KR20030022870A - 기능성 우레탄 수지 필름 및 이 필름을 포함하는 적층 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그 자체가 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율이 50∼1000%의 범위이며, 그리고 수성 우레탄 수지 분산액(A)에 의해서 형성된 것을 특징으로 하는 기능성 우레탄 수지 필름 및 그 필름을 이용한 적층 필름에 관한 것이다.

Description

기능성 우레탄 수지 필름 및 이 필름을 포함하는 적층 필름{FUNCTIONAL URETHANE RESIN FILM AND LAMINATED FILM COMPRISING THE FILM}

종래, 알루미늄판, 알루미늄박, 스테인레스판, 철판, 동판, 폴리염화비닐 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 필름 및 이들의 2종 이상의 것이 조합된 필름이나 판의 표면(기재)에는 각각의 기재 성질에 따라서 기재 보호, 방식성, 의장성, 내구성, 내후성 등의 기능을 부여하기 위해서 기재에 직접 도장이 실시되고 있다. 이와 같이 기재에 직접 도장하기 위해서는 최적의 도장 방법을 선택할 필요가 있어 번거롭다는 점, 일반적으로 균일한 도장막 두께를 유지할 수 없다는 점, 도장에 의해 도장 결함을 일으키기 쉽다는 점, 도장에 필요한 도료가 필요 이상으로 소비된다는 점, 도장의 작업 환경이나 안전 위생상의 관리를 안전하게 행하기가 어렵다는 점, 도장된 도막을 회수하는 것이 곤란하여 환경 오염의 우려가 있다는 점에서도 바람직하지 못하다고 하는 문제점이 있었다. 또, 이들 도장 기재는 가공성이 충분하지 않기 때문에 특히 가공성이 필요하게 되는 용도에는 부적합하다고 하는 문제점이 있었다.

자동차, 가전 및 일반 공업 관계의 부재로서 플라스틱, 특히 폴리프로필렌 수지 성형품이 널리 사용되고 있다. 그리고 폴리프로필렌 수지 성형품에 장식, 내구성 등을 부여할 목적으로 그 표면에 플라스틱용 도료가 도장되어 있다. 그러나, 플라스틱용 도료로 형성되는 도막은 일반적으로 폴리프로필렌 수지에 대하여 부착성이 나쁘기 때문에 부착성을 개선하기 위해서 프라이머가 도장되고 있다.

또, 이러한 플라스틱 성형품에 플라스틱 도료를 도장하는 방법으로서 도착(塗着) 효과를 좋게 하기 위해서, 통상, 정전 스프레이 도장 등에 의해 도장되고 있지만 플라스틱 성형품에 대한 도착 효과가 아직 충분하지 않기 때문에 제품 비용이 비싸게 되거나, 곡면부에 균일하게 도장할 수 없기 때문에 플라스틱 도막의 부착성이나 마무리성 등이 나빠진다고 하는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 개선하는 방법으로서, 합성 수지 필름 표면에 메탈릭 베이스 코팅/클리어 코팅 마무리한 경화형 착색 필름과 성형용 수지를 이용하여 일체 성형하여, 성형 물품의 표면에 메탈릭 마무리를 실행하는 자동차 차체 패널 등에 화장면을 형성하는 데에 사용할 수 있는 시트재를 이용한 조형 물품 및 그 제조 방법이 예컨대, 일본국 특허 공개 평8-52416호 공보에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 시트재를 사용한 것에서는, 플라스틱을 범퍼 등과 같이 변형율이 큰 성형품으로 가공한 경우에는 성형품의 신장이 큰 3차 곡면부에 메탈릭 도막의 분열, 박리 등의 도막 결함을 일으킨다고 하는 문제점이 남아 있었다.

종래, 멜라민 경화성 수지 도료, 이소시아네이트 경화성 수지 도료, 산화 경화성 수지 도료 등의 가교성 수지 도료는 금속판(강판, 알루미늄판, 철판 등), 목재, 상기 금속 이외의 무기 재료(콘크리트, 세라믹, 유리 등), 플라스틱(폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 나일론 등) 등의 기재에, 각각의 기재 성질에 따라서 방식성, 의장성, 내구성, 내후성, 내찰과성 등의 기능을 부여하기 위해서 기재에 직접 도장이 실시되고 있다. 이와 같이 기재에 직접 도장하기 위해서는 최적의 도장 방법을 선택할 필요가 있어 번거롭다는 점, 일반적으로 균일한 도장막 두께를 유지할 수 없다는 점, 도장에 의해 도장 결함을 일으키기 쉽다는 점, 도장에 필요한 도료가 필요 이상으로 소비된다는 점, 도장의 작업 환경이나 안전 위생상의 관리를 안전하게 행하기가 어렵다는 점, 도장된 도막을 회수하는 것이 곤란하여 환경 오염의 우려가 있다는 점에서도 바람직하지 못하다고 하는 문제점이 있었다.

또, 일반적으로 도료는 도장 수단, 도막 성능, 의장성 등의 도장 목적에 따라 사용하기 때문에, 당연하지만 품종이 많아져 쓸데없는 도료가 많이 제조되기 때문에, 종래부터 품종 통합이나 도료의 유효 이용 방법이 당해 분야에서 요구되고 있다.

본 발명은 가공성, 내수성, 내습성, 내열성, 내후성 등의 기능을 갖는 필름으로서, 또, 무공해로 안전성이 높고, 균일하며 품질 안정성이 우수한 우레탄 수지층을 형성할 수 있는 기능성 우레탄 수지 필름 및 이 필름을 이용한 신규의 적층 필름에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기한 가공성, 부착성 등의 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특히 필름재로서 특정한 수성 우레탄 수지 분산액을 사용한 것이 종래의 문제점을 전부 해결한다는 것을 알아내고, 또, 상기한 가교성 수지 도료의 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 상층이 종래부터 사용되고 있는 가교성 수지 도료로 형성되는 필름층, 그리고 중간층이 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 특정 신장율을 갖는 열가소성 필름층으로 형성된, 즉 캐스팅에 의한 복층 피막이며, 하층으로서 접합제층을 갖는 도공 필름, 혹은 점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층의 표면에 특정한 착색층 및 가교성 수지 도료로 형성된 클리어층을 순차 적층하여 이루어지는 착색 필름이 종래부터의 문제점을 전부 해결한다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 첫째로, 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위이며, 그리고 수성 우레탄 수지 분산액(A)에 의해서 형성된 것을 특징으로 하는 기능성 우레탄 수지 필름 및 이 필름의 제조 방법에 관한 것이다(이하, 제1 발명).

본 발명은 둘째로, 필요에 따라서 형성되는 이형성층(離型性 層)(I), 점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층(II), 수성 우레탄 수지 분산액(A)으로 형성되며, 그리고 형성된 층이 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위인 우레탄 수지층(III)을 순차 적층하여 이루어지는 기능성 필름인 적층 필름(제1 적층 필름), 혹은 이형성층(I) 및 상기한 우레탄 수지층(III)을 순차 적층하여 이루어지는 기능성 필름인 적층 필름(제2 적층 필름), 및 그 제조 방법에 관한 것이다(제2 발명).

본 발명은 세째로, 3종류 이상의 수지 필름을 적층하여 이루어지는 필름으로서, 상층 필름(IV)이 가교성 수지 도료(B), 또 하층이 점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층(VI)이며, 그리고 상기 층(IV)과 층(VI) 사이에, 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위이며 수성 우레탄 수지 분산액(A)으로 이루어지는 열가소성 수지(C)로 형성된 필름(V)을 필수적으로 함유하는 도공 필름인 적층 필름(제3 적층 필름), 혹은 플라스틱 필름에 감압성 점착제를 적층하여 이루어지는 애플리케이션 필름층(D), 상기 상층 필름(IV), 상기 필름(V), 상기 접합제층(VI) 및 이형성 필름층(E)을 순차 적층하여 이루어지는 전사 가능한 도공 필름인 적층 필름(제4 적층 필름) 및 그 접착 방법에 관한 것이다(이하 제3 발명).

본 발명은 네째로, 필요에 따라서 형성되는 이형성층, 점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층(VII), 수성 우레탄 수지 분산액(A)으로 형성되고, 그리고 형성된 층이 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위인 클리어층(VIII), 수성 우레탄 수지 분산액(A) 및 착색제(D)로 형성되며, 그리고 형성된 층이 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위인 착색층(IX), 가교성 수지 도료(B)로 형성된 클리어층(X)을 순차 적층하여 이루어지는 착색 필름인것을 특징으로 하는 적층 필름(이하 제5 적층 필름), 그 접착 방법 및 그 제조 방법에 관한 것이다(이하 제4 발명).

이하 제1 발명에 관해서 설명한다.

제1 발명의 필름은 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위이며, 그리고 수성 우레탄 수지 분산액에 의해서 형성되는 기능성 우레탄 수지 필름이다.

인장 파단 신장율은 길이 200 mm, 폭 10 mm, 두께 0.050 mm의 시료(단리 필름)를 -10℃의 측정 온도에서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값이다. 이 측정기로서는 예컨대, 항온조를 지닌 만능 인장력 시험기(시마즈세이사쿠쇼 오토그라프 S-D형)를 사용하여 측정할 수 있다.

인장 파단 신장율은 [(파단했을 때의 시료의 길이(mm)－원래 시료의 길이(mm))/원래 시료의 길이(mm)]×100(%)를 나타낸다.

기능성 우레탄 수지 필름의 인장 파단 신장율이 50% 미만이 되면, 3차 곡면에의 추종성이 나빠 접착 작업성이 뒤떨어지고, 한편, 1000%을 넘으면 적은 장력으로 너무 늘어나 접착 작업성이 뒤떨어진다고 하는 결점이 있다.

또, 기능성 우레탄 수지 필름은 상온(20℃)에서 실질적으로 점착성이 없는 것이 바람직하다. 구체적으로는 글라스 전이 온도가 -40℃∼80℃, 특히 -20℃∼40℃의 범위가 바람직하다. 글라스 전이 온도가 -40℃ 미만이 되면, 점착성이 높아져 취급이 곤란하게 되고, 한편, 글라스 전이 온도가 80℃를 넘으면 신장율이 저하되어 가공성 등이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.

기능성 우레탄 수지 필름은 수성 우레탄 수지 분산액(A)에 의해 형성된 것으로, 상기한 도막 물성을 갖는 것이라면, 종래부터 이미 알려진 것을 사용할 수 있다.

이 수성 우레탄 수지 분산액(A)으로서 특히 유용한 것으로는 여러 방법으로 제조될 수 있는 것이다. 이 수성 우레탄 수지 분산액(A)의 일반적인 조제법으로서는 이온성의 관능기(또는 반응성 극성기)를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시에, 일부 공중합시켜 생성되는, 소위 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머(prepolymer)를, 물에 분산시키고, 이어서, 아민류로 쇄(鎖)신장시킨다고 하는 방법이 알려져 있다.

이용되는 상기한 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머로서는 종래 공지의 폴리이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 함유 화합물로 제조되는 것이 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예컨대, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 등의 지방족 디이소시아네이트; 4·4'-메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 크실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐메탄 디이소시아네이트(이하 폴리메릭 MDI(polymeric MDI)) 등의 방향족 디이소시아네이트; 및 이들의 이소시아누레이트체나 뷰렛체 등의 유사 화합물을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이소시아네이트 말단 프리폴리머의 제조에 있어서 이용되는, 상기한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소를 함유하는 화합물로서는 평균 분자량 300∼10,000, 바람직하게는 500∼5,000 범위 내의 소위 고분자량 화합물과, 분자량이 300 이하인 소위 저분자량 화합물로 나뉜다.

그 중, 고분자량 화합물로서는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올 또는 폴리티오에테르 폴리올 등이 특히 대표적인 것이다.

폴리에스테르 폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 분자량이 300∼6,000의 범위 내인 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A 또는 히드로퀴논 혹은 이들의 알킬렌옥사이드 부가체 등과 같은 각종 글리콜 성분과, 호박산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 무수말레산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 나프탈산, 비페닐 디카르복실산 또는 1,2-비스(페녹시) 에탄-p,p'-디카르복실산, 혹은 이들의 각종 디카르복실산의 무수물류 또는 에스테르 형성성 유도체류; p-히드록시안식향산 또는 p-(2-히드록시에톡시)안식향산, 혹은 이들의 각종 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 등과 같은 각종 산 성분으로부터의 탈수 축합 반응에 의해서 얻어지는 폴리에스테르 이외에, ε-카프로락톤과 같은 각종 환상 에스테르 화합물의 개환 중합 반응에 의해서 얻어지는 폴리에스테르류 혹은 이들의 공중합 폴리에스테르류 등이 특히 대표적인 것이다.

폴리에테르로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 솔비톨, 자당, 아코닛당, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 인산, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리이소프로판올아민, 피로갈롤, 디히드록시안식향산, 히드록시프탈산 또는 1,2,3-프로판트리티올과 같은 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 각종 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서 이용하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란 또는 시클로헥실렌과 같은 각종 모노머의 1종 또는 2종 이상도 이용하여, 통상의 방법에 의해, 부가 중합한 형태의 것이 특히 대표적인 것이다.

폴리카보네이트 폴리올로서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 디에틸렌글리콜과 같은 각종 글리콜류와, 디페닐카르보네이트 또는 포스겐과의 반응에 의해서 얻어지는 화합물이 특히 대표적인 것이다.

한편, 저분자량 화합물이란, 분자량이 300 이하인, 분자 내에 적어도 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 지칭하는 것으로, 이들 중에서도 특히 대표적인것만을 예시한다면 폴리에스테르 폴리올의 원료로서 이용한 각종 글리콜 성분; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 솔비톨 또는 펜타에리트리톨과 같은 각종 폴리히드록시 화합물; 혹은 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민과 같은 각종 아민 화합물 등이다.

그리고, 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머 중에 친수기를 도입시키는 방법으로서는 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소를 지니고, 또한, 카르복실기, 설폰산기, 술포네이트기 또는 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 갖는 친수기 함유 화합물의 적어도 1종 이상을, 프리폴리머의 제조시에, 공중합시킨다고 하는 방법 등을 들 수 있다.

이러한 친수기 함유 화합물로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 2-옥시에탄술폰산, 페놀술폰산, 술포안식향산, 술포호박산, 5-술포이소프탈산, 술파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산과 같은 각종 술폰산 함유 화합물류, 혹은 이들의 각종 유도체류를 비롯하여, 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올류; 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시안식향산, 3,4-디아미노벤조산과 같은 각종 카르복실산 함유 화합물류 혹은 이들의 각종 유도체류를 비롯하여, 나아가, 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올; 혹은 적어도 30 중량% 이상의,에틸렌옥사이드의 반복 단위를 지니며, 또, 폴리머 중에 적어도 1개 이상의 활성 수소를 갖는, 더구나, 분자량이 300∼10,000인 폴리에틸렌-폴리알킬렌 공중합체와 같은 각종 비이온성 기 함유 화합물류 또는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올 등이 특히 대표적인 것이며, 이들은 단독 사용이거나 2종 이상의 병용이라도 좋지만, 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 친수기 함유 화합물로서는 카르복실기 함유 화합물류; 혹은 그 유도체류 또는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 등이다.

친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머 중의 친수기의 함유량으로서는 카르복실기, 설폰산기 또는 술포네이트기 등의 친수기의 경우에는 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 수지의 고형분 100중량부당, 적어도 0.01 당량 이상, 바람직하게는 0.01∼0.2 당량의 범위 내가 적절하며, 또한, 비이온성 기 함유 화합물의 경우에는 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 수지의 고형분당, 적어도 3 중량% 이상, 바람직하게는 5∼30 중량% 범위 내가 적절하다.

친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머는 종래 공지의 방법으로 제조되며, 예컨대, 전술한 것과 같은 각종 폴리이소시아네이트 화합물과, 활성 수소 함유 화합물(친수기 함유 화합물도 포함함)을, 이소시아네이트기와 활성수소기와의 당량비가 1.1:1∼3:1, 바람직하게는 1.2:1∼2:1이 되는 식의 비율로 20∼120℃에서, 바람직하게는 30∼100℃에서 반응시킨다고 하는 방법에 따라서 이루어진다.

폴리아민계 쇄신장제로서 특히 대표적인 것으로는 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민,4,4'-디시클로헥실메탄 디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄 디아민 혹은 1,4-시클로헥산 디아민과 같은 각종 디아민류; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 혹은 트리에틸렌테트라아민과 같은 각종 폴리아민류; 히드라진류; 또는 산히드라지드류; 혹은 물 등이며, 이들은 단독 사용이거나 2종 이상 병용이라도 가능한 것은 물론이다.

상기 폴리아민계 쇄신장제는 수성 우레탄 수지 분산액을 얻기 위해서 필요한, 분산매로서의 물에 용해시켜 사용되며, 또한, 그 사용량은 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머 중의 이소시아네이트기에 대하여 당량비로 0:1∼1:1의 범위, 바람직하게는 0.6:1∼0.98:1의 범위 내가 적절하다.

사용하는 물의 양은 프리폴리머와 수상(水相)과의 혼합 후에, O/W 형의 수분산체가 되는 만큼의 최저한의 양만 있으면 되며, 폴리우레탄 수지의 고형분에 대하여 100∼1,000 중량% 의 범위 내가 적절하다.

친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 친수기가 카르복실기인 경우에는 카르복실기를 중화하기 위해서 필요한 중화제로서, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 각종 삼급 아민류를, 카르복실기에 대하여, 당량비로 0.5:1∼1.5:1의 범위 내, 바람직하게는 1:1∼1.3:1의 범위 내가 적절하며, 이러한 비율로, 상술한 폴리아민계 쇄신장제의 수용액 중에 함유시킬 필요가 있다.

이러한 중화제는 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머 중에 미리 첨가할 수도 있지만, 이들 삼급 아민류는 우레탄화 반응의 강력한 촉매이기도 하므로, 부반응을 일으키기 쉽고, 게다가 프리폴리머가 착색되기 쉽게 되므로 바람직하지 못하다.

수성 우레탄 수지 분산액(A)은 통상 아민류와의 쇄신장 반응이 완결되기 전에, 혹은 이 쇄신장 반응이 완결되고 나서, 다음의 탈용제 공정으로 옮겨진다.

수성 우레탄 수지 분산액(A)으로서는 상품명으로서는, 예컨대 슈퍼플렉스 410, 슈퍼플렉스 420, 슈퍼플렉스 600, 슈퍼플렉스 150, 슈퍼플렉스 126, 슈퍼플렉스 107M, 슈퍼플렉스 E-2500(이상, 다이이치고교세이야쿠(주) 제조, 상품명) 등의 에멀션을 들 수 있다.

수성 우레탄 수지 분산액(A)에는 필요에 따라 보조 배합제를 함유시킬 수 있다. 보조 배합제로서는 예컨대 무기 충전제, 유기 개질제, 안정제, 가소제, 계면 활성제, 소포제, 가교제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 기타 첨가제 등을 들 수 있다.

무기 충전제로서는 탄산칼슘, 실리카, 탈크, 유리섬유, 티탄산칼륨 위스커 등을 들 수 있다. 유기 개질제로서는 불소 수지계 분말, 아크릴 수지계 분말, 실리콘 수지계 분말, 폴리아미드 수지계 분말, 우레탄 수지계 분말 등을 들 수 있다. 안정제로서는 힌더드 페놀계, 히드라진계, 인계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 옥사졸린산 아닐리드계, 힌더드 아민계 등을 들 수 있다. 이들 안정제는 내후성의 향상이나 내열 열화 방지를 위한 첨가제이다.

가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등을 들 수 있다. 계면 활성제(정포제(整泡劑) 등)로서는 실록산옥시알킬렌 블록 공중합체 등의 실리콘계 정포제를 들 수 있다. 소포제로서는 디메틸실록산계 등의 실리콘계의 것을 들 수있다. 가교제로서는 아미노 수지[메틸올화 및/또는 알콕시화(메틸∼부틸)된 요소, 멜라민 등], 에폭시 화합물[비스페놀 A형 글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A형 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜∼폴리에틸렌글리콜 글리시딜에테르, 글리세린, 트리메틸올프로판, 솔비톨 등의 글리시딜에테르 글리세린, 트리메틸올프로판, 솔비톨 등에 알킬렌옥사이드(탄소수 2∼3)를 부가시킨 것의 글리시딜에테르 등], 폴리에틸렌요소 화합물(디페닐메탄-비스-4,4'-N,N'-에틸렌요소 등), 블록 이소시아네이트계(예컨대 트리메틸올프로판 1 몰과 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 톨루엔디이소시아네이트 3 몰로 합성되는 아닥트체(adducts); 헥사메틸렌디이소시아네이트의 수변성물, 이소포론디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량화물 등을 페놀, 메틸에틸케톡심, ε-카프로락탐 등으로 마스킹한 블록 이소시아네이트 등), 수성 폴리이소시아네이트계(예컨대 폴리옥시알킬렌[탄소수 2∼4]폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응물) 등을 들 수 있다.

착색제로서는 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 반응성 염료, 금속 착염 염료 등의 염료: 카본블랙, 산화티탄, 산화크롬, 산화아연, 산화철, 운모, 감청 등의 무기 안료 및 커플링 아조계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 디옥사진계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료, 메탈릭 안료, 펄(pearl) 안료 등을 들 수 있다. 염료는 수지 100 중량부(고형분)에 대하여 통상 0∼50 중량부, 바람직하게는 2∼20 중량부, 안료는 통상 0∼200 중량부, 바람직하게는 2∼150 중량부의 범위이다.

착색제는 통상의 교반에만 의한 혼합이라도 좋고, 분산 혼합 장치(볼밀, 니이더, 샌드그라인더, 롤밀, 플래트스톤밀 등)를 이용하여 분산 혼합함으로써 얻을 수도 있다. 혼합하는 순서는 어떤 순서라도 좋다.

기타 첨가제로서는 난연제, 요변제(搖變劑), 대전 방지제, 살균제 등을 들 수 있다. 보조 배합제의 첨가량은 수지 조성물의 중량 고형분에 대하여 중량 기준으로, 무기 충전제 및 유기 개질제는 통상 0∼170%, 바람직하게는 0∼150%, 안정제는 통상 0∼20%, 바람직하게는 0∼10%, 가소제는 통상 0∼100%, 바람직하게는 0∼50%, 계면 활성제는 통상 0∼20%, 바람직하게는 0∼10%, 소포제 및 그 밖의 첨가제는 통상 0∼20%, 바람직하게는 0∼10%, 가교제는 통상 0∼50%, 바람직하게는 0∼40%이다. 이들 보조 배합제는 통상의 교반에만 의한 혼합이라도 좋고, 분산 혼합 장치(볼밀, 니이더, 샌드그라인더, 롤밀, 플래트스톤밀 등)를 이용하여 분산 혼합함으로써 얻을 수도 있다. 혼합하는 순서는 어떤 순서라도 좋다.

기능성 우레탄 수지 필름의 막 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상 5∼500 ㎛, 바람직하게는 10∼250 ㎛이다.

본 발명의 기능성 우레탄 수지 필름은 이형성 필름 표면에, 상기 수성 우레탄 수지 분산액을 도장하여 기능성 우레탄 수지 필름을 형성시키고, 이어서 필요에 따라서 이형성 필름을 박리함으로써 제조할 수 있다.

이형성 필름으로서는 예컨대, 점착제, 접착제를 용이하게 박리할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 종래부터 공지된 것, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트 등의 플라스틱 시트류나 종이, 천, 플라스틱 시트에 이형제(실리콘, 왁스, 불소 등) 처리를 실시한 것을 일반적으로 사용할 수 있다. 이 이형성층의 두께는 약 10∼1000 ㎛, 바람직하게는 약 20∼500 ㎛의 범위가 적합하다.

도포 방법은 스프레이 도장, 브러싱, 인두칠, 롤칠, 플로 코팅(flow coating) 및 침지법, 나이프코터, 그라비아코터, 스크린인쇄, 리버스롤코터 등이 있다. 건조는 실온 내지 가온(예컨대 40∼270℃에서 10초∼60분)에서 행할 수 있다.

제1 발명의 기능성 우레탄 수지 필름은 필름 단독 혹은 점착제 혹은 접착제 등의 접합제를 한쪽 면 혹은 양면에 도장한 점착성이나 접착성의 필름으로서 사용할 수 있다.

이러한 접합제로서는 예컨대, 경화제를 함유하는 비스페놀형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 아크릴 수지, 아미노플라스트 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리실록산 수지, (이소)부틸렌 수지, 초산비닐 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐/초산비닐 공중합체, 합성 고무, 천연 고무 등에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 열경화성 또는 열가소성의 접착제 및 점착제 등을 들 수 있다. 또한, 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-S-트리아진, 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진-모노소듐염, 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진-트리소듐염 등의 트리아진 티올계 화합물도 접착제로서 사용할 수 있다. 이들 접합제로서는 종류에 따라, 감압성 점착제, 감열 접착제, 경화 타입의 접착제로서 사용할 수 있다.

접합제층의 막 두께는 통상 1∼100 ㎛, 특히 5∼50 ㎛의 범위가 바람직하다.제1 발명의 기능성 우레탄 수지 필름에는 경화형, 비경화형의 도료, 잉크, 접착제 등의 조성물을 도포할 수 있다. 이 조성물은 무용제 액상형, 분말형, 유기 용매형, 수성, 비수분산계 등 어느 형태라도 상관없다. 또, 이들 조성물에 의해 형성되는 층은 1층이거나 2종 이상이 적층된 복층이라도 상관없다.

상기 조성물은 클리어 타입이거나 착색제(착색 안료, 착색 운모, 메탈릭 안료 등)를 함유하는 착색 타입의 어느 쪽의 타입이거나 상관없다. 또한, 클리어 타입과 착색 타입의 도료가 복층이 되도록 도장할 수도 있다.

이러한 복층 도막의 형성 방법은 종래부터 주지의 방법, 예컨대, 첫번째층을 형성하는 도료를 도장한 후, 이 첫번째층이 미가교(중간층이 비가교 타입이면 미건조)의 도막 표면에, 두번째층을 형성하는 도료를 도장한 후, 양 도막을 동시에 가교(중간층이 비가교 타입이면 건조)시키는 방식, 소위 2코트 1베이크 방식에 의해, 또, 기재에 첫번째층을 형성하는 도료를 도장한 후, 그 도막을 가교(중간층이 비가교 타입이면 건조)시킨 후, 이 가교 도막 표면에 두번째층을 형성하는 도료를 도장한 후, 이어서 두번째층의 도막을 가교시키는 방식, 소위 2코트 2베이크 방식에 의해, 또한 같은 식으로 3코트 1베이크 방식, 3코트 2베이크 방식에 의해 복층 도막을 형성할 수 있다.

제1 발명의 기능성 우레탄 수지 필름은 이형성 필름을 사용한 경우에는 이 것을 박리한 후, PVC, 아크릴, 폴리카보네이트를 비롯한 각종 플라스틱 필름, 강판, 판재 등(이하 기재라 함)에 접합제층 면 측을 가압, 가열 등에 의해 접합시킴으로써, 내후성, 내광성, 내습성, 내열성, 내오염성, 발수성, 내비등수성(耐沸謄水性) 등의 기능을 기재 표면에 부여하여, 내장 건재, 외장 건재, 장식품, 포장용, 보호막, 안내, 게시, 마킹, 보존용, 자동차 새시용 블랙 테이프, 사이드가니쉬, 엠블럼, 디자인스트라이프, 도어몰 등 광범위한 용도로 이용할 수 있다.

또, 제1 발명의 접합제층을 갖지 않는 기능성 우레탄 수지 필름은 이형성 필름을 박리한 후, 기능성 우레탄 수지 필름 면이 기재 표면에 면하도록, 열 또는 가열하면서 압력에 의해 접합시킬 수 있다.

또, 제1 발명에 있어서, 기능성 우레탄 수지 필름을, 가열에 의해 성형시키면서 입체면을 갖는 기재 표면에 접합시킬 수도 있다. 또, 가열에 의한 성형은 예컨대 금형이나 진공 성형 등의 성형기를 사용하여 행할 수 있다. 이들 성형은 종래부터 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 성형 가공 온도는 기능성 우레탄 수지 필름 및 플라스틱 재료의 종류에 따라서 알맞은 온도를 설정하면 된다.

또, 제1 발명의 기능성 우레탄 수지 필름은 예컨대, 기능성 우레탄 수지 필름/기재, 기재/기능성 우레탄 수지 필름/기재, 기재/기능성 우레탄 수지 필름 등과 같은 적층체 및 이들의 조합에 의한 적층체로서 사용할 수 있다. 기능성 우레탄 수지 필름의 접합에 있어서는 열에 의한 라미네이트나 혹은 접합제에 의한 라미네이트에 의해 접합할 수 있다.

이하, 제2 발명에 관해서 설명한다.

제2 발명의 필름은 필요에 따라서 형성되는 이형성층(I), 점착제 혹은 접착제로 형성된 접합체층(II), 수성 우레탄 수지 분산액(A)으로 형성되며, 그리고 형성된 층이 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위인 우레탄 수지층(III)을 순차 적층하여 이루어지는 기능성 필름인 적층 필름(제1 적층 필름), 혹은 이형성층(I) 및 상기한 우레탄 수지층(III)을 순차 적층하여 이루어지는 기능성 필름인 적층 필름(제2 적층 필름)이다.

필요에 따라서 형성되는 이형성층(I)은 기능성 필름의 저장(겹쳐 쌓기, 두루마리 등)이나 취급을 용이하게 하기 위해서 사용할 수 있으며, 이것은 기능성 필름을 사용함에 있어서는 박리되어 최종적으로 접착된 기능성 필름에는 남지 않는 것이다. 이와 같은 층으로서는 예컨대 점착제, 접착제를 용이하게 박리할 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 종래부터 공지된 것, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트 등의 플라스틱 시트류나 종이, 천, 플라스틱 시트에 이형제(실리콘, 왁스, 불소 등) 처리를 실시한 것을 일반적으로 사용할 수 있다. 이 이형성층의 두께는 약 10∼1000 ㎛, 바람직하게는 약 20∼500 ㎛의 범위가 적합하다.

점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층(II)은 제2 발명의 기능성 필름을 피착체에 접착하기 위한 접합제이다. 이러한 접착제로서는 예컨대, 경화제를 함유하는 비스페놀형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 아크릴 수지, 아미노플라스트 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리실록산 수지, (이소)부틸렌 수지, 초산비닐 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐/초산비닐 공중합체, 합성 고무, 천연 고무 등에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 열경화성 또는 열가소성의 접착제 및 점착제 등을 들 수 있다. 또한, 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-S-트리아진, 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진-모노소듐솔트, 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진-트리소듐솔트 등의 트리아진 티올계 화합물도 접착제로서 사용할 수 있다. 이들 접합제로서는, 종류에 따라서, 감압성 점착제, 감열 접착제, 경화 타입의 접착제로서 사용할 수 있다.

접합제층(II)의 막 두께는 통상 1∼100 ㎛, 특히 5∼50 ㎛의 범위가 바람직하다.

우레탄 수지층(III)은 수성 우레탄 수지 분산액(A)으로 형성되며, 그리고 형성된 층이 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위이다.

제2 발명의 우레탄 수지층(III)은 제1 발명의 기능성 우레탄 수지 필름과 같은 식의 필름이며, 그 설명도 제1 발명의 기능성 우레탄 수지 필름의 그것과 동일하기 때문에 생략한다.

수성 우레탄 수지 분산액(A)의 막 두께는 다양하게 바꿀 수 있지만, 통상 5∼500 ㎛, 바람직하게는 10∼250 ㎛ 이다. 도포 방법은 스프레이 도장, 브러싱, 인두칠, 롤칠, 플로코팅 및 침지법, 나이프코터, 그라비아코터, 스크린인쇄, 리버스롤코터 등이 있다. 건조는 실온 내지 가온(예컨대 40∼270℃에서 10초∼60분)에서 행할 수 있다.

상기한 제2 발명의 기능성 필름은 필요에 따라서 형성되는 이형성층(I) 및 점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층(II)을 갖는 접합 필름의 상기 접합제층 표면에, 상기 수성 우레탄 수지 분산액(A)을 도장, 건조함으로써 제조할 수 있다.

또, 제2 발명의 필름은 다른 형태에 있어서, 상기한 이형성층(I) 및 상기한 우레탄 수지층(III)을 순차 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기능성 필름으로 이루어지는 적층 필름이다. 이 이형성층(I) 및 우레탄 수지층(III)은 상기한 것과 같은 식의 것을 들 수 있다. 또, 이들의 막 두께, 도장 방법 등도 상기한 것과 같은 방법을 제공할 수 있다.

또, 상기한 제2 발명의 기능성 필름은 이형성층(I) 표면에 상기한 도장 방법으로 수성 우레탄 수지 분산액(A)을 도장함으로써 제조할 수 있다.

제2 발명의 기능성 필름은 우레탄 수지층(III)의 표면에, 경화형, 비경화형의 도료, 잉크, 접착제 등의 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 이 조성물은 무용제 액상형, 분말형, 유기 용매형, 수성, 비수분산계 등 어느 형태라도 상관없다. 또한, 이들 조성물에 의해 형성되는 층은 1층이거나 2종 이상이 적층된 복층이거나 상관없다. 이 조성물은 클리어 타입이거나 착색제(착색 안료, 착색 운모, 메탈릭 안료 등)를 함유하는 착색 타입의 어느 쪽 타입이거나 상관없다. 또한, 클리어 타입과 착색 타입의 도료가 복층이 되도록 도장할 수도 있다.

이러한 복층 도막의 형성 방법은 종래부터 주지의 방법, 예컨대, 첫번째층을 형성하는 도료를 도장한 후, 이 첫번째층이 미가교(중간층이 비가교 타입이면 미건조)의 도막 표면에, 두번째층을 형성하는 도료를 도장한 후, 양 도막을 동시에 가교(중간층이 비가교 타입이면 건조)시키는 방식, 소위 2코트 1베이크 방식에 의해, 또, 기재에 첫번째층을 형성하는 도료를 도장한 후, 이 도막을 가교(중간층이 비가교 타입이면 건조)시킨 후, 이 가교 도막 표면에 두번째층을 형성하는 도료를 도장한 후, 이어서 두번째층의 도막을 가교시키는 방식, 소위 2코트 2베이크 방식에 의해, 또 같은 식으로 3코트 1베이크 방식, 3코트 2베이크 방식에 의해 복층 도막을 형성할 수 있다.

제2 발명의 접합제층(II)을 갖는 기능성 필름은 이형성층(I)을 사용한 경우에는 이것을 박리한 후, PVC, 아크릴, 폴리카보네이트를 비롯하는 각종 플라스틱 필름, 강판, 판재 등(이하 피착체로 함)에 접합제층(II) 면 측을 가압, 가열 등에 의해 접합시킴으로써, 내후성, 내광성, 내습성, 내열성, 내오염성, 발수성, 내비등수성 등의 기능을 피착체 표면에 부여하여, 내장 건재, 외장 건재, 장식품, 포장용, 보호막, 안내, 게시, 마킹, 보존용, 자동차 새시용 블랙 테이프, 사이드가니쉬, 엠블럼, 디자인스트라이프, 도어몰 등 광범위한 용도로 이용할 수 있는 기능성이 있는 필름에 있다.

또한, 제2 발명의 접합제층(II)을 갖지 않는 기능성 필름은 이형성층(I)을 박리한 후, 우레탄 수지층(III) 면이 피착체 표면에 면하도록, 열 또는 가열하면서 압력에 의해 접합시킬 수 있다.

또, 제2 발명에 있어서, 기능성 필름을, 가열에 의해 성형시키면서 입체면을 갖는 피착체 표면에 접합시킬 수도 있다. 또, 가열에 의한 성형은 예컨대 금형이나 진공 성형 등의 성형기를 사용하여 행할 수 있다. 이들 성형은 종래부터 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.

성형 가공 온도는 기능성 필름 및 플라스틱 재료의 종류에 따라서 알맞은 온도를 설정하면 된다.

또, 성형 가공은 예컨대, 미가교전의 기능성 필름을 접합제(I)층 면이 플라스틱 성형품의 외면에 접하도록, 기능성 필름을 동시에 성형 가공한 후, 기능성 필름을 가교시키는 것도 가능하다.

이하 제3 발명에 관해서 설명한다.

제3 발명의 필름은 3종류 이상의 수지 필름을 적층하여 이루어지는 필름으로서, 상기 필름(IV)이 가교성 수지 도료(B) 및 하층이 점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층(VI)이며, 그리고 이 층(IV)과 층(VI) 사이에, 그 자체가 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위이며 수성 우레탄 수지 분산액(A)으로 이루어지는 열가소성 수지(C)로 형성된 필름(V)을 필수적으로 함유하는 도공 필름인 적층 필름(제3 적층 필름), 혹은 플라스틱 필름에 감압성 점착제를 적층하여 이루어지는 애플리케이션 필름층(D), 상기 상층 필름(IV), 상기 필름(V), 상기 접합제층(VI) 및 이형성 필름층(E)을 순차 적층하여 이루어지는 전사 가능한 도공 필름인 적층 필름(제4 적층 필름)이다.

제3 발명에서 사용하는 상층 필름(IV)은 본 발명의 도공 필름인 복층 필름의 최상층을 구성하는 필름이며, 종래부터 공지된 가교성 수지 도료(B)를 이용하여 얻어지는 필름을 사용할 수 있다.

가교성 수지 도료(B)로서는 예컨대, 아미노 경화성 수지 도료, 이소시아네이트 경화성 수지 도료, 산 에폭시 경화성 수지 도료, 가수분해성 실란 경화성 수지도료, 수산기 에폭시기 경화성 수지 도료, 히드라진 경화성 수지 도료, 산화 중합형 경화성 수지 도료, 광(열) 라디칼 중합형 수지 도료, 광(열) 양이온 중합형 수지 도료 및 이들의 2종 이상의 조합에 의한 경화성 수지 도료를 들 수 있다.

가교성 수지 도료(B)에는 필요에 따라서 종래부터 도료에 배합되는 첨가제, 예컨대, 착색 안료, 체질 안료, 메탈릭 안료, 착색 펄 안료, 유동성 조정제, 튀김 방지제, 흐름 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 광택 제거제, 광택제, 방부제, 경화 촉진제, 경화 촉매, 상처 방지제, 소포제, 용매 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

가교성 수지 도료(B)의 형태는 가교성 수지를 사용한 분체 도료, 가교성 수지의 액상 수지를 사용한 무용제형 도료(가교성 혹은 비가교성의 수지를 라디칼 중합성 모노머에 용해 혹은 분산된 무용제형 도료도 포함함), 가교성 수지를 물에 용해 혹은 분산한 수성 도료 및 가교성 수지를 유기 용매에 용해 혹은 분산한 유기 용매형 도료(비수분산형 도료도 포함함) 등의 어느 형태라도 상관없다.

필름(IV)의 건조 막 두께는 1 ㎛∼200 ㎛, 특히 20 ㎛∼80 ㎛의 범위가 바람직하다. 1 ㎛ 미만이 되면, 내후성, 내용제성, 선예성(鮮銳性)이 저하되고, 한편, 200 ㎛을 넘으면, 도공 필름이 무르게 되기 때문에 바람직하지 못하다.

가교성 수지 도료(B)에 의해 형성된 필름(IV)은 가교성 수지에 포함되는 관능기의 일부 혹은 전부가 반응한 것이다. 또한, 필름(IV)의 가교 정도는 예컨대, 하기한 겔 분률이 50∼100 중량%의 범위인 것이 바람직하다.

겔 분률: 자유로운 필름을 벗겨 내어 300 메쉬의 스테인레스스틸제의 메쉬형용기에 넣어 속시렛(Soxhlet) 추출기로 아세톤 용매를 이용하여 환류 온도에서 2시간 추출시킨 후, 다음 식에 따라서 겔 분률을 산출했다.

겔 분률(%)=(추출한 후의 중량/추출하기 전의 시료의 중량)×100

아미노 경화성 수지 도료:

이 도료로서는 예컨대, 수산기 등의 가교성 관능기를 갖는, 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지 등의 기체(基體) 수지와, 가교제로서의 아미노 수지로 이루어지는 조성물을 들 수 있다.

아크릴 수지 및 비닐 수지로서는 카르복실기 함유 중합성 단량체(필요에 따라서 사용할 수 있는, 특히 수성 도료로서 사용하는 경우에 배합됨), 수산기 함유 중합성 단량체 및 그 밖의 중합성 단량체를 공중합시켜 얻어지는, 10∼200 mg KOH/g, 바람직하게는 25∼70 mg KOH/g의 범위 내의 수산기가를 갖는 것을 사용할 수 있다.

카르복실기 함유 중합성 단량체는 1 분자 중에 카르복실기와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 수산기 함유 중합성 단량체는 1 분자 중에 수산기와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 예컨대, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소 원자수 1∼8개의 히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.

그 밖의 중합성 단량체는 카르복실기 함유 중합성 단량체 및 수산기 함유 중합성 단량체와 공중합 가능한, 1 분자 중에 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아크릴산데실 등의 (메타)아크릴산의 탄소 원자수 1∼24개의 알킬 또는 시클로알킬에스테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 관능성(메타)아크릴아미드; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 비닐 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, 프로피온산비닐, α-메틸스티렌, 초산비닐, (메타)아크릴로니트릴, 비닐프로피오네이트, 비닐피발레이트, 베오바모노머(셸가가쿠 제품) 등의 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 상기 아크릴 수지 또는 비닐 수지는 일반적으로 5000∼40000 범위 내의 수평균 분자량을 지닐 수 있다.

폴리에스테르 수지로서는 예컨대, 다가 알콜 및 다염기산을 에스테르화 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.

다가 알콜은 1 분자 중에 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물이며, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 2,2-디메틸프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 다염기산은 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이며, 예컨대, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 호박산, 아디프산, 세바틴산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 다가 알콜과 다염기산의 에스테르화 반응에 있어서, 필요에 따라서, 알콜 성분의 일부로서 1가 알콜, 글리시딜기를 갖는 모노에폭시 화합물을 사용하거나 및/또는 산 성분의 일부로서 안식향산이나 t-부틸안식향산 등의 일염기산을 사용할 수 있다. 또, 폴리에스테르 수지는 피마자유, 동유(桐油), 사플라와유(safflower oil), 대두유, 아마인유, 톨유, 야자유 등의 오일 성분 또는 이들의 지방산으로 변성된 폴리에스테르 수지도 포함된다. 이들 폴리에스테르 수지는 일반적으로 500∼10000의 범위 내의 수평균 분자량을 지닐 수 있다.

폴리에스테르 수지는 10∼200 mg KOH/g, 바람직하게는 25∼70 mg KOH/g 범위 내의 수산기가를 지닐 수 있다.

아미노 수지 가교제는 가열에 의해 기체 수지와 반응하여 삼차원의 경화된 도막을 형성한다. 이러한 아미노 수지로서, 예컨대, 멜라민, 벤조구아나민, 요소, 디시안디아미드 등과 포름알데히드와의 축합 또는 공축합에 의해서 얻어지는 것을 들 수 있고, 또한 이것을 탄소수 1∼8의 알콜류로 변성한 것이나 카르복실기 함유 아미노 수지 등도 사용할 수 있다. 이들 아미노 수지는 통상, 아미노기 1 당량에 대하여 포름알데히드 약 0.5∼약 2 당량을 pH 조절제(예컨대, 암모니아, 수산화나트륨, 아민류)를 사용하여, 알카리성 또는 산성으로 그 자체 기지의 방법에 의해 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

아미노 경화성 수지 도료를 유기 용매계로서 사용하는 경우에는, 상기한 수지를 유기 용매에 용해 혹은 분산함으로써 얻어진다. 유기 용매로서는 예컨대, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 옥탄, 미네랄스피리트 등의 탄화수소계 용매, 초산에틸, 초산n-부틸, 초산이소부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 에스테르계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 등의 알콜계 용매, n-부틸에테르, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 사용할 수 있다.

또, 수성으로서 사용하는 경우에는 산 모노머에 의해 산기를 도입한(통상, 5∼300 mg KOH/g, 바람직하게는 100 mg KOH/g 범위 내의 산가) 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지를 중화제로 중화한 수지를 물에 용해 혹은 분산함으로써 얻어진다.

중화제로서는 예컨대, 암모니아 또는 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등의 아민류 또는 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등의 염기성 물질을 이용하여 중화하고, 이 후, 적당한 고형분으로 하기 위해서 물 및 필요에 따라 물과 상용성이 있는 유기 용매를 첨가하여, 수희석(水稀釋)된다.

또, 상기한 것 이외에 수성 아크릴 수지는 예컨대, 이온성 또는 비이온성의 저분자 또는 고분자 계면 활성 물질, 수용성 수지 등을 분산 안정제로서 이용하여, 상기한 중합성 단량체를 수성 매체 속에서 그 자체 기지의 방법으로 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.

아미노 수지의 배합 비율(고형분 환산)은 수산기 함유 수지 고형분 100 중량부에 대하여 약 10∼200 중량부, 바람직하게는 20∼100 중량부의 범위이다.

이소시아네이트 경화성 수지 도료:

이 도료로서는 예컨대, 수산기 등의 가교성 관능기를 갖는, 상기한 것과 같은 식의 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지 등의 기체 수지와, 가교제로서의 (블록)폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 조성물을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는 자유로운 프리의 이소시아네이트 화합물이라도 좋고, 블록된 이소시아네이트 화합물이라도 좋다. 프리의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트 혹은 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 크실렌디이소시아네이트 혹은 이소포론디이소시아네이트 등의 환상 지방족 디이소시아네이트류, 톨릴렌디이소시아네이트 혹은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류 등의 유기 디이소시아네이트 그 자체, 또는 이들의 각 유기 디이소시아네이트의 과잉량과 다가 알콜, 저분자량 폴리에스테르 수지 혹은 물 등과의 부가물, 혹은 위에 게시한 각 유기 디이소시아네이트끼리의 중합체, 나아가서는 이소시아네이트·뷰렛체 등을 들 수 있는데, 이들의 대표적인 시판품의 예로서는 「바녹 D-750, -800, DN-950, -970 혹은 15-455」(이상, 다이니혼잉크가가쿠고교(주) 제품), 「디스모듈 L, N, HL, 혹은 N3390」 (서독 바이엘사 제품), 「타케네이트 D-102, -202, -110 혹은 -123N」(다케다야쿠힝고교(주) 제품), 「콜로네이트 EH, L, HL 혹은 203」(니혼폴리우레탄고교(주) 제품) 또는 「데라네이트 24A-90CX」(아사히가세이고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 블록된 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 상기한 프리의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 옥심, 페놀, 알콜, 락탐, 말론산에스테르, 메르캅탄 등의 공지의블록제로 블록한 것을 들 수 있다. 이들의 대표적인 시판품의 예로서는 「바녹 D-550」(다이니혼잉크가가쿠고교(주) 제품), 「타케네이트 B-815-N」(다케다야쿠힝고교(주) 제품), 「아디톨 VXL-80」(서독 헥스트사 제품) 또는 「콜로네이트 2507」(니혼폴리우레탄고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.

상기 (블록)폴리이소시아네이트 화합물 가교제의 배합 비율은 도막이 경화하여 충분한 성능을 갖도록 배합하면 되는데, 수산기 함유 수지/가교제의 비율은 중량비로 80/20∼50/50의 범위가 좋다.

상기 도료는 상기한 수지를 상기한 유기 용매에 용해 혹은 분산함으로써 얻어지는 유기 용매계 도료로서 사용할 수 있다. 또, 산 모노머에 의해 산기를 도입한 (통상, 5∼300 mg KOH/g, 바람직하게는 5~100 mg KOH/g 범위 내의 산가) 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지의 산기를 상기 중화제로 중화한 수지를 물에 용해 혹은 분산함으로써 얻어지는 수성 도료로서 사용할 수 있다.

산 에폭시 경화성 수지 도료:

이 도료로서는 예컨대, 에폭시 수지 기체와, 가교제로서의 폴리카르복실산 화합물로 이루어지는 조성물을 들 수 있다.

이 에폭시 수지로서는 예컨대, 종래부터 공지의 1 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지[예컨대, 에폭시기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머(예컨대, (3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트), 글리시딜(메타)아크릴레이트 등)의 단독 라디칼 중합체, 상기 모노머와 그 밖의 라디칼 중합성 모노머(예컨대 (메타)아크릴산의 탄소수 1∼24의 알킬 또는 시클로알킬에스테르, 스티렌 등)와의 공중합체, 에폴리드 GT300(다이셀가가쿠고교(주)사 제조, 상품명, 3관능 지환식 에폭시 수지), 에폴리드 GT400(다이셀가가쿠고교(주)사 제조, 상품명, 4관능 지환식 에폭시 수지), 에폴리드 EHPE(다이셀가가쿠고교(주)사 제조, 상품명, 3관능 지환식 에폭시 수지), 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, ε-카프로락탐 변성 비스페놀형 에폭시 수지, 폴리비닐-시클로헥산디에폭사이드 등]을 폴리카르복실산으로 변성하여 이루어지는 것을 들 수 있다.

폴리카르복실산으로서는 예컨대, 폴리카르복실산 수지(아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지 등), 폴리카르복실산 화합물(예컨대, 아디프산, 세바신산, 프탈산 등) 등을 들 수 있다.

이 에폭시 수지는 수평균 분자량 약 500∼20000, 특히 700∼10000의 범위가 바람직하다. 또, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 산 에폭시 경화성 수지 도료는 상기 유기 용매에 용해 혹은 분산하여 유기 용매계 도료로서, 또 카르복실기를 상기한 상기 중화제로 중화한 것을 수분산된 수성 도료로서 사용할 수 있다.

또, 상기 도료에 필요에 따라서 하기 가수분해성 실란 화합물이나 수지를 배합하여 사용할 수 있다.

가수분해성 실란 경화성 수지 도료:

이 도료로서는 가수분해성 실란기 및/또는 히드록시실란기 함유 화합물은 1 분자 중에 적어도 2개의 가수분해성 실란기 또는 히드록시실란기, 또는 적어도 1개 이상의 가수분해성 실란기 및 히드록시실란기를 포함하는 실란 화합물을 함유하는도료이다. 실란 화합물로서는 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란 등의 디알콕시실란류; 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란 등의 트리알콕시실란류; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란류; 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 2-스티릴에틸트리 메톡시실란 등의 비닐실란류; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란 등의 에폭시실란류; γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸 디메톡시실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란, γ-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등의 그 밖의 실란류, 이들 실란 화합물의 축합물 및 비닐실란류의 라디칼(공)중합체 등이 포함된다.

이 가수분해성 실란 경화성 수지 도료는 상기 유기 용매에 용해 혹은 분산하여 유기 용매계 도료로서, 또 그대로 혹은 공중합체 중에 카르복실기를 도입(상기한 카르복실기 함유 불포화 모노머를 사용한 것)하여 도입한 카르복실기를 상기한 중화제로 중화한 것을 수분산된 수성 도료로서 사용할 수 있다.

수산기 에폭시기 경화성 수지 도료:

이 도료로서는 수산기를 갖는 수지와 지환식 골격 및/또는 유교(有橋) 지환식 골격에 에폭시기가 직접 결합된 구조의 에폭시기 함유 관능기를 1 분자당 평균 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는 에폭시 수지를 경화성 수지 성분으로서 함유하는 도료이다.

수산기를 갖는 수지로서는 예컨대, 상기 아미노 경화성 수지 도료에 기재한 수산기 등의 가교성 관능기를 갖는, 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지 등의 기체 수지 이외에, 예컨대, 알칸올아민에 의해 도입된 수산기나, 에폭시드 화합물 중에 도입된 카프로락톤의 개환물, 에폭시 수지(비스페놀-에피클로로히드린 반응물 등) 중의 2급 수산기 등을 들 수 있다.

수산기의 함유량은 수산기 당량으로 20∼5,000, 특히 100∼1,000의 범위 내가 바람직하며, 특히 제1급 수산기 당량은 200∼1,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 수지는 양이온성기를 지닐 수 있다. 이 양이온성기에 의해 수성화가 가능해진다. 이 양이온성기는 예컨대, 에폭시기와 양이온화제(아민 화합물 등)와의 반응에 의해 형성할 수 있다.

에폭시 수지 성분에 있어서의 상기 에폭시기 함유 관능기는 지환식 골격 및/또는 유교(有橋) 지환식 골격과 에폭시기로 이루어지며, 지환식 골격은 4∼10원, 바람직하게는 5∼6원의 포화 탄소환식 고리 또는 이 고리가 2개 이상 축합된 축합환을 함유하며, 또한, 유교 지환식 골격은 상기 단환식 또는 다환식 고리를 구성하는 탄소 원자 2개 사이에 직쇄상 혹은 분기쇄형의 C1-6(바람직하게는 C1-4)알킬렌기〔예컨대 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂(CH₃)CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CH(C₂H₅)CH₂- 등〕의 교(橋)(엔도메틸렌, 엔도에틸렌 등)가 결합된 고리를 함유하는 것이다. 에폭시 당량은 통상, 100∼2,000, 바람직하게는 150∼500, 더욱 바람직하게는 150∼250의 범위 내에 있을 수 있고, 또한, 수평균 분자량은 통상 400∼100,000, 바람직하게는 700∼50,000, 더욱 바람직하게는 700∼30,000의 범위 내에 있는 것이 적당하다. 이러한 에폭시기 함유 관능기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 수지[(B)성분]는 예컨대, 일본 특허 공고 소56-8016호 공보, 일본 특허 공개 소57-47365호 공보, 일본 특허 공개 소60-166675호 공보, 일본 특허 공개 소63-221121호 공보, 일본 특허 공개 소63-234028호 공보 등의 문헌에 기재되어 있으며, 그 자체 기지의 것을 사용할 수 있다.

히드라진 경화성 수지 도료:

이 도료로서는 1 분자 중에 히드라지드기(-CO-NH-NH₂)를 2개 이상 함유하는 폴리히드라지드 화합물과 카르보닐기 함유 화합물과의 반응에 의해 가교 구조를 만드는 도료이다.

폴리히드라지드 화합물의 대표적인 구체예로서는 예컨대, 카르보디히드라지드 등의 디히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 호박산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 에이코산2산 디히드라지드 등의 C₂∼₄₀개의 지방족 카르복실산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 피로멜리트산디히드라지드, 피로멜리트산트리히드라지드, 피로멜리트산테트라히드라지드 등의 방향족 폴리히드라지드 및 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 모노올레핀성 불포화 디히드라지드, 비스세미카르바지드, 폴리아크릴산폴리히드라지드, 1,3-비스(히드라지드/카르보에틸)-5-이소프로필히단토인 등의그 밖의 폴리히드라지드 등을 들 수 있다.

폴리히드라지드 화합물의 배합 비율은 카르보닐기 함유 화합물이 갖는 카르보닐기에 대하여 0.1∼2 당량, 바람직하게는 0.2∼1 당량의 범위이다.

카르보닐기 함유 화합물은 하기 카르보닐기 함유 불포화 모노머의 중합체나 필요에 따라서 상기한 그 밖의 라디칼 중합 반응이 가능한 불포화 모노머와의 공중합체를 사용할 수 있다.

카르보닐기 함유 불포화 모노머는 1 분자 중에 적어도 1개의 케토기 또는 알데히드기와 1개의 라디칼 중합 가능한 이중 결합을 갖는 모노머, 즉 중합 가능한 모노올레핀성 불포화 알데히드 화합물 및 케토 화합물이다. 대표적인 구체예로서는 예컨대, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 아크롤레인, 포르밀스티롤, (메타)아크릴아미드 피발린알데히드, 다이아세톤(메타)아크릴레이트, 아세토닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 아세틸아세테이트, 비닐알킬케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 다이아세톤(메타)아크릴아미드가 바람직하다.

산화 중합형 경화성 수지 도료:

이 도료로서는 종래부터 공기 산화 중합에 의해 가교되는 불포화 지방산을 경화 성분으로서 함유하는 도료이다. 이 도료의 요드가(iodine value)는 35∼90의 범위가 바람직하다. 요드가는 JIS K-0070의 방법으로 측정한다. 요드가가 30보다도 적으면, 산화 중합 능력이 불충분하게 되어, 경화성이 나빠진다. 반대로 요오드가가 100을 넘으면, 도료의 저장 안정성이 나빠진다.

불포화 지방산으로서는 천연 또는 합성계의 불포화 지방산을 어느 것이나 사용할 수 있고, 예컨대, 동유, 아마인유, 피마자유, 탈수 피마자유, 사플라와유, 톨유, 대두유, 야자유에서 얻어지는 불포화 지방산을 들 수 있다. 상기 지방산은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용하여도 좋다.

이 불포화 지방산을 사용한 도료의 종류로서는 예컨대, 알키드 수지, 에폭시 변성 알키드 수지 등을 들 수 있다.

알키드 수지로서는 예컨대, 상기 건성유 혹은 반건성유를 적어도 1종류 이상의 다가 알콜과 잘 교반하면서 200∼250℃, 10∼100분 유지하여 얻어진다. 필요에 따라서는, 그 후 다염기산, 다가 알콜 등을 가한 후 200∼250℃에서 반응시켜 얻어지는 저분자량의 알키드 수지라도 좋다.

사용할 수 있는 다가 알콜로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 수평균 분자량 150∼6000의 폴리에틸렌글리콜 혹은 폴리프로필렌글리콜, 또 그들의 모노알킬에테르, 네오펜틸글리콜, 디에틸프로판디올, 에틸부틸프로판디올, 시클로헥산디메탄올, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌글리콜 부가체, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

또 다염기산으로서는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 호박산, 아디프산, 세바틴산, 안식향산, 알킬안식향산, 무수말레산, 무수이타콘산, 푸마르산 등의 1가 및 다가 카르복실산을 들 수 있다. 이들의 1종 및 여러 종류 혼합하여 임의의 비율로 사용할 수 있다.

에폭시 변성 알키드 수지는 에폭시 수지와 지방산으로부터 종래 공지의 방법으로 얻는다. 예컨대, 에폭시 수지와 지방산을, 적당한 용매(예컨대, 톨루엔, 크실렌 등) 중에, 축합 촉매를 이용하여, 필요에 따라서 불활성 가스(예컨대, 질소 가스 등) 분위기하에 있어서, 150∼250℃에서, 원하는 산가로 될 때까지 반응시킬 수 있다. 에폭시 수지로서는 예컨대, 「에피코트 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」, 「에피코트 1007」 및 「에피코트 1009」(모두 셸사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지); 「에포토토 YD-128」, 「에포토토 YD-011」, 「에포토토 YD-012」, 「에포토토 YD-014」, 「에포토토 YD-017」 및 「에포토토 YD-019」(도토가세이사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지); 「에포토토 ST-5700」(도토가세이사 제조, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지) 및 「에포토토 YDF-2004」(도토가세이사 제조, 비스페놀 F형 에폭시 수지) 등의 시판되는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용하여도 좋다.

상기 에폭시에스테르 수지를, 에틸렌성 불포화 모노머와 반응시켜, 아크릴 변성 에폭시에스테르 수지를 얻은 것도 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노머로서는 스티렌, (메타)아크릴산, 무수말레산 및 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, (메타)아크릴산에스테르류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 아크릴계 모노머류 중, 적어도 하나가 카르복실산기를 포함하고 있는 것을 필수로 하여, 아크릴계 모노머 1종 또는 2종 이상을 스티렌과 혼합하여 사용한다.

산화 중합형 경화성 수지 도료는 유기 용매계, 무용제계, 수계의 어느 형태라도 상관없다.

사용할 수 있는 건조제로서는 특별히 한정은 없다. 예컨대 올레인산 등의 지방족 카르복실산, 나프텐산 등의 지환족 카르복실산을 담체로 한 코발트염, 망간염, 지르코늄염, 칼슘염, 철염, 납염 등의 금속 비누나 그 화합물을 음이온 유화제, 양이온 유화제, 비이온성 유화제 등을 첨가하여 수성화한 것이나, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 디메틸파라톨루이딘 등의 제3급 아민을 예로 들 수 있다. 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

또 그 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 0.003∼0.5 중량%의 범위가 바람직하다. 0.003 중량%(금속분) 이하에서는 그 효과가 인정되지 않고, 0.5 중량%(금속분) 이상 사용하면 내수성이 나빠지는 등의 결점이 있다. 보다 바람직한 사용량은 0.05∼0.4 중량%(금속분)의 범위이다.

광(열) 라디칼 중합형 수지 도료:

이 도료로서는 광 또는 열에 의해 라디칼 중합 반응을 일으키는 불포화 수지에 필요에 따라서 자외선 중합 개시제, 과산화 촉매, 광 증감 색소를 배합한 것을 사용할 수 있다.

불포화 수지로서는 예컨대, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 스피란 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지 등의 수지에 라디칼 중합성 불포화기가 도입된 수지이다. 라디칼 중합성 불포화기로서는 예컨대, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 스티릴기나 말레산에 의한 기 등이 포함된다.

불포화 수지의 대표예로서는 예컨대, 우레탄 수지 아크릴레이트, 아크릴 수지 아크릴레이트, 아크릴 수지 말레이트, 알키드 수지 아크릴레이트, 폴리에스테르 수지 아크릴레이트, 폴리에스테르 수지 말레이트, 불소 수지 아크릴레이트, 스피란 수지 아크릴레이트, 폴리에테르 수지 아크릴레이트, 에폭시 수지 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

자외선 중합 개시제로서는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는 예컨대, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-ter-부틸-디클로로아세토페논, 4-ter-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시페녹시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등의 아세토페논계 화합물, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인계 화합물, 디메틸벤질케탈, 아실포스핀 옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세토페논계 화합물이 바람직하다.

상기한 자외선 중합 개시제의 배합 비율은 불포화 수지 합계량 100 중량부당, 통상 약 0.1∼10 중량부 배합하는 것이 바람직하다.

더욱이, 상기한 자외선 중합 개시제에 의한 광 가교 반응을 촉진시키기 위해서 광중합 촉진제를 배합할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 알킬포스핀류, β-티오글리콜 등의 티올류 등을 들 수 있다.

광 증감제로서는 종래부터 공지된 광 증감 색소를 사용할 수 있다. 이것으로서는 예컨대, 티오크산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴륨염계, 베이스스티릴계, 메로시아닌계, 3-치환 쿠마린계, 3,4-치환 쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 메로시아닌계, 케토쿠마린계, 푸마린계, 보레이트계 등의 색소를 들 수 있다. 이들은 1종 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 보레이트계 광 증감 색소로서는 예컨대, 일본 특허 공개 평5-241338호 공보, 일본 특허 공개 평7-5685호 공보 및 일본 특허 공개 평7-225474호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.

또, 광선의 조사원으로서는 종래부터 사용되고 있는 것, 예컨대, 전자선, 초고압, 고압, 중압, 저압의 수은등, 케미컬램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 형광등, 텅스텐등, 태양광등의 각 광원에 의해 얻어지는 광원 등을 들 수 있다. 열선으로서는 예컨대 반도체 레이저(830 nm), YAG 레이저(1.06 ㎛), 적외선 등을 들 수 있다.

광(열) 양이온 중합형 수지 도료:

이 도료로서는 광 양이온 중합성 화합물이 광 양이온 중합 개시제, 광 증감제 하에서 광을 조사하여 가교 또는 중합 반응에 의해서 고분자량화하는 도료이다.

광(열) 양이온 중합성 화합물로서는 예컨대, 에폭시 화합물, 스티렌류, 비닐 화합물, 비닐에테르류, 스피로오르토에스테르류, 비시클로오르토에스테르류, 스피로오르토카보네이트류, 환상 에테르류, 락톤류, 옥사졸린류, 아지리딘류, 시클로실록산류, 케탈류, 환상 산무수물류, 락탐류, 알콕시실란 화합물류 및 아릴디알데히드류 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물로서는 종래, 공지의 방향족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

방향족 에폭시 화합물의 예로서는 페닐글리시딜에테르 등의 단관능 에폭시 화합물이나, 적어도 1개의 방향족 고리를 갖는 다가 페놀 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 폴리글리시딜에테르로서, 예컨대 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물의 알킬렌옥사이드(예컨대, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 부가체와 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 제조되는 글리시딜에테르류, 노볼락형 에폭시 수지류(예컨대, 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 크레졸·노볼락형 에폭시 수지, 브롬화페놀·노볼락형 에폭시 수지 등), 트리스페놀메탄 트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

지환식 에폭시 화합물로서는 4-비닐시클로헥센 모노에폭사이드, 노르보르넨 모노에폭사이드, 리모넨 모노에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-메타-디옥산, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-메타-디옥산, 2,2-비스〔4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실〕헥사플루오로프로판, BHPE-3150(다이셀가가쿠고교(주) 제조, 지환식 에폭시 수지(연화점 71℃) 등을들 수 있다.

지방족 에폭시 화합물로서는 예컨대, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 모노글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 모노글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 모노글리시딜에테르, 글리세롤 디글리시딜에테르, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 모노글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 디글리세롤 트리글리시딜에테르, 솔비톨 테트라글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

스티렌류로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있다. 비닐 화합물로서는 N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

비닐에테르류로서는 예컨대 n-(또는 iso-, t-)부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르, 프로필렌글리콜 디비닐에테르, 프로필렌글리콜 모노비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐글리콜, 네오펜틸글리콜 모노비닐글리콜, 글리세롤 디비닐에테르, 글리세롤 트리비닐에테르, 트리메틸올프로판 모노비닐에테르, 트리메틸올프로판 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 디글리세롤 트리비닐에테르, 솔비톨테트라비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐에테르, 히드록시부틸 비닐에테르, 도데실비닐에테르, 2,2-비스(4-시클로헥산올)프로판 디비닐에테르, 2,2-비스(4-시클로헥산올) 트리플루오로프로판 디비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류, 알릴비닐에테르 등의 알케닐비닐에테르류, 에티닐비닐에테르, 1-메틸-2-프로페닐비닐에테르 등의 알키닐비닐에테르류, 4-비닐에테르스티렌, 히드로퀴논 디비닐에테르, 페닐비닐에테르, p-메톡시페닐비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디비닐에테르, 비스페놀 F 디비닐에테르, 페녹시에틸렌비닐에테르, p-브로모페녹시에틸렌비닐에테르 등의 아릴비닐에테르류, 1,4-벤젠디메탄올디비닐에테르, N-m-클로로페닐디에탄올아민 디비닐에테르, m-페닐렌비스(에틸렌글리콜) 디비닐에테르 등의 아랄킬디비닐에테르류, 우레탄폴리비닐에테르(예컨대, ALLIED-SIGNAL사 제조, VEC tomer 2010) 등을 들 수 있다.

스피로오르토에스테르류로서는 1,4,6-트리옥사스피로(4,4)노난, 2-메틸-1,4,6-트리옥사스피로(4,4)노난, 1,4,6-트리옥사스피로(4,5)데칸 등이, 비시클로오르토에스테르류로서는 1-페닐-4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로(2,2,2)옥탄, 1-에틸-4-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로(2,2,2)옥탄 등이, 스피로오르토카르보네이트류로서는 1,5,7,11-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 3,9-디벤질-1,5,7,11-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등과 같은 환상 에테르류를 들 수 있다.

환상 에테르류로서는 옥세탄, 페닐옥세탄 등의 옥세탄류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 테트라히드로푸란류, 테트라히드로비란, 3-프로필테트라히드로비란 등의 테트라히드로비란류 및 트리메틸렌옥사이드, s-트리옥산 등을들 수 있다. 락톤류로서는 β-프로피오락톤, γ-부틸로락톤, δ-카프로락톤, δ-발레롤락톤 등을 들 수 있다. 옥사졸린류로서는 옥사졸린, 2-페닐옥사졸린, 2-데실옥사졸린 등을 들 수 있다.

아지리딘류로서는 아지리딘, N-에틸아지리딘 등을 들 수 있다. 시클로실록산류로서는 헥사메틸트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 트리페닐트리메틸 시클로트리실록산 등을 들 수 있다. 케탈류로서는 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥산, 2-페닐-1,3-디옥산, 2,2-디옥틸-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다. 환상 산무수물류로서는 무수프탈산, 무수말레산, 무수호박산 등이, 락탐류로서는 β-프로피오락탐, γ-부틸로락탐, δ-카프로락탐 등을 들 수 있다. 또한 아릴디알데히드류로서는 1,2-벤젠디카르복시알데히드, 1,2-나프탈렌디알데히드 등을 들 수 있다.

이들의 광 양이온 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 광 증감제는 0.01∼10 중량부의 범위에서 이용하는 것이 좋고, 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 범위가 바람직하다. 광 증감제가 0.01 중량부 미만이 되면 경화성이 저하되고, 한편 10 중량부를 넘으면 값이 비싸지거나 내수성 등의 도막 성능이 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 못하다.

광 양이온 중합 개시제로서는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 개시제로서는 예컨대, 아릴디아조늄염, 아릴요드늄염, 아릴술포늄염 등이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 구체적으로는, 상품명으로서 예컨대, 사이라큐아 UVI-6970, 사이라큐아 UVI-6974, 사이라큐아 UVI-6990, 사이라큐아 UVI-6950(이상, 미국 유니온카바이드사 제조, 상품명), 일가큐아 261(치바·스페샬티·케미컬즈사 제조, 상품명), SP-150, SP-170(이상, 아사히덴카고교(주) 제조, 상품명), CG-24-61(치바·스페셜·케미컬사 제조, 상품명), DAICAT-II(다이셀가쿠고교사 제조, 상품명), CI-2734, CI-2758, CI-2855(이상, 니혼소다사 제조, 상품명), PI-2074(로누프란사 제조, 상품명, 펜타플루오로페닐보레이트톨루일크밀요드늄염), FFC509(3M사 제조, 상품명), BBI102(미도리가가쿠사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

광 양이온 중합제는 이들의 광 양이온 중합성 화합물 100 중량부당, 0.01∼20 중량부의 범위에서 이용하는 것이 좋고, 바람직하게는 0.1∼10 중량부의 범위가 바람직하다. 광 양이온 중합 개시제가 0.01 중량부 미만이 되면 경화성이 저하되고, 한편 20 중량부를 넘으면 값이 비싸지거나 내수성 등의 도막 성능이 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 못하다.

활성 에너지선에 사용되는 광원으로서는, 예컨대 특별한 제한 없이 초고압, 고압, 중압, 저압의 수은등, 케미컬램프등, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 텅스텐등 등이나 아르곤 레이저(488 nm), YAG-SHG 레이저(532 nm), UV 레이저(351∼364 nm)에 발진선을 갖는 레이저도 사용할 수 있다. 열선으로서는, 예컨대 반도체 레이저(830 nm), YAG 레이저(1.06 ㎛), 적외선 등을 들 수 있다.

제3 발명에 있어서, 상층 필름(IV)과 중간층 필름(V)의 층 사이에는 필요에 따라서, 종래부터 공지된 플라스틱 필름(투명 또는 불투명의 것이라도 좋고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, ABS 등 각종 합성 수지 필름 등), 금속 필름(알루미늄, 금속 증착막 등)이나 점(접)착제층(천연 고무, 아크릴 수지, 에틸렌/초산비닐 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 실리콘 고무, 불소 고무, 폴리비닐부티랄 등), 인쇄층(폴리아미드 수지, 염화 고무, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 염화비닐, 염화비닐/초산비닐 공중합체 등을 수지 성분으로 하여, 착색제, 유기 용매를 배합하여 이루어지는 것), 가교 혹은 비가교성 수지 착색 도막층(예컨대 상기 가교성 수지 도료(B)나, 폴리아미드 수지, 염화 고무, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 염화비닐, 염화비닐/초산비닐 공중합체 등의 비가교성 수지 성분에 착색 안료, 메탈릭 안료, 펄 안료 등의 착색제를 함유하는 것 등을 사용할 수 있음) 등의 그 밖의 층을 형성할 수 있다. 이들 층은 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 상기한 최상층 필름(IV)과 최하층 필름(V)의 층 사이에, 필요에 따라서 상기 비가교성 수지 착색 도막층, 가교성 수지 착색 도막층 등의 중간층이 1종 혹은 2종 이상 적층된 것에 대해 이하에 설명한다.

이 중간층으로서는 예컨대, 메탈릭 안료, (착색)펄 안료, 착색 안료 등에서 선택되는 적어도 1종의 착색 안료를 함유하는 비가교 혹은 가교형의 착섹 베이스 도료에 의해 형성되는 착색 도막층이나 비가교형 혹은 가교형의 제1 클리어 도료에 의해서 형성되는 제1 클리어 도막층(제1 클리어 도막층의 표면에 제2 클리어 도막층으로서 최상층 필름(IV)이 적층된다. 제1 클리어 도막층은 최상층 필름(IV)의 하층에 형성되는 층임)이 포함된다.

이 중간층을 포함하는 도공 시트의 제조는 종래부터 주지된 방법, 예컨대,기재에 첫번째층을 형성하는 도료를 도장한 후, 이 첫번째층이 미가교(중간층이 비가교 타입이면 미건조)의 도막 표면에, 두번째층을 형성하는 도료를 도장한 후, 양 도막을 동시에 가교(중간층이 비가교 타입이면 건조)시키는 방식, 소위 2코트 1베이크 방식에 의해, 또, 기재에 첫번째층을 형성하는 도료를 도장한 후, 이 도막을 가교(중간층이 비가교 타입이면 건조)시킨 후, 이 가교 도막 표면에 두번째층을 형성하는 도료를 도장한 후, 이어서 두번째층의 도막을 가교시키는 방식, 소위 2코트 2베이크 방식에 의해, 또 같은 식으로 3코트 1베이크 방식, 3코트 2베이크 방식에 의해 중간층과 최상층 필름(IV)의 복층 필름을 형성할 수 있다.

상기 중간층을 포함하는 도공 시트 제조의 구체예로서는 예컨대, 2코트 1베이크 방식을 예로 들면, 폴리프로필렌 시트 등의 이형지에 착색 베이스 도료를 도장한 후, 필요에 따라서 예비 건조, 세팅을 행한 후, 그 도막의 미가교(미건조) 도막 표면에 최상층 필름(IV)을 형성하는 가교성 수지 도료(B)의 클리어 도료를 도장하고, 이어서 양 도막을 동시에 가교(착색 베이스 도료가 비가교인 것은 건조)시키고,이어서 이형지를 박리한 후, 착색 베이스 필름층 면에 최하층 필름(V)을 형성하는 열가소성 수지(수성 우레탄 수지 에멀젼)를 도장하여, 건조를 행함으로써 얻어진다. 상기 이외에도, 이형지에 최상층 필름(IV)을 형성하는 가교성 수지 도료(B)의 클리어 도료를 도장한 후, 필요에 따라서 예비 건조, 세팅을 행한 후, 착색 베이스 도료를 도장하여, 가교(착색 베이스 도료가 비가교인 것은 건조)시키고, 이어서 필요에 따라서 이형지를 박리한 후, 착색 베이스 필름층 면에 최하층 필름(V)을 형성하는 열가소성 수지(수성 우레탄 수지 에멀젼)를 도장하여, 건조를 행함으로써얻어진다.

또, 최하층 필름(V)의 표면에 착색 베이스 도료를 도장한 후, 필요에 따라서 예비 건조, 세팅을 행한 후, 이 도막의 미가교(미건조) 도막 표면에 최상층 필름(IV)을 형성하는 가교성 수지 도료(B)의 클리어의 도료를 도장하고, 이어서 양 도막을 동시에 가교(착색 베이스 도료가 비가교인 것은 건조)시킬 수도 있다.

상기 중간층을 포함하는 도공 시트 제조의 구체예로서는, 2코트 2베이크 방식을 예로 들면, 폴리프로필렌 시트 등의 이형지에 착색 베이스 도료를 도장한 후, 이 도막을 가교(가교 타입) 혹은 건조(비가교 타입)를 행한 가교(건조) 도막 표면에 최상층 필름(IV)을 형성하는 가교성 수지 도료(B)의 클리어의 도료를 도장하고, 계속해서 가교성 수지 도료(B)의 도막을 가교시키고, 이어서 이형지를 박리한 후, 착색 베이스 필름층 면에 최하층 필름(V)을 형성하는 열가소성 수지(수성 우레탄 수지 분산액)를 도장하여, 건조를 행함으로써 얻어진다. 상기 이외에도, 이형지에 최상층 필름(IV)을 형성하는 가교성 수지 도료(B)의 클리어 도료를 도장한 후, 가교시킨 후, 착색 베이스 도료를 도장하여, 가교(착색 베이스 도료가 비가교인 것은 건조)시키고, 이어서 필요에 따라서 이형지를 박리한 후, 착색 베이스 필름층 면에 최하층 필름(V)을 형성하는 열가소성 수지(수성 우레탄 수지 에멀젼)를 도장하여, 건조를 행함으로써 얻어진다.

또, 최하층 필름(V)의 표면에 착색 베이스 도료를 도장한 후, 그 도막을 가교(가교 타입) 혹은 건조(비가교 타입)를 행한 가교(건조) 도막 표면에 최상층 필름(IV)을 형성하는 가교성 수지 도료(B)의 클리어 도료를 도장하고, 이어서 가교성수지 도료(B)의 도막을 가교시킬 수 있다.

상층 필름(IV)과 중간층 필름(V) 사이의 필요에 따라서 형성되는 층을 사용하는 경우에는 그 막 두께는 특별히 제한되지 않지만 1층 혹은 복층의 토탈 막 두께로서 10∼100 ㎛, 특히 20∼80 ㎛의 범위 내가 바람직하다.

제3 발명에서 사용하는 중간층 필름(V)은 열가소성 수지(C)에 의해 형성되며, 그리고 형성된 필름(V)은 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.050 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값) 50∼1000%의 범위인 것이다.

인장 파단 신장율은 길이 200 mm, 폭 10 mm, 두께 0.050 mm의 시료(단리 필름)를 -10℃의 측정 온도로 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값이다. 이 측정기로서는 예컨대, 항온조를 지닌 만능 인장력 시험기(시마즈세이사쿠쇼 오토그라프 S-D형)를 사용하여 측정할 수 있다.

본 명세서에서, 인장 파단 신장율은 [(파단했을 때의 시료의 길이(mm)－원래 시료의 길이(mm))/원래 시료의 길이(mm)]×100(%)를 나타낸다.

필름(V)의 인장 파단 신장율이 50% 미만이 되면, 3차 곡면에의 추종성이 나빠 접착 작업성이 떨어지고, 한편, 1000%을 넘으면 적은 장력으로 지나치게 늘어나 접착 작업성이 떨어진다고 하는 결점이 있다.

또, 중간층 필름(V)은 상온(20℃)에서 실질적으로 점착성이 없는 것이 바람직하다. 구체적으로는 글라스 전이 온도가 -40℃∼80℃, 특히 -20℃∼40℃의 범위가 바람직하다. 글라스 전이 온도가 -40℃ 미만이 되면, 점착성이 높아져 취급이곤란하게 되고, 한편, 글라스 전이 온도가 80℃를 넘으면 신장율이 저하되어 가공성 등이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.

필름(V)은 상기한 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한 없이 종래부터 공지된 열가소성 수지에 의해 형성된 것을 사용할 수 있지만, 특히 수성 우레탄 수지 분산액(A)에 의해 형성된 것을 사용하는 것이 상기한 파단 신장율의 점에서 또, 용매로서 물을 사용하고 있기 때문에 무공해·안전·위생적이라는 등의 관점에서 바람직하다.

이 수성 우레탄 수지 분산액(A)으로서 특히 유용한 것으로서는 여러 방법으로 제조될 수 있는 것이다. 이 수성 우레탄 수지 분산액(A)의 상세한 설명은 제1 발명에 있어서 기재된 것과 동일하기 때문에 생략한다.

수성 우레탄 수지 분산액(A) 중에는 필요에 따라 보조 배합제를 함유시킬 수 있다. 보조 배합제로서는 예컨대 염료, 안료, 무기 충전제, 유기 개질제, 안정제, 가소제, 계면 활성제, 소포제, 가교제, 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 염료로서는 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 반응성 염료, 금속 착염 염료 등을 들 수 있다. 안료로서는 카본블랙, 산화티탄, 산화크롬, 산화아연, 산화철, 운모, 감청 등의 무기 안료 및 커플링아조계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 디옥사진계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 무기 충전제로서는 탄산칼슘, 실리카, 탈크, 유리 섬유, 티타늄산칼륨 위스커 등을 들 수 있다. 유기 개질제로서는 불소 수지계 분말, 아크릴 수지계 분말, 실리콘 수지계 분말, 폴리아미드 수지계 분말, 우레탄 수지계 분말 등을 들 수 있다. 안정제로서는 힌더드페놀계, 히드라진계, 인계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 옥사졸린산 아닐리드계, 힌더드아민계 등을 들 수 있다. 이들 안정제는 내후성의 향상이나 내열 열화 방지를 위한 첨가제이다.

가소제로서는 제1 발명에서 기재된 것을 들 수 있다. 기타 첨가제로서는 난연제, 요변제, 대전 방지제, 살균제 등을 들 수 있다.

보조 배합제의 첨가량, 혼합 방법 등은 제1 발명에서 기재된 그대로이다.

수성 우레탄 수지 분산액(A)의 막 두께, 도장 방법, 건조 등은 제1 발명에 있어서 기재된 그대로이다.

제3 발명에 있어서, 접합제층(VI)은 본 발명의 도공 시트를 피착체에 접착하기 위한 접합제이다. 이러한 접착제로서는 제2 발명의 접합제층(II)에 기재한 것을 사용할 수 있다. 접합제층(VI)의 막 두께는 통상 1∼100 ㎛, 특히 5∼50 ㎛의 범위가 바람직하다.

제3 발명의 도공 필름은 PVC, 아크릴, 폴리카보네이트를 비롯한 각종 플라스틱 필름, 강판, 판재 등(이하 피착체로 함)에 접합제층(VI)면 측을 접합시킴으로써, 내후성, 내광성, 내습성, 내열성, 내오염성, 발수성, 내비등수성 등의 기능을 피착체 표면에 부여하여, 내장 건재, 외장 건재, 장식품, 포장용, 보호막, 안내, 게시, 마킹, 보존용 등 광범위한 용도에 이용할 수 있는 기능성이 있는 필름에 있다.

한편, 제3 발명의 도공 필름은 이 층의 표면에 엠보스 가공이나 습열 조건하에서의 비비기 가공 등에 의해 미세한 요철 무늬(이하, 「주름」이라 함)를 형성하는 경우에는 주름 형성도 상기와 같은 주름이 형성되어 있더라도 좋다.

제3 발명의 도공 필름의 제조 방법은 특별한 제한 없이 제조할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 폴리프로필렌 시트(이형지)에 가교성 수지 도료(B)를 도장하여, 가교시킨 후, 이형지를 필요에 따라서 박리한 후, 한쪽 면에 열가소성 수지(수성 우레탄 수지 분산액)를 도장하여, 건조를 행하고, 이어서 접합제를 도장하여, 박리지를 박리하지 않고 있는 경우에는 박리함으로써 얻어진다. 또한, 접합제 면에는 이형지를 필요에 따라 형성할 수 있다.

제3 발명에 있어서, 상기한 도공 필름을, 상기 도공 필름의 접합제층(VI)이 피착체 표면에 면하도록, 열 또는 압력에 의해 또는 열을 가하면서 압력에 의해 접합시킴으로써 도공 필름을 접착할 수 있다.

또, 제3 발명에서는 도공 필름을, 가열에 의해 성형시키면서 입체면을 갖는 피착체 표면에 접합시킬 수도 있다. 또, 가열에 의한 성형은, 예컨대 금형이나 진공 성형 등의 성형기를 사용하여 행할 수 있다. 이들 성형은 종래부터 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.

성형 가공 온도는 도공 필름 및 플라스틱 재료의 종류에 따라서 알맞은 온도를 설정하면 된다.

또한, 성형 가공은 예컨대, 미가교전의 도공 필름을 접합제(VI)층 면이 플라스틱 성형품의 외면에 접하도록, 도공 필름을 동시에 성형 가공한 후, 도공 필름을 가교시키는 것도 가능하다.

제3 발명에서는 플라스틱 필름에 감압성 점착제를 적층하여 이루어지는 애플리케이션(application) 필름층(D), 상기 상층 필름(IV), 상기 필름(V), 상기 접합제층(VI) 및 이형성 필름층(E)을 순차적으로 적층하여 전사 가능한 도공 필름을 얻을 수 있다.

애플리케이션 필름층(D)은 플라스틱 필름(A1)과 감압성 점착제층(A2)을 구성 요소로 하는 접착 및 박리 가능한 필름이다. 이 필름(A1)은 20℃에서의 신장율이 200% 이상, 바람직하게는 300∼800%로 파단 강도가 100 kg/cm²이상인 플라스틱 필름 범위의 필름이다. 이 필름(A1)의 신장율이 200% 미만이 되면 3차원에 의한 가공성이 나빠 접착 작업성이 뒤떨어진다. 이 필름(A1)의 파단 강도가 100 kg/cm²미만이 되면 필름(VI)의 표면에 스키지 등에 의해 접착할 때에, 애플리케이션 필름층(D)과 필름(IV)면 사이에 거품 등을 끌어들이기 쉽게 되고, 그 때문에 필름(IV)의 도막 외관(유자나무 피부, 움푹 들어감, 평활성 등)이 나빠진다. 또, 파단 강도는 3차 곡면부에의 접착을 용이하게 행하기 위해서 바람직하게는 400 kg/cm²이하가 좋다.

플라스틱 필름(A1)의 막 두께는 약 50∼200 ㎛, 바람직하게는 약 60∼150 ㎛의 범위가 좋다.

플라스틱 필름(A1)으로서는 특히 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등이 바람직하다.

점착제층(A2)으로서는 일반적으로 알려져 있는 것, 예컨대, 천연고무계, 변성고무계, 합성고무계, 폴리아크릴산에스테르계, 셀룰로오스계, 폴리초산비닐계,폴리에스테르계, 폴리염화비닐계, 폴리에테르계, 폴리비닐부티랄계 및 이들의 2종 이상의 변성 수지 등을 들 수 있다.

점착제층(A2)의 막 두께는 약 3∼20 ㎛, 바람직하게는 5∼10 ㎛의 범위이다.

이형성 필름층(E)은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(E1)의 한쪽 면에 이형 처리제층(E2)을 갖는 필름이 바람직하다.

필름(E1)은 이형 처리제층(E2)을 갖는 면에 미세한 요철이 없는 것이 바람직하다.

필름(E1)의 막 두께는 약 12∼200 ㎛, 특히 50∼100 ㎛의 범위가 바람직하다.

이형 처리제층(E2)은 필름(E1)에 부착되어, 이형 처리제층(E2)과 점착제층(VI)과의 부착력이, 애플리케이션 필름층(D)과 클리어층(B)과의 접착력보다도 작은 것이 사용된다. 이에 따라 전사 필름으로부터 애플리케이션 필름이 박리되는 일없이 이형성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(E)을 박리할 수 있어, 피착물에 마킹용 전사 필름의 접착이 가능해진다. .

이형 처리제(E2)는 상기한 것이라면 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있지만, 특히 아미노 수지 경화형 실리콘 변성 알키드 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 수지로서는 예컨대, 알키드 수지(프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 폴리올 성분과 (무수)프탈산, 이소프탈산, (무수)말레산 등의 산 성분과 야자유, 쌀겨유, 사프라와유, 대두유 등의 유지류나 이들의 지방산을 반응시켜 이루어지는 알키드 수지를 다우코닝사 제조의 상품명 DCZ-6016, DC3037 등,신에츠가가쿠사 제조의 상품명 KR-218, 도레이실리콘사 제조의 상품명 SF-8427 등의 실리콘 중간체로 변성하여 이루어지는 실리콘 변성 알키드 수지 100 중량부에 아미노 수지를 10∼100 중량부 배합하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 이 수지는 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤 등의 유기 용매에 용해하여 사용할 수 있다.

이형 처리제층(E2)의 막 두께는 약 0.5∼10 ㎛, 특히 2∼5 ㎛의 범위가 바람직하다.

상기한 도공 필름에 있어서, 성형 가공시킬 때는 예컨대, 미가교전의 도공 필름을 성형 가공한 후, 도공 필름을 가교시키는 것도 가능하다.

제3 발명에 있어서, 상기 도공 필름을, 이 도공 필름의 접합제층(VI)이 피착체 표면에 면하도록, 압력에 의해 접합시킨 후, 애플리케이션 필름층(D)을 박리함으로써 도공 필름을 접착할 수 있다.

더욱 자세히는, 상기 도공 필름로부터 (E)층을 박리한 후, 나타난 접합제층(VI) 면을 피착물 면에 밀어 부쳐 애플리케이션 필름(D) 위에서 압력을 가함으로써 접착할 수 있다. 또, 접착한 후에는 그 필름(D)은 필름(IV) 면에서 박리된다.

이 전사 필름은 필요에 따라서 목적으로 하는 문자, 모양, 도장 등의 마크가 되도록 컷트(키스컷트)하고, 이어서 마크에 불필요한 전사 필름을 제거한 후, 애플리케이션 필름(D)을 접착함으로써 마크가 들어간 전사 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이 마크가 들어간 전사 필름은 사용하기 쉽도록 적당한 크기로 컷트(다이컷트)할 수 있다.

이하 제4 발명에 관해서 설명한다.

제4 발명의 필름은 필요에 따라서 형성되는 이형성층, 점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층(VII), 수성 우레탄 수지 분산액(A)으로 형성되며, 형성된 층이 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위인 클리어층(VIII), 수성 우레탄 수지 분산액(A) 및 착색제(D)로 형성되고, 형성된 층이 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000% 범위인 착색층(IX), 가교성 수지 도료(B)로 형성된 클리어층(X)을 순차적으로 적층하여 이루어지는 착색 필름인 것을 특징으로 하는 적층 필름(이하 제5 적층 필름)이다.

필요에 따라서 형성되는 이형성층은 착색 필름의 저장(겹쳐 쌓기, 두루마리 등)이나 취급을 용이하게 하기 위해서 사용할 수 있으며, 이것은 착색 필름을 사용함에 있어서는 박리되어 최종적으로는 접착된 기능성 필름에는 남지 않는 것이다. 이와 같은 층으로서는, 예컨대 제1 발명의 이형성 필름에서 예시된 것을 들 수 있다.

점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층(VII)은 제4 발명의 착색 필름을 피착체에 접착하기 위한 접합제이다. 이러한 접착제로서는 예컨대, 제2 발명의 접합제층(II)에 기재한 것을 들 수 있다.

이들 접합제로서는 종류에 따라서, 감압성 점착제, 감열 접착제, 경화 타입의 접착제를 사용할 수 있다.

접합제층(VII)의 막 두께는 통상 1∼100 ㎛, 특히 5∼50 ㎛의 범위가 바람직하다.

클리어층(VIII)은 수성 우레탄 수지 분산액(A)으로 형성되고, 형성된 층이 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위이다.

필름(VIII)의 인장 파단 신장율이 50% 미만이 되면, 3차 곡면에의 추종성이 나빠 접착 작업성이 떨어지고, 한편, 1000%을 넘으면 적은 장력으로 지나치게 늘어나 접착 작업성이 떨어진다고 하는 결점이 있다.

또, 클리어층(VIII)은 상온(20℃)에서 실질적으로 점착성이 없는 것이 바람직하다. 구체적으로는 글라스 전이 온도가 -40℃∼80℃, 특히 -20℃∼40℃의 범위가 바람직하다. 글라스 전이 온도가 -40℃ 미만이 되면, 점착성이 높아져 취급이 곤란하게 되고, 한편, 글라스 전이 온도가 80℃를 넘으면 신장율이 저하되어 가공성 등이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.

클리어층(VIII)은 수성 우레탄 수지 분산액(A)에 의해 형성된 것으로, 상기한 도막 물성을 갖는 것이라면, 종래부터 이미 알려진 것을 사용할 수 있다. 수성 우레탄 수지 분산액(A)의 상세한 설명은 제1 발명에 기재된 그대로이다.

착색층(IX)은 상기 수성 착색제에 의해 형성된 것으로, 착색층이 상기한 도막 물성을 갖는 것이라면, 종래부터 이미 알려진 것을 사용할 수 있다.

착색제(D)로서는 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 반응성 염료, 금속 착염 염료 등의 염료: 카본블랙, 산화티탄, 산화크롬, 산화아연, 산화철, 운모, 감청 등의 무기 안료 및 커플링 아조계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 디옥사진계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료, 메탈릭 안료, 펄 안료 등을 들 수 있다. 염료는 수지 100 중량부(고형분)에 대하여 통상 1∼50 중량부, 바람직하게는 2∼20 중량부, 안료는 통상 1∼200 중량부, 바람직하게는 2∼150 중량부의 범위이다. 수성 우레탄 수지 분산액(A) 중에는 필요에 따라서 상기와 같은 보조 배합제를 함유시킬 수 있다.

착색제(D)는 통상의 교반에만 의한 혼합이라도 좋고, 분산 혼합 장치(볼밀, 니이더, 샌드그라인더, 롤밀, 플래트스톤밀 등)를 이용하여 분산 혼합함으로써 얻을 수도 있다. 혼합하는 순서는 어떤 순서라도 좋다.

착색층(IX)의 막 두께는 여러 가지로 바꿀 수 있지만, 통상 5∼500 ㎛, 바람직하게는 10∼250 ㎛이다. 수성 착색제의 도포 방법은 스프레이 도장, 브러싱, 인두칠, 롤칠, 플로코팅 및 침지법, 나이프코터, 그라비아코터, 스크린인쇄, 리버스롤코터 등이 있다. 건조는 실온 내지 가온(예를 들면 40∼270℃에서 10초∼60분)에서 행할 수 있다.

수성 우레탄 수지 분산액(A)에는 필요에 따라 보조 배합제를 함유시킬 수 있다. 보조 배합제로서는, 예컨대 무기 충전제, 유기 개질제, 안정제, 가소제, 계면 활성제, 소포제, 가교제, 기타 첨가제 등을 들 수 있다.

상기 무기 충전제, 가소제 등의 첨가제도 제1 발명에 기재된 그대로이다.

보조 배합제의 첨가량, 혼합 방법 등도 제1 발명에 기재된 그대로이다.

또, 수성 우레탄 수지 분산액(A)에는 바탕이 완전히 은폐되지 않을 정도로 필요에 따라서 염료, 안료 등의 착색제를 배합할 수 있다.

수성 우레탄 수지 분산액(A)의 막 두께는 여러 가지로 바꿀 수 있지만, 통상 5∼500 ㎛, 바람직하게는 10∼250 ㎛이다. 도포 방법은 스프레이 도장, 브러싱, 인두칠, 롤칠, 플로코팅 및 침지법, 나이프코터, 그라비아코터, 스크린인쇄, 리버스롤코터 등이 있다. 건조는 실온 내지 가온(예를 들면 40∼270℃에서 10초∼60분)에서 행할 수 있다.

착색층(IX)은 상기 수성 우레탄 수지 분산액(A) 및 착색제(D)를 함유하는 수성 착색제에 의해 형성되며, 그리고 형성된 착색층(IX)은 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.050 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위인 것이다.

착색층(IX)의 인장 파단 신장율이 50% 미만이 되면, 3차 곡면에의 추종성이 나빠 접착 작업성이 떨어지고, 한편, 1000%을 넘으면 적은 장력으로 지나치게 늘어나 접착 작업성이 떨어진다고 하는 결점이 있다.

또, 착색층(IX)은 상온(20℃)에서 실질적으로 점착성이 없는 것이 바람직하다. 구체적으로는 글라스 전이 온도가 -40℃∼80℃, 특히 -20℃∼40℃의 범위가 바람직하다. 글라스 전이 온도가 -40℃ 미만이 되면, 점착성이 높아져 취급이 곤란하게 되고, 한편, 글라스 전이 온도가 80℃를 넘으면 신장율이 저하되어 가공성 등이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.

클리어층(VIII)은 본 발명의 착색 필름으로 최상층을 구성하는 층이며, 종래부터 공지된 가교성 수지 도료(B)를 이용하여 얻어지는 층이다.

가교성 수지 도료(B)로서는 상기한 것을 사용할 수 있다. 클리어층(VIII)의 경화막 두께는 1 ㎛∼200 ㎛, 특히 20 ㎛∼80 ㎛의 범위가 바람직하다. 1 ㎛ 미만이 되면, 내후성, 내용제성, 선예성이 저하되고, 한편, 200 ㎛를 넘으면, 착색 필름이 무르게 되기 때문에 바람직하지 못하다.

가교성 수지 도료(B)에 의해 형성된 클리어층(VIII)은 가교성 수지에 포함되는 관능기의 일부 혹은 전부가 반응한 것이다. 또한, 클리어층(VIII)의 가교의 정도는 예컨대, 하기한 겔 분률이 50∼100 중량%의 범위인 것이 바람직하다.

아미노 경화성 수지 도료, 이소시아네이트 경화성 수지 도료, 산 에폭시 경화성 수지 도료, 가수분해성 실란 경화성 수지 도료, 수산기 에폭시기 경화성 수지 도료, 히드라진 경화성 수지 도료, 산화 중합형 경화성 수지 도료, 광(열) 라디칼 중합형 수지 도료 및 광(열) 양이온 중합형 수지 도료의 상세한 것은 각각 제3 발명에 기재한 것과 같다.

제4 발명의 착색 필름은 PVC, 아크릴, 폴리카보네이트를 비롯한 각종 플라스틱 필름, 강판, 판재 등(이하 피착체로 함)에 접합제(I)면 측을 접합시킴으로써, 내후성, 내광성, 내습성, 내열성, 내오염성, 발수성, 내비등수성 등의 기능을 피착체 표면에 부여하여, 내장 건재, 외장 건재, 장식품, 포장용, 보호막, 안내, 게시, 마킹, 보존용, 자동차 새시용 블랙 테이프, 사이드가니쉬, 엠블럼, 디자인스트라이프, 도어몰 등 광범위한 용도에 이용할 수 있는 기능성이 있는 필름이다.

한편, 제4 발명의 착색 필름은 그 층의 표면에 엠보스 가공이나 습열 조건하에서의 비비기 가공 등에 의해 미세한 요철 무늬(이하, 「주름」이라 함)를 형성하는 경우에는 주름 형성도 상기와 같은 주름이 형성되어 있더라도 좋다.

제4 발명의 착색 필름의 제조 방법은 특별한 제한 없이 제조할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 폴리프로필렌 시트(이형지)의 한쪽 면에 접합제층(VII)을 갖는 점착 필름의 표면(점착층면)에 수성 수지 우레탄 분산액을 도장한 후, 건조를 행하여 클리어층(VIII)을 형성시키고, 이어서 수성 착색제를 도장한 후, 건조를 행하여 착색층(IX)을 형성시키고, 계속해서 가교성 수지 도료(B)를 도장한 후, 도장 도막을 경화시켜 클리어층(X)을 형성할 수 있다. 클리어층(X)의 경화 조건은 도료의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있다.

제4 발명의 착색 필름은 그 착색 필름의 접합제층(VII)이 피착체 표면에 면하도록, 열 또는 압력에 의해 또는 열을 가하면서 압력에 의해 접합시킬 수 있다.

또, 제4 발명에서는 착색 필름을, 가열에 의해 성형시키면서 입체면을 갖는 피착체 표면에 접합시킬 수도 있다. 또, 가열에 의한 성형은, 예컨대 금형이나 진공 성형 등의 성형기를 사용하여 행할 수 있다. 이들 성형은 종래부터 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.

성형 가공 온도는 착색 필름 및 플라스틱 재료의 종류에 따라서 알맞은 온도를 설정하면 된다.

또, 성형 가공은 예컨대, 미가교전의 착색 필름을 접합제(VII)층 면이 플라스틱 성형품의 외면에 접하도록, 착색 필름을 동시에 성형 가공한 후, 착색 필름을가교시키는 것도 가능하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 한편 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「%」는 중량 기준이다. 또한, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

막 두께 50 ㎛의 폴리프로필렌 필름(이형지)의 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 1분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 수지 필름을 형성했다.

우레탄 수지 필름의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 우레탄 수지 필름을 용기(도시락 형상)로 성형했다.

얻어진 성형품(최대 신장율 200배)은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 수성 우레탄 수지 에멀션 대신에 하기 수성 우레탄 수지 에멀션(a)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 우레탄 수지 필름을 얻었다.

우레탄 수지 필름의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 우레탄 수지 필름을 용기(도시락 형상)로 성형했다.

얻어진 성형품(최대 신장율 200배)은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

수성 우레탄 수지 에멀션(a):

폴리에스테르폴리올(부틸렌아디페이트, 분자량 2000) 350부, 트리메틸올프로판 10.1부, 폴리에틸렌글리콜 35부(분자량 600), PO(프로필렌옥사이드)/EO(에틸렌옥사이드) 랜덤 공중합 폴리에테르폴리올 35부(PO/EO=30/70, 분자량 3400) 및 1,4-부탄디올 78.3부를 메틸에틸케톤 400부에 첨가하여 용해한 후, 이소포론디이소시아네이트 310부를 계 내 온도 50℃에서 첨가했다. 그 후, 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 첨가하여, 서서히 가온하여 계 내부 온도 75℃로 했다. 75℃에서 60분간 반응시킨 단계에서 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 첨가했다. 그 후, 반응을 속행하여 75℃/200분 경과한 시점에서 냉각하여, 계 내 온도 50℃로 했다. 50℃로 냉각한 후의 우레탄 프리폴리머의 유리 이소시아네이트기는 2.0%(대 고형분)이었다.

다음에, 계 내 온도 45℃에서, 디스티렌화 페놀의 에틸렌옥사이드 부가물인 폴리옥시에틸렌알릴페놀에테르형 비이온 계면 활성제(HLB=15) 80부를 첨가하여, 10분간 혼합했다. 그 후, 계 내 내용물을 호모믹서를 이용하여 3000 rpm으로 고속 교반하고, 그 속에 증류수 1300부를 서서히 첨가하여, 그 후, 계 내 온도 30℃에서 20분간 유화를 실시했다.

계 내 온도를 20℃로 냉각한 후, 에틸렌디아민 10.5부를 증류수 130부에 용해한 에틸렌디아민 수용액을 첨가했다.

계 내 온도를 20∼25℃에서 컨트롤하여, 60분간 호모믹서를 이용하여 3000 rpm으로 교반을 속행했다.

다음에, 에바포레이터에 의해, 사용된 용제인 메틸에틸케톤을 감압 회수(탕욕 40℃)하여 수성 우레탄 수지 에멀션(a)을 얻었다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 수성 우레탄 수지 에멀션 대신에 하기 수성 우레탄 수지 에멀션(b)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 피막을 형성했다.

우레탄 수지층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 성형품(최대 신장율 200배)은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

수성 우레탄 수지 에멀션(b):

폴리카보네이트폴리올(1,6-헥산의 폴리카보네이트, 분자량 2000) 255부에 트리메틸올프로판 7.0부 및 1,4-부탄디올 57.0부를 첨가한 후, 메틸에틸케톤 290부를 첨가하여 용해했다. 다음에, 이것에 이소포론디이소시아네이트 260부 및 디부틸주석디라우레이트 0.01부를 계 내 온도 50℃에서 첨가하고, 서서히 가온하여, 계 내 온도 75℃에서 180분간 반응시켜, 유리 이소시아네이트기를 5.0%(대 고형분) 함유하는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 다음에, 이것에 디메틸올프로피온산 26.5부 및 메틸에틸케톤 120부를 첨가한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.07부를 첨가하고, 또한 트리에틸아민 9.9부를 첨가했다. 이것을 서서히 가온하여, 계 내 온도를 50℃까지 냉각하면 유리 이소시아네이트기를 1.99%(대 고형분)와 카르복실기를 함유하는 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있었다.

이어서, 이것에 계 내 온도 50℃에서 트리에틸아민 9.9부를 추가하고, 잔여카르복실기를 중화했다. 그 후, 증류수 900부를 서서히 첨가하여, 호모믹서를 이용하여 3000 rpm으로 교반하고, 유화 조작을 계 내 온도 25℃에서 20분간 실시했다.

다음에 에틸렌디아민 7.8부를 증류수 80부에 용해한 에틸렌디아민 수용액을 계 내 온도 25℃에서 첨가하여, 25℃에서 60분간 교반 혼합했다.

그 후, 에바포레이터에 의해, 사용 용제인 메틸에틸케톤을 감압 회수(탕욕 40℃)하여 수성 우레탄 수지 에멀션(b)을 얻었다.

비교예 1

폴리염화비닐 수지 필름(다이니혼잉크고교(주) 제조, 상품명)을 사용했다. 폴리염화비닐 수지 필름의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 7%이었다.

얻어진 폴리염화비닐 수지 필름을 용기(도시락 형상)로 성형했다.

얻어진 성형품(최대 신장율 200배)은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 광택 저하, 분열 등의 결함을 일으켜 좋지 않았다.

실시예 4

점착성 필름: 막 두께 50 ㎛의 폴리프로필렌 필름(이형지)의 표면에 SK 다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착성 필름을 얻었다.

상기 점착성 필름의 점착제층 표면에, 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 1분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 수지층을 형성했다.

우레탄 수지층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

우레탄 수지층의 표면에 레탄 PG-80(클리어주요제/레탄 PG80 경화제=100/25)(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지 도료)을 건조 막 두께 30 ㎛가 되도록 도장하고 140℃에서 1분간 가열 경화하여 기능성 필름을 제조했다.

얻어진 기능성 필름을, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함이 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지시켜 둔 후, 기능성 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 기능성 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 5

실시예 4에 있어서, 수성 우레탄 수지 에멀션 대신에 실시예 2의 수성 우레탄 수지 에멀션(a)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 식으로 기능성 필름을 얻었다.

우레탄 수지층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 기능성 필름을, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함이 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지시킨 후, 기능성 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 기능성 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 6

실시예 4에 있어서, 수성 우레탄 수지 에멀션 대신에 실시예 3의 수성 우레탄 수지 에멀션(b)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 피막을 형성했다.

우레탄 수지층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 기능성 필름을, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지시킨 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

비교예 2

실시예 4에 있어서, 우레탄 수지층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 같은 식으로 하여 비교예 1의 필름을 얻었다.

실시예 4와 같은 방법으로 접착 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함이 보여 나빴다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 광택 저하 등의 결함이 보여 내휘발유성이 뒤떨어졌다.

실시예 7

막 두께 150 ㎛의 폴리프로필렌시트(이형지)에 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지 도료)를 건조 막 두께 10 ㎛이 되도록 도장하여 80℃에서 20분간 건조하고, 이어서, 레탄 PG-80 쿼츠Z(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 클리어)를 건조 막 두께 20 ㎛이 되도록 도장하여 80℃에서 20분간 건조하고, 계속해서 상기 이형지를 박리하여 메탈릭 분위기의 착색 필름(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 제조했다.

계속해서 얻어진 착색 필름의 메탈릭 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량 부가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

상기에서 얻어진 실시예 7의 점착 가공한 도공 필름을, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 8

상기 이형지에 우레탄디아크릴레이트(폴리에스테르디올 “무수프탈산/네오펜틸글리콜" 1 몰에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 2몰 반응시킨 말단 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르에, 또, 상기 말단 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 1몰당 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 반응시켜 얻어지는 평균 분자량 약 3000의 올리고머) 75 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 부틸아크릴레이트 10 중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1의 아세토페논계 개시제 5 중량부, 2,4-디메틸티오크산톤의 티오크산톤계 개시제 4 중량부를 배합한 것을 막 두께가 10 마이크론이 되도록 스크린 인쇄하여 500 mj/cm²의 조건으로 자외선을 조사하여 클리어 피막(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 얻었다.

계속해서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭#2000 메탈릭(간사이페인트(주), 상품명, 아크릴라커 도료)을 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 착색 도막을 얻었다.

이어서, 이 착색 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다. 계속해서 이형지를 박리했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

실시예 7과 같은 방법으로 시험한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 9

에폭시 당량 950의 비스페놀 A형 에폭시 수지[상품명 「에피코트 1004」, 쉘가가쿠(주) 제조] 1900부를 부틸셀로솔브 993부에 용해하고, 이어서, 디에탄올아민 210부를 80∼100℃에서 떨어트린 후, 100℃에서 2시간 유지하여 고형분 68%, 제1급 수산기 당량 528, 아민가 53을 갖는 수지(A-1)를 얻었다. 이 수지(A-1) 110부(고형분 75부)에, 경화제(B 성분)로서 EHPE3150(다이셀가가쿠고교(주) 제조, 상품명, 4-비닐시클로헥센-1-옥사이드를 이용한 시클로헥산 골격을 갖는 에폭시 수지, 에폭시 당량 175∼195)의 80% 부틸셀로솔브 용액 31부(고형분 25부)를 배합하여 (A-B) 혼합물을 얻었다.

한편, 상기 수지(A-1) 14.8부에 10% 포름산 수용액 4.4부를 가하여, 교반하면서 탈이온수 15부를 배합했다. 또, 티탄 화이트 20부, 카본블랙 1부, 큐어졸 C11Z(시코쿠가세이고교(주) 제조)4부를 가하여, 볼밀로 24시간 분산한 후, 탈이온수를 배합하여 고형분 50%의 안료 페이스트(P-1)를 얻었다.

상기 (A-B) 혼합물 141부에, 10% 포름산 수용액 12.0부를 가하여, 교반하면서 탈이온수를 배합하여 고형분 30%의 에멀젼 333부를 얻었다.

상기한 이형지에 상기 에멀션을 도포하고, 140℃에서 20분간 건조하여, 20 ㎛의 클리어 피막(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 얻었다.

이어서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭#2000 메탈릭(간사이페인트(주), 상품명, 아크릴라커 도료)을 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 착색 도막을 얻었다.

계속해서, 이 착색 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다. 이어서 이형지를 박리했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

실시예 7과 같은 방법으로 시험한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접합된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 10

질소 가스를 환류한 청정한 용기에, 아마인유 300부, 대두유 250부, D·글리세린 20.5부, 펜타에리스리톨 78.1부, 수산화리튬 0.05부를 채우고 교반하면서 250℃에 1시간 유지한 후, 200℃로 냉각하고, 펜타에리스리톨 50부, 무수프탈산 300부를 첨가하고 230℃로 승온하여, 산가 30이 될 때까지 4∼5시간 반응한 후, 150℃로 냉각하고 무수프탈산 27부를 가하여 2시간 교반한 후, n-부틸셀로솔브 465부, 트리에틸아민 75부를 가하여 잘 교반하여 불휘발분 65%의 끈끈하고 고른 수지액을 얻었다.

상기한 이형지에 상기 수지액을 도포하고, 80℃에서 20분간 건조하여, 20 ㎛의 클리어 피막(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 얻었다.

이어서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭#2000 메탈릭(간사이페인트(주), 상품명, 아크릴라커 도료)을 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 착색 도막을 얻었다.

계속해서, 이 착색 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다. 이어서 이형지를 박리했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

실시예 7과 같은 방법으로 시험한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 11

솔브렉스 1630 클리어(간사이페인트(주), 상품명, 멜라민 경화형 아크릴 수지계 클리어)를 상기한 이형지에 상기 수지액을 도포하고, 80℃에서 20분간 건조하여, 20 ㎛의 클리어 피막(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 얻었다.

이어서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭#2000 메탈릭(간사이페인트(주), 상품명, 아크릴라커 도료)을 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 착색 도막을 얻었다.

계속해서, 이 착색 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다. 이어서 이형지를 박리했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-l310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

실시예 7과 같은 방법으로 시험한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 12

KINO#400 클리어(간사이페인트(주), 상품명, 산 에폭시 경화형 아크릴 수지계 클리어)를 상기한 이형지에 상기 수지액을 도포하고, 80℃에서 20분간 건조하여, 20 ㎛의 클리어 피막(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 얻었다.

얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭#2000 메탈릭(간사이페인트(주), 상품명, 아크릴라커 도료)을 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 착색 도막을 얻었다.

계속해서, 이 착색 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410,다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다. 이어서 이형지를 박리했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-l310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

실시예 1과 같은 방법으로 시험한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 13

질소 가스를 환류한 청정한 용기에, 톨루엔 85부를 채우고 110℃로 가열한 후, 스티렌 10부, 메틸메타크릴레이트 20부, 이소부틸메타크릴레이트 65부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5부의 혼합액에 중합 개시제 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)을 2부 용해시킨 용액을 약 3시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료후, 110℃에서 2시간 방치하고, 톨루엔을 15부를 가하여 반응을 종료하고, 냉각하여 불휘발분 50%의 끈끈하고 고른 가수분해성 실란 경화성 아크릴 수지 용액을 얻었다.

이 수지 용액의 DSC 측정에 의한 글라스 전이 온도는 64℃, GPC(겔 퍼미션 크로마토그래프) 측정에 의한 중량 평균 분자량은 16000이었다.

얻어진 수지 용액 100부에 네오스탄 U-100(닛토가세이(주)사 제조, 유기 주석 화합물) 0.01부를 혼합한 용액을 나이프코터로 상기한 이형지에 도장하고, 80℃에서 20분간 건조하여 막 두께 20 ㎛의 클리어 피막(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 얻었다.

계속해서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭#2000 메탈릭(간사이페인트(주), 상품명, 아크릴라커 도료)을 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 착색 도막을 얻었다.

계속해서, 이 착색 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다. 이어서 이형지를 박리했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

실시예 1과 같은 방법으로 시험한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 14

청정한 용기에, 탈이온수 242부, Newcol 707SF(다이이치고교세이야쿠(주), 상품명, 고형분 30%) 2.4부를 가하여, 질소 치환한 후, 80℃로 유지한다. 하기 조성의 프리에멀션을 적하하기 직전에 0.7부의 암모늄 퍼설페이트를 가하여, 프리에멀션을 3시간에 걸쳐 적하했다.

탈이온수 352부

다이아세톤아크릴아미드33부

아크릴산3.3부

스티렌134부

메틸메타크릴레이트255부

2-에틸헥실아크릴레이트147부

n-부틸아크릴레이트98부

Newcol 707SF64.5부

암모늄 퍼설페이트1.3부

적하 종료후 30분부터, 30분간 0.7부의 암모늄 퍼설페이트를 7부의 탈이온수에 녹인 용액을 떨어트리고, 또 2시간동안 80℃로 유지하여 불휘발분 51%의 히드라진 경화형 아크릴 에멀션을 얻었다.

이 히드라진 경화형 아크릴 에멀션 용액에, 가교제로서 아디프산디히드라지드를 암모니아수로 pH를 8∼9로 조정한 후, 카르보닐기 1 당량에 대하여 히드라지드기 0.3 당량 혼합한 용액을 나이프코터로 상기한 이형지에 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 막 두께 20 ㎛의 클리어 피막(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 얻었다.

이어서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭#2000 메탈릭(간사이페인트(주), 상품명, 아크릴라커 도료)을 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 착색 도막을 얻었다.

이 착색 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다. 계속해서 이형지를 박리했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

실시예 7과 같은 방법으로 시험한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 15

질소 가스를 환류한 청정한 용기에, 톨루엔 85부를 속에 넣고 110℃로 가열한 후, 스티렌 20부, 메틸메타크릴레이트 20부, n-부틸메타크릴레이트 30부, 글리시딜메타크릴레이트 30부 및 중합 개시제 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 4부를 용해시킨 용액을 약 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 110℃에서 5시간 방치하고, 아크릴산 15부, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.05부 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.2부를 속에 넣고, 공기를 불어넣어 가면서 110℃에서 5시간 반응하여, 산가가 거의 0이 된 것을 확인하여, 톨루엔 35부를 가하여 반응을 종료하고, 냉각하여 불휘발분 50%의 끈끈하고 고른 라디칼 경화성 아크릴 수지 용액을 얻었다.

이 수지 용액의 DSC 측정에 의한 글라스 전이 온도는 37℃, GPC(겔 퍼미션 크로마토그래프) 측정에 의한 수평균 분자량은 5000이며, 1 분자 중의 불포화기의 평균 함유 개수는 9.0개였다.

계속해서, 얻어진 수지 용액 100부에 「일가큐어 1841」(치바 스페샬리티 케미칼즈사 제조, 광 라디칼 중합 개시제) 2부를 혼합한 용액을 나이프코터로 상기한 이형지에 도장하고, 1000 mj/cm²의 조건으로 자외선을 조사하여 30 ㎛의 클리어 피막(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 얻었다.

얻어진 클리어 피막 표면에 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지 도료)을 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 착색 도막을 얻었다.

계속해서, 이 착색 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다. 계속해서 이형지를 박리했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

실시예 7과 같은 방법으로 시험한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함이 없게 외관 양호했다.

실시예 16

상기한 라디칼 경화성 아크릴 수지 용액 100부에 「퍼부틸 Z」(니혼유시사, 상품명, 과산화물) 2부를 혼합한 용액을 나이프코터로 상기한 이형지에 도장하고, 120℃에서 10분간 건조하여 막 두께 30 ㎛의 클리어 피막(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 얻었다.

얻어진 클리어 피막 표면에 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지 도료)을 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 착색 도막을 얻었다.

이어서, 이 착색 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다. 계속해서 이형지를 박리했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

실시예 7과 같은 방법으로 시험한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 17

질소 가스를 환류한 청정한 용기에, 톨루엔 85부를 속에 넣고 110℃로 가열한 후, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 40부, 메틸메타크릴레이트 20부, n-부틸메타크릴레이트 40부의 혼합액에 중합 개시제 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)을 2부 용해시킨 용액을 약 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 110℃에서 2시간 방치하여, 톨루엔을 15부를 가하여 반응을 종료하고, 냉각하여 불휘발분 50%의 끈끈하고 고른 양이온 경화성 아크릴 수지 용액을 얻었다.

이 수지 용액의 DSC 측정에 의한 글라스 전이 온도는 34℃, GPC(겔 퍼미션 크로마토그래프) 측정에 의한 수평균 분자량은 8000이고, 1 분자 중의 에폭시기 개수는 17.6이었다.

얻어진 수지 용액 100부에 「사이라큐어 UVI-6990」(유니온카바이드사 제조, 광 양이온·라디칼 중합 개시제) 0.5부를 혼합한 용액을 나이프코터로 상기한 이형지에 도장하고, 1000 mj/cm²의 조건으로 자외선을 조사하여 막 두께 30 ㎛의 클리어 피막(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 얻었다.

얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭#2000 메탈릭(간사이페인트(주), 상품명, 아크릴라커 도료)을 20 ㎛가 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 착색 도막을 얻었다.

이어서, 이 착색 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다. 계속해서 이형지를 박리했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

실시예 7과 같은 방법으로 시험한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 해당폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 18

상기한 양이온 경화성 아크릴 수지 용액 100부에 「산에이드 SI-80L」(니혼유시사, 상품명, 과산화물) 2부를 혼합한 용액을 나이프코터로 상기한 이형지에 도장하고, 110℃에서 10분간 건조하여 막 두께 20 ㎛의 클리어 피막(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 얻었다.

이어서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭#2000 메탈릭(간사이페인트(주),상품명, 아크릴라커 도료)을 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 착색 도막을 얻었다.

계속해서, 이 착색 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다. 이어서 이형지를 박리했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

실시예 7과 같은 방법으로 시험한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 19

상기한 이형지에 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛이 되도록 도장하여 80℃에서 20분간 건조하고, 이어서, 레탄 PG-80 쿼츠 Z 주요제(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 클리어) 100부와 듀라네이트 MF-K60X를 50부(아사히가세이 제조, 상품명, 블록 이소시아네이트)의 혼합 용액을 건조 막 두께 20 ㎛가 되도록 도장하여 80℃에서 10분간 건조하고, 이어서 상기 이형지를 박리하여 메탈릭 분위기의 착색 필름을 제조했다.

계속해서 얻어진 착색 필름의 메탈릭 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

상기에서 얻어진 실시예 19의 점착 가공한 도공 필름을, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다. 그리고 폴리프로필렌 성형품의 클리어 피막층을 경화시키기 위해서 120℃×30분 가열했다.(클리어 피막층이 제3 발명 필름층(IV)에 상당)

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 20

막 두께 150 ㎛의 폴리프로필렌 시트(이형지)에 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛이 되도록 도장하고 80℃에서 20분간 건조하여, 계속해서, 레탄 PG-80 쿼츠 Z(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 클리어)를 건조 막 두께 20 ㎛이 되도록 도장하여 80℃에서 20분간 건조하고, 이어서 상기 이형지를 박리하여 메탈릭 분위기의 착색 필름(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 제조했다.

계속해서 얻어진 착색 필름의 메탈릭 도막 표면에 실시예 2의 수성 우레탄 수지 에멀션(a)을 나이프코터로 도장하고 100℃ 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 210%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

실시예 7과 같은 방법으로 시험한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 21

막 두께 150 ㎛의 폴리프로필렌 시트(이형지)에 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛이 되도록 도장하여 80℃에서 20분간 건조하고, 계속해서, 레탄 PG-80 쿼츠 Z(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 클리어)를 건조 막 두께 20 ㎛이 되도록 도장하여 80℃에서 20분간 건조하고, 계속해서 상기 이형지를 박리하여 메탈릭 분위기의 착색 필름(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 제조했다.

이어서 얻어진 착색 필름의 메탈릭 도막 표면에 실시예 3의 수성 우레탄 수지 에멀션(b)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 180%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

실시예 7과 같은 방법으로 시험한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또한, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 22(전사 필름의 실시예)

막 두께 150 ㎛의 폴리프로필렌 시트(이형지)에 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛이 되도록 도장하여 80℃에서 20분간 건조하고, 계속해서, 레탄 PG-80 쿼츠 Z(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 클리어)를 건조 막 두께 20 ㎛이 되도록 도장하여 80℃에서 20분간 건조하고, 계속해서 상기 이형지를 박리하여 메탈릭 분위기의 착색 필름(제3 발명 필름층(IV)에 상당)을 제조했다.

얻어진 착색 필름의 클리어 도막 면에 애플리케이션 필름 Y37PH((주)산에카켄 제조, 상품명, 아크릴계 점착제를 지닌 폴리프로필렌 필름)을 접합시켰다.

이어서 메탈릭 도막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(제3 발명의 필름(V)에 상당)을 형성했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하고, 이어서 점착제층에 이형지를 접합시켜 전사 도공 필름을 얻었다.

상기한 전사 필름으로부터 이형지를 제거하여 점착층이 나타나게 하여, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하고 접착 트리밍한 후, 애플리케이션 필름을 클리어 도막 면에서 제거하여, 메탈릭 색 도공 필름이 전사된 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지시킨 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또한, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

비교예 3

실시예 7에 있어서, 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛이 되도록 도장하고 80℃에서 20분간 건조하여 클리어 도막을 형성하는 방법을 아크릭#2000 클리어(간사이페인트(주), 상품명, 아크릴라커 도료)를 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 비가교성 클리어 도막을 형성하는 방법으로 대체한 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여 실시예 7의 적층 피막을 얻었다.

실시예 7과 같은 방법으로 접착 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함이 보여 나빴다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 광택 저하 등의 결함이 보여 내휘발유성이 뒤떨어졌다.

비교예 4

연질 폴리염화비닐 필름에 아크릭#2000 메탈릭(간사이페인트(주), 상품명, 아크릴라커 도료)을 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 비가교성 클리어 도막을 형성하고, 계속해서 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛이 되도록 도장하고 80℃에서 20분간 건조하여 클리어 도막을 형성시켜 비교예 4의 적층 피막을 얻었다.

상기에서 얻어진 적층 필름의 우레탄 피막 면에 SK다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 가공한 도공 필름을 얻었다.

상기에서 얻어진 비교예 2의 점착 가공한 도공 필름을, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 광택 저하, 분열 등의 결함이 보이고, 접착 작업성도 필름이 끊어진 조각이 생겨 나빴다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 양호하게 도공필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 휘발유성을 평가하기 위해, 외관이 양호한 부분을 선택하여 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 양호했다.

실시예 23

점착성 필름: 막 두께 50 ㎛의 폴리프로필렌 필름(이형지)의 표면에 SK다인 A-1310(소켄가가쿠(주) 제조, 상품명, 아크릴 수지계 감압성 점착제)의 주요제 300 중량부에 대하여 M-5A 경화제를 10 중량부 가한 혼합 용액을 도포하고, 80℃×2분 건조하여 막 두께 약 25 ㎛의 점착층을 형성하여, 점착 필름을 얻었다.

점착성 필름: 막 두께 50 ㎛의 폴리프로필렌 필름(이형지)에 아크릴 수지계 감압성 점착제층 30 마이크론을 적층한 점착성 필름.

상기 점착성 필름의 점착제층 표면에, 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명)을 나이프코터로 도장하고 100℃에서 1분간 건조하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 수지층을 형성했다.

이어서, 얻어진 우레탄 수지층의 표면에 하기 수성 착색제(a)를 나이프코터로 도장하고 100℃에서 1분간 건조하여 막 두께 30 ㎛의 우레탄 수지 착색층을 형성했다.

더욱이, 우레탄 수지 착색층의 표면에 레탄 PG-80 클리어(클리어 주요제/레탄 PG80 경화제=100/25)(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지 도료)를 건조 막 두께 30 ㎛이 되도록 도장하고 140℃에서 1분간 가열 경화하여 메탈릭 분위기의 착색 필름을 제조했다.

우레탄 수지층 및 우레탄 수지 착색층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또한, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접합된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

수성 착색제(a): 수성 우레탄 수지 에멀션(슈퍼플렉스 410, 다이이치고교세이야쿠(주), 상품명) 100부(고형분)에, 알루미늄 후레이크 수성 페이스트(「알페이스트 7679NS」(도요알루미늄사 제조, 상품명, 알루미늄 후레이크 페이스트) 10부, 「Laponite RD」 2부, 「디스파론 AQ-600」 3부, 높은 산가의 아크릴 수지(산가100 mgKOH/g, 수평균 분자량 70000) 2부를 탈이온수에 혼합 분산한 것) 20부(고형분)를 배합하여, 교반 혼합한 것.

실시예 24

실시예 23에서 사용한 우레탄 수지 착색층의 표면에, 우레탄디아크릴레이트(폴리에스테르디올 "무수 프탈산/네오펜틸글리콜" 1 몰에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 2몰 반응시켜 얻은 말단 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르에, 또, 상기 말단 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 1 몰당 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 반응시켜 이루어지는 평균 분자량 약 3000인 올리고머) 75 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 부틸아크릴레이트 10 중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1의 아세토페논계 개시제 5 중량부, 2,4-디메틸티오크산톤의 티오크산톤계 개시제 4 중량부를 배합한 것]을 막 두께가 10 마이크론이 되도록 스크린 인쇄하여 500 mj/cm²의 조건으로 자외선을 조사하여 클리어 피막을 얻었다.

우레탄 수지층 및 우레탄 수지 착색층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 25

질소 가스를 환류한 청정한 용기에, 아마인유 300부, 대두유 250부, D·글리세린 20.5부, 펜타에리스리톨 78.1부, 수산화 리튬 0.05부를 속에 넣고 교반하면서 250℃로 1시간 유지한 후, 200℃로 냉각하고, 펜타에리스리톨 50부, 무수프탈산 300부를 속에 넣고 230℃로 승온하여, 산가 30이 될 때까지 4∼5시간 반응한 후, 150℃로 냉각하여 무수프탈산 27부를 가해 2시간 교반한 후, n-부틸셀로솔브 465부, 트리에틸아민 75부를 가해 잘 교반하여 불휘발분 65%의 끈끈하고 고른 수지액을 얻었다.

실시예 23에서 사용한 우레탄 수지 착색층의 표면에, 상기한 수지액을 도포하고, 80℃에서 20분간 건조하여, 20 ㎛의 클리어 피막을 얻었다.

우레탄 수지층 및 우레탄 수지 착색층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 26

실시예 23에서 사용한 우레탄 수지 착색층의 표면에, 솔플렉스 1630 클리어(간사이페인트(주), 상품명, 멜라민 경화형 아크릴 수지계 클리어)를 상기한 이형지에 상기 수지액을 도포하고, 80℃에서 20분간 건조하여, 20 ㎛의 클리어 피막을 얻었다.

우레탄 수지층 및 우레탄 수지 착색층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐,광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 27

실시예 23에서 사용한 우레탄 수지 착색층의 표면에, KINO#400 클리어(간사이페인트(주), 상품명, 산 에폭시 경화형 아크릴 수지계 클리어)를 상기한 이형지에 상기 수지액을 도포하고, 80℃에서 20분간 건조하여, 20 ㎛의 클리어 피막을 얻었다.

우레탄 수지층 및 우레탄 수지 착색층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 28

질소 가스를 환류한 청정한 용기에, 톨루엔 85부를 속에 넣고 110℃로 가열한 후, 스티렌 10부, 메틸메타크릴레이트 20부, 이소부틸메타크릴레이트 65부, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 5부의 혼합액에 중합 개시제 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)을 2부 용해시킨 용액을 약 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 110℃에서 2시간 방치하고, 톨루엔을 15부를 가하여 반응을 종료하고, 냉각하여 불휘발분 50%의 끈끈하고 고른 가수분해성 실란 경화성 아크릴 수지 용액을 얻었다.

이 수지 용액의 DSC 측정에 의한 글라스 전이 온도는 64℃, GPC(겔 퍼미션 크로마토그래프→겔 퍼미에이션 크로마토그래프) 측정에 의한 중량 평균 분자량은 16000이었다.

얻어진 수지 용액 100부에 네오스탄 U-100(닛토가세이(주)사 제조, 유기 주석 화합물) 0.01부를 혼합한 용액을 실시예 1에서 생성된 것과 같은 식의 우레탄 착색 피막의 표면에, 나이프코터로 도장하고, 80℃에서 20분간 건조하여 막 두께 20 ㎛의 클리어 피막)을 얻었다.

우레탄 수지층 및 우레탄 수지 착색층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또한, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 29

청정한 용기에, 탈이온수 242부, Newco1 707SF(다이이치고교세이야쿠(주), 상품명, 고형분 30%) 2.4부를 가하여, 질소 치환한 후, 80℃로 유지한다. 실시예 14에 기재한 프리에멀션을 적하하기 직전에 0.7부의 암모늄 퍼설페이트를 가하여, 프리에멀션을 3시간에 걸쳐 적하했다.

적하 종료후 30분부터, 30분간 0.7부의 암모늄 퍼설페이트를 7부의 탈이온수에 녹인 용액을 적하하고, 또 2시간동안 80℃로 유지하여 불휘발분 51%의 히드라진 경화형 아크릴 에멀션을 얻었다.

이 히드라진 경화형 아크릴 에멀션 용액에, 가교제로서 아디프산디히드라지드를 암모니아수로 pH를 8∼9로 조정한 후, 카르보닐기 1 당량에 대하여 히드라지드기 0.3 당량 혼합한 용액을 나이프코터로 실시예 1에서 얻은 것과 같은 우레탄 착색 피막의 표면에, 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 막 두께 20 ㎛의 클리어 피막을 얻었다.

우레탄 수지층 및 우레탄 수지 착색층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 30

질소 가스를 환류한 청정한 용기에, 톨루엔 85부를 속에 넣고 110℃로 가열한 후, 스티렌 20부, 메틸메타크릴레이트 20부, n-부틸메타크릴레이트 30부, 글리시딜메타크릴레이트 30부 및 중합 개시제 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 4부 용해시킨 용액을 약 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 110℃에서 5시간 방치하고, 아크릴산 15부, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.05부 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.2부를 가하고, 공기를 불어넣어 가면서 110℃에서 5시간 반응시켜, 산가가 거의 0으로 된 것을 확인하고, 톨루엔을 35부를 가하여 반응을 종료하고, 냉각하여 불휘발분 50%의 끈끈하고 고른 라디칼 경화성 아크릴 수지 용액을 얻었다.

이 수지 용액의 DSC 측정에 의한 글라스 전이 온도는 37℃, GPC(겔 퍼미션 크로마토그래프→겔 퍼미에이션 크로마토그래프) 측정에 의한 수평균 분자량은 5000이며, 1 분자 중의 불포화기의 평균 함유 개수는 9.0개였다.

이어서, 얻어진 수지 용액 100부에 「일가큐어 1841」(치바 스페샬리티 케미칼즈사 제조, 광 라디칼 중합 개시제) 2부를 혼합한 용액을 나이프코터를 이용하여, 실시예 1에서 사용한 우레탄 착색 피막의 표면에, 도장하고, 1000 mj/cm²의 조건으로 자외선을 조사하여 막 두께 30 ㎛의 클리어 피막을 얻었다.

우레탄 수지층 및 우레탄 수지 착색층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 31

상기한 라디칼경화성 아크릴 수지 용액 100부에 「퍼부틸 Z」(니혼유시사, 상품명, 과산화물) 2부를 혼합한 용액을 나이프코터로 실시예 1에서 얻은 것과 같은 우레탄 착색 피막의 표면에, 도장하고, 120℃에서 10분간 건조하여 막 두께 30 ㎛의 클리어 피막을 얻었다.

우레탄 수지층 및 우레탄 수지 착색층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은, 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 32

질소 가스를 환류한 청정한 용기에, 톨루엔 85부를 속에 넣고 110℃로 가열한 후, 3.4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 40부, 메틸메타크릴레이트 20부, n-부틸메타크릴레이트 40부의 혼합액에 중합 개시제 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)을 2부 용해시킨 용액을 약 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 110℃에서 2시간 방치하고, 톨루엔을 15부를 가하여 반응을 종료하고, 냉각하여 불휘발분 50%의 끈끈하고 고른 양이온 경화성 아크릴 수지 용액을 얻었다.

이 수지 용액의 DSC 측정에 의한 글라스 전이 온도는 34℃, GPC(겔 퍼미션 크로마토그래프) 측정에 의한 수평균 분자량은 8000이며, 1 분자 중의 에폭시기 개수는 17.6이었다.

얻어진 수지 용액 100부에 「사이라큐어 UVI-6990」(유니온카바이드사 제조, 광 양이온·라디칼 중합 개시제) 0.5부를 혼합한 용액을 나이프코터로 실시예 1에서 얻은 것과 같은 우레탄 착색 피막의 표면에, 도장하고, 1000 mj/cm²의 조건으로자외선을 조사하여 막 두께 30 ㎛의 클리어 피막을 얻었다.

우레탄 수지층 및 우레탄 수지 착색층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또한, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 33

상기한 양이온 경화성 아크릴 수지 용액 100부에 「산에이드 SI-80L」(니혼유시사, 상품명, 과산화물) 2부를 혼합한 용액을 나이프코터로 실시예 1에서 얻은 것과 같은 우레탄 착색 피막의 표면에, 도장하고, 110℃에서 10분간 건조하여 막 두께20 ㎛의 클리어 피막을 얻었다.

우레탄 수지층 및 우레탄 수지 착색층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 34

실시예 23에서 사용한 우레탄 착색 피막의 표면에, 레탄 PG-80 쿼츠 Z 주요제(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 클리어) 100부와 듀라네이트 MF-K60X 50부(아사히가세이 제조, 상품명, 블록 이소시아네이트)의 혼합 용액을 건조 막 두께 20 ㎛이 되도록 도장하고 80℃에서 10분간 건조하여 착색 필름을 제조했다.

우레탄 수지층 및 우레탄 수지 착색층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지시킨 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 35

실시예 23에 있어서, 클리어 및 착색 도료에서 사용한 수성 우레탄 수지 에멀션 대신에 실시예 2의 수성 우레탄 수지 에멀션(a)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 피막을 형성했다.

우레탄 수지층 및 우레탄 수지 착색층의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐,광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또한, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

실시예 36

실시예 23에 있어서, 클리어 및 착색 도료에서 사용한 수성 우레탄 수지 에멀션 대신에 실시예 3의 수성 우레탄 수지 에멀션(b)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 피막을 형성했다.

우레탄 피막의 인장 파단 신장율은 -10℃에서 170%이었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없고 양호했다.

또한, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

비교예 5

실시예 23에 있어서, 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛이 되도록 도장하고 80℃에서 20분간 건조하여 클리어 도막을 형성하는 방법을 아크릭#2000 클리어(간사이페인트(주), 상품명, 아크릴라커 도료)를 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 비가교성 클리어 도막을 형성하는 방법으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 실시예 23의 적층 피막을 얻었다.

실시예 23과 같은 방법으로 접착 가공한 결과 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 외관이 양호했다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함이 보여 나빴다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하기 위해, 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 광택 저하 등의 결함이 보여 내휘발유성이 뒤떨어졌다.

비교예 6

실시예 23과 같은 점착제를 갖는 연질 폴리염화비닐필름에 아크릭#2000 메탈릭(간사이페인트(주), 상품명, 아크릴라커 도료)을 20 ㎛이 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 비가교성 클리어 도막을 형성하고, 계속해서 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트(주)사 제조, 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛이 되도록 도장하고 80℃에서 20분간 건조하여 클리어 도막을 형성시켜 비교예 2의 적층 피막을 얻었다.

얻어진 착색 필름의 이형지를 박리한 후, 자동차용 폴리프로필렌제 사이드미러에 스키지를 이용하여 늘리면서 압착하여 접착하고 트리밍하여 메탈릭 색의 폴리프로필렌 성형품(최대 신장율 200배)을 제조했다.

얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 광택 저하, 분열 등의 결함이 보이고, 접착 작업성도 필름이 끊어져 조각이 생겨 나빴다.

상기 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 양호하게 착색 필름이 접착된 부분의 벗겨짐, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상 없이 양호했다.

또, 상기 폴리프로필렌 성형품의 휘발유성을 평가하기 위해, 외관이 양호한 부분을 선택하여 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 바, 착색 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 방울짐, 광택 저하, 벗겨짐, 분열 등의 결함 없이 양호했다.

제1 발명의 기능성 우레탄 수지 필름은 표면으로부터의 충격에 의한 에너지를 그 층에서 흡수하기 위한 용도로 사용할 수 있다.

또, 신장율이 고도로 요구되는(100% 이상) 성형 가공에 있어서도 필름의 신장, 장력, 굴곡력이 우수하기 때문에 광택 저하나 분열, 박리가 없는 마무리 외관이 우수한 성형 가공품을 얻을 수 있다.

또한, 기능성 우레탄 수지 필름은 수성 우레탄 수지 분산액에 의해 형성되므로, 무공해로 안전·위생상 문제가 없다, 내화학약품성이 우수하기 때문에 이들의 용기나 포장에 사용할 수 있고, 내굴곡성이 우수하기 때문에 물품의 포장이나 용기용 필름으로서 사용할 수 있다.

또, 접합제를 사용하는 경우에는 매체로서 물을 사용하고 있기 때문에 접합제층을 팽윤이나 용해시키거나 할 우려가 없기 때문에 균일한 막 두께를 형성할 수 있고, 접합제층과 서로 섞이는 일이 없기 때문에 각각의 층의 성능이 저하되지 않으므로 품질 안정성이 우수하다고 하는 효과가 있다.

제2 발명의 기능성 필름은 우레탄 수지층(III)의 표면에, 경화형, 비경화형의 도료, 잉크, 접착제 등의 조성물을 도포한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이에 따라, 예컨대, 가구, 차량 혹은 건조물 등에의 부착면으로서 사용되는데, 이 부착시에, 그 우레탄 수지층이 굴곡성, 신장이 우수하기 때문에 필름의 부착에 의한 주름 등의 결함이 생기지 않으므로 마무리 외관이 우수하다.

본 발명의 우레탄 수지층을 갖는 필름은 표면으로부터의 충격에 의한 에너지를 그 층에서 흡수하기 때문에, 예컨대, 치핑(자갈이나 모래 등의 외적물이 부딪쳤을 때에 도막이 박리되는 현상)에 대한 저항성이 높다.

또한, 신장율이 고도로 요구되는(100% 이상) 성형 가공에 있어서도 필름의 신장, 장력, 굴곡력이 우수하기 때문에 광택 저하나 분열, 박리가 없는 마무리 외관이 우수한 성형 가공품을 얻을 수 있다.

또, 접합제층(II) 표면에 형성되는 우레탄 수지층(III)은 수성 우레탄 수지 분산액(A)에 의해 형성되므로, 무공해로 안전·위생상 문제가 없으며, 매체로서 물을 사용하고 있기 때문에 접합제층을 팽윤이나 용해시키거나 할 우려가 없으므로 균일한 막 두께를 형성할 수 있으며, 접합제층과 서로 섞이는 일이 없기 때문에 각각의 층의 성능이 저하되지 않으므로 품질 안정성이 우수하다고 하는 효과가 있다.

제3 발명의 필름에서는, 열경화 도막층이 표면층으로서 사용되고, 한편 우레탄 수지층이 가구, 차량 혹은 건조물 등에의 부착면으로서 사용된다. 이 부착시에, 필름(V)층은 굴곡성, 신장이 우수하기 때문에 필름의 부착에 의한 주름 등의 결함이 생기지 않으므로 마무리 외관이 우수하다. 또한, 접착된 착색 필름 표면에 자갈이나 모래 등의 외적물이 부딪쳤을 때에, 필름(IV) 표면은 경도가 높고 표면으로부터의 충격에 의한 에너지를 필름(V)에서 흡수하기 때문에 표면 경도가 높음에도 불구하고 도막의 분열, 박리 등의 결함을 일으키는 일없이 내구성이 우수한 필름의 성능을 장기간 유지할 수 있다고 하는 효과가 있다. 또, 표면층은 가교형 도막이 형성되기 때문에 내약품성, 내오염성, 내마모성이 우수한 성능을 발휘한다.

또, 종래의 멜라민 경화성 수지 도료, 이소시아네이트 경화성 수지 도료, 산화 경화성 수지 도료 등의 가교성 수지 도료를 기재에, 직접 도장하지 않아도 되기 때문에, 미리 도장 수단, 도막 성능, 의장성 등의 도장 목적으로부터 적합한 방법을 선택할 수 있다. 도장에 의해 도장 결함이 생기기 어렵고, 도장에 필요한 도료가 필요 이상으로 소비되는 일이 없으며, 도장의 작업 환경이나 안전 위생상의 관리를 안전하게 행할 수 있다. 더욱이, 도장된 도막을 회수하는 것이 용이하여 환경 오염의 점에서도 바람직하다.

신장율이 고도로 요구되는 성형 가공(100% 이상)에 있어서도 필름의 신장, 장력, 굴곡력이 우수하기 때문에 광택 저하나 분열, 박리가 없는 마무리 외관이 우수한 성형 가공품을 얻을 수 있다.

제4 발명의 착색 필름에서는 열경화 도막층이 표면층으로서 사용되고, 한편 우레탄 수지층이 가구, 차량 혹은 건조물 등에의 부착면으로서 사용된다. 이 부착시, (VIII) 및 (IX)층은 굴곡성, 신장이 우수하기 때문에 필름의 부착에 의한 주름 등의 결함이 생기지 않으므로 마무리 외관이 우수하다. 또, 접착된 착색 필름 표면에 자갈이나 모래 등의 외적물이 부딪쳤을 때에, (X) 표면은 경도가 높고 표면으로부터의 충격에 의한 에너지를 (VIII) 및 (IX)에서 흡수하기 때문에 표면 경도가 높음에도 불구하고 도막의 분열, 박리 등의 결함을 일으키는 일없이 내구성이 우수한 필름의 성능을 장기간 유지할 수 있다고 하는 효과가 있다. 또한, 표면층은 가교형 도막이 형성되기 때문에 내약품성, 내오염성, 내마모성이 우수한 성능을 발휘한다.

또, 종래의 멜라민 경화성 수지 도료, 이소시아네이트 경화성 수지 도료, 산화 경화성 수지 도료 등의 가교성 수지 도료를 기재에, 직접 도장하지 않아도 되기 때문에, 미리 도장 수단, 도막 성능, 의장성 등의 도장 목적으로부터 적합한 방법을 선택할 수 있다. 도장에 의해 도장 결함이 생기기 어렵고, 도장에 필요한 도료가 필요 이상으로 소비되는 일이 없으며, 도장의 작업 환경이나 안전 위생상의 관리를 안전하게 행할 수 있다. 더욱이, 도장된 도막을 회수하는 것이 용이하여 환경 오염의 점에서도 바람직하다.

신장율이 고도로 요구되는 성형 가공(l00% 이상)에 있어서도. 필름의 신장, 장력, 굴곡력이 우수하기 때문에 광택 저하나 분열, 박리가 없는 마무리 외관이 우수한 성형 가공품을 얻을 수 있다.

더욱이, 접합제층(VII) 표면에 형성되는 클리어층(VIII)으로서 수성 우레탄 수지 분산액을 사용함으로써, 접합제층(VII)과 클리어층(VIII)의 계면에서 서로 섞인 혼합층이 생기거나, 또, 한쪽의 층을 형성하는 성분이 또 한 쪽의 층 내로 침투하거나 할 우려가 없기 때문에, 이들 층에 의해 기능이 저해되는 일없이, 유효하게 발휘된다고 하는 효과가 있다.

기능성 우레탄 수지 필름은 수성 우레탄 수지 분산액에 의해 형성되므로, 무공해이며 안전·위생상 문제가 없고, 내화학약품성이 우수하기 때문에 이들의 용기나 포장에 사용할 수 있으며, 내굴곡성이 우수하기 때문에 물품의 포장이나 용기용 필름으로서 사용할 수 있다.

또, 신장율이 고도로 요구되는 성형가공(100% 이상)에 있어서도 필름의 신장, 장력, 굴곡력이 우수하기 때문에 광택 저하나 분열, 박리가 없는 마무리 외관이 우수한 성형 가공품을 얻을 수 있다.

Claims (17)

1. 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위이며, 그리고 수성 우레탄 수지 분산액(A)에 의해서 형성된 것을 특징으로 하는 기능성 우레탄 수지 필름.
2. 제1항에 있어서, 수성 우레탄 수지 분산액(A)이, 폴리이소시아네이트 화합물과, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하고, 이어서 이것을 물에 분산시키고, 또한, 아민류로 쇄신장시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 기능성 우레탄 수지 필름.
3. 이형성 필름 표면에, 상기 수성 우레탄 수지 분산액(A)을 도장하여 기능성 우레탄 수지 필름을 형성시키고, 이어서 필요에 따라서 이형성 필름을 박리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기능성 우레탄 수지 필름의 제조 방법.
4. 필요에 따라서 형성되는 이형성층(I), 점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층(II), 수성 우레탄 수지 분산액(A)으로 형성되며, 그리고 형성된 층이 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위인 우레탄 수지층(III)을 순차적으로 적층하여 이루어지는 기능성 필름인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
5. 이형성층(I) 및 상기한 우레탄 수지층(III)을 순차 적층하여 이루어지는 기능성 필름인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 수성 우레탄 수지 분산액(A)이 폴리이소시아네이트 화합물과, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하고, 이어서 이것을 물에 분산시키고, 또한, 아민류로 쇄신장시켜 이루어지는 기능성 필름인 적층 필름.
7. 필요에 따라서 형성되는 이형성층(I) 및 점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층(II)을 갖는 접합 필름의 그 접합제층 표면에, 상기 수성 우레탄 수지 분산액(A)을 도장하고 우레탄 수지층(III)을 순차 적층하여 기능성 필름을 얻는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
8. 3종류 이상의 수지 필름을 적층하여 이루어지는 필름으로서, 상층 필름(IV)이 가교성 수지 도료(B), 및 하층이 점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층(VI)이며, 그리고 그 층(IV)과 층(VI) 사이에, 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위이며 수성 우레탄 수지 분산액(A)으로 이루어지는 열가소성 수지(C)로 형성된 필름(V)을 필수적으로 함유하는 도공 필름인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
9. 플라스틱 필름에 감압성 점착제를 적층하여 이루어지는 애플리케이션 필름층(D), 상기 상층 필름(IV), 상기 필름(V), 상기 접합제층(VI) 및 이형성 필름층(E)을 순차 적층하여 이루어지는 전사 가능한 도공 필름인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 수성 우레탄 수지 분산액(A)이 폴리이소시아네이트 화합물과, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하고, 이어서 이것을 물에 분산시키고, 또한, 아민류로 쇄신장시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
11. 제8항 또는 제10항에 기재한 도공 필름을, 그 도공 필름의 접합제층(VI)이 피착체 표면에 면하도록, 열 및/또는 압력에 의해 접합시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 접착 방법.
12. 제8항 또는 제10항에 기재한 도공 필름을, 가열에 의해 성형시키면서 입체면을 갖는 피착체 표면에 접합시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 접착 방법.
13. 제9항에 기재한 도공 필름을, 이 도공 필름의 접합제층(VI)이 피착체 표면에 면하도록, 압력에 의해 접합시킨 후, 애플리케이션 필름층(D)을 박리하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 접착 방법.
14. 필요에 따라서 형성되는 이형성층, 점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층(VII), 수성 우레탄 수지 분산액(A)으로 형성되며, 그리고 형성된 층이 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위인 클리어층(VIII), 수성 우레탄 수지 분산액(A) 및 착색제(D)로 형성되며, 그리고 형성된 층이 그 자체에 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장율(길이 30 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 mm/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위인 착색층(IX), 가교성 수지 도료(B)로 형성된 클리어층(X)을 순차 적층하여 이루어지는 착색 필름인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
15. 제14항에 있어서, 수성 우레탄 수지 분산액(A)이 폴리이소시아네이트 화합물과, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하고, 이어서 이것을 물에 분산시키고, 또한, 아민류로 쇄신장시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
16. 제14항 또는 제15항에 기재한 착색 필름을, 그 착색 필름의 접합제층(VIII)이 피착체 표면에 면하도록, 열 및/또는 압력에 의해 접합시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 접착 방법.
17. 필요에 따라서 형성되는 이형성층 및 점착제 혹은 접착제로 형성된 접합제층(VII)을 갖는 접합 필름의 그 접합제 표면에, 상기 수성 우레탄 수지 분산액(A)을 도장하여 클리어층(VIII)을 형성하고, 이어서, 상기 수성 우레탄 수지 분산액(A) 및 착색제(D)를 함유하는 수성 착색제를 도장하여 착색층(IX)을 형성하고, 또한, 가교성 수지 도료(B)를 도장하여 클리어층(X)을 순차 적층하여 착색 필름을 얻는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.