JP2006525257A - エポキシ官能性シラン、その製造方法及び使用 - Google Patents

エポキシ官能性シラン、その製造方法及び使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）で示され、式中、ｍ＋ｎ＝３；ｍ＝１、２又は３；ｎ＝０、１又は２；ｏ＝０又は１、その際、ｏ＝０の場合にｑ＝１；ｐ＝１、２、３又は４；ｑ＝０又は１、その際、ｑ＝０の場合にｐ＝１；ｒ、ｓ＝１、２又は３、かつＺは加水分解可能な原子又は基を意味し、Ｒはエポキシ基を有さない加水分解不可能な基を意味し、Ｒ１は二価の基を意味し、Ｒ２は（ｐ＋１）価の基を意味し、Ｒ３はエポキシ基を有する加水分解不可能な基を意味し、Ｘは酸素原子及び／又は硫黄原子を意味し、Ｇは（ｒ＋ｓ）価の環式基を意味し、かつＹは、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基＞ＮＲ４を意味し、その際、Ｒ４は水素原子、基Ｒ、基（ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−、基Ｒ３−、基（ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｘ）−又は基Ｒ３−ＮＨ−Ｃ（Ｘ）−を意味するシランに関する。また本発明は前記シランの製造方法及びそれらの使用に関する。

Description

技術分野
本発明は新規のエポキシ官能性シランに関する。
更に本発明はエポキシ官能性シランの新規の製造方法に関する。更に本発明は、新規の縮合物の製造のための、特に新規のゾル−ゲル法における新規のエポキシ官能性シランの使用に関する。更に本発明は、新規の硬化性材料としての又はその製造のための新規のエポキシ官能性シランの使用に関する。とりわけ、本発明は、新規の硬化材料、特に被覆及び塗装、並びに成形体、特に光学成形体及び自立膜の製造のための新規の硬化性材料の使用に関する。
背景技術
ウレタン基を有さないエポキシ官能性シランの縮合物を基礎とする熱硬化性材料は、特許出願ＥＰ１１７９５７５号Ａ２、ＷＯ００／３５５９９号Ａ、ＷＯ９９／５２９６４号Ａ、ＷＯ９９／５４４１２号Ａ、ＤＥ１９７２６８２９号Ａ１又はＤＥ１９５４０６２３号Ａ１から公知である。該材料は、特に耐引掻性が高い被覆の製造に用いられる。この公知の熱硬化性材料にはエポキシ基の反応のために外部の触媒又は開始剤（例えばＷＯ９９／５２９６４号Ａ、第８頁第２９行〜第９頁第２０行を参照）を添加せねばならず、これにより該材料は比較的低い温度１００〜１６０℃で実務にかなった速度で硬化することが重要である。
しかしながら外部の触媒の使用は多くの欠点をもたらす。
それによりこうして公知の熱硬化性材料の加工時間又はポットライフは極めて短くなる。
例えば自動車初期塗装のクリヤーコートで使用されるように、層厚２０μｍより厚い被覆を製造するために使用すべき場合には、得られる被覆が応力亀裂を示さないように変更を加えなければならない。これは、三次元の無機−有機ハイブリッド網目中に応力を緩和する可撓性の構造要素を導入することによって行われる。これを行うために、通常は水性−アルコール性媒体中に存在する公知の熱硬化性材料に前記媒体中で安定なバインダーが添加される。有利には、これらのバインダーは水性分散液として存在する。しかしながら、これらのバインダーは使用される触媒と強い相互作用を示すので、これらを一緒に使用することはできない。それによって、公知の熱硬化性材料に有利に変更を加えるために多くの考えられる可能性が除外される。
ドイツ国特許出願ＤＥ１９９１０８８７６号Ａ１から、一般式ｉ
ＸｍＳｉＲ１−ｍＹｎ （ｉ）
のシランの縮合物を基礎とする熱硬化性材料が知られている。
一般式ｉにおいて、置換基Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又は−ＮＲ′２（Ｒ′＝水素及び／又はアルキル）を表す。
置換基Ｒは、同一又は異なってよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル又はアルキニルアリールを表し、その際、前記の基は酸素原子又は硫黄原子又は基−ＮＲ′−又は−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ウレタン）によって中断されていてよく、かつハロゲン及び置換又は非置換のアミノ基、アミド基、アルデヒド基、ケト基、アルキルカルボニル基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、メタクリルオキシ基、エポキシ基又はビニル基の群からの１個以上の置換基を有してよい。
置換基Ｙは封鎖されたイソシアネート基を表す。
係数ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。
これらの必須のシランは、一般式ｉｉ
ＸｍＳｉＲ１−ｍＺｎ （ｉｉ）
の任意のシランと共縮合されてよい。前記の一般式ｉｉでは、係数ｎは１〜４の整数を表す。置換基Ｘ及びＲは上述の意味を有する。置換基Ｚはヒドロキシ基、アミノ基、ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２基又はエポキシ基を表す。
従って、膨大な化合物が一般式ｉに含まれ、これを更に、同様に多数の一般式ｉｉの化合物とも組み合わせることもできる。
更に、公知の熱硬化性材料にとっては、第一に、該材料が封鎖されたイソシアネート基を介して架橋されることが重要である。しかしながらこの場合に、特に高い温度及び長い硬化時間を使用せねばならない（ＤＥ１９９１０８７６号Ａ１：実施例１、第３頁第４３行：１８０℃／４５分；実施例２、第４頁第３２行：１８０℃／３０分）。しかしながら、自動車初期塗装のように経済上重要な分野での方法には全く不適であることが前提となっている。
更に、公知の熱硬化性材料は、確かに耐引掻性であるが、その耐化学薬品性については改める点が多数ある硬化材料をもたらす。
更に、公知のエポキシ官能性シラン及び該シランから製造される縮合物及び熱硬化性材料はしばしばエーテル基を含むので、公知の熱硬化性材料から製造された硬化材料は低すぎる耐化学薬品性の他にも、化学線、特にＵＶ線に対する低すぎる耐久性を示す。
発明の課題
本発明の課題は、新規のエポキシ官能性シランを提供することであった。
新規のエポキシ官能性シランは、簡単にかつ非常に再現性良く製造できることが望ましい。
新規のエポキシ官能性シランは、更に新規の縮合物の製造のために、特にゾル−ゲル法において非常に良好に適していることが望ましい。
新規のエポキシ官能性シラン及びそれらの新規の縮合物は、公知のエポキシ官能性シラン及びそれらの縮合物よりも広範に使用できることが望ましい。
特に、新規のエポキシ官能性シラン及び／又はそれらの新規の縮合物は、硬化性材料として又はそれらの製造のために極めて好適であることが望ましい。
新規のエポキシ官能性シラン及び／又はそれらの新規の縮合物を基礎とする新規の硬化性材料は、先行技術の欠点をもはや有さず、外部の触媒又は開始剤を用いなくても比較的低い温度で迅速に硬化できることが望ましい。更に、新規の硬化性材料は、高耐引掻性、高光沢性、可撓性、澄明性及び透明性を有するだけでなく、耐化学薬品性及び化学線、特にＵＶ線に対する耐久性を有する、硬化材料、特に被覆及び塗装並びに成形体、特に光学成形体、及び自立膜を提供することが望ましい。
この場合に、新規の硬化材料、特に被覆及び塗装は乾燥層厚＞３０μｍにおいて応力亀裂も基材からの剥離も示さず、従って公知のエポキシ官能性シランの縮合物を基礎とする従来知られている硬化性材料より広範に使用できることが望ましい。特に、該材料は、自動車初期塗装のためのクリヤーコートの製造のために適していることが望ましい。
とりわけ、本発明の課題は、簡単にかつ非常に再現性良く実施できるエポキシ官能性シランの新規の製造方法を提供することであった。
本発明による解決手段
従って、一般式Ｉ
[(ＺｍＲｎＳｉ-Ｒ１ ｏ-)ｐＲ２ ｑ-Ｙ-Ｃ(Ｘ)-Ｙ-]ｒＧ[-Ｙ-(Ｘ)Ｃ-Ｙ-Ｒ３]ｓ (Ｉ)
［式中、係数は０又は整数を表し、その際、
ｍ＋ｎ＝３；
ｍ＝１、２又は３；
ｎ＝０、１又は２；
ｏ＝０又は１、その際、ｏ＝０の場合にｑ＝１；
ｐ＝１、２、３又は４；
ｑ＝０又は１、その際、ｑ＝０の場合にｐ＝１；
ｒ、ｓ＝１、２又は３
かつ置換基は以下の意味を有する：
Ｚは加水分解可能な原子、ヒドロキシル基又は加水分解可能な一価の置換又は非置換の基を意味し、
Ｒは置換又は非置換の加水分解不可能で、エポキシ基を有さない一価の有機基を意味し、
Ｒ１は置換又は非置換の架橋性の二価の有機基を意味し、
Ｒ２は置換又は非置換の架橋性の（ｐ＋１）価の有機基を意味し、
Ｒ３は置換又は非置換の加水分解不可能で、少なくとも１個のエポキシ基を有する一価の有機基を意味し、
Ｘは互いに同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を意味し、
Ｇは置換又は非置換の（ｒ＋ｓ）価の有機基を意味し、
Ｙは互いに同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基＞ＮＲ４を意味し、その際、
Ｒ４は互いに同一又は異なって、水素原子、基Ｒ、一般式ＩＩ：
（ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ− （ＩＩ）
の基、一般式ＩＩＩ：
Ｒ３− （ＩＩＩ）
の基、一般式ＩＶ：
（ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｘ）− （ＩＶ）
の基又は一般式Ｖ：
Ｒ３−ＮＨ−Ｃ（Ｘ）− （Ｖ）
の基を意味し、その際、係数及び置換基は上述の意味を有する］の新規のエポキシ官能性シランが見出された。
以下に、一般式Ｉの新規のエポキシ官能性シランを「本発明によるシランＩ」と呼称する。
更に、本発明によるシランＩの新規の製造方法において、同時に又は順次に、一般式ＶＩＩ：
Ｇ（ＮＣＸ）ｒ＋ｓ （ＶＩＩ）
［式中、置換基及び係数は上述の意味を有する］の少なくとも１種のポリイソ（チオ）シアネート１当量と、一般式ＶＩＩＩ：
（ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−ＹＨ （ＶＩＩＩ）
［式中、置換基及び係数は上述の意味を有するが、但し、
Ｚは水素原子及びヒドロキシル基を意味する］の少なくとも１種の化合物ｒ当量、及び一般式ＩＸ：
Ｒ３−ＹＨ （ＩＸ）
［式中、置換基は上述の意味を有するが、但し、
Ｙはイミノ基＞ＮＲ４を意味する］の少なくとも１種の化合物ｓ当量とを反応させることを含む方法が見出された。
以下に、本発明によるシランＩの新規の製造方法を「本発明による方法１」と呼称する。
更に、本発明によるシランＩの新規の製造方法において、同時に又は順次に、一般式Ｘ：
Ｇ（−ＹＨ）ｒ＋ｓ （Ｘ）
［式中、置換基及び係数は上述の意味を有するが、但し、
Ｙはイミノ基＞ＮＲ４を意味する］の少なくとも１種の化合物１当量と、一般式ＸＩ：
（ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−ＮＣＸ （ＸＩ）
［式中、置換基及び係数は上述の意味を有するが、但し、
Ｚは水素原子及びヒドロキシル基を意味する］の少なくとも１種のモノイソ（チオ）シアネートｒ当量、及び一般式ＸＩＩ：
Ｒ３−ＮＣＸ （ＸＩＩ）
［式中、置換基は上述の意味を有する］の少なくとも１種のモノイソ（チオ）シアネートｓ当量とを反応させる方法が見出された。
以下に、本発明によるシランＩの新規の製造方法を「本発明による方法２」と呼称する。
更に、本発明によるシランＩの新規の製造方法において、同時に又は順次に、一般式Ｘ：
Ｇ（−ＹＨ）ｒ＋ｓ （Ｘ）
［式中、置換基及び係数は上述の意味を有し、かつ
少なくとも１個の基Ｙはイミノ基＞ＮＲ４を意味する］の少なくとも１種の化合物１当量と、一般式ＸＩ：
（ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−ＮＣＸ （ＸＩ）
［式中、置換基及び係数は上述の意味を有するが、但し、
Ｚは水素原子及びヒドロキシル基を意味する］の少なくとも１種のモノイソ（チオ）シアネートｒ当量、及び一般式ＸＩＩＩ：
Ｒ６−ＮＣＸ （ＸＩＩＩ）
［式中、置換基Ｘは上述の意味を有し、
Ｒ６は少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（“二重結合”）を有する一価の有機基を意味する］の少なくとも１種のモノイソ（チオ）シアネートｓ当量とを反応させ、次いで得られた中間生成物の二重結合をエポキシ化剤と反応させてエポキシ基を得る方法が見出された。
以下に、本発明によるシランＩの新規の製造方法を「本発明による方法３」と呼称する。
まとめて、本発明による方法１〜３を「本発明による方法」と呼称する。
更に本発明の対象は発明の詳細な説明から明らかになる。
本発明の利点
先行技術に鑑みて、本発明の基となる課題が、本発明によるシランＩ及び本発明による方法を用いて解決され得ることは驚くべきことであり、当業者にとって予見不可能であった。
本発明によるシランＩは特に簡単にかつ非常に再現性良く製造することができた。
本発明によるシランＩは本発明による縮合物の製造のために、特に新規のゾル−ゲル法において極めて適切であった。
本発明によるシランＩ及び本発明による縮合物は公知のエポキシ官能性シラン及びそれらの縮合物よりも極めて広範に使用できた。
特に、本発明によるシランＩ及び／又は本発明による縮合物は、新規の硬化性材料として又はそれらの製造のために極めて適切であった。
本発明によるシランＩ及び／又は縮合物を基礎とする本発明による硬化性材料はもはや先行技術の欠点を有さず、外部の触媒又は開始剤を用いなくても比較的低い温度で迅速に硬化可能である。更に、本発明による硬化性材料は、高耐引掻性、高光沢性、可撓性、澄明性及び透明性を有するだけでなく、耐化学薬品性及び化学線、特にＵＶ線に対する耐久性を有する、硬化材料、特に被覆及び塗装並びに成形体、特に光学成形体、及び自立膜をもたらした。
この場合に、新規の硬化材料、特に被覆及び塗装は乾燥層厚＞３０μｍにおいて応力亀裂も基材からの剥離も示さず、従って公知のエポキシ官能性シランの縮合物を基礎とする今までに知られた硬化性材料より極めて広範に使用できた。特に、該材料は、自動車初期塗装のためのクリヤーコートの製造のために適切であった。
本発明による方法は、簡単に、確実に、かつ非常に良好に再現的に実施され、そして本発明によるシランＩは特に高い収率をもたらした。
本発明の詳細な説明
本発明の範囲では、「自己触媒される」とは、本発明による硬化性の、特に熱硬化性の材料の硬化、特に熱硬化が、硬化時に、特に熱硬化時に形成される出発生成物及び／又は中間生成物によって触媒されることを意味する（Roempp Online, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、２００２年、「自己触媒（Autokatalyse）」を参照）。
本発明の範囲では、外部の触媒又は開始剤とは、通常は、硬化性、特に熱硬化性の材料のエポキシ基を介した硬化、特に熱硬化を触媒する物質を意味する。その業界の判断では、かかる触媒は、実務にかなった結果を達成するために基本的には必要である（Johan Bieleman, 「塗料添加剤（Lackadditive）」、Wiley-VCH, Weinheim、ニューヨーク、１９９８年、「７．２．４章 エポキシ樹脂系（7.2.4 Epoxidharzsysteme）」、第２６３〜２６９頁を参照）。エポキシ官能性シランの縮合物を基礎とする硬化性の、特に熱硬化性の材料にも使用されるこの種の触媒の更なる例は、例えば国際出願ＷＯ９９／５２９６４号Ａ、第８頁第２９行〜第９頁第２０行又はドイツ国特許出願ＤＥ１９７２６８２９号Ａ１、第３欄第６５行〜第４欄第６４行から公知である。
本発明の範囲では、「外部の触媒を含まない」とは、本発明による材料が外部の触媒を含有しないか、又は本発明による材料の特性プロフィールに影響を及ぼさず、せいぜい些細な影響を及ぼす量を含有するに過ぎないことを意味する。
本発明の範囲では、ゾル−ゲル法とは、Roempp Online, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、２００２年、「ゾル−ゲル法（Sol-Gel-Prozess）」に記載される加水分解／縮合法を意味する。
本発明の意味における「加水分解可能な原子」は、ゾル−ゲル法において反応性の原子又は基である。従って、加水分解不可能な基はゾル−ゲル法に関与しない。
本発明の範囲では、化学線とは、電磁線、例えば近赤外（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線、Ｘ線又はガンマ線、特にＵＶ線又は粒子線、例えば電子線、ベータ線、陽子線、中性子線又はアルファ線、特に電子線を意味する。
熱エネルギーと化学線との組み合わせによる硬化を本発明の範囲では「デュアル−キュア（Dual-Cure）」と呼称する。
本発明によるシランＩは一般式Ｉ：
[(ＺｍＲｎＳｉ-Ｒ１ ｏ-)ｐＲ２ ｑ-Ｙ-Ｃ(Ｘ)-Ｙ-]ｒＧ[-Ｙ-(Ｘ)Ｃ-Ｙ-Ｒ３]ｓ (Ｉ)
を有する。
一般式Ｉにおいては、係数は０又は整数、特に１〜４の整数を表し、その際、以下の意味に相当する：
ｍ＋ｎ＝３；
ｍ＝１、２又は３；
ｎ＝０、１又は２；
ｏ＝０又は１、その際、ｏ＝０の場合にｑ＝１；
ｐ＝１、２、３又は４；
ｑ＝０又は１、その際、ｑ＝０の場合にｐ＝１；
ｒ、ｓ＝１、２又は３。
有利には
ｎ＝０；
ｒ＝１；
ｑ＝０；
ｏ＝１；
ｓ＝１；
の意味の少なくとも１つに相当し、特に全ての前記の意味を同時に満たす。
置換基Ｚは、加水分解可能な原子、ヒドロキシル基又は加水分解可能な一価の置換又は非置換の、特に有機基を意味する。
有利には、加水分解可能な原子Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される。
有利には、加水分解可能な一価の置換又は非置換の有機基Ｚは、一般式ＶＩ：
Ｒ５−Ｗ− （ＶＩ）
を有する。
一般式ＶＩにおいて、置換基Ｗは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はカルボキシル基、特に酸素原子を表す。
更に、一般式ＶＩにおいて、置換基Ｒ５は、置換及び非置換の、有利には非置換の、分枝鎖状及び非分枝鎖状の、有利には非分枝鎖状の、環式及び非環式の、有利には非環式のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基並びに置換及び非置換の、有利には非置換のアリール基からなる群から選択される少なくとも１個の基、特に１個の基を有するか、又は該基からなる一価の有機基を表す。特に、１〜４個の炭素原子を有する非分枝鎖状のアルキル基が使用される。
有利には、ヒドロキシル基及び／又は一般式ＶＩの基、有利にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基、特にメトキシ基及びエトキシ基が加水分解可能な基Ｚとして使用される。
一般式Ｉにおいて、置換基Ｒは、エポキシ基を有さない、置換又は非置換の、特に非置換の、加水分解不可能な一価の有機基を表す。
有利には、基Ｒは、置換及び非置換の、有利には非置換の、分枝鎖状及び非分枝鎖状の、有利には非分枝鎖状の、環式及び非環式の、有利には非環式のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、有利にはアルキル基並びに置換及び非置換の、有利には非置換のアリール基からなる群から選択される少なくとも１個の基、特に１個の基を有するか、又は該基からなる。有利には、１〜４個の炭素原子を有する非分枝鎖状のアルキル基、特にメチル基及びエチル基が使用される。
一般式Ｉにおいて、置換基Ｒ１は、置換又は非置換の、有利には非置換の、架橋性の二価の有機基を表す。
有利には、基Ｒ１は、置換及び非置換の、有利には非置換の、分枝鎖状及び非分枝鎖状の、有利には非分枝鎖状の、環式及び非環式の、有利には非環式のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基並びに置換及び非置換の、有利には非置換のアリール基からなる群から選択される少なくとも１個の基、特に１個の基を有するか、又は該基からなる。特に、基Ｒ１は、１〜１０個の、有利には２〜６個の、特に２〜４個の炭素原子を有する非分枝鎖状の、非環式の、非置換の二価のアルキル基、例えばエチレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン基である。
該一般式においては、置換基Ｒ２は、置換又は非置換の、有利には非置換の、架橋性の（ｐ＋１）価の、有利には２価の又は３価の有機基を表す。
有利には、基Ｒ２は、置換及び非置換の、有利には非置換の、分枝鎖状及び非分枝鎖状の、環式及び非環式のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、有利にはアルキル基並びに置換及び非置換の、有利には非置換のアリール基からなる群から選択される少なくとも１個の基、特に１個の基を有するか、又は該基からなる。適当な基Ｒ２の例は、メチレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基及びシクロヘキサン−１，４−ジイル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基及び１，４−フェニレン基、プロパン−１，２，３−トリイル基、シクロヘキサン−１，２，３−トリイル基、シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基及びシクロヘキサン−１，３，５−トリイル基及びベンゼン−１，２，２−トリイル基、ベンゼン−１，２，４−トリイル基及びベンゼン−１，３，５−トリイル基である。
一般式Ｉにおいて、置換基Ｒ３は、少なくとも１個のエポキシ基を有する、特に１個のエポキシ基を有する、置換又は非置換の、有利には非置換の、加水分解不可能な、一価の有機基を表す。エポキシ基が末端にあることが好ましい。
有利には、基Ｒ３は、置換及び非置換の、有利には非置換の、分枝鎖状及び非分枝鎖状の、環式及び非環式のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、有利にはアルキル基並びに置換及び非置換の、有利には非置換のアリール基からなる群から選択される少なくとも１個の基、特に１個の基を有するか、又は該基からなる。適当な基Ｒ３の例は、３，４−エポキシシクロヘキシ−１−イル基、２−（メチレン）オキシラン基及び２−（フェニ−１，４−イレン）オキシラン基である。
一般式Ｉにおいて、置換基Ｘは酸素原子及び／又は硫黄原子を表す。これは、所定の分子部分の置換基Ｘが酸素原子又は硫黄原子であってよく、その際、それとは無関係に別の分子部分の置換基Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表すことができることを意味する。換言すると、本発明によるシランＩにおいてカルボニル基又はチオカルボニル基又はカルボニル基とチオカルボニル基のみが存在していてよい。有利には、全ての置換基Ｘは酸素原子を表す。
一般式Ｉにおいて、置換基Ｇは、置換又は非置換の、（ｒ＋ｓ）価の、有利には２価又は３価の、特に２価の有機基を表す。
有利には、基Ｇは、置換及び非置換の、有利には非置換の、分枝鎖状及び非分枝鎖状の、環式及び非環式のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、有利にはアルキル基並びに置換及び非置換の、有利には非置換のアリール基からなる群から選択される少なくとも１個の基、特に１個の基を有するか、又は該基からなる。
有利には、基Ｇは、少なくとも１個、特に１個の環式基を有するか、又は前記基からなる。
特に有利には、基Ｇ又は基Ｇ中に含まれる環式基は、置換及び非置換の、ヘテロ原子を含有する及びヘテロ原子を含まない、飽和及び不飽和の脂環式基並びに置換及び非置換の、ヘテロ原子を含有する、及びヘテロ原子を含まない芳香族基からなる群から選択される。
適当なヘテロ原子の例は、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子、有利には窒素原子及び酸素原子である。
殊に有利には、基Ｇ又は基Ｇ中に含まれる環式基は、置換及び非置換の、ヘテロ原子を含まない、飽和の脂環式基並びにヘテロ原子を含まない、置換及び非置換の、特に非置換の芳香族基からなる群から選択される。
最も有利には、ヘテロ原子を含まない飽和の脂環式基は、置換及び非置換の、単環式、二環式、三環式及び四環式の架橋化合物及びスピロ環式化合物からなる群から選択される脂環式化合物から誘導される。
最も有利には、ヘテロ原子を含まない芳香族基は、置換及び非置換の、単環式及び多環式の、縮合された及び縮合されていない芳香族化合物からなる群から選択される芳香族化合物から誘導される。
特に、置換及び非置換の、単環式、二環式、三環式及び四環式の架橋化合物及びスピロ環式化合物は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ｐ−メンタン、ｍ−メンタン、ｏ−メンタン、１，１，２，３−テトラメチルシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン、ツジャン、カラン、ピナン、ボルナン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、カンファン、２−エチルピナン、２，４，７，７−テトラメチルノルカラン、２，２−ジメチルノルボルナン、ジシクロヘキシルメタン、２，２−ジシクロヘキシルプロパン、ペルヒドロナフタリン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロフルオレン、アビエタン、ピマラン、ラブダン、フィロクラダン、ギバン、ゴナン、コレスタン、ラノスタン、アンブラン、オナセラン、オレアナン、ウルサン、ガンマセラン、ルパン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［５．２．０］ノナン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン、トリシクロデカン、トリシクロ［５．４．０．０２，９］ウンデカン、トリシクロ［５．３．２．０４，９］ドデカン、トリシクロ［５．５．１．０３，１１］トリデカン、ペルヒドロ−１，４−エタノ−５，８−メタノアントラセン、アダマンタン、スピロ［３．３］ヘプタン、スピロ［３，４］オクタン、スピロ［４，５］デカン、スピロビシクロヘキサン及びジスピロ［５．１．７．２］ヘプタデカン、特にシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン及び２，２−ジシクロヘキシルプロパンからなる群から選択される。
特に、単環式及び多環式の、縮合された及び縮合されていない芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルキシレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１，２−ジフェニルベンゼン、１，３−ジフェニルベンゼン又は１，４−ジフェニルベンゼン（テルフェニレン）、位置異性体のクアテルフェニレン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、ナフタリン、アセナフチレン、アセナフテン、フェナントレン、フルオレン、アントラセン、クリセン、ピレン及びフルオランテン、特にベンゼン、トルエン、テトラメチルキシレン、ジフェニルメタン及び２，２−ジフェニルプロパンからなる群から選択される。
一般式Ｉにおいて、置換基Ｙは互いに同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子及び／又はイミノ基＞ＮＲ４［式中、Ｒ４は前記の基Ｒの１つ又は一般式ＩＩ：
（ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ− （ＩＩ）
の基、一般式ＩＩＩ：
Ｒ３− （ＩＩＩ）
の基、一般式ＩＶ：
（ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｘ）− （ＩＶ）
の基又は一般式Ｖ：
Ｒ３−ＮＨ−Ｃ（Ｘ）− （Ｖ）
の基を表し、その際、式中の係数及び置換基は上述の意味を有する］を表す。
有利には、置換基Ｙは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基＞ＮＲ４、有利にはイミノ基＞ＮＲ４を表し、その際、Ｒ４は一般式ＩＩ、ＩＶ又はＶ、有利にはＩＩの基である。特にＲ４は、一般式において係数ｑ＝０で係数ｏ＝１の場合に一般式ＩＩの基である。
基Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＧ並びに以下に記載の基Ｒ６は置換されていてもよい、すなわちアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基とは別の基を更に有してよい。この場合に、この別の置換基は、これらが本発明によるシランＩの製造、ゾル−ゲル法も、本発明によるシランＩの使用、例えばエポキシ基を介した架橋も妨げない、特にこれらが前記の反応を阻害せず、事前に進行せず、又は不所望な副産物をもたらさないという意味で不活性であることが重要である。好適な別の置換基の例は、ハロゲン原子、特にフッ素原子、ニトリル基、本発明によるシランＩを製造及び／又は使用する温度で脱封鎖されない封鎖されたイソシアネート基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。
基Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＧ並びに以下に記載される基Ｒ６は、エーテル基、チオエーテル基、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、カーボネート基、チオカーボネート基、リン酸エステル基、チオリン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、チオホスホン酸エステル基、ホスファイト基、チオホスファイト基、スルホン酸エステル基、アミド基、アミン基、チオアミド基、リン酸アミド基、チオリン酸アミド基、ホスホン酸アミド基、チオホスホン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド基、ヒドラジド基、ウレタン基、チオウレタン基、尿素基、チオ尿素基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホン基又はスルホキシド基からなる群から選択される、少なくとも１個の、有利には１個の、二価の架橋性の官能基を有してもよい。またここでも、２価の官能性基は、これらが本発明によるシランＩの製造、ゾル−ゲル法も、本発明によるシランＩの使用、例えばエポキシ基を介した架橋も妨げない、特にこれらが前記の反応を阻害せず、事前に進行せず、又は不所望な副産物をもたらさないという意味で不活性であることが重要である。
本発明によるシランＩは、有機化学及び有機ケイ素化学の慣用の方法及び公知の方法に従って製造することができる。有利には、本発明によるシランＩは本発明による方法に従って製造される。
本発明による方法１では、同時に又は順次に、一般式ＶＩＩ：
Ｇ（ＮＣＸ）ｒ＋ｓ （ＶＩＩ）
［式中、置換基及び係数は上述の意味を有する］の少なくとも１種の、特に１種のポリイソ（チオ）シアネート、特にポリイソシアネート１当量と、
一般式ＶＩＩＩ：
（ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−ＹＨ （ＶＩＩＩ）
［式中、置換基及び係数は上述の意味を有するが、但し、
Ｚは水素原子及びヒドロキシル基を意味する］の少なくとも１種の、特に１種の化合物ｒ当量、及び
一般式ＩＸ：
Ｒ３−ＹＨ （ＩＸ）
［式中、置換基は上述の意味を有するが、但し、
Ｙはイミノ基＞ＮＲ４を意味する］の少なくとも１種の、特に１種の化合物ｓ当量とを反応させる。
一般式ＶＩＩの好適なポリイソシアネートの例は、前記の非環式及び環式の、特に環式の化合物のポリイソシアネート、有利にはトリイソシアネート及びジイソシアネート、特にジイソシアネートであって、基Ｇ又は基Ｇ中に含まれる非環式及び環式の、特に環式の基はそれらに由来する。
本発明により使用されるべき好適な非環式のジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート又はトリメチルヘキサンジイソシアネートである。
本発明により有利に使用される好適な環式のジイソシアネートの例は、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び２，２−ジシクロヘキシルプロパンジイソシアネート、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、二量体脂肪酸から誘導される、例えば商品名ＤＤＩ１４１０（Ｈｅｎｋｅｌ社）として市販され、特許文献ＷＯ９７／４９７４５号Ａ１及びＷＯ９７／４９７４７号Ａ１に記載されるジイソシアネート、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン又は１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン又は１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン又は１，２−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン又は１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、ベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２−ジフェニルプロパンジイソシアネート並びにテトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。特に有利にはＩＰＤＩ及びＴＭＸＤＩ、特にＩＰＤＩが使用される。
一般式ＶＩＩＩの好適な化合物の例は、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（デグサ社のＤｙｎａｓｉｌａｎ（Ｒ）１１２２）、特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンである。
一般式ＩＸの好適な結合の例は、グリシドール、１−ヒドロキシ−３，４−エポキシシクロヘキサン及び２−（４−ヒドロキシフェニル）オキシラン、特にグリシドールである。
本発明による製造方法２では、同時に又は順次に、一般式Ｘ：
Ｇ（−ＹＨ）ｒ＋ｓ （Ｘ）
［式中、置換基及び係数は上述の意味を有するが、但し、
Ｙはイミノ基＞ＮＲ４を意味する］の少なくとも１種、特に１種の化合物１当量と、一般式ＸＩ：
（ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−ＮＣＸ （ＸＩ）
［式中、置換基及び係数は上述の意味を有するが、但し、
Ｚは水素原子及びヒドロキシル基を意味する］の少なくとも１種の、特に１種のモノイソ（チオ）シアネート、特にモノイソシアネートｒ当量、及び一般式ＸＩＩ：
Ｒ３−ＮＣＸ （ＸＩＩ）
［式中、置換基は上述の意味を有する］の少なくとも１種の、特に１種のモノイソ（チオ）シアネート、特にモノイソシアネートｓ当量とを反応させる。
一般式Ｘの好適な化合物の例は、ジオール、例えば１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ピロカテキン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦである。
一般式ＸＩの好適なモノイソシアネートの例は、２−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン及び２−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。
一般式ＸＩＩの好適なモノイソシアネートのための例は、２−イソシアナトメチルオキシランである。
本発明による方法３では、同時に又は順次に、一般式Ｘ：
Ｇ（−ＹＨ）ｒ＋ｓ （Ｘ）
［式中、置換基及び係数は上述の意味を有し、かつ
少なくとも１個の基Ｙはイミノ基＞ＮＲ４を意味する］の少なくとも１種の、特に１種の化合物１当量と、一般式ＸＩ：
（ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−ＮＣＸ （ＸＩ）
［式中、置換基及び係数は上述の意味を有するが、但し、
Ｚは水素原子及びヒドロキシル基を意味する］の少なくとも１種の、特に１種のモノイソ（チオ）シアネート、特にモノイソシアネートｒ当量、及び一般式ＸＩＩＩ：
Ｒ６−ＮＣＸ （ＸＩＩＩ）
［式中、置換基Ｘは上述の意味を有し、
Ｒ６は少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（“二重結合”）を有する一価の有機基を意味する］の少なくとも１種の、特に１種のモノイソ（チオ）シアネート、特にモノイソシアネートｓ当量とを反応させ、次いで得られた中間生成物の二重結合をエポキシ化剤と反応させて、エポキシ基を得る。
本発明による方法３のための一般式Ｘの好適な化合物の例は、ポリアミン、特にジアミン及びアミノアルコール、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、エタノールアミン及びジエタノールアミンである。
好適なモノイソシアネートＸＩＩＩの例は、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、１−イソシアナト−ブチ−３−エン及び１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼンであり、後者はＣＹＴＥＣ社から商標ＴＭＩ（Ｒ）として入手できる。
好適なエポキシ化剤の例は、オゾン及びペルオキシド、例えばｍ−クロロ過安息香酸である。
殊に有利な本発明によるシランＩのための例は、１当量のＩＰＤＩと１当量のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン及び１当量のグリシドールとの反応生成物である。
本発明によるシランＩは本発明による縮合物の製造のために、特にゾル−ゲル法において極めて適してる。このために、該シランは公知のように加水分解及び重縮合される。有利には水相中で縮合を実施する。この場合に、本発明によるシランＩは水相に計量供給してよく、又は水相を、本発明によるシランＩを含有するか又は該シランからなる液状有機相に計量供給してもよい。有利には本発明によるシランＩは水相に計量供給される。有利には、縮合は、有機酸又は無機酸、特に有機酸の存在下に実施される。有利には酢酸が使用される。縮合を実施する反応温度は広範に及んでよく、有利には−１０℃〜＋５０℃、好ましくは０℃〜＋４０℃、特に＋１０℃〜＋３０℃の温度で実施される。得られた反応混合物を１時間〜３日の間に引き続き反応させることが推奨される。
本発明によるシランＩ及びそれらの本発明による縮合物は、硬化性材料、特に熱硬化性材料又はデュアルキュア硬化性材料として又はそれらの製造のために極めて適している。
本発明による材料中の本発明によるシランＩ及び本発明による縮合物の含有量は非常に広範に及んでよく、その使用目的及びその用途に好ましい粘度に左右される。有利には、その含有量は、それぞれ本発明による材料に対して、１０〜８０質量％、有利には１５〜７５質量％、特に有利には２０〜７０質量％、特に２５〜６５質量％である。
本発明による材料は、少なくとも１種の改質剤を含有してよい。好適な改質剤の例は、添加剤、例えば被覆剤の分野で慣用に使用される添加剤、例えばバインダー、架橋剤、顔料、化学線硬化性物質、反応性希釈剤及び添加剤（例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９９３０６６５号Ａ１、第４頁第１７行〜第１３頁第２０行を参照）である。改質剤の選択において、これらが本発明による材料のエポキシ基を介する架橋に関して触媒作用を発揮しないか、又はかかる成分を含有しないことに顧慮すべきである。
非常に好適な改質剤の例は、バインダー、特にその水性分散液の形のバインダーである。特に非常に好適なバインダー及び水性分散液並びにそれらの製造方法は、例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９９３０６６５号Ａ１、第３頁第１５〜４７行及び第４頁第１７行〜第９頁第２行から公知である。
本発明による材料中のバインダーの含有量は非常に広範に及んでよく、その使用目的及びそのために必要な硬度及び耐引掻性に左右される。有利には、その含有量は、それぞれ本発明による材料に対して、０．１〜２０質量％、有利には０．２〜１５質量％、特に有利には０．３〜１２．５質量％、特に０．５〜１０質量％である。
これらの改質剤は、本発明によるシランＩの縮合前、縮合時又は縮合後に添加してよい。有利には、これらの改質剤は、本発明によるシランＩの縮合後にその当該本発明による材料に添加される。この場合に、慣用かつ公知の混合法及び混合装置、例えば撹拌槽、溶解機、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ、インライン溶解機、撹拌ミル又は押出機を使用できる。
本発明による材料は、熱硬化材料又はデュアルキュア硬化材料、特に被覆、塗装、成形体、特に光学成形部材及び自立膜の製造に用いられる。
この場合に、これらの被覆、塗装及び自立膜は、特にあらゆる種類の基材の表面を機械的作用及び／又は化学的作用による損傷から保護するために、特に引掻及び化学薬品による損傷から保護するために、及び／又はその装飾のために用いられる。基材は、とりわけ、あらゆる種類の移動手段、特に筋力で駆動する移動手段、例えば自転車又は足けり式自転車、飛行装置、例えば飛行機又は飛行船、浮体、例えば船舶又は浮標、路面電車及び車両、オートバイ、バス、ＬＫＷ又はＰＫＷ、並びにその部材、建築物、家具、窓及び扉、工業用の小部品、コイル、コンテナ、包装物、白色陶磁器、シート、光学部材、電子工学部材、機械部材並びにガラス中空体である。使用目的及び基材のための更なる例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９８１６１３６号Ａ１、第７欄第５４行〜第８欄第５８行から公知である。
特に有利には、本発明による材料は、耐引掻性が高くて耐化学薬品性のクリヤーコートの製造のために、色付与及び／又は効果付与する複層塗装による自動車初期塗装（ＯＥＭ）の範囲で使用される。公知のように、これらの特に高価な複層塗装は、いわゆるウェット−オン−ウェット法に従って製造され、これは例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９９３０６６５号Ａ１、第１５頁第１５行〜第１６頁第２４行から公知である。
本発明による被覆及び塗装の製造のために、本発明による材料は、それぞれの使用目的のために慣用かつ公知の好適な方法を用いて適用され、例えばスプレー塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬塗布、浸し塗り、トリックリング塗布又はローラ塗布が行われる。この場合、被覆すべき基材自体は静止していてもよく、その際、適用装置又は適用器具を動かすことができる。しかしながら、被覆すべき基材、特にコイルは動かされてもよく、その際、適用装置は基材に対して相対的に静止しているか又は適当に動かされてもよい。
本発明による成形部材の製造のために、本発明による材料は好適な中空型に注入され、その中で硬化させ、次いで中空型から取り出される。
本発明による自立膜の製造については、慣用かつ公知の方法、例えばキャスティング又はフィルムブローイングが使用される。
本発明による材料の硬化は一定の静止時間の後に行うことができる。この時間は、３０秒〜２時間の期間、有利には１分〜１時間の期間、特に１〜４５分の期間を有してよい。この静止時間は、例えば塗装層の均展及び脱気のために、又は揮発成分の蒸発のために用いられる。この静止時間は、この場合に、本発明による材料の損傷又は変化が生じない限り、例えば早すぎる完全な架橋が生じない限り、９０℃までの比較的高い温度の適用により及び／又は＜１０ｇ水／ｋｇ空気まで低減された、特に＜５ｇ／ｋｇ空気まで低減された空気湿度により、促進及び／又は短縮することができる。
この熱硬化は方法的な特徴はなく、常用の及び公知の方法、例えば循環空気炉中での加熱又はＩＲ−ランプを用いた照射により行われる。この場合に、熱的硬化は段階的に行うこともできる。他の有利な硬化方法は、近赤外線（ＮＩＲ線）を用いた硬化である。この構成成分の水を急速に湿潤層から除去する方法が特に有利に使用される。この種の適当な方法は、例えばRoger Talbert著Industrial Paint & Powder, 04/01、第３０〜３３頁、「ＮＩＲによる数秒での硬化（Curing in Seconds with NIR）」又はGalvanotechnik、第９０（１１）巻、第３０９８〜３１００頁、「塗装技術、液体塗料と粉末塗料における秒刻みでのＮＩＲ乾燥（Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Fluessig- und Pulverlacken）」に記載されている。
有利には熱硬化は、５０〜１７０℃、特に有利には６０〜１６５℃、特に８０〜１５０℃の温度で、１分〜２時間、特に有利には２分〜１時間、特に３〜３０分の時間の間行われる。
熱硬化は、化学線による硬化によって補ってよい。
驚くべきことに、本発明による材料の熱硬化は外部の触媒を用いなくても迅速にかつ問題なく進行する。外部の触媒が存在しないことは、結果として、得られる本発明による熱硬化材料が、基材及び／又は着色塗装及び／又は複層塗装の単層又は複層に変色、臭気問題及び／又は損傷をもたらしうる残留触媒を含有しないという付加的な利点をもたらす。
本発明による硬化材料は、公知のエポキシ官能性シランの縮合物を基礎とする硬化材料に対して耐引掻性が高いだけでなく、耐化学薬品性であり、特に酸及び塩基に対して耐久性であり、かつ化学線、特にＵＶ線に対して耐久性であることも更に驚くべきことである。
実施例及び比較例
実施例１
一般式Ｉのエポキシ官能性のウレタン基含有のシランの製造
還流冷却器と撹拌機を備えたフラスコ中において、窒素下で、１５．３４ｇのイソホロンジイソシアネート（０．０６９モル）を１１．５６ｇのメチルエチルケトン中に溶解させ、そして１０℃に冷却した。引き続き緩慢に、２９．３８ｇ（０．０６９モル）のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（デグサ社のＤｙｎａｓｉｌａｎ（Ｒ）１１２２）を撹拌しながら計量供給した。添加が完了した後に、反応混合物を緩慢に室温に加温した。引き続き得られた混合物に、窒素下で緩慢に５．２７ｇ（０．０７モル）のグリシドールを計量供給した。得られた反応混合物を室温で１４時間、そして６０℃で１０時間撹拌し、次いで反応を止めた（反応混合物のＩＲスペクトル中のイソシアネートバンドの消失による検出）。
実施例２
実施例１のシランＩを基礎とする被覆剤及び該被覆剤からなるクリヤーコートの製造
滴下漏斗及び撹拌機を備えた反応容器中で、０．５質量部の脱イオン水、６．３質量部の０．１Ｎの酢酸及び０．７５質量部の氷酢酸を装入した。該混合物を撹拌しながら緩慢に１４．５質量部の実施例１のシランＩと混合した。得られた混濁混合物を室温で５時間の間撹拌した。４時間後に既に混合物は緩慢に澄明になり始め、そして５時間後に完全に透明になった。得られた被覆剤をガラス板にブレード塗布し、得られた層を１４０℃で２２分間硬化させた。
こうして得られたクリヤーコートは乾燥層厚２０μｍを有していた。該層は応力亀裂を示さず、他の表面欠陥も示さなかった。該層は、更に耐引掻性が高く、これはスチールウール引掻試験（評点１〜２）をもとに立証された。
スチールウール引掻試験の実施のために、ＤＩＮ１０４１によるハンマー（柄なしの重量：８００ｇ；柄の長さ：３５ｃｍ）を使用した。試験板を試験前に室温で２４時間放置した。
ハンマーの平坦側を一枚のスチールウールで覆い、テサクレップ（Tesakrepp）を用いて高衝撃側に貼り付けた。このハンマーをクリアコートの上に直角に置いた。ハンマーのこのヘッド部を、傾けずかつ付加的な力をかけずに、一つの軌道でクリアーコートの表面上を案内した。
各試験において、１０往復工程を手動で実施した。それぞれこの１回の試験の後に、スチールウールを取り換えた。
負荷後に試験面から、柔らかい布で残留スチールウールを除去した。この試験面を視覚的に人工光の下で評価し、次のように評点付けした。
評点 損傷像
１ 存在せず
２ わずか
３ ほどほど
４ ほどほど〜中程度
５ 著しい
６ 極めて著しい
この評価は試験の終了直後に行った。
耐化学薬品性をＢＡＲＴによって試験した。
ＢＡＲＴ（ＢＡＳＦ社耐酸性試験（BASF ACID RESISTANCE TEST））を酸、アルカリ液及び水滴に対するクリヤーコートの耐久性の測定に用いた。この場合に、クリヤーコートを勾配炉で４０℃で３０分間の焼き付け後に更なる温度負荷に曝した。事前に試験物質（硫酸１０％、３６％；亜硫酸６％、塩酸１０％、水酸化ナトリウム液５％、ＶＥ（＝完全脱塩もしくは脱イオン）水−１滴、２滴、３滴もしくは４滴）を計量ピペットで定義づけて適用した。前記の物質の作用に引き続いて、これらを流水下に除去し、損傷を２４時間後に、予め規定された等級で視覚的に評価した：
評点 外観
０ 欠陥無し
１ 僅かなマーキング
２ マーキング／マット化／軟化なし
３ マーキング／マット化／色相変化／軟化
４ 亀裂／初期エッチング
５ クリヤーコート除去
それぞれの個々のマーキング（スポット）を評価し、そしてその結果を各試験物質について評点の形で記録した：
試験物質 評点
硫酸１０％ ０
硫酸３６％ ０
塩酸１０％ １
亜硫酸６％ ０
水酸化ナトリウム液５％ ０
ＶＥ水 ０
従って該クリヤーコートは非常に良好な耐化学薬品性を有する。
比較試験Ｖ１
公知のエポキシ官能性シランを基礎とする被覆剤及び該被覆剤からなるクリヤーコートの製造
２．７８質量部のベーマイト（Sasol Germany GmbH社のＤｉｓｐｅｒａｌ（Ｒ）Ｐ３）を２５質量部の０．１Ｎの酢酸に添加した。得られた混合物を室温で、ベーマイトが完全に溶解されるまで撹拌した。引き続き、このコロイド溶液を５分間超音波で処理した。
得られた均質なベーマイトゾルに１質量部のグリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを添加した。こうして得られた混合物を室温で５時間の間撹拌した。
得られた被覆剤をガラス板にブレード塗布し、得られた層を１４０℃で２２分間硬化させた。
こうして得られたクリヤーコートは乾燥層厚２０μｍを有していた。該層は応力亀裂を示さず、他の表面欠陥も示さなかった。該層は、更に顕著に耐引掻性であり、これはスチールウール引掻試験（評点１）をもとに立証された。しかしながら耐化学薬品性については改める点は多数存在した。ここでＢＡＲＴは以下の結果であった：
試験物質 評点
硫酸１０％ １
硫酸３６％ １
塩酸１０％ ２
亜硫酸６％ １
水酸化ナトリウム液５％ ４
ＶＥ水 ０

Claims (17)

  1. 一般式Ｉ：
    [(ＺｍＲｎＳｉ-Ｒ１ ｏ-)ｐＲ２ ｑ-Ｙ-Ｃ(Ｘ)-Ｙ-]ｒＧ[-Ｙ-(Ｘ)Ｃ-Ｙ-Ｒ３]ｓ (Ｉ)
    ［式中、係数は０又は整数を表し、その際、
    ｍ＋ｎ＝３；
    ｍ＝１、２又は３；
    ｎ＝０、１又は２；
    ｏ＝０又は１、その際、ｏ＝０の場合にｑ＝１；
    ｐ＝１、２、３又は４；
    ｑ＝０又は１、その際、ｑ＝０の場合にｐ＝１；
    ｒ、ｓ＝１、２又は３
    かつ置換基は以下の意味を有する：
    Ｚは加水分解可能な原子、ヒドロキシル基又は加水分解可能な一価の置換又は非置換の基を意味し、
    Ｒは置換又は非置換の加水分解不可能で、エポキシ基を有さない一価の有機基を意味し、
    Ｒ１は置換又は非置換の架橋性の二価の有機基を意味し、
    Ｒ２は置換又は非置換の架橋性の（ｐ＋１）価の有機基を意味し、
    Ｒ３は置換又は非置換の加水分解不可能で、少なくとも１個のエポキシ基を有する一価の有機基を意味し、
    Ｘは互いに同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を意味し、
    Ｇは置換又は非置換の（ｒ＋ｓ）価の有機基を意味し、
    Ｙは互いに同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基＞ＮＲ４を意味し、その際、
    Ｒ４は互いに同一又は異なって、水素原子、基Ｒ、一般式ＩＩ：
    （ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ− （ＩＩ）
    の基、一般式ＩＩＩ：
    Ｒ３− （ＩＩＩ）
    の基、一般式ＩＶ：
    （ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｘ）− （ＩＶ）
    の基又は一般式Ｖ：
    Ｒ３−ＮＨ−Ｃ（Ｘ）− （Ｖ）
    の基を意味し、その際、係数及び置換基は上述の意味を有する］のエポキシ官能性シラン。
  2. 基Ｇが少なくとも１個の環式基を有するか又は該基からなる、請求項１記載のシラン。
  3. ｎが０である、請求項１又は２記載のシラン。
  4. ｒが１である、請求項１から３までのいずれか１項記載のシラン。
  5. ｑが０である、請求項１から４までのいずれか１項記載のシラン。
  6. ｏが１である、請求項１から５までのいずれか１項記載のシラン。
  7. ｓが１である、請求項１から６までのいずれか１項記載のシラン。
  8. 基Ｇ又は基Ｇ中に含まれる環式基が、ヘテロ原子を有する及びヘテロ原子を含まない、飽和及び不飽和の脂環式基並びにヘテロ原子を有する及びヘテロ原子を含まない芳香族基からなる群から選択される、請求項２から７までのいずれか１項記載のシラン。
  9. 加水分解可能な原子Ｚが、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択され、かつ加水分解可能な一価の基Ｚが、ヒドロキシル基であるか、又は一般式ＸＩＶ：
    Ｒ５−Ｗ− （ＶＩ）
    ［式中、置換基は以下の意味を有し、
    Ｗは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はカルボキシル基を意味し、
    Ｒ５は、置換及び非置換の、分枝鎖状及び非分枝鎖状の、環式及び非環式のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基並びに置換及び非置換のアリール基からなる群から選択される少なくとも１個の基を有するか又は該基からなる一価の有機基を意味する］を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のシラン。
  10. エポキシ基を有さない、置換又は非置換の、加水分解不可能な一価の有機基Ｒが、置換及び非置換の、分枝鎖状及び非分枝鎖状の、非環式及び環式のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基並びに置換及び非置換のアリール基からなる群から選択される少なくとも１個の基を有するか又は該基からなる、請求項１から９までのいずれか１項記載のシラン。
  11. 置換又は非置換の、架橋性の、二価の有機基Ｒ１が、置換及び非置換の、分枝鎖状及び非分枝鎖状の、非環式及び環式のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基並びに置換及び非置換のアリール基からなる群から選択される少なくとも１個の基を有するか又は該基からなる、請求項１から１０までのいずれか１項記載のシラン。
  12. 置換又は非置換の、架橋性の、（ｐ＋１）価の有機基Ｒ２が、置換及び非置換の、分枝鎖状及び非分枝鎖状の、非環式及び環式のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基並びに置換及び非置換のアリール基からなる群から選択される少なくとも１個の基を有するか又は該基からなる、請求項１から１１までのいずれか１項記載のシラン。
  13. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の一般式Ｉのシランの製造方法において、同時に又は順次に、一般式ＶＩＩ：
    Ｇ（ＮＣＸ）ｒ＋ｓ （ＶＩＩ）
    ［式中、置換基及び係数は上述の意味を有する］の少なくとも１種のポリイソ（チオ）シアネート１当量と、
    一般式ＶＩＩＩ：
    （ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−ＹＨ （ＶＩＩＩ）
    ［式中、置換基及び係数は上述の意味を有するが、但し、
    Ｚは水素原子及びヒドロキシル基を意味する］の少なくとも１種の化合物ｒ当量、及び
    一般式ＩＸ：
    Ｒ３−ＹＨ （ＩＸ）
    ［式中、置換基は上述の意味を有するが、但し、
    Ｙはイミノ基＞ＮＲ４を意味する］の少なくとも１種の化合物ｓ当量とを反応させること特徴とする方法。
  14. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の一般式Ｉのシランの製造方法において、同時に又は順次に、一般式Ｘ：
    Ｇ（−ＹＨ）ｒ＋ｓ （Ｘ）
    ［式中、置換基及び係数は上述の意味を有するが、但し、
    Ｙはイミノ基＞ＮＲ４を意味する］の少なくとも１種の化合物１当量と、一般式ＸＩ：
    （ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−ＮＣＸ （ＸＩ）
    ［式中、置換基及び係数は上述の意味を有するが、但し、
    Ｚは水素原子及びヒドロキシル基を意味する］の少なくとも１種のモノイソ（チオ）シアネートｒ当量、及び
    一般式ＸＩＩ：
    Ｒ３−ＮＣＸ （ＸＩＩ）
    ［式中、置換基は上述の意味を有する］の少なくとも１種のモノイソ（チオ）シアネートｓ当量とを反応させることを特徴とする方法。
  15. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の一般式Ｉのシランの製造方法において、同時に又は順次に、一般式Ｘ：
    Ｇ（−ＹＨ）ｒ＋ｓ （Ｘ）
    ［式中、置換基及び係数は上述の意味を有し、かつ
    少なくとも１個の基Ｙはイミノ基＞ＮＲ４を意味する］の少なくとも１種の化合物１当量と、一般式ＸＩ：
    （ＺｍＲｎＳｉ−Ｒ１ ｏ−）ｐＲ２ ｑ−ＮＣＸ （ＸＩ）
    ［式中、置換基及び係数は上述の意味を有するが、但し、
    Ｚは水素原子及びヒドロキシル基を意味する］の少なくとも１種のモノイソ（チオ）シアネートｒ当量、及び一般式ＸＩＩＩ：
    Ｒ６−ＮＣＸ （ＸＩＩＩ）
    ［式中、置換基Ｘは上述の意味を有し、
    Ｒ６は少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（“二重結合”）を有する一価の有機基を意味する］の少なくとも１種のモノイソ（チオ）シアネートｓ当量とを反応させ、次いで得られた中間生成物の二重結合をエポキシ基を得るためにエポキシ化剤と反応させることを特徴とする方法。
  16. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の一般式Ｉのシラン並びに請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法で製造される一般式Ｉのシランの、ゾル−ゲル法における使用。
  17. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の一般式Ｉのシラン並びに請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法で製造される一般式Ｉａ及びＩｂのシランの、硬化性材料としての又はそれらの製造のための使用。
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