JP7019940B2 - 水性ポリウレタン樹脂分散体、及びその使用 - Google Patents
水性ポリウレタン樹脂分散体、及びその使用 Download PDFInfo
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Description
ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている(特許文献1参照)。中でも、脂環族ポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐摩耗性が優れる塗膜を与えることから、コーティング剤、塗料用組成物の原料として使用できることが知られている(特許文献2参照)。
特許文献2の実施例に記載されているトリエチルアミンを中和剤とした水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗膜の硬度を上げる目的で、無機粒子水分散体と混合した際に、貯蔵安定性が満足いくものではないという課題があった。
特許文献3、4、5に記載されているような中和剤を使用した水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂の分散性が満足いくものではないという課題があった。
また、特許文献7に示されるようなジメチルエタノールアミンを中和剤とした水性ポリウレタン樹脂分散体は、高固形分の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造しようとする際に粘度が高くなるという課題があった。
(式中、R1及びR2は炭素原子数1~4の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、
Zは3級炭素、4級炭素、窒素に隣接する2級炭素、水酸基を有する2級炭素、又はヒドロキシアルキル基を有する2級炭素を含むアルキレン基を示す。)
本発明(2)は、前記一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物において、Zが、3級炭素又は水酸基を有する2級炭素を含むアルキレン基である、本発明(1)の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明(3)は、酸性基のモル数に対する、一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が、0.5~1.7である、本発明(1)の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明(4)は、前記ポリウレタン樹脂分散体の25℃での粘度が、100Pa・sとなる固形分濃度(質量%)の値が、39~50%の範囲である、本発明(1)の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明(5)は、前記ポリウレタン樹脂が、少なくとも(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(c)酸性基含有ポリオール化合物から得られる(A)ポリウレタンプレポリマーと、(B)鎖延長剤と、を反応させて得られるものであることを特徴とする本発明(1)の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明(6)は、本発明(1)~(5)のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物に関する。
本発明(7)は、本発明(1)~(5)のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、コーティング剤組成物に関する。
本発明(8)は、本発明(1)~(5)のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、インク組成物に関する。
本発明(9)は、本発明(1)~(5)のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体から製造される、ポリウレタン樹脂フィルムに関する。
本発明(10)は、無機粒子水分散体を含む、本発明(1)~(5)のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明は、ポリウレタン樹脂中の酸性基をアミンで中和して水系媒体中に分散した水性ポリウレタン樹脂分散体であって、前記アミンが、少なくとも下記一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(式中、R1及びR2は炭素原子数1~4の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、
Zは3級炭素、4級炭素、窒素に隣接する2級炭素、水酸基を有する2級炭素、又はヒドロキシアルキル基を有する2級炭素を含むアルキレン基を示す。)
本発明におけるポリウレタン樹脂は、水系媒体(例えば、水、水と親水性の有機溶媒との混合物など)に分散できるものであれば特に限定されないが、少なくとも(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(c)酸性基含有ポリオール化合物から得られる(A)ポリウレタンプレポリマーと、(B)鎖延長剤とを反応させて得られるものであることが好ましい。具体的には、ポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールの各原料に由来する残基が、ウレタン結合を主たる結合基として、ポリウレタンを形成している状態を示す。ここで、ポリウレタン樹脂中には、鎖延長剤の残基が含まれていてもよい。
(式中、
Zは、炭素原子数2~12の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数3~12の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~18の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数6~18の二価の芳香族炭化水素基を示し、各繰り返し単位において複数のZは同一でも異なっていてもよく、
nは、式(a-1)~(a-4)各々の繰り返し単位数を示し、
Rは、炭素原子数2~12の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数3~12の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~18の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数6~18の二価の芳香族炭化水素基を示し、
AGは、酸性基を示し、
Xは、炭素原子数1~6の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。)
(a)ポリオール化合物には、高分子量ポリオール又は低分子量ポリオールを用いることができる。ポリオール化合物は、1分子中に2つ以上の水酸基を有していれば、その種類に特に制限はない。
本発明でいうポリカーボネートポリオールは、その分子中に、1分子中の平均のカーボネート結合の数と同じ又はそれ以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
(b)ポリイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
(c)酸性基含有ポリオールは、1分子中に2個以上の水酸基(フェノール性水酸基は除く)と、1個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。(c)酸性基含有ポリオールとして、1分子中に2個の水酸基と1個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。(c)酸性基含有ポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
各ポリオールの水酸基当量数=各ポリオールの分子量/各ポリオールの水酸基の数(フェノール性水酸基は除く)・・・(1)
ポリオールの合計の水酸基当量数=M/ポリオールの合計モル数・・・(2)
ポリウレタン樹脂(A)の場合、式(2)において、Mは、[〔(a)ポリオール化合物の水酸基当量数×(a)ポリオール化合物のモル数〕+〔(c)酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×(c)酸性基含有ポリオールのモル数〕]を示す。
(A)ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも、前記(a)ポリオール化合物と、前記(b)ポリイソシアネート化合物と、前記(c)酸性基含有ポリオール化合物とを反応させて得られる。前記(A)ポリウレタンプレポリマーは、末端停止剤を含んでもよい。
前記(a)ポリオール化合物の割合を30質量部以上とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性を高くすることができる傾向があり、80質量部以下とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性がより向上する傾向がある。
前記(c)酸性基含有ポリオール化合物の割合を0.5質量部以上とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が良好になる傾向があり、10質量部以下とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が高くなる傾向がある。また、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の耐水性を高くすることができ、得られるフィルムの柔軟性も良好にすることができる傾向がある。
水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分濃度を上げた際の粘度を低く抑えることができる点から、ポリウレタンプレポリマーの酸価は、12~28mgKOH/gが好ましく、より好ましくは、16~24mgKOH/gである。
なお、本発明において、「ポリウレタンプレポリマー(A)の酸価」とは、ポリウレタンプレポリマー(A)を製造するにあたって用いられる溶媒及び前記ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中の酸価である。
〔ポリウレタンプレポリマー(A)の酸価〕=〔(酸性基含有ポリオール化合物(c)のミリモル数)×(酸性基含有ポリオール化合物(c)1分子中の酸性基の数)〕×56.11/〔ポリオール化合物(a)、酸性基含有ポリオール化合物(c)及びポリイソシアネート化合物(b)の合計の質量〕・・・(3)
鎖延長剤(B)の例としては、イソシアナト基と反応性を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、1,4-テトラメチレンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,4-ヘキサメチレンジアミン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、2,5-ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水が挙げられ、中でも好ましくはアミン化合物が挙げられ、さらに好ましくは、ジアミン化合物が挙げられ、特に好ましくは1級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、上述したポリウレタン樹脂中の酸性基をアミンで中和して水系媒体中に分散したものである。
ここで、本発明において、ポリウレタン樹脂中の酸性基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等をいう。
(式中、R1及びR2は炭素原子数1~4の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、
Zは3級炭素、4級炭素、窒素に隣接する2級炭素、水酸基を有する2級炭素、又はヒドロキシアルキル基を有する2級炭素を含むアルキレン基を示す。)
中でも、R1の炭素数が3以下であることが好ましく、2以下であることが特に好ましい。またR2の炭素数が3以下であることが好ましく、2以下であることが特に好ましい。さらに、R1及びR2は同一のアルキル基であってもよく、異なるアルキル基であってもよい。
ここで、「窒素に隣接する」とは、当該2級炭素が一般式(1)のR1R2Nで表される基と直接結合していることを意味する。「水酸基を有する2級炭素」とは、2級炭素に直接水酸基が結合しているものを指す。「ヒドロキシアルキル基を有する2級炭素」とは、2級炭素に直接ヒドロキシアルキル基が結合しているものを指す。
またここで、本発明において、上記Zが「3級炭素、4級炭素、窒素に隣接する2級炭素、水酸基を有する2級炭素、又はヒドロキシアルキル基を有する2級炭素を含む」」とは、上記Zが少なくとも列挙された要件を満たす炭素原子のいずれか一つを含んでいればよい。具体的には、3級炭素のみを含む場合、4級炭素のみを含む場合、窒素に隣接する2級炭素、水酸基を有する2級炭素、又はヒドロキシアルキル基を有する2級炭素のみを含む場合、3級炭素、4級炭素、窒素に隣接する2級炭素、水酸基を有する2級炭素、及びヒドロキシアルキル基を有する2級炭素のうち少なくとも2種を同時に含む場合が挙げられる。また、アルキレン基は更に置換基を有していてもよい。上記Zはアルキル基等で置換されて3置換又は4置換炭素を有する構造となっていることにより、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際のウレタン樹脂の分散性がより高くなったり、水性ポリウレタン樹脂分散体を高固形分化する際に、粘度の上昇をより抑制しやすくなったりする利点を有する。Zとしてのアルキレン基が有する炭素数は、分岐中の炭素原子を含めて、例えば2~6個の範囲をとることができる。Zの具体例としては、-CH(CH3)2-、-CH2-CH(CH3)2-、-CH(CH3)2-CH2-、-CH2-CH(OH)-などが挙げられる。
また前記一般式(1)のジアルキルアミノメチロールアルカン化合物は、メチロール基を有するものである。メチロール基を有することで、無機粒子水分散体と混合した際の貯蔵安定性がより高くなる傾向があるという利点を有する。
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3-(ジメチルアミノ)-2-エチル-1-ブタノール、
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3-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1,3-ペンタンジオール、
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1-(ジメチルアミノ)-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、
2-((ジメチルアミノ)メチル)-1,2-ペンタンジオール、
2-((ジメチルアミノ)メチル)-1,4-ペンタンジオール、
2-((ジメチルアミノ)メチル)-1,3-ペンタンジオール、
2-((ジメチルアミノ)メチル)-3-メチル-1-ブタノール、
2-((ジメチルアミノ)メチル)-3-メチル-1,3-ブタンジオール、
1-(ジメチルアミノ)-2-イソプロピル-1,3-プロパンジオール、
2-((ジメチルアミノ)メチル)-3-メチル-1,2-ブタンジオール、
2-((ジメチルアミノ)メチル)-2-メチル-1-ブタノール、
2-((ジメチルアミノ)メチル)-2-メチル-1,3-ブタンジオール、
1-(ジメチルアミノ)-2-エチル-1,3-プロパンジオール、
3-(ジメチルアミノ)-2-エチル-1-ブタノール、
2-(1-(ジメチルアミノ)エチル)-1,3-ブタンジオール、
3-(ジメチルアミノ)-2-エチル-1,3-ブタンジオール、
3-(ジメチルアミノ)-2-エチル-1,2-ブタンジオール、
2-(ジメチルアミノ)-3-メチル-1-ペンタノール、
2-(ジメチルアミノ)-3-メチル-1,2-ペンタンジオール、
2-(ジメチルアミノ)-3-メチル-1,3-ペンタンジオール、
2-(ジメチルアミノ)-3-メチル-1,4-ペンタンジオール、
2-(ジメチルアミノ)-4-メチル-1-ペンタノール、
2-(ジメチルアミノ)-4-メチル-1,2-ペンタンジオール、
2-(ジメチルアミノ)-4-メチル-1,3-ペンタンジオール、
2-(ジメチルアミノ)-4-メチル-1,4-ペンタンジオール、
2-(ジメチルアミノ)-2,3-ジメチル-1-ブタノール、
2-(ジメチルアミノ)-2,3-ジメチル-1,3-ブタンジオール、
などが挙げられる。
なお、ポリウレタン樹脂の酸性基のモル数は、基本的にはポリウレタン樹脂を得る際に用いた酸性基含有ポリオール(c)のモル数に、酸性基含有ポリオール(c)1分中の酸性基の数を掛けた数字である。また、アミンのモル数は、水性ポリウレタン樹脂分散体に添加した一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数である。
本発明においては、上述した一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
水性ポリウレタン樹脂分散体においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体には、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、先に(a)ポリカーボネートポリオール化合物と、(c)酸性基含有ポリオール化合物と、(b)ポリイソシアネート化合物との反応に用いることができる有機溶媒として挙げたものを用いることができる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、さらに無機粒子水分散体を含むものであってもよい。このような無機粒子水分散体としては、水性ポリウレタン樹脂分散体の目的・用途等に応じて適宜選択できるものであり、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。中でも、無機酸化物の微粒子からなるコロイド(コロイダル状)であることが好ましく、さらに平均粒子径が300nm以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子から成るコロイド(コロイダルシリカ)であることが特に好ましい。
このようなコロイダルシリカとしては、主成分として二酸化ケイ素(その水和物を含む)を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。当該アルミン酸塩としては、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。
混合容易性の観点から、上記分散媒は、水であることが望ましい。
コロイダルシリカの平均粒子径が15nmより小さいと、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する可能性がある。また、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を用いてなる塗膜の鉛筆硬度、基材への密着性が低下する場合がある。一方で、コロイダルシリカの平均粒子径が100nmより大きいと、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する可能性がある。また、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を用いてなる塗膜の透明性が低下する場合がある。
なお、上記平均粒子径は、分散粒子の一般的な測定方法である光散乱法、レーザ回折法等の手法により測定できる。また、より直接的な手法として透過型電子顕微鏡(TEM)撮影法により撮影した画像から粒径を実測してその平均値を平均粒子径としてもよい。その他の無機粒子についても同様である。
また本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、酸性に調整されているコロイダルシリカ、例えば、スノーテックスOなどを添加した際も安定性に優れる。
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、
前記(a)ポリカーボネートポリオール化合物と、前記(c)酸性基含有ポリオール化合物を、(b)ポリイソシアネート化合物と反応させて(A)ポリウレタンプレポリマーを得る工程(α)、
前記(A)ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程(β)、
前記(A)ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程(γ)、
前記(A)ポリウレタンプレポリマーと、前記(A)ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する(B)鎖延長剤とを反応させる工程(δ)を含む。また本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、場合により、前記工程(δ)の後に前記無機粒子水分散体を混合する工程(ε)を含む。
更に、前記工程(β)と、前記工程(γ)と、前記工程(δ)は、同時に行ってもよい。
前記(a)ポリオール化合物と、前記(c)酸性基含有ポリオール化合物を、(b)ポリイソシアネート化合物と反応させて(A)ポリウレタンプレポリマーを得る(工程(α));
次いで、前記(A)ポリウレタンプレポリマーを(C)中和剤を含む水系媒体中に分散させる(工程(β)及び(γ))、
分散媒中に分散した前記(A)ポリウレタンプレポリマーと、前記(A)ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する(B)鎖延長剤とを反応させること(工程(δ))により、水性ポリウレタン樹脂分散体を得る。
本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物にも関する。
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、上記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、1種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、10~300mgKOH/g程度が好ましく、50~250mgKOH/g程度がより好ましく、80~180mgKOH/g程度が更に好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、1~200mgKOH/g程度が好ましく、15~100mgKOH/g程度がより好ましく、25~60mgKOH/g程度が更に好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、500~500,000が好ましく、1,000~300,000がより好ましく、1,500~200,000が更に好ましい。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上有する化合物である。例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物;これらのモノエステル化物のε-カプロラクトン変性体;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、1~200mgKOH/g程度が好ましく、2~100mgKOH/g程度がより好ましく、3~60mgKOH/g程度が更に好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、1~200mgKOH/g程度が好ましく、2~150mgKOH/g程度がより好ましく、5~100mgKOH/g程度が更に好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、1,000~200,000が好ましく、2,000~100,000がより好ましく、更に好ましくは3,000~50,000の範囲内であることが好適である。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-ヘキセン、1-デセン、1-ドデセン等のα-オレフィン;ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、スチレン類等の共役ジエン又は非共役ジエンが挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び/又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び/又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。
本発明は、更に、上記水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムにも関する。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2025;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、421g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA、49.7g)と、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI(H12MDI)、258g)とを、1-エチル-2-ピロリドン(BASF製、NEP、244g)中、ジブチルスズジラウリレート(0.6g)存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.22質量%であった。反応混合物のうち、161gを抜き出し、強攪拌しながら水(266g)と2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール(東京化成製、DMAMP、7.5g)の混合水溶液に入れた後、35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(19.4g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が1.05となるように調製した。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量1986;水酸基価56.5mgKOH/g;ポリオール成分が1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、473g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA、42.7g)と、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI(H12MDI)、253g)とを、1-エチル-2-ピロリドン(BASF製、NEP、253g)中、ジブチルスズジラウリレート(0.6g)存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.03質量%であった。反応混合物のうち、961gを抜き出し、強攪拌しながら水(1605g)と2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール(東京化成製、DMAMP、36.5g)の混合水溶液に入れた後、35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(109g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が1.05となるように調製した。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量1995;水酸基価56.2mgKOH/g;ポリオール成分が1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、498g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA、34.4g)と、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI(H12MDI)、230g)とを、1-エチル-2-ピロリドン(BASF製、NEP、252g)中、ジブチルスズジラウリレート(0.6g)存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.69質量%であった。反応混合物のうち、953gを抜き出し、強攪拌しながら水(1598g)と、2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール(東京化成製、DMAMP、29.6g)の混合水溶液に入れた後、35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(96.2g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が1.05となるように調製した。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量1975;水酸基価56.8mgKOH/g;ポリオール成分が1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、445g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA、51.3g)と、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI(H12MDI)、275g)とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(ダウ・ケミカル製、DMM、251g)中、ジブチルスズジラウリレート(0.6g)存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.23質量%であった。反応混合物のうち、948gを抜き出し、強攪拌しながら水(1594g)と2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール(東京化成製、DMAMP、43.8g)の混合水溶液に入れた後、35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(116g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が1.05となるように調製した。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2000;水酸基価56.1mgKOH/g;ポリオール成分が1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、310g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA、36.5g)と、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI(H12MDI)、189g)とを、1-エチル-2-ピロリドン(BASF製、NEP、178g)中、ジブチルスズジラウリレート(0.4g)存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.16質量%であった。反応混合物のうち、212gを抜き出し、強攪拌しながら水(355g)と3-(ジエチルアミノ)-1,2-プロパンジオール(和光純薬工業製、11.9g)の混合水溶液に入れた後、35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(25.2g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が1.05となるように調製した。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2014;水酸基価55.7mgKOH/g;ポリオール成分が1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、401g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA、61.8g)と、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI(H12MDI)、289g)とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(ダウ・ケミカル製、DMM、252g)中、ジブチルスズジラウリレート(0.6g)存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.47質量%であった。反応混合物のうち、193gを抜き出し、強攪拌しながら水(325g)と2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール(東京化成製、DMAMP、10.8g)の混合水溶液に入れた後、35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(25.5g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が1.05となるように調製した。
2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノールに代えて、3-(ジメチルアミノ)-2,2-ジメチル-1-プロパノールを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が1.05となるように調製した。
2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノールに代えて、3-(ジメチルアミノ)-1,2-プロパンジオールを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が1.05となるように調製した。
2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノールに代えて、2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノールとN-エチルジエタノールアミン(東京化成製、エチルジエタノールアミンとの混合水溶液(2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール:N-エチルジエタノールアミン=1:1(モル比))を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノールとN-エチルジエタノールアミンの合計モル数の割合が1.05となるように調製した。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2040;水酸基価55.0mgKOH/g;ポリオール成分が1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、187g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA、19.2g)と、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI(H12MDI)、106g)とを、1-エチル-2-ピロリドン(BASF製、NEP、112g)中、ジブチルスズジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.11質量%であった。反応混合物のうち、398gを抜き出し、強攪拌しながら水(646g)と2-ジメチルアミノエタノール(東京化成製、DMAE、13.6g)の混合水溶液に入れた後、35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(46.1g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、2-ジメチルアミノエタノールのモル数の割合が1.05となるように調製した。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量1972;水酸基価56.9mgKOH/g;ポリオール成分が1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、186g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA、22.2g)と、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI(H12MDI)、118g)とを、1-エチル-2-ピロリドン(BASF製、NEP、108g)中、ジブチルスズジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.35質量%であった。反応混合物のうち、385gを抜き出し、強攪拌しながら水(645g)とトリエチルアミン(和光純薬工業製、TEA、15.7g)の混合水溶液に入れた後、35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(48.4g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、トリエチルアミンのモル数の割合が1.05となるように調製した。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2025;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、421g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA、49.7g)と、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI(H12MDI)、258g)とを、1-エチル-2-ピロリドン(BASF製、NEP、244g)中、ジブチルスズジラウリレート(0.6g)存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.22質量%であった。反応混合物のうち、160gを抜き出し、強攪拌しながら水(264g)とN-エチルジエタノールアミン、(東京化成製、8.5g)の混合水溶液に入れた後、35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(19.7g)を加えたが、ウレタン樹脂が分散せず、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られなかった。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、N-エチルジエタノールアミンのモル数の割合が1.05となるように調製した。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2025;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、419g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA、49.3g)と、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI(H12MDI)、257g)とを、1-エチル-2-ピロリドン(BASF製、NEP、239g)中、ジブチルスズジラウリレート(0.6g)存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.18質量%であった。反応混合物のうち、161gを抜き出し、強攪拌しながら水(269g)と2,2-メチルイミノジエタノール(和光純薬工業製、7.6g)の混合水溶液に入れた後、35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(19.3g)を加えたが、ウレタン樹脂が分散せず、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られなかった。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、2,2-メチルイミノジエタノールのモル数の割合が1.05となるように調製した。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2025;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、419g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA、49.3g)と、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI(H12MDI)、257g)とを、1-エチル-2-ピロリドン(BASF製、NEP、239g)中、ジブチルスズジラウリレート(0.6g)存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.18質量%であった。反応混合物のうち、160gを抜き出し、強攪拌しながら水(265g)とトリエタノールアミン(日本触媒製、9.5g)の混合水溶液に入れた後、35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(19.2g)を加えたが、ウレタン樹脂が分散せず、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られなかった。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、トリエタノールアミンのモル数の割合が1.05となるように調製した。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2025;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、421g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA、49.7g)と、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI(H12MDI)、258g)とを、1-エチル-2-ピロリドン(BASF製、NEP、244g)中、ジブチルスズジラウリレート(0.6g)存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.22質量%であった。反応混合物のうち、160gを抜き出し、強攪拌しながら水(265g)と4-メチルモルホリン(和光純薬工業製、6.6g)の混合水溶液に入れた後、35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(19.3g)を加えたが、ウレタン樹脂が分散せず、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られなかった。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、4-メチルモルホリンのモル数の割合が1.05となるように調製した。
実施例1~6及び比較例1、2で得た水性ポリウレタン樹脂分散体(5.0g)に無機粒子水分散体としてスノーテックス(登録商標)O(日産化学製、5.0g)を混合し、水性コーティング剤を得た。得られた水性コーティング剤を室温で保管し貯蔵安定性を確認した。
○:混合後、6時間以上増粘が見られなかった。
×:混合直後に増粘した。
実施例1~6及び比較例1、2で得た水性ポリウレタン樹脂分散体(10g)を攪拌しながら、40℃で加熱し、揮発成分を徐々に除去することで、固形分濃度を徐々に上げた。各固形分濃度における水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度を測定した。粘度の測定は、25℃において、レオメーター(TAInstruments製、ARES―RFS)により行った。用いた測定条件は、ギャップ:0.5mm、ジオメトリー:コーンプレート型、Diameter20mm、Cone angle0.04radians、回転数:0.1S-1であった。
25℃での粘度が、100Pa・sとなる固形分濃度(質量%)を増粘性として表中に示した。数字が大きいほど、固形分濃度を上げた際の粘度の上昇が小さく、高固形分化しやすい水性ポリウレタン樹脂分散体であることを示す。増粘性の値は、39%以上であることが好ましく、39~50%の範囲であることがより好ましい。
以上の結果より、前記式(1)で示されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含むアミンを用いることで、当該化合物を含むアミンを用いていない水性ポリウレタン樹脂組成物と比べて、高い分散性、貯蔵安定性を示し、且つ、高固形分化した際に粘度を低く抑えることできることが明らかとなった。
Claims (8)
- ポリウレタン樹脂中の酸性基をアミンで中和して水系媒体中に分散した水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記アミンが、少なくとも下記一般式(1)で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含み、該ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、ジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が、0.9~1.1であり、前記水系媒体がジプロピレングリコールジメチルエーテルを含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体(ただし、ラジカル重合性化合物を含む水性ポリウレタン樹脂分散体は除かれる)。
(式中、R 1 及びR 2 は炭素原子数1~4の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、Zは3級炭素、4級炭素、窒素に隣接する2級炭素、水酸基を有する2級炭素、又はヒドロキシアルキル基を有する2級炭素を含むアルキレン基を示す。) - 前記ポリウレタン樹脂分散体の25℃での粘度が、100Pa・sとなる固形分濃度(質量%)の値が、39~50%の範囲である、請求項1記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 前記ポリウレタン樹脂が、少なくとも(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(c)酸性基含有ポリオール化合物から得られる(A)ポリウレタンプレポリマーと、(B)鎖延長剤と、を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、コーティング剤組成物。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、インク組成物。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる、ポリウレタン樹脂フィルム。
- 無機粒子水分散体を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
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