DE102006006334A1

DE102006006334A1 - Oligomere Urethanacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102006006334A1
Application number: DE102006006334A
Authority: DE
Inventors: Maxime Allard; Heinz-Peter Rink; Werner-Alfons Jung; Jennifer Moebius
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2006-02-11
Filing date: 2006-02-11
Publication date: 2007-08-16
Also published as: US20090306422A1; CA2638044A1; RU2008136407A; EP1987079A1; BRPI0707649A2; WO2007090680A1; RU2440375C2; ZA200807011B

Abstract

Oligomere Urethanacrylate, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel mindestens zwei Struktureinheiten der allgemeinen Formel I: R{-X-CH2-CH(-CH2-O-(O)-CR1=CH2)[-O-C(O)-NH-]}n, worin der Index und die Variablen die folgenden Bedeutung haben: n eine Zahl von 1 bis 6; R einbindiger bis sechsbindiger, niedermolekularer oder oligomerer, organischer Rest; X Sauerstoffatom oder -C(O)-O-Rest, der über das Kohlenstoffatom mit dem Rest R verknüpft ist; und R1 Wasserstoffatom, Halogenatom, Nitrilgruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue oligomere Urethanacrylate. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von oligomeren Urethanacrylaten. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen oligomeren Urethanacrylate und der nach dem neuen Verfahren hergestellten oligomeren Urethanacrylate als mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbare Materialien oder zu deren Herstellung.

Stand der Technik

Durch aktinische Strahlung aktivierbare, oligomere Urethanacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbarer Materialien sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 15 070 A1 bekannt.

Hier und im Folgenden ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung. und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung, Protonenstrahlung, Alphastrahlung, Betastrahlung und Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen.

Die bekannten oligomeren Urethanacrylate werden hergestellt, indem man in einer ersten Stufe einen carboxylgruppenhaltigen Polyester aus (Meth)Acrylsäure, einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Trimethylolpropan, und einer Polycarbonsäure, z. B. Adipinsäure, herstellt. Der resultierende carboxylgruppenhaltige Polyester wird mit einer Monoepoxidverbindung oder einer polyfunktionellen Epoxidverbindung, z. B. Bisphenol-Adiglycidylether, umgesetzt. Die resultierenden, sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester werden mit Polyisocyanaten zu den bekannten Urethanacrylaten umgesetzt. Diese enthalten demnach Struktureinheiten wie etwa -C₆H₄-O-CH₂-CH[-O-(O)C-Polyester(-O-(O)C-CH=CH₂)_x][-O-(O)C-NH-] mit x> 1.

Die bekannten oligomeren Urethanacrylate weisen eine vergleichsweise hohe Viskosität auf. Deshalb müssen ihnen zur Herstellung von applizierbaren Beschichtungsstoffen organische Lösemittel und/oder mit aktinischer Strahlung aktivierbare Reaktivverdünner zugesetzt werden.

Der Zusatz von Reaktivverdünnern wird auch notwendig, wenn man Pigmente und/oder Mattierungsmittel in die betreffenden bekannten härtbaren Materialien einarbeiten will, insbesondere um Beschichtungsstoffe zu erhalten, die mit Hilfe des Coil-Coating-Verfahrens applizierbar sein und pigmentierte und/oder mattierte Beschichtungen, beispielsweise matte oder seidenglänzende, weiße Decklackierungen, auf Coils liefern sollen. Auch die Herstellung von Klarlacken für die Herstellung von glänzend-klaren Primerlackierungen und Decklackierungen bzw. Klarlackierungen ist im Allgemeinen ohne Reaktivverdünner nicht möglich.

Der Zusatz der Reaktivverdünner kann aber nachteilige Folgen haben. Insbesondere können die Reaktivverdünner bei der Härtung einen Polymerisationsschrumpf bewirken, der das Eigenschaftsprofil der resultierenden Beschichtungen nachteilig beeinflusst. Auch mechanische Eigenschaften, wie die für die Verformbarkeit von beschichteten Coils so wesentliche Flexibiltät, die Chemikalienbeständigkeit, die Witterungsbeständigkeit und die Haftung insbesondere auf Coils können in Mitleidenschaft gezogen werden.

Auch der Zusatz von organischen Lösemitteln ist von Nachteil, weil diese bei der Herstellung und der Applikation und der Härtung der bekannte Beschichtungsstoffe aufwändig abgelüftet, aufgearbeitet und entsorgt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue oligomere Urethanacrylate bereitzustellen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind und eine niedrige Viskosität haben. Vorzugsweise soll ihre Viskosität im DIN6-Auslaufbecher bei 23°C < 500 s, bevorzugt < 450 s und insbesondere < 400 s sein.

Die neuen oligomeren Urethanacrylate sollen sich in einfacher, wirtschaftlicher und sehr gut reproduziebarer Weise aus leicht erhältlichen Ausgangsprodukten herstellen lassen.

Die neuen oligomeren Urethanacrylate sollen sich hervorragend als mit aktivischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbare Materialien oder zu deren Herstellung eignen. Dabei sollen sie problemlos und ohne großen energetischen Aufwand mit üblichen und bekannten Zusatzstoffen, insbesondere Pigmenten und Mattierungsmitteln, vermischt werden können.

Die neuen, mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbaren Materialien sollen sich hervorragend für die Herstellung neuer duroplastischer Materialien mit sehr gutem Eigenschaftsprofil eignen. Vor Allem sollen sie sich hervorragend als neue, mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Vorstufen für Formteile und Folien für die Herstelung von neuen duroplastischen Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteilen ind Folien eignen.

Inbesondere die neuen, mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbaren Beschichtungsstoffe sollen auch ohne Reaktivverdünner oder nur mit einem ganz geringen Gehalt an Reaktivverdünnern sowie ohne organische Lösemittel oder nur mit einem ganz geringen Gehalt an organischen Lösemitteln problemlos mit Hilfe schneller Verfahren auf die unterschiedlichsten Substrate appliziert werden können. Insbesondere sollen sie sich ohne Probleme nach dem Coil-Coating-Verfahren auf Coils applizieren lassen.

Die applizierten, neuen, mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbaren Beschichtungsstoffe sollen sich rasch und ohne Polymerisationsschrumpf oder mit einem so geringen Polymerisationsschrumpf, dass das gewünschte Eigenschaftsprofil nicht oder nicht merklich beeinflusst wird, mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch aushärten lassen und neue duroplastische Beschichtungen, insbesondere glänzend-klare transparente und matte transparente Primerlackierungen, glänzende opake und matte opake Basislackierungen, glänzend-klare transparente und matte transparente Decklackierungen sowie glänzende opake und matte opake Decklackierungen mit einem hervorragenden Eigenschaftsprofil liefern.

Vor Allem sollen die neuen duroplastischen Beschichtungen sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Härte, Flexibilität und Verformbarkeit, eine starke Haftung auf den unterschiedlichsten Substraten, speziell auf Coils, sowie eine hohe Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweisen. Die neuen, matten, duroplastischen Beschichtungen sollen einen hervorragenden Mattierungseffekt bis hin zu einem Seidenglanz haben.

Erfindungsgemäße Lösung

Demgemäß wurden die neuen oligomeren Urethanacrylate gefunden, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel mindestens zwei Struktureinheiten der allgemeinen Formel I: R{-X-CH₂-CH(-CH₂-O-(O)-CR¹=CH₂)[-O-C(O)-NH-]}_n (I),worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:

n: eine Zahl von 1 bis 6;
R: einbindiger bis sechsbindiger, niedermolekularer oder oligomerer, organischer Rest;
X: Sauerstoffatom oder -C(O)-O-Rest, der über das Kohlenstoffatom mit dem Rest R verknüpft ist; und
R¹: Wasserstoffatom, Halogenatom, Nitrilgruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Im Folgenden werden die neuen oligomeren Urethanacrylate als »erfindungsgemäße Urethanacrylate« bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Urethanacrylate gefunden, bei dem man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel III: R[-X-CH₂-CH(-OH)(-CH₂- O-(O)-CR¹=CH₂)]_n (III),worin der Index n und die Variablen R und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben; mit mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in einem Mengenverhältnis von Verbindung III: Polyisocyanat, entsprechend einem Äquivalentverhältnis OH:NCO > 1 bis 5, umsetzt.

Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Urethanacrylate als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.

Nicht zuletzt wurde die neue Verwendung von erfindungsgemäßen Urethanacrylaten und von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Urethanacrylaten als mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbare Materialien oder zu deren Herstellung gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.

Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Vorteile der Erfindung

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Urethanacrylate, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.

Insbesondere war es überraschend, dass die erfingungsgemäßen Urethanacrylate eine besonders niedrige Viskosität aufwiesen. Vorzugsweise war ihre Viskosität im DIN6-Auslaufbecher bei 23°C < 500 s, bevorzugt < 450 s und insbesondere < 400 s.

Die erfindungsgemäßen Urethanacrylaten ließen sich in einfacher, wirtschaftlicher und sehr gut reproduziebarer Weise aus leicht erhältlichen Ausgangsprodukten herstellen.

Die erfindungsgemäßen Urethanacrylate auf eigneten sich hervorragend als neue, mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbare Materialien oder zu deren Herstellung. Dabei konnten sie problemlos und ohne großen energetischen Aufwand mit üblichen und bekannten Zusatzstoffen, insbesondere Pigmenten und Mattierungsmitteln, vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Materialien eigneten sich hervorragend für die Herstellung neuer duroplastischer Materialien mit sehr gutem Eigenschaftsprofil. Vor Allem eigneten sie sich hervorragend als neue, mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Vorstufen für Formteile und Folien für die Herstelung von neuen duroplastischen Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteilen und Folien.

Inbesondere die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe konnten auch ohne Reaktivverdünner oder nur mit einem ganz geringen Gehalt an Reaktivverdünnern und ohne organische Lösemittel oder nur mit einem ganz geringen Gehalt an organischen Lösemitteln problemlos mit Hilfe schneller Verfahren auf die unterschiedlichsten Substrate appliziert werden. Insbesondere ließen sie sich ohne Probleme nach dem Coil-Coating-Verfahren auf Coils applizieren.

Die applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ließen sich rasch und ohne Polymerisationsschrumpf oder mit einem so geringen Polymerisationsschrumpf, dass das gewünschte Eigenschaftsprofil nicht oder nicht merklich beeinflusst wurde, mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch aushärten und lieferten erfindungsgemäße duroplastische Beschichtungen, insbesondere neue, glänzend-klare transparente und matte transparente Primerlackierungen, glänzende opake und matte opake Basislackierungen, glänzend-klare transparente und matte transparente Decklackierungen sowie glänzende opake und matte opake Decklackierungen mit einem hervorragenden Eigenschaftsprofil.

Vor Allem wiesen die erfindungsgemäßen duroplastischen Beschichtungen sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Härte, Flexibilität und Verformbarkeit, eine starke Haftung auf den unterschiedlichsten Substraten, speziell auf Coils, sowie eine hohe Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit auf. Die erfindungsgemäßen, matten, duroplastischen Beschichtungen zeigten einen hervorragenden Mattierungseffekt bis hin zu einem sehr schönen Seidenglanz.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Urethanacrylate sind mit aktinischer Strahlung aktivierbar. Durch die Aktivierung wird die radikalische Polymerisation der in den erfindungsgemäßen Urethanacrylaten enthaltenen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen initiiert und aufrechterhalten. Die Aktivierung kann aber auch thermisch erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Urethanacrylate enthalten im Molekül im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, Struktureinheiten der allgemeinen Formel I: R{-X-CH₂-CH(-CH₂-O-(O)-CR¹=CH₂)[-O-C(O)-NH-]}_n (I),

In der allgemeinen Formel steht der Index n für eine Zahl von 1 bis 6 und vorzugsweise ganze Zahl von 1 bis 6. Bevorzugt ist n gleich 1, 2 oder 3, insbesondere gleich 1 oder 2.

Die Variablen R steht für einen einbindigen bis sechsbindigen, niedermolekularen oder oligomeren, organischen Rest.

»Niedermolekular« bedeutet, dass der organische Rest R aus einer Struktureinheit oder Grundstruktur aufgebaut ist. Im Allgemeinen haben die niedermolekularen organischen Reste R ein Molekulargewicht < 1.000 Dalton.

»Oligomer« bedeutet, dass der organischer Rest R aus mindestens 2, insbesondere mindestens 3, bis 14 Struktureinheiten, die gleich oder voneinander verschieden sein können, aufgebaut ist. Im Allgemeinen haben die oligomeren Reste R ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 3.000 Dalton.

Vorzugsweise wird der organische Rest R aus der Gruppe, bestehend aus

– substituierten und unsubstituierten,
– mindestens ein Heteroatom Y enthaltenden und von Heteroatomen freien,
– mindestens einen zweibindigen, verknüpfenden Rest R² enthaltenden und hiervon freien,
– mindestens einen Rest R³, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten, Cycloalkylresten und Arylresten, enthaltenden und hieraus bestehenden

Resten, ausgewählt.

Vorzugsweise werden die Heteroatome Y aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, ausgewählt. Insbesondere sind die Heteroatome Y Sauerstoffatome.

Vorzugsweise werden die zweibindigen, verknüpfenden Rest R² aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon-, Sulfoxid- und Siloxangruppen, ausgewählt.

Beispiele geeigneter Substituenten sind isocyanatreaktive funktionelle Gruppen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären und sekundäre Aminogruppen, Halogenatome, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor und Brom, Nitrigruppen oder Nitrogruppen. Insbesondere werden Hydroxylgruppen verwendet.

Die Alkylreste R³ können linear oder verzweigt sein. Geeignete Alkylreste R³ leiten sich von Alkanen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül ab. Gut geeignete Alkylreste R³ leiten sich von Alkanen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise von Ethan, n-Propan, Isopropan, n-Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, Nonadecan und Eicosan, insbesondere Ethan, n-Propan, n-Butan und Dodecan, ab.

Die Cycloalkylreste R³ können die monozyklisch, bizyklisch oder polykyklisch sein. Die bizyklischen und polyzyklischen Cycloalkylreste können linear anneliert, spiroanneliert oder kondensiert vorliegen. Geeignete monocyclische Cycloalkylreste R³ leiten sich von monozyklischen Cycloalkanen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise von Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan und bevorzugt von Cyclohexan ab. Geeignete bizyklische und polyzyklische Cycloalkylreste leiten sich von bizyklischen oder polyzyklischen Cycloalkanen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise von Cyclohexylcyclohexan, Spiro[3.3]heptan, Spiro[4.4]nonan, Spiro[5.4]decan, Spiro[5.5]undecan, Hydroindan, Decalin, Norbornan, Bicyclo[2.2.2]octan und Adamantan, ab. Insbesondere leiten sich die Cycloalkylreste R³ von Cyclohexan ab.

Auch die Arylreste R³ können monozyklisch, bizyklisch oder polykyklisch sein. Die bizyklischen und polyzyklischen Arylreste R³ können linear anneliert oder kondensiert sein. Geeignete monocyclische Arylreste R³ leiten sich von Benzol ab. Geeignete bizyklische und polyzyklische Arylreste leiten sich von bizyklischen und polyzyklischen aromatischen Verbindungen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise von Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Phenanthren oder Fluoren, ab. Insbesondere leiten sich die Arylreste R³ von Benzol ab.

Beispiele besonders gut geeigneter Reste R sind n-Butyl, Lauryl, 1,1-Dimethylhept-1-yl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, 2-Hydroxy-propan-1,3-diyl, Reste der allgemeinen Formel VII: -CH₂-CH₂-(-O-CH₂-CH₂-)_p- (VII),worin der Index für eine Zahl von 1 bis 20 steht, oder Phenyl.

Die Variable X steht für ein Sauerstoffatom oder einen -C(O)-O-Rest, der über das Kohlenstoffatom mit dem Rest R verknüpft ist.

Die Variable R¹ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt steht die Variable R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Urethanacrylate im Molekül zusätzlich Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II): -X-CH₂-CH(-OH)(-CH₂-O-(O)-CR¹=CH₂) (II),worin die Variablen X und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Die Struktureinheiten II sind mit dem organischen Rest R verknüpft.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Urethanacrylate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren man setzt man mindestens eine Verbindung, insbesondere eine Verbindung oder zwei Verbindungen, der allgemeinen Formel III: R[-X-CH₂-CH(-OH)(-CH₂-O-(O)-CR¹=CH₂)]_n (III),worin der Index n und die Variablen R und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben; mit mindestens einem, insbesondere einem, Polyisocyanat mit mindestens 2, vorzugsweise 2,5 bis 6,5, insbesondere 2,5 bis 5,5 Isocyanatgruppen, in einem Mengenverhältnis von Verbindung III: Polyisocyanat, entsprechend einem Äquivalentverhältnis OH:NCO > 1 bis 5 und insbesondere 1,5 bis 4, um.

Vorzugsweise sind die Verbindungen der allgemeinen Formel III so genannte oligomere Glycidylester- und Glycidyletheracrylate- und -methacrylate, bevorzugt Glycidylester- und Glycidyletheracrylate. Besonders bevorzugt werden Phenoxyglycidylether-, Laurylglycidylester- und Versatic^®-Säure-glycidylester-monoacrylat, insbesondere Versatic^® 10-Säure-glycidylester-monoacrylat (Neodecansäureglycidylester-monoacrylat), Ethylenglykoldiglycidylether-, Propylenglykoldiglycidylether-, Butylenglykoldiglycidylether-, Polyethylenglykol-200-diglycidylether-, Polyethylenglykol-600-diglycidylether- und Glyzerindiglycidylether-diacrylat sowie Glyzerintriglycidylethertriiacrylat verwendet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III werden beispielsweise unter der Marke Sartomer^® CN131, CN132, CN152 oder CN133 (Glyzerintriglycidylether-triacrylat) von der Firma Sartomer oder Atofina, der Marke Doublemer^® DM von der Firma Double Bond, unter den Handelsnamen Epoxyester M-600A, 40EM, 70PA, 200PA, 1600PA und 80MFA von der Firma Kyoeisha, unter der Marke Laromer^® 8765 von der Firma BASF Aktiengesellschaft und unter dem Handelsnamen Monomer ACE (Neodecansäureglycidylester-monoacrylat) von der Firma Hexion vertrieben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können aber auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV:

worin der Index n und die Variablen R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben; mit Verbindungen der allgemeinen Formel V: H-O-(O)-CR¹=CH₂ (V),worin die Variable R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat; hergestellt werden.

Bevorzugt werden dabei Mengenverhältnisse von Verbindung der allgemeinen Formel IV zu Verbindung der allgemeinen Formel V eingestellt, dass ein Äquivalentverhältnis von Epoxidgruppe zu Hydroxylgruppe von 0,7:1 bis 1,4:1, besonders bevorzugt 0,8:1 bis 1,25:1, und insbesondere 0,9:1 bis 1,1:1 resultiert.

Beispiele besonders gut geeigneter Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind Phenoxyglycidylether, Laurylglycidylester und Versatic^®-Säure-glycidylester, insbesondere Versatic^® 10-Säure-glycidylester, Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Butylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykol-200-diglycidylether, Polyethylenglykol-600-diglycidylether und Glyzerindiglycidylether.

Beispiele besonders gut geeigneter Verbindungen der allgemeinen Formel V sind Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure.

Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind die üblichen und bekannten, so genannten Lackpolyisocyanate, wie sie beispielsweise im Detail in den Patentanmeldungen

– DE 199 24 170 A1 , Spalte 3, Zeilen 61, bis Spalte 6, Zeile 68,
– DE 103 00 798 A1 , Seite 8, Absätze [0048] bis [0053], Seite 7, Absätze [0040] bis [0044], und
– EP 0 952 170 A1 , Seite 5, Beispiel 1, Absatz [0042],

beschrieben werden. Demgemäß können die Polyisocyanate außer den freien Isocyanatgruppen auch noch blockierte Isocyanatgruppen, die mit den üblichen und bekannten Blockierungsmitteln blockiert sind (vgl. z. B. auch die deutsche Patentanmeldung DE 199 14 896 A1 , Spalte 12, Zeile 13, bis Spalte 13, Seite 2), und/oder mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthaltende Reste R⁴, insbesondere Reste R⁴ der allgemeinen Formel VI: -O-(O)-CR¹=CH₂ (VI),worin die Variable R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat. enthalten.

Die erfindungsgemäßen Urethanacrylate können den unterschiedlichsten Verwendungszwecken zugeführt werden. Beispielsweise können sie als Zwischenprodukte in der organischen Synthese eingesetzt werden. Insbesondere werden sie als neuartige, mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbare Materialien oder zu deren Herstellung verwendet. Im Folgenden werden die neuen, mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbaren Materialien der Kürze halber als »erfindungsgemäße härtbare Materialien« bezeichnet.

Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Urethanacrylate und der erfindungsgemäßen härtbaren Materialien, dass sie auch ohne die Zugabe von mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Reaktivverdünnern und/oder organischen Lösemitteln eine vorteilhaft niedrige Viskosität aufweisen, so dass sie problemlos gehandhabt und appliziert werden können.

Demgemäß sind die erfindungsgemäßen härtbaren Materialien vorzugsweise völlig oder im Wesentlichen frei von mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Reaktivverdünnern und organischen Lösemitteln. Dabei bedeutet »völlig frei«, dass der Gehalt der betreffenden erfindungsgemäßen härtbaren Materialien an den Reaktivverdünnern und den Lösemitteln so gering ist, dass er unter den Nachweisgrenzen der üblichen und bekannten Nachweismethoden für diese Verbindungen liegt. »Im Wesentlichen frei« bedeutet, dass der Gehalt der betreffenden erfindungsgemäßen härtbaren Materialien an den Reaktivverdünnern und den Lösemitteln so gering ist, dass ihre anwendungstechnischen Eigenschaften durch diese Verbindungen nicht beeinflusst werden. Im Allgemeinen ist dies bei einem Gehalt < 5 Gew.-%, bevorzugt < 3 Gew.-% und insbesondere < 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße härtbare Material, der Fall.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung werden die erfindungsgemäßen härtbaren Materialien für die Herstellung von neuen, duroplastischen Materialien eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden sie als erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Vorstufen für Folien und Formteile für die Herstellung von neuen duroplastischen Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteilen und Folien verwendet.

Ganz besonders bevorzugt dienen sie als erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe zur Herstellung erfindungsgemäßer duroplastischer Beschichtungen.

Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe aus der Gruppe bestehend aus neuen pigmentierten und nicht pigmentierten, mattierten und nicht mattierten Primerlacken und Decklacken sowie pigmentierten, mattierten und nicht mattierten Basislacken, ausgewählt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können außer den erfindungsgemäßen Urethanacrylaten noch mindestens einen Zusatzstoff in wirksamen Mengen enthalten. Vorzugsweise werden Zusatzstoffe eingesetzt, wie sie auf dem Gebiet der Beschichtungsstoffe oder Lacke üblich und bekannt sind.

Bevorzugt werden die Zusatzstoffe aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln; Vernetzungsmitteln; transparenten und opaken, farbgebenden, effektgebenden und farb- und effektgebenden Pigmenten; transparenten und opaken Füllstoffen; Nanopartikeln, molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Photoinitiatoren und -coinitiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln; ausgewählt. Diese Zusatzstoffe sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 899 A1 , Seite 14, Zeile 36, bis Seite 16, Zeile 63, Seite 17, Zeile 7, bis Seite 18, Zeile 13, Seite 18, Zeilen 16 bis 21, Seite 19, Zeilen 10 bis 22 und 30 bis 61, bekannt.

Insbesondere werden Photoinitiatoren und Mattierungsmittel verwendet. Werden die erfindungsgemäßen härtbaren Materialien mit Elektronenstrahlung gehärtet, kann auf die Anwendung von Photoinitatoren verzichtet werden, was ein weiterer besonderer Vorteil ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Materialien weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der erfindungsgemäßen Urethanacrylate mit den vorstehend beschriebenen Zusatzstoffen und Homogenisieren der resultierenden Mischung mit Hilfe geeigneter Mischaggregate wie Rührkessel, Inline-Dissolver, Rotor/Stator-Dispergatoren, Ultraturrax, Microfluidizer, Hochdruck-Homogenisatoren oder Düsenstrahl-Dispergatoren. Dabei empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können der Herstellung von erfindungsgemäßen duroplastischen Beschichtungen der unterschiedlichsten Art dienen. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen duroplastischen Beschichtungen neue Primerlackierungen, Füller, Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Decklackierungen und Klarlackierungen sein.

Insbesondere werden die erfindungsgemäßen duroplastischen Beschichtungen aus der Gruppe, bestehend aus glänzend-klaren transparenten und matten transparenten Primerlackierungen, glänzenden opaken und matten opaken Basislackierungen, glänzend-klaren transparenten und matten transparenten Decklackierungen sowie glänzenden opaken und matten opaken Decklackierungen, ausgewählt.

Je nach Verwendungszweck werden die erfindungsgemäßen härtbaren Materialien auf temporäre oder permanente Substrate appliziert.

Vorzugsweise werden für die Herstellung von erfindungsgemäßen Folien und Formteilen übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die erfindungsgemäßen Folien und Formteile beschädigt werden.

Werden die erfindungsgemäßen Gemische für die Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt.

Bevorzugt handelt es sich bei den Substraten um

– mit Muskelkraft, Heißluft oder Wind betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Fahrräder, Draisinen, Ruderboote, Segelboote, Heißluftballons, Gasballons oder Segelflugzeuge, sowie Teilen hiervon,
– mit Motorkraft betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Motorräder, Nutzfahrzeuge oder Kraftfahrzeuge, insbesondere PKW, Über- oder Unterwasserschiffe oder Flugzeuge, sowie Teile hiervon,
– stationäre Schwimmkörper, wie Bojen oder Teilen von Hafenanlagen
– Bauwerke im Innen- und Außenbereich,
– Türen, Fenstern und Möbel,
– PC-Böden,
– Folien,
– Papier,
– Glashohlkörper,
– industrielle Kleinteile, wie Schrauben, Mutter, Randkappen oder Felgen,
– Behälter, wie Container oder Emballagen,
– Coils,
– elektrotechnische Bauteile, wie elektronische Wickelgüter, beispielsweise Spulen,
– optische Bauteile,
– mechanische Bauteile und
– weiße Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.

Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als Substrate dienen.

Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um Coils, speziell um Coils aus den üblichen Gebrauchsmetallen, insbesondere blanker Stahl, galvanisierter, elektroverzinkter und phosphatierter Stahl und Aluminium.

Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen härtbaren Materialien, insbesondere der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, keine Besonderheiten auf, sondern kann durch übliche und bekannte Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Insbesondere werden Applikationsmethoden angewandt, wie sie im Rahmen des Coil-Coatings-Verfahrens eingesetzt werden (vgl. hierzu Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bandbeschichtung«, oder A. Goldschmidt und H.-J. Streitberger BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, »4.2.1.2 Streichen, Rollen, Walzen-, Flut- und Gießverfahren (Lack direkt zum Objekt), Seiten 521 bis 527, und »7.4 Coil Coating«, Seiten 751 bis 756). Bei der Applikation empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten.

Die applizierten erfindungsgemäßen härtbaren Materialien, insbesondere die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, können durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung und/oder durch die Einwirkung von thermischer Energie durch radikalische Polymerisation gehärtet werden.

Die thermische Härtung der applizierten erfindungsgemäßen härtbaren Materialien kann beispielsweise durch Einwirkung eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR), beschleunigt werden. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen.

Die Härtung mit aktinischer Strahlung kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61, der deutschen Patentanmeldung DE 102 02 565 A1 , Seite 9, Absatz [0092], bis Seite 10, Absatz [0106], der deutschen Patentanmeldung DE 103 16 890 A1 , Seite 17, Absätze [0128] bis [0130], in der internationalen Patentanmeldung WO 94/11123, Seite 2, Zeilen 35, bis Seite 3, Zeile 6, Seite 3, Zeilen 10 bis 15, und Seite 8, Zeilen 1 bis 14, oder dem amerikanischen Patent US 6,743,466 B2 , Spalte 6, Zeile 53, bis Spalte 7, Zeile 14, beschrieben werden, durchgeführt werden.

Die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Materialien kann auch unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt der Sauerstoff als weitgehend ausgeschlossen, wenn seine Konzentration an der Oberfläche der applizierten erfindungsgemäßen härtbaren Materialien < 21 Vol.-%, vorzugsweise < 18 Vol.-%, bevorzugt < 16 Vol.-%, besonders bevorzugt 14 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 10 Vol.-% und insbesondere < 6 Vol.-% beträgt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt der Sauerstoff als vollständig ausgeschlossen, wenn seine Konzentration an der Oberfläche unter der Nachweisgrenze der üblichen und bekannten Nachweismethoden liegt.

Bevorzugt ist die Konzentration des Sauerstoffs > 0,001 Vol.-%, besonders bevorzugt > 0,01 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt > 0,1 Vol.-% und insbesondere ≥ 0,5 Vol.-%.

Die gewünschten Konzentrationen des Sauerstoffs können durch die in dem deutschen Patent DE 101 30 972 C1 , Seite 6, Absätze [0047] bis [0052], beschriebenen Maßnahmen oder durch das Auflegen von Folien eingestellt werden.

Die resultierenden erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien, insbesondere die erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien, speziell die erfindungsgemäßen Beschichtungen, weisen zahlreiche besondere Vorteile auf, sodass sie außerordentlich breit angewandt werden können. Deshalb weisen auch die Substrate, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen und/oder Folien beschichtet, mit erfindungsgemäßen Klebschichten verklebt, mit erfindungsgemäßen Dichtungen abgedichtet, mit erfindungsgemäßen Folien verpackt und/oder mit erfindungsgemäßen Formteilen verbunden sind, ebenfalls besondere Vorteile wie eine besonders lange Gebrauchsdauer und einen hohen wirtschaftlichen Wert auf.

Insbesondere haben die erfindungsgemäßen Coils, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichtet sind, eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Auch die Haftung zwischen den Coils und den erfindungsgemäßen Beschichtungen ist hervorragend. Wegen der hervorragenden Flexibilität der erfindungsgemäßen Beschichtungen, sind die erfindungsgemäßen Coils problemlos verformbar. Die hohe Härte und Flexibilität der erfindungsgemäßen Beschichtungen hat eine hervorragende Kratzfestigkeit zur Folge. Wegen der hohen Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen können die aus den erfindungsgemäßen Coils hergestellten erfindungsgemäßen Teile nicht nur im Innenbereich von Bauwerken, sondern auch hervorragend in Außenbereich verwendet werden. Dabei bringt der hervorragende Mattierungseffekt, der bis zu einem Seidenglanz gesteigert werden kann, auch noch eine besonders ansprechende ästhetische Wirkung mit sich.

Beispiele
Beispiele 1 bis 7
Die Herstellung der Urethanacrylate 1 bis 7
Für die Herstellung der Urethanacrylate 1 bis 4 der Beispiele 1 bis 4 wurde das 2 Acrylatgruppen und 2 freie Isocyanatgruppen enthaltende Polyisocyanat Laromer^® 9000 der Firma BASF Aktiengesellschaft verwendet.
Für die Herstellung der Urethanacrylate 5 bis 7 der Beispiele 5 bis 7 wurde das Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat Desmodur^® XP 2410 der Firma Bayer MaterialScience verwendet.
Die Urethanacrylate 1 bis 7 wurde nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellten.
Es wurden jeweils eine oder jeweils zwei Verbindungen der allgemeinen Formel III mit jeweils einem Polyisocyanat in der Gegenwart von Dibutylzinndilaurat als Katalysator (jeweils 0,02 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Verbindung III + Polyisocyanat) vermischt. Dabei wurden die Mengenverhältnisse so eingestellt, dass die Äquivalentverhältnisse OH:NCO > 1 waren (Beispiel 1: 1,86; Beispiel 2: 2,2; Beispiel 3: 4; Beispiel 4: 2; Beispiel 5: 1,5; Beispiel 6: 3,2; Beispiel 7: 2). Die Reaktionen wurden jeweils solange geführt, bis in den Reaktionsmischungen keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die eingesetzten Ausgangsprodukte, ihre Mengen und die Eigenschaften die resultierenden Urethanacrylate 1 bis 7. Tabelle 1: Urethanacrylate 1 bis 7: Ausgangsprodukte und Eigenschaften

a) massenmittleres Molekulargewicht (Dalton);
b) Phenoxyglycidylether-monoacrylat;
c) Laurylglycidylester-monoacrylat;
d) Neodecansäureglycidylester-monoacrylat;
e) Phenoxyglycidylether-monoacrylat.

Die Urethanacrylat 1 bis 7 wiesen eine vorteilhaft niedrige Viskosität auf und konnten daher problemlos auf Coils appliziert werden.
Beispiele 8 bis 14
Die Herstellung der Klarlackierungen 1 bis 7
Für die Herstellung der Klarlackierungen 1 bis 7 der Beispiele 8 bis 14 wurden die Urethanacrylate 1 bis 7 der Beispiele 1 bis 7 verwendet. Die Urethanacrylat 1 bis 7 wurden auf Bleche aus gereinigtem galvansiertem Stahl aufgerakelt und jeweils mit Elektronenstrahlung einer Dosis von 65 Kgray bestrahlt, sodass die Klarlackierungen 1 bis 7 mit einer Schichtdicke von jeweils 18 μm resultierten. Es wurden ihre Persoz-Härte und ihre MEK-Beständigkeit gemäß der ECCA-Spezifikation unter einem Auflagegewicht von 1 kg ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2. Tabelle 2: Persoz-Härte und MEK-Beständigkeit der Klarlackierungen 1 bis 7
Die Klarlackierungen 1 bis 7 weisen eine hohe Härte und eine hohe MEK-Beständigkeit auf, ohne dass irgendwelche Zusatzstoffe zugesetzt werden mussten. Die Ergebnisse der Tabelle 2 untermauern außerdem, dass sich das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der Urethanacrylate in einfacher Weise breit variieren ließ. Die Klarlackierungen 1 bis 7 waren außerdem hochglänzend, haftfest und kratzfest und wiesen ein sehr gute Schutzwirkung gegen Fingerabdrücke auf.

Claims

Oligomere Urethanacrylate, enthaltend im Molekül im statistischen Mittel mindestens zwei Struktureinheiten der allgemeinen Formel I: R{-X-CH₂-CH(-CH₂-O-(O)-CR¹=CH₂)[-O-C(O)-NH-]}_n (I),worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben: n eine Zahl von 1 bis 6; R einbindiger bis sechsbindiger, niedermolekularer oder oligomerer, organischer Rest; X Sauerstoffatom oder -C(O)-O-Rest, der über das Kohlenstoffatom mit dem Rest R verknüpft ist; und R¹ Wasserstoffatom, Halogenatom, Nitrilgruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Urethanacrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Molekül zusätzlich Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II): -X-CH₂-CH(-OH)(-CH₂-O-(O)-CR¹=CH₂) (II),worin die Variablen X und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit dem organischen Rest R verknüpft enthalten.
Urethanacrylate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel III: R(-X-CH₂-CH(-OH)(-CH₂-(O)-CR¹=CH₂)] (III), worin der Index n und die Variablen R, X und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in einem Mengenverhältnis von Verbindung III: Polyisocyanat, entsprechend einem Äquivalentverhältnis OH:NCO OH:NCO > 1 bis 5, herstellbar sind.
Urethanacrylate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Urethanacrylate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass n = 1, 2 oder 3.
Urethanacrylate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest R aus der Gruppe, bestehend aus – substituierten und unsubstituierten, – mindestens ein Heteroatom Y enthaltenden und von Heteroatomen freien, – mindestens einen zweibindigen, verknüpfenden Rest R² enthaltenden und hiervon freien, – mindestens einen Rest R³, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten, Cycloalkylresten und Arylresten, enthaltenden und hieraus bestehenden Resten, ausgewählt ist.
Urethanacrylate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Heteroatom Y aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, ausgewählt ist.
Urethanacrylate nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zweibindige, verknüpfende Rest R² aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon-, Sulfoxid- und Siloxangruppen, ausgewählt ist.
Urethanacrylate nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Variable R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet.
Urethanacrylate nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel III durch die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV:
worin der Index n und die Variablen R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben; mit Verbindungen der allgemeinen Formel V: H-O-(O)-CR¹=CH₂ (V),worin die Variable R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat; herstellbar sind.
Urethanacrylate nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat zusätzlich noch Reste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus blockierten Isocyanatgruppen und mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthaltenden Resten R⁴, enthält.
Urethanacrylate nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R⁴ die allgemeine Formel VI: -O-(O)-CR¹=CH₂ (VI),haben, worin die Variable R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Urethanacrylate nach einem der Anprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie radikalisch polymerisierbar sind.
Urethanacrylate nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die aktinische Strahlung UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung ist.
Verfahren zur Herstellung oligomerer Urethanacrylate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel III: R[-X-CH₂-CH(-OH)(-CH₂-O-(O)-CR¹=CH₂)]_n (III),worin der Index n und die Variablen R, X und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben; mit mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in einem Mengenverhältnis von Verbindung III: Polyisocyanat, entsprechend einem Äquivalentverhältnis OH:NCO > 1 bis 5, umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis OH:NCO = 1,5 bis 4.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel III durch die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV:
worin der Index n und die Variablen R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben; mit Verbindungen der allgemeinen Formel V: H-O-(O)-CR¹=CH₂ (V),worin die Variable R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat; hergestellt werden.
Verwendung oligomerer Urethanacrylate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 und nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17 hergestellter oligomerer Urethanacrylate als mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbarer Materialien oder zu deren Herstellung.
Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch radikalisch härtbaren Materialien völlig oder im Wesentlichen frei von mit aktivischer Strahlung aktivierbaren Reaktivverdünnern und organischen Lösemitteln sind.
Verwendung nach Anspruch 19., dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Materialien unter einer sauerstoffabgreicherten Atmosphäre gehärtet werden.
Verwendung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Materialien Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Vorstufen für Folien und Formteile sind.
Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe aus der Gruppe bestehend aus pigmentierten und nicht pigmentierten, mattierten und nicht mattierten Primerlacken und Decklacken sowie pigmentierten, mattierten und nicht mattierten Basislacken, ausgewählt sind.
Verwendung nach Anspruch 21 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe durch das Coil-Coating-Verfahren auf Coils appliziert werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Materialien der Herstellung duroplastischer Materialien dienen.
Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die duroplastischen Materialien Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien sind.
Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen aus der Gruppe, bestehend aus glänzend-klaren transparenten und matten transparenten Primerlackierungen, glänzenden opaken und matten opaken Basislackierungen, glänzend-klaren transparenten und matten transparenten Decklackierungen sowie glänzenden opaken und matten opaken Decklackierungen, ausgewählt werden.
Verwendung nach Anspruch 25 oder 26 dadurch gekennzeichet, dass sich die Beschichtungen auf Coils befinden.