anorganische Substrat bevorzugt zunächst mit einem Lösungsmittel (wie Aceton, Ethanol oder Toluol) vorgereinigt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Reinigung auch in einem mit Isopropanol befüllten Bad und Ultraschall erfolgen. Anschließend wird das anorganische Substrat durch eine Plasmareinigung gesäubert, um eine optimale Voraussetzung für eine spätere Bindung an den Rest R1 des erfindungsgemäßen Haftvermittlers zu schaffen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der verzinkte oder vermessingte Stahldraht durch Sauerstoffplasma (O2-Plasma) aktiviert damit die R1-Gruppe des Haftvermittlers über eine hydrolisierbare Gruppe (z. B. Alkoxy-, Acyloxy, Halogen- oder Amin-Gruppe) des Silans, Phosphonats oder Thiols an die freiliegenden OH-Gruppen auf der Oberfläche des anorganischen Substrats binden kann. Danach wird der erfindungsgemäße Haftvermittler bereitgestellt. Das anorganische Substrat wird mit dem Haftvermittler beschichtet, sodass ein beschichtetes (anorganisches) Substrat entsteht. Dabei erfolgt die Beschichtung des Substrats durch eine Bindung der R1-Gruppe des erfindungsgemäßen Haftvermittlers an die freiliegenden OH-Gruppen an der Substratoberfläche.
  • Wenn es sich bei dem Haftvermittler um ein geschütztes Isocyanatsilan handelt ist es bevorzugt das geschützte Isocyanatsilan mit Bis(trimethoxysilylpropyl)amin zu versetzen, damit sich ein Silangemisch bildet. Das geschützte Isocyanatsilan kann mit dem Aminosilan im Verhältnis 10:1 bis 1:10 gemischt werden. Bevorzugt liegt das Mischungsverhältnis Isocyanatsilan:Aminosilan bei 3:1. Das Bis(trimethoxysilylpropyl)amin ist hierbei der Trockenfilmbildner bzw. der Katalysator (die Amin-Gruppe) für die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion, da das geschützte Isocyanatsilan ohne einen Katalysator nur bedingt an der Oberfläche des anorganischen Substrats haftet. Durch das Silangemisch bilden sich Netzwerke und somit dickere, bevorzugt 3 bis 6 μm dicke Schichten auf dem Substrat.
  • Im Gegensatz zu den Isocyanatsilanen benötigen die Isocyanatphosphonsäuren (als auch die Azyl-Azid Phosphonsäuren) keine weiteren Beschichtungskomponenten, da diese „self assembled monolayers (SAMs)” bilden und somit direkt mit den OH-Gruppen des anorganischen Substrats kondensieren. D. h. es wird eine chemische Bindung zwischen dem anorganischen Substrat und dem Polymer ohne Zusatz von Katalysatoren erreicht. Allerdings müssen die Phosphonsäuren zur Beschichtung in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Wasser) vorliegen.
  • Zur Beschichtung wird bevorzugt das Dip-Coat Verfahren angewendet, welches bereits aus dem Stand der Technik bekannt ist (siehe US-Patent 6,409,874 ). Dafür wird das Substrat für einen Zeitraum von wenigen Sekunden bis einigen Stunden, z. B. 1 Sek. bis 24 h, in den erfindungsgemäßen Haftvermittler eingetaucht. Die geschützten Isocyanatsilane werden bevorzugt 10 Sek. bis 15 min (besonders bevorzugt 10 Sek.) in die Beschichtungslösung gedippt, während die geschützten Isocyanatphosphonsäuren und die Azyl-Azid Phosphonsäuren bevorzugt 2 h bis 12 h (besonders bevorzugt 2 h) eingetaucht werden. Anschließend kann in einer bevorzugten Ausführungsform das Substrat aufgestellt werden. Dadurch ist es möglich, dass der überschüssige Haftvermittler abrinnt und auf dem Substrat eine dünnere Haftschicht entsteht (allerdings haften auch die etwas dickeren Schichten). Anschließend kann das beschichtete Substrat an der Luft, mit Sauerstoff und/oder im Wärmeschrank (ca. 80 bis 100°C) getrocknet werden. Das beschichtete Substrat wird dann in den polymeren organischen Werkstoff eingebracht. Anschließend wird das Substrat/Werkstoff-Gemischs erhitzt, wobei die Isocyanatgruppe des erfindungsgemäßen Haftvermittlers entschützt wird und das beschichtet, anorganische Substrat sich mit dem polymeren organischen Werkstoff, insbesondere Kautschuk, verbinden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur beim Entschützen zwischen 120 und 210°C, bevorzugt zwischen 130 und 180°C, besonders bevorzugt von 130 bis ≤ 150°C. Insbesondere kann es sich bei der Erhitzung auch um eine Vulkanisation handeln. Bei einer Vulkanisation werden die Kautschukmoleküle unter Einfluss von Zeit, Temperatur und Druck miteinander vernetzt, wodurch das Material vom plastischen in einen elastischen Zustand überführt wird. Da eine Vulkanisation im Bereich von 130 bis 250°C, bevorzugt 140 bis 200°C, mit einem Druck von 1 bis 1000 bar, bevorzugt bei etwa 320 bar, für eine Zeitdauer von 1 bis 120 Minuten, bevorzugt 10 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt etwa 20 Minuten, durchgeführt wird, findet nicht nur eine Vulkanisation statt, sondern gleichzeitig auch das Entschützen der blockierten Isocyanat-Verbindung, sodass sowohl die Vulkanisation des Kautschuks als auch eine Anknüpfung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers an das Kautschukpolymer in einem Reaktionsschritt erfolgen kann.
  • Neben der klassischen Schwefelvulkanisation erfolgt die Vernetzung von Kautschuken häufig auch mittels Di- und Triisocyanaten, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Peroxiden, Metalloxiden oder energiereicher Strahlung. Da die Vulkanisation mit Schwefel die Anwesenheit von Doppelbindungen erfordert, kommen besonders bei Kautschuken, die keine Doppelbindungen enthalten (z. B. Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylenvinylacetat), diese Verfahren zum Einsatz. Metalloxide kommen u. a. bei der Vernetzung von Chloroprenkautschuk zum Einsatz.
  • Der erfindungsgemäße Haftvermittler kann sowohl auf das anorganische Substrat aufgetragen werden (wie oben beschrieben) als auch in einer anderen Ausführungsform direkt in den polymeren organischen Werkstoff eingearbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein anorganisches Substrat, beispielsweise ein vermessingter Stahldraht, mit dem erfindungsgemäßen Haftvermittler überzogen und in einem zweiten Schritt in die Gummimischung einvulkanisiert. Es ist aber auch möglich, dass sich der erfindungsgemäße Haftvermittler bereits in der Gummimischung befindet und das anorganische Substrat direkt mit der Gummimischung behandelt wird.
  • Das Verfahren wird bevorzugt bei Verstärkung von Reifen, Hydraulikschläuchen, Handläufe, Förderbänder, Dämpfplatten, Isolierungen und Dichtungen angewendet.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Haftvermittlers sind in den 1 bis 5 gezeigt.
  • 1 zeigt die Styrol-Butadien-Kautschuk(Styrene-Butadiene-Rubber; SBR)-Ausziehkraft basierend auf der Methode ASTM D 1871 (a) mit Rohdraht (hier: vermessingter oder verzinkter Stahldraht) (Vergleichsbeispiel); (b) mit beschichtetem Rohdraht (vermessingter oder verzinkter Stahldraht), wobei die Beschichtung einen erfindungsgemäßen Haftvermittler (MEKO-Isocyanatsilan) aufweist; und (c) mit einem beschichtetem Rohdraht (vermessingter oder verzinkter Stahldraht) nach thermischer Alterung, wobei die Beschichtung einen erfindungsgemäßen Haftvermittler (MEKO-Isocyanatsilan) aufweist.
  • 2 zeigt die Nitril-Butadien-Kautschuk(Nitrile-Butadiene-Rubber; NBR)-Ausziehkraft basierend auf der Methode ASTM D 1871 (a) mit Rohdraht (hier: vermessingter oder verzinkter Stahldraht) (Vergleichsbeispiel); (b) mit beschichtetem Rohdraht (vermessingter oder verzinkter Stahldraht), wobei die Beschichtung einen erfindungsgemäßen Haftvermittler (MEKO-Isocyanatsilan) aufweist; und (c) mit einem beschichtetem Rohdraht (vermessingter oder verzinkter Stahldraht) nach thermischer Alterung, wobei die Beschichtung einen erfindungsgemäßen Haftvermittler (MEKO-Isocyanatsilan) aufweist.
  • 3 zeigt die Naturkautschuk(Natural Rubber; NR)-Ausziehkraft basierend auf der Methode ASTM D 1871 (a) mit Rohdraht (hier: vermessingter oder verzinkter Stahldraht) (Vergleichsbeispiel); (b) mit beschichtetem Rohdraht (vermessingter oder verzinkter Stahldraht), wobei die Beschichtung einen erfindungsgemäßen Haftvermittler (MEKO-Isocyanatsilan) aufweist; und (c) mit einem beschichtetem Rohdraht (vermessingter oder verzinkter Stahldraht) nach thermischer Alterung, wobei die Beschichtung einen erfindungsgemäßen Haftvermittler (MEKO-Isocyanatsilan) aufweist.
  • 4 zeigt die SBR-, NR-, und NBR-Ausziehkraft (a) mit Rohdraht (hier: vermessingter Stahldraht) (Vergleichsbeispiel); (b) mit beschichtetem Rohdraht (vermessingter Stahldraht), wobei die Beschichtung einen erfindungsgemäßen Haftvermittler (MEKO-Isocyanat-Phosphonsäure) aufweist; (c) mit einem beschichtetem Rohdraht (vermessingter Stahldraht) nach Tempern, wobei die Beschichtung den erfindungsgemäßen Haftvermittler (MEKO-Isocyanat-Phosphonsäure) aufweist; und (d) mit einem beschichtetem Rohdraht (vermessingter Stahldraht) nach Tempern und thermischer Alterung, wobei die Beschichtung einen erfindungsgemäßen Haftvermittler (MEKO-Isocyanat-Phosphonsäure) aufweist.
  • 5 zeigt die SBR-, NR-, und NBR-Ausziehkraft (a) mit Rohdraht (hier: vermessingter Stahldraht) (Vergleichsbeispiel); (b) mit beschichtetem Rohdraht (vermessingter Stahldraht), wobei die Beschichtung einen Acyl-Azid-Haftvermittler (Acyl-Azid-Phosphonsäure) aufweist; und (c) mit einem beschichtetem Rohdraht (vermessingter Stahldraht) nach thermischer Alterung, wobei die Beschichtung einen Acyl-Azid-Haftvermittler (Acyl-Azid-Phosphonsäure) aufweist.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Haftvermittlers (geschütztes Isocyanatsilan) und Verwendung des geschützten Isocyanatsilans zur Bindung von Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrene-Butadiene-Rubber; SBR) an einen vermessingten Stahldraht bzw. einen verzinkten Stahldraht
  • Zum Schützen der Isocyanatgruppe wird zunächst absolutes Tetrahydrofuran (THF) in einem unter Schutzgas (N2) stehenden Dreihalskolben vorgelegt. Im Anschluss wird 1 mol 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanat (Sigma Aldrich) beigemengt gefolgt von 1 mol Methylethylketoxime (MEKO). Die so hergestellte Reaktionslösung wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur (RT) und unter Schutzgas (N2) gerührt. Am Ende wird THF abrotiert und die durchsichtige Flüssigkeit am Ölpumpenvakuum getrocknet. Die Synthese von mit MEKO geschütztem 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanat kann durch Infrarot Spektroskopie verfolgt werden, indem in gewissen Zeitabständen ein IR-Spektrum der Reaktionslösung aufgenommen wird. Darin ist deutlich ersichtlich, dass mit steigender Reaktionszeit der Isocyanat-Peak (2275–2250 cm–1) verschwindet und der Urethan-Peak (1740–1690 cm–1) wächst, was den Beweis für die Synthesereaktion (Herstellung von geschütztem Isocyanatsilan) darstellt.
  • Das geschützte Isocyanatsilan wird mit bis-(Trimethoxysilylpropyl)amin (Sigma Aldrich) im Verhältnis 3:1 gemischt und 10 Minuten gerührt, wodurch sich ein Silangemisch ergibt.
  • Die vermessingten oder verzinkten Stahldrähte wurden zunächst in mit Aceton und Toluol getränkten Tüchern vorgereinigt, dann in ein Isopropanol befülltes Bad gegeben und 20 min mit Ultraschall behandelt. Abschließend wurden die Drähte noch für 10 Minuten im O2-Plasma aktiviert.
  • Das Silangemisch wird über das Dip-Coat Verfahren auf den Draht aufgebracht, d. h. der Draht wird für 10 sek in das Silangemisch eingetaucht und anschließend senkrecht für 30 Minuten aufgestellt. Im Anschluss werden die Drähte für 40 min bei 100°C im Wärmeschrank getrocknet bzw. vernetzt.
  • Die mit dem Silangemisch beschichteten Drähte werden in einen Styrol-Butadien-Kautschuk bei 160°C und 320 bar für 20 min einvulkanisiert. Die T-Testblöcke (Probekörper, welche zur Durchführung der Ausziehversuche verwendet werden) werden für 24 Stunden bei RT gelagert und im Anschluss deren Ausziehkräfte gemessen. Zur Ermittlung des Einflusses der thermischen Alterung auf die Gummi-Metall Haftung wurden einige Proben zusätzlich 7 Tage bei 100°C thermisch gealtert und erst dann deren Ausziehkräfte bestimmt.
  • In einem IR-Spektrum ist deutlich zu erkennen, dass bereits ein Großteil der Isocyanatgruppen nach Erhitzen auf 150°C (unter Schutzgas) wieder frei ist bzw. vom MEKO entschützt ist.
  • Auf der Basis der im Beispiel dargelegten Ergebnisse wird ein möglicher Mechanismus für die Bindung der Isocyanatsilan-Haftvermittler an den SBR entworfen:
  • Figure DE102015200277A1_0002
  • 1 zeigt das Ergebnis von Beispiel 1. In den zwei linken Säulen im Diagramm wird als Vergleichsbeispiel die Ausziehkraft zwischen Metalldraht (links Messing, rechts Zink) und SBR ohne Haftvermittler gezeigt. Die mittleren zwei Säulen im Diagramm zeigen, dass durch Zugabe bzw. Verwendung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers die Ausziehkraft (sowohl bei Messing als auch bei Zink) deutlich erhöht ist, was auf eine bessere Verbindung zwischen Metalldraht und SBR schließen lässt. Die zwei rechten Säulen im Diagramm zeigen, dass selbst nach thermischer Alterung des Gummi-Metall-Gemischs eine erhöhte Ausziehkraft gegenüber dem Vergleichsbeispiel vorhanden ist.
  • Beispiel 2: Herstellung und Verwendung des geschützten Isocyanatsilans aus Beispiel 1 zur Bindung von Nitril-Butadien-Kautschuk (Nitrile-Butadiene-Rubber; NBR) an einen vermessingten Stahldraht bzw. einen verzinkten Stahldraht
  • Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 1, nur wird statt der Gummimischung Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) verwendet.
  • 2 zeigt das Ergebnis von Beispiel 2. In den zwei linken Säulen im Diagramm wird als Vergleichsbeispiel die Ausziehkraft zwischen Metalldraht (links Messing, rechts Zink) und NBR ohne Haftvermittler gezeigt. Die mittleren zwei Säulen im Diagramm zeigen, dass durch Zugabe des erfindungsgemäßen Haftvermittlers die Ausziehkraft (sowohl bei Messing als auch bei Zink) auffallend erhöht ist. Die zwei rechten Säulen im Diagramm zeigen, dass selbst nach Alterung des Gummi-Metall-Gemischs eine erhöhte Ausziehkraft gegenüber dem Vergleichsbeispiel vorhanden ist.
  • Beispiel 3: Herstellung und Verwendung des geschützten Isocyanatsilans aus Beispiel 1 zur Bindung von Naturkautschuk (Natural Rubber; NR) an einen vermessingten Stahldraht bzw. einen verzinkten Stahldraht
  • Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 1, nur wird statt der Gummimischung Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) Naturkautschuk (NR) verwendet. 3 zeigt das Ergebnis von Beispiel 3. In den zwei linken Säulen im Diagramm wird als Vergleichsbeispiel die Ausziehkraft zwischen Metalldraht (links Messing, rechts Zink) und NR ohne Haftvermittler gezeigt. Die mittleren zwei Säulen im Diagramm zeigen, dass durch Zugabe des Haftvermittlers die Ausziehkraft (sowohl bei Messing als auch bei Zink) auffallend erhöht ist, was auf eine stärkere Verbindung zwischen Metalldraht und Gummimischung schließen lässt. Die zwei rechten Säulen im Diagramm zeigen, dass selbst nach Alterung des Gummi-Metall-Gemischs eine erhöhte Ausziehkraft gegenüber dem Vergleichsbeispiel vorhanden ist.
  • Zusammenfassend lässt sich also sagen, dass der erfindungsgemäße Haftvermittler die Bindung zwischen Metalldraht und verschiedenen Gummimischungen erhöht bzw. stark erhöht.
  • Beispiel 4: Herstellung und Verwendung eines erfindungsgemäßen Haftvermittlers (geschützte Isocyanat-Phosphonsäure) zur Bindung von SBR, NR oder NBR an einen vermessingten Stahldraht
  • Diethoxyphosphinyl-isocyanat (Sigma-Adrich) wird zusammen mit Trimethylsilylbromid in Chloroform unter Schutzgas (N2) 72 h gerührt. Es entsteht Bis(trimethylsilyl)phosphinyl isocyanat. Am Ende wird Chloroform und das überschüssige Trimethlysilylbromid bei 80°C im Ölpumpenvakuum entfernt. Zum Schützen der Isocyanatgruppe werden dann in absolutem THF unter Schutzgas (N2) Methylethylketoxime (MEKO) zugegeben. Die so hergestellte Reaktionslösung wird für 2 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) und unter Schutzgas (N2) gerührt. Am Ende wird das THF abrotiert und die Flüssigkeit am Ölpumpenvakuum getrocknet. Auch hier kann ein IR-Spektrum aufgenommen werden wobei nach der Reaktion der Isocyanat-Peak nicht mehr sichtbar ist.
  • Das MEKO-geschützte Isocyanat-Phosphonat wird in Methanol gelöst und für 6 h unter Rühren im Rückfluss erhitzt. Dabei wird das MEKO-Isocyanat-Phosphonat in MEKO-Isocyanat-Phosphonsäure umgewandelt. Danach wird das Methanol am Rotationsvaporisator abrotiert und das Produkt im Ölpumpenvakuum getrocknet.
  • Die Messingdrähte wurden zunächst mit diversen Lösungsmitteln (Aceton, Ethanol und/oder Toluol) gereinigt, dann in ein Isopropanol befülltes Bad gegeben und 20 min mit Ultraschall behandelt und anschließend mit Stickstoff getrocknet. Abschließend werden die Drähte noch für 10 Minuten im O2-Plasma aktiviert.
  • Die MEKO-Isocyanat-Phosphonsäure wird in verschiedenen Konzentrationen Methanol/H2O dest. gelöst und für 1 h gerührt. Anschließend wird die MEKO-Isocyanat-Phosphonsäure über das Dip-Coat Verfahren auf den Draht aufgebracht, d. h. der Draht wird für 2 Stunden in die MEKO-Isocyanat-Phosphonsäure eingetaucht. Der beschichtete Draht wir nach dem Dip-Coaten für 20 min in Methanol gelegt und dabei mit Ultraschall behandelt. Im Anschluss werden die Drähte mit Methanol abgespritzt und mit Stickstoff getrocknet. Für das Tempern wurden die Drähte nach dem Beschichtungsprozess noch zusätzlich für 1 Stunde bei 90°C im Wärmeschrank getempert, d. h. die beschichteten Drähte wurden in einem Trockenschrank erhitzt um eventuelle Lösungsmittelrückstände zu entfernen und Quervernetzungen zwischen den freien OH-Gruppen des Phosphonsäuren zu erzielen.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Haftvermittler beschichteten Drähte werden in SBR, NBR oder NR bei 160°C und 320 bar für 20 min einvulkanisiert. Die T-Testblöcke werden für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert und im Anschluss deren Ausziehkräfte gemessen. Zur Ermittlung des Einflusses der thermischen Alterung auf die Gummi-Metall Haftung wurden einige Proben zusätzlich 7 Tage bei 100°C thermisch gealtert und erst dann deren Ausziehkräfte bestimmt.
  • Durch dynamische Thermo Gravimetrische Analyse (TGA) konnte gezeigt werden, dass die Entschützung der blockierten Isocyanat-Phosphonsäuren zwischen 100°C und 180°C stattfindet. Die meisten Isocyanatgruppen sind bereits bei 130°C entschützt.
  • 4 zeigt das Ergebnis von Beispiel 4. Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Haftvermittler (MEKO-Isocyanat-Phosphonsäure) ist die Ausziehkraft für SBR, NBR und NR gegenüber dem Vergleichsbeispiel deutlich erhöht, was auf eine bessere Verbindung zwischen Metalldraht und Gummimischung schließen lässt. In der ganz linken Säule des linken Blocks wird als Vergleichsbeispiel die Ausziehkraft zwischen vermessingtem Stahldraht und SBR-Gummimischung ohne Haftvermittler gezeigt. Daneben sind die Säulen für SBR mit erfindungsgemäßem Haftvermittler (MEKO-Isocyanat-Phosphonsäure) ohne Tempern, nach Tempern und nach Tempern und Altern. Es zeigt sich deutlich, dass selbst nach dem Altern der Gummi-Metall-Mischung die Ausziehkraft gegenüber dem Vergleichsbeispiel noch erhöht ist. Die mittleren vier Säulen zeigen dasselbe Ergebnis wie die linken vier Säulen nur wird hier NR anstelle von SBR verwendet. Die rechten vier Säulen zeigen ebenfalls eine erhöhte Ausziehkraft bei Verwendung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers (MEKO-Isocyanat-Phosphonsäure) selbst nach Alterung der Gummi-Metall-Mischung (siehe Vergleichsbeispiel) wobei hier NBR anstelle von SBR verwendet wurde.
  • Auf der Basis der im Beispiel dargelegten Ergebnisse wird ein möglicher Mechanismus für die Bindung der Isocyanat-Phosphonsäure-Haftvermittler an SBR entworfen:
    Figure DE102015200277A1_0003
  • Beispiel 5: Herstellung und Verwendung einer Acyl-Azid Phosphonsäure (als erfindungsgemäßen Haftvermittler) zur Bindung von SBR, NR oder NBR an einen vermessingten Stahldraht
  • Phosphonoessigsäure wird in einer Lösung aus NaOH in Wasser (Wasser:MeOH = 1:1) gelöst und bei Raumtemperatur für zwei Stunden gerührt. Anschließend wird mit Ethylacetat zweimal extrahiert, die wässrige Phase auf pH 1,5 gesenkt und erneut dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird mit Trimethylsilylbromid unter Schutzgas in der Mikrowelle mit Acetonitril als Lösungsmittel für 10 min bei 80°C umgesetzt. Die Rektionslösung wird sofort mit Methanol gequenscht und anschließend das Methanol im Vakuum abgezogen. Dem Reaktionsprodukt wird unter Eiskühlung tropfenweise Oxalylchlorid sowie katalytische Mengen Dimethylformamid (DMF) zugeführt. Die Mischung wird zusätzlich 90 min bei RT gerührt. Der Überschuss an Oxalylchlorid wir anschließend am Rotationsvaporisator bei 30°C abrotiert. Als Lösungsmittel für diese Reaktion wird Dichlormethan verwendet.
  • Das Reaktionsprodukt wird in Aceton gelöst und wird anschließend tropfenweise zu einer stark rührenden Lösung von Natriumazid bei 0°C gegeben. Diese Lösung wird für 15 min bei 0°C gerührt. Der Überschuss an Natriumazid wird mit einem Überschuss an Aceton ausgefällt. Es entsteht Acyl-Azid-Phosphonsäure. Die Messingdrähte wurden zunächst mit diversen Lösungsmitteln (Aceton, Ethanol und/oder Toluol) gereinigt, dann in ein Isopropanol befülltes Bad gegeben und 20 min mit Ultraschall behandelt und anschließend mit Stickstoff getrocknet. Abschließend werden die Drähte noch für 10 Minuten im O2-Plasma aktiviert.
  • Die Acyl-Azid Phosphonsäure wird in verschiedenen Konzentrationen in dest. H2O gelöst und für 1 h gerührt. Anschließend wird die gelöste Acyl-Azid Phosphonsäure über das Dip-Coat Verfahren auf den Draht aufgebracht, d. h. der Draht wird für 2 Stunden in die Acyl-Azid Phosphonsäure eingetaucht. Der beschichtete Draht wir nach dem Dip-Coaten für 20 min in dest. H2O gelegt und dabei mit Ultraschall behandelt. Im Anschluss werden die Drähte mit dest. H2O abgespritzt und mit Stickstoff getrocknet.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Haftvermittler beschichteten Drähte werden in SBR, NBR oder NR bei 160°C und 320 bar für 20 min einvulkanisiert. Die T-Testblöcke werden für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert und im Anschluss deren Ausziehkräfte gemessen. Um eine thermische Alterung zu simulieren, wurden die Probekörper nach dem Vulkanisationsprozess für 7 Tage bei 100°C in einen Trockenschrank gelegt und erst dann deren Ausziehkräfte bestimmt.
  • Auf der Basis der im Beispiel dargelegten Ergebnisse wird ein möglicher Mechanismus für die Bindung der Acyl-Azid Phosphonsäure-Haftvermittler an SBR entworfen:
  • Figure DE102015200277A1_0004
  • 5 zeigt das Ergebnis von Beispiel 5. Bei Verwendung des Acyl Azid-Haftvermittlers ist die Ausziehkraft deutlich erhöht, was auf eine bessere Verbindung zwischen Metalldraht und Gummimischung schließen lässt. In den drei linken Säulen wird die Ausziehkraft zwischen vermessingtem Stahldraht und SBR ohne Haftvermittler, SBR mit Acyl-Azid-Haftvermittler und SBR mit Acyl-Azid Haftvermittler nach Alterung gezeigt.
  • Die mittleren drei Säulen zeigen die Ausziehkraft zwischen vermessingtem Stahldraht und NR ohne Haftvermittler, NR mit Acyl-Azid-Haftvermittler und NR mit Acyl-Azid Haftvermittler nach Alterung. Auch hier zeigt sich eine Erhöhung der Ausziehkraft bei Verwendung des Haftvermittlers.
  • Die rechten drei Säulen zeigen die Ausziehkraft zwischen vermessingtem Stahldraht und NBR ohne Haftvermittler, NBR mit Acyl-Azid-Haftvermittler und NBR mit Acyl-Azid Haftvermittler nach Alterung. Hier zeigt sich eine deutliche Erhöhung der Ausziehkraft bei Verwendung des Acyl-Azid-Haftvermittlers.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 6919469 [0004]
    • US 6409874 [0005, 0031]
    • US 8029906 [0006]
    • EP 2450389 [0007]
    • US 8293322 [0008]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ASTM D 1871 [0037]
    • ASTM D 1871 [0038]
    • ASTM D 1871 [0039]

Claims (11)

  1. Haftvermittler zur stoffschlüssigen Verbindung eines polymeren organischen Werkstoffs mit einem anorganisches Substrat, wobei der Haftvermittler geschützte Isocyanat-Verbindungen aufweist, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind: R1-(CH2)y-NH-C(O)-Z wobei R1 aus der Gruppe der Silane, Phosphonate oder Thiole ausgewählt ist, Z eine Schutzgruppe ist, und y 0 bis 24 bedeutet.
  2. Haftvermittler nach Anspruch 1, wobei der polymere organische Werkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dienkautschuk, Polyurethankautschuk und Biopolymeren.
  3. Haftvermittler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das anorganische Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalllegierungen, Metalloxiden und Füllstoffen.
  4. Haftvermittler nach Anspruch 3, wobei die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Zink, Kupfer, Silber und Gold.
  5. Haftvermittler nach Anspruch 3, wobei die Metalllegierungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stahl und Messing.
  6. Haftvermittler nach Anspruch 3, wobei die Metalloxide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Eisenoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Tantaloxid, Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid.
  7. Haftvermittler nach Anspruch 3, wobei die Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ton, Lehm oder Kieselsäure-Partikel.
  8. Haftvermittler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schutzgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, Pyridinolen, Thiophenolen, Mercaptopyridinen, Alkolholen, hydroxy-funktionelle Reagenzien, Mercaptanen, Oximen, Amiden, cyclische Amiden, Imiden, Imidazolen, Amidinen und ähnliche Verbindungen, Pyrazolen, 1,2,4-Triazolen, Aminen, aktive Methylenverbindungen, Uretdionen, Carbodiimiden und Uretoniminen, und Lactamen.
  9. Verfahren zur stoffschlüssigen Verbindung eines anorganischen Substrats mit einem polymeren organischen Werkstoff, umfassend die folgenden Schritte (a) Bereitstellen eines anorganischen Substrats, (b) Bereitstellen eines Haftvermitters nach einem der Ansprüche 1 bis 8, (c) Beschichten des anorganischen Substrats mit dem Haftvermittler, sodass ein beschichtetes anorganisches Substrat erhalten wird, (d) Einbringen des beschichteten anorganischen Substrats in einen polymeren organischen Werkstoff, (e) Erhitzen des Substrat/Werkstoff-Gemischs, wobei die geschützten Isocyanat-Verbindungen des Haftvermittlers entschützt werden und das anorganische Substrat sich mit dem polymeren organischen Werkstoff verbindet.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das anorganische Substrat vor dem Beschichten mit dem Haftvermittler mittels O2-Plasma aktiviert wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10 wobei das Substrat/Werkstoff-Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 210°C einvulkanisiert.
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