JP2014065886A - 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】活性エネルギー線照射による硬化後の塗膜が、密着性に優れ、かつ高い硬度を有したコート層を形成できるコーティングに用いる水性樹脂分散体組成物の提供。
【解決手段】少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）とを水系媒体に分散させてなる水性樹脂分散体組成物であって、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）とを少なくとも反応させて得られるものである水性樹脂分散体組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線をはじめとする活性エネルギー線で硬化可能な水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用に関するものである。

ポリカーボネートポリオールはポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物であり、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられるポリウレタン樹脂を製造することができる。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。

中でも、脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いた水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、基材への密着性や耐ブロッキング性が向上することからアンダーコート剤として用いられることが知られている（特許文献２参照）。

一方、ラジカル重合性化合物は、加熱以外の方法においても硬化性に優れるため生産性、省エネルギーの観点からも特長を有するものとして一般に認識されている。ラジカル重合性化合物を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、かかる特性に照らし、金属用塗料、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキ等の各種コーティングや接着剤等の有効成分として採用されている。例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体に対し、（メタ）アクリレート系化合物を分散させたエネルギー線硬化型水系樹脂組成物が報告されている（特許文献３参照）。この方法は、紫外線硬化後に高い硬度を持つ塗膜が得られることが特徴である。

特開平１０−１２０７５７号公報 特開２００５−２８１５４４号公報 特開２００８−２４８０１４号公報

ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体において、ポリカーボネートポリオールとして脂肪族ポリカーボネートポリオールのみを用いると、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の密着性、硬度が十分ではないという問題点があった。例えば自動車の内装材、携帯電話筐体、家電製品筐体、パーソナルコンピュータ筐体、加飾フィルム、光学フィルム、フローリング等の床材等の合成樹脂成形体の塗料分野やコーティング剤の分野においては、鉛筆硬度で「Ｈ」以上の硬度及び優れた密着性が求められるが、脂肪族ポリカーボネートポリオールのみを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体では、充分ではないという問題があった。

一方、エネルギー線硬化型水系樹脂組成物についても、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のプラスチック基材に対する密着性が低いという問題点があった。

本発明は、活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化型の水性樹脂分散体組成物であって、活性エネルギー線照射による硬化後の塗膜が、密着性に優れ、かつ高い硬度を有する水性樹脂分散体組成物を得ることを課題とする。

本発明者らは、前記の従来技術の問題点を克服すべく種々の検討を行った結果、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）とを水系媒体に分散させてなる水性樹脂分散体組成物であって、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくともポリオール（ａ）と、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）とを少なくとも反応させて得られるものである水性樹脂分散体組成物において、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）を特定量で用いることで、問題点が解決できることを見出した。本明細書において、ウレタン結合と重合性不飽和結合とを有する化合物は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）ではなく、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）とする。

本発明（１）は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）とを水系媒体に分散させてなる水性樹脂分散体組成物であって、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）とを少なくとも反応させて得られるものであり、
１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）との合計量が、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）の合計１００重量％に対して、６５〜７５重量％であることを特徴とする、水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（２）は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを水系媒体に分散させてなる水性樹脂分散体組成物である、本発明（１）の水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（３）は、カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド当量が、１，０００以下である、本発明（１）又は（２）の水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（４）は、ポリオール（ａ）が、ポリカーボネートポリオールである、本発明（１）〜（３）のいずれかの水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（５）は、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、本発明（１）〜（４）のいずれかの水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（６）は、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）が、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される、本発明（１）〜（５）のいずれかの水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（７）は、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）が、３つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物である、本発明（１）〜（６）のいずれかの水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（８）は、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される、本発明（７）の水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（９）は、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）が、５つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物である、本発明（７）の水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（１０）は、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物として、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される、本発明（９）の水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（１１）は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）、カルボジイミド化合物（Ｂ）及びオキサゾリン化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｂ）及びオキサゾリン化合物（Ｃ）の合計量が３〜３０重量部である、本発明（１）〜（１０）のいずれかの水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（１２）は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）、カルボジイミド化合物（Ｂ）及びオキサゾリン化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｂ）及びオキサゾリン化合物（Ｃ）の合計量が５〜１０重量部である、本発明（１）〜（１１）のいずれかの水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（１３）は、本発明（１）〜（１２）のいずれかの水性樹脂分散体組成物と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物に関する。
本発明（１４）は、本発明（１）〜（１２）のいずれかの水性樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物に関する。
本発明（１５）は、本発明（１）〜（１２）のいずれかの水性樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物に関する。

本発明によれば、活性エネルギー線照射による硬化後の塗膜が、密着性に優れる、水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。また、本発明によれば、活性エネルギー線照射による硬化後の塗膜が高い硬度を有する、水性樹脂分散体組成物が提供される。本発明の水性樹脂分散体組成物は、塗料、コーティング剤、塗料用組成物の原料として有用である。

本発明の水性樹脂分散体組成物は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させてなるものである。具体的には、本発明の水性樹脂分散体組成物は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させてなるもの；少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）と、オキサゾリン化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させてなるもの；及び、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）及びオキサゾリン化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させてなるものが挙げられる。

＜重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）＞
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、ポリウレタン樹脂（Ａ）ということもある）は、ポリオール（ａ）と、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）とを少なくとも反応させて得られるものであることができる。

＜＜ポリオール（ａ）＞＞
ポリオール（ａ）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを用いることができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造の容易さから、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることが好ましい。

高分子量ポリオールは、特に制限はないが、数平均分子量が４００〜８，０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が容易に得られる。ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、本発明の水性樹脂分散体組成物を用いて塗膜を形成した場合に、割れの発生を抑制し易く、更にポリイソシアネート（ｃ）との反応性が十分で、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を効率的に行なうこともできる。ポリオール（ａ）は、数平均分子量が４００〜４，０００であることがより好ましい。

本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価 ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。

高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。本発明の水性樹脂分散体組成物から得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリカーボネートジオールがより好ましい。

ポリカーボネートポリオールの中でも、ポリオール成分が脂肪族ポリオール及び／又は脂環族ポリオールであることが好ましく、ポリウレタン樹脂（Ａ）の粘度が低く、取り扱いが容易で、また、水系媒体への分散性が良好な点から、ポリオール成分が脂環構造を有さない脂肪族ポリオールであることがより好ましく、脂環構造を有さない脂肪族ジオールであることが特に好ましい。

ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。

ポリオールモノマーは、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。

脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール等が挙げられる。

脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。

芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。

炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のし易さから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。

ポリオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。

ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。

低分子量ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、数平均分子量が６０以上４００未満のものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール等を挙げることができる。更に、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いてもよい。

ポリオール（ａ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

＜＜カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）＞＞
カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）は、１分子中に２つ以上の水酸基と、１つ以上のカルボキシル基を含有するものである。カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）として、１分子中に２つの水酸基と１つのカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）を、他の酸性基含有ポリオールと併用してもよい。他の酸性基含有ポリオールの酸性基としては、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。

カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２つのメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。

本発明において、ポリオール（ａ）と、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）との合計の水酸基当量数は、１２０〜６００であることが好ましい。水酸基当量数が、この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む水性樹脂分散体組成物の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。得られる水性樹脂分散体組成物の貯蔵安定性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、水酸基当量数は、好ましくは１３０〜６００、より好ましくは１５０〜５００、特に好ましくは１７０〜４００である。

水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合、式（２）において、Ｍは、［〔ポリオール（ａ）の水酸基当量数×ポリオール（ａ）のモル数〕＋〔カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）の水酸基当量数×カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）のモル数〕］を示す。

＜＜ポリイソシアネート（ｃ）＞＞
ポリイソシアネート（ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２つであるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３つ以上有するポリイソシアネートも使用することができる。

ポリイソシアネートの中でも、活性エネルギー線（例えば、紫外線）による硬化後の硬度が高くなるという観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネートが好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。

ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

＜＜１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）＞＞
１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）（以下、化合物（ｄ）ともいう）における、重合性不飽和結合としては、エチレン性不飽和結合が挙げられ、化合物（ｄ）としては、１つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。本明細書における「（メタ）アクリロイル化合物」、「（メタ）アクリレート化合物」、「（メタ）アクリレート」とは、いずれもアクリロイル基を有する化合物とメタクリロイル基を有する化合物とを包含する概念であり、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれか、又は両方を有していてもよい。

化合物（ｄ）としては、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレートジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ−８１１」、「ＤＭ−８３２」、「ＤＭ−８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物等が挙げられる。

化合物（ｄ）の中でも、活性エネルギー線照射による硬化後の硬度が高くなるという観点から、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が、３つ以上のものが好ましく、５つ以上のものがより好ましい。このような（メタ）アクリレートとして、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が３つ以上の水酸基含有（メタ）アクリレートの中でも、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時間が短くなるという点で、１級水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。このような（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。塗膜の硬度と製造時間の観点から、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

化合物（ｄ）は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。

化合物（ｄ）は、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付すことができる。未反応のイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートは、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）を構成することができる。

混合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物を用いることができる。ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートに相当する。この場合、水酸基価は、１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が、この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に時間がかかって樹脂が着色するといった問題を容易に回避することができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時に粘度上昇を抑制し、ゲル化を回避する点からは、水酸基価は、１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに好ましい水酸基価は、１４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ３０５、Ｍ３０６等が挙げられる。

また、混合物として、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートについては、市販のジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物等も用いることができる。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートは、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートに相当する。

ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、あるいはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物の水酸基価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。水酸基価が、この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に時間がかかって樹脂が着色するといった問題を容易に回避することができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時に粘度上昇を抑制し、ゲル化を回避する点からは、水酸基価は、８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに好ましい水酸基価は、８５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ４０３等が挙げられる。

上記の混合物の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載の方法で、測定される。

化合物（ｄ）の量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量１００重量％中、２５〜７０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、化合物（ｄ）とイソシアナト基の反応時間を適切な時間内とし、活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化後の塗膜の硬度を適切な範囲とすることができ、かつ得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性を良好に保つことができる。化合物（ｄ）は、より好ましくは、３０〜７０重量％である。

化合物（ｄ）を、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物（具体的には、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物等）として、反応に用いる場合、混合物の量は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に対して、５０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である。

＜重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明における重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、ポリオール（ａ）と、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であることができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）における重合性不飽和結合は、化合物（ｄ）に由来するものであることができ、化合物（ｄ）が（メタ）アクリロイル基を有する場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）は（メタ）アクリロイル基を有することができる。

ポリオール（ａ）と、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）と、化合物（ｄ）の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（ｃ）のイソシアナト基のモル数の比は、０．３〜０．９５が好ましい。

この範囲であれば、水酸基のモル数が少なすぎることによって、反応時間が長くなる問題を回避しやすい一方、水酸基のモル数が多すぎることによって、未反応のポリオール（ａ）と、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）と、化合物（ｄ）が多量に残り、貯蔵安定性が低下するという問題も容易に回避できる。全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（ｄ）のイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは０．４〜０．９、特に好ましくは０．５〜０．８５である。

ポリオール（ａ）、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）、ポリイソシアネート（ｃ）及び化合物（ｄ）の反応は、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）を順不同で、（ｃ）と反応させてもよく、複数種を混合して（ｃ）と反応させてもよい。化合物（ｄ）は、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として反応に付してもよい。

ポリオール（ａ）、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）、化合物（ｄ）及びポリイソシアネート（ｃ）を反応させる際には、触媒を用いることもできる。

触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。

反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、４０〜１２０℃が好ましい。この範囲であれば、原料の溶解性もよく、得られたウレタン樹脂（Ａ）の粘度が適切で、十分に撹拌することができ、重合性不飽和結合が重合反応を起こし、ゲル化したり、イソシアナト基の副反応が起こしたりするといった不具合が発生しにくい。反応温度は、更に好ましくは６０〜１００℃である。

化合物（ｄ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させる際には、化合物（ｄ）の重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。

また、化合物（ｄ）の重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、反応系中に重合禁止剤を添加しておくこともできる。

重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン等のキノン系重合禁止剤；２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；フェノチアジン等の芳香族アミン系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のアミン系重合禁止剤；ほか２，２−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウムクロライド；ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス−（１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペジニル）セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸等の有機酸；有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。これらは、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。特にキノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することにより、重合性不飽和結合の重合による消費がより少なくすることができる。

重合禁止剤の量は、ポリオール（ａ）、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）、化合物（ｄ）及びポリイソシアネート（ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部とすることができ、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

ポリオール（ａ）、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）、化合物（ｄ）及びポリイソシアネート（ｃ）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒の存在下で行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散後に加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体組成物を用いて、塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。

有機溶媒の量は、ポリオール（ａ）、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）、化合物（ｄ）及びポリイソシアネート（ｃ）の全量に対して重量基準で、好ましくは０〜２．０倍であり、より好ましくは０．０１〜０．７倍である。この範囲であれば、得られたポリウレタン樹脂の水への分散性も良好で、また、有機溶媒を除去する工程に時間がかかったり、水性樹脂分散体組成物を用いて作製した塗膜中に有機溶媒が残存して塗膜物性が低下したりするといった問題を回避することができる。

＜重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）＞
本発明の水性樹脂分散体組成物は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）を含む。ここで、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を包含しない。

重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物は、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下で重合するものであれば特に制限されないが、（メタ）アクリレート化合物が、好ましい。

ラジカル重合性化合物としては、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物や、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。

モノマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＰＯ３３Ｆ）等が挙げられる。

テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０）等のアルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを用いることができる。ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートの他、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらのラジカル重合性化合物の中でも、得られる塗膜の硬度の点から、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートといったポリ（メタ）アクリレートが好ましい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るために、化合物（ｄ）と、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとを混合物として反応に付した場合、反応系に含まれる、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートは、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）を構成することができる。

また、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た後に、化合物（ｄ）とイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物を添加してもよく、この場合、混合物は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）を構成しうる。

混合物としては、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートについては、市販のジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物等を用いることができる。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートは、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートに相当する。

ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ４０３、Ｍ４００、Ｍ４０２、Ｍ４０４、Ｍ４０６、Ｍ４０５等が挙げられる。

また、混合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物も用いることができる。ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートに相当する。ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ３０５、Ｍ３０６、Ｍ４５１、Ｍ４５０等が挙げられる。

本発明においては、得られる塗膜の硬度が適切であり、ＰＭＭＡ樹脂等のプラスチック基材との密着性も良好である点から、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）との合計量が、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）の合計１００重量％に対して、６５〜７５重量％である。６５重量％未満では、水性樹脂分散体組成物を用いて得られる塗膜の硬度及び密着性が低下する場合があり、７５重量％超では、製造時の水性樹脂分散体の分散性、および、貯蔵時の水性樹脂分散体の安定性が低下する場合がある。より好ましくは、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）との合計量は、６６〜７２重量％である。

また、化合物（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）との合計量を１００重量％とした場合、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）は、４５〜６５重量％であることが好ましい。この範囲であれば、水性樹脂分散体組成物を用いて作製した塗膜の硬度が高いものが容易に得られ、更に水性樹脂分散体組成物の貯蔵安定性も良好である。

本発明の水性樹脂分散体組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）とが水系媒体中に分散されている。水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。

水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。

親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。

本発明において、水性樹脂分散体組成物の酸価は、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲であれば、良好な水系媒体への分散性及び塗膜の耐水性を確保し易い。酸価は、具体的には、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔水性樹脂分散体組成物の酸価〕＝〔カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）のカルボキシル基のモル数〕×５６．１１／〔ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）の合計の重量〕・・・（３）
酸価は、より好ましくは１２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１４〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明において、ポリウレタン樹脂水分散体の固形分を１００重量部とした場合、ポリオール（ａ）の割合が２〜５０量部であり、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）の割合が１〜１５重量部であるような量で、ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製することが好ましい。

ポリオール（ａ）の割合が上記範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体中への分散性が良好で、水性樹脂分散体組成物についても良好な製膜性を得ることができ、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）の割合が上記範囲であれば、塗膜の耐水性が良好で、かつポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体中への分散性も良好とすることができる。
ポリオール（ａ）の割合は、より好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部であり、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）の割合は、より好ましくは２〜１０重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。

＜ポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）の分散体の製造方法＞
ポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）の分散体は、ポリオール（ａ）と、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、化合物（ｄ）とを、少なくとも反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）と、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
を含むことができる。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて反応系内に重合禁止剤を添加することが望ましい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）の温度は、重合性不飽和結合の不必要な消費を回避するため、０〜１２０℃で行うことができる。好ましくは０〜１００℃である。

ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基を中和する工程（β）において使用できる酸性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンを用いることができ、最も好ましくはトリエチルアミンを用いることができる。

酸性基中和剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対し、モル数で０．８〜１．５になるような量が好ましい。この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水への分散性が低下したり、水性樹脂分散体組成物の貯蔵安定性が低下したりすることを容易に回避することができ、水性樹脂分散体組成物の臭気が強くなるといった事態も容易に回避できる。

ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）においては、（Ａ）と（Ａ’）とが水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は、特に制限されない。例えば、（Ａ）に（Ａ’）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ａ’）に（Ａ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ａ）を水系媒体中に分散させた後に（Ａ’）を混合分散させる方法や、（Ａ’）を水系媒体中に分散させた後に（Ａ）を混合分散させる方法や、（Ａ）と（Ａ’）とをそれぞれ水系媒体中に分散させた後に混合する方法や、（Ａ）製造時に（Ａ’）を混合して水系媒体中に分散させる方法等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造において、化合物（ｄ）を、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として反応に付す場合、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートは、ポリウレタン樹脂（Ａ）とともに、工程（α）の反応生成物中に含まれ、工程（β）及び工程（γ）に付され、最終的な水性ポリウレタン樹脂分散体中では重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）を構成することになる。この場合、工程（α）の反応生成物に、酸性基中和剤を添加し、更なる重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）とともに水系分散媒体に分散させることができる。更なる重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）を添加する前に、場合により水系媒体を加えてもよい。

前記の混合や撹拌、分散には、ホモミキサーやホモジナイザー等の公知の撹拌装置を用いることができる。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）や重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）には、粘度調整や作業性向上、分散性向上のために、混合前に予め前記親水性有機溶媒や水等を加えておくこともできる。

ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）を混合する工程（γ）は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）を混合する際の温度は、重合性不飽和結合の不必要な消費を回避するため、０〜１００℃で行うことが好ましく、０〜９０℃で行うのがより好ましく、０〜８０℃で行うのがさらに好ましく、５０〜７０℃で行うのが特に好ましい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基を中和する工程（β）と、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。この場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）と水系媒体と酸性基中和剤とを一度に混合してもよいし、酸性基中和剤を予め水系媒体や重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）に混合しておき、これらと（Ａ）とを混合してもよい。

水性樹脂分散体組成物中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。また、数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

＜カルボジイミド化合物（Ｂ）＞
カルボジイミド化合物（Ｂ）は、分子内にカルボジイミド構造（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であれば、特に制限はないが、分子内にカルボジイミド構造を２つ以上有する化合物（ポリカルボジイミド化合物）が好ましい。

ポリカルボジイミド化合物は、一般的には、カルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることにより得られる。ジイソシアネートとしては、ポリイソシアネート（ｃ）として例示した芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。

カルボジイミド化合物（Ｂ）は、水溶性ポリカルボジイミド化合物が好ましく、水溶液又は水溶性エマルジョンの形態で使用することができる。市販品として、水溶液としては、日清紡績ケミカル（株）製の商品名「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」等が挙げられ、水溶性エマルジョンとしては、日清紡社製の商品名「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」等が挙げられる。

得られる塗膜の硬度が適切であり、ＰＭＭＡ樹脂等のプラスチック基材との密着性も良好である点から、カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド当量は、１，０００以下が好ましい。本明細書において、カルボジイミド当量は、（カルボジイミド化合物の分子量）／（カルボジイミド化合物１分子中のカルボジイミド構造の数）で表される数を意味する。より好ましくは、カルボジイミド当量は８００以下であり、より好ましくは６５０〜２００であり、さらに好ましくは４００〜２００である。

カルボジイミド化合物は単独でも、２種以上を併用することもできる。

＜オキサゾリン化合物（Ｃ）＞
オキサゾリン化合物（Ｃ）は、分子内にオキサゾリン構造を有する化合物であれば、特に制限はないが、分子内にオキサゾリン構造を２つ以上有する化合物（ポリオキサゾリン化合物）が好ましい。ポリオキサゾリン化合物は、低分子量のオキサゾリン構造を２つ以上有する化合物、又はオキサゾリン構造を２つ以上有する重合体が挙げられる。なお、オキサゾリン構造は、オキサゾリンから任意の１つの水素を除いた構造である。

低分子量のオキサゾリン構造を２つ以上有する化合物としては、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。

オキサゾリン構造を２つ以上有する重合体としては、例えば、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、あるいは、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和モノマーと他のビニル系モノマーとを共重合させたものが挙げられる。

オキサゾリン基含有エチレン性不飽和モノマーは、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。オキサゾリン基含有エチレン性不飽和モノマーは、単独でも、２種以上を併用することもできる。

他のビニル系モノマーは、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に限定されず、例えば、後述する水酸基含有重合性不飽和モノマー；後述するオレフィン系モノマー；後述するオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマー等が挙げられる。他のビニル系モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和モノマーと共重合することができる。

オキサゾリン化合物は、水溶液又は水溶性エマルジョンの形態で使用することができる。市販品として、例えば、水溶液としては、日本触媒株式会社製の商品名「エポクロスＷＳ５００」等が挙げられ、水溶性エマルジョンとしては、日本触媒株式会社製の商品名「エポクロスＫ２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ２０３０Ｅ」等が挙げられる。

得られる塗膜の硬度が適切であり、ＰＭＭＡ樹脂等のプラスチック基材との密着性も良好である点から、オキサゾリン化合物（Ｃ）のオキサゾリン当量は、１，０００以下が好ましい。本明細書において、オキサゾリン当量は、（オキサゾリン化合物の分子量）／（オキサゾリン化合物１分子中のオキサゾリン構造の数）で表される数を意味する。より好ましくは、カルボジイミド当量は８００以下であり、より好ましくは６５０〜２００であり、さらに好ましくは６００〜４００である。

オキサゾリン化合物は単独でも、２種以上を併用することもできる。

本発明の水性樹脂分散体組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）とが水系媒体に分散している。

水性樹脂分散体組成物の調製方法は、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）を含む水性ポリウレタン樹脂分散体と、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）の、水溶液、水溶性エマルジョン又は水性分散体（以下、「水溶液等」ともいう）とを混合する方法が挙げられる。ポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）を含む水性ポリウレタン樹脂分散体に、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）の水溶液等を添加してもよいし、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）の水溶液等に、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）を含む水性ポリウレタン樹脂分散体を添加してもよい。重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体と、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）の水溶液等とを混合した後、添加してもよい。

本発明においては、良好な硬度を確保し、かつ硬化後の塗膜が良好な密着性を得る点から、ポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）、カルボジイミド化合物（Ｂ）及びオキサゾリン化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｂ）及びオキサゾリン化合物（Ｃ）の合計量は３〜３０重量部であるのが好ましい。より好ましくは、カルボジイミド化合物（Ｂ）及びオキサゾリン化合物（Ｃ）の合計量は、４〜２０重量部であり、さらに好ましくは５〜１０重量部である。なお、カルボジイミド化合物（Ｂ）又はオキサゾリン化合物（Ｃ）が単独で用いられる場合、カルボジイミド化合物（Ｂ）及びオキサゾリン化合物（Ｃ）の合計量は、当該単独で用いられるカルボジイミド化合物（Ｂ）又はオキサゾリン化合物（Ｃ）の量である。

本発明の水性樹脂分散体組成物には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。添加剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。本発明の水性樹脂分散体組成物は、得られる塗膜の硬度、耐薬品性の点から、実質的に、保護コロイド、乳化剤、界面活性剤を含まないことが好ましい。

＜光硬化性組成物＞
本発明は、上記水性樹脂分散体組成物及び光重合開始剤を含む、光硬化性組成物にも関する。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２つのラジカルができる光開裂型の開始剤、水素引き抜き型の開始剤を使用することができる。これらを併用してもよい。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノン等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。

光重合開始剤を添加する場合は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）の後に添加することが好ましい。光重合開始剤の量としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）の合計１００重量％に対して０．５〜５重量％が好ましい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）とを水系媒体に分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体と、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）と、光重合開始剤とを混合する順番は、特に制限されないが、水性ポリウレタン樹脂分散体とカルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）との混合物に、光重合開始剤を添加する方法、水性ポリウレタン樹脂分散体に光重合開始剤を添加した後、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）を添加する方法、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）に光重合開始剤を添加した後、水性ポリウレタン樹脂分散体を添加する方法等がある。

＜塗料組成物及びコーティング剤組成物＞
本発明は、上記水性樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物及びコーティング剤組成物にも関する。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、上記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。

他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００が更に好ましい。

アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。

ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。

アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、硬化剤を含むことができ、これにより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。

硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。

アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２つ以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのポリイソシアナト基にブロック化剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。

メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。

塗料組成物の被塗装材質又はコーティング剤組成物の被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、プラスチックに対する密着性が高く、特にポリ（メタ）アクリル樹脂やＡＢＳ樹脂に対する密着性が高い。このため、被塗装材質及び被コーティング材質としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂及び／又はＡＢＳ樹脂が好ましい。

塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、塗装又はコーティングした後、加熱下又は非加熱下で、水性媒体の少なくとも一部を蒸発させた後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。

紫外線の光源は、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。照射時間は、重合性不飽和結合を有する化合物の種類、光重合開始剤の種類、塗膜厚、紫外線源等の条件により適宜変えうる。作業性の点から、１〜６０秒照射することが好ましい。更に硬化反応を完結させる目的で、紫外線照射後加熱処理することもできる。

本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

活性エネルギー線として電子線等を使用することもできる。電子線により硬化させる場合は、光重合開始剤は添加しなくても良く、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。

硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１〜１００μｍの厚さが好ましい。より好ましくは、３〜５０μｍの厚さの塗膜を形成することが好ましい。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

［製造例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５０〜６０モル％）、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、５７．９ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２０〜３０モル％）、水酸基価４１ｍｇＫＯＨ/ｇ、１２．９ｇ）と、トリエチルアミン（２．８ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１３６ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体（ＵＶ−ＰＵＤ１）を得た。１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）との合計量は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）の合計１００重量％に対して、６９重量％であった。
[製造例２]
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５０〜６０モル％）、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、６０．４ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（２．９ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１１１ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体（ＵＶ−ＰＵＤ２）を得た。１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）との合計量は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）の合計１００重量％に対して、６２重量％であった。

カルボジイミド１：日清紡ケミカル株式会社製カルボジライト、樹脂固形分４０重量％、カルボジイミド当量６００
カルボジイミド２：日清紡ケミカル株式会社製カルボジライト、樹脂固形分４０重量％、カルボジイミド当量３８５
オキサゾリン：株式会社日本触媒製エポクロスＫ−２０３０Ｅ、樹脂固形分４０重量％、オキサゾリン当量５５０

［鉛筆硬度と密着性評価の試料作成］
前記製造例１又は製造例２の各水性ポリウレタン樹脂分散体と上記カルボジイミド１、カルボジイミド２、又は、オキサゾリンを、表中の重量比になるように混合し、水性樹脂分散体組成物を得た（実施例１〜６、比較例１，２）。重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、チバスペシャリティケミカル社製）を、３重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。これをＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一にそれぞれ塗布した。次いで、６０℃にて３０分乾燥することで、塗膜（紫外線照射前）を得た。得られた塗膜を、高圧水銀ランプの下に通過させ（１回照射、紫外線照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２）、紫外線硬化塗膜を得た。得られたポリウレタン樹脂塗膜を、鉛筆硬度測定、密着性試験の評価に供した。

（硬さの評価）
ポリウレタン樹脂塗膜の鉛筆硬度を測定することにより、評価した。
［鉛筆硬度の測定］
前記で得られたＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）上のポリウレタン樹脂塗膜において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した方法で測定した。
２Ｈ：２Ｈの鉛筆で全く傷がつかず、３Ｈの鉛筆では必ず傷がつく。
２−３Ｈ：３Ｈの鉛筆で、傷がついたり、つかなかったりし、２Ｈでは、全く傷がつかない。
３−４Ｈ：４Ｈの鉛筆で、傷がついたり、つかなかったりし、３Ｈでは、全く傷がつかない。

（密着性の評価）
前記で得られたＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）のポリウレタン樹脂塗膜において、碁盤目剥離法により評価した。すなわち試験片にカッターで４ｍｍ^２の桝目を２５個作製し、セロハンテープにより剥離性を調べた。３回測定を行い、各測定価を下記表に示す。
Ｘ／２５：試験後、２５マス中、Ｘマス密着している。

＊表中の重量部は、樹脂中の全固形分を１００重量部としたときの各化合物の重量部を表す。なお、ＵＶ−ＰＵＤ１又は２の固形分には、（Ａ）成分及び（Ａ’）成分の両方を含む。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料等として広く利用できる。

Claims (15)

1. 少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｃ）とを水系媒体に分散させてなる水性樹脂分散体組成物であって、
   重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、１つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）とを少なくとも反応させて得られるものであり、
   １つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）との合計量が、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）の合計１００重量％に対して、６５〜７５重量％であることを特徴とする、水性樹脂分散体組成物。
2. 少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを水系媒体に分散させてなる水性樹脂分散体組成物である、請求項１に記載の水性樹脂分散体組成物。
3. カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド当量が、１，０００以下である、請求項１又は２に記載の水性樹脂分散体組成物。
4. ポリオール（ａ）が、ポリカーボネートポリオールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体組成物。
5. １つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体組成物。
6. １つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）が、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される、請求項１〜５のいずれか１項記載の水性樹脂分散体組成物。
7. １つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）が、３つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体組成物。
8. １つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される、請求項７に記載の水性樹脂分散体組成物。
9. １つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）が、５つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物である、請求項７に記載の水性樹脂分散体組成物。
10. １つ以上の重合性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物として、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される、請求項９に記載の水性樹脂分散体組成物。
11. 重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）、カルボジイミド化合物（Ｂ）及びオキサゾリン化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｂ）及びオキサゾリン化合物（Ｃ）の合計量が３〜３０重量部である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の水性樹脂分散体組成物。
12. 重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ’）、カルボジイミド化合物（Ｂ）及びオキサゾリン化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｂ）及びオキサゾリン化合物（Ｃ）の合計量が５〜１０重量部である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の水性樹脂分散体組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体組成物と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物。
15. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物。