CN107849293B - 聚氨酯/脲碳化硅纳米复合材料 - Google Patents

聚氨酯/脲碳化硅纳米复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚氨酯/脲纳米复合材料、其前体以及它们的制造和使用方法，该纳米复合材料包含：a)聚氨酯/脲聚合物基体，和b)表面改性的碳化硅纳米粒子，该表面改性的碳化硅纳米粒子共价结合到并且分散到构成聚氨酯/脲聚合物基体的聚氨酯/脲聚合物内。在一些实施方案中，表面改性的碳化硅纳米粒子包含碳化硅核和连接基团，该连接基团共价结合到碳化硅核的表面并且共价结合到聚氨酯/脲聚合物。在一些实施方案中，连接基团为根据上式的部分，其中连接基团的氨基甲酸酯基团共价结合到聚氨酯/脲聚合物；并且其中连接基团的硅原子的每个开放化合价结合到羟基(‑OH)或通过氧原子共价结合到碳化硅核的表面。

Description

聚氨酯/脲碳化硅纳米复合材料
技术领域
本公开涉及聚氨酯/脲纳米复合材料，该聚氨酯/脲纳米复合材料包含表面改性的碳化硅纳米粒子，该表面改性的碳化硅纳米粒子共价结合到并且分散到聚氨酯/脲聚合物内。
背景技术
下面的参考文献可与本公开的一般技术领域相关：
美国专利6,881,490，2005年4月19日公布；美国专利7,399,352，2008年7月15日公布；美国专利8,871,853，2014年10月28日公布；美国专利8,916,271，2014年12月23日公布；
美国公布2004/0096663，2004年5月20日公布；美国公布2013/0059987，2013年3月7日公布；
美国公布2011/0159281，2011年6月30日公布；美国公布2011/0309074，2011年12月22日公布；美国公布2012/0071586，2012年3月22日公布；美国公布2012/0244338，2012年9月27日公布；以及美国专利公布2012/0245253，2012年9月27日公布；
国际公布WO 2014/117693，2014年8月7日公布；以及国际公布WO 01/05883，2001年1月25日公布。
发明内容
简而言之，本公开提供聚氨酯/脲纳米复合材料，该聚氨酯/脲纳米复合材料包含：a)聚氨酯/脲聚合物基体，和b)表面改性的碳化硅纳米粒子，该表面改性的碳化硅纳米粒子共价结合到并且分散到构成聚氨酯/脲聚合物基体的聚氨酯/脲聚合物内。在一些实施方案中，表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度介于14.0纳米(nm)和14.00×102纳米(nm)之间的碳化硅核。在一些实施方案中，碳化硅核的数均粒度大于4.00×102纳米(nm)并且小于9.00×102纳米(nm)。在一些实施方案中，聚氨酯/脲纳米复合材料包含大于52.0重量％的碳化硅。在一些实施方案中，聚氨酯/脲聚合物包含交联的聚氨酯/脲聚合物和未交联的聚氨酯/脲聚合物的半IPN，并且实际上在一些实施方案中，聚氨酯/脲聚合物基体的聚合物含量仅由交联的聚氨酯/脲聚合物和未交联的聚氨酯/脲聚合物的半IPN组成。在一些实施方案中，表面改性的碳化硅纳米粒子包含碳化硅核和衍生自第一表面改性剂的连接基团，其中该连接基团共价结合到碳化硅核的表面并且共价结合到聚氨酯/脲聚合物。在一些实施方案中，连接基团衍生自根据式Ia的第一表面改性剂：
(R1O)3-Si—R2—N＝C＝O (Ia)
其中每个R1独立地选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9和-C5H11；并且其中R2选自分子量介于14和350之间的二价脂族或芳族基团，该二价脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且该二价脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。在一些实施方案中，连接基团为根据式Ib的部分：
Figure BDA0001572359280000021
其中连接基团的氨基甲酸酯基团共价结合到聚氨酯/脲聚合物；其中连接基团的硅原子的每个开放化合价结合到羟基(-OH)或通过氧原子共价结合到碳化硅核的表面，该氧原子针对每个开放化合价独立地选择；并且其中R2选自分子量介于13和350之间的二价脂族或芳族基团，该二价脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且该二价脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。在一些实施方案中，R2选自分子量小于90的二价非支链脂族基团。在一些实施方案中，表面改性的碳化硅纳米粒子另外包含衍生自第二表面改性剂的第二表面改性基团，其中该第二表面改性基团共价结合到碳化硅核的表面并且不共价结合到聚氨酯/脲聚合物，并且其中该第二表面改性基团为根据式IIb的部分：
Figure BDA0001572359280000031
其中第二表面改性基团的硅原子的每个开放化合价结合到羟基(-OH)或通过氧原子共价结合到碳化硅核的表面，该氧原子针对每个开放化合价独立地选择；并且其中R4选自分子量介于13和350之间的脂族或芳族基团，该脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且该脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。在一些实施方案中，R4选自分子量小于90的非支链脂族基团。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的聚氨酯/脲纳米复合材料的附加的实施方案。
在另一方面，本公开提供包括根据本公开的聚氨酯/脲纳米复合材料的膜的耐腐蚀膜。在一些实施方案中，耐腐蚀膜可直接结合到基底。在一些实施方案中，耐腐蚀膜可直接结合到粘合剂层。在一些实施方案中，耐腐蚀膜可通过粘合剂直接结合到基底。在一些实施方案中，基底可为飞机的外表面，其任选地包括在具有耐腐蚀膜的基底的表面下方的加热元件，该加热元件能够将所述表面加热到大于0℃的温度。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的耐腐蚀膜的附加的实施方案。
在另一方面，本公开提供聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，该聚氨酯/脲纳米复合材料的前体包含：a)第一多元醇，和b)分散在第一多元醇内的表面改性的碳化硅纳米粒子。在一些实施方案中，表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度介于14.0纳米(nm)和14.00×102纳米(nm)之间的碳化硅核。在一些实施方案中，碳化硅核的数均粒度大于4.00×102纳米(nm)并且小于9.00×102纳米(nm)。在一些实施方案中，聚氨酯/脲纳米复合材料的前体包含大于70.0重量％的碳化硅。在一些实施方案中，表面改性的碳化硅纳米粒子包含碳化硅核和衍生自第一表面改性剂的连接基团，其中该连接基团共价结合到碳化硅核的表面并且共价结合到第二多元醇。在一些实施方案中，连接基团衍生自根据式Ia的第一表面改性剂：
(R1O)3-Si—R2—N＝C＝O (Ia)
其中每个R1独立地选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9和-C5H11；并且其中R2选自分子量介于14和350之间的二价脂族或芳族基团，该二价脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且该二价脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。在一些实施方案中，连接基团为根据式Ib的部分：
Figure BDA0001572359280000041
其中连接基团的氨基甲酸酯基团共价结合到第二多元醇；
其中连接基团的硅原子的每个开放化合价结合到羟基(-OH)或通过氧原子共价结合到碳化硅核的表面，该氧原子针对每个开放化合价独立地选择；并且其中R2选自分子量介于13和350之间的二价脂族或芳族基团，该二价脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且该二价脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。在一些实施方案中，R2选自分子量小于90的二价非支链脂族基团。在一些实施方案中，表面改性的碳化硅纳米粒子另外包含衍生自第二表面改性剂的第二表面改性基团，其中该第二表面改性基团共价结合到碳化硅核的表面并且不共价结合到任何多元醇，并且其中该第二表面改性基团为根据式IIb的部分：
Figure BDA0001572359280000042
其中第二表面改性基团的硅原子的每个开放化合价结合到羟基(-OH)或通过氧原子共价结合到碳化硅核的表面，该氧原子针对每个开放化合价独立地选择；并且
其中R4选自分子量介于13和350之间的脂族或芳族基团，该脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且该脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。在一些实施方案中，R4选自分子量小于90的非支链脂族基团。在一些实施方案中，第二多元醇的平均分子量大于350并且小于3500，并且选自聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇和基于聚丁二烯的多元醇，诸如用环氧乙烷封端的聚丁二烯。在一些实施方案中，第二多元醇选自聚醚多元醇。在一些实施方案中，第二多元醇是与第一多元醇相同的多元醇。这被认为有助于表面改性的碳化硅纳米粒子与第一多元醇的相容性。在一些实施方案中，第二多元醇是与第一多元醇不同的多元醇。在一些实施方案中，第一多元醇的平均分子量大于350并且小于3500，并且其中第二多元醇选自聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇和基于聚丁二烯的多元醇，诸如用环氧乙烷封端的聚丁二烯。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体的附加的实施方案。
在另一方面，本公开提供另外包含分散在第一多元醇内的多异氰酸酯的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体。在一些实施方案中，聚氨酯/脲纳米复合材料的前体另外包含分散在第一多元醇内的聚氨酯/脲聚合物，该聚氨酯/脲聚合物包含可交联的丙烯酸酯基团。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体的附加的实施方案。
在另一方面，本公开提供制备聚氨酯/脲纳米复合材料的方法，在一些实施方案中，该方法包括以下步骤：f)提供另外包含多异氰酸酯的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，和g)使前体中的多异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯/脲纳米复合材料。在一些实施方案中，此类方法包括将聚氨酯/脲纳米复合材料的前体施加至表面，然后使前体中的多异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯/脲纳米复合材料。在一些实施方案中，将聚氨酯/脲纳米复合材料的前体施加至表面的步骤包括喷涂、刷涂等。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的方法的附加的实施方案。
在另一方面，本公开提供另外包含分散在纳米复合材料内的聚氨酯/脲聚合物的聚氨酯/脲纳米复合材料，该聚氨酯/脲聚合物包含可交联的丙烯酸酯基团，并且提供由纳米复合材料制备固化的制品的方法，该方法通常通过交联可交联的丙烯酸酯基团，在一些实施方案中，通过施加辐射诸如UV或电子束辐射来交联。在一些实施方案中，此类方法另外包括以下步骤：在交联之前使聚氨酯/脲纳米复合材料成形，诸如成形为膜，在一些实施方案中膜可具有脊、隆起、压痕等的重复图案。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的聚氨酯/脲纳米复合材料、固化的制品和方法的附加的实施方案。
除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中普遍使用的含义。
如本说明书和所附权利要求中使用的，“聚氨酯/脲聚合物”意指聚合物，其中该聚合物的单体单元或低聚单元沿着聚合物主链通过氨基甲酸酯键、脲键或两者的组合接合。应当理解，在整篇说明书中，聚氨酯/脲聚合物的以下实施方案及它们的所有组合各自单独地归入术语“聚氨酯/脲聚合物”。在一些实施方案中，聚合物的单体单元或低聚单元沿着聚合物主链通过氨基甲酸酯键和无脲键接合，在这种情况下，聚氨酯/脲聚合物可任选地指定为聚氨酯聚合物。在一些实施方案中，聚合物的单体单元或低聚单元沿着聚合物主链通过脲键和无氨基甲酸酯键接合，在这种情况下，聚氨酯/脲聚合物可任选地指定为聚脲聚合物。在一些实施方案中，聚合物的单体单元或低聚单元沿着聚合物主链通过氨基甲酸酯键和脲键接合，在这种情况下，聚氨酯/脲聚合物可任选地指定为混合的聚氨酯/聚脲聚合物。在一些实施方案中，衍生自沿着低聚物主链通过除氨基甲酸酯键或脲键以外的键接合的单体的低聚物的聚氨酯/脲聚合物的低聚单元沿着聚合物主链通过氨基甲酸酯键和/或脲键接合。在一些实施方案中，聚氨酯/脲聚合物不包括衍生自沿着低聚物主链通过除氨基甲酸酯键或脲键以外的键接合的单体的低聚物的低聚单元。在一些实施方案中，聚氨酯/脲聚合物主链不包括衍生自沿着低聚物主链通过除氨基甲酸酯键和/或脲键以外的键接合的单体的低聚物的低聚单元。在一些实施方案中，聚合物的单体单元或低聚单元之间大于55％的主链键是氨基甲酸酯键；在一些实施方案中大于65％；在一些实施方案中大于75％；在一些实施方案中大于85％；在一些实施方案中大于95％；并且在一些实施方案中大于98％。在一些实施方案中，聚合物的单体单元之间大于55％的主链键是氨基甲酸酯键；在一些实施方案中大于65％；在一些实施方案中大于75％；在一些实施方案中大于85％；在一些实施方案中大于95％；并且在一些实施方案中大于98％。在一些实施方案中，聚合物的单体单元或低聚单元之间大于55％的主链键是脲键；在一些实施方案中大于65％；在一些实施方案中大于75％；在一些实施方案中大于85％；在一些实施方案中大于95％；并且在一些实施方案中大于98％。在一些实施方案中，聚合物的单体单元之间大于55％的主链键是脲键；在一些实施方案中大于65％；在一些实施方案中大于75％；在一些实施方案中大于85％；在一些实施方案中大于95％；并且在一些实施方案中大于98％。
如本说明书和所附权利要求中使用的，就化学物类、基团或部分而言，“取代的”意指由常规取代基取代，该常规取代基不妨碍所需产物或方法，例如，取代基可为烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。
如本说明书和所附权利要求书中使用的，术语“直接结合”是指彼此直接接触并结合在一起而不用其它材料中介的材料。
除非上下文另外清楚地指定，否则如本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。
除非上下文另外清楚地指定，否则如本说明书和所附权利要求中使用的，术语“或”一般以其包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，“具有”、“具有着”、“包括”、“包括着”、“包含”、“包含着”等等均以其开放性意义使用，并且一般意指“包括但不限于”。应当理解，术语“由...组成”和“基本上由...组成”包含在术语“包含”等等之中。
在一些实施方案中，本公开的优点是提供表现出高耐腐蚀性和高热导率两者的表面膜，其可用于保护飞机表面，并且具体地用于除冰加热器的表面。
附图说明
图1A是如本文实施例部分中所述，暴露于雨水腐蚀测试20分钟之后拍摄的根据本公开的膜的照片。
图1B是如本文实施例部分中所述，暴露于雨水腐蚀测试之后直到51分钟时失效拍摄的根据本公开的膜的照片。
图2A是如本文实施例部分所述，暴露于雨水腐蚀测试20分钟之后拍摄的比较膜的照片。
图2B是如本文实施例部分中所述，暴露于雨水腐蚀试验之后直到31分钟时失效拍摄的比较膜的照片。
具体实施方式
本公开涉及聚氨酯/脲纳米复合材料，该聚氨酯/脲纳米复合材料包含表面改性的碳化硅纳米粒子，该表面改性的碳化硅纳米粒子共价结合到并且分散到聚氨酯/脲聚合物内。此外，本公开涉及聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，该前体包含分散在第一多元醇内并且共价结合到第二多元醇的表面改性的碳化硅纳米粒子，该多元醇可以是相同或不同的多元醇。表面处理允许碳化硅纳米粒子在第一多元醇中良好地相容并且分散在其中。使用这种基于多元醇的前体来制备聚氨酯/脲产生包括良好分散和共价结合的碳化硅纳米粒子的聚氨酯/脲纳米复合材料。表面处理使碳化硅负载量能够异常地高，在一些实施方案中，粘度没有大的增加。表面处理使聚氨酯/脲纳米复合材料能够实现本体聚合。
本公开另外提供包含本公开的聚氨酯/脲纳米复合材料的膜。本公开另外提供使用这种膜作为耐腐蚀覆盖层或涂层的方法，诸如可用在直升机旋翼叶片、风力涡轮机叶片、固定翼飞机等的前缘上。申请人已经发现，包含表面改性的碳化硅纳米粒子的本发明的聚氨酯/脲纳米复合材料的实施方案表现出高强度、高热导率、高耐砂腐蚀性和高耐雨水腐蚀性；组合，这对于在直升机旋翼叶片、风力涡轮机叶片、固定翼飞机等的前缘上使用的耐腐蚀膜特别有用。
在本公开的实践中可使用任何合适的聚氨酯/脲。在一些实施方案中，一种或多种聚氨酯/脲包含丙烯酸酯组分；在一些实施方案中，包含能够交联的丙烯酸酯组分。在一些实施方案中，聚氨酯/脲包含能够通过应用电子束或电磁辐射(诸如紫外线辐射)而辐射诱导交联的丙烯酸酯组分。在一些实施方案中，聚氨酯/脲不包含丙烯酸酯组分。
在本公开的实践中可使用任何合适的碳化硅粒子。在一些实施方案中，所使用的碳化硅粒子表现出多峰粒度分布，如2012年12月6日公布的美国公布2012/0309870中所述。
碳化硅纳米粒子可通过与表面改性化合物反应来进行表面改性，所述表面改性化合物具有能够共价键合到碳化硅的一个或多个官能团和能够结合到聚氨酯/脲聚合物中的一个或多个官能团，从而提供碳化硅粒子到聚氨酯/脲聚合物的共价键合。最通常，能够共价键合到碳化硅的官能团是硅烷基团。最通常，能够结合到聚氨酯/脲聚合物中的官能团是羟基，但也可以是胺基。在一些实施方案中，表面改性化合物另外有助于在聚合之前将碳化硅纳米粒子分散在聚氨酯/脲的一种组分中，通常是多元醇组分。在一些实施方案中，表面改性化合物是包含硅烷基团的多元醇。在一些实施方案中，表面改性化合物是通过与包含硅烷(或产生硅烷的)基团和异氰酸酯基团的化合物反应而将硅烷基团添加到其上的多元醇。形成表面改性化合物的一部分的多元醇可以与在聚氨酯中使用的多元醇相同或不同。在一些实施方案中，形成表面改性化合物的一部分的多元醇与在聚氨酯中使用的多元醇不同。在一些实施方案中，形成表面改性化合物的一部分的至少一种多元醇与在聚氨酯中使用的至少一种多元醇相同。在一些实施方案中，形成表面改性化合物的一部分的一种或多种多元醇与在聚氨酯中使用的多元醇中的至少一些相同。在一些实施方案中，在聚氨酯/脲中使用的一种或多种多元醇与形成表面改性化合物的一部分的多元醇中的至少一些相同。在一些实施方案中，形成表面改性化合物的一部分的一种或多种多元醇与在聚氨酯中使用的一种或多种多元醇相同。在一些实施方案中，可添加另外的硅烷，以占据碳化硅粒子上的另外的结合位点。
在各种实施方案中，聚氨酯/脲纳米复合材料可以薄片、带、套筒(boot)、可共固化膜层或喷涂的形式施加。在一些实施方案中，聚氨酯/脲纳米复合材料可以反应混合物的形式施加，方法是将其中分散有表面改性的碳化硅纳米粒子的多元醇聚氨酯/脲前体与异氰酸酯聚氨酯/脲前体混合，并通过喷涂、刷涂、浸渍等施加，然后固化。在一些实施方案中，固化的聚氨酯/脲纳米复合材料可在有或没有粘合剂层(诸如压敏粘合剂或可固化粘合剂)的情况下以薄片、带、套管等形式施加。在一些实施方案中，聚氨酯/脲纳米复合材料可用作耐腐蚀覆盖层或涂层。在一些实施方案中，聚氨酯/脲纳米复合材料可用作直升机旋翼叶片、风力涡轮机叶片或固定翼飞机的前缘上的耐腐蚀覆盖层或涂层。
选定的实施方案
由字母和数字表示的以下实施方案旨在另外说明本公开，但不应理解为是对本公开的不当限制。
N1.一种聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含：
a)聚氨酯/脲聚合物基体，和
b)表面改性的碳化硅纳米粒子，所述表面改性的碳化硅纳米粒子共价结合到并且分散到构成所述聚氨酯/脲聚合物基体的聚氨酯/脲聚合物内。
N2.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度介于14.0纳米(nm)和14.00×102纳米(nm)之间的碳化硅核。
N3.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度大于55.0纳米(nm)的碳化硅核。
N4.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度大于155.0纳米(nm)的碳化硅核。
N5.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度大于4.00×102纳米(nm)的碳化硅核。
N6.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度大于6.00×102纳米(nm)的碳化硅核。
N7.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度小于11.00×102纳米(nm)的碳化硅核。
N8.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度小于9.00×102纳米(nm)的碳化硅核。
N9.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含大于12.0重量％的碳化硅。
N10.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含大于18.0重量％的碳化硅。
N11.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含大于32.0重量％的碳化硅。
N12.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含大于42.0重量％的碳化硅。
N13.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含大于47.0重量％的碳化硅。
N14.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含大于52.0重量％的碳化硅。
N15.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含大于54.0重量％的碳化硅。
N16.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含小于80.0重量％的碳化硅。
N17.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含小于68.0重量％的碳化硅。
N18.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含小于58.0重量％的碳化硅。
N19.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物包括未交联的聚氨酯/脲聚合物。
N20.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的所述聚合物含量由未交联的聚氨酯/脲聚合物组成。
N21.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物包括热塑性聚氨酯/脲聚合物。
N22.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的所述聚合物含量由热塑性聚氨酯/脲聚合物组成。
N23.根据实施方案N1至N19中任一项和N21所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物包括交联的聚氨酯/脲聚合物。
N24.根据实施方案N1至N18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的所述聚合物含量由交联的聚氨酯/脲聚合物组成。
N25.根据实施方案N1至N19中任一项和N21所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物包含交联的聚氨酯/脲聚合物和未交联的聚氨酯/脲聚合物的半IPN。
N26.根据实施方案N1至N18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的所述聚合物含量由交联的聚氨酯/脲聚合物和未交联的聚氨酯/脲聚合物的半IPN组成。
N27.根据实施方案N23至N26中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述交联的聚氨酯/脲聚合物包括衍生自可固化丙烯酸酯基团的交联。
N28.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物包括聚氨酯聚合物。
N29.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物包括聚脲聚合物。
N30.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物包括混合的聚氨酯/聚脲聚合物。
N31.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物不包含衍生自沿着低聚物主链通过除氨基甲酸酯键或脲键以外的键接合的单体的低聚物的低聚单元。
N32.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物主链不包含衍生自沿着所述低聚物主链通过除氨基甲酸酯键或脲键以外的键接合的单体的低聚物的低聚单元。
N33.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物的单体单元或低聚单元之间大于55％的主链键是氨基甲酸酯键。
N34.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物的单体单元之间大于55％的主链键是氨基甲酸酯键。
N35.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物的单体单元或低聚单元之间大于95％的主链键是氨基甲酸酯键。
N36.根据前述实施方案中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物的单体单元之间大于95％的主链键是氨基甲酸酯键。
N37.根据实施方案N1至N27中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的所述聚合物含量由聚氨酯聚合物组成。
N38.根据实施方案N1至N27中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的所述聚合物含量由聚脲聚合物组成。
N39.根据实施方案N1至N27中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的所述聚合物含量由混合的聚氨酯/聚脲聚合物组成。
N40.根据实施方案N1至N30中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的所述聚合物含量由聚氨酯/脲聚合物组成，所述聚氨酯/脲聚合物不包含衍生自沿着所述低聚物主链通过除氨基甲酸酯键或脲键以外的键接合的单体的低聚物的低聚单元。
N41.根据实施方案N1至N30中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的所述聚合物含量由聚氨酯/脲聚合物组成，所述聚氨酯/脲聚合物主链不包含衍生自沿着所述低聚物主链通过除氨基甲酸酯键或脲键以外的键接合的单体的低聚物的低聚单元。
N42.根据实施方案N1至N32中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的所述聚合物含量由聚氨酯/脲聚合物组成，其中所述聚氨酯/脲聚合物的单体单元或低聚单元之间大于55％的主链键是氨基甲酸酯键。
N43.根据实施方案N1至N32中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的所述聚合物含量由聚氨酯/脲聚合物组成，其中所述聚氨酯/脲聚合物的单体单元之间大于55％的主链键是氨基甲酸酯键。
N44.根据实施方案N1至N32中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的所述聚合物含量由聚氨酯/脲聚合物组成，其中所述聚氨酯/脲聚合物的单体单元或低聚单元之间大于95％的主链键是氨基甲酸酯键。
N45.根据实施方案N1至N32中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的所述聚合物含量由聚氨酯/脲聚合物组成，其中所述聚氨酯/脲聚合物的单体单元之间大于95％的主链键是氨基甲酸酯键。
S1.根据实施方案N1至N45中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含碳化硅核和衍生自第一表面改性剂的连接基团，其中所述连接基团共价结合到所述碳化硅核的表面并且共价结合到所述聚氨酯/脲聚合物。
S2.根据实施方案S1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述连接基团衍生自根据式Ia的第一表面改性剂：
(R1O)3-Si—R2—N＝C＝O (Ia)
其中每个R1独立地选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9和-C5H11；并且
其中R2选自分子量介于14和350之间的二价脂族或芳族基团，所述二价脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且所述二价脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。
S3.根据实施方案S2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中每个R1独立地选自-H、-CH3和-C2H5。
S4.根据实施方案S2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中每个R1独立地选自-CH3和-C2H5。
S5.根据实施方案S2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中每个R1为-CH3。
S6.根据实施方案S2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中每个R1为-C2H5。
S7.根据实施方案S1至S2中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述连接基团为根据式Ib的部分：
Figure BDA0001572359280000151
其中所述连接基团的氨基甲酸酯基团共价结合到所述聚氨酯/脲聚合物；
其中所述连接基团的硅原子的每个开放化合价结合到羟基(-OH)或通过氧原子共价结合到所述碳化硅核的表面，所述氧原子针对每个开放化合价独立地选择；并且
其中R2选自分子量介于13和350之间的二价脂族或芳族基团，所述二价脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且所述二价脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。
S8.根据实施方案S1至S7中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自二价脂族基团。
S9.根据实施方案S1至S7中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自二价芳族基团。
S10.根据实施方案S1至S8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自二价非支链基团。
S11.根据实施方案S1至S8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自二价支链基团。
S12.根据实施方案S1至S9中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自二价环状基团。
S13.根据实施方案S1至S12中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自含有杂原子的二价基团。
S14.根据实施方案S1至S12中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自不含杂原子的二价基团。
S15.根据实施方案S1至S14中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自被取代的二价基团。
S16.根据实施方案S1至S14中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自未被取代的二价基团。
S17.根据实施方案S1至S16中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自分子量大于27的二价基团。
S18.根据实施方案S1至S16中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自分子量大于41的二价基团。
S19.根据实施方案S1至S18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自分子量小于290的二价基团。
S20.根据实施方案S1至S18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自分子量小于190的二价基团。
S21.根据实施方案S1至S18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自分子量小于140的二价基团。
S22.根据实施方案S1至S18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自分子量小于90的二价基团。
S23.根据实施方案S1至S18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自分子量小于74的二价基团。
S24.根据实施方案S1至S18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自分子量小于58的二价基团。
S25.根据实施方案S1至S18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自分子量小于44的二价基团。
SS1.根据实施方案S1至S25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子另外包含衍生自第二表面改性剂的第二表面改性基团，其中所述第二表面改性基团共价结合到所述碳化硅核的表面并且不共价结合到所述聚氨酯/脲聚合物。
SS2.根据实施方案SS1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述第二表面改性基团衍生自根据式IIa的第二表面改性剂：
(R3O)3-Si—R4 (IIa)
其中每个R3独立地选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9和-C5H11；并且
其中R4选自分子量介于14和350之间的脂族或芳族基团，所述脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且所述脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。
SS3.根据实施方案SS2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中每个R3独立地选自-H、-CH3和-C2H5。
SS4.根据实施方案SS2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中每个R3独立地选自-CH3和-C2H5。
SS5.根据实施方案SS2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中每个R3为-CH3。
SS6.根据实施方案SS2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中每个R3为-C2H5。
SS7.根据实施方案SS1至SS2中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述第二表面改性基团为根据式IIb的部分：
Figure BDA0001572359280000171
其中第二表面改性基团的硅原子的每个开放化合价结合到羟基(-OH)或通过氧原子共价结合到所述碳化硅核的表面，所述氧原子针对每个开放化合价独立地选择；并且
其中R4选自分子量介于13和350之间的脂族或芳族基团，所述脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且所述脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。
SS8.根据实施方案SS1至SS7中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自脂族基团。
SS9.根据实施方案SS1至SS7中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自芳族基团。
SS10.根据实施方案SS1至SS8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自非支链基团。
SS11.根据实施方案SS1至SS8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自支链基团。
SS12.根据实施方案SS1至SS9中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自环状基团。
SS13.根据实施方案SS1至SS12中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自含有杂原子的基团。
SS14.根据实施方案SS1至SS12中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自不含杂原子的基团。
SS15.根据实施方案SS1至SS14中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自被取代的基团。
SS16.根据实施方案SS1至SS14中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自未被取代的基团。
SS17.根据实施方案SS1至SS16中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自分子量大于27的基团。
SS18.根据实施方案SS1至SS16中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自分子量大于41的基团。
SS19.根据实施方案SS1至SS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自分子量小于290的基团。
SS20.根据实施方案SS1至SS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自分子量小于190的基团。
SS21.根据实施方案SS1至SS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自分子量小于140的基团。
SS22.根据实施方案SS1至SS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自分子量小于90的基团。
SS23.根据实施方案SS1至SS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自分子量小于74的基团。
SS24.根据实施方案SS1至SS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自分子量小于58的基团。
SS25.根据实施方案SS1至SS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自分子量小于44的基团。
F1.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜由根据实施方案N1至N45、S1至S25或SS1至SS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的膜组成。
F2.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜由直接结合到粘合剂层的根据实施方案N1至N45、S1至S25或SS1至SS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的膜组成。
F3.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜由直接结合到粘合剂底漆层的根据实施方案N1至N45、S1至S25或SS1至SS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的膜组成，所述粘合剂底漆层直接结合到粘合剂层。
F4.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜包括由根据实施方案N1至N45、S1至S25或SS1至SS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料组成的膜。
F5.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜包括由直接结合到粘合剂层的根据实施方案N1至N45、S1至S25或SS1至SS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料组成的膜。
F6.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜包括由直接结合到粘合剂底漆层的根据实施方案N1至N45、S1至S25或SS1至SS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料组成的膜，所述粘合剂底漆层直接结合到粘合剂层。
F7.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜包括包含根据实施方案N1至N45、S1至S25或SS1至SS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的膜。
F8.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜包括包含直接结合到粘合剂层的根据实施方案N1至N45、S1至S25或SS1至SS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的膜。
F9.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜包括包含直接结合到粘合剂底漆层的根据实施方案N1至N45、S1至S25或SS1至SS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的膜，所述粘合剂底漆层直接结合到粘合剂层。
F10.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜包括由粘合剂层和根据实施方案N1至N45、S1至S25或SS1至SS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料组成的膜。
F11.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜包括包含粘合剂层和根据实施方案N1至N45、S1至S25或SS1至SS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的膜。
F12.根据实施方案F1至F11中任一项所述的耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜结合到基底。
F13.根据实施方案F1至F11中任一项所述的耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜直接结合到基底。
F14.根据实施方案F8至F11中任一项或F2、F3、F5、F6所述的耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜通过所述粘合剂直接结合到基底。
F15.根据实施方案F12至F14中任一项所述的耐腐蚀膜，其中所述基底为金属。
F16.根据实施方案F12至F14中任一项所述的耐腐蚀膜，其中所述基底为纤维-树脂基体复合材料。
F17.根据实施方案F12至F16中任一项所述的耐腐蚀膜，其中所述基底为飞机的外表面。
F18.根据实施方案F12至F16中任一项所述的耐腐蚀膜，其中所述基底为机翼的外表面。
F19.根据实施方案F12至F18中任一项所述的耐腐蚀膜，其中所述基底包括在具有所述耐腐蚀膜的所述基底的表面下方的加热元件，所述加热元件能够将所述表面加热到大于0℃的温度。
F20.根据实施方案F12至F18中任一项所述的耐腐蚀膜，其中所述基底包括在具有所述耐腐蚀膜的所述基底的表面下方的加热元件，所述加热元件能够将所述表面加热到大于5℃的温度。
F21.根据实施方案F12至F20中任一项所述的耐腐蚀膜，其中所述基底包括最上面的漆层。
F22.根据实施方案F12至F20中任一项所述的耐腐蚀膜，其中所述基底包括最上面的底漆层。
P1.一种聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，所述前体包含：
a)第一多元醇，和
b)分散在所述第一多元醇内的表面改性的碳化硅纳米粒子。
P2.根据实施方案P1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度介于14.0纳米(nm)和14.00×102纳米(nm)之间的碳化硅核。
P3.根据实施方案P1至P2中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度大于55.0纳米(nm)的碳化硅核。
P4.根据实施方案P1至P2中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度大于155.0纳米(nm)的碳化硅核。
P5.根据实施方案P1至P2中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度大于4.00×102纳米(nm)的碳化硅核。
P6.根据实施方案P1至P2中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度大于6.00×102纳米(nm)的碳化硅核。
P7.根据实施方案P1至P6中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度小于11.00×102纳米(nm)的碳化硅核。
P8.根据实施方案P1至P6中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度小于9.00×102纳米(nm)的碳化硅核。
P9.根据实施方案P1至P8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，所述前体包含大于18.0重量％的碳化硅。
P10.根据实施方案P1至P8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，所述前体包含大于27.0重量％的碳化硅。
P11.根据实施方案P1至P8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，所述前体包含大于48.0重量％的碳化硅。
P12.根据实施方案P1至P8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，所述前体包含大于63.0重量％的碳化硅。
P13.根据实施方案P1至P8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，所述前体包含大于70.0重量％的碳化硅。
P14.根据实施方案P1至P8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，所述前体包含大于76.0重量％的碳化硅。
P15.根据实施方案P1至P14中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，所述前体包含小于90.0重量％的碳化硅。
P16.根据实施方案P1至P14中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，所述前体包含小于80.0重量％的碳化硅。
PS1.根据实施方案P1至P16中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含碳化硅核和衍生自第一表面改性剂的连接基团，其中所述连接基团共价结合到所述碳化硅核的表面并且共价结合到第二多元醇。
PS2.根据实施方案PS1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述连接基团衍生自根据式Ia的第一表面改性剂：
(R1O)3-Si—R2—N＝C＝O (Ia)
其中每个R1独立地选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9和-C5H11；并且
其中R2选自分子量介于14和350之间的二价脂族或芳族基团，所述二价脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且所述二价脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。
PS3.根据实施方案PS2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中每个R1独立地选自-H、-CH3和-C2H5。
PS4.根据实施方案PS2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中每个R1独立地选自-CH3和-C2H5。
PS5.根据实施方案PS2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中每个R1为-CH3。
PS6.根据实施方案PS2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中每个R1为-C2H5。
PS7.根据实施方案PS1至PS2中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述连接基团为根据式Ib的部分：
Figure BDA0001572359280000231
其中所述连接基团的所述氨基甲酸酯基团共价结合到所述第二多元醇；
其中所述连接基团的所述硅原子的每个开放化合价结合到羟基(-OH)或通过氧原子共价结合到所述碳化硅核的表面，所述氧原子针对每个开放化合价独立地选择；并且
其中R2选自介于13和350之间的二价脂族或芳族基团，所述二价脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且所述二价脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。
PS8.根据实施方案PS1至PS7中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自二价脂族基团。
PS9.根据实施方案PS1至PS7中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自二价芳族基团。
PS10.根据实施方案PS1至PS8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自二价非支链基团。
PS11.根据实施方案PS1至PS8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自二价支链基团。
PS12.根据实施方案PS1至PS9中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自二价环状基团。
PS13.根据实施方案PS1至PS12中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自含有杂原子的二价基团。
PS14.根据实施方案PS1至PS12中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自不含杂原子的二价基团。
PS15.根据实施方案PS1至PS14中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自被取代的二价基团。
PS16.根据实施方案PS1至PS14中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自未被取代的二价基团。
PS17.根据实施方案PS1至PS16中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自分子量大于27的二价基团。
PS18.根据实施方案PS1至PS16中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自分子量大于41的二价基团。
PS19.根据实施方案PS1至PS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自分子量小于290的二价基团。
PS20.根据实施方案PS1至PS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自分子量小于190的二价基团。
PS21.根据实施方案PS1至PS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自分子量小于140的二价基团。
PS22.根据实施方案PS1至PS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自分子量小于90的二价基团。
PS23.根据实施方案PS1至PS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自分子量小于74的二价基团。
PS24.根据实施方案PS1至PS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自分子量小于58的二价基团。
PS25.根据实施方案PS1至PS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自分子量小于44的二价基团。
PSS1.根据实施方案PS1至PS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子另外包含衍生自第二表面改性剂的第二表面改性基团，其中所述第二表面改性基团共价结合到所述碳化硅核的表面并且不共价结合到任何多元醇。
PSS2.根据实施方案PSS1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二表面改性基团衍生自根据式IIa的第二表面改性剂：
(R3O)3-Si—R4 (IIa)
其中每个R3独立地选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9和-C5H11；并且
其中R4选自分子量介于14和350之间的脂族或芳族基团，所述脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且所述脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。
PSS3.根据实施方案PSS2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中每个R3独立地选自-H、-CH3和-C2H5。
PSS4.根据实施方案PSS2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中每个R3独立地选自-CH3和-C2H5。
PSS5.根据实施方案PSS2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中每个R3为-CH3。
PSS6.根据实施方案PSS2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中每个R3为-C2H5。
PSS7.根据实施方案PSS1至PSS2中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二表面改性基团为根据式IIb的部分：
Figure BDA0001572359280000251
其中所述第二表面改性基团的所述硅原子的每个开放化合价结合到羟基(-OH)或通过氧原子共价结合到所述碳化硅核的表面，所述氧原子针对每个开放化合价独立地选择；并且
其中R4选自分子量介于13和350之间的脂族或芳族基团，所述脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且所述脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。
PSS8.根据实施方案PSS1至PSS7中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自脂族基团。
PSS9.根据实施方案PSS1至PSS7中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自芳族基团。
PSS10.根据实施方案PSS1至PSS8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自非支链基团。
PSS11.根据实施方案PSS1至PSS8中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自支链基团。
PSS12.根据实施方案PSS1至PSS9中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自环状基团。
PSS13.根据实施方案PSS1至PSS12中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自含有杂原子的基团。
PSS14.根据实施方案PSS1至PSS12中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自不含杂原子的基团。
PSS15.根据实施方案PSS1至PSS14中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自被取代的基团。
PSS16.根据实施方案PSS1至PSS14中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自未被取代的基团。
PSS17.根据实施方案PSS1至PSS16中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自分子量大于27的基团。
PSS18.根据实施方案PSS1至PSS16中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自分子量大于41的基团。
PSS19.根据实施方案PSS1至PSS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自分子量小于290的基团。
PSS20.根据实施方案PSS1至PSS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自分子量小于190的基团。
PSS21.根据实施方案PSS1至PSS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自分子量小于140的基团。
PSS22.根据实施方案PSS1至PSS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自分子量小于90的基团。
PSS23.根据实施方案PSS1至PSS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自分子量小于74的基团。
PSS24.根据实施方案PSS1至PSS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自分子量小于58的基团。
PSS25.根据实施方案PSS1至PSS18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自分子量小于44的基团。
PP1.根据实施方案PS1至PS25或PSS1至PSS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇的平均分子量大于350。
PP2.根据实施方案PS1至PS25、PSS1至PSS25中任一项或PP1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇的平均分子量小于3500。
PP3.根据实施方案PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP2中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇选自聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇和基于聚丁二烯的多元醇。
PP4.根据实施方案PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP2中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇选自聚醚多元醇。
PP5.根据实施方案PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP2中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇是聚丙二醇。
PP6.根据实施方案PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP2中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇是聚乙二醇。
PP7.根据实施方案PP1至PP6中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇的平均分子量大于450。
PP8.根据实施方案PP1至PP6中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇的平均分子量大于600。
PP9.根据实施方案PP1至PP6中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇的平均分子量大于950。
PP10.根据实施方案PP1至PP9中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇的平均分子量小于2500。
PP11.根据实施方案PP1至PP9中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇的平均分子量小于1500。
PP12.根据实施方案PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP11中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇是与所述第一多元醇相同的多元醇。
PP13.根据实施方案PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP11中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇是与所述第一多元醇不同的多元醇。
PP14.根据实施方案P1至P16、PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP13中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第一多元醇的平均分子量大于350。
PP15.根据实施方案P1至P16、PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP14中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第一多元醇的平均分子量小于3500。
PP16.根据实施方案P1至P16、PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP15中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第一多元醇是聚醚多元醇，其中所述第一多元醇选自聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇和基于聚丁二烯的多元醇。
PP17.根据实施方案P1至P16、PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP15中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第一多元醇选自聚醚多元醇。
PP18.根据实施方案P1至P16、PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP15中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第一多元醇是聚丙二醇。
PP19.根据实施方案P1至P16、PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP15中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第一多元醇是聚乙二醇。
PP20.根据实施方案PP11至PP19中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第一多元醇的平均分子量大于450。
PP21.根据实施方案PP11至PP19中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第一多元醇的平均分子量大于600。
PP22.根据实施方案PP11至PP19中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第一多元醇的平均分子量大于950。
PP23.根据实施方案PP11至PP22中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第一多元醇的平均分子量小于2500。
PP24.根据实施方案PP11至PP22中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第一多元醇的平均分子量小于1500。
PB1.根据实施方案P1至P16、PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，所述前体另外包含：
c)分散在所述第一多元醇内的多异氰酸酯。
PB2.根据实施方案P1至P16、PS1至PS25、PSS1至PSS25或PP1至PP18中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，所述前体另外包含：
c)分散在所述第一多元醇内的多异氰酸酯，和
d)分散在所述第一多元醇内的聚氨酯/脲聚合物，所述聚氨酯/脲聚合物包含可交联的丙烯酸酯基团。
MPB1.一种制备聚氨酯/脲纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
f)提供根据实施方案PB1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体；
g)使所述前体中的所述多异氰酸酯与所述多元醇反应以形成聚氨酯/脲纳米复合材料。
MPB2.一种制备聚氨酯/脲纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
h)将根据实施方案PB1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体施加至表面；
i)使所述前体中的所述多异氰酸酯与所述多元醇反应以形成聚氨酯/脲纳米复合材料。
MPB3.根据实施方案MPB2所述的方法，其中将根据实施方案PB1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体施加至表面的步骤包括将根据实施方案PB1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体喷涂在表面上。
MPB4.根据实施方案MPB2所述的方法，其中将根据实施方案PB1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体施加至表面的步骤包括将根据实施方案PB1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体刷涂在表面上。
MPB5.一种制备聚氨酯/脲纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
j)提供根据实施方案PB2所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体；
k)使所述前体中的所述多异氰酸酯与所述多元醇反应以形成聚氨酯/脲纳米复合材料。
NB1.根据实施方案N1至N45、S1至S25或SS1至SS25中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料另外包含：
e)分散在所述纳米复合材料内的聚氨酯/脲聚合物，所述聚氨酯/脲聚合物包含可交联的丙烯酸酯基团。
MNB1.一种制备固化的制品的方法，所述方法包括以下步骤：
w)提供根据实施方案NB1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料；以及
y)使所述可交联的丙烯酸酯基团交联。
MNB2.根据实施方案MNB1所述的方法，所述方法另外包括以下步骤：
x)在步骤y)之前使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形。
MNB3.根据实施方案MNB1或MNB2所述的方法，其中使所述可交联的丙烯酸酯基团交联的步骤包括施加电子束辐射。
MNB4.根据实施方案MNB1或MNB2所述的方法，其中使所述可交联的丙烯酸酯基团交联的步骤包括施加UV辐射。
MNB5.根据实施方案MNB1至MNB4中任一项所述的方法，其中使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形的步骤包括使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形为膜。
MNB6.根据实施方案MNB1至MNB4中任一项所述的方法，其中使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形的步骤包括使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形为具有脊的重复图案的膜。
MNB7.根据实施方案MNB1至MNB4中任一项所述的方法，其中使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形的步骤包括使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形为具有隆起的重复图案的膜。
MNB8.根据实施方案MNB1至MNB4中任一项所述的方法，其中使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形的步骤包括使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形为具有压痕的重复图案的膜。
MNB9.根据实施方案MNB1至MNB8中任一项所述的方法，其中使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形的步骤包括使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形为具有特征的膜，所述特征与要被所述膜覆盖的物体的特征相符。
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或可通过已知的方法合成。除非另有报告，否则所有比率均按重量百分比计。
下面的缩写用于描述实施例：
℉： 华氏度
℃： 摄氏度
cm： 厘米
g/m2： 克每平方米
Kg： 千克
Kmph： 公里每小时
KPa： 千帕
KV： 千伏
mg： 毫克
mil： 10-3英寸
μm： 微米
mm： 毫米
mph： 英里每小时
MRAD： 兆拉德
nm： 纳米
psi： 磅每平方英寸
rpm： 转每分钟
SiC： 碳化硅
TGA： 热重量分析
UV： 紫外线
W/mK： 瓦每米开尔文
“1M2P”是指1-甲氧基-2-丙醇，得自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar,Ward Hill,Massachusetts)。
“AF-3109”是指结构粘合剂膜，可以商品名“SCOTCH-WELD STRUCTURAL ADHESIVEFILM AF-3109-2U,0.035WEIGHT”购自3M公司(3M Company)。
“BDO”是指1,4-丁二醇，得自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司。
“CN9004”是指双官能的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，以商品名“CN9004”得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer Americas,Exton,Pennsylvania)。
“DBTDL”是指二月桂酸二丁基锡，以商品名“DABCO T-12”得自宾西法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(Air Products&Chemicals，Inc.,Allentown，Pennsylvania)。
“H12MDI”是指二环己基甲烷-4,4'二异氰酸酯，以商品名“DESMODUR W”得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学有限公司(Bayer MaterialScience,LLC,Pittsburgh,Pennsylvania)。
“SC-EA”是指0.7μm平均粒度的绿碳化硅，其以商品名“GREEN SILICON CARBIDE-0.7m”得自纽约布法罗的电磨料有限公司(Electro Abrasives,LLC,Buffalo,New York)。
“SC-3M”是指P1500级碳化硅，其以商品名“E-ABRASIC P1500”得自德国肯普滕的3M德国公司(3M Deutschland,GmbH,Kempten,Germany)。
“T-1000”是指聚四亚甲基醚二醇，平均分子量为1,000，以商品名“TERATHANE1000”得自堪萨斯州威奇托的英威达有限责任公司(Invista S.ar.L.,Wichita,Kansas)。
“TESPI”是指异氰酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company)。
“TMPS”是指三甲氧基丙基硅烷，得自阿法埃莎公司。
“TV-571”是指紫外线吸收剂，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，以商品名“TINUVIN 571”得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,New Jersey)。
“TV-765”是指癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的紫外线吸收剂共混物，以商品名“TINUVIN765”得自巴斯夫公司。
“TV-1010”是指紫外线吸收剂，四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，以商品名“TINUVIN 1010”得自巴斯夫公司。
测试方法
如下评价本发明实施例和比较例。
砂粒腐蚀测试
使用3M公司的“粘合剂转印带765(ADHESIVE TRANSFER TAPE 765)”将聚氨酯膜样品施加至3×2.5英寸(7.62×6.35cm)的铝面板上并称重。然后将该面板组件附接到托架，并将其定位在距离喷砂枪3英寸(7.62cm)并且成30度的角度处，该喷砂枪的型号为“ATLASSBC 420”，得自印第安纳波利斯的格雷格史密斯设备公司(Greg Smith Equipment Co.,Indianapolis)的。然后在70psi(482.6KPa)下，用4Kg 46号粗砂(355μm)氧化铝，以2Kg的增量对带样品进行喷砂。将面板组件从托架移除，轻轻刷洗以除去残留的喷砂介质，重新称重，并记录喷砂造成的质量损失。
雨水腐蚀试验
使用AF3109-2U环氧膜粘合剂通过真空袋固化将聚氨酯膜样品施加至玻璃纤维复合材料翼型基底，加入8g/m2聚酯哑光稀松布以控制粘合线厚度。该膜在180℉(82.2℃)下在完全真空下粘合60分钟，然后在250℉(121.1℃)下粘合90分钟。然后，使粘合组件经受2006年7月版本的美国空军研究实验室(USAF-RL)雨水腐蚀测试规程。在500mph(800Kmph)，每小时1英寸(2.52cm)的降雨量下进行旋臂测试，其中雨滴大约为2mm。记录了腐蚀穿过膜样品所花费的时间以及腐蚀的程度。
表观热导率
根据ASTM D5470测量聚氨酯膜的表观热导率，其中膜被夹在单独的加热和冷却元件之间。前者供给12.21伏和0.22安培，后者保持在20℃下。
实施例1
a.官能化SiC/聚二醇分散体
使用具有0.5mm至2.00mm陶瓷小珠的磨碎机式研磨机，将P1500级碳化硅SC-3M研磨成平均粒度为大约700nm的20重量％氨水悬浮液。
通过在21℃将80克T-1000和35克无水乙酸乙酯在玻璃烧瓶中混合来制备多元醇硅烷。缓慢加入9.9克TESPI，然后加入4滴DBTDL。搅拌混合物16小时，同时保持温度低于40℃。然后通过浸入60℃至65℃的油浴中的Buchi旋转蒸发器除去乙酸乙酯。
将423克研磨过的碳化硅悬浮液加入到配备有冷凝器、搅拌器、热仪表(thermowatch)和温度计的2升3颈烧瓶中。在21℃下适度地搅拌的同时，使用浓氢氧化铵将pH调整至9.5至10.0。然后将混合物加热至60℃并搅拌一小时。历时大约10分钟将423克1M2P和8.1克多元醇硅烷的预混合物缓慢加入到烧瓶中，之后将温度升高到90至95℃，并将混合物搅拌一小时。加入0.6克TMPS并在此温度下继续搅拌另外的19小时。使反应混合物冷却至21℃，转移至另一个烧瓶中，然后用240mL去离子水漂洗以从反应烧瓶转移残留的官能化碳化硅悬浮液。
重复上述过程，其中将两批组合，从而得到固体为15.1重量％的官能化碳化硅悬浮液。
在配备有搅拌器和真空蒸发器的玻璃广口瓶中，将1520克官能化碳化硅悬浮液与90克T-1000均匀混合。将该广口瓶浸入大约80℃的油浴中并施加真空直至大约90％的溶剂被除去。然后将油浴温度升高到125℃，保持真空和搅拌直到剩余的溶剂被除去，大约45分钟。TGA确定分散体中的碳化硅为71.2重量％。
b.官能化SiC聚氨酯膜
将21.0克官能化碳化硅/聚二醇分散体转移至100克容量的聚乙烯混合杯，然后加入2.66克H12MDI、1.85克T-1000、0.86克CN9004、0.12克BDO、0.22克TV-571、0.11TV-765和0.11克TV-1010。将该聚氨酯前体组合物转移至设定为180℉(82.2℃)的烘箱10分钟。将杯从烘箱中移除，并使用来自南卡罗来纳州兰德鲁姆的FlackTek公司的型号“HAUSCHILD DAC400FVZ SPEEDMIXER”以2700rpm均匀分散前体组合物2分钟。加入0.03克DBTDL并继续混合另外的2分钟。将杯放回到烘箱，并且使混合物在180℉(82.2℃)下固化4小时，之后将所得的碳化硅聚氨酯分散体转移至两个纸衬里之间，并在280℉(137.7℃)下热压成20密耳(0.51mm)的膜。然后使用来自特拉华州威尔明顿的能源科学公司(Energy Sciences,Inc.,Wilmington,Delaware)的型号“CB300 ELECTROCURTAIN”电子束设备，在6MRAD和300KV下照射该膜的每个面。计算聚氨酯膜中的碳化硅含量为55.5重量％。
比较例A
通过在速度混合器中以2,500rpm和在21℃下将200克绿碳化硅SC-EA与77克T-1000均匀混合10分钟来制备非官能化碳化硅/聚二醇分散体。所得的碳化硅/聚二醇分散体通过TGA确定为72.1重量％的碳化硅。然后根据表1中列出的前体组合物，大体上如实施例1中所述制备碳化硅聚氨酯膜。计算聚氨酯膜中的碳化硅含量为55.2重量％。
表1
Figure BDA0001572359280000361
表2中列出了热导率和砂粒腐蚀测试结果。
表2
Figure BDA0001572359280000362
一直进行雨水腐蚀测试直到失效，即直到膜被磨损到在膜下方的基底变得可见为止。对于实施例1，在51分钟时发生失效，而对于比较例A在31分钟时发生失效。除了较长的持续时间之外，实施例1还表现出比比较例显著更小的损伤，如图1A和1B分别在20分钟和51分钟，图2A和2B分别在20分钟和31分钟所示。
在不脱离本公开的范围和原理的前提下，本公开的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将变得显而易见，并且应理解，本公开并不受上文所阐述的例示性实施方案的不当限制。

Claims (36)

1.一种聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含：
a)聚氨酯/脲聚合物基体，和
b)表面改性的碳化硅纳米粒子，所述表面改性的碳化硅纳米粒子共价结合到并且分散到构成所述聚氨酯/脲聚合物基体的聚氨酯/脲聚合物内，其中
所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含大于32.0重量％的碳化硅，
所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含碳化硅核和衍生自第一表面改性剂的连接基团，其中所述连接基团共价结合到所述碳化硅核的表面并且共价结合到所述聚氨酯/脲聚合物，并且
所述连接基团衍生自根据式Ia的第一表面改性剂：
(R1O)3-Si—R2—N＝C＝O (Ia)
其中每个R1独立地选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9和-C5H11；并且
其中R2选自分子量介于14和350之间的二价脂族或芳族基团，所述二价脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且所述二价脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度介于14.0纳米(nm)和14.00×102纳米(nm)之间的碳化硅核。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度大于4.00×102纳米(nm)并且小于9.00×102纳米(nm)的碳化硅核。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料包含大于52.0重量％的碳化硅。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物包含交联的聚氨酯/脲聚合物和未交联的聚氨酯/脲聚合物的半IPN。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述聚氨酯/脲聚合物基体的聚合物内容物由交联的聚氨酯/脲聚合物和未交联的聚氨酯/脲聚合物的半IPN组成。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述连接基团为根据式Ib的部分：
Figure FDA0002462850650000021
其中所述连接基团的氨基甲酸酯基团共价结合到所述聚氨酯/脲聚合物；
其中所述连接基团的硅原子的每个开放化合价结合到羟基(-OH)或通过氧原子共价结合到所述碳化硅核的表面，所述氧原子针对每个开放化合价独立地选择；并且
其中R2选自分子量介于13和350之间的二价脂族或芳族基团，所述二价脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且所述二价脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R2选自分子量小于90的二价非支链脂族基团。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子另外包含衍生自第二表面改性剂的第二表面改性基团，其中所述第二表面改性基团共价结合到所述碳化硅核的表面并且不共价结合到所述聚氨酯/脲聚合物，并且其中所述第二表面改性基团为根据式IIb的部分：
Figure FDA0002462850650000031
其中所述第二表面改性基团的硅原子的每个开放化合价结合到羟基(-OH)或通过氧原子共价结合到所述碳化硅核的表面，所述氧原子针对每个开放化合价独立地选择；并且
其中R4选自分子量介于13和350之间的脂族或芳族基团，所述脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且所述脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，其中R4选自分子量小于90的非支链脂族基团。
11.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜包括根据权利要求1至10中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的膜。
12.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜包括直接结合到基底的根据权利要求1至10中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的膜。
13.一种耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜包括直接结合到粘合剂层的由根据权利要求1至10中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料组成的膜。
14.根据权利要求13所述的耐腐蚀膜，所述耐腐蚀膜通过所述粘合剂直接结合到基底。
15.根据权利要求12所述的耐腐蚀膜，其中所述基底是飞机的外表面，并且其中所述基底包括在具有所述耐腐蚀膜的所述基底的表面下方的加热元件，所述加热元件能够将所述表面加热到大于0℃的温度。
16.一种聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，所述前体包含：
a)第一多元醇，和
b)分散在所述第一多元醇内的表面改性的碳化硅纳米粒子，
c)分散在所述第一多元醇内的多异氰酸酯，和
d)分散在所述第一多元醇内的聚氨酯/脲聚合物，所述聚氨酯/脲聚合物包含可交联的丙烯酸酯基团，
所述前体包含大于48.0重量％的碳化硅，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含碳化硅核和衍生自第一表面改性剂的连接基团，其中所述连接基团共价结合到所述碳化硅核的表面并且共价结合到第二多元醇，
其中所述连接基团衍生自根据式Ia的第一表面改性剂：
(R1O)3-Si—R2—N＝C＝O (Ia)
其中每个R1独立地选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9和-C5H11；并且
其中R2选自分子量介于14和350之间的二价脂族或芳族基团，所述二价脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且所述二价脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。
17.根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度介于14.0纳米(nm)和14.00×102纳米(nm)之间的碳化硅核。
18.根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子包含数均粒度大于4.00×102纳米(nm)并且小于9.00×102纳米(nm)的碳化硅核。
19.根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，所述前体包含大于70.0重量％的碳化硅。
20.根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述连接基团为根据式Ib的部分：
Figure FDA0002462850650000041
其中所述连接基团的所述氨基甲酸酯基团共价结合到所述第二多元醇；
其中所述连接基团的所述硅原子的每个开放化合价结合到羟基(-OH)或通过氧原子共价结合到所述碳化硅核的表面，所述氧原子针对每个开放化合价独立地选择；并且
其中R2选自分子量介于13和350之间的二价脂族或芳族基团，所述二价脂族或芳族基团为非支链、支链或环状的，并且所述二价脂族或芳族基团任选地被取代并且任选地含有杂原子。
21.根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R2选自分子量小于90的二价非支链脂族基团。
22.根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述表面改性的碳化硅纳米粒子另外包含衍生自第二表面改性剂的第二表面改性基团，其中所述第二表面改性基团共价结合到所述碳化硅核的表面并且不共价结合到任何多元醇，并且其中所述第二表面改性基团为根据式IIb的部分：
Figure FDA0002462850650000051
其中所述第二表面改性基团的所述硅原子的每个开放化合价结合到羟基(-OH)或通过氧原子共价结合到所述碳化硅核的表面，所述氧原子针对每个开放化合价独立地选择；并且
其中R4选自分子量介于13和350之间的脂族或芳族基团，所述脂族或芳族基团是为非支链、支链或环状的，并且所述脂族或芳族基团任选被取代并且任选地含有杂原子。
23.根据权利要求22所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中R4选自分子量小于90的非支链脂族基团。
24.根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇的平均分子量大于350并且小于3500，并且其中所述第二多元醇选自聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇和基于聚丁二烯的多元醇。
25.根据权利要求24所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇选自聚醚多元醇。
26.根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇是与所述第一多元醇相同的多元醇。
27.根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第二多元醇是与所述第一多元醇不同的多元醇。
28.根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体，其中所述第一多元醇的平均分子量大于350并且小于3500，并且其中所述第二多元醇选自聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇和基于聚丁二烯的多元醇。
29.一种制备聚氨酯/脲纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
f)提供根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体；
g)使所述前体中的所述多异氰酸酯与所述多元醇反应以形成聚氨酯/脲纳米复合材料。
30.一种制备聚氨酯/脲纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
h)将根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体施加至表面；
i)使所述前体中的所述多异氰酸酯与所述多元醇反应以形成聚氨酯/脲纳米复合材料。
31.根据权利要求30所述的方法，其中将根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体施加至表面的步骤包括将根据权利要求16所述的聚氨酯/脲纳米复合材料的前体喷涂在表面上。
32.根据权利要求1至10中任一项所述的聚氨酯/脲纳米复合材料，所述聚氨酯/脲纳米复合材料另外包含：
e)分散在所述纳米复合材料内的聚氨酯/脲聚合物，所述聚氨酯/脲聚合物包含可交联的丙烯酸酯基团。
33.一种制备固化的制品的方法，所述方法包括以下步骤：
w)提供根据权利要求32所述的聚氨酯/脲纳米复合材料；以及
y)使所述可交联的丙烯酸酯基团交联。
34.根据权利要求33所述的方法，所述方法另外包括以下步骤：
x)在步骤y)之前使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形。
35.根据权利要求34所述的方法，其中使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形的步骤包括使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形为膜。
36.根据权利要求34所述的方法，其中使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形的步骤包括使所述聚氨酯/脲纳米复合材料成形为膜，所述膜具有脊的重复图案或隆起的重复图案或压痕的重复图案。
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