BRPI0707649A2 - acrilatos de uretana oligomÉricos,sua preparaÇço e uso - Google Patents
acrilatos de uretana oligomÉricos,sua preparaÇço e uso Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0707649A2 BRPI0707649A2 BRPI0707649-5A BRPI0707649A BRPI0707649A2 BR PI0707649 A2 BRPI0707649 A2 BR PI0707649A2 BR PI0707649 A BRPI0707649 A BR PI0707649A BR PI0707649 A2 BRPI0707649 A2 BR PI0707649A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- urethane acrylates
- group
- radicals
- coatings
- materials
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
ACRILATOS DE URETANA OLIGOMÉRICOS, SUA PREPARAÇçO E USO. Acrilatos de uretana oligoméricos contendo em média por molécula pelo menos duas unidades estruturais da fórmula geral (I): R{-X-CH~2~-CH(-CH~2~-O-(O)-CR^1^=CH~2~)[-O.C(O)-NH-]}~n~ (I), onde o índice e as variáveis são definidos como segue: n é um número de 1 a 6; R é um radical orgânico, de massa molecular baixa ou oligomérico, monovalente a hexavalente; X é átomo de oxigênio ou radical -C(O)-O- ligado pelo átomo de carbono ao radical R; e R^1^ é átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo nitrila, grupo alquila substituído ou não-substituído tendo 1 a 6 átomos de carbono, grupo cicloalquila substituído ou não-substituido tendo 3 a 6 átomos de carbono ou grupo arila substituido ou não-substituido tendo 6 a 10 átomos de carbono; processo para sua preparação e seu uso.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "Acrllatosde uretana oligoméricos, sua preparação e uso".
A presente invenção refere-se a novos acrilatos de uretana oli-goméricos. A presente invenção refere-se também a um novo processo parapreparação de acrilatos de uretana oligoméricos. A presente invenção refe-re-se ainda ao uso dos novos acrilatos de uretana oligoméricos e dos novosacrilatos de uretana oligoméricos preparados através do novo processo co-mo ou para preparar materiais que são termicamente curáveis radicalmentelivre e/ou com radiação actínica.
Técnica Anterior
Acrilatos de uretana oligoméricos que podem ser ativados porradiação actínica, processos para sua preparação e seu uso para produçãode materiais que são termicamente curáveis radicalmente livre e/ou com ra-diação actínica são conhecidos do Pedido de Patente Alemão DE 199 15 070 A1.
Aqui e abaixo, radiação actínica significa radiação eletromagné-tica tal como próximo ao infravermelho (NIR), luz visível, radiação UV, raiosX, e radiação gama, especialmente radiação UV, e radiação em partícula talcomo feixes de elétron, feixes de próton, radiação alfa, radiação beta e fei-xes de nêutron, especialmente feixes de elétron.
Os acrilatos de uretana oligoméricos conhecidos são prepara-dos preparando em um primeiro estágio um poliéster contendo carboxila deácido (met)acrílico, um álcool poliídrico, trimetilolpropano, por exemplo, e umácido policarboxílico, ácido adípico, por exemplo. O poliéster contendo car-boxila resultante é reagido com um composto monoepóxido ou um compostoepóxido polifuncional, tal como bisfenol A diglicidil éter. Os poliésteres resul-tantes, que contêm grupos hidroxila secundários, são reagidos com poliiso-cianatos para dar os acrilatos de uretana conhecidos. Esses acrilatos con-têm, então, unidades estruturais tal como, por exemplo-C6H4-0-CH2-CH[-0-(0)-C-poliéster(-0-(0)C-CH=CH2)x][-0-(0)C-NH-]com x> 1.Os acrilatos de uretana oligoméricos conhecidos têm uma visco-sidade comparativamente alta. Conseqüentemente, a fim de preparar mate-riais de revestimento que podem ser aplicados, é necessário misturá-los comsolventes orgânicos e/ou diluentes reativos que podem ser ativados comradiação actínica.
A adição de diluentes reativos também se torna necessária sepigmentos e/ou agentes de fosqueamento tiverem que ser incorporados aosmateriais curáveis conhecidos em questão, particularmente com o objetivode obtenção de materiais de revestimento que podem ser aplicados atravésdo método de revestimento de bobina (revestimento de bobina) e pretendemproduzir revestimentos pigmentados e/ou foscos, tal como revestimentosbrancos foscos ou suavemente lustrosos, em bobinas. Adicionalmente, apreparação de materiais revestimento transparente para produção de reves-timentos primários claros lustrosos e revestimentos ou revestimentos trans-parentes não são geralmente possíveis sem diluentes reativos.
Adição dos diluentes reativos, no entanto, pode ter conseqüên-cias prejudiciais. Em particular, os diluentes reativos podem resultar em umacontração associada com polimerização no curso de cura, que afeta de mo-do prejudicial o perfil de propriedades dos revestimentos resultantes. Propri-edades mecânicas também, tal como a flexibilidade tão essencial para de-formabilidade de bobinas revestidas, a resistência química, a estabilidade aoclima e a adesão, particularmente em bobinas, podem sofrer.
A adição de solventes orgânicos também é uma desvantagem,porque durante a preparação, aplicação e cura dos materiais de revestimen-to conhecidos esses solventes devem ser evaporados, tratados e descarta-dos, tudo sob algum custo e inconveniência.
Problema endereçado pela Invenção
É um objetivo da presente invenção prover novos acrilatos deuretana oligoméricos que podem ser ativados com radiação actínica e teruma baixa viscosidade. Sua viscosidade no copo de fluxo DIN 6 a 239 C de-veria ser < 500 s, de preferência < 450 s e em particular < 400 s.Os novos acrilatos de uretana oligoméricos devem ser prepara-dos facilmente, economicamente e com reproducibilidade muito boa a partirde produtos de partida prontamente disponíveis.
Os novos acrilatos de uretana oligoméricos devem ser notavel-mente adequados como ou para preparação de materiais que são termica-mente curáveis radicalmente livre e/ou com radiação actínica. Neste contex-to eles devem ser capazes de ser misturados sem problemas e sem grandegasto de energia com aditivos comuns e conhecidos, especialmente pigmen-tos e flatting agents.
Os novos materiais termicamente curáveis radicalmente livrese/ou com radiação actínica devem ser notavelmente adequados para produ-ção de novos materiais termorrígidos tendo um perfil muito bom de proprie-dades. Em particular, eles devem ser notavelmente adequados como novosmateriais de revestimento, adesivos, seladores e precursores para moldes efolhas, todos termicamente curáveis radicalmente livre e/ou com radiaçãoactínica, para produção de novos revestimentos termorrígidos, camadas a-desivas, vedações, moldes e folhas.
Em particular é a intenção que os novos materiais de revesti-mento termicamente curáveis radicalmente livre e/ou com radiação actínicadevem ser capazes de ser aplicados sem problemas, usando métodos rápi-dos, a uma ampla variedade de substratos, mesmo sem diluente reativo oucom apenas uma quantidade muito pequena de diluentes reativos, e tambémsem solvente orgânico ou com apenas uma quantidade muito pequena desolventes orgânicos. Em particular, eles devem ser capazes de ser aplicadosa bobinas através do método de revestimento de bobina sem problemas.
Os novos materiais de revestimento aplicados termicamentecuráveis radicalmente livre e/ou com radiação actínica devem ser capazesde ser termicamente curados radicalmente livre e/ou com radiação actínica,rapidamente e sem contração induzida por polimerização, ou com tal poucacontração induzida por polimerização que o perfil desejado de propriedadesnão é afetado, ou não acentuadamente afetado, e deve dar novos revesti-mento termorrígidos, especialmente revestimentos primários transparentesclaros Iustrosos e transparentes foscos, revestimentos de base opacos Ius-trosos e opacos foscos, revestimentos transparentes claros Iustrosos etransparentes foscos e revestimentos opacos Iustrosos e opacos foscos, to-dos tendo um perfil de propriedades notável.
Em particular os novos revestimentos termorrígidos devem exi-bir propriedades mecânicas muito boas, em particular altas rigidez, flexibili-dade e deformabilidade, adesão forte a uma ampla variedade de substratos,especialmente a bobinas, e também altas resistência química e estabilidadeao clima. Os novos revestimentos termorrígidos foscos devem ter um efeitode fosco notável até um brilho de seda.
Solução Provida pela Invenção
Então foram encontrados os novos acrilatos de uretana oligo-méricos contendo em média por molécula pelo menos duas unidades estru-turais da fórmula geral I:
R{-X-CH2-CH(-CH2-0-(0)-CR1=CH2)[-0-C(0)-NH-]}n (I),onde o índice e as variáveis são definidos como segue:η é um número de 1 a 6;
R é um radical orgânico, de massa molecular baixa ou oligomé-rico, monovalente a hexavalente;
X é átomo de oxigênio ou radical -C(O)-O- ligado pelo átomode carbono ao radical R; e
R1 é átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo nitrila,grupo alquila substituído ou não-substituído tendo 1 a 6 átomos de carbono,grupo cicloalquila substituído ou não-substituído tendo 3 a 6 átomos de car-bono ou grupo arila substituído ou não-substituído tendo 6 a 10 átomos decarbono.
Os novos acrilatos de uretana oligoméricos são referidos abaixocomo "acrilatos de uretana da invenção".
Foram também encontrados novos processos para preparaçãode acrilatos de uretana da invenção, que envolve reação de pelo menos umcomposto da fórmula geral III:
R[-X-CH2-CH(-0H)(-CH2-0-(0)-CR1=CH2)]n (III),onde o índice η e as variáveis R1 X e R1 são conforme acima definido, compelo menos um poliisocianato tendo pelo menos dois grupos isocianato, emum composto III: razão de poliisocianato correspondendo a uma razão equi-valente de OH:NCO > 1 para 5.
O novo processo para preparação de acrilatos de uretana dainvenção é referido abaixo como "processo da invenção".
Foi encontrado também o novo uso de acrilatos de uretana dainvenção e de acrilatos de uretana da invenção preparados através do pro-cesso da invenção como ou para preparar materiais que são termicamentecuráveis radicalmente livre e/ou com radiação actínica, isto sendo referidoabaixo como "uso da invenção".
Matéria-objeto adicional da invenção ficará aparente a partir dadescrição.
Vantagens da Invenção
À luz da técnica anterior foi surpreendente e imprevisível para oversado na técnica que o objeto no qual a presente invenção estava basea-da pudesse ser atingido por meio dos acrilatos de uretana da invenção, oprocesso da invenção e o uso da invenção.
Emparticularfoisurpreendentequeacrilatosdeuretanadain-venção tivessem uma viscosidade particularmente baixa. De preferência sua• viscosidade no copo de fluxo DIN 6 a 23e C era < 500 s, com mais preferên-cia < 450 se em particular < 400 s.
Os acrilatos de uretana da invenção foram preparados facilmen-te, economicamente e com reproducibilidade muito boa a partir de produtosde partida prontamente disponíveis.
Os acrilatos de uretana da invenção foram notavelmente ade-quados como ou para preparação de novos materiais termicamente curáveisradicalmente livre e/ou com radiação actínica. Neste contexto foi possívelmisturá-los com aditivos comuns e conhecidos, especialmente pigmentos eflatting agents, sem problemas e sem grande gasto de energia.
Os materiais curáveis da invenção foram notavelmente ade-quados para produção de novos materiais termorrígidos tendo um bom perfilde propriedades. Em particular eles foram notavelmente adequados comonovos materiais de revestimento, adesivos, seladores e precursores paramoldes e folhas, todos termicamente curáveis radicalmente livre e/ou comradiação actínica, para produção de novos revestimentos termorrígidos, ca-madas adesivas, vedações, moldes e folhas.
Em particular os materiais de revestimento da invenção poderi-am ser aplicados sem problemas a uma ampla variedade de substratos pormeio de métodos rápidos mesmo sem diluente reativo ou com apenas umapequena quantidade de diluentes reativos, e sem solvente orgânico ou comapenas uma pequena quantidade de solventes orgânicos. Em particular, foipossível aplicá-los sem problemas a bobinas através do método revestimen-to de bobina.
Os materiais de revestimento aplicados da invenção foram ter-micalmente curáveis termicamente livre e/ou com radiação actínica, rapida-mente e sem contração induzida por polimerização, ou com apenas nível tãobaixo de contração induzida por polimerização que o perfil desejado de pro-priedades não foi afetado, ou não notavelmente afetado, é deram revesti-mentos termorrígidos da invenção, revestimentos primários transparentesclaros Iustrosos e transparentes foscos, revestimentos de base opacos Ius-trosos e opacos foscos, revestimentos transparentes claros Iustrosos etransparente foscos e revestimentos opacos Iustrosos e opacos foscos, es-pecialmente novos, todos tendo um perfil notável de propriedades.
Em particular os revestimentos termorrígidos da invenção exibi-ram propriedades mecânicas muito boas, em particular altas dureza, flexibili-dade e deformabilidade, adesão forte a uma ampla variedade de substratos,especialmente a bobinas, e também altas resistência química e estabilidadeao clima. Os revestimentos termorrígidos da invenção exibiram um efeitofosco notável até um brilho de seda muito atraente.
Descrição Detalhada da Invenção
Os acrilatos de uretana da invenção podem ser ativados com ra-diação actínica. Ativação inicia e mantém a polimerização por radical livre dasligações duplas etilenicamente insaturadas presentes nos acrilatos de uretanada invenção. Ativação pode alternativamente acontecer termicamente.
Os acrilatos de uretana da invenção contêm em média por mo-lécula pelo menos duas, em particular pelo menos três, unidades estruturaisda fórmula geral I:
R{-X-CH2-CH(-CH2-0-(0)-CR1=CH2)[-0-C(0)-NH-]}n (I),
Na fórmula geral o índice η é um número de 1 a 6 e de prefe-rência um inteiro de a partir de 1 a 6. Com mais preferência, η é 1, 2 ou 3,em particular 1 ou 2.
As variáveis R são cada uma um radical orgânico, de peso mo-lecular baixo ou oligomérico, monovalente a hexavalente.
"Peso molecular baixo" significa que o radical orgânico R écomposto de uma unidade estrutural ou estrutura de origem. Em geral, osradicais orgânicos de peso molecular baixo R têm um peso molecular < 1000dáltons.
"Oligomérico" significa que o radical orgânico R é composto depelo menos 2, em particular pelo menos 3, até 14, unidades estruturais, quepodem ser idênticas ou diferentes umas das outras. Em geral, os radicaisoligoméricos R têm um peso molecular numérico médio de 100 a 3000 dál-tons.
O radical orgânico R é de preferência selecionado do grupoconsistindo em
- radicais substituídos e não-substituídos,
- radicais livres de heteroátomos e contendo pelo menos umheteroátomo Y,
- radicais livres de e radicais contendo pelo menos um radicalde ligação R2, divalente,
- radicais consistindo em e radicais incluindo pelo menos um radi-cal R3 selecionado do grupo consistindo em radicais alquilá, cicloalquila e arila.
Os heteroátomos Y são de preferência selecionados do grupoconsistindo em boro, silício, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre. Em parti-cular, os heteroátomos Y são átomos de oxigeno.O radical de ligação R2, divalente, é de preferência selecionadodo grupo consistindo em grupo de éster carboxílico, éster tiocarboxílico, car-bonato, tiocarbonato, fosfato, tiofosfato, fosfonato, tiofosfonato, fosfito, tiofos-fito, sulfonato, amida, amina, tioamida, fosforamida, tiofosforamida, fosfona-mida, tiofosfonamida, sulfonamida, imida, uretana, hidrazida, uréia, tiouréia,carbonila, tiocarbonila, sulfona, sulfóxido e siloxano.
Exemplos de substituintes adequados são grupos funcionaisreativos a isocianato, de preferência selecionados do grupo consistindo emgrupos hidroxila, grupos tiol e grupos amino primários e secundários, átomosde halogênio, dè preferência selecionados do grupo consistindo em flúor,cloro e bromo, grupos nitrila e grupos nitro. Grupos hidroxila em particularsão usados.
Os radicais alquila R3 podem ser lineares ou ramificados. Radi-cais alquila adequados R3 derivam de alcanos tendo 2 a 30 átomos de car-bono na molécula. Radicais alquila R3 altamente adequados derivam de al-canos tendo 2 a 20 átomos de carbono na molécula, de preferência de eta-no, n-propano, isopropano, n-butano, isobutano, pentano, isopentano, neo-pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, decano, undecano,dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano,octadecano, nonadecano e eicosano, especialmente etano, n-propano, n-butano e dodecano.
Os radicais cicloalquila R3 podem ser monocíclicos, bicíclicosou policíclicos. Os radicais cicloalquila bicíclicos e policíclicos podem serlinearmente anelados, espiroanelados ou fundidos. Radicais cicloalquila Rmonocíclicos adequados derivam de cicloalcanos monocíclicos tendo 3 a 10átomos de carbono na molécula, de preferência de ciclopropano, ciclobuta-no, ciclopentano e cicloexano, e com mais preferência de cicloexano. Radi-cais cicloalquila bicíclicos e policíclicos adequados derivam de cicloalcanosbicíclicos ou policíclicos tendo 6 a 20 átomos de carbono na molécula, depreferência de cicloexilcicloexano, espiro[3.3]heptano, espiro[4.4]nonano, es-piro[5.4]decano, espiro[5.5]undecano, hidroindano, decalina, norbornano,biciclo[2.2.2]octano e adamantano. Em particular os radicais cicloalquila R3derivam de cicloéxano.
Os radicais arila R3 também podem ser monocícliclos, bicíclicosou policíclicos. Os radicais arila R3 bicíclicos e policíclicos podem ser Iinear-mente ligados ou fundidos. Radicais arila R3 monocíclicos adequados deri-vam de benzeno. Radicais arila bicíclicos e policíclicos adequados derivamde compostos aromáticos bicíclicos e policíclicos tendo 10 a 30 átomos decarbono na molécula, de preferência de bifenila, terfenila, naftaleno, fenan-treno ou fluoreno. Em particular os radicais arila R3derivam de benzeno.
Exemplos de radicais R particularmente adequados são n-butila, laurila, 1,1-dimetilepM-ila, etano-1,2-diila, propano-1,3-diila, butano-1,4-diila, 2-hidroxipropano-1,3-diila, radicais da fórmula geral VII:
-CH2-CH2-(-0-CH2-CH2-)p-(VII),onde o índice é um número de 1 a 20, ou fenila.A variável X é um átomo de oxigênio ou um radical -C(O)-O-que é ligado através do átomo de carbono ao radical R.
A variável R1 é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio,um grupo nitrila, um grupo alquila substituído ou não-substituído tendo 1 a 6átomos de carbono, um grupo cicloalquila substituído ou não-substituído tendo3 a 6 átomos de carbono ou um grupo arila substituído ou não-substituído tendo• 6 a 10 átomos de carbono. De preferência, a variável R1 é um átomo de hidro-gênio ou um grupo alquila não-substituído tendo 1 a 6 átomos de carbono, emparticular um átomo de hidrogênio ou um grupo metila.
Os acrilatos de uretana da invenção de preferência contêm ain-da na molécula unidades estruturais da fórmula geral (II):-X-CH2-CH(-0H)(-CH2-0-(0)-CR1=CH2)(ll),
onde as variáveis X e R1 são conforme acima definido. As unidades estrutu-rais Il são ligadas ao radical orgânico R.
Os acrilatos de uretana da invenção são dè preferência prepa-rados através do processo da invenção.
No processo da invenção pelo menos um composto, em parti-cular um composto ou dois compostos, da fórmula geral III:R[-X-CH2-CH(-0H))(-CH2-0-(0)-CR1=CH2)]n (III),
onde o índice η e as variáveis R e R1 são conforme acima definido, é ou sãoreagidos com pelo menos um, especialmente um, poliisocianato tendo pelomenos 2, de preferência 2,5 a 6,5, em particular 2,5 a 5,5 grupos isocianato,em uma razão de composto llll: poliisocianato correspondendo a uma razãoequivalente de OH:NCO > 1 para 5 e em particular 1,5 para 4.
Os compostos da fórmula geral Ill são de preferência o que sãochamados glicidil éster e acrilatos de glicidil éter e metacrilatos oligoméricos,de preferência acrilatos de glicidil éster e acrilatos de glicidil éter. Preferênciaparticular é dada ao uso de monoacrilato de fenoxiglicidil éter, monoacrilatode Iauril glicidil éster e monoacrilato de glicidil éster de ácido Versatic®, es-pecialmente e monoacrilato de glicidil éster de ácido Versatic® 10 (monoacri-lato de glicidil éster do ácido neodecanóico), diacrilato de etileno glicol digli-cidil éter, diacrilato de propileno glicol diglicidif éter, diacrilato de butileno gli-col diglicidil éter, diacrilato de polietileno glicol 200 diglicidil éter, diacrilato depolietileno glicol 500 diglicidil éter e diacrilato de glicerol diglicidil éter e tam-bém triacrilato de glicerol triglicidil éter.
Os compostos da fórmula geral Ill são vendidos, por exemplo,sob a marca registrada Sartomer® CN131, CN132, CN152 ou CN133 (triacri-lato de glicerol triglicidil éter) da Sartomer ou Atofina, a marca registradaDoublemer® DM da Double Bond, sob as marcas registradas Epoxyester M-600A, 40EM, 70PA, 200PA, 1600PA e 80 MFA da Kyoeisha, sob a marcaregistrada Laromer® 8765 da BASF Aktiengesellschaft, e sob a marca regis-trada Monomer ACE (monoacrilato de glicidil éster do ácido neodecanóico)da Hexion.
Alternativamente, como parte do processo da invenção, oscompostos da fórmula geral Ill podem ser preparados reagindo compostosda fórmula geral IV:
<formula>formula see original document page 11</formula>
onde o índice η e as variáveis ReX são conforme acima definido, com com-postos da fórmula geral V:H-O-(O)-CR1=CH2 (V)1onde a variável R1 é conforme acima definido.
Neste caso é preferido ajustar proporções de composto da fór-mula geral IV para composto da fórmula geral V de modo a resultar em umarazão equivalente de grupo epóxido:grupo hidroxila de 0,7:1 a 1,4:1, commais preferência 0,8:1 a 1,25:1 e em particular 0,9:1 a 1,1:1.
Exemplos de compostos particularmente adequados da fórmulageral IV são fenoxiglicidil éter, Iauril glicidil éter e glicidil éster de ácido Versatic®,especialmente glicidil éster de ácido Versatic® 10, etileno glicol diglicidil éter,propileno glicol diglicidil éter, butileno glicol diglicidil éter, polietileno glicol 200diglicidil éter, polietileno glicol 600 diglicidil éter e glicerol diglicidil éter.
Exemplos de compostos particularmente adequados da fórmulageral V são ácido acrílico e ácido metacrílico, especialmente ácido acrílico.
Exemplos de poliisocianatos adequados são os poliisocianatoscomuns e conhecidos como isocianatos de tinta, conforme descrito, por e-xemplo, em detalhes nos pedidos de patente
- DE 199 24 170 A1, coluna 3 linha 61 até coluna 6 linha 68,
- DE 103 00 798 A1, página 8, parágrafos [0048] a [0053], pági-na 7 parágrafos [0040] a [0044], e
- EP 0 952 170 A1, página 5, Exemplo 1, parágrafo [0042].
• Deste modo, os poliisocianatos, bem como os grupos isocianatolivres, podem também conter grupos isocianato bloqueados, bloqueadoscom os agentes de bloqueio comuns e conhecidos (cf., por exemplo, tam-bém pedido de patente Alemão DE 199 14 896 A1, coluna 12 linha 13 atécoluna 13 linha 2) e/ou radicais R4 contendo ligações que podem ser ativa-das com radiação actínica, especialmente radicais R4 da fórmula geral VI:
-O-(O)-CR1=CH2 (VI),onde a variável R1 é conforme acima definido.
Os acrilatos de uretana da invenção podem ser postos em qual-quer um de uma variedade de usos finais. Por exemplo, eles podem ser usadoscomo intermediários em síntese orgânica. Em particular, eles são usados como,ou para preparar, materiais inovadores que são termicamente curáveis radical-mente livre e/ou com radiação actínica. Os novos materiais que são termica-mente curáveis radicalmente livre e/ou com radiação actínica são referidos a-baixo por questão de brevidade como "materiais curáveis da invenção".
É uma vantagem particular dos acrilatos de uretana da inven-ção e dos materiais curáveis da invenção que eles têm uma viscosidadevantajosamente baixa mesmo sem a adição de solventes orgânicos e/ou osdiluentes reativos que podem ser ativados com radiação actínica, e entãopodem ser manuseados e aplicados sem problemas.
Deste modo os materiais curáveis da invenção são de preferên-cia totalmente ou substancialmente livres de solventes orgânicos e diluentesreativos que podem ser ativados com radiação actínica. "Totalmente livre"significa aqui que a quantidade do diluente reativo e dos solventes nos mate-riais curáveis da invenção em questão é tão baixa que ela está abaixo doslimites de detecção dos métodos comuns e conhecidos de detecção dessescompostos. "Substancialmente livre" significa que a quantidade dos diluentesreativos e dos solventes nos materiais curáveis da invenção em questão étão baixa que suas propriedades de desempenho são não são afetadas poresses compostos. Este é geralmente o caso para uma quantidade <5%, depreferência <3% e em particular < 1% em peso, com base em cada caso nomaterial curável da invenção.
No contexto do uso da invenção os materiais curáveis da inven-ção são empregados para produção de novos materiais termorrígidos.
Com preferência particular eles são usados como materiais derevestimento inventivos, adesivos, seladores, e precursores para folhas emolde para produção de novos revestimentos termorrígidos, camadas adesi-vas, vedações, moldes e folhas.
Com preferência muito particular eles servem como materiaisde revestimento da invenção para produção de revestimentos termorrígidosda invenção.
Em particular os materiais de revestimento da invenção são se-lecionados do grupo consistindo em novos materiais de revestimento inicia-dor e materiais topcoat pigmentados e não-pigmentados, foscos ou não-foscos, e também materiais revestimento de base pigmentados, foscos enão-foscos.
Além dos acrilatos de uretana da invenção, os materiais de re-vestimento da invenção podem compreender ainda pelo menos um aditivoem quantidades eficazes. Aditivos usados são de preferência aqueles do tipocomum e conhecido dentro do campo de materiais de revestimento ou tintas.
Os aditivos são de preferência selecionados do grupo consis-tindo em Iigantes curáveis fisicamente, termicamente, com radiação actínica,e ambos termicamente e com radiação actínica; agentes reticulantes; pig-mentos transparentes e de cor opacas; pigmentos de efeito e pigmentos decor e efeito; cargas transparentes e opacas; nanopartículas; corantes mole-cularmente dispersamente solúveis; estabilizadores de luz; antioxidantes;agentes umectantes; emulsificantes; aditivos de deslizamento; inibidores depolimerização; catalisadores de reticulação térmica; iniciadores de radicallivre termolábeis; fotoiniciadores e fotocoiniciadores; promotores de adesão;agentes de controle de fluxo; auxiliares de formação de película; auxiliaresreológicos; retardantes de chama; inibidores de corrosão; ceras; secantes,biocidas; e flatting agents. Esses aditivos são conhecidos, por exemplo, dopedido de patente Alemão DE 199 14 899 A1, página 14 linha 36 até a pági-na 16 linha 63, página 17 linha 7 até página 18 linha 13, página 18 linhas 16a 21 e página 19 linhas 10 a 22 e 30 a 61.
É feito uso em particular de fotoiniciadores e flatting agents.Onde os materiais curáveis da invenção são curados usando feixes de elé-tron, não há nenhuma necessidade de empregar fotoiniciadores, que é umavantagem particular adicional.
A preparação dos materiais curáveis da invenção não temquaisquer peculiaridades em termos de método, mas acontece de preferên-cia misturando os acrilatos de uretana da invenção com os aditivos acimadescritos e homogeneizando a mistura resultante usando equipamento demistura adequado tal como tanques agitados, dissolvedores em linha, dis-persadores de rotor/estator, dispositivos Ultraturrax, microfluidizadores, ho-mogeneizador de alta pressão ou dispersadores de jato de bocal. É aconse-lhável neste contexto operar na ausência de radiação actínica.
Os materiais de revestimento da invenção podem servir paraprodução de revestimentos termorrígidos da invenção de qualquer uma deuma ampla variedade de tipos. A título de exemplo os revestimentos termor-rígidos da invenção podem ser novos revestimentos primários, de superfície,revestimentos primáriose anti-impacto, revestimentos de base, revestimen-tos e revestimentos transparentes.
Em particular os revestimentos termorrígidos da invenção sãoselecionados dó grupo consistindo em revestimentos primários transparen-tes claros Iustrosos e transparentes foscos, revestimentos de base opacoslustrosos e opacos foscos, revestimentos transparentes claros Iustrosos etransparentes foscos e revestimentos opacos Iustrosos e opacos foscos.
Dependendo do seu uso pretendido, os materiais curáveis dainvenção são aplicados a substratos temporários ou permanentes.
Para produção de folhas e moldes da invenção é preferido usarsubstratos temporários comuns e conhecidos, tal como correias metálicas epoliméricas ou corpos ocos feitos de metal, vidro, plástico, madeira ou cerâmi-ca, que são facilmente removíveis sem dano às folhas e moldes da invenção.
Onde as composições da invenção foram usadas para produ-ção de revestimentos, camadas adesivas e vedações, substratos permanen-tes são empregados.
Os substratos são de preferência
- meios de transporte de terra, água ou ar operados por forçamuscular, ar quente ou vento, tal como bicicletas, bondes de estrada de fer-ro, barco a remo, veleiros, balões a ar quente, balões a gás ou planadores esuas partes,
- meios de transporte motorizados de terra, água ou ar, tal co-mo motocicletas, veículos utilitários ou veículos motores, especialmente au-tomóveis, embarcação ou aeronave por água ou submarinas, e suas partes,
- estruturas flutuantes estacionárias, tal como bóias ou partesde instalações de porto,- o interior e exterior de prédios,
- portas, janelas e mobília,
- pisos de PVC,
- folhas,
- papel,
- artigo de vidro oco,
- pequenas partes industriais, tal como porcas, parafusos, calo-tas e aros,
- contêineres, tal como contêineres de carga e embalagem,
-bobinas,
- componentes elétricos, tal como enrolamento eletrônico, bobi-nas, por exemplo,
- componente ópticos,
- componentes mecânicos, e
- produtos brancos, tal como aparelhos domésticos, boilers eradiores.
As folhas e moldes da invenção podem da mesma maneira ser-vir como substratos.
Em particular os substratos são bobinas, especialmente bobi-nas feitas dos metais de utilidade comuns, especialmente aço polido, açogalvanizado, chapeado e fosfatado, e alumínio.
Em termos de método a aplicação dos materiais curáveis dainvenção, particularmente dos materiais de revestimento da invenção, nãotem quaisquer peculiaridades, mas pode ao contrário acontecer através demétodos de aplicação comuns e conhecidos, tal como injeção, pulverização,revestimento à faca, espalhamento, derramamento, imersão, gotejamento ourolo, por exemplo. É feito uso em particular de métodos de aplicação comosão empregados no método de revestimento de bobina (neste contexto cf.Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Gerog Thieme Verlag, Stuttgart,Nova York, 1008, "Coil Coating" ou A. Goldschmidt e H.J. Streitberger BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover1 2002, "4.2.1 Brushing,Rolling, roller, flood, and pouring methods (paint direct to article), páginas521 a 527 e "7.4 Coil Coating", páginas 751 a 756). Durante a aplicação éaconselhável operar na ausência de radiação actínica.
Os materiais curáveis aplicados da invenção, especialmente osmateriais de revestimento da invenção, podem ser curados através de poli-merização por radical livre por meio de irradiação com radiação actínica e/oupor exposição à energia térmica.
A cura térmica dos materiais curáveis aplicados da invençãopode ser acelerada, por exemplo, através de exposição a meio quente, ga-soso, líquido e/ou sólido, tal como ar quente, óleo aquecido ou rolos aqueci-dos, ou à radiação de microonda, luz infravermelha e/ou próximo da infra-vermelha (NIR). Aquecimento acontece de preferência em um forno de arforçado ou através de irradiação usando lâmpadas IR e/ou NlR.
Cura com radiação actínica pode ser realizada por meio dosaparelhos e métodos comuns e conhecidos, conforme são descritos, por e-xemplo, no pedido de patente Alemão DE 198 18 735 A1, coluna 10 linhas31 a 61, pedido de patente Alemão DE 102 02 565 A1, página 9 parágrafo[0092] até página 10 parágrafo [0106], pedido de patente Alemão DE 103 16890 A1, página 17 parágrafos [0128] a [0130], pedido de patente internacio-nal WO 94/11123, página 2 linha 35 até página 3 linha 6, página 3 linhas 10a 15, e página 8 linhas 1 a 14 ou a patente Americana US 6.743.466 B2, co-luna 6 linha 53 até coluna 7 linha 14.
Cura dos materiais curáveis da invenção pode ser também rea-lizada na ausência substancial ou completa de oxigênio.
Para os propósitos da presente invenção, oxigênio é considera-do estar substancialmente ausente se sua concentração na superfície dosmateriais curáveis aplicados da invenção for <21%, de preferência <18%,com mais preferência <16%, com mais preferência ainda <14%, com prefe-rência muito particular <10% e em particular <6% em volume.
Para os propósitos da presente invenção, o oxigênio é conside-rado estar completamente ausente se sua concentração na superfície estiverabaixo do limite dos métodos de detecção comuns e conhecidos.A concentração de oxigênio é de preferência > 0,001%, commais preferência > 0,01%, com mais preferência > 0,1% e em particular >0,5% em volume.
As concentrações de oxigênio desejadas podem ser ajustadaspor meio das medidas descritas na patente Alemã DE 101 30 972 C1, pági-na 6 parágrafos [0047] a [0052] ou conforme o disposto nas páginas.
Os materiais termorrígidos resultantes da invenção, especial-mente os revestimentos, camadas adesivas, vedações, moldes e folhas dainvenção, mais especialmente os revestimentos da invenção, exibem váriasvantagens particulares e então podem ser aplicados com uma latitude extra-ordinariamente grande. Por esta razão os substratos revestidos com folhase/ou revestimentos da invenção, ligados com camadas adesivas da inven-ção, vedados com as vedações da invenção, embalados com folhas da in-venção e/ou unidos com moldes da invenção da mesma maneira exibemvantagens particulares, tal como uma vida de serviço particularmente longae um valor econômico alto.
Em particular as bobinas da invenção revestidas com revesti-mentos da invenção têm uma resistência à corrosão particularmente alta.Adicionalmente a adesão entre as bobinas e os revestimentos da invenção énotável. Por causa da flexibilidade notável dos revestimentos da invenção as1 bobinas da invenção podem ser deformadas sem quaisquer problemas. Asaltas dureza e flexibilidade dos revestimentos da invenção resultam em re-sistência a arranhamento notável. Por conta da alta resistência química eestabilidade ao clima dos revestimentos da invenção é possível usar as par-tes da invenção produzidas a partir das bobinas da invenção não apenas nointerior de prédios mas também com efeito notável no setor externo. O efeitode fosco notável, que pode ser aumentado até o ponto de um brilho de seda,adicionalmente traz com ele um efeito estético particularmente apelador.
Exemplos
Exemplos 1 a 7
A preparação de acrilatos de uretana 1 a 7Os acrilatos de uretana 1 a 4 dos Exemplos 1 a 4 foram prepa-rados usando o poliisocianato Laromer® 9000 da BASF Aktiengesellschaft,que contém 2 grupos acrilato e 2 grupos isocianato livres.
Os acrilatos de uretana 5 a 7 dos Exemplos 5 a 7 foram prepa-rados usando o poliisocianato Desmodur® XP 2410 da Bayer MateriaIScien-ce, que é baseado em hexametileno diisocianato.
Os acrilatos de uretana 1 a 7 foram preparados de acordo comas instruções gerais que seguem:
Um ou dois compostos da fórmula geral Ill em cada caso forammisturados com um poliisocianato cada um na presença de dilaurato de di-butilestanho como catalisador (0,02 parte em peso em cada caso por 100partes em peso de composto Ill + poliisocianato). As proporções foram ajus-tadas de modo que as razões equivalentes de OH:NCO eram > 1 (Exemplo1: 1,86; Exemplo 2: 2,2; Exemplo 3: 4; Exemplo 4: 2; Exemplo 5: 1,5, Exem-pio 6: 3,2; Exemplo 7: 2). As reações foram cada uma continuadas até quegrupos isocianato não fossem mais detectáveis nas misturas de reação. ATabela 1 dá uma visão geral dos produtos de partida usados, suas quantida-des e as propriedades dos acrilatos de uretana resultantes 1 a 7.
Tabela 1: Acrilatos de uretana 1 a 7: Produtos de partida e propriedades
<table>table see original document page 19</column></row><table>
a) Peso molecular de massa médio (dáltons);
b) Monoacrilato de fenoxiglicidil éter;c) Monoacrilato de Iauril glicidil éster;
d) Monoacrilato de glicidil éster do ácido neodecanóico;
e) Monoacrilato de fenoxiglicidil éter.
Os acrilatos de uretana 1 a 7 tinham uma viscosidade vantajo-samente baixa e podiam então ser aplicados a bobinas sem problemas.
Exemplos 8 a 14
A produção de revestimentos transparentes 1 a 7
Os revestimentos transparentes 1 a 7 dos Exemplos 8 a 14 fo-ram produzidos usando os acrilatos de uretana 1 a 7 dos Exemplos 1 a 7. Osacrilatos de uretana 1 a 7 foram revestidos à faca em painéis de aço inoxi-dável galvanizado, limpo, e foram expostos cada um a uma dose de 65 kilo-gray de feixes de elétron, resultando em revestimentos transparentes 1 a 7tendo uma espessura de película cada um de 18 pm. As medições foramfeitas de sua dureza Persoz e sua resistência MEK de acordo com a especi-ficação ECCA sob um peso aplicado de 1 kg. Os resultados são aplicadosna Tabela 2.
Tabela 2: Dureza Persoz e resistência MEK de revestimentos transparentes1 a7
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Os revestimentos transparentes 1 a 7 exibiram alta dureza euma resistência MEK alta sem a necessidade de adicionar quaisquer aditi-vos que sejam. Os resultados da Tabela 2 também salientam o fato de queera prontamente possível variar amplamente o perfil de propriedades de de-sempenho dos acrilatos de uretana. Além disso, os revestimentos transpa-rentes 1 a 7 eram de alto brilho, aderindo firmemente e resistente a arra-nhão, e ofereceram uma ação protetora muito boa com relação a impressõesdigitais.
Claims (27)
1. Acrilatos de uretana oligoméricos contendo em média pormolécula pelo menos duas unidades estruturais da fórmula geral I:R{-X-CH2-CH(-CH2-0-(0)-CR1=CH2)[-0-C(0)-NH-]}n (I),onde o índice e as variáveis são definidos como segue:η é um número de 1 a 6;R é um radical orgânico, de massa molecular baixa ou oligomé-rico, monovalente a hexavalente;X é átomo de oxigênio ou radical -C(O)-O- ligado pelo átomode carbono ao radical R; eR1 é átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo nitrila, grupoalquila substituído ou não-substituído tendo 1 a 6 átomos de carbono, grupocicloalquila substituído ou não-substituído tendo 3 a 6 átomos de carbono ougrupo arila substituído ou não-substituído tendo 6 a 10 átomos de carbono.
2. Acrilatos de uretana de acordo com a reivindicação 1, con-tendo adicionalmente na molécula, ligadas ao radical orgânico R, unidadesestruturais da fórmula geral (II):-X-CH2-CH(-0H)(-CH2-0-(0)-CR1=CH2)(ll),onde as variáveis X e R1 são conforme acima definido.
3. Acrilatos de uretana de acordo com a reivindicação 1 ou 2,preparáveis através de reação de pelo menos um composto de fórmula geral III:R[-X-CH2-CH(-0H)(-CH2-0-(0)-CR1=CH2)]n (III),onde o índice η e as variáveis R, X e R1 são conforme acima definido, compelo menos um poliisocianato tendo pelo menos dois grupos isocianato, emuma razão de composto III: poliisocianato correspondendo a uma razão e-quivalente de OH:NCO > 1 para 5.
4. Acrilatos de uretana de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 a 3, onde η é um inteiro de 1 a 6.
5. Acrilatos de uretana de acordo com a reivindicação 4, onde ηé 1,2 ou 3.
6. Acrilatos de uretana de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 5, onde o radical orgânico R é selecionado do grupo consistindo em:- radicais substituídos e não-substituídos,- radicais livres de heteroátomos e contendo pelo menos umheteroátomo Y,- radicais livres de e radicais contendo pelo menos um radicalde ligação R21 divalente,- radicais consistindo em e radicais incluindo pelo menos um radi-cal R3 selecionado do grupo consistindo em radicais alquila, cicloalquila e arila.
7. Acrilatos de uretana de acordo com a reivindicação 6, onde oheteroátomo Y é selecionado do grupo consistindo em boro, silício, nitrogê-nio, fósforo, oxigênio e enxofre.
8. Acrilatos de uretana de acordo com a reivindicação 6 ou 7,onde o radical de ligação divalente R2 é selecionado do grupo consistindoem grupos de éster carboxílico, éster tioxicarboxílico, carbonato, tiocarbona-to, fosfato, tiofosfato, fosfonato, tiofosfonato, fosfito, tiofosfito, sulfonato, ami-da, amina, tioamida, fosforamida, tiofosforamida, fosfonamida, tiofosfonami-da, sulfonamida, imida, uretana, hidrazida, uréia, tiouréia, carbonila, tiocar-bonila, sulfona, sulfóxido e siloxano.
9. Acrilatos de uretana de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 8, onde a variável R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila.
10. Acrilatos de uretana de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 3 a 9, onde os compostos da fórmula geral Ill são preparáveisatravés de reação de compostos da fórmula geral IV:Ri-X-CHrt^H2V (IV).onde o índice η e as variáveis ReX são conforme acima definido, com com-postos de fórmula geral V:H-O-(O)-CR1=CH2 (V),onde a variável R1 é conforme acima definido.
11. Acrilatos de uretana de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 3 a 10, onde o poliisocianato contém adicionalmente radicaisselecionados do grupo consistindo em grupos isocianato bloqueados e radi-cais R4 contendo ligações que podem ser ativadas com radiação actínica.
12. Acrilatos de uretana de acordo com a reivindicação 11, on-de radicais R4 têm a fórmula geral VI:-O-(O)-CR1=CH2 (VI),onde a variável R1 é conforme acima definido.
13. Acrilatos de uretana de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 12, que são polimerizáveis radicalmente livre.
14. Acrilatos de uretana de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 a 13, onde a radiação actínica é radiação UV ou feixes de elétron.
15. Processo para preparação de acrilatos de uretana oligomé-ricos como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, o qual com-preende reação de pelo menos um composto da fórmula geral III:R[-X-CH2-CH(-0H)(-CH2-0-(0)-CR1=CH2)]n (III),onde o índice η e as variáveis R, X e R1 são conforme acima definido, compelo menos um poliisocianato tendo pelo menos dois grupos isocianato, emuma razão de composto III: poliisocianato correspondendo a uma razão e-quivalente de OH:NCO > 1 para 5.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, onde a razãoequivalente de OH:NCO é 1,5 para 4.
17. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, onde oscompostos da fórmula geral Ill são preparados reagindo compostos da fór-mula geral IV:Rf-X-CHrCH^Hj), (IV).onde o índice η e as variáveis ReX são conforme acima definido, com com-postos de fórmula geral V:H-O-(O)-CR1=CH2 (V),onde a variável R1 é conforme acima definido.
18. Uso de acrilatos de uretana oligoméricos como definido emqualquer uma das reivindicações 1 a 14 ou de acrilatos de uretana oligomé-ricos preparados através do processo como definido em qualquer uma dasreivindicações 15 a 17, como ou para preparar materiais que são termica-mente curáveis radicalmente livre e/ou com radiação actínica.
19. Uso de acordo com a reivindicação 18, onde os materiaisque são termicàmente curáveis radicalmente livre e/ou com radiação actínicasão completamente ou substancialmente livres de solventes orgânicos e di-Iuentes reativos que podem ser ativados com radiação actínica.
20. Uso de acordo com a reivindicação 19, onde os materiaiscuráveis são curados sob uma atmosfera sem oxigênio.
21. Uso de acordo com a reivindicação 19 ou 20, onde os mate-riais curáveis são materiais de revestimento, adesivos, seladores ou precur-sores para folhas ou moldes.
22. Uso de acordo com a reivindicação 21, onde os materiais derevestimento são selecionados do grupo consistindo em materiais de reves-timento primário e materiais de revestimento foscos e não-foscos, pigmenta-dos e não-pigmentados e materiais revestimento de base foscos e não-foscos, pigmentados.
23. Uso de acordo com a reivindicação 21 ou 23, onde os mate-riais de revestimento são aplicados a bobinas através do método de revesti-mento de bobina.
24. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a-23, onde os materiais curáveis servem para produzir materiais termorrígidos.
25. Uso de acordo com a reivindicação 24, onde os materiais ter-morrígidos são revestimentos, camadas adesivas, seladores, folhas e moldes.
26. Uso de acordo com a reivindicação 25, onde os revestimentossão selecionados do grupo consistindo em revestimentos primários transparen-tes claros Iustrosos e transparentes foscos, revestimentos de base opacos Ius-trosos e opacos foscos, revestimentos transparentes claros Iustrosos e transpa-rentes foscos e revestimentos opacos Iustrosos e opacos foscos.
27. Uso de acordo com a reivindicação 25 ou 26, onde os re-vestimentos são em bobinas.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006006334A DE102006006334A1 (de) | 2006-02-11 | 2006-02-11 | Oligomere Urethanacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102006006334.1 | 2006-02-11 | ||
| PCT/EP2007/001142 WO2007090680A1 (de) | 2006-02-11 | 2007-02-09 | Oligomere urethanacrylate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0707649A2 true BRPI0707649A2 (pt) | 2011-05-10 |
Family
ID=38036393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0707649-5A BRPI0707649A2 (pt) | 2006-02-11 | 2007-02-09 | acrilatos de uretana oligomÉricos,sua preparaÇço e uso |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090306422A1 (pt) |
| EP (1) | EP1987079A1 (pt) |
| BR (1) | BRPI0707649A2 (pt) |
| CA (1) | CA2638044A1 (pt) |
| DE (1) | DE102006006334A1 (pt) |
| RU (1) | RU2440375C2 (pt) |
| WO (1) | WO2007090680A1 (pt) |
| ZA (1) | ZA200807011B (pt) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008034473A1 (de) | 2008-07-24 | 2010-01-28 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren, Urethangruppen enthaltenden Präpolymeren |
| KR101309812B1 (ko) * | 2010-12-01 | 2013-09-23 | 제일모직주식회사 | 옵셋 인쇄용 전극 조성물 |
| EP3004200B1 (de) * | 2013-05-27 | 2017-03-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von urethan(meth)acrylaten |
| RU2540307C1 (ru) * | 2013-07-18 | 2015-02-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") | Анаэробная уплотняющая композиция |
| US10150883B2 (en) * | 2013-09-04 | 2018-12-11 | Ppg Coatings (Tianjin) Co., Ltd. | UV-curable coating compositions and methods for using them |
| WO2015055591A1 (en) * | 2013-10-16 | 2015-04-23 | Basf Se | Process for preparing water-emulsifiable polyurethane acrylates |
| CN106750129B (zh) * | 2016-12-28 | 2019-12-27 | 中昊北方涂料工业研究设计院有限公司 | 一种低介电损耗聚氨酯树脂及其制备方法 |
| DE202017100765U1 (de) * | 2017-02-13 | 2018-05-15 | Kds Holding Gmbh | Verwendung eines Materials als Fugenmaterial und Fugenmaterial |
| CA3053428A1 (en) | 2017-02-13 | 2018-08-16 | Kds Holding Gmbh | Joint sealing compound and tool for the treatment thereof, and set and illuminating means |
| DE202017100766U1 (de) * | 2017-02-13 | 2018-05-15 | Kds Holding Gmbh | Fugenwerkzeug und Fugenmaterial |
| WO2019037805A1 (de) | 2017-08-22 | 2019-02-28 | Kds Holding Gmbh | Fugenmasse, verwendung der fugenmasse und verfahren zum verfugen |
| DE202018100785U1 (de) | 2018-02-12 | 2019-05-16 | Kds Holding Gmbh | Fugenmasse und Werkzeug zu deren Verarbeitung sowie Set und Leuchtmittel |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5315871B2 (pt) * | 1974-07-31 | 1978-05-27 | ||
| ATE195510T1 (de) * | 1993-08-09 | 2000-09-15 | Ciba Sc Holding Ag | Neue urethangruppenhaltige (meth)acrylate |
| DE19956659A1 (de) * | 1999-11-25 | 2001-06-13 | Herberts Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierungen |
| US6743466B2 (en) * | 2001-08-03 | 2004-06-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for repairing coated substrate surfaces |
| US6844029B2 (en) * | 2001-10-26 | 2005-01-18 | Kansai Paint Co., Ltd. | Photocurable primer composition and coating method by use of the same |
| DE10259673A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Urethan(meth)acrylaten |
| JP3856763B2 (ja) * | 2003-03-11 | 2006-12-13 | 財団法人川村理化学研究所 | マイクロ流体素子の製造方法 |
| US20050239991A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Basf Corporation. | Method of producing a urethane acrylate |
| US7423105B2 (en) * | 2005-09-30 | 2008-09-09 | Corning Incorporated | Fast curing primary optical fiber coatings |
-
2006
- 2006-02-11 DE DE102006006334A patent/DE102006006334A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-02-09 CA CA002638044A patent/CA2638044A1/en not_active Abandoned
- 2007-02-09 BR BRPI0707649-5A patent/BRPI0707649A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-02-09 RU RU2008136407/04A patent/RU2440375C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-02-09 EP EP07711499A patent/EP1987079A1/de not_active Withdrawn
- 2007-02-09 WO PCT/EP2007/001142 patent/WO2007090680A1/de active Application Filing
- 2007-02-09 US US12/162,513 patent/US20090306422A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-08-14 ZA ZA200807011A patent/ZA200807011B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102006006334A1 (de) | 2007-08-16 |
| RU2008136407A (ru) | 2010-03-20 |
| EP1987079A1 (de) | 2008-11-05 |
| RU2440375C2 (ru) | 2012-01-20 |
| WO2007090680A1 (de) | 2007-08-16 |
| CA2638044A1 (en) | 2007-08-16 |
| US20090306422A1 (en) | 2009-12-10 |
| ZA200807011B (en) | 2009-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0707649A2 (pt) | acrilatos de uretana oligomÉricos,sua preparaÇço e uso | |
| JP3438876B2 (ja) | 官能性ポリシロキサンベースの硬化性組成物 | |
| SU679150A3 (ru) | Способ получени св зующего дл покрытий | |
| EP0051691A1 (en) | Addition polymerizable polyethers having one pendant ethylenically unsaturated urethane group | |
| US6054535A (en) | Acetoacetate functional polysiloxanes | |
| US20090018254A1 (en) | Aqueous multicomponent systems, their preparation and use | |
| JPS6049206B2 (ja) | 付着性の優れた重合性プレポリマ− | |
| CN110914329B (zh) | 组合物 | |
| US7960457B2 (en) | Aqueous mixtures curable physically, thermally or thermally and with actinic radiation | |
| JPH02676A (ja) | 反応性コーティング | |
| US20080251771A1 (en) | Coating Material, Method for the Production and Use Thereof, for Producing Adhesive, Corrosion-Inhibiting Coatings | |
| US5891960A (en) | Coating compositions with citric acid containing polymers for enhanced adhesion to substrates | |
| US6169150B1 (en) | Coating compositions with dicarboxylic half ester containing polymers and polyanhydride curing agents | |
| CZ315194A3 (en) | System of setting agents of elastic epoxy resins | |
| US6084036A (en) | Carboxyl-functional adduct from oh- or epoxy-functional polymer and citric acid (anhydride) with anhydride | |
| WO2020011062A1 (zh) | 环氧改性的丙烯酸树脂、其制备方法、可能量固化的含环氧改性丙烯酸树脂的组合物及应用 | |
| ES2870631T3 (es) | Composiciones curables formadoras de película que demuestran un aumento del tiempo de borde húmedo | |
| AU751727B2 (en) | Polyacrylics containing pendant acetoacetonate moieties | |
| JP2019023291A (ja) | イソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び塗装物品 | |
| MX2007012614A (es) | Material de revestimiento, metodo para la produccion y uso del mismo para la propduccion de revestimientos de generacion de tono adhesivo y/o efecto. | |
| ES2902919T3 (es) | Composiciones curables que incluyen materiales funcionales de hidrazida | |
| JP2022543466A (ja) | ポリオールポリマー、そのようなポリマーの調製方法、およびそれを含有するコーティング組成物 | |
| JP3901326B2 (ja) | 水系樹脂組成物 | |
| JP6843323B2 (ja) | オキサゾリン化合物、架橋剤および樹脂組成物 | |
| JP2019167525A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂及びこれを用いたパテ組成物及び塗装方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE 6A, ANUIDADE(S). |
|
| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 8.6 PUBLICADO NA RPI 2224 DE 20/08/2013. |