CN101541816B - 用于表面处理的具有甲硅烷侧基的含氟氨基甲酸酯化合物 - Google Patents

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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Abstract

本发明描述了含氟氨基甲酸酯化合物以及衍生自其的涂层组合物。所述化合物和组合物可用于处理基底，特别是诸如陶瓷或玻璃之类的具有硬质表面的基底，以使得它们拒水、拒油、防染色和/或防污。所述化合物具有化学式(Rf)x R1-(R2)y]z，其中Rf为含氟基团，R1为多异氰酸酯残基。R2由化学式-NH-CO-X1 -R3(CH2CH2-S-R5-Si(Y)p(R6)3p)q表示，其中X1为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，R3为多价亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基可任选包含一个或多个链中氧原子，R5为二价亚烷基，所述亚烷基可任选包含一个或多个链中氧原子，Y为可水解基团，R6为单价烷基或芳基，p为1、2或3，q为1至5，x和y各自独立地为至少1，并且z为1或2。

Description

用于表面处理的具有甲硅烷侧基的含氟氨基甲酸酯化合物
技术领域
本发明涉及含氟氨基甲酸酯化合物及由其生成的涂层组合物，该涂层组合物可用于处理基底，特别是具有硬质表面的基底(例如陶瓷或玻璃)，以使得它们拒水、拒油、防染色和防污。 
背景技术
虽然在本领域中已知许多氟化组合物可用于处理基底以使得它们拒油和拒水，但仍希望提供进一步改善的组合物来处理基底，特别是具有硬质表面的基底(例如陶瓷、玻璃和石料)，以使得它们拒水、拒油，并且易于清洁。而且需要处理作为硬质表面的玻璃和塑料(特别是在光学领域中)，以使得它们防染色、防污染和防尘。有利的是，此类组合物以及使用它们的方法能够产生具有改进性能的涂层。具体地讲，期望可以改善涂层的耐久性，包括改善涂层的耐磨性。此外，在使用较少的清洁剂、水或体力劳动的情况下提高这种基底的易清洁性，这不仅是最终用户的愿望，而且还对环境具有正面的影响。另外，期望涂层显示具有特别良好的耐化学性和耐溶剂性。组合物可以方便且安全的方式使用，并且与现有的制造方法相容。优选的是，组合物很容易适应实施生产待处理基底的制造过程。 
发明内容
本发明提供了由以下化学式表示的含氟氨基甲酸酯化合物： 
Figure G2007800438476D00011
其中，Rf为含氟基团，包括全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基和全氟氧亚烷基， 
R1是化合价为x+y的多异氰酸酯残基； 
R2为含硅烷的部分，其衍生自硫代硅烷和来自多异氰酸酯残基的烯键式不饱和侧基(例如乙烯基、烯丙基或烯丙氧基基团)之间的自由基加成反应； 
x和y各自独立地为至少1，并且z为1或2 
在一个方面，本发明涉及包含一种或多种化合物(其中z为1)的化学组合物以及它们的混合物，其具有至少一个含氟基团和至少一个含硅烷部分，该含硅烷部分衍生自硫代硅烷与来自多异氰酸酯残基的烯键式不饱和侧基之间的加成反应。 
如本文所用，术语“低聚物”指仅由少数(即最多平均10个)重复单元(聚合)或可重复单元组成的聚合物分子。每个重复单元包含多异氰酸酯的残基，该残基衍生自至少一个双官能的亲核含氟化合物、硫代硅烷和多异氰酸酯的反应，其中含氟部分选自由全氟烷基、全氟亚烷基、全氟氧烷基和全氟氧亚烷基组成的组。低聚物可以由一个或多个全氟烷基、一个或多个全氟氧烷基和/或一个或多个甲硅烷基封端。 
这些化合物或低聚物可以包含硫代硅烷与具有烯键式不饱和侧基的含氟氨基甲酸酯化合物的自由基加成反应产物，所述氨基甲酸酯化合物包括多异氰酸酯、具有一个或两个亲核的异氰酸酯反应性官能团的亲核氟化物，以及至少一个亲核烯键式不饱和化合物的反应产物。在另一个实施例中，化合物可以包含硫代硅烷与亲核的烯键式不饱和化合物的加成反应产物，以及随后与多异氰酸酯和含氟化合物的反应产物。 
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的下列术语具有如下含义： 
“烷基”指具有1至约12个碳原子的直链或支链、环状或非环状的饱和单价烃基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。 
“亚烷基”指具有1至约12个碳原子的直链饱和二价烃基或具有3至约12个碳原子的支链饱和二价烃基，例如亚甲基、乙烯、丙烯、2-甲基丙烯基、戊二烯、己烯等。 
“烷氧基”指具有末端氧原子的烷基，如CH3-O-，C2H5-O-等。 
“亚芳烷基”指具有连接至亚烷基残基的芳族基团的如上定义的亚烷基，例如苄基、吡啶基甲基、1-萘乙基等。 
“固化的化学组合物”指化学组合物是干燥的或者溶剂已在环境温度或更高温度下从化学组合物中蒸发直至干燥(多达约24小时)。由于氨基甲酸酯化合物之间形成了硅氧烷键，组合物可以进一步交联。 
“碳氟亲核化合物”指具有一个或两个亲核的异氰酸酯反应性官能团，例如羟基或胺基，以及全氟烷基、全氟亚烷基、全氟氧烷基或全氟氧亚烷基的化合物，如CF9SO2N(CH3)CH2CH2OH、C4F9CH2CH2OH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH、c-C6F11CH2OH、HOCH2CH2C4F8CH2CH2OH等。 
“含氟氨基甲酸酯化合物”指由化学式I表示的化合物，并且包括具有氨基甲酸酯键本身，或作为另外一种选择，具有脲和/或硫脲键的那些化合物。 
“硬质基底”指任何保持其形状的刚性材料，如玻璃、陶瓷、混凝土、天然石料、木材、金属、塑料等。 
“氧烷氧基”基本具有上述给定的烷氧基的含义，不同的是，在烷基链中可以存在一个或多个氧原子，并且存在的碳原子总数可多达50个，如CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)nH等。 
“氧烷基”基本具有上述给定的烷基的含义，不同的是，在烷基链中可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子由至少一个碳彼此隔开，如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4F9CH2OCH2CH2-等。 
“氧化亚烷基”基本具有上述给定的亚烷基的含义，不同的是，在亚烷基链中可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子由至少一个碳彼此隔开，如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-等。 
“卤素”指氟、氯、溴或碘，优选的是氟和氯。 
“全氟烷基”基本上具有上述给定的“烷基”的含义，不同的是，烷基的所有或几乎所有的氢原子都由氟原子置换并且碳原子的数量为1至约12，如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。 
“全氟亚烷基”基本具有上述给定的“亚烷基”的含义，不同的是，亚烷基的所有或几乎所有的氢原子都由氟原子置换，如全氟丙烯、全氟丁烯、全氟辛烯等。 
“全氟氧烷基”基本具有上述给定的“氧烷基”的含义，不同的是，氧烷基的所有或几乎所有的氢原子都由氟原子置换并且碳原子的数量为3至约100，如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)CF2-(其中s为(例如)约1至约50)等等。 
“全氟氧亚烷基”基本具有上述给定的“氧化亚烷基”的含义，不同的是，氧化亚烷基的所有或几乎所有的氢原子都由氟原子置换并且碳原子的数量为3至约100，如-CF2OCF2-或 -[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中r和s为(例如)1至50的整数。 
“全氟化基团”指这样的有机基团，在该有机基团中所有或几乎所有与碳键合的氢原子都用氟原子置换，如全氟烷基、全氟氧烷基等。 
“多官能的异氰酸酯化合物”或“多异氰酸酯”指平均包含大于一个，优选两个或更多个异氰酸酯基团(--NCO)的化合物，所述异氰酸酯基团连接至多价有机基团，如六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲和异氰脲酸酯等。 
“亲核烯键式不饱和化合物”指每个分子具有至少一个伯羟基或仲羟基以及至少一个烯键式不饱和基团(包括乙烯基、烯丙基和烯丙氧基)的有机化合物。 
具体实施方式
本发明提供了由以下化学式表示的新型含氟氨基甲酸酯化合物： 
Figure G2007800438476D00051
其中 
Rf为含氟基团，包括单价全氟烷基或全氟氧烷基，或二价全氟亚烷基或全氟氧亚烷基， 
R1为多异氰酸酯的残基， 
R2由如下化学式表示： 
Figure G2007800438476D00052
其中 
X1为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基， 
R3为多价亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基可任选包含一个或多个链中氧原子； 
R5为二价亚烷基，所述亚烷基可任选包含一个或多个链中氧原子； 
Y为可水解基团， 
R6为单价烷基或芳基， 
p为1、2或3，优选3，并且 
q为1至5，优选2至5， 
x和y各自独立地为至少1，并且z为1或2。 
虽然本发明人希望不受理论的束缚，但据信通过由化学式II表示的可水解“Y”基团的水解或置换，由上述化学式I表示的化合物可与基底表面发生缩合反应而形成硅氧烷层。在此上下文中，“硅氧烷”指-Si-O-Si-，与其键合就连接至由化学式I表示的化合物。在存在水的情况下，“Y”基团将发生水解形成“Si-OH”基团，并进一步缩合为硅氧烷。 
由包含用化学式I表示的化合物的涂层组合物制备的涂层包括全氟聚醚硅烷本身，以及因粘合到预选基底表面而产生的硅氧烷衍生物。该涂层还可以包含未反应的或未缩合的“Si-Y”基团。组合物还可进一步包含诸如低聚全氟聚醚单氢化物、起始材料和全氟聚醚醇和酯之类的非硅烷材料。同样，带涂层的含氟氨基甲酸酯可以包括由化学式I表示的硅烷本身，以及与基底表面反应而产生的硅氧烷衍生物。 
在一个实施例中，本发明提供了包含由化学式I表示的化合物、溶剂以及可任选的水和酸的涂层组合物。在另一个实施例中，涂层组合物包含该化合物的水性悬浮液或分散体。为了使诸如陶瓷之类的多种基底能获得良好的耐久性，本发明的组合物优选包含水。因此，本发明提供了包括如下步骤的涂层方法：使基底与包含由化学式I表示的化合物和溶剂的涂层组合物接触。涂层组合物可以还包含水和酸。在一个实施例中，该方法包括使基底与包含由化学式I表示的硅烷和溶剂 的涂层组合物接触，随后使基底与含水酸接触。 
可用于制备含氟化合物的多异氰酸酯化合物包含连接至多价有机基团的异氰酸酯基团，所述多价有机基团可包括多价脂肪族、脂环族或芳族部分(R1)；或连接至双缩脲、异氰脲酸酯或脲二酮的多价脂肪族、脂环族或芳族部分，或它们的混合物。优选的多官能异氰酸酯化合物包含至少两个异氰酸酯(-NCO)基。包含至少两个-NCO基的化合物优选由-NCO基连接于其上的二价或三价脂肪族、脂环族、芳脂族或芳族基团构成。优选为脂肪族二价或三价基团。 
合适的多异氰酸酯化合物的代表性实例包括如本文所定义的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能化衍生物。衍生物的例子包括(但不限于)选自由脲、双缩脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚体和三聚体(例如脲二酮和异氰脲酸酯树脂)，以及它们的混合物组成的组的那些。任何合适的有机多异氰酸酯(例如脂肪族、脂环族、芳脂族或芳族多异氰酸酯)可以单独地使用或者以两个或多个的混合物形式使用。 
脂肪族多异氰酸酯化合物通常比芳族化合物具有更好的光稳定性。另一方面，芳族多异氰酸酯化合物通常比脂肪族多异氰酸酯化合物更为经济且具有更强的亲核活性。合适的芳族多异氰酸酯化合物包括(但不限于)选自由以下化合物组成的组的那些：2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷的加合物(以商品名DesmodurTM.CB得自Bayer公司，Pittsburgh，Pa.(美国宾西法尼亚州匹兹堡的拜耳公司))、TDI的异氰脲酸酯三聚物(以商品名DesmodurTMIL得自Bayer公司，Pittsburgh，Pa.(美国宾西法尼亚州匹兹堡的拜耳公司))、二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷2，4′-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2，4-二异氰酸酯以及它们的混合物。 
可用的脂环族多异氰酸酯化合物的例子包括(但不限于)选自由以下化合物组成的组的那些：二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，可以商品名DesmodurTM商购自Bayer公司，Pittsburgh，Pa.(美国宾西法尼亚州匹兹堡的拜耳公司))、4，4′-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、二聚酸二异氰酸酯(可得自Bayer(拜耳公司))、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯以及它们的混合物。 
可用的脂肪族多异氰酸酯化合物的例子包括(但不限于)选自由以下化合物组成的组的那些：四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1，8-二异氰酸酯、1，12-二异氰酸根合十二烷、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯、二异氰酸酯二聚物、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)的双缩脲(DesmodurTM N-100和N-3200，得自Bayer公司，Pittsburgh，Pa.(美国宾西法尼亚州匹兹堡的拜耳公司))、HDI的异氰脲酸酯(以商品名DesmodurTM N-3300和DesmodurTMN-3600得自Bayer公司，Pittsburgh，Pa.(美国宾西法尼亚州匹兹堡的拜耳公司))、HDI的异氰脲酸酯与HDI的脲二酮的共混物(以商品名DesmodureTM N-3400得自Bayer公司，Pittsburgh，Pa.(美国宾西法尼亚州匹兹堡的拜耳公司))，以及它们的混合物。 
可用的芳脂族多异氰酸酯的例子包括(但不限于)选自由以下化合物组成的组的那些：间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、对-(1-异氰酸根合乙基)苯基异氰酸酯、间-(3-异氰酸根合丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根合环己基-甲基)苯 基异氰酸酯，以及它们的混合物。 
一般来讲，优选的多异氰酸酯包括选自由以下化合物组成的组的那些：四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1，8-二异氰酸酯、1，12-二异氰酸根合十二烷等等，以及它们的混合物。包含由优选的多异氰酸酯制备的化合物或低聚物的本发明含氟组合物可赋予高的水后退动态接触角和高的十六烷后退动态接触角。兼具有高的水后退动态接触角和高的十六烷后退动态接触角通常为良好的拒水性和拒油性的预兆。 
含氟氨基甲酸酯部分地包括具有单或双官能全氟化基团、以及至少一个亲核的异氰酸酯反应性官能团的氟化化合物(本文指“亲核氟化化合物”)的反应产物。此类化合物包括由以下化学式表示的那些： 
Rf 1-[Q(X2H)y]z，(III) 
其中 
Rf 1为单价的全氟烷基或全氟氧烷基，或二价的全氟亚烷基或全氟氧亚烷基， 
Q为共价键或化合价为z的多价亚烷基，所述亚烷基可任选包含一个或多个链内(链中)氮或氧原子，并且可任选包含一个或多个磺酰胺、甲酰氨基或羧基官能团， 
X2为-O-、-NR4-或-S-，其中R4为H或C1-C4烷基， 
y为1或2，并且 
z为1或2。 
相对于化学式I和III，亲核氟化化合物(III)与多异氰酸酯的异氰酸酯基团的反应将生成由以下化学式表示的基团 
Figure G2007800438476D00101
其中Rf 1、Q、X2、y和z与此前对化学式III的定义相同。 
化学式III和IV的Rf 1基团可以包括直链、支链或环状的氟化基团或它们的任意组合，并且可以是一价或二价的。Rf 1基团在碳-碳链中可任选包括一个或多个链中氧原子以便形成碳-氧-碳链(即氧化亚烷基)。通常优选的是完全氟化的基团，但氢或氯原子也可作为取代基存在，前提条件是对于每两个碳原子，氢或氯原子中的任一者的存在数不超过一个。 
另外优选的是，任何Rf 1基团均包括至少约40重量％的氟，更优选包括至少约50重量％的氟。单价Rf 1基团的终端部分通常完全氟化，优选包括至少三个氟原子，如CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。在某些实施例中，其中n为2至12(包括2、12)的单价全氟烷基(即，由化学式CnF2n+1-表示的那些)或二价全氟亚烷基(即，由化学式-CnF2n-表示的那些)为优选的Rf 1基团，更优选n＝3至5，并且最优选n＝4。 
可用的全氟氧烷基和全氟氧亚烷基对应于如下化学式： 
W-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q-(V) 
其中 
对于单价的全氟氧烷基而言W为F(氟)，而对于二价的全氟氧亚烷基而言W为开放化合价(“-”)； 
Rf 3表示全氟亚烷基，Rf 4表示由具有1、2、3或4个碳原子的全氟亚烷基氧基组成的全氟亚烷基氧基或此类全氟亚烷基氧基的混合物，Rf 5表示全氟亚烷基，q为0或1。化学式(IV)中的全氟亚烷基Rf 3 和Rf 5可以是直链或支链的，并且可以包括1至10个碳原子，优选1至6个碳原子。典型的单价全氟烷基为CF3-CF2-CF2-，典型的二价全氟亚烷基为-CF2-CF2-CF2-、-CF2-或-CF(CF3)-。全氟亚烷基氧基Rf 4的例子包括：-CF2-CF2-O-、-CF(CF3)-CF2-O-、-CF2-CF(CF3)-O-、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF2-O-、-CF(CF3)-O-以及-CF2-CF2-CF2-CF2-O，它们可以重复(例如)3至30次。 
全氟亚烷基氧基Rf 4可以由相同的全氟氧亚烷基单元或不同的全氟氧亚烷基单元的混合物构成。当全氟氧亚烷基由不同的全氟亚烷基氧化单元构成时，它们可以无规构型、交替构型存在，或者它们可作为嵌段存在。全氟化的聚(氧化亚烷基)基团的代表性实例包括： 
-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]s-；-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-，-[CF2CF2CF2CF2-O]u以及-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中每一个r、s、t和u各自为1至50的整数，优选为2至25。对应于化学式(V)的优选全氟氧烷基是CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]s-CF(CF3)CF2-，其中s为1至50的整数。 
全氟氧亚烷基和全氟氧烷基化合物可以通过产生末端碳酰氟基团的六氟环氧丙烷的低聚反应获得。通过本领域技术人员所熟知的反应，可将该碳酰氟转化成酸、酯或醇。根据已知方法，碳酰氟或由其生成的酸、酯或醇之后可进一步反应以引入所需的异氰酸酯反应性基团。 
相对于化学式I至III(其中x或z为1)，可以考虑亲核的含氟单官能化合物，例如一元醇和单胺。可用的含氟单官能化合物的代表性实例包括如下： 
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH、 
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH(CH3)CH2OH、 
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)NH2、 
CF3(CF2)3SO2N(CH2CH3)CH2CH2SH、 
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2SCH2CH2OH、 
C6F13SO2N(CH3)(CH2)4OH、 
CF3(CF2)7SO2N(H)(CH2)3OH、C3F7SO2N(CH3)CH2CH2OH、 
CF3(CF2)4SO2N(CH3)(CH2)4NH2、C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH、 
CF3(CF2)5SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、 
CF3(CF2)5SO2N(C2H5)(CH2)6OH、 
CF3(CF2)2SO2N(C2H5)(CH2)4OH、 
CF3(CF2)3SO2N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH、 
CF3(CF2)4SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH、 
CF3(CF2)4SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2NHCH3、 
CF3(CF2)3SO2N(C4H9)CH2CH2NH2、 
CF3(CF2)3SO2N(C4H9)(CH2)4SH、 
CF3(CF2)3CH2CH2OH、C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH； 
n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH； 
C6F13CF(CF3)CO2C2H4CH(CH3)OH； 
C3F7CON(H)CH2CH2OH；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH； 
等等，以及它们的混合物。如果需要，可使用其他异氰酸酯反应性官能团来取代示出的那些。 
相对于化学式I至III(其中x或z为2)，优选的是氟化多元醇。合适的氟化多元醇的代表性实例包括：Rf 1SO2N(CH2CH2OH)2，例如N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；Rf 1OC6H4SO2N(CH2CH2OH)2；Rf 1SO2N(R’)CH2CH(OH)CH2OH，例如C6F13SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CON(CH2CH2OH)2；Rf 1CON(CH2CH2OH)2；CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH；Rf 1OCH2CH(OH)CH2OH，例如C4F9OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2；Rf 1CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH；Rf 1CH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH，例如C5F11(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH， 例如C5F11(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH；Rf 1(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2；Rf 1(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2OH；Rf 1R”SCH(R”’OH)CH(R”’OH)SR”Rf；(Rf 1CH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2；((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2；(Rf 1R”SCH2)2C(CH2OH)2；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；通过氟化氧杂环丁烷的开环聚合反应制备的氟化氧杂环丁烷多元醇，例如Poly-3-FoxTM(得自Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio(美国俄亥俄州阿克伦的Omnova Solutions公司))；如美国专利No.4,508,916(Newell等人)所述，通过氟化有机基团取代的环氧化物与包含至少两个羟基的化合物的开环加聚反应制备的聚醚醇；以及全氟聚醚二醇，例如FomblinTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，可得自Ausimont)；其中Rf 1为具有1至12个碳原子的全氟烷基，或具有3至约50个碳原子并且所有存在的全氟化碳链具有6个或更少碳原子的全氟氧烷基，或它们的混合物；R’为1至4个碳原子的烷基；R”为1至12个碳原子的支链或直链亚烷基、2至12个碳原子的亚烷基硫-亚烷基、2至12个碳原子的亚烷基-氧化亚烷基，或2至12个碳原子的亚烷基亚氨基亚烷基，其中氮原子上包含作为第三取代基的氢或1至6个碳原子的烷基；并且R”’为1至12个碳原子的直链或支链亚烷基或由化学式CrH2r(OCSH2S)t(其中r为1-12，s为2-6，t为1-40)表示的亚烷基-聚氧化亚烷基。 
优选的氟化多元醇包括N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；通过氟化氧杂环丁烷的开环聚合反应制备的氟化氧杂环丁烷多元醇，例如Poly-3-FoxTM(得自Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio(美国俄亥俄州阿克伦的Omnova Solutions公司))；如美国专利No.4,508,916(Newell等人)所述，通过氟化有机基团取代的环氧化物与包含至少两个羟基的化合物的开环加聚反应制备的聚醚醇；全氟聚醚二醇，例如FomblinTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，得自Ausimont)；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；以及1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。 
由至少一个含氟基团构成的更优选的多元醇包括N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)和CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2O]3-25-CF(CF3)-。这种全氟化聚醚基团可由六氟环氧丙烷的低聚反应生成。此类全氟化聚醚基团是尤其优选的，这是因为它们具有良好的环保特性。 
含氟氨基甲酸酯部分地包含具有异氰酸酯反应性亲核官能团和至少一个烯键式不饱和基团的亲核烯键式不饱和化合物(在下文中称为“亲核不饱和化合物”)的反应产物。不饱和基团可以是乙烯基、烯丙基或烯丙氧基，并且亲核官能团可以是氨基或羟基。优选的是，不饱和基团不是乙烯氧基，例如CH2＝CHO-。优选地，亲核不饱和化合物为具有羟基和至少两个不饱和基团的多不饱和化合物。 
此类化合物包括由下列化学式表示的那些： 
HX1-R3-(CH＝CH2)q，(VI) 
其中 
X1为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基， 
R3为二价亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基可任选包含一个或多个链中氧原子；并且 
q为1至5。 
优选地，q大于1。所得亲核多不饱和化合物使得多个硅烷基团能加入氨基甲酸酯化合物中。硅烷基团与-NH-C(O)-X1-基团的摩尔比可以大于1∶1，或大于2∶1。优选地，HX1-不直接连接到芳环上，例如连接酚化合物。 
由化学式VI表示的化合物在末端包括多元醇的单、二或多不饱和醚，所述多元醇例如为1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、己内酯改性的羟基特戊酸新戊二醇酯、二甘醇、双丙甘醇、双酚A、三羟甲基丙烷、新戊二醇、四甘醇、三环癸烷二甲醇、三甘醇、三丙二醇；甘油、季戊四醇以及五丙烯酸二季戊四醇酯。 
可用的亲核不饱和化合物包括羟基烯烃例如烯丙醇、甲代烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-烯丙氧基甲基丙醇(来自二羟甲基乙烷)和2，2-二(烯丙氧基甲基)丁醇(来自三羟甲基丙烷)，以及对应的胺。 
亲核不饱和化合物(VI)可与多异氰酸酯的部分异氰酸酯基团发生反应以形成具有不饱和侧基的氨基甲酸酯化合物(如下的VI)，该氨基甲酸酯化合物随后可与硫代硅烷发生反应而形成由化学式I表示的化合物。 
亲核不饱和化合物与异氰酸酯的反应产物具有以下通式： 
Figure G2007800438476D00151
其中 
Rf为含氟基团，包括单价的全氟烷基或全氟氧烷基，或二价的全氟亚烷基或全氟氧亚烷基， 
R1为多异氰酸酯的残基， 
X1为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基， 
R3为二价亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基可任选包含一个或多个链中氧原子； 
x为1或2； 
z为1或2，并且 
q为1至5，优选2至5。 
含氟氨基甲酸酯化合物部分地包含硫代硅烷与由化学式VI或VII表示的化合物的不饱和基团的自由基加成反应产物。 
硫代硅烷由以下化学式表示： 
其中 
R5为二价亚烷基，所述亚烷基可任选包含一个或多个链中氧原子； 
Y为可水解基团， 
R6为单价烷基或芳基，并且 
p为1、2或3。 
在化学式(VIII)中Y表示可水解基团，例如卤素、C1-C4烷氧基、酰氧基或聚氧化亚烷基，例如US 5,274,159中所公开的聚氧化亚乙基。可水解指Y基团将发生与水的交换反应，从而形成Si-OH部分，后者可进一步反应形成硅氧烷基团。可水解基团的具体实例包括甲氧基、 乙氧基和丙氧基、氯和乙酰氧基。R6通常不可水解。 
硫代硅烷可与亲核不饱和化合物VI发生反应或形成加成产物，该加成产物随后可与多异氰酸酯发生反应(在使亲核氟化化合物官能化之前或之后)。作为另外一种选择，由化学式VI表示的亲核不饱和化合物可首先与多异氰酸酯反应以形成由化学式VII表示的氨基甲酸酯化合物，之后将硫代硅烷与该氨基甲酸酯化合物的烯键式不饱和侧基自由基加成。优选的是，亲核不饱和化合物首先与多异氰酸酯反应(再次在与亲核氟化化合物反应之前或之后)以形成具有不饱和侧基的氨基甲酸酯化合物，再通过自由基加成将硫代硅烷加成到该化合物上。常规反应方案显示如下： 
(Rf)x-R1-(NCO)y+(VI)→(VII) 
(VII)+(VIII)→(I) 
(VI)+(VIII)→HX1-R3-[CH-CH2-S-R5-Si(Y)p(R6)3-p]q(IX) 
IX+(Rf)x-R1-(NCO)y→(I) 
可用的硫代硅烷包括(巯甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巯甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、(巯甲基)甲基二乙氧基硅烷。 
可使用自由基引发剂实现巯基硅烷(VIII)与任一烯键式不饱和化合物(V或VI)的加成。可用的自由基引发剂包括无机和有机过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、氧化还原体系(如K2S2O8和Na2S2O5的混合物)，以及自由基光引发剂，例如K.K.Dietliker在“Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks &Paints”(用于涂层、油墨和颜料的UV和EB配方的化学与技术)，第3卷，第276-298页，SITA Technology Ltd.，伦敦，1991年中描述的那些。代表性的例子包括过氧化氢、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、 过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、异丙基苯过氧化氢、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、(VAZO 67)和偶氮二(异丁腈)(AIBN)。技术人员将会认识到，引发剂的选择将取决于具体的反应条件，例如溶剂的选择。 
应当理解，硫代硅烷的自由基加成可以加到烯键式不饱和基团的较少或较多取代的碳原子上，并且为了方便在图中示出了加到较少取代的碳原子上的情况。例如： 
～R3-CH＝CH2+HS-R5～→～R3-CH2-CH2-S-R5～和/或～R3-CH(CH3)-S-R5～ 
含氟化合物可以通过以下方式制备：简单混合亲核不饱和化合物、含氟亲核化合物以及多异氰酸酯化合物，然后，将硫代硅烷与不饱和基团自由基加成。本领域的技术人员应当理解，混合的顺序或步骤的顺序是非限制性的并且可以进行修改以便制备所需的含氟氨基甲酸酯化合物。例如，在一个实施例中，首先是多异氰酸酯化合物、亲核含氟化合物利用一部分异氰酸酯基团进行反应，之后是亲核不饱和化合物与一部分剩余的异氰酸酯基团进行反应，随后是硫代硅烷与不饱和侧基自由基加成。 
一般来讲，将反应性组分和溶剂直接按顺序或作为预制备的混合物装入干燥的反应釜中。当获得均匀的混合物或溶液后，可任选地加入催化剂，并在一定温度下加热反应混合物，并且持续加热足以使反应发生的时间。反应的进程可通过在IR中监控异氰酸酯峰的消失来确定。 
一般来讲，使用的亲核化合物Rf-Q(X2H)z(III)的量足以与5至50摩尔％的可用异氰酸酯官能团发生反应。优选地，使用化合物III与10至30摩尔％的异氰酸酯基团反应。剩余的异氰酸酯基团(约50至95摩尔％，优选70至90摩尔％)通过亲核不饱和化合物(VI)来进行官能 化，之后是硫代硅烷(VIII)的自由基加成，或者作为另外一种选择，通过由化学式VII和VIII表示的化合物的反应产物进行官能化，生成既具有含氟侧基又具有硅烷侧基的由化学式I表示的氨基甲酸酯化合物。 
优选地，亲核基团(含氟亲核化合物和亲核不饱和化合物两者的亲核基团)的当量总数与异氰酸酯基团的当量总数的比率为约1∶1，即所有或基本上所有的异氰酸酯基团均发生了反应。 
取决于反应条件(如，使用的反应温度和/或多异氰酸酯)，按反应混合物的重量计，可以使用最多约0.5％的催化剂含量来实现异氰酸酯缩合反应，但通常使用约0.00005至约0.5重量％，优选0.02至0.1重量％。一般来讲，如果亲核基团是胺基，则不需要催化剂。 
合适的催化剂包括(但不限于)叔胺和锡化合物。可用的锡化合物的例子包括锡II和锡IV盐，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡以及二丁基氧化锡。可用的叔胺化合物的例子包括三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、三丙胺、双(二甲胺基乙基)醚、吗啉化合物例如乙基吗啉和2，2′-二吗啉基乙基醚、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.(美国威斯康星州密尔沃基的Aldrich Chemical公司))以及1，8-二氮杂双环[5.4.0.]十一碳-7-烯(DBU，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.(美国威斯康星州密尔沃基的Aldrich Chemical公司))。优选的是锡化合物。如果使用酸催化剂，则优选在反应之后从产物中除去酸催化剂或进行中和。已经发现，催化剂的存在可能会对接触角性能产生不利影响。 
除了批处理法外，包含氨基甲酸酯分子的混合物的本发明的含氟组合物也可以通过分步合成制备。在合成中，在干燥条件下将多异氰酸酯和氟化亲核化合物溶解在一起(优选溶于溶剂中)，然后在足够引发缩合反应的温度下，将所得溶液加热，任选在存在催化剂的情况 下加热。从而将含氟侧基键合至异氰酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物和化合物。 
然后，将所得异氰酸酯官能化的含氟氨基甲酸酯低聚物和化合物进一步与一种或多种上述亲核不饱和化合物(将其加入到上述反应混合物中)反应，与剩余异氰酸酯基团的剩余部分或主要部分发生了反应，产生了既具有含氟侧基又具有不饱和侧基的氨基甲酸酯化合物。 
根据本发明的组合物可涂覆至基底上并至少部分地固化从而得到带涂层的制品。在一些实施例中，聚合的涂层可形成保护涂层，该保护涂层可提供耐划伤性、耐涂写性、防污染性、粘合剂隔离、低折射率以及拒水性中的至少一者。根据本发明的带涂层的制品包括(例如)眼镜、反射镜、窗户、粘合剂隔离衬片以及抗涂写膜。 
合适的基底包括(例如)玻璃(如窗户和光学元件，例如透镜和反射镜)、陶瓷(如瓷砖)、水泥、石头、涂漆面(如汽车车身板件、轮船表面)、金属(如建筑物柱子)、纸张(如粘合剂隔离衬片)、纸板(如食品容器)、热固性塑料、热塑性塑料(如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚苯乙烯以及苯乙烯-丙烯腈共聚物)，以及它们的组合。基底可以是膜、片，或者其可以具有一些其他形式。基底可以包括透明或半透明显示元件，其上可任选地具有陶瓷聚合物或硅倍半氧烷硬涂层。 
在一些实施例中，提供了包含含氟氨基甲酸酯化合物和溶剂的混合物的涂层组合物。本发明的涂层组合物包括本发明的含氟化合物的溶剂悬浮液、分散体或溶液。当用作涂层时，涂层组合物将赋予任何种类的基底拒油性和拒水性，和/或去污性和抗污性。 
含氟化合物可溶解、悬浮或分散于多种溶剂中以形成适用于涂覆 基底的涂层组合物。一般来讲，溶剂溶液可包含约0.1至约50重量％，或甚至多达约90重量％的非挥发性固体(基于组分的总重量)。优选的是，涂层组合物包含约10至30％的总固体。基于固体的重量，涂层组合物可包含约0.1至约10％的含氟氨基甲酸酯化合物。优选的是，在涂层中使用的含氟氨基甲酸酯化合物的量为约0.1至约5重量％。对于性能的平衡(这通过接触角测量)、涂层的均匀度和雾度而言，涂层组合物最优选包含约0.1至约0.5重量％的含氟氨基甲酸酯。合适的溶剂包括醇、酯、乙二醇醚、酰胺、酮、烃、氢氟烃、氢氟醚、氯代烃、氯烃以及它们的混合物。 
对于易于制备和成本原因而言，本发明的组合物可以通过稀释衍生自硅烷的一种或多种氟化聚醚异氰酸酯的浓缩物，在使用之前不久进行制备。该浓缩物通常包括有机溶剂中的由化学式I表示的化合物的浓缩液。浓缩物应该可以稳定若干周，优选可以稳定至少1个月，更优选可以稳定至少3个月。已经发现，衍生自硅烷的氟化异氰酸酯可以容易地以高浓度溶解于有机溶剂中。 
在一些实施例中，本发明的涂层组合物可以包含由化学式I表示的化合物、溶剂、水和任选的酸。当水存在时，相对于由化学式I表示的硅烷的重量而言，水的量通常在0.1至20重量％之间，优选在0.5重量％至15重量％之间，更优选在1至10重量％之间。 
在一些优选的实施例中，涂层溶液包括由化学式I表示的氨基甲酸酯化合物的水性分散体、溶液或悬浮液。由于甲硅烷基的高浓度，即当化学式II的“q”为2或更大时，该化合物易于悬浮在水中。可通过添加水，可任选包含表面活性剂，并在减压下伴随搅拌地除去有机溶剂，将化合物的有机溶剂溶液“转化”成水来制备这些水性涂层组合物。超声波降解法是搅拌悬浮液的优选方法。 
除了水之外，本发明的组合物还可以包含有机或无机酸。有机酸 包括：乙酸、柠檬酸、甲酸等；氟化有机酸，例如CF3SO3H、C3F7CO2K或可由化学式Rf 2[-(L)a-Z]b表示的那些，其中Rf 2表示单全氟烷基或全氟氧基或二价的全氟亚烷基或全氟亚烷基氧基，L表示有机二价连接基团，Z表示酸基，例如羧基、磺酸基或膦酸基；a为0或1，b为1或2。 
合适的Rf 2基团的例子包括上述针对Rf给出的那些。由化学式(IV)表示的有机酸的例子包括可商购自DuPont(杜邦)的C3F7O(CF(CF3)CF2)10-30CF(CF3)COOH或CF3(CF2)2OCF(CF3)COOH。无机酸的例子包括硫酸、盐酸等。相对于硅烷的重量而言，组合物中包含的酸的量通常为约0.01至10重量％，更优选为0.05至5重量％。 
可以将酸配制到涂层组合物本身当中，或者在用全氟聚醚硅烷涂布之后，可以将涂布的基底浸入酸溶液中，从而实现硅氧烷层的形成。 
本发明的涂层组合物包含倍半硅氧烷。可用的倍半硅氧烷包括由化学式R10 2Si(OR11)2表示的二有机氧硅烷(或其水解产物)与由化学式R10SiO3/2表示的有机硅烷(或其水解产物)的共缩物，其中每个R10为1至6个碳原子的烷基或芳基，R11表示具有1至4个碳原子的烷基。在添加到组合物之前，优选的倍半硅氧烷是中性的或阴离子的倍半硅氧烷。可用的倍半硅氧烷可以通过如下专利中所述的技术制备：美国专利No.3,493,424(Mohrlok等人)、4,351,736(Steinberger等人)、5,073,442(Knowlton等人)、4,781,844(Kortmann等人)和4,781,844。相对于总固体(即，由化学式I表示的含氟氨基甲酸酯和倍半硅氧烷)而言，涂层溶液优选包含至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少99.5重量％的倍半硅氧烷。 
倍半硅氧烷的制备可通过如下方法实现：将硅烷加入到水、缓冲剂、表面活性试剂和任选的有机溶剂的混合物中，同时在酸性或碱性条件下搅拌所述混合物。优选均匀而缓慢地添加一定量的硅烷以便实现200至500埃的窄粒度分布。可以添加的硅烷的准确量取决于取代 基R以及是否使用阴离子或阳离子表面活性试剂。倍半硅氧烷的共缩物(其中单元可以嵌段分布或随机分布存在)通过同时发生的硅烷水解形成。相对于倍半硅氧烷的重量而言，四有机硅烷(包括四烷氧基硅烷及其水解产物(如由化学式Si(OH)4表示的))的含量小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于2重量％。 
下列硅烷可用于制备本发明的倍半硅氧烷：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、甲基三异丙氧基氧硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁基三乙氧基硅烷以及2-乙基丁氧基三乙氧基硅烷。 
可通过常规技术将组合物施加至基底，例如喷涂、刮涂、凹口涂布、逆转辊涂布、凹版印刷涂布、浸涂、刮棒涂布、淹没涂布或旋涂。尽管也可使用较薄和较厚(如厚度高达100微米或更厚)的层，但通常将可聚合组合物作为相对较薄的层施加至基底上，得到厚度范围为约40nm至约60nm的干燥固化层。紧接着，通常至少部分地移除(如使用强制通风烘箱)任何可选的溶剂，然后将组合物至少部分地固化以形成耐用涂层。 
用于施加本发明氟化异氰酸酯硅烷的优选涂层方法包括喷涂。要涂覆的基底通常可在室温下(通常约20至约25℃)与处理组合物接触。作为另外一种选择，可将混合物施加至在(例如)60至150℃的温度下进行预热的基底上。这对于工业生产来说是特别有意义的，由此(例如)瓷砖可以在从生产线末端的烘焙箱中出来之后立即进行处理。施加后，可将处理过的基底在环境温度或高温(如在40至300℃)下干燥和固化，并且持续足以干燥的时间。为了移除过量的材料，该处理可能还需要打磨的步骤。 
本发明提供了基底上的保护涂层，其相对耐用，并且比基底表面 本身更加防污染和更易于清洁。本发明在一个实施例中提供了用于制备包括基底(优选硬质基底)和多于一层的抗污涂层(通常在基底上沉积大于约15埃厚)的带涂层制品的方法和组合物。本发明的抗污涂层优选为至少约20埃厚，并且更优选至少约30埃厚。一般来讲，涂层的厚度小于10微米，优选小于5微米。涂层材料通常以基本上不改变制品的外观和光学特性的量存在。 
实例
通过以下实例进一步说明了本发明的对象及优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应被理解为对本发明的不当限制。这些实例仅仅是说明性的，并非意图限制所附权利要求书的范围。 
除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则使用的溶剂和其他试剂均得自Aldrich Chemical公司，Milwaukee，WI(美国威斯康星州密尔沃基的Aldrich Chemical公司)。 
测试方法
核磁共振(NMR)
1H和19F NMR波谱在Varian UNITYplus 400傅立叶变换NMR波谱仪(可得自Varian NMR Instruments，Palo Alto，CA)上操作。 
IR光谱(IR)
IR光谱在Thermo-Nicolet，Avatar 370 FTIR上操作，购自ThermoElectron公司，Waltham，MA(萨诸塞州沃尔塞姆市的热电公司)。 
用于在聚碳酸酯板上形成涂层的方法
使用浸涂方法将包含根据本发明的含氟氨基甲酸酯组合物的涂层组合物涂覆在聚碳酸酯板(10cm×10cm)上。为了形成涂层，首先以 90厘米/分钟的速率将每个聚碳酸酯板浸入SHP 401底漆中。一旦将整个板浸入底漆，立即以90厘米/分钟的速率将板从底漆中移出并让其在室温下风干10分钟。然后将干燥的板浸入SHC-1200溶液中，或包含0.3重量％的根据本发明制备的含氟氨基甲酸酯硅烷的SHC-1200溶液中。以90厘米/分钟的速率将板浸入涂层溶液中，再以19厘米/分钟的速率取出，然后将其在室温下风干20分钟，最后在130℃的烘箱中加热30分钟。 
斥墨性测试
使用该测试来测量聚碳酸酯板上的涂层的斥墨性。如上述制备带涂层的聚碳酸酯板。用SharpieTM超细笔尖型(SharpieTM Fine Point)30000系列永久记号笔(得自Sanford，其为Newell Rubbermaid的分部)在整个带涂层的聚碳酸酯板表面上划线。评定样本的外观和排斥黑色Sharpie记号笔的能力。 
Figure G2007800438476D00251
斥墨耐久性测试
为了测量带涂层的聚碳酸酯板的斥墨耐久性，使用了改进的振荡沙方法(ASTM F 735-94)。用乙烯基带材和橡皮带将带涂层的聚碳酸酯板(即如上所述制备的试验样本)固定在内径为87mm并容纳有50克未使用的20-30目Ottawa沙(可购自VWR，Bristol，CT(美国康涅狄格州布里斯托尔的VWR公司))的广口瓶(VWR 36318-860，可从VWRBristol，CT(美国康涅狄格州布里斯托尔的VWR公司)商购获得)上。将广口瓶置于摇床(VWR DS-500E，可购自VWR Bristol，CT(美国康 涅狄格州布里斯托尔的VWR公司))中，使容纳试验样本的一侧位于底部，并以225rpm的速率使摇床振荡10分钟。在10分钟结束时，移出聚碳酸酯板并使用Sharpie永久记号笔在整个与沙接触的表面上划线。测量没有结珠的87mm油墨线的归一化(％)长度并作为斥墨性损耗百分比记录。记录的数据为3个独立测试的平均值。 
Taber雾度测试
该测试在如上所述进行了涂覆的聚碳酸酯板上进行。测试工序为National Institute of Occupational Safety and Health的工序编号CET-APRS-STP-0316(修订版1.1，日期为2005年10月24日)中的工序。小于4的值是所需的。 
钢丝棉耐久性测试
涂覆且固化了的聚碳酸酯板(如上所述制备)的耐磨性通过使用一种机械装置沿涂层的横幅方向进行测试，该机械装置能够在横跨薄膜表面的范围内振荡粘附在触针上的钢丝棉片。触针以315mm/sec(3.5次擦拭/秒)的速率在擦拭宽度为90mm的范围内来回摆动，其中“擦拭”一次指单程90mm。触针具有直径为3.2cm的平坦的圆柱形基座结构。触针经设计为能够附连附加的砝码，以增大钢丝棉在垂直于薄膜表面的方向上所施加的力。以500g的负荷擦拭25次对样本进行测试。#0000钢丝棉片是可得自Hut Products，Fulton，MO(密苏里州富尔顿的Hut Products公司)的“Magic Sand-砂纸”(Magic Sand-Sanding Sheets)。#0000具有与粒度为600-1200的粗砂纸相当的规定粒度。从所述砂纸上冲切下3.2cm的钢丝棉盘，并用3M牌Scotch永久粘合转移胶带(3MBrand Scotch Permanent Adhesive Transfer Tape)将之粘附到3.2cm的触针基座上。钢丝棉磨损测试后，在磨损痕迹上，以及在不受钢丝棉痕迹影响的与磨损痕迹相邻的板区域上(即在钢丝棉测试之前)测量接触角。使用如下所述的“测量接触角的方法”进行接触角测量。记录的数据表示对3个板测量的平均值。将三液滴置于每个板上，在每液滴的右侧和左侧测量接触角。 
测量接触角的方法
在接受水接触角测量前，在IPA中通过手搅动来漂洗带涂层的聚碳酸酯板(如上所述制备)1分钟。在视频接触角分析仪(以产品编号VCA-2500XE得自AST Products Billerica，MA(美国麻萨诸塞州比尔里卡的AST Products Billerica公司))上，使用可直接使用的试剂等级的十六烷以及经过滤系统(购自Millipore公司，Billerica，MA(美国麻萨诸塞州比尔里卡的Millipore公司))过滤的去离子水进行测量。记录的值是对至少三滴(在液滴右侧和左侧测量)所测量的平均值。对于静态接触角的测量而言，液滴体积是5μL。 
耐溶剂性测试
用不同的溶剂填充四个室：乙醇、异丙醇、甲苯和MEK。将如上所述制备的各板置于所有四个室中60秒。记录对涂层的观察，例如分层、断裂、变色以及任何其他的变化。然后将各板放置在溶剂室中另外持续300秒。再次记录所有的观察。 
材料
六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur TM  N100)可购自Bayer PolymersLLC，Pittsburgh，Pennsylvania(美国宾西法尼亚州匹兹堡的拜耳聚合物有限责任公司)。 
六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur TM  N3300A)可购自Bayer PolymersLLC，Pittsburgh，Pennsylvania(美国宾西法尼亚州匹兹堡的拜耳聚合物有限责任公司)。 
甲基异丁基酮(MIBK)可购自Burdick & Jackson Solvents，其为Honeywell International，Inc.Morris Township，NJ(新泽西州MorrisTownship的霍尼韦尔国际公司)的分部。 
1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO TM 33LV，可得自Air Productand Chemicals，Inc.，Allentown，PA(宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司)。 
2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo TM  67)可购自E1 DuPont de Nemours& Co.，Wilmington，DE(美国特拉华州威尔明顿市E.I.杜邦·德内穆尔公司)。 
MeFBSE(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH)大致根据在美国专利No.6,664,354(Savu等人)的实例2的A部分中所述的工艺制备。 
HFPO-C(O)N(H)CH 2 CH 2 OH(HFPO阿米酚)通过与标题为“Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer andTreatment of a Fibrous Substrate Therewith”(包含氟化聚合物的含氟组合物及用其对纤维底物的处理)的美国专利公开No.2004-0077775中所描述的类似工艺制备。 
季戊四醇三丙烯酸酯(PET 3 A)可购自Sartomer公司(Warrington，PA)(美国宾夕法尼亚州爱克斯顿的萨特莫公司)。 
聚(甲基丙烯酸甲酯)底漆(SHP TM  401)可购自GE Silicones，Waterford，NY(美国纽约州Waterford的通用有机硅公司)。 
甲基倍半硅氧烷溶液(SHC TM 1200)可购自GE Silicones，Waterford，NY(美国纽约州Waterford的通用有机硅公司)。 
N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)可购自Union CarbideChemicals and Plastics Co.，Danbury，CT(康涅狄格州丹伯里的联合碳化物公司)。 
双(丙基-3-三甲氧基硅烷)胺可购自Gelest，Morrisville，PA(美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司)。 
氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)可购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)。 
巯丙基三甲氧基硅烷可购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)。 
季戊四醇三烯丙基醚以70％的工业级溶液购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)。 
羟乙基丙烯酸酯(HEA)可购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)。 
二月桂酸二丁基锡(DBTDL)可购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)。 
聚碳酸酯板由Minnesota Mold & Engineering，Vadnais Heights，MN(使用GE LexanTM 101，Mount Vernon，IN)模制。 
实例1
将30g、0.15当量的异氰酸酯DESMODUR N3300A，40.3g、0.05mol的HFPO阿米酚、43.8g季戊四醇烯丙基醚的溶液(含31g、0.12mol)以及445g MIBK装入1L烧瓶中。将混合物伴随搅拌地加热至80℃，形成溶液。用N2吹扫溶液1分钟，并加入DBTDL和DABCO 33LV(各3滴)。然后将所得溶液加热至110℃维持15小时。在15小时结束时，样本的IR光谱无对应于NCO基团的峰。然后将溶液冷却至70℃，并将70.7g、0.36mol巯丙基三甲氧基硅烷加入其中。使用N2吹扫溶液3分钟之后，将0.7g Vazo 67加入其中，在70℃下将溶液加热16小时。 在此周期后，样本的IR光谱测定表明无烯丙基残留。含氟氨基甲酸酯硅烷产物为金色溶液，并具有28％的固体含量。 
实例2
将30g 0.15当量的异氰酸酯DESMODUR N3300A、40.3g 0.05mol的HFPO阿米酚、10.7g 0.03mol的MeFBSE、33g季戊四醇烯丙基醚溶液(含23g、0.09mol)以及445g MIBK装入1L烧瓶中。将混合物伴随搅拌地加热至80℃，形成溶液。用N2吹扫溶液1分钟，并加入DBTDL和DABCO 33LV(各3滴)。加热所得溶液至110℃维持15小时。在15小时结束时，样本的IR光谱无对应于NCO基团的峰。然后将溶液冷却至70℃并将53g、0.26mol巯丙基三甲氧基硅烷加入其中。在使用N2吹扫所得溶液3分钟之后，将0.7g Vazo 67加入其中，在70℃下加热溶液16小时。在此周期后，样本的IR光谱测定表明无烯丙基残留。含氟氨基甲酸酯硅烷产物为金色溶液，并具有25％的固体含量。 
实例3
将30g 0.15当量的异氰酸酯DESMODUR N100、28.6g 0.05mol的HFPO阿米酚、43.8g季戊四醇烯丙基醚溶液(含31g、0.12mol)以及445g MIBK装入1L烧瓶中。将混合物伴随搅拌地加热至80℃，形成溶液。使用N2吹扫溶液1分钟，并将DBTDL和DABCO 33LV(各3滴)加入其中。加热所得溶液至110℃维持15小时。在15小时结束时，样本的IR光谱无对应于NCO基团的峰。然后将溶液冷却至70℃并将70.7g、0.36mol的巯丙基三甲氧基硅烷加入其中。在使用N2吹扫所得溶液3分钟之后，将0.7g Vazo 67加入其中，在70℃下加热溶液16小时。在此周期后，样本的IR光谱测定表明无烯丙基残留。含氟氨基甲酸酯硅烷产物为金色溶液，并具有27.2％的固体含量。 
实例4
将28.6g 0.15当量的异氰酸酯DESMODUR N100、40.3g 0.05mol的HFPO阿米酚、10.7g 0.03mol MeFBSE、33g季戊四醇烯丙基醚溶液 (含23g、0.09mol)以及445g MIBK加到1L烧瓶中。将混合物伴随搅拌地加热至80℃，形成溶液。使用N2吹扫溶液1分钟并将DBTDL和DABCO 33LV(各3滴)加入其中。加热所得溶液至110℃维持15小时。在15小时结束时，样本的IR光谱无对应于NCO基团的峰。然后将溶液冷却至70℃并将53g、0.26mol巯丙基三甲氧基硅烷加入其中。在使用N2吹扫所得溶液3分钟之后，将0.7g Vazo 67加入其中，在70℃下加热溶液16小时。在此周期后，样本的IR光谱测定表明无烯丙基残留。含氟氨基甲酸酯硅烷产物为金色溶液，并具有25.6％的固体含量。 
根据上述“在聚碳酸酯板上形成涂层的方法”，使用实例1-4的材料在聚碳酸酯板上制备涂层。然后使用如上所述的Taber雾度变化、斥墨性测试、斥墨耐久性测试、钢丝棉测试和溶剂测试评价所得涂层的性能。 
下表1汇总了对使用未添加含氟氨基甲酸酯硅烷的SHC-1200和实例1-4材料制备的涂层进行的Taber雾度测试、斥墨性测试和斥墨耐久性测试的结果。 
表1
  实例   Taber雾度测试   斥墨性测试   斥墨耐久性测试，％
  SHC-1200对照   3.57   4   100
  1   3.59   2.5   100
  2   3.88   1   57
  3   3.24   1   72
  4   3.50   1   87
下表2汇总了对使用未添加含氟氨基甲酸酯硅烷的SHC-1200和实例1-4材料制备的涂层进行的钢丝棉测试的结果。 
表2
Figure G2007800438476D00321
下表3汇总了对使用未添加含氟氨基甲酸酯硅烷的SHC-1200和实例2-4材料制备的涂层进行的溶剂测试的结果。 
表3
  实例   溶剂   60秒后   300秒后
  SHC-1200对照   乙醇   无影响   无影响
  SHC-1200对照   异丙醇   无影响   无影响
  SHC-1200对照   甲苯   无影响   无影响
  SHC-1200对照   MEK   无影响   边缘有少量毛细裂纹
  2   乙醇   无影响   无影响
  2   异丙醇   无影响   无影响
  2   甲苯   少量毛细裂纹   涂层中有较大裂纹
  2   MEK   毛细裂纹和白斑   较大裂纹和白斑遍布涂层
  3   乙醇   无影响   无影响
  3   异丙醇   无影响   无影响
  3   甲苯   无影响   少量小白斑但无裂纹
  3   MEK   一些白斑   白斑和裂纹遍布涂层，分层
  4   乙醇   无影响   无影响
  4   异丙醇   无影响   无影响
  4   甲苯   无影响   边缘有裂纹和一些分层
  4   MEK   少量毛细裂纹   白斑和裂纹遍布涂层，分层

Claims (8)

1.一种化合物，由如下化学式表示：
Figure FDA00003480085700011
其中Rf为
Figure FDA00003480085700012
Rf 1为单价全氟烷基或全氟氧烷基，或二价全氟亚烷基或全氟氧亚烷基，
Q为共价键，或化合价为z的多价亚烷基，
X2为–O-、-NR4-或–S-，其中R4为H或C1-C4烷基，
式1-2中的y为1或2，并且
式1-2中的z为1或2，
R1为多异氰酸酯的残基，该残基衍生自至少一个双官能的亲核含氟化合物、硫代硅烷和多异氰酸酯的反应，其中含氟部分选自由全氟烷基、全氟亚烷基、全氟氧烷基和全氟氧亚烷基组成的组，
R2由如下化学式表示：
Figure FDA00003480085700013
其中
X1为–O-或–NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R3为多价的亚烷基，所述亚烷基可任选包含一个或多个链中氧原子；
R5为二价亚烷基，所述亚烷基可任选包含一个或多个链中氧原子；
Y为选自甲氧基、乙氧基和丙氧基、氯和乙酰氧基的可水解基团，
R6为单价的烷基，
p为1、2或3，并且
q为1至5，
式1-1中的x和y各自独立地为至少1，式1-1中的z为1或2，
其中“烷基”指具有1至12个碳原子的直链或支链、环状或非环状的饱和单价烃基，
“亚烷基”指具有1至12个碳原子的直链饱和二价烃基或具有3至12个碳原子的支链饱和二价烃基，
“氧烷基”具有上述给定的烷基的含义，不同的是，在烷基链中可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子由至少一个碳彼此隔开，
“氧化亚烷基”具有上述给定的亚烷基的含义，不同的是，在亚烷基链中可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子由至少一个碳彼此隔开，
“全氟烷基”具有上述给定的“烷基”的含义，不同的是，烷基的所有氢原子都由氟原子置换并且碳原子的数量为1至12，
“全氟亚烷基”具有上述给定的“亚烷基”的含义，不同的是，亚烷基的所有氢原子都由氟原子置换；
“全氟氧烷基”具有上述给定的“氧烷基”的含义，不同的是，氧烷基的所有氢原子都由氟原子置换并且碳原子的数量为3至100，
“全氟氧亚烷基”具有上述给定的“氧化亚烷基”的含义，不同的是，氧化亚烷基的所有氢原子都由氟原子置换并且碳原子的数量为3至100。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf 1包括全氟氧亚烷基，所述全氟氧亚烷基包括选自由下列单元组成的组的全氟化重复单元：
-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合，其中n为1至4，并且Z为全氟烷基或全氟烷氧基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf 1包括由如下化学式表示的基团：
W-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q-
其中
对于单价全氟氧烷基，W为F，对于二价全氟氧亚烷基，W为共价键；
Rf 3表示全氟亚烷基，
Rf 4表示由具有1、2、3或4个碳原子的全氟亚烷基氧基组成的全氟亚烷基氧基或此类全氟亚烷基氧基的混合，
Rf 5表示全氟亚烷基，并且
q为0或1。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中硅烷基团与–NH-C(O)-X1-基团的摩尔比大于1:1。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf衍生自氟化多元醇。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中Y为卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4酰氧基。
7.一种制备根据权利要求1所述的化合物的方法，包括硫代硅烷与由以下化学式表示的氨基甲酸酯化合物自由基加成的步骤：
Figure FDA00003480085700032
其中Rf为
Figure FDA00003480085700041
Rf 1为单价全氟烷基或全氟氧烷基，或二价全氟亚烷基或全氟氧亚烷基，
Q为共价键，或化合价为z的多价亚烷基，
X2为–O-、-NR4-或–S-，其中R4为H或C1-C4烷基，
式7-2中的y为1或2，并且
式7-2中的z为1或2，
R1为多异氰酸酯残基，该残基衍生自至少一个双官能的亲核含氟化合物、硫代硅烷和多异氰酸酯的反应，其中含氟部分选自由全氟烷基、全氟亚烷基、全氟氧烷基和全氟氧亚烷基组成的组，
X1为–O-或–NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R3为二价亚烷基，所述亚烷基可任选包含一个或多个链中氧原子；
式7-1中的z为1或2，并且
q为1至5，
其中“烷基”指具有1至12个碳原子的直链或支链、环状或非环状的饱和单价烃基，
“亚烷基”指具有1至12个碳原子的直链饱和二价烃基或具有3至12个碳原子的支链饱和二价烃基，
“氧烷基”具有上述给定的烷基的含义，不同的是，在烷基链中可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子由至少一个碳彼此隔开，
“氧化亚烷基”具有上述给定的亚烷基的含义，不同的是，在亚烷基链中可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子由至少一个碳彼此隔开，
“全氟烷基”具有上述给定的“烷基”的含义，不同的是，烷基的所有氢原子都由氟原子置换并且碳原子的数量为1至12，
“全氟亚烷基”具有上述给定的“亚烷基”的含义，不同的是，亚烷基的所有氢原子都由氟原子置换；
“全氟氧烷基”具有上述给定的“氧烷基”的含义，不同的是，氧烷基的所有氢原子都由氟原子置换并且碳原子的数量为3至100，
“全氟氧亚烷基”具有上述给定的“氧化亚烷基”的含义，不同的是，氧化亚烷基的所有氢原子都由氟原子置换并且碳原子的数量为3至100。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述硫代硅烷由以下化学式表示：
Figure FDA00003480085700051
R5为二价亚烷基，所述亚烷基可任选包含一个或多个链中氧原子；
Y为选自甲氧基、乙氧基和丙氧基、氯和乙酰氧基的可水解基团，
R6为单价烷基，并且
p为1、2或3。
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