DE10320431A1 - Epoxyfunktionelle Silane, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Epoxyfunktionelle Silane, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung Download PDF

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DE10320431A1
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Andreas Dr. Poppe
Elke Westhoff
Wilfried STÜBBE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

Silane der Formel: DOLLAR A [(Z¶m¶R¶n¶Si-R·1·¶o¶-)¶p¶R·2·¶q¶-Y-C(X)-Y-]¶r¶G[-Y-(X)C-Y-R·3·]¶s¶ (I), DOLLAR A worin m + n = 3; m = 1, 2 oder 3; n = 0, 1 oder 2; o = 0 oder 1, wobei q = 1, wenn o = 0; p = 1, 2, 3 oder 4; q = 0 oder 1, wobei p = 1, wenn q = 0; r, s = 1, 2 oder 3 und DOLLAR A Z hydrolysierbares Atom der Gruppe; DOLLAR A R nicht hydrolysierbare Gruppe ohne Epoxidgruppe; DOLLAR A R·1· zweibindige Gruppe; DOLLAR A R·2· (p + 1)-bindige Gruppe; DOLLAR A R·3· nicht hydrolysierbare, epoxidgruppenhaltige Gruppe; DOLLAR A X Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom; DOLLAR A G (r + s)-bindige, cyclische Gruppe; DOLLAR A Y Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Iminogruppe >NR·4· mit R·4· = Wasserstoffatom, Gruppe R, Gruppe (Z¶m¶R¶n¶Si-R·1·¶o¶-)¶p¶R·2·¶q¶-, Gruppe R·3·-, Gruppe (Z¶m¶R¶n¶Si-R·1·¶o¶-)¶p¶R·2·¶q¶-NH-C(X)- oder Gruppe R·3·-NH-C(X)-, DOLLAR A Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue epoxyfunktionelle Silane. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue Verfahren zur Herstellung von epoxyfunktionellen Silanen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen epoxyfunktionellen Silane zur Herstellung von neuen Kondensaten, insbesondere in einem neuen Sol-Gel-Prozess. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen epoxyfunktionellen Silane als neue härtbare Massen oder zur deren Herstellung. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen härtbaren Massen für die Herstellung neuer gehärteter Massen, insbesondere von Beschichtungen und Lackierungen sowie von Formteilen, insbesondere von optischen Formteilen, und von freitragenden Folien.
  • Thermisch härtbare Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane, die keine Urethangruppen enthalten, sind aus den Patentanmeldungen EP 1 179 575 A2 , WO 00/35599 A, WO 99/52964 A, WO 99/54412 A, DE 197 26 829 A1 oder DE 195 40 623 A1 bekannt. Sie dienen insbesondere der Herstellung von hochkratzfesten Beschichtungen. Wesentlich ist, dass diesen bekannten thermisch härtbaren Massen externe Katalysatoren oder Starter für die Umsetzung der Epoxidgruppen (vgl. z. B. WO 99/52964 A, Seite 8, Zeile 29, bis Seite 9, Zeile 20) zugesetzt werden müssen, damit die Massen bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 100 bis 160 °C mit einer praxisgerechten Geschwindigkeit aushärten.
  • Die Verwendung der externen Katalysatoren bringt aber zahlreiche Nachteile mit sich.
  • So wird hierdurch die Verarbeitungszeit oder Topfzeit der bekannten thermisch härtbaren Massen stark verkürzt.
  • Sollen sie zur Herstellung von Beschichtungen einer Schichtdicke von mehr als 20 μm eingesetzt werden, wie sie beispielsweise bei den Klarlackierungen von Automobilerstlackierungen angewandt wird, müssen sie modifiziert werden, damit die resultierenden Beschichtungen keine Spannungsrisse aufweisen. Dies geschieht bekanntermaßen durch den Einbau von flexibilisierenden, die Spannung auffangenden Strukturelementen in die dreidimensionalen anorganisch-organischen Hybridnetzwerke. Um dies zu bewerkstelligen, werden den bekannten, thermisch härtbaren Massen, die üblicherweise in wässrig-alkoholischen Medien vorliegen, Bindemittel hinzugefügt, die in diesen Medien stabil sind. Vorzugsweise liegen diese Bindemittel als wässrige Dispersionen vor. Diese zeigen aber häufig eine starke Wechselwirkung mit den eingesetzten Katalysatoren, sodass sie nicht zusammen angewandt werden können. Dadurch entfallen zahlreiche denkbare Möglichkeiten, die bekannten thermisch härtbaren Massen in vorteilhafter Weise zu modifizieren.
  • Aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 108 876 A1 sind thermisch härtbare Massen auf der Basis von Kondensaten von Silanen der allgemeinen Formel i XmSiR1–mYn (i)bekannt.
  • In der allgemeinen Formel i stehen die Variablen X für Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, oder -NR'2 (R' = Wasserstoff und/oder Alkyl).
  • Die Variablen R können gleich oder verschieden sein und für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl oder Alkinylaryl stehen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder die Gruppen -NR'- oder -N(H)C(O)O- (Urethan) unterbrochen sein können und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der ggf. substituierten Amino-, Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Methacryloxy-, Epoxid- oder Vinylgruppen tragen können.
  • Die Variable Y steht für blockierte Isocyanatgruppen.
  • Die Indizes m und n stehen für ganze Zahlen von 1 bis 3.
  • Diese obligatorischen Silane können mit den fakultativen Silanen der allgemeinen Formel ii XmSiR1–mZn (ii)cokondensiert werden. In dieser allgemeinen Formel ii steht der Index n für eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die Variablen X und R haben die oben angegebene Bedeutung. Die Variablen Z steht für Hydroxyl-, Amino-, NH(CH2)2NH2- oder Epoxidgruppen.
  • Es fällt demnach eine Unzahl von Verbindungen unter die allgemeine Formel i, die außerdem noch mit einer ebenso großen Anzahl von Verbindungen der allgemeinen Formel ii kombiniert werden können.
  • Außerdem ist es für die bekannten thermisch härtbaren Massen wesentlich, dass sie in erster Linie über die blockierten Isocyanatgruppen vernetzt werden. Dabei müssen aber besonders hohe Temperaturen und lange Härtungszeiten angewandt werden (vgl. DE 199 10 876 A1 : Beispiel 1, Seite 3, Zeile 43: 180 °C/45 Minute; Beispiel 2, Seite 4, Zeile 32: 180 °C/30 Minuten). Dies sind aber Bedingungen, die für Verfahren auf so wirtschaftlich bedeutsamen Gebieten wie der Automobilserienlackierung völlig ungeeignet sind.
  • Darüber hinaus liefern die bekannten thermisch härtbaren Massen zwar kratzfeste gehärtete Massen, deren Chemikalienbeständigkeit aber stark zu wünschen übrig lässt.
  • Des Weiteren enthalten die bekannten epoxyfunktionellen Silane und die hieraus hergestellten Kondensate und thermisch härtbaren Massen häufig Ethergruppen, sodass die aus den bekannten thermisch härtbaren Massen hergestellten gehärteten Massen zusätzlich zu einer zu geringen Chemikalienbeständigkeit auch noch eine zu geringe Beständigkeit gegenüber aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, aufweisen.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue epoxyfunktionelle Silane bereitzustellen.
  • Die neuen epoxyfunktionellen Silane sollen einfacher Weise und sehr gut reproduzierbar herstellbar sein.
  • Die neuen epoxyfunktionellen Silane sollen sich des Weiteren sehr gut für die Herstellung von neuen Kondensaten, insbesondere in einem Sol-Gel-Prozess, eignen.
  • Die neuen epoxyfunktionellen Silanen und ihre neuen Kondensate sollen breiter anwendbar sein als die bekannten epoxyfunktionellen Silane und deren Kondensate.
  • Insbesondere sollen die neuen epoxyfunktionellen Silane und/oder ihre neuen Kondensate hervorragend als härtbare Massen oder zur deren Herstellung geeignet sein.
  • Die neuen härtbaren Massen auf der Basis der neuen epoxyfunktionellen Silane und/oder ihrer neuen Kondensate sollen die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern sollen sich auch ohne externe Katalysatoren oder Starter bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen rasch aushärten lassen. Außerdem sollen die neuen härtbaren Massen gehärtete Massen, insbesondere Beschichtungen und Lackierungen sowie Formteile, insbesondere optische Formteile, und freitragende Folien, liefern, die nicht nur hochkratzfest, hochglänzend, flexibel, transparent und klar, sondern auch chemikalienbeständig und beständig gegenüber aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, sind.
  • Dabei sollen die neuen gehärteten Massen, insbesondere die Beschichtungen und die Lackierungen, in Trockenschichtdicken > 30 μm keine Spannungsrisse und keine Enthaftung von den Substraten mehr zeigen und daher breiter anwendbar sein, als die bisher bekannten härtbaren Massen auf der Basis von Kondensaten bekannter epoxyfunktioneller Silane. Insbesondere sollen sie sich für die Herstellung von Klarlackierungen für die Automobilerstlackierung eignen.
  • Nicht zuletzt war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verfahren zur Herstellung von epoxyfunktionellen Silanen bereitzustellen, die sich einfach und sehr gut reproduzierbar durchführen lassen.
  • Die erfindungsgemäße Lösung
  • Demgemäß wurden die neuen epoxyfunktionellen Silane der allgemeinen Formel I gefunden: [(ZmRnSi-R1 o-)pR2 q-Y-C(X)-Y-]rG[-Y-(X)C-Y-R3]s (I),worin die Indizes für Null oder ganze Zahlen stehen, wobei
    m + n = 3;
    m = 1, 2 oder 3;
    n = 0, 1 oder 2;
    o = 0 oder 1, wobei q = 1, wenn o = 0;
    p = 1, 2, 3 oder 4;
    q = 0 oder 1, wobei p = 1, wenn q = 0;
    r, s = 1, 2 oder 3;
    und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
    Z hydrolysierbares Atom, Hydroxylgruppe oder hydrolysierbare, einbindige, substituierte oder unsubstituierte Gruppe
    R substituierte oder unsubstituierte, nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe, enthaltend keine Epoxidgruppe;
    R1 substituierte oder unsubstituierte, verknüpfende, zweibindige, organische Gruppe;
    R2 substituierte oder unsubstituierte, verknüpfende, (p + 1)-bindige, organische Gruppe;
    R3 substituierte oder unsubstituierte, nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe, enthaltend mindestens eine Epoxidgruppe;
    X gleich oder verschieden voneinander: Sauerstoffatom oder Schwefelatom;
    G substituierte oder unsubstituierte, (r + s)-bindige, organische Gruppe;
    Y gleich oder verschieden voneinander: Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Iminogruppe > NR4 mit
    R4 gleich oder verschieden voneinander: Wasserstoffatom, Gruppe R, Gruppe der allgemeinen Formel II: (ZmRnSi-R1 o-)pR2 q- (II),
    Gruppe der allgemeinen Formel III: R3- (III),Gruppe der allgemeinen Formel IV: (ZmRnSi-R1 o-)pR2 q-NH-C(X)- (IV) oderGruppe der allgemeinen Formel V: R3-N H-C(X)- (V);worin die Indizes und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Im Folgenden werden die neuen epoxyfunktionellen Silane der allgemeinen Formel I als "erfindungsgemäße Silane I" bezeichnet.
  • Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silane I gefunden, bei dem man gleichzeitig oder nacheinander ein Äquivalent mindestens eines Polyiso(thio)cyanats der allgemeine Formel VII: G(NCX)r+s (VII),worin die Variable und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit r Äquivalenten mindestens einer Verbindung der allgemeine Formel VIII: (ZmRnSi-R1 o-)pR2 q-YH (VIII), worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Z = Wasserstoffatom und Hydroxylgruppe, und mit s Äquivalenten mindestens einer Verbindung der allgemeine Formel IX: R3-YH (IX),worin die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Y = Iminogruppe > NR4, umsetzt.
  • Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silanen I als "erfindungsgemäßes Verfahren 1" bezeichnet.
  • Des Weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silane I gefunden, bei dem man gleichzeitig oder nacheinander ein Äquivalent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel X: G(-YH)r+s (X),worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Y = Iminogruppe > NR4, mit r Äquivalenten mindestens eines Monoiso(thio)cyanats der allgemeinen Formel XI: (ZmRnSi-R1 o-)pR2 q-NCX (XI), worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Z = Wasserstoffatom und Hydroxylgruppe, und mit s Äquivalenten mindestens eines Monoiso(thio)cyanats der allgemeinen Formel XII: R3-NCX (XII),worin die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  • Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silane I als "erfindungsgemäßes Verfahren 2" bezeichnet.
  • Des Weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silanen I gefunden, bei dem man gleichzeitig oder nacheinander ein Äquivalent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel X: G(-YH)r+s (X),worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben und worin mindestens eine Gruppe Y = Iminogruppe > NR4, mit r Äquivalenten mindestens eines Monoiso(thio)cyanats der allgemeinen Formel XI: (ZmRnSi-R1 o-)PR2 q-NCX (XI),worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Z = Wasserstoffatom und Hydroxylgruppe; und mit s Äquivalenten mindestens eines Monoiso(thio)cyanats der allgemeinen Formel XIII: R6-NCX (XIII),worin die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung hat und worin R6 = einbindige, organische Gruppe mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ("Doppelbindung"); umsetzt, wonach man die Doppelbindungen) des resultierenden Zwischenprodukts mit einem Epoxidierungsmittel zu Epoxidgruppen umsetzt.
  • Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silane I als "erfindungsgemäßes Verfahren 3" bezeichnet.
  • Zusammenfassend werden die erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 3 als "erfindungsgemäße Verfahren" bezeichnet.
  • Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
  • Die Vorteile der Erfindung
  • Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Silane I und der erfindungsgemäßen Verfahren gelöst werden konnte.
  • Die erfindungsgemäßen Silane I waren in besonders einfacher Weise und sehr gut reproduzierbar herstellbar.
  • Die erfindungsgemäßen Silane I waren hervorragend für die Herstellung von erfindungsgemäßen Kondensaten, insbesondere in einem neuen Sol-Gel-Prozess, geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen Silane I und die erfindungsgemäßen Kondensate waren sehr viel breiter anwendbar als die bekannten epoxyfunktionellen Silane und deren Kondensate.
  • Insbesondere waren die erfindungsgemäßen Silane I und/oder die erfindungsgemäßen Kondensate hervorragend als neue härtbare Massen oder zur deren Herstellung geeignet sein.
  • Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen auf der Basis der erfindungsgemäßen Silane I und/oder Kondensate wiesen die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger auf, sondern ließen sich auch ohne externe Katalysatoren oder Starter bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen rasch aushärten. Außerdem lieferten die erfindungsgemäßen härtbaren Massen neue gehärtete Massen, insbesondere neue Beschichtungen und Lackierungen sowie Formteile, insbesondere optische Formteile, und freitragenden Folien, die nicht nur hochkratzfest, hochglänzend, flexibel, transparent und klar, sondern auch chemikalienbeständig und beständig gegenüber aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, waren.
  • Dabei wiesen die neuen gehärteten Massen, insbesondere die Beschichtungen und die Lackierungen, in Trockenschichtdicken > 30 μm keine Spannungsrisse und keine Enthaftung von den Substraten mehr auf und waren daher sehr viel breiter anwendbar als die bisher bekannten härtbaren Massen auf der Basis von Kondensaten bekannter epoxyfunktioneller Silane. Insbesondere waren sie hervorragend für die Herstellung von Klarlackierungen für die Automobilerstlackierung geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren waren einfach, sicher und sehr gut reproduzierbar durchzuführen und lieferten die erfindungsgemäßen Silane I in besonders hohen Ausbeuten.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "autokatalysiert", dass die Härtung, insbesondere die thermische Härtung, der erfindungsgemäßen härtbaren, insbesondere thermisch härtbaren, Massen durch Ausgangsprodukte und/oder Zwischenprodukte, die bei der Härtung, insbesondere der thermischen Härtung, gebildet werden, katalysiert wird (vgl. Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2002, "Autokatalyse").
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter externen Katalysatoren oder Startern Stoffe verstanden, die üblicherweise die Härtung, insbesondere die thermische Härtung, härtbaren, thermisch härtbarer, Massen über Epoxidgruppen katalysieren. Nach Beurteilung der Fachwelt sind solche Katalysatoren grundsätzlich notwendig, um praxisgerechte Ergebnisse zu erzielen (vgl. Johan Bieleman, "Lackadditiven, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "7.2.4 Epoxidharzsysteme", Seiten 263 bis 269). Weitere Beispiele von Katalysatoren dieser Art, die auch in härtbaren, insbesondere thermisch härtbaren, Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane angewandt werden, sind beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 99/52964 A, Seite 8, Zeile 29, bis Seite 9, Zeile 20, oder der deutschen Patentanmeldung DE 197 26 829 A1 , Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 64, bekannt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "von externen Katalysatoren frei", dass die erfindungsgemäßen Massen keine externe Katalysatoren oder nur solche Mengen hiervon enthalten, die das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Massen nicht prägen, sondern höchstens unwesentlich beeinflussen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Sol-Gel-Prozess der in Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2002, "Sol-Gel-Prozess", beschriebene Hydrolyse/Kondensation-Prozess verstanden.
  • "Hydrolysierbare Atome oder Gruppen" im Sinne der Erfindung sind Atome oder Gruppen, die im Sol-Gel-Prozess reaktiv sind. Demgemäß nehmen nicht hydrolysierbare Gruppen nicht am Sol-Gel-Prozess teil.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Protonenstrahlung, Neutronenstrahlung oder Alphastrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden.
  • Die kombinierte Härtung mit Wärmeenergie und aktinischer Strahlung wird Rahmen der vorliegenden Erfindung als "Dual-Cure" bezeichnet.
  • Die erfindungsgemäßen Silane I haben die allgemeine Formel I: [(ZmRnSi-R1 o-)pR2 q-Y-C(X)-Y-]rG[-Y-(X)C-Y-R3]s (I),
  • In der allgemeinen Formel I stehen die Indizes für Null oder ganze Zahlen, insbesondere von 1 bis 4, wobei folgenden Bedingungen gelten:
    m + n = 3;
    m = 1, 2 oder 3;
    n = 0, 1 oder 2;
    o = O oder 1, wobei q = 1, wenn o = 0;
    p = 1, 2, 3 oder 4;
    q = 0 oder 1, wobei p = 1, wenn q = 0;
    r, s = 1, 2 oder 3.
  • Vorzugsweise gilt mindestens einer der Bedingungen:
    n = 0;
    r = 1;
    q = 0;
    o = 1; und
    s = 1;
    insbesondere sind alle diese Bedingungen zugleich erfüllt.
  • Die Variable Z bedeutet ein hydrolysierbares Atom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare, einbindige, substituierte oder unsubstituierte, insbesondere organische, Gruppe.
  • Vorzugsweise wird das hydrolysierbare Atom Z aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen, Fuoratomen, Chloratomen, Bromatomen und Iodatomen, ausgewählt.
  • Vorzugsweise hat die hydrolysierbare, einbindige, unsubstituierte oder unsubstituierte, organische Gruppe Z die allgemeine Formel VI: R5-W- (VI).
  • In der allgemeinen Formel VI steht die Variable W für ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, eine Carbonylgruppe oder eine Carboxylgruppe, insbesondere für ein Sauerstoffatom.
  • Des Weiteren steht in der allgemeinen Formel VI die Variable R5 für einen einbindigen, organischen Rest, der mindestens eine, insbesondere eine, Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, verzweigten und unverzweigten, vorzugsweise unverzweigten, cyclischen und nicht cyclischen, vorzugsweise nicht cyclischen, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl- sowie substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, Arylgruppen, enthält oder hieraus besteht. Insbesondere werden unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
  • Vorzugsweise werden Hydroxylgruppen und/oder Gruppen der allgemeinen Formel VI, bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxylgruppen, insbesondere Methoxy- und Ethoxygruppen, als hydrolysierbare Gruppen Z verwendet.
  • In der allgemeinen Formel I steht die Variable R für eine substituierte oder unsubstituierte, insbesondere unsubstituierte, nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe, die keine Epoxidgruppe enthält.
  • Vorzugsweise enthält die Gruppe R mindestens eine; insbesondere eine, Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, verzweigten und unverzweigten, vorzugsweise unverzweigten, cyclischen und nicht cyclischen, vorzugsweise nicht cyclischen, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen, sowie substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, Arylgruppen, oder sie besteht hieraus. Bevorzugt werden unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- und Ethylgruppen, verwendet.
  • In der allgemeinen Formel I steht die Variable R1 für eine substituierte oder unsubstituierte, vorzugsweise unsubstituierte, verknüpfende, zweibindige, organische Gruppe.
  • Vorzugsweise enthält die Gruppe R1 mindestens eine, insbesondere eine, Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, verzweigten und unverzweigten, vorzugsweise unverzweigten, cyclischen und nicht cyclischen, vorzugsweise nicht cyclischen, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen sowie substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, Arylgruppen, oder sie besteht hieraus. Insbesondere ist die Gruppe R1 eine unverzweigte, nicht cyclische, unsubstituierte, zweibindige Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethylen-, Trimethylen- oder Tetramethylengruppe.
  • In der allgemeinen Formel steht die Variable R2 für eine substituierte oder unsubstituierte, vorzugsweise unsubstituierte, verknüpfende, (p + 1)-bindige, vorzugsweise zweibindige oder dreibindige, organische Gruppe.
  • Vorzugsweise enthält die Gruppe R2 mindestens eine, insbesondere eine, Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, verzweigten und unverzweigten, cyclischen und nicht cyclischen Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen, sowie substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, Arylgruppen, oder sie besteht hieraus. Beispiele geeigneter Gruppen R2 sind Ethylen-, Trimethylen- oder Tetramethylengruppen, Cyclohexan-1,2-, -1,3- und -1,4-diyl-Gruppen, 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylengruppen, Propan-1,2,3-triyl-Gruppen, Cyclohexan-1,2,3-, -1,2,4- und -1,3,5-triyl-Gruppen und Benzol-1,2,2-, -1,2,4- und -1,3,5-triyl-Gruppen.
  • In der allgemeinen Formel I steht die Variable R3 für eine substituierte oder unsubstituierte, vorzugsweise unsubstituierte, nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe, enthaltend mindestens eine, insbesondere eine, Epoxidgruppe. Vorzugsweise ist die Epoxidgruppe endständig.
  • Vorzugsweise enthält die Gruppe R3 mindestens eine, insbesondere eine, Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, verzweigten und unverzweigten, cyclischen und nicht cyclischen, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen, sowie substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, Arylgruppen, oder sie besteht hieraus. Beispiele geeigneter Gruppen R3 sind 3,4-Epoxycyclohex-1-yl-, 2-(Methylen)-oxiran- und 2-(Phen-1,4-ylen)-oxiran-Gruppen.
  • In der allgemeinen Formel I steht die Variable X für ein Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom. Dies bedeutet, dass es sich bei einer Variablen X in einem gegebenen Molekülteil um ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom handeln kann, wobei unabhängig hiervon in einem anderen Molekülteil eine Variable X für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom stehen kann. Anders gesagt, können in einem erfindungsgemäßen Silan I nur Carbonylgruppen oder Thiocarbonylgruppen oder Carbonylgruppen und Thiocarbonylgruppen vorhanden sein. Vorzugsweise stehen alle Variablen X für Sauerstoffatome.
  • In der allgemeinen Formel I steht die Variable G für eine substituierte oder unsubstituierte, (r + s)-bindige, vorzugsweise zweibindige oder dreibindige, insbesondere zweibindige, organische Gruppe.
  • Vorzugsweise enthält die Gruppe G mindestens eine, insbesondere eine, Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, verzweigten und unverzweigten, cyclischen und nicht cyclischen Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen, sowie substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, Arylgruppen, oder sie besteht hieraus.
  • Bevorzugt enthält die Gruppe G mindestens eine, insbesondere eine, cyclische Gruppe oder sie hieraus besteht.
  • Besonders bevorzugt wird oder werden die Gruppe G oder die in der Gruppe G enthaltene(n) cyclische(n) Gruppe(n) aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, Heteroatome enthaltenden und von Heteroatomen freien, gesättigten und ungesättigten, cycloaliphatischen Gruppen und substituierten und unsubstituierten, Heteroatome enthaltenden und von Heteroatomen freien, aromatischen Gruppen, ausgewählt.
  • Beispiele geeigneter Heteroatome sind Stickstoffatome, Phosphoratome, Sauerstoffatome und Schwefelatome, vorzugsweise Stickstoffatome und Sauerstoffatome.
  • Ganz besonders bevorzugt wird oder werden die Gruppe G oder die in der Gruppe G enthaltene(n) cyclische(n) Gruppe(n) aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, von Heteroatomen freien, gesättigten, cycloaliphatischen Gruppen und von Heteroatomen freien, substituierten und unsubstituierten, insbesondere unsubstituierten, aromatischen Gruppen, ausgewählt.
  • Höchst bevorzugt leiten sich die von Heteroatomen freien, gesättigten, cycloaliphatischen Gruppen von cycloaliphatischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, monocyclischen, bicyclischen, tricyclischen und tetracyclischen Brücken-Verbindungen und spirocyclischen Verbindungen, ab.
  • Höchst bevorzugt leiten sich die von Heteroatomen freien, aromatischen Gruppen von aromatischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, monocyclischen und polycyclischen, kondensierten und nicht kondensierten Aromaten, ab.
  • Insbesondere werden die substituierten und unsubstituierten, monocyclischen, bicyclischen, tricyclischen und tetracyclischen Brücken-Verbindungen und spirocyclischen Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, p-Menthan, m-Menthan, o-Menthan, 1,1,2,3-Tetramethylcyclohexan, 1,1,3,3-Tetramethylcyclohexan, Thujan, Caran, Pinan, Bornan, Norcaran, Norpinan, Norbornan, Camphan, 2-Ethyl-pinan, 2,4,7,7-Tetramethyl-norcaran, 2,2-Dimethyl-norbornan, Dicyclohexylmethan, 2,2-Dicyclohexylpropan, Perhydronaphthalin, Perhydroacenaphthen, Perhydrophenanthren, Perhydroanthracen, Perhydrofluoren, Abietan, Pimaran, Labdan, Phyllocladan, Gibban, Gonan, Cholestan, Lanostan, Ambran, Onaceran, Oleanan, Ursan, Gammaceran, Lupan, Bicyclo[3.2.1]octan, Bicyclo[5.2.0]nonan, Bicyclo[4.3.2]undecan, Tricyclo[2.2.1.02,6]heptan, Tricyclodecan, Tricyclo[5.4.0.02,9]undecan, Tricyclo[5.3.2.04,9]dodecan, Tricyclo[5.5.1.03,11]tridecan, Perhydro-1,4-Ethano-5,8-methanoanthracen, Adamantan, Spiro[3.3]heptan, Spiro[3.4]octan, Spiro[4.5]decan, Spirobicyclohexan und Dispiro[5.1.7.2]heptadecan; insbesondere Cyclohexan, 1,1,3,3-Tetramethylcyclohexan, Dicyclohexylmethan und 2,2-Dicyclohexylpropan, ausgewählt.
  • Insbesondere werden die monocyclischen und polycyclischen, kondensierten und nicht kondensierten Aromaten aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Tetramethylxylol, Biphenyl, Diphenylmethan, 2,2-Diphenylpropan, 1,2 -, 1,3- oder 1,4-Diphenybenzolen (Terphenylen), stellungsisomeren Quaterphenylenen, 1,3,5-Triphenylbenzol, Naphthalin, Acenaphthylen, Acenaphthen, Phenanthren, Fluoren, Anthracen, Chrysen, Pyren und Fluoranthen; insbesondere Benzol, Toluol, Tetramethylxylol, Diphenylmethan und 2,2-Diphenylpropan, ausgewählt.
  • In der allgemeinen Formel I sind die Variablen Y gleich oder verschieden voneinander und stehen für Sauerstoffatome, Schwefelatome und/oder Iminogruppen > NR4 mit R4 = eine der vorstehend beschriebenen Gruppen R oder eine Gruppe der allgemeinen Formel II: (ZmRnSi-R1o-)pR2 q- (II), eine Gruppe der allgemeinen Formel III: R3- (III),eine Gruppe der allgemeinen Formel IV: (ZmRnSi-R1 o-)pR2 q-NH-C(X)- (IV)oder eine Gruppe der allgemeinen Formel V: R3-NH-C(X)- (V),worin die Indizes und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Vorzugsweise steht die Variable Y für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe > NR4, bevorzugt für eine Iminogruppe > NR4, worin R4 = eine Gruppe der allgemeinen Formel II, IV oder V, bevorzugt II. Insbesondere ist R4 gleich einer Gruppe der allgemeinen Formel II, wenn in der allgemeinen Formel der Index q = 0 und der Index o = 1.
  • Die Gruppen Z, R, R1, R2, R3, R4, R5 und G sowie die nachstehend beschriebene Gruppe R6 können auch substituiert sein, d.h., noch andere Substituenten als Alkyl-Cycloalkyl- oder Arylgruppen enthalten. Wesentlich ist hierbei, dass diese anderen Substituenten in dem Sinne inert sind, dass sie weder die Herstellung der erfindungsgemäßen Silane I, den Sol-Gel-Prozess noch die Verwendung der erfindungsgemäßen Silane I, beispielsweise die Vernetzung über die Epoxidgruppen, stören, insbesondere dass sie nicht diese Reaktionen inhibieren, vorzeitig in Gang setzen oder zu unerwünschten Nebenprodukten führen. Beispiele geeigneter anderer Substituenten sind Halogenatome, insbesondere Fluoratome, Nitrilgruppen, blockierte Isocyanatgruppen, die bei den Temperaturen, bei denen die erfindungsgemäßen Silane I hergestellt und/oder verwendet werden, nicht deblockieren, Alkoxygruppen oder Alkoxycarbonylgruppen.
  • Die Gruppen Z, R, R1, R2, R3, R4, R5 und G sowie die nachstehend beschriebene Gruppe R6 können auch mindestens eine, vorzugsweise eine, zweibindige, verknüpfende, funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Hydrazid-, Urethan-, Thiourethan-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, enthalten. Wesentlich ist auch hier, dass die zweibindigen funktionellen Gruppen in dem Sinne inert sind, dass sie weder die Herstellung der erfindungsgemäßen Silane I, den Sol-Gel-Prozess noch die Verwendung der erfindungsgemäßen Silane I, beispielsweise die Vernetzung über die Epoxidgruppen, stören, insbesondere dass sie nicht diese Reaktionen inhibieren, vorzeitig in Gang setzen oder zu unerwünschten Nebenprodukten führen.
  • Die erfindungsgemäßen Silane I können nach den üblichen und bekannten Verfahren der organischen und siliziumorganischen Chemie hergestellt werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Silane I nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1 wird gleichzeitig oder nacheinander ein Äquivalent mindestens eines, insbesondere eines, Polyiso(thio)cyanats, insbesondere eines Poylisocyanats, der allgemeine Formel VII: G(NCX)r+s (VII),worin die Variable und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit r Äquivalenten mindestens einer, insbesondere einer, Verbindung der allgemeine Formel VIII: (ZmRnSi-R1 o-)pR2 q-YH (VIII),worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Z = Wasserstoffatom und Hydroxylgruppe, und mit s Äquivalenten mindestens einer, insbesondere einer, Verbindung der allgemeine Formel IX: R3-YH (IX),worin die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Y = Iminogruppe > NR4, umgesetzt.
  • Beispiele geeigneter Polyisocyanate der allgemeinen Formel VII sind die Polyisocyanate, vorzugsweise die Tri- und Diisocyanate, insbesondere die Diisocyanate, der vorstehend beschriebenen acyclischen und cyclischen, insbesondere cyclischen Verbindungen, von denen sich die Gruppen G oder die in den Gruppen G enthaltenen acyclischen und cyclischen, insbesondere cyclischen, Gruppen ableiten.
  • Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender acyclischer Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat oder Trimethylhexandiisocyanat.
  • Beispiele geeigneter erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendender cyclischer Diisocyanate sind Cycoohexan-, Dicyclohexylmethan- und 2,2-Dicyclohexylpropandiisocyanat, 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 A1 und WO 97/49747 A1 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan. oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan. Benzol-, Toluol-, Diphenylmethan- und 2,2-Diphenylpropandiisocyanat sowie Tetramethylxylidendiisocyanat (TMXDI). Besonders bevorzugt werden IPDI und TMXDI, insbesondere IPDI, verwendet.
  • Beispiele geeigneter Verbindungen der allgemeinen Formel VIII sind 2-Hydroxyethyl-trimethoxysilan, 2-Hydroxyethyl-triethoxysilan, 3-Hydroxypropyl-trimethoxysilan, 3-Hydroxypropyl-triethoxysilan, Bis(2-Trimethoxysilylethyl)amin, Bis(2-triethoxysilylethyl)amin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin und Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin (Dynasilan 1122 der Firma Degussa), insbesondere Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin.
  • Beispiele geeigneter Bindungen der allgemeinen Formel IX sind Glycidol, 1-Hydroxy-3,4-epoxy-cyclohexan und 2-(4-Hydroxyphenyl)-oxiran, insbesondere Glycidol.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 wird ein Äquivalent mindestens mindestens einer, insbesondere einer, Verbindung der allgemeinen Formel X: G(-YH)r+s (X),worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Y = Iminogruppe > NR4, mit r Äquivalenten mindestens eines, insbesondere eines, Monoiso(thio)cyanats, insbesondere eines Monoisocyanats, der allgemeinen Formel XI: (ZmRnSi-R1 o-)pR2 q-NCX (XI),worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Z = Wasserstoffatom und Hydroxylgruppe, und mit s Äquivalenten mindestens eines, insbesondere eines, Monoiso(thio)cyanats, insbesondere eines Monoisocyanats, der allgemeinen Formel XII: R3-NCX (XII),worin die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umgesetzt.
  • Beispiele geeigneter Verbindungen der allgemeinen Formel X sind Diole, wie 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxy-cyclohexan, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A und Bisphenol F.
  • Beispiele geeigneter Monoisocyanate der allgemeinen Formel XI sind 2-Isocyanatopropyltrimethoxy- und -triethoxysilan.
  • Ein Beispiel für ein geeignetes Monoisocyanat der allgemeinen Formel XII ist 2-Isocyanatomethyl-oxiran.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 3 wird gleichzeitig oder nacheinander ein Äquivalent mindestens einer, insbesondere einer, Verbindung der allgemeinen Formel X: G(-YH)r+s (X),worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben und worin mindestens eine Gruppe Y = Iminogruppe > NR4, mit r Äquivalenten mindestens eines, insbesondere eines, Monoiso(thio)cyanats, insbesondere eines Monoisocyanats, der allgemeinen Formel XI: (ZmRnSi-R1 o-)pR2 q-NCX (XI),worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Z = Wasserstoffatom und Hydroxylgruppe; und mit s Äquivalenten mindestens eines, insbesondere eines, Monoiso(thio)cyanats, insbesondere eines Monoisocyanats, der allgemeinen Formel XIII: R6-NCX (XIII),worin die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung hat und worin R6 = einbindige, organische Gruppe mit mindestens einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung ("Doppelbindung"); umgesetzt, wonach man die Doppelbindungen) des resultierenden Zwischenprodukts mit einem Epoxidierungsmittel zu Epoxidgruppen umsetzt.
  • Beispiele geeigneter Verbindungen der allgemeinen Formel X für das erfindungsgemäße Verfahren 3 sind Polyamine, insbesondere Diamine, und Aminoalkohole, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylenetraamin, Ethanolamin und Diethanolamin.
  • Beispiele geeigneter Monoisocyanate XIII sind Vinylisocyanat, Allylisocyanat, 1-Isocyanato-but-3-en und 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-Benzol, das unter der Marke TMI® von der Firma CYTEC erhältlich ist.
  • Beispiele geeigneter Epoxidierungsmittel sind Ozon und Peroxide, wie m-Chlorperbenzoesäure.
  • Ein Beispiel für ein ganz besonders vorteilhaftes erfindungsgemäßes Silan I ist das Umsetzungsprodukt von einem Äquivalent IPDI mit einem Äquivalent Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin und einem Äquivalent Glycidol.
  • Die erfindungsgemäßen Silane I sind hervorragende für die Herstellung von erfindungsgemäßen Kondensaten, insbesondere in einem Sol-Gel-Prozess, geeignet. Dazu werden sie in an sich bekannter Weise hydrolysiert und polykondensiert. Vorzugsweise wird die Kondensation in einer wässrigen Phase durchgeführt. Dabei kann das erfindungsgemäße Silane I zur wässrigen Phase zudosiert werden oder die wässrige Phase kann zu einer flüssigen organischen Phase, die das erfindungsgemäße Silan I enthält oder hieraus besteht, zudosiert werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Silan I zur wässrigen Phase zudosiert. Bevorzugt wird die Kondensation in der Gegenwart einer organischen oder anorganischen, insbesondere einer organischen, Säure durchgeführt. Vorzugsweise wird Essigsäure verwendet. Die Reaktionstemperaturen, bei denen die Kondensation durchgeführt wird, können breit variieren; vorzugsweise wird sie bei einer Temperatur von – 10 bis + 50, bevorzugt 0 bis + 40 und insbesondere + 10 bis + 30 °C durchgeführt. Es empfiehlt sich, das resultierende Reaktionsgemisch während einer Stunde bis drei Tagen nachreagieren zulassen.
  • Die erfindungsgemäßen Silane I und ihre erfindungsgemäßen Kondensate eignen sich hervorragend als härtbare Massen, insbesondere thermisch oder Dual-Cure-härtbare Massen, oder zu deren Herstellung.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Massen an den erfindungsgemäßen Silanen I und ihren erfindungsgemäßen Kondensaten kann sehr breit variieren und richtet sich nach ihrem Verwendungszweck und der für die Applikation vorteilhaften Viskosität. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Masse.
  • Die erfindungsgemäßen Massen können mindestens ein Modifizierungsmittel enthalten. Beispiele geeigneter Modifizierungsmittel sind Zusatzstoffe, wie sie beispielsweise auf dem Gebiet der Beschichtungsstoffe üblicherweise verwendet werden, wie Bindemittel, Vernetzungsmittel, Pigmente, mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffe, Reaktivverdünner und Additive (vgl. beispielsweise die deutsche Patentanmeldung DE 199 30 665 A1 , Seite 4, Zeile 17, bis Seite 13, Zeile 20). Bei der Auswahl der Modifizierungsmittel ist darauf zu achten, dass sie keine katalytische Wirkung hinsichtlich der Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen über die Epoxidgruppen entfalten oder keine derartigen Bestandteile enthalten.
  • Beispiele gut geeigneter Modifizierungsmittel sind Bindemittel, insbesondere in der Form ihrer wässrigen Dispersionen. Besonders gut geeignete Bindemittel und wässrige Dispersionen sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 665 A1 , Seite 3, Zeilen 15 bis 47, und Seite 4, Zeile 17, bis Seite 9, Zeile 2, bekannt.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Massen an den Bindemitteln kann sehr breit variieren und richtet sich nach ihrem Verwendungszweck und nach der hierfür erforderlichen Härte und Kratzfestigkeit. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 15, besonders bevorzugt 0,3 bis 12,5 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Masse.
  • Die Modifizierungsmittel können vor, während oder nach der Kondensation der erfindungsgemäßen Silane I zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie nach der Kondensation der erfindungsgemäßen Silane I der betreffenden erfindungsgemäßen Masse zugesetzt. Dabei können üblichen und bekannten Mischverfahren und -Vorrichtungen, wie Rührkessel, Dissolver, Ultraturrax, In-line-Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Massen dienen der Herstellung thermisch gehärteter oder Dual-Cure-gehärteter Massen, insbesondere von Beschichtungen, Lackierungen, Formteilen, insbesondere optischen Formteilen, und frei tragenden Folien.
  • Dabei dienen die Beschichtungen, Lackierungen und freitragenden Folien insbesondere dem Schutz von Oberflächen von Substraten jeglicher Art vor der Beschädigung durch mechanische und/oder chemische Einwirkung, insbesondere dem Schutz vor Kratzern und vor der Beschädigung durch Chemikalien, und/oder zu ihrer Dekoration. Bei den Substraten handelt es sich vor allem um Fortbewegungsmittel jeglicher Art, insbesondere mit Muskelkraft betriebene Fortbewegungsmittel, wie Fahrräder oder Draisinen, Fluggeräte, wie Flugzeuge oder Zeppeline, Schwimmkörper, wie Schiffe oder Bojen, Schienenfahrzeuge, und Kraftfahrzeuge, wie Motorräder, Busse, LKW oder PKW, sowie Teile hiervon, Bauwerke, Möbel, Fenster und Türen, industrielle Kleinteile, Coils, Container, Emballagen, weiße Ware, Folien, optische Bauteile, elektrotechnische Bauteile, mechanische Bauteile sowie Glashohlkörper. Weitere Beispiele für Verwendungszwecke und Substrate sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 16 136 A1 , Spalte 7, Zeile 54, bis Spalte 8, Zeile 58, bekannt.
  • Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Massen für die Herstellung hochkratzfester chemikalienbeständiger Klarlackierungen im Rahmen der Automobilserienlackierung (OEM) mit farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verwendet. Bekanntermaßen werden diese besonders hochwertigen Mehrschichtlackierungen nach so genannten Nass-in-nass-Verfahren hergestellt, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 665 A1 , Seite 15, Zeilen 15, bis Seite 16, Zeile 24, bekannt sind.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen werden die erfindungsgemäßen Massen mit Hilfe der für den jeweiligen Verwendungszweck üblichen und bekannten geeigneten Verfahren appliziert, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile werden die erfindungsgemäßen Massen in geeignete Hohlformen gegossen und darin ausgehärtet, wonach sie von den Hohlformen getrennt werden.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien werden die üblichen und bekannten Methoden wie Gießen oder Folienblasen angewandt.
  • Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Massen kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde und insbesondere 1 bis 45 Minuten haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90 °C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10 g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5 g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der erfindungsgemäßen Massen eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
  • Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Besonders bevorzugt wird ein Verfahren angewandt, bei der der Bestandteil Wasser rasch aus den Nassschichten entfernt wird. Geeignete Verfahren dieser Art werden beispielsweise von Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01, Seiten 30 bis 33, "Curing in Seconds with NIR", oder in Galvanotechnik, Band 90 (11), Seiten 3098 bis 3100, "Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Flüssig- und Pulverlacken", beschrieben.
  • Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 170, besonders bevorzugt 60 bis 165 und insbesondere 80 bis 150 °C während einer Zeit von 1 Minute bis zu 2 Stunden, besonders bevorzugt 2 Minuten bis zu 1 Stunde und insbesondere 3 bis 30 Minuten.
  • Die thermische Härtung kann durch die Härtung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden.
  • Überraschenderweise läuft die thermische Härtung der erfindungsgemäßen Massen ohne die Verwendung externer Katalysatoren rasch und problemlos ab. Die Abwesenheit externer Katalysatoren hat den zusätzlichen Vorteil zur Folge, dass die resultierenden erfindungsgemäßen thermisch gehärteten Massen keine Katalysatorreste enthalten, die zu Verfärbungen, Geruchsproblemen und/oder zur Schädigung von Substraten und/oder von einzelnen oder mehreren Schichten von farb- und/oder Mehrschichtlackierungen führen könnten.
  • Noch mehr überrascht, dass die erfindungsgemäßen gehärteten Massen im Gegensatz zu den bekannten gehärteten Massen auf der Basis von Kondensaten von epoxyfunktionellen Silanen nicht nur hochkratzfest, sondern auch chemikalienbeständig, insbesondere beständig gegenüber Säuren und Basen, und beständig gegenüber aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, sind.
    •
  • Beispiel 1
  • Die Herstellung eines epoxyfunktionellen, urethangruppenhaltigen Silans der allgemeinen Formel I
  • In einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler und einem Rührer, wurden unter Stickstoff 15,34 g Isophorondiisocyanat (0,069 Mol) in 11,56 g Methylethylketon gelöst und auf 10 °C abgekühlt. Anschließend wurden langsam 29,38 g (0,069 Mol) Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin (Dynasilan® 1122 der Firma Degussa) unter Rühren zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wurden zu der resultierenden Mischung unter Stickstoff langsam 5,27 (0,07 Mol) Glycidol zudosiert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 14 Stunden bei Raumtemperatur und 10 Stunden bei 60 °C gerührt, wonach die Reaktion beendet war (Nachweis durch das Verschwinden der Isocyanatbande im IR-Spektrum des Reaktionsgemischs).
  • Beispiel 2
  • Die Herstellung eines Beschichtungsstoffs auf Basis des Silans I des Beispiels 1 und einer Klarlackierung hieraus
  • In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Tropftrichter und Rührer, wurden 0,5 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 6,3 Gewichtsteile 0,1 N Essigsäure und 0,75 Gewichtsteile Eisessig vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren langsam mit 14,5 Gewichtsteilen des Silans I des Beispiels 1 versetzt. Die resultierende trübe Mischung wurde während fünf Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Bereits nach vier Stunden begann die Mischung langsam aufzuklaren und war nach fünf Stunden völlig transparent. Der resultierende Beschichtungsstoff wurde auf eine Glastafel aufgerakelt, und die resultierende Schicht wurde während 22 Minuten bei 140 °C ausgehärtet.
  • Die so erhaltene Klarlackierung wies eine Trockenschichtdicke von 20 μm auf. Sie war frei von Spannungsrissen und anderen Oberflächendefekten. Sie war außerdem hochkratzfest, was anhand des Stahlwolle-Kratztests (Note 1–2) untermauert wurde.
  • Zur Durchführung des Stahlwolle-Kratztests wurde ein Hammer nach DIN 1041 (Gewicht ohne Stiel: 800 g; Stiellänge: 35 cm) verwendet. Die Prüftafeln wurden vor dem Test während 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
  • Die flache Hammerseite wurde mit einer Lage Stahlwolle bespannt und mit Tesakrepp an den hochgeschlagenen Seiten befestigt. Der Hammer wurde im rechten Winkel auf die Klarlackierungen aufgesetzt. Das Gewichtsstück des Hammers wurde ohne zu verkannten und ohne zusätzliche Körperkraft in einer Spur über die Oberfläche der Klarlackierung geführt.
  • Bei jeder Prüfung wurden 10 Doppelhübe per Hand ausgeführt. Nach jeder dieser Einzelprüfungen wurde die Stahlwolle ausgetauscht.
  • Nach der Belastung wurden die Prüfflächen mit einem weichen Tuch von den Stahlwolleresten gereinigt. Die Prüfflächen wurden visuell unter Kunstlicht ausgewertet und wie folgt benotet:
    Note Schädigungsbild
    1 nicht vorhanden
    2 gering
    3 mäßig
    4 mäßig bis mittel
    5 stark
    6 sehr stark
  • Die Auswertung erfolgte unmittelbar nach dem Versuchsende.
  • Die Chemikalienbeständigkeit wurde mit Hilfe des BART geprüft.
  • Der BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) diente der Ermittlung der Beständigkeit der Klarlackierung gegen Säuren, Laugen und Wassertropfen. Dabei wurde die Klarlackierung auf einem Gradientenofen nach der Einbrennung während 30 min bei 40°C einer weiteren Temperaturbelastung ausgesetzt. Zuvor wurden die Testsubstanzen (Schwefelsäure 10%-ig, 36%-ig; schweflige Säure 6%-ig, Salzsäure 10%-ig, Natronlauge 5%-ig, VE (= voll entsalztes bzw. deionisiertes) Wasser-1,2,3 bzw. 4 Tropfen) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluss an die Einwirkung der Substanzen wurden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visuell beurteilt:
    Benotung Aussehen
    0 kein Defekt
    1 leichte Markierung
    2 Markierung/Vermattung/keine Erweichung
    3 Markierung/Vermattung/Farbtonveränderung/Erweichung
    4 Risse/b8eginnende Durchätzung
    5 Klarlack entfernt
  • Es wurde jede einzelne Markierung (Spot) ausgewertet und das Ergebnis in Form einer Note für jede Testsubstanz festgehalten:
    Testsubstanz Note
    Schwefelsäure 10%ig 0
    Schwefelsäure 36%ig 0
    Salzsäure 10%ig 1
    Schweflige Säure 6%ig 0
    Natronlauge 5%ig 0
    VE-Wasser 0
  • Die Klarlackierung wies demnach eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit auf.
  • Vergleichsversuch V1
  • Die Herstellung eines Beschichtungsstoffs auf Basis eines bekannten epoxyfunktionellen Silans und einer Klarlackierung hieraus
  • 2,78 Gewichtsteile Böhmit (Disperal® P3 der Firma Sasol Germany GmbH) wurden zu 25 Gewichtsteilen 0,1 N Essigsäure gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur solange gerührt, bis das Böhmit vollständig gelöst war. Anschließend wurde die kolloidale Lösung während 5 Minuten mit Ultraschall behandelt.
  • Zu dem resultierenden homogenen Böhmit-Sol wurde 1 Gewichtsteil Glycidyloxypropyltriethoxysilan hinzugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde während fünf Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Der resultierende Beschichtungsstoff wurde auf eine Glastafel aufgerakelt, und die resultierende Schicht wurde während 22 Minuten bei 140 °C ausgehärtet.
  • Die so erhaltene Klarlackierung wies eine Trockenschichtdicke von 20 μm auf. Sie war frei von Spannungsrissen und anderen Oberflächendefekten.
  • Sie war außerdem außergewöhnlich kratzfest, was anhand des Stahlwolle-Kratztests (Note 1) untermauert wurde. Die Chemikalienbeständigkeit ließ jedoch stark zu wünschen übrig. So ergab der BART die folgenden Ergebnisse:
    Testsubstanz Note
    Schwefelsäure 10%ig 1
    Schwefelsäure 36%ig 1
    Salzsäure 10%ig 2
    Schweflige Säure 6%ig 1
    Natronlauge 5%ig 4
    VE-Wasser 0

Claims (17)

  1. Epoxyfunktionelle Silane der allgemeinen Formel I: [(ZmRnSi-R1 o-)pR2 q-Y-C(X)-Y-]rG[-Y-(X)C-Y-R3]s (I),worin die Indizes für Null oder ganze Zahlen stehen, wobei m + n = 3; m = 1, 2 oder 3; n = 0, 1 oder 2; o = 0 oder 1, wobei q = 1, wenn o = 0; p = 1, 2, 3 oder 4; q = 0 oder 1, wobei p = 1, wenn q = 0; r, s = 1, 2 oder 3; und die Variablen die folgende Bedeutung haben: Z hydrolysierbares Atom, Hydroxylgruppe oder hydrolysierbare, einbindige, substituierte oder unsubstituierte Gruppe; R substituierte oder unsubstituierte, nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe, enthaltend keine Epoxidgruppe; R1 substituierte oder unsubstituierte, verknüpfende, zweibindige, organische Gruppe; R2 substituierte oder unsubstituierte, verknüpfende, (p + 1)-bindige, organische Gruppe; R3 substituierte oder unsubstituierte, nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe, enthaltend mindestens eine Epoxidgruppe; X gleich oder verschieden voneinander: Sauerstoffatom oder Schwefelatom; G substituierte oder unsubstituierte, (r + s)-bindige, organische Gruppe; Y gleich oder verschieden voneinander: Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Iminogruppe > NR4 mit R4 gleich oder verschieden voneinander: Wasserstoffatom, Gruppe R, Gruppe der allgemeinen Formel II: (ZmRnSi-R1 o-)pR2 q- (II),Gruppe der allgemeinen Formel III: R3- (III),Gruppe der allgemeinen Formel IV: (ZmRnSi-R1 o-)pR2 q-NH-C(X)- (IV) oder Gruppe der allgemeinen Formel V: R3-NH-C(X)- (V);worin die Indizes und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  2. Silane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die Gruppe G mindestens eine cyclische Gruppe enthält oder hieraus besteht.
  3. Silane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n = 0.
  4. Silane nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass r = 1.
  5. Silane nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass q = 0.
  6. Silane nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass o = 1.
  7. Silane nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass s = 1.
  8. Silane nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe G oder die in der Gruppe G enthaltene(n) cyclische(n) Gruppe(n) aus der Gruppe, bestehend aus Heteroatome enthaltenden und von Heteroatomen freien, gesättigten und ungesättigten, cycloaliphatischen Gruppen und Heteroatome enthaltenden und von Heteroatomen freien aromatischen Gruppe, ausgewählt wird oder werden.
  9. Silane nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierbare Atom Z aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatomen, ausgewählt wird und die hydrolysierbare, einbindige Gruppe Z eine Hydroxylgruppe ist oder die allgemeine Formel XIV hat: R5-W- (VI),worin die Variablen die folgende Bedeutung haben: W Sauerstoffatom, Schwefelatom, Carbonylgruppe oder Carboxylgruppe; R5 einbindiger, organischer Rest, enthaltend mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, verzweigten und unverzweigten, cyclischen und nicht cyclischen Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl- sowie substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, oder hieraus bestehend.
  10. Silane nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte oder nicht substituierte, nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe R, enthaltend keine Epoxidgruppe, mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und nicht substituierten, verzweigten und unverzweigten, nicht cyclischen und cyclischen Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen sowie substituierten und nicht substituierten Arylgruppen, enthält oder hieraus besteht.
  11. Silane nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte oder nicht substituierte, verknüpfende, zweibindige, organische Gruppe R1 mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und nicht substituierten, verzweigten und unverzweigten, nicht cyclischen und cyclischen Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen sowie substituierten und nicht substituierten Arylgruppen, enthält oder hieraus besteht.
  12. Silane nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte oder unsubstituierte, verknüpfende, (p + 1)-bindige, organische Gruppe R2 mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und nicht substituierten, verzweigten und unverzweigten, nicht cyclischen und cyclischen Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen sowie substituierten und nicht substituierten Arylgruppen, enthält oder hieraus besteht.
  13. Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig oder nacheinander ein Äquivalent mindestens eines Polyiso(thio)cyanats der allgemeine Formel VII: G(NCX)r+s (VII), worin die Variable und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit r Äquivalenten mindestens einer Verbindung der allgemeine Formel VIII: (ZmRnSi-R1 o-)PR2 q-YH (VIII),worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Z = Wasserstoffatom und Hydroxylgruppe, und mit s Äquivalenten mindestens einer Verbindung der allgemeine Formel IX: R3-YH (IX),worin die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Y = Iminogruppe > NR4, umsetzt.
  14. Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig oder nacheinander ein Äquivalent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel X: G(-YH)r+s (X),worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Y = Iminogruppe > NR4, mit r Äquivalenten mindestens eines Monoiso(thio)cyanats der allgemeinen Formel XI: (ZmRnSi-R1 o-)pR2 q-NCX (XI), worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Z = Wasserstoffatom und Hydroxylgruppe, und mit s Äquivalenten mindestens eines Monoiso(thio)cyanats der allgemeinen Formel XII: R3-NCX (XII),worin die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  15. Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig oder nacheinander ein Äquivalent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel X: G(-YH)r+s (X),worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben und worin mindestens eine Gruppe Y = Iminogruppe > NR4, mit r Äquivalenten mindestens eines Monoiso(thio)cyanats der allgemeinen Formel XI: (ZmRnSi-R1 o-)pR2 q-NCX (XI),worin die Variablen und die Indizes die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Z = Wasserstoffatom und Hydroxylgruppe; und mit s Äquivalenten mindestens eines Monoiso(thio)cyanats der allgemeinen Formel XIII: R6-NCX (XIII), worin die Variable X die vorstehend angegebene Bedeutung hat und worin R6 = einbindige, organische Gruppe mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ("Doppelbindung"); umsetzt, wonach man die Doppelbindungen) des resultierenden Zwischenprodukts mit einem Epoxidierungsmittel zu Epoxidgruppen umsetzt.
  16. Verwendung der Silane der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und der mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15 hergestellten Silane der allgemeinen Formel I in einem Sol-Gel-Prozess.
  17. Verwendung der Silane der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und der mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15 hergestellten Silane der allgemeinen Formel Ia und Ib als härtbare Massen oder zu deren Herstellung.
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