JP2015004040A - 光及び熱硬化性水性樹脂分散体及びエラストマー積層体 - Google Patents
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しかし、溶剤系コーティング剤は、乾燥時に多量の有機溶媒が揮発するため、作業環境改善の点から、水性化が望まれている。
しかし、水系媒体中でのシランカップリング剤の安定性は低く、水性ポリウレタン樹脂分散体を保管できる期間が極めて短いという問題があった。
しかしながら、ゴム等のエラストマーへの密着性は、必ずしも良くないと言う問題があった。
(1) ラジカル重合性化合物とポリウレタン樹脂とを含有する樹脂を水系媒体に分散した光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体であって、
平滑なガラス板表面に光及び熱による硬化後の膜厚が50〜80μmになるように塗布し、必要に応じて乾燥させた後、400nm以下の波長を有する光の照射及び加熱により硬化させた塗膜のJIS K 6251に準拠した方法で3号ダンベル状試験片を用いて測定した切断時伸びが10〜400%である光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体である。
(2) ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、10,000〜1000,000である前記(1)に記載の光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体である。
(3) ポリウレタン樹脂が、少なくとも、(a)ポリカーボネートポリオールと、(b)酸性基含有ポリオール化合物と、(c)ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂である前記(1)又は(2)に記載の光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体である。
(4) ラジカル重合性化合物の20℃における粘度が5〜200cPである前記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体である。
(5) さらに、光重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤を含有する前記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体である。
(6) エラストマー基材の表面に、前記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体を塗布し、必要に応じて乾燥させた後、光硬化させて形成した塗膜を有するエラストマー積層体である。
(7) エラストマー基材がゴム基材である前記(6)に記載のエラストマー積層体である。
(8) 少なくとも、ラジカル重合性化合物とポリウレタン樹脂とを含有する樹脂を水系媒体に分散した400nm以下の波長を有する光照射と加熱の両方を行うことによって硬化する光及び熱硬化性水性樹脂分散体であって、
前記ポリウレタン樹脂が、少なくとも、(a)ポリカーボネートポリオールと、(b)酸性基含有ポリオール化合物と、(c)ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂であり、
前記(メタ)アクリル化合物が、(メタ)アクリル当量が100以下の(メタ)アクリル化合物−1と、(メタ)アクリル当量が140〜250である(メタ)アクリル化合物−2とを含有する光硬化性水性樹脂分散体組成物である。
(ただし、(メタ)アクリル当量は、下記式で算出されるものである。)
(メタ)アクリル当量=[(メタ)アクリル化合物の分子量]/[1分子中の(メタ)アクリロイル基の数]
(9) (メタ)アクリル化合物−1が、分子内に3つ又は4つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物である前記(8)に記載の光及び熱硬化性水性樹脂分散体組成物である。
(10) (メタ)アクリル化合物−2が、分子内に2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物である前記(8)又は(9)に記載の光及び熱硬化性水性樹脂分散体組成物である。
(11) ポリウレタン樹脂と(メタ)アクリル化合物との割合が、重量比で1:9〜9:1である前記(8)〜(10)のいずれか一つに記載の光及び熱硬化性水性樹脂分散体組成物である。
(12) (メタ)アクリル化合物−1と(メタ)アクリル化合物−2との割合が、重量比で1:9〜9:1である前記(8)〜(11)のいずれか一つに記載の光及び熱硬化性水性樹脂分散体組成物である。
(13) 前記(8)〜(12)のいずれか一つに記載の光及び熱硬化性水性樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物である。
(14) エラストマー成形体の少なくとも一部の表面に、前記(13)に記載のコーティング剤組成物を塗布して得られる塗膜が積層されたエラストマー積層体である。
本発明の光及び熱硬化性水性樹脂分散体を硬化させるにあたり、光照射と加熱とは、同時に行ってもよいし、光照射後に加熱を行ってもよいし、加熱後に光照射を行ってもよい。
本発明におけるポリウレタン樹脂は、特に制限されないが、耐光性及び耐加水分解性に優れることから、原料としてポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂が好ましい。また、水性樹脂分散体の分散安定性が良いことから、少なくとも(a)ポリカーボネートポリオールと(b)酸性基含有ポリオール化合物と(c)ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂が特に好ましい。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
ポリカーボネートポリオールは、ジオール等のポリオールモノマーがカーボネート結合でつながった高分子量ポリオールであり、数平均分子量が500〜5000のポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、ポリオールモノマーとホスゲンを用いたホスゲン法やポリオールと炭酸エステルを用いたエステル交換法により製造することができる。特にエステル交換法で得られたポリカーボネートポリオールは、塩素の混入がなく、着色しにくいため好ましい。
前記直鎖脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
前記分岐鎖脂肪族ポリオールとしては、例えば、イソプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ペンタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ヘキサンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
前記脂環構造含有ポリオールとしては、例えば、1,3−シクロペンタンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
前記芳香環構造含有ポリオールとしては、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールA等が挙げられる。
多くの種類のエラストマーとの密着性が高い点から、ポリカーボネートポリオール全体中の脂環構造含有割合が、1重量%以下であることが好ましい。なお、脂環構造の割合とは、ポリカーボネートポリオール全体の重量における、脂環構造(例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、トリシクロデカン)から水素原子を2つ除いた部分(例えば、シクロヘキサンならC6H10)の重量の割合である。
前記ポリオールモノマーの中でも光及び熱硬化後の切断時伸びが優れることから、前記ポリオールモノマーは、直鎖脂肪族ポリオールと分岐鎖脂肪族ポリオールとの合計が全ポリオールモノマーの90モル%以上を占める1種以上のポリオールであることが好ましく、直鎖脂肪族ポリオール及び/又は分岐鎖脂肪族ポリオールである1種以上のポリオールであることがより好ましい。
さらに、(a)ポリカーボネートポリオールとして、直鎖脂肪族ジオール及び/又は分岐鎖脂肪族ジオールをポリオールモノマーとした数平均分子量が1,500〜4,000の脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いることにより、光及び熱硬化性水性樹脂分散体を用いて得られる塗膜が、エラストマー基材に対する密着性に非常に優れるため、特に好ましい。
(b)酸性基含有ポリオール化合物は、一分子中に2個以上の水酸基と、1個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に(b)酸性基含有ポリオール化合物としては、一分子中に2個の水酸基と1個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。(b)酸性基含有ポリオール化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
前記中和剤としては、三級アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
(c)ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートの1分子当たりのイソシアナト基は通常2個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を3個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
上記のポリイソシアネートの中でも、硬化後の硬度が高くなるという観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)が特に好ましい。
(a)ポリカーボネートポリオール及び(b)酸性基含有ポリオール以外に、任意で(d)その他のポリオールを併用してもよい。(d)その他のポリオールとしては、例えば、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることができる。
前記高分子量ジオールとしては、特に制限はないが、数平均分子量が400〜4000であり、例えばポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等を用いることができる。前記ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオールや、ポリ1,4−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオールや、複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオールや脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール、脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。前記脂肪族ジオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、1,4−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。前記ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート)ジオール、1,6−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。前記ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
(d)その他のポリオールは、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N−メチルモルホリン、ピリジン、2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール(DMAP)等の有機アミン類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは3級アミンを用いることができ、最も好ましくはトリエチルアミンを用いることができる。
鎖延長剤は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−ヘキサメチレンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは1級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類;N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン等のピロリドン類;ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類;出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミド等のアミド類;2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール(DMAP)等の水酸基含有三級アミンなどが挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、0〜20重量%が好ましい。
本発明において、ラジカル重合性化合物とは、モノマーだけでなく、オリゴマーやポリマーをも含む意味である。
本発明におけるラジカル重合性化合物は、光ラジカル発生剤の共存下で重合するものであれば特に制限されないが、25℃においてイソシアナト基とは反応性を有しない化合物を用いるのが好ましく、(メタ)アクリレート化合物が特に好ましい。
前記(メタ)アクリレート化合物としては、モノマー類の(メタ)アクリレート化合物や、ポリウレタン(メタ)アクリレート化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート系化合物、ポリアルキレン(メタ)アクリレート系化合物などが挙げられる。
本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又は/及びメタクリレートを示す。
前記モノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリロイルモルホリン、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。
前記ジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記トリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記テトラ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記ペンタ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記ヘキサ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマー類の(メタ)アクリレート化合物の中でも、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサ(メタ)アクリレートといったポリ(メタ)アクリレートが好ましい。これは、分子内に複数の(メタ)アクリレート基を有することによって、モノ(メタ)アクリレート同士の場合よりも、より高分子量化しやすいためである。
前記モノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコールーテトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記ポリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコールーテトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(6モル)変性トリメチロールプロパントリアクリレート(BASF社製Laromer(登録商標) LR8863)等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(BASF社製Laromer(登録商標) PO33F)などが挙げられる。
また、前記ラジカル重合性化合物としては、市販のものをそのまま用いても良い。市販品としては、例えば、日本油脂社製ブレンマーシリーズ、BASF社製Laromer(登録商標)の各グレードなどが挙げられる。
前記分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、分子片末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート(綜研化学社製「アクトフローBGV−100T」)や、分子両末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート(綜研化学社製「アクトフロー」などが挙げられる。
前記ラジカル重合性化合物は、上記のうち1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
前記ラジカル重合性化合物としては、分子内に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物を含有することがこのましく、分子内に(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する化合物を含有することが好ましい。
また、前記ラジカル重合性化合物は、分子内に(メタ)アクリロイル基を2つ有する化合物と、分子内に(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する化合物とを併用することが好ましい。さらに、分子内に(メタ)アクリロイル基を2つ有する化合物と分子内に(メタ)アクリロイル基を3つ有する化合物とを併用することがより好ましい。
なお、(メタ)アクリル当量は、下記式で算出される。
(メタ)アクリル当量=[(メタ)アクリル化合物の分子量]/[1分子中の(メタ)アクリロイル基の数]
前記(メタ)アクリル化合物−1としては、上記で例示した化合物群から選ばれる1種以上を用いることができる。
前記(メタ)アクリル化合物−1の中で、分子内に3つ又は4つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。これらは、1種のみを単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
前記(メタ)アクリル化合物−2としては、上記で例示した化合物群から選ばれる1種以上を用いることができる。
前記(メタ)アクリル化合物−2の中で、分子内に2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、1,9-ノナンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ビスフェノールAトリエトキシジアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートが挙げられる。これらは、1種のみを単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
ラジカル重合性化合物として、複数種類のラジカル重合性化合物を併用する場合には、全ラジカル重合性化合物を添加量の割合で混合した混合物の粘度が上記の範囲であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂の製造方法としては、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーを製造した後に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法などが挙げられる。
ポリウレタン樹脂分散体をプレポリマー法で製造する場合には、その製造方法は、前記(a)ポリカーボネートポリオール化合物と、前記(b)酸性基含有ポリオール化合物と、前記(c)ポリイソシアネート化合物と(d)その他のポリオールとを反応させて(A)ポリウレタンプレポリマーを得る工程(α)と、前記(A)ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程(β)と、前記ウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程(γ)と、前記(A)ポリウレタンプレポリマーと、前記(A)ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応性を有する(B)鎖延長剤とを反応させる工程(δ)とを含む。
また、前記(A)ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程(γ)と、前記(A)ポリウレタンプレポリマーと(B)鎖延長剤とを反応させる工程(δ)は同時に行ってもよい。
さらに、前記(A)ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程(β)と、前記(A)ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程(γ)と、前記(A)ポリウレタンプレポリマーと(B)鎖延長剤とを反応させる工程(δ)は同時に行ってもよい。
また、ポリウレタンプレポリマーとラジカル重合性化合物とを水系媒体中に分散させ、ラジカル重合性化合物の存在下でポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させることもできる。
前記(a)ポリカーボネートポリオールと、(b)酸性基含有ポリオール化合物と、(c)ポリイソシアネートと、(d)その他のポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)とラジカル重合性化合物とを水系媒体中に分散させる工程(γ)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させる工程(δ)とを含む。
この際、鎖延長剤(B)は、予め水系媒体中に添加しておいてもよいし、ポリウレタンプレポリマー(A)と一緒に水系媒体中に添加してもよい。
前記重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、2−tert−ブチルヒドロキノン、p−tert−ブチルカテコール、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ヒドロキノン、2,5−ビス(1,1−ジメチルブチル)ヒドロキノンなどのキノン系重合禁止剤;2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合禁止剤;フェノチアジンなどの芳香族アミン系重合禁止剤;アルキル化ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−ヒドロキシ−4−ベンゾイリオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ジ−p−フルオロフェニルアミン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)等のアミン系重合禁止剤;ほか2,2−ジフェニルピクリルヒドラジル(DPPH)、トリ−p−ニトロフェニルメチル、N−(3N−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)−アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウムクロライド;ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス−(1,2,2,6,6ペンタメチル−4−ピペジニル)セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸などの有機酸;有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
特にキノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することにより、重合性不飽和結合の重合による消費がより少なくできる。
重合禁止剤の添加量は、例えば、ポリウレタン樹脂100重量部に対し0.001〜1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部とすることができる。
本発明の水性樹脂分散体は、光重合開始剤を含有することができる。
前記光重合開始剤としては、一般に使用されるものが使用でき、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して2個のラジカルができる光開裂型および/または水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,4,6,−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−1、2−ジフェニルエタノンなどが挙げられる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
前記光重合開始剤の添加量としては、水性樹脂分散体の固形分に対して0.5〜10重量%が好ましく、1〜7重量%がより好ましい。
本発明の水性樹脂分散体は、熱硬化を素早く行える点から、熱ラジカル重合開始剤を含有することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱されてラジカルを発生する化合物、すなわち、熱エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をさし、一般に使用されるものが使用できる。
前記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
前記パーオキシジカーボネート類としては、例えば、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t−アミルパーオキシプロピルジカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキシルジカーボネーが挙げられる。
前記熱ラジカル重合開始剤の添加量としては、水性樹脂分散体の固形分に対して0.5〜10重量%が好ましく、1〜7重量%がより好ましい。
水性樹脂分散体とは、水系媒体中に、樹脂が分散した状態のものである。
本発明の光及び熱硬化性水性樹脂分散体において、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂を含む種々の成分は、水系媒体中に別々に分散していてもよいし、コア−シェル構造等の複合粒子を形成して分散していてもよい。
光及び熱硬化性水性樹脂分散体は、粘度が低くなり取り扱いやすくなることから、固形分が10〜70重量%であることが好ましく、20〜50重量%であることがより好ましい。
本発明の光及び熱硬化性水性樹脂分散体は、そのポリウレタン樹脂(固形分)中の脂環構造の割合が2〜40重量%であることが好ましい。
また、本発明の光及び熱硬化性水性樹脂分散体は、その光及び熱硬化性水性樹脂分散体の固形分中の脂環構造の割合が1〜38重量%であることが好ましい。
さらに、本発明の光及び熱硬化性水性樹脂分散体は、その光及び熱硬化性水性樹脂分散体の固形分中において、ラジカル重合性化合物の割合が3〜60重量%であることが好ましい。
本発明の光及び熱硬化性水性樹脂分散体は、平滑なガラス板表面に光及び熱による硬化後の膜厚が50〜80μmになるように塗布し、必要に応じて乾燥させた後、400nm以下の波長を有する光の照射及び加熱により硬化させられる。得られた塗膜の切断時伸び(JIS K 6251に準拠した方法で3号ダンベル状試験片を用いて測定した値)が10〜400%である必要がある。また、前記切断時伸びが10〜210%であることが好ましく、100〜210%であることがより好ましい。
塗膜の切断時伸びが小さすぎると、下地追従性が悪くなり、大きすぎるとエラストマーへの密着性が悪くなる。
本発明において、エラストマーとは、ゴム及び熱可塑性エラストマーを含む意味である。
前記ゴムとしては、天然ゴム(NR)、各種ポリイソプレンゴム(IR)、各種クロロプレンゴム(CR)、各種ポリブタジエンゴム、各種エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、各種スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等のジエン系ゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、サーモプラスチックポリオレフィン(TPO)、サーモプラスチックポリウレタン(TPU)などが挙げられる。これらは、1種類のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
前記熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタンエラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエラストマー、ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。これらは、1種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
また、ゴムと熱可塑性エラストマーを併用するものであってもよい。
また、エラストマー基材には、フィラーや老化防止剤、加硫促進剤、紫外線吸収剤、滑剤等の種々の添加剤を添加してもよい。
さらに、ゴム基材の場合は、加硫後のものでも、未加硫のものでもよい。
本発明のエラストマー積層体において、光及び熱硬化性水性樹脂分散体を光及び熱硬化させた合成樹脂層は、エラストマー基材の少なくとも片面に積層されていればよく、両面に積層されていてもよい。
また、本発明において、合成樹脂層は、エラストマー基材の少なくとも一つの面の全面積を覆うものであっても、全面積の一部を覆うものであってもよい。
水性樹脂分散体のコーティングの方法としては、具体的には、例えば、ディッピング法、ロールコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、エアーナイフコーティング法、バーコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。
合成樹脂層の光及び熱硬化に用いる光としては、400nm以下の波長である以外に特に制限されないが、取り扱いやすさやエネルギー量の点から紫外線が好ましい。
本発明において、切断時伸びは、ガラス板上に光及び熱硬化後の厚さが50〜80μmとなるように水性樹脂分散体をバーコーティングした後、常温で24時間、更に60℃で24時間養生した後、積算光量が300mJ/cm2となるように紫外線を照射して光硬化させた後、オーブン中で180℃で1時間加熱硬化させ、ガラス板から剥離させたフィルムを3号ダンベル形で打ち抜いたダンベル状試験片で測定した値である。
また、JIS K 6251の3号ダンベル状試験片は、厚さ2.0mm(±0.2mm)であるが、本発明では実情に合わせて、厚さを50〜80μm(すなわち、65±15μm)とした3号ダンベル状試験片を用いて切断時伸びを測定する。
厚さが50μmよりも薄い試験片や、厚さが80μmよりも厚い試験片を用いて切断時伸びを測定し、計算で厚さ補正を行うと、試験片の厚さによって溶媒等の揮発の仕方が異なるため、全く相関のない値しか得られない。そのため、水性樹脂分散体の粘度が低い場合は、ガラス板上に適当な厚さのスペーサーで囲いを作って、光及び熱硬化後の厚さが50〜80μmとなるようにする必要がある。
なお、物性測定は、以下の通り行った。
(1)水酸基価:JIS K 1557のB法に準拠して測定した。
(2)NCO基含量:ウレタン化反応終了後の反応混合物を0.5gサンプリングして、0.1モル/L(リットル)のジブチルアミン−テトラヒドロフラン(THF)溶液10mLとTHF20mLの混合溶液に加えて、0.1モル/Lの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアナト基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算してNCO基含量とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
(6)酸価:水性樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカルボキシル基のモル濃度(モル/g)を算出し、サンプル1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量(mgKOH/g)に換算したものを表記した。サンプル重量は水性樹脂分散体の固形分を基準として算出した。
(7)水性樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
(8)切断時伸び
ガラス板上に光硬化後の塗膜の厚さが50〜80μmとなるように、光及び熱重合開始剤を含む水性樹脂分散体をバーコーターで塗布し、室温20分間室温で養生した後、積算光量が300mJ/cm2となるように紫外線を照射して光硬化させた後、オーブン中で180℃で1時間加熱硬化させた。得られた塗膜をガラス板から剥がし、3号ダンベル形で打ち抜いて試験片を作成した。
得られた試験片を23℃で引張試験機(オリエンティック社製RTC−1250A)を用いて100mm/minの速度で引っ張り、試験片が切れた時の伸びを測定した。
(9)密着性(碁盤目剥離試験)
厚さ1mm、長さ70mm、幅50mmの各種エラストマー基材表面をアセトン含浸させた脱脂綿等で十分に拭いて脱脂した後、光及び熱硬化後の塗膜の厚さが5〜20μmとなるように、光重合開始剤又は/及び熱ラジカル重合開始剤を含む水性樹脂分散体をバーコーターで塗布し、20分間室温で養生し、積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射して光硬化させた後、180℃で10分熱硬化させた光照射及び加熱前と光照射及び加熱後について試験を行った。得られた塗膜に20mm×20mmの面積に縦横2mm間隔で切り目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がしたときにゴムシートの表面に残っているマスの数を目視で数えて評価した。粘着テープを貼って剥がす行為を3回行った際に、初めて塗膜が剥がれ、かつ100マス中20マスが剥がれずにゴムシート上に残っていた場合を20/100(3)と記載した。
(10)下地追従性
厚さ1mm、長さ70mm、幅50mmの各種エラストマーを用いて(9)と同様にして作成したエラストマー積層体を、長さ方向に100mmまで引き延ばした際の塗膜状態を目視で観察した。
評価基準は以下のとおりである。
○:塗膜が浮かない
×:塗膜が浮いている部分がある
(11)ラジカル重合性化合物の粘度
添加するラジカル重合性化合物を添加量の割合で混合した混合液を調製し、20℃において、B型粘度計で測定した。
撹拌機と加熱器を備えた反応容器に、ETERNACOLL(登録商標) UM90(3/1)(宇部興産製;数平均分子量916;水酸基価122mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=3:1のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合38.7重量%、179グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(31.8グラム)と、イソホロンジイソシアネート(169グラム)とを、N−エチルピロリドン(163グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3.5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、5.04重量%であった。
反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(24.0グラム)を添加・混合した。反応混合物(517グラム)とトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比1:1、粘度41cP/20℃、147グラム)を混合し、強攪拌下のもと水(1438グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(89.5グラム)を加えた。得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は22.4重量%、重量平均分子量は、520×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは14.3%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標) UM90(1/3)(宇部興産製;数平均分子量894;水酸基価125mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=1:3のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合13.9重量%、250グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(48.8グラム)と、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(285グラム)とを、N−エチルピロリドン(233グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.4グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3.5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、4.14重量%であった。
反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(36.8グラム)を添加・混合した。反応混合物(637グラム)とトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合溶液(重量比1:1、粘度41cP/20℃、181.7グラム)を混合し、強攪拌下のもと水(1260グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(93.6グラム)を加えて、水性樹脂分散体からなる水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は31.7重量%、重量平均分子量は、368×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは76.0%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200宇部興産製;数平均分子量2007;水酸基価55.9mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合0重量%、450グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(48.3グラム)と、イソホロンジイソシアネート(181グラム)とを、N−エチルピロリドン(249グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.5グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で5時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.02重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(36.3グラム)を添加・混合した。
得られた反応混合物(773グラム)を80℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比1:1、粘度41cP/20℃、219.7グラム)を混合し、強攪拌下、水(1578グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(55.7グラム)を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は6.53重量%、重量平均分子量は、249×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは155%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2007;水酸基価55.9mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合0重量%、450グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(48.0グラム)と、イソホロンジイソシアネート(181グラム)とを、N−エチルピロリドン(249グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.4グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で5時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.02重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(36.3グラム)を添加・混合した。
得られた反応混合物(723グラム)を80℃まで冷却した後、Laromer LR 8863(BASF社製;アクリルオリゴマー;粘度96cP/20℃、115グラム)を混合し、強攪拌下、水(1264グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(52.1グラム)を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は7.46重量%、重量平均分子量は、210×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは202%であった。
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量1968;水酸基価57.0mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、300グラム)と、ETERNACOLL(登録商標) UM90(1/3)(宇部興産製;数平均分子量894;水酸基価126mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=1:3のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、13.4グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(42.7グラム)と、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(178グラム)とを、N−エチルピロリドン(205グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.4グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で5時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.20重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(32.2g)を添加・混合した。
得られた反応混合物(578グラム)を80℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比1:1、粘度41cP/20℃、175グラム)を混合し、強攪拌下、水(1156グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(46.9グラム)を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は14.7重量%、重量平均分子量は、198×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは108%であった。
なお、実施例5で用いたポリカーボネートポリオール中の脂環構造の割合は、0.3重量%であった。
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2040;水酸基価55.0mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、300グラム)と、ETERNACOLL(登録商標) UM90(1/3)(宇部興産製;数平均分子量894;水酸基価126mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=1:3のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、13.4グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(31.5グラム)と、イソホロンジイソシアネート(124グラム)とを、N−エチルピロリドン(172グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.4グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で5時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.00重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(23.7グラム)を添加・混合した。
得られた反応混合物(500グラム)を80℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比1:1、粘度41cP/20℃、142グラム)を混合し、強攪拌下、水(1021グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(38.9グラム)を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は6.70重量%重量平均分子量は、222×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは110%であった。
なお、実施例6で用いたポリカーボネートポリオール中の脂環構造の割合は、0.3重量%であった。
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL(登録商標) UM90(1/3)(宇部興産製;数平均分子量894;水酸基価125mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=1:3のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合13.9重量%、250グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(48.8グラム)と、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(285グラム)とを、N−エチルピロリドン(233グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.4グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3.5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、4.14重量%であった。
反応混合物を80℃まで冷却した後、反応混合物(612グラム)とトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合溶液(重量比1:1、粘度41cP/20℃、181.7グラム)を混合し、強攪拌下、2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール(31.9グラム)と水(1260グラム)をあらかじめ混合して得られた水溶液中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(93.6グラム)を加えて、水性樹脂分散体からなる水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は75.0重量%、重量平均分子量は、110×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは71.7%であった。
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2007;水酸基価55.9mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合0重量%、450グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(48.0グラム)と、イソホロンジイソシアネート(181グラム)とを、N−エチルピロリドン(249グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.4グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で5時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.02重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これに2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール(DMAP、42.1グラム)を添加して混合した。
反応混合物を80℃まで冷却した後、得られた反応混合物(696グラム)とLaromer LR 8863(BASF社製;アクリルオリゴマー;粘度96cP/20℃、115グラム)を混合し、強攪拌下、水(1264グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(52.1グラム)を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性コーティング剤の固形分基準の脂環構造の含有割合は7.46重量%、重量平均分子量は、123×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは159%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200宇部興産製;数平均分子量2007;水酸基価55.9mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合0重量%、450グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(48.3グラム)と、イソホロンジイソシアネート(181グラム)とを、N−エチルピロリドン(249グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.5グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で5時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.02重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(36.3グラム)を添加・混合した。
得られた反応混合物(773グラム)を80℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)とテトラプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量358)の混合物(重量比2:1:1、粘度50cP/20℃、219.7グラム)を混合し、強攪拌下、水(1578グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(55.7グラム)を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は6.53重量%、重量平均分子量は、249×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは213%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200宇部興産製;数平均分子量2007;水酸基価55.9mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合0重量%、450グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(48.3グラム)と、イソホロンジイソシアネート(181グラム)とを、N−エチルピロリドン(249グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.5グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で5時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.02重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(36.3グラム)を添加・混合した。
得られた反応混合物(773グラム)を80℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)と1,4−ブタンジオールジアクリレート(BGDA:分子量198)の混合物(重量比1:1、粘度40cP/20℃、219.7グラム)を混合し、強攪拌下、水(1578グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(55.7グラム)を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は6.53重量%、重量平均分子量は、249×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは89.0%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200宇部興産製;数平均分子量2007;水酸基価55.9mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合0重量%、450グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(48.3グラム)と、イソホロンジイソシアネート(181グラム)とを、N−エチルピロリドン(249グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.5グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で5時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.02重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(36.3グラム)を添加・混合した。
得られた反応混合物(773グラム)を80℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)と1,10−デカンジオールジアクリレート(NGDA:分子量282)の混合物(重量比1:1、粘度50cP/20℃、219.7グラム)を混合し、強攪拌下、水(1578グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(55.7グラム)を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は6.53重量%、重量平均分子量は、249×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは93.5%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200宇部興産製;数平均分子量2007;水酸基価55.9mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合0重量%、450グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(48.3グラム)と、イソホロンジイソシアネート(181グラム)とを、N−エチルピロリドン(249グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.5グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で5時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.02重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(36.3グラム)を添加・混合した。
得られた反応混合物(773グラム)を80℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296、219.7グラム)を混合し、強攪拌下、水(1578グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(55.7グラム)を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は6.53重量%、重量平均分子量は、249×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは62.8%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH100宇部興産製;数平均分子量1002;水酸基価112mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合0重量%、225グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(48.3グラム)と、イソホロンジイソシアネート(181グラム)とを、N−エチルピロリドン(249グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.5グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で5時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.02重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(36.3グラム)を添加・混合した。
得られた反応混合物(773グラム)を80℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296、219.7グラム)を混合し、強攪拌下、水(1578グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(55.7グラム)を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は6.53重量%、重量平均分子量は、180×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは75.2%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200宇部興産製;数平均分子量2007;水酸基価55.9mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合0重量%、450グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(48.3グラム)と、イソホロンジイソシアネート(181グラム)とを、N−エチルピロリドン(249グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.5グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で5時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.02重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(36.3グラム)を添加・混合した。
得られた反応混合物(773グラム)を80℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比3:7、粘度38cP/20℃、219.7グラム)を混合し、強攪拌下、水(1578グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(55.7グラム)を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は6.53重量%、重量平均分子量は、249×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは205%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200宇部興産製;数平均分子量2007;水酸基価55.9mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合0重量%、450グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(48.3グラム)と、イソホロンジイソシアネート(181グラム)とを、N−エチルピロリドン(249グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.5グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で5時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.02重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(36.3グラム)を添加・混合した。
得られた反応混合物(773グラム)を80℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比4:6、粘度38cP/20℃、219.7グラム)を混合し、強攪拌下、水(1578グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(55.7グラム)を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は6.53重量%、重量平均分子量は、249×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは196%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200宇部興産製;数平均分子量2007;水酸基価55.9mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合0重量%、450グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(48.3グラム)と、イソホロンジイソシアネート(181グラム)とを、N−エチルピロリドン(249グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.5グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で5時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.02重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(36.3グラム)を添加・混合した。
得られた反応混合物(773グラム)を80℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(重量比7:3、粘度38cP/20℃、219.7グラム)を混合し、強攪拌下、水(1578グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(55.7グラム)を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は6.53重量%、重量平均分子量は、249×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは182%であった。
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL(登録商標) UM90(3/1)(宇部興産製;数平均分子量916;水酸基価122mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=3:1のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合38.7重量%、179グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(31.8グラム)と、イソホロンジイソシアネート(169グラム)とを、N−エチルピロリドン(163グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3.5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、5.04重量%であった。
反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(24.0グラム)を添加・混合した。反応混合物(517グラム)を強攪拌下のもと水(1438グラム)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(89.5グラム)を加えて、水性樹脂分散体からなる水性コーティング剤を得た。得られた水性コーティング剤の固形分基準の脂環構造の含有割合は28.8重量%、重量平均分子量は、137×103、JIS K 6251に準じた切断時伸びは76.8%であった。
実施例4で用いたLaromer LR 8863(BASF社製;アクリルオリゴマー;粘度96cP/20℃)のみを用いた。
実施例1で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:分子量296)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA:分子量300)の混合物(モル比1:1、粘度41cP/20℃)のみを用いた。
また、実施例及び比較例で得られた水性樹脂分散体に、光重合開始剤(IRGACURE500、BASF社製)と、熱ラジカル重合開始剤(2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオン酸アミド]、和光純薬社製)を固形分に対して5重量%となるように加えた。これを用いて破断時伸びと密着性の評価を行った。結果を表1に示す。
また、実施例1及び2、塗膜を設けない基材において、塗膜表面の動摩擦係数を表2に示す。
表2において、「塗膜なし」とは、ゴム板そのものの動摩擦係数を測定した結果である。
表1から、破断時伸びが10〜400%である光及び熱硬化性水性樹脂分散体は、基材追従性が高いため、エラストマーの表面塗装にも有用であることが分かる。
実施例1〜16で得られた水性樹脂分散体に、光重合開始剤(IRGACURE500、BASF社製)を固形分に対して5重量%と、熱ラジカル重合開始剤(2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオン酸アミド]、和光純薬社製)を固形分に対して5重量%なるように加えて、光及び熱硬化性樹脂分散体を得た。これをニトリルゴム(NBR)、天然ゴム(NR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、ポリアミドエラストマー(宇部興産製「XPA 9055X1」)の各基材(厚さ1mm、長さ70mm、幅50mm)の表面をアセトン含浸させた脱脂綿等で十分に拭いて脱脂した後、光及び熱硬化後の塗膜の厚さが5〜20μmとなるように、光重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤とを含む水性樹脂分散体をバーコーターで塗布し、20分間室温で養生し、積算光量1500mJ/cm2の紫外線を照射して試験片各種2枚ずつ作成した。
得られた試験片の光及び熱硬化性樹脂分散体塗布面を上にした状態で同種の試験片2枚を重ね合わせ、その上に500gの分銅を乗せて、40℃の恒温槽中で2週間放置した。
いずれの試験片も、試験片同士が密着することはなく、手で容易に剥がすことができた。
Claims (7)
- ラジカル重合性化合物とポリウレタン樹脂とを含有する樹脂を水系媒体に分散した光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体であって、
平滑なガラス板表面に光及び熱による硬化後の膜厚が50〜80μmになるように塗布し、必要に応じて乾燥させた後、400nm以下の波長を有する光の照射及び加熱により硬化させた塗膜のJIS K 6251に準拠した方法で3号ダンベル状試験片を用いて測定した切断時伸びが10〜400%である光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体。 - ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、10,000〜1000,000である請求項1に記載の光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体。
- ポリウレタン樹脂が、少なくとも、(a)ポリカーボネートポリオールと、(b)酸性基含有ポリオール化合物と、(c)ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂である請求項1又は2に記載の光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体。
- ラジカル重合性化合物の20℃における粘度が5〜200cPである請求項1〜3のいずれか一項に記載の光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体。
- さらに、光重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体。
- エラストマー基材の表面に、請求項1〜5のいずれか一項に記載の光及び熱によって硬化する水性樹脂分散体を塗布し、必要に応じて乾燥させた後、光硬化させて形成した塗膜を有するエラストマー積層体。
- エラストマー基材がゴム基材である請求項6に記載のエラストマー積層体。
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