MATERIAL DE REVESTIMIENTO, MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN Y USO DEL MISMO PARA LA PRODUCCIÓN DE REVESTIMIENTOS DE GENERACIÓN DE TONO ADHESIVO Y/O EFECTO Descripción Campo de la Invención La presente invención se relaciona con un nuevo material de revestimiento curable con radiación actínica. La presente invención también se relaciona con un nuevo proceso para preparar un material de revestimiento curable con radiación actínica. La presente invención se relaciona además con el uso del nuevo material de revestimiento o del material de revestimiento producido por medio del nuevo proceso para producir revestimientos de color firmemente adherente y/o de efecto, especialmente revestimientos de bobina, más particularmente revestimientos superiores sobre capas de imprimador . Ramo Anterior Los revestimientos de color y/o de efecto que se adhieren firmemente sobre tiras de metal, o bobinas, particularmente aquellos que consisten de metales de utilidad convencionales, tales como zinc, alu8m?n?o o electrolíticamente cubiertos con zinc brillantes, galvanizados, y acero fosfatado, se producen de preferencia
por medio del proceso de revestimiento de bobina (Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Theime verlag, Stuttgart, New York 1998, página 617, "revestimiento de rodillo", y página 55, "revestimiento de bobina"; A. Goldschmidt y H.JU. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hanover, 2002, $.2.1.2. brushing, rolling, rolloer, flow, and castind métodos (Materiales de revestimiento directamente al objeto)", páginas 521 a 527, especialmen te 523, y ".4 Coil Coating", páginas 751 a 756) . Cuando los revestimientos superiores altamente pigmentados que son mates y/o de solamente ligero lustre se van a producir, es aconsejable para ese propósito utilizar materiales de revestimiento que se puede curar con radiación actínica y que de preferencia se pueden curar rápidamente por medio de haces electrónicos (EBC) (cf., v.gr., A. B. Goldschmidt y H.-JU. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hanover, 2002, páginas 638 a 641). En vista del alto contenido de pigmento, el curado con radiación UV es difícil si no imposible. Los procesos de revestimiento de bobina para producir revestimientos de color y/o efecto, en donde primero una película de impr9imador se aplica a las bobinas y se cura
parcial o completamente, y luego una película de revestimiento superior se aplica, y sola o junto con la película de imprimador, se cura completamente con radiación actínica, son conocidos. Aquí y abajo, radiación actínica significa radiación electromagnética, tal como casi infrarroja (NIR), luz visible, radiación UV, rayos X y radiación gamma, especialmente radiación UV, y también radiación corpuscular, tal como haces electrónicos, radiación beta, radiación alfa, haces de protón, y haces de neutrón, especialmente haces electrónicos . Por ejemplo, en el caso del proceso conocido de la patente norteamericana US 3,959,521, la primera película aplicada a las bobinas es una película de imprimador que comprende enlaces dobles olefínicamente msaturados y grupos isocianato libres. La película de imprimador se puede curar con haces electrónicos o radiación UV para proporcionar el revestimiento de imprimador. Aplicado sobre el revestimiento de imprimador, se encuentra un material de revestimiento pigmento, substancial ente libre de solvente basado en poliésteres que contienen dos grupos acrilato. La película de revestimiento superior resultante se cura con haces electrónicos para proporcionar el revestimiento superior.
En el proceso similar conocido déla solicitud de patente alemana DE 44 21 558 Al, el material de revestimiento superior pigmentado comprende grupos acrilato que contienen prepolímeros, tales como acrilatos de poliuretano, acplatos de poliéster, acrilatos de poliéter, acrilatos epoxi o acplatos completos, o mezclas de los mismos, que pueden haber sido mezclados con diluyentes reactivos de baja viscosidad. El material de revestimiento superior puede comprender además rellenos no especificados orgánicos, inorgánicos o metálicos, agentes de deslumbramiento, aditivos reológicos, ceras, agentes de control de flujo, lubricantes, desvolatilizadores, despumantes, promotores de adhesión, asistentes de dispersión, agentes humectantes, agentes contra sedimentación, antiestéticos, estabilizadores, estabilizadores de luz, inhibidores de corrosión, y otras substancias conocidas por el trabajador experto, individualmente o en una mezcla. En el caso del proceso similar conocido de la solicitud de patente internacional WO 01/32321 A2 un material de revestimiento superior curable con radiación UV o haces electrónicos se aplica a una película de revestimiento de base térmicamente curable o revestimiento de base térmicamente curado. El material de revestimiento superior
comprende oligómeros o polímeros que contienen grupos acrilato, estireno, vmilo y/o aillo, de preferencia grupos acrilato. Se da preferencia a utilizar poliacrilatos, acplatos de uretano, acplatos epoxi, acrilatos de poliéster y/o acrilatos de ammo. El material de revestimiento superior puede estar libre de solvente o puede incluir solvente. Puede comprender además diluyentes reactivos (monómeros), tales como acrilato de isobornilo, etc., y promotores de adhesión. Los procesos conocidos proporcionan revestimientos de color y/o efecto que se adhieren firmemente, son duros, flexibles, y deformables, y que se dice que proporcionan control de corrosión efectivo. En términos de consumo de energía y su velocidad de banda, sin embargo, es necesario mejorar adicionalmente los proceso de revestimiento de bobina conocidos, a fin de satisfacer los requerimientos que crecen continuamente del mercado, particularmente de revestidores de bobina. Los materiales de revestimiento que se emplean en este campo asimismo deben mejorarse además continuamente en términos de su preparación, estabilidad al almacenamiento, y manejo, incluyendo su aplicación. De manera similar, los revestimientos de color y/o efecto conocidos producidos con estos materiales asimismo
deben mejorarse adicionalmente en su dureza, flexibilidad capacidad de deformación, adhesión a substrato, y efecto de control de corrosión, a fin de satisfacer las demandas que también crecen continuamente de los clientes industriales de revestidores de bobina. Problema dirigido Un objeto de la presente invención es proporcionar un nuevo material de revestimiento liquido, pigmentado, que es curable con radiación actmica, especialmente haces electrónicos, y esta substancial o enteramente libre de solventes orgánicos, que ya no tiene las desventajas del ramo anterior, sino que en su lugar es fácil de preparar, de alta reactividad, y tiene un elevado contenido de pigmento y, sin embargo, es estable en almacenamiento, que es particularmente fácil y libre de problemas de aplicar, particularmente como parte del proceso de revestimiento de bobina, y se puede curar a bajas temperaturas de curado muy rápidamente y sin emidtir compuestos orgánicos volátiles. En particular, el nuevo material de revestimiento debe tener muy poco, si lo tiene, comportamiento tixotropico. Los revestimientos producidos de esta material de revestimiento, especialmente revestimientos de bobina, mas particularmente los revestimientos superiores, deben tener
adhesión entre capas particularmente elevada a los revestimientos subyacentes, especialmente los revestimientos de imprimador, y deben tener un efecto de control de corrosión sobresaliente. Deben ser particularmente duros, particularmente flexibles, y particularmente bien deformables. Deben tener un contenido de pigmento particularmente elevado y un espesor de revestimiento elevado sin incidencia de defectos de revestimiento. No menos deben exhibir un efecto de mate muy bueno, En particular se pretende que los nuevos revestimientos, especialmente los nuevos revestimientos de bobina, más particularmente los revestimientos superiores, deben alcanzar una clasificación ECCA (European Coil Coating Association) de 6 (cf. A. Goldschmidt y H.-J. Streitberger, BASF-Handbuch, Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hanover, 2002. "7.4 Revestimiento de Bobina", páginas 751 a 756, especialmente 754), es decir, en particular deben, a un espesor de revestimiento de 20 um, obtener un valor de < 1.5 en la prueba de doblez T y un valor < 0.5 en la prueba de cinta. Además, deben exhibir un lustre mate, uniforme (60°) de 30% a 40% y deben tener una resistencia a la corrosión en la prueba de rociadura de sal de cuando menos 21 días. Este perfil particularmente ventajoso de
propiedades de funcionamiento de los nuevos revestimientos producidos del nuevo material de revestimiento deben poder obtenerse aún cuando el nuevo material de revestimiento se cure por medio de EBC, especialmente bajo condiciones inertes. Solución Consecuentemente se ha encontrado un nuevo material de revestimiento liquido, curable con radiación actmica, substancial o enteramente libre de solventes orgánicos, y que comprende (A) cuando menos dos compuestos de la fórmula general I
X-O-Y) -OH) -Z-Gr (I O, en la que las variables tienen las siguientes definiciones : X es un radical aromático de 6 a 14 átomos de carbono, radical aromático heterocíclico de 5 a 20 átomos de anillo o radical alquilo de 6 a 30 átomos de carbono, Y es un radical orgánico trivalente, Z es un grupo funcional de enlace, y Gr es un radical orgánico que contiene cuando menos un grupo que se puede activar con radiación actínica;
con la condición de que cuando menos uno de los por lo menos doscomponentes (A) contenga un radicalaromático o heterocíclico X (= compuesto Al) y cuando menos uno de los por lo menos dos compuestos (A) contenga un radical alquilo X (=compuesto A2); (B) cuando menos un oligómero y/o polímero que se puede activar con radiación actínica y se selecciona del grupo que consiste en oligo- y poliuretanhos y oligo- y pol ésteres que contienen como promedio cuando menos dos grupos que se pueden activar con radiación actínica; (C) cuando menos un constituyente seleccionado del grupo que consiste en pigmentos de color y/o de efecto; (D) cuando menos una cera; (E) cuando menos un agente de deslustramiento; y (F) cuando menos un aditivo de polisiloxano que contiene cuando menos como promedio por lo menos un grupo que se puede activar con radiación actínica. El nuevo material de revestimiento se refiere abajo como el "material de revestimiento de la invención". También se ha encontrado el nuevo proceso para preparar el material de revestimiento de la invención, que involucra mezclar los constituyentes (A) a (F) del material de revestimiento de la invención entre sí y homogeneizar la
mezcla resultante. El nuevo proceso se refiere abajo como el "proceso de la invención". Asunto materia adicional de la invención saldrá de la descripción. Las ventajas de la solución de conformidad con la invención En la luz del ramo anterior, fue sorprendente e inesperado para el trabajador experto que el objeto en el que se basó la presente invención se pudiera lograr por medio del material de revestimiento de la invención y del proceso de la invención . En particular, fue sorprendente que el material de revestimiento de la invención ya no exhibía las desventajas del ramo anterior, sino que en su lugar se podría preparar fácilmente y de manera muy reproducible, el proceso de la invención permitiendo una preparación particularmente económica y amistosa ecológicamente. El material de revestimiento de la invención fue altamente reactivo y también demostró estabilidad en almacenamiento sorprendente y capacidad de transporte en el caso de un contenido de pigmento particularmente elevado. Mostró poco, si lo hizo, comportamiento tixotrópico, es decir, comportamiento que no interrumpe el manejo y
aplicación, y fue particularmente fácil y libre de problemas de aplicar, particularmente como parte del proceso de revestimiento de bobina, y se pudo curar a temperaturas de curado bajas, muy rápidamente y sin emitir compuestos orgánicos volátiles. Los nuevos revestimientos producidos de este material de revestimiento, especialmente los nuevos de revestimiento de bobina, más particularmente los nuevos revestimientos superiores, tuvieron adhesión entre capas particularmente elevada a los revestimientos subyacentes, especialmente los revestimientos de imprimador, y un efecto de control de corrosión notorio. Fueron particularmente duros, particularmente flexibles, y particularmente bien deformables. Permitieron un contenido de pigmento particularmente elevado y un espesor de revestimiento elevado sin incidencia de defectos de revestimiento. No menos importante, mostraron un efecto de deslustramiento muy bueno. En particular los nuevos revestimientos, especialmente los nuevos revestimientos de bobina, más particularmente los revestimientos superiores, alcanzaron cuando menos una clasificación ECCA (European Coil Coating Association) de 6 (cf. A. Goldschmidt y H.-J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vmcentz Verlag, Hanover, 2002,
"7.4 Revestimiento de Bobina", páginas 751 a 756, especialmente 754), es decir, en particular, a un espesor de revestimiento de 20 um, alcanzaron un valor < 1.5 en la prueba de doblez en T y un valor < 0.5 en la prueba de cinta. Adicionalmente exhibieron un lustre mate uniforme (60°) de 30% a 40%. En la prueba de aspersión de sal mostraron resistencia a la corrosión de cuando menos 21 días. Este perfil particularmente ventajoso de propiedades de funcionamiento de los revestimientos de la invención producidos del material de revestimiento déla invención se obtuvo, en particular aún cuando el material de revestimiento se curó por medio de EBC, e3specialmente bajo condiciones inertes . Sorprendentemente, los revestimientos de la invención exhibieron elevada estabilidad a la intemperie y resistencia al amarillamiento aún sin estabilizadores de luz. Descripción Detallada de la Invención El material de revestimiento de la invención es líquido; es decir, aún cuando incluye constituyentes sólidos, no líquidos, sin embargo en un estado fluido a temperatura ambiente y bajo las condiciones convencionales de preparación, almacenamiento, y aplicación, y así se puede procesar por medio de los métodos de aplicación
convencionales, empleados en el proceso de revestimiento de bobina . Dada una composición apropiada, el material de revestimiento déla invención puede estar en la forma de una dispersión de agua en aceite, en la que la fase acuosa discontinua está finamente dispersa en la fase orgánica continua. El diámetro de las gotas en la fase acuosa puede variar ampliamente; de preferencia este diámetro es 10 nm a 1000 um, en particular 100 nm a 800 um. Los constituyentes del material de revestimiento de la invención luego se distribuyen entre la fase acuosa y la fase orgánica de conformidad con su hidrofilicidad o hidrofobicidad (cf. Rómpp Online, 2002, "hidrofobicidad", "hidrofilicidad"), o están presentes como una fase sólida, separada. El material de revestimiento de la invención o su fase acuosa, como una dispersión de agua en aceite, puede tener de preferencia un pH < 5, más preferentemente < 4, y en particular de 3 a 3.5. El material de revestimiento de la invención está substancial o totalmente libre de solventes orgánicos. Esto significa que su contenido de solvente orgánico es <5%, de preferencia <3%, y más preferentemente < 1% en peso. En particular la cantidad es inferior a los límites de detección de los métodos de detección cualitativos
y cuantitativos convencionales para solventes orgánicos. El material de revestimiento de la invención comprende cuando menos dos, especialmente dos, compuestos (A) de la fórmula general I: X-0-Y(-OH)-Z-Gr (I) en la fórmula las variables tienen las siguientes definiciones : X es un radical aromático de 6 a 14, de preferencia 6 a 10, átomos de carbono, radical aromático heterocíclico de 5 a 20, de preferencia 6 a 10, átomos de anillo o radical alquilo de 6 a 30, de preferencia 8 a 20, en particular 10 a 16, átomos de carbono; de preferencia es un radical aromático de 6 a 10 átomos de carbono o radical alquilo de 10 a 16 átomos de carbono; en particular es un radical fenilo o radical laurilo; Y es un radical orgánico trivalente, de preferencia radical alifático, más preferentemente radical alifático que tiene tres átomos decarbono, especialmente 1, 2, 3-propanetriilo, Z es un grupo funcional de enlace, de preferencia seleccionado del grupo que consiste de éter, tioéter, éster carboxílico, éster tiocarboxílico,
carbonato, tiocarbonato, éster fosfórico, éster tiofosfórico, éster fosfónico, éster tiofosfónico, fosfito, tiofosfito, éster sulfónico, amida, amina, tioamida, forforamida, tiofosforamida, fosfonamida, tiofosfonamida, sulfonamida, imida, uretano, hidracida, urea, tiourea, carbonilo, tiocarbonilo, sulfona, sulfóxido, y grupos siloxano. Preferidos entre estos grupos son los grupos de éter, éster carboxílico, carbonato, carboxamida, urea, uretano, imida y carbonato, dando preferencia particular a un grupo de éster carboxílico, y especial preferencia siendo dada a un grupo de éster carboxílico enlazado a los radicales Y y Gr de conformidad con la fórmula general II: >Y&-0- (0=)C-Gr (II); y Gr es un radical orgánico que contiene cuando menos uno, especialmente un grupo que se puede activar con radiación actínica; con la condición de que cuando menos uno, especialmente uno, de los por lo menos dos, especialmente dos, compuestos (A) contiene un radical aromático o heterocíclico aromático, especialmentearomático X (= compuesto Al) y cuando menos uno,
especialmente uno, de los cuando menos dos, especialmente dos, compuestos (A) contiene un radical alquilo X (= compuesto A2) . Los grupos que se pueden activar con radiación actínica contienen cuando menos uno, especialmente un, enlace que se puede activar con radiación actínica. Mediante esto se3 da a entender un enlace que, durante exposición a radiación actinica, se hace reactivo, y junto con otros enlaces activados de esta clase, entre a reacciones de polimerización y/o reacciones de reticulación que prosiguen de conformidad con mecanismos de radical libre y/o iónicos. Los ejemplos de enlaces apropiados son enlaces sencillos de carbono-hidrógeno, o enlaces sencillos o dobles de carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio, o bien enlaces de carbono-carbono triples. De estos enlaces, los enlaces dobles y triples de carbono-carbono son ventajosos y, por lo tanto se usan con preferencia de conformidad con la invención. Son particularmente ventajosos los enlaces dobles de carbono-carbono, y asi se utilizan con preferencia particular. Para fines de brevedad, se refieren abajo como "enlaces dobles". Los enlaces dobles están de preferencia contenidos en radicales Gr orgánicos de la formula general III:
R2 R1 C=C (III) . R3 R- En la fórmula general III las variables tienen las siguientes definiciones: R es un enlace sencillo a un átomo del gtrupo funcional de enlace arriba descrito Z, particularmente un enlace de carbono-carbono sencillo al átomo de carbono de un grupo carbo iloxi, o radical orgánico divalente, de preferencia enlace sencillo de carbono-carbono; y R-^R2 y R3 son cada uno, un átomo de hidrógeno o radical orgánico; siendo posible que cuando menos dos de los radicales R, R1, R2 y R3 estén cíclicamente enlazados entre sí. Ejemplos de radicales R orgánicos divalentes apropiados incluyen o consisten de grupos alquileno, cicloalquileno y/o apleno. Los grupos alquileno altamente apropiados contienen un átomo de carbono o 2 a 6 átomos de carbono. Los grupos cicloalquileno altamente apropiados contienen 4 a 10, especialmente 6, átomos de carbono. Los grupos arileno altamente apropiados contienen 6 a 10, especialmente 6, átomos de carbono.
Ejemplos de radicales R:, R2 y R3 orgánicos apropiados incluyen o consisten de grupos alquilo, cicloalquilo y/o arilo. Los grupos alquilo altamente apropiados contienen un átomo de carbono o 2 a 6 átomos de carbono. Los grupos cicloalquilo altamente apropiados contienen 4 a 10, especialmente 6, átomos de carbono. Los grupos arilo altamente apropiados contienen 6 a 10, especialmente 6, átomos de carbono. Los radicales R, R1, R2 y R3 orgánicos pueden estar substituidos o no substituidos. Los substituyentes, sin embargo, no deben interrumpir la conducción del proceso de la invención y/o inhibir la activación de los grupos con radiación actínica. De preferencia los radicales R, R1, R2 y R3 orgánicos están no substituidos. Ejemplos de radicales Gr especialmente apropiados de la fórmula general III son grupos vinilo, 1-metilvinilo, 1-etilvinilo, propen-1-ilo, estirilo, ciclohexenilo, endometilenciclohexilo, norbornenilo ydiclopentadienilo, especialmente grupos vinilo. Consecuentemente, los radicales particularmente preferidos -Z-Gr (IV) son grupos (met) acrilato-, etacrilato-, crotonato- cinamato-,
ciclohexencarboxilato-, endometilenciclohexancarboxilato, norbornencarboxilato-, y diciclopentadiencarboxilato, de preferencia grupos (met ) acrilato, especialmente grupos acrilato. Los ejemplos de compuestos Al particularmente ventajosos son monoacrila5tos de éter de fenilglicidilo, como se venden, por ejemplo, por Cray Valley bajo el nombre Aromatic Epoxy Acrylate CN 131B. Los ejemplos de compuestos A2 particularmente ventajosos son monoacrilatos de éter de laurilglicidilo, como se venden, por ejemplo, por Cray Valley bajo el nombre Aliphatic Epoxy Cacrylate Monofunctional CN152, o el monoacrilato de 'ter de glicidilo de C?2-C?4, vendido por Huntsman Vantico Europe bajo el nombre LMB 6365. La cantidad de los compuestos (A) en el material de revestimiento de la invención puede variar ampliamente y se puede descargar con los requerimientos del caso a mano. De preferencia, la cantidad de (Al) (, basad en cada caso en el material de revestimiento de la invención, es 5% a 30%, más preferentemente 8% a 25%, y6 en particular 10% a 20% en peso. De preferencia la cantidad de los compuestos (A2 ) , basado en cada caso en el material de revestimiento de la invención, es 5% a 30%, más preferentemente 8% a 25%, y en
particular 10% a 20% en peso. De preferencia la relación en peso de (Al) a (A2) es 4:1 a 1:4, más preferentemente 3:1 a 1:3, muy preferentemente 2:1 a 1:2, y en particular 1.2:1 a 1:1.2. El material de revestimiento de la invención comprende cuando menos uno, especialmente un oligómero y/o polímero (B) que se puede activar con radiación actínica. Para los propósitos de la presente invención, un oligómero es un compuesto que está compuesto de 2 a 12 unidades estructurales monoméricas que pueden ser idénticas o o diferentes una de la otra. Un polímero es un compuesto que está compuesto de más de 8, en particular más de 12, unidades estructurales monoméricas, que pueden ser idénticas o diferentes entre sí. Que un compuesto que está compuesto de 8 a 12 unidades estructurales monoméricas se considera como un oligómero o polimero por el trabajador experto en cualquier daso dado depende en particular del peso molecular o el compuesto en cuestión. Los oligómeros y polímeros (B) se selecciona del grupo que consiste en oligo- y poliure4tanos y oligo- y poliésteres que contienen como promedio cuando menos dos, de preferencia dos o tres, especialmente dos, grupos que se pueden activar con radiación actínica. Los ejemplos de grupos
apropiados que se pueden activar con radiación actínica son los radicales arriba descritos de la fórmula general (IV) , de preferencia grupos (met ) acrilato, especialmente grupos acrilato . Los oligómeros y polímeros (B) de preferencia contienen grupos (met) acrilato terminales, especialmente grupos acrilato terminales. Los oligómeros y polímeros (B) con grupos acrilato terminales tienen de preferencia cadenas principales lineales de oligómero o polímero. De preferencia, las cadenas principales de oligómero o polímero contienen principalmente unidades estructurales alifáticas o cicloalifáticas. Los oligómeros y polímeros (B) son compuestos convencionales, comercialmente disponibles, que se pueden preparar de compuestos de partida convencionales para la preparación de poliuretanos (poliisocianatos y polioles) o poliésteres (ácidos policarboxílicos y/o derivados de ácido policarboxílico y polioles) de conformidad con los procesos convencionales. Los ejemplos de polímeros (B) especialmente apropiados son los siguientes productos comerciales: Ebecryl® 80 y RD09/409 de UCB;
Photomer® 5029 y 5432 de Cognis; Laromer® P55 de BASF Aktiengesellschaft; o Craynor 704 de Sartomer Europe. En particular, Crynor® 704 se usa. Los ejemplos especialmente apropiados de poliuretanos (B) son los siguientes productos comerciales: Roskydal® 2513, XP2571, 2258, WDJ 4084 o WEJ 4083 de Bayer Aktiengesellschart; Actilane® 170, 280, 290 o RCP4698 de Akzo; - Photomer® 6010, 6210, 6891, 6230, 6623 o 6613 de Cognis; CN 965, 962, 963, 966 o 9001 de Sartomer Europe, y CA-28/12-C o CAQ 32/00 de Uracriresins . Se hace uso en particular de mezclas (B) de Photomer® 6613 y Roskydal® 4084, Roskydal®4083 y 4084 o Photomer® y Actilane® RCP4698 de preferencia cada uno en una relación en peso de 4:1 a< 1:4, más preferentemente 3:1 a< 1:3, muy preferentemente 2:1 a 1:2, y en particular 1.2:1 a 1:1.2. La cantidad de constituyente (B) en el material de revestimiento de la invención puede variar muy ampliamente
y se guía por los requerimientos del caso a mano, en particular por la viscosidad que se necesita en cada caso para el manejo y aplicación del material de revestimiento de la invención. De preferencia, el material de revestimiento de la invención, basado en cada caso en su cantidad total, contiene de 10% a 50%, más preferentemente 15% a 40%, y en particular 20% a 30% en peso de (B) . El material de revestimiento de la invención comprende además cuando menos un constituyente (C) , seleccionado del grupo que consiste de pigmentos de color y/o efecto, especialmente del grupo que consiste de pigmentos orgánicos e inorgánicos, coloreados y acromáticos, de efecto óptico, eléctricamente conductores, magnéticamente protectores, y fluorescentes. Ejemplos de pigmentos (C) de efecto apropiados, que también pueden proporcionar color, son pigmentos de escama demetal, tal como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados de conformidad con DE 36 36 183 A 1, y bronces de acero inoxidable comerciales, y también pigmentos de efecto no metálico, tal como pigmentos aperlados y pigmentos de interferencia, pigmentos de efecto en forma de plaqueta basados en óxido de hierro con un color de rosa a rojo pardo, o pigmentos de efecto
líquido-cristalinos, por ejemplo. Para detalles adicionales hacer referencia a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176 "pigmentos de efecto", páginas 380 y 381 "pigmentos de óxido de metal-mica" a "pigmentos de metal", y página 438 "pigmentos aperlados", "pigmentos de madre perla", y a las solicitudes de patente y patentes DE 36 36 156 A 1, DE 37 18 446 A 1, DE 37 18 804 A 1, DE 39 30 601 A l, EP 0 068 311 l, EP 0 264 843 A l, EP 0 265 820 l, EP 0 283 852 l, EP 0 293 746 A 1, EP 0 417 567 A 1, US 4,828,826 QA o US 5,244, 649 A. Ejemplos de pigmentos de color inorgánicos apropiados son pigmentos blancos tales como dióxido de titanio, blanco de zinc, sulfuro de zinc o litoponas; pigmentos negros tales como negro de carbón, negro de manganeso de hierro, o negro de espinela; pigmentos cromáticos tales como óxido de cromo, verde de hidrato de óxido de cromo, verde decobalto o verde ultramarino, azul cobalto, azul ultramarino o azul de manganeso, violeta ultramarino o violeta de cobalto y violeta de manganeso, óxido de hierro rojo, sulfoselenuro de cadmio, rojo de molibdato o rojo ultramarino, óxido de hierro café, café mixto, fases de espinela y fases de corundo o nananja de
cromo; u óxido de hierro amarillo, amarillo de titanio de níquel, amarillo de titanio de cromo, sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc de cadmio, amarillo de cromo o vanadato de bismuto. Ejemplos de pigmentos (C) de color orgánicos apropiados son pigmentos monoazo, pigmentos diazo, pigmentos de antraqumona, pigmentos de bencimidazol, pigmentos de qumacpdona, pigmentos de qumoftalona, pigmentos de dicetopirrolo pirrol, pigmentos dedioxacma, pigmentos de mdantrona, pigmentos de ísomdolina, pigmentos de ísoindolmona, pigmentos de azometma, pigmentos de tioíndigo, pigmentos de complejo de metal, pigmentos de pennona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianma o negro de anilina. Para detalles adicionales hacer referencia a Rompp
Laxikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181 "pigmentos azul de hierro" a "óxido de hierro negro", páginas 451 a 453 "pigmentos" a "concentración de volumen de pigmento", página 563 "pigmentos de tioíndigo", página 567 "pigmentos de dióxido de t?9tan?o", páginas 400 y
467 "pigmentos que ocurren naturalmente", página 459
"pigmentos policíclicos", página 52 "pigmentos de azometma",
"p?gme4ntos "azo", y página 379 "pigmentos de complejo de
metal . Los ejemplos de pigmentos (C) fluorescentes y fosforescentes (pigmentos fluorescentes en luz de día) son pigmentos de bis (azometma) . Los ejemplos de pigmentos (C) eléctricamente conductores apropiados son pigmentos de dióxido de titanio/oxido de estaño. Los ejemplos de pigmentos magnéticamente protectores son pigmentos (C) basados en óxidos de hierro o dióxido de cromo. Los ejemplos de pigmentos (C) de inhibición de corrosión son silicatos de plomo, fosfatos de zinc o boratos de zinc. La cantidad de pigmento (C) en el material de revestimiento de la invención puede variar muy ampliamente y se guía en particular por los colores y/o efectos que deben tener los revestimientos de la invención. Se da preferencia a utilizar los pigmentos (C) en las cantidades convencionales. El material de revestimiento de la invención comprende además cuando menos una, especialmente una, cera
(D) . En principio son apropiadas todas las ceras convencionales, como se describe por ejemplo en Rompp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thie e Verlag, Stuttgart, 1998,
"ceras". Las ceras (D) se seleccionan de preferencia de las ceras sintéticas, particularmente del grupo que consiste de ceras de poliolefina micronizada y ceras de poliolefina fluorada, especialmente ceras PTFE. Las ceras de esta clase son convencionales y se encuentran comercialmente disponibles. Los ejemplos de ceras (D) micronizadas apropiadas son los siguientes productos comerciales: Synfluo® 180 XF o Polyfluo® 400XF, MP611XF o MP21XF o cera de Carnauba Mikroclear® 116 de Micropowder; Zonyl® TE5119 de Du Pont De Nemours and Company; CerafluorÍR) 980, 996 o 998 de Altana chemie ; Nanofluor® P 51-A de Shamrock; Pínchale® 9001 de Lubrizol y - Cera curable por UV TP5071 de Clariant. Se da preferencia a utilizar Polyfluo® 400XF o cera de Carnauba Mikroclear® 116. El material de revestimiento de la invención, basado en cada caso en su cantidad total, contiene de preferencia 0.1% a 3%, más preferentemente 0.5% a 2.5%, y en particular 1% a 2% en peso de cera (D) . El materidal de revestimiento de la invención comprende además cuando menos un agente de deslustramiento
(E) . Los ejemplos de agentes de deslustramiento apropiados (o aplanamiento) son conocidos del libro de texto por Johan Bieleman, "Lackadditiv" {Aditivos para revestimientos}, Wiley6-VCH, Weinheim, New York, 1998, "5.2 deslustramiento", páginas 152 a 169. Se da preferencia a utilizar síliceds amorfas vendidas, por ejemplo, bajo el nombre comercial Silcron por la compañía SCM. La cantidad de los agentes (E) de deslustramiento en el material de revestimiento de la invención puede variar ampliamente y seguía por el nivel de calidad mate que los revestimientos de la invención van a exhibir. Sin embargo, es muy particularmente una ventaja del material de revestimiento déla invención que aún con cantidades comparativamente pequeñas de agentes (E) de deslustramiento un buen efecto mate se obtiene. De preferencia, el material de revestimiento, basado en cada caso en su cantidad total, contiene 1% a 15%, de preferencia 2% a 12%, y en particular 3% a 10% en peso de (E) . El material de revestimiento de la invención comprende además cuando menos uno, de preferencia un, aditivo (F) de polisiloxano, que contiene como promedio cuando menos uno, en particular por lo menos dos, de los grupos arriba descritos que se pueden activar con radiación actínica. Se
prefiere usar aditivos (F) de polisiloxano basados en dimetilpolisiloxano, convencionales. Ejemplos de aditivos de polisiloxano apropiados son los siguientes productos comerciales : - Byk® 377, UV 3500 o UV 3570 de Altana Chemie; Coatosil® 3503 o 3509 de OSI Specialties; Tegorad® 2700, 2500 o 2200 de Tego Chemie; o PA 29, 30 o 31, DC 18 o BY16-152 de Dow Corning. Se da preferencia a utilizar DC18 o BY16-152 de Dow Corning. El material de revestimiento de la invención comprende el aditivo (F) de polisiloxano en las cantidades efectivas, convencionales. La cantidad, basada en cada caso en el material de revestimiento de la invención, es de preferencia 0.1% a 3%, mas preferentemente 0.5% a 2.5%, y en particular 0.5% a 2% en peso. El material de revestimiento de la invención de preferencia comprende cuando menos un diluyente (G) reactivo que comprende cuando menos uno, especialmente uno, de los grupos arriba descritos que se pueden activar con radiación actínica. Mediante diluyente reactivo se da a entender diluyentes o solventes reactivos, el término siendo una forma abreviada del termino más largo, como se explifca en DIN 55945, 1996-09, y que describe diluyentes que en el curso de
formación de película reaccionan químicamente para convertirse en parte del aglutinante. Comprenden, en particular, monomeros olefmicamente msaturados que tienen cuando menos uno, de preferencia un enlace doble. Para detalles adicionales hacer referencia a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, pagina 491, "diluyentes reactivos". Los diluyentes (G) reactivos particularmente preferidos usados son isobornilacrilato o metacrilato de N-2-hidroetilimidazol, o mezclas de los mismos, de preferenca en una relación en peso de 2:1 a 1:2, más preferentemente 1.5:1 a l.:1.5, y en particular 1.3:1° al:l. El material de revestimiento de la invención de preferencia contiene el diluyente o diluyentes reactivos (G) , basado en cada caso en el material de revestimiento de la invención, en una cantidad de 0.5% a 10%, mas preferentemente
1% a 8%, y en particular 1.5% a 7% en peso. El material de revestimiento de la invención de preferencia comprende cuando menos un ester acido (H) de acido polifosfopco y cuando menos un compuesto (hl) que contiene cuando menos un grupo hidroxilo y por lo menos un grupo que se puede activar con radiación actínica, tal como se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana
DE 102 56 265 Al, página 7, párrafos {0057} a {0062}, en conjunción con la página 6, párrafos {0044} y {0045}. El contenido de pentoxido de difósforo del ácido polifosfópco puede variar ampliamente; de preferencia es 60% a 95%, más preferentemente 70% a 95%, y en particular 705 a 90% en peso. El éster ácido (H) se usa de preferencia en una cantidad, basada en cada caso en el material de revestimiento de la invención, de 0.1% a 5%, mas preferentemente 0.5% a 4%, y en particular 1% a 3% en peso. El material de revestimiento de la invención se prepara de preferencia por medio del proceso de la invención, mezclando los constituyentes (A) a (F) arriba descritos y también, cuando se usan, (G) a (J) , de preferencia en aparato mezclador apropiado, tal como tanques de agitación, molinos agitadores, extrusores, aparatos de composición, dispositivos Ultraturrax, disolventes en línea, mezclados estáticos, micromezcladores, dispersores de rueda dentada, boquillas de liberación de presión y/o microfluidizadores . Se prefiere aquí operar en ausencia de luz con una longitud de onda ? < 550 nm o con exclusión completa de luz, a fin de prevenir la reticulación prematura de los constituyentes que contienen grupos que se pueden activar con radiación actínica. De preferencia, el material de revestimiento de la
invención se prepara: (1) preparando una mezcla que contiene constituyentes
(A) , (B) y (F) y también, cuando se usan, los constituyentes (G) y/o (H) y/o una pequeña fracción de constituyente (D) , (2) dispersando el constituyente (C) y constituyente
(D) , o la proporción mayor del constituyente (D) , en la mezcla ( 1) , y (3) dispersando el constituyente (E) en la mezcla (2) . Los materiales de revestimiento de la invención son notoriamente apropiados para producir revestimientos de todas clases. En particular son apropiados para uso como materiales de revestimiento de bobina. También son apropiados, sorprendentemente, para producir revestimientos en todos los metales de utilidad, particularmente en acero brillante, acero galvanizado, electrolíticamente tratado con zinc, y fosfatado, zinc y aluminio, en revestimientos, especialmente revestimientos de imprimador, y en SMC (compuestos moleados en hoja) y BMC (compuestos moldeados en volumen) . Los revestimientos de la invención son sorprendentemente apropiados aquí como revestimientos transparentes, revestimientos superiores, revestimientos protectores temporales o permanentes, revestimientos de imprimador,
revestimientos de sellado, y revestimientos antihuellas, pero especialmente como revestimientos superiores. En términos de método, la aplicación del material de revestimiento de la invención no tiene peculiaridades sino que en su lugar puede ocurrir por todos los métodos de aplicación acostumbrados, tales como rociadura, revestimiento con cuchilla, cepillado, vertido, inmersión, precolacion o laminado, por ejemplo. En general es aconsejable operar en ausencia de radiación actínica a fin de prevenir la reticulación prematura de los materiales de revestimiento de la invención. Después de la aplicación, cualquier agua presente en el material de revestimiento déla invención se puede evaporar fácilmente, esto también siendo llamado como evaporación instantánea. De preferencia, esto se hace mediante calentamiento inductivo breve de los substratos de metal . Las fuentes particularmente apropiados para curar los materiales de revestimiento aplicados de la invención con radiación actmica incluyen fuentes de haz electrónico, como se describe por ejemplo en A. Goldsch idt y H.-J. Streotberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, paginas 638 a 641, o en Rompp Laxikon Lacke und Druckfarben, Georg Thie e Verlag, Stuttgart new York,
1998, "fuentes de haz electrónico", "Curado con haz electrónico" y "Haces electrónicos". Para la irradiación se prefiere usar una dosis de radiación de 10 a 200, más preferentemente 20 a 100, y en particular 30 a 80 kilograys. La irradiación se lleva a cabo de preferencia ba o gas inerte, especialmente bajo nitrógeno o gas noble. La intensidad de radiación aquí puede variar ampliamente. Es guiada en particular por la dosis de radiación, por una parte, y el período de irradiación, por la otra. Para una dosis de radiación dada, el período de irradiación se guia mediante la velocidad de banda o régimen de avancde de los substratos en la unidad de irradiación, y viceversa . Es una ventaja particular del material de revestimiento de la invención que se puede aplicar aún a película de imprimador solo parcialmente curada que es curable con radiación actínica, después de lo cual todas las películas aplicadas se curan conjuntamente con radiación actínica. Esto produce un acortamiento adicional en tiempos de operación, y la adhesión entre revestimiento se mejora adicionalmente . Sobre todo, en vista del uso del material de revestimiento de la invención, ya no es necesario en el caso
de procesos de revestimiento de bobina para calentar las hojas de metal a PMT (temperaturas de metal pico) de 240°C o más. Asimismo son superfluos el retiro por succión y desecho de compuestos orgánicos voltaicos, permitiendo de esta manera reducciones significativas en el costo y complejidad asociados con el aparato, tecnología de seguridad, y energía. Los revestimientos resultantes de la invención son altamente flexibles, muy duros, se pueden deformar muy substancialmente, sin daño, son resistentes a productos químicos, intemperie, condensación y agua salada, y se adhieren bien a los substratos y otros revestimientos, en conjunción con todas estas particularidades también imparten una impresión visual sorprendente. Ejemplos Ejemplo 1 La preparación de material de revestimiento 1 Primero se preparó el material 1 de revestimiento, preparando una mezcla (1) de 19 partes en peso de monoacplato de éter de fenilglicidilo (CN 1318 de Cray Valley) , 19 partes en peso de monoacplato de éter de laurilglicidilo (CN 152 de Cray Valley) , 26 partes en peso de un acr lato de poliéster bifundional (Craynor® 704 de Startomer Europe) , 2 partes en peso de un éster
polifosfópcdo de acrilato de 4-h?drox?but?lo (preparado haciendo reaccionar 80 partes en peso de acplato de 4-hidroxibutilo y 20 partes en peso de ácido polifosfórico con un contenido de pentoxido de difosforo de 84% en peso; exceso de acrilato de 4-h?drox?but?lo 20% en peso) , 2 partes en peso de una mezcla de acrilato de isobornilo y metacplato de N-2-hidroxietilimidazol con una relación en peso de 1.2:1, 0.05 partes en peso de un desvolatilizador (Versaflow® de Shamrock) y 1.5 partes en peso de un aditivo de polisiloxano curable por radiación actínica (DC 18 de Dow Corning) y ho ogeneizando la mezcla en un Ultraturrax durante 30 minutos a una velocidad de 1800. La mezcla (1) resultante se mezcó en el Ultraturrax con 23.85 partes en peso de pigmento de dióxido de titanio (Tioxide® TR 81) y 1.1 partes en peso de una cera de polietileno modificada con PTFE, micronizada (Polyfluo® 400XFR de Micropowder) y luego se homogeneiza, dando la mezcla (2 ) . La mezcla 82) se mezcló en el Ultraturrax con 7.5 partes en peso de un agente de deslustramiento (Silicron® G602, sílice amorfa de la compañía SMC) y se homogeneizó, dando la mezcla (3), o material de revestimiento 1. El material 1 de revestimiento fue totalmente
estable durante el almacenamiento en ausencia de radiación actínica durante varios meses. No mostró comportamiento tixotrópico. Fue sorprendentemente apropiado para producir revestimientos superiores por medio del proceso de revestimiento de bobina. Ejemplo 2 La Preparación de material 2 de revestimiento El material 2 de revestimiento se preparó primero, preparando una mezcla (1) de3 17.4 partes en peso de mjonoacrilato de éter de fenilglicidilo (CN 131B de Cray Valley), 17.4 partes en peso de monoacrilato de éter de laurilglicidilo (CN 152 de Cray Valley), 23.2 partes en peso de un acrilato de poliéster bifuncional (Craynor® 704 de Startomer Europe), 2.5 partes en peso de un éster polifosfórico de acrilato de 4-hidroxibutilo (preparado haciendo reaccionar 80 "partes en peso de acrilato de 4-hidroxibutilo y 20 partes en peso de ácido polifosfórico con un contenido de pentóxido disfosforoso de 84% en peso; exceso de acrilato de 4-hidroxibutilo : 20% en peso), 5.5 partes en peso de una mezcla de acrilato de isobornilo y metacrilato de N-2-hidroxietilimidazol con una relación en peso de 1.2:1, y 1.5 partes en peso de aditivo de polisiloxano curable por radiación actrínica (BY16-562 de Dow Corning) y
homogeneizando la mezcla en un Ultraturrax durante 30 minutos a una velocidad de 1800. La mezcla (1) resultante se mezcló en un
Ultraturrax con 24 partes enh peso de pigmento de dióxido de titanio (Tioxide® TR 81) y 1.1 partes en peso de cera de polietileno modificada con PTFE, micronizada (Polyfluo® 400XF de Micropowder) y luego se homogeneizó, dando la mezcla (2) . La mezcla 82) se mezcló en el Ultraturrax con 7.5 partes en peso de un agente de deslustramiento (Silcron® G602, sílice amorfa de la compañía SMC) y se homogeneizó, proporcionando la mezcla (3), o material de revestimiento 2. El material 2 de revestimiento fue completamente estable en ausencia de radiación actínica durante varios meses. No mostró comportamiento tixotrópico. Fue sorprendentemente apropiado para producir revestimientos superiores por medio del proceso de revestimiento de bobina. Ejemplos 3 a 5 La preparación de materiales de revestimiento 3 a 5 Se repitió el ejemplo 1 pero reemplazando el acrilato de poliéster bifuncional (Craynor® 704 de Startomer Europe) . en el ejemplo 3, me3diante una mezcla de los acrilatos de poliuretano Photomer® 6613 de Cognis
y Roskydal® 4084 de Bayer Aktiengesellschaft; en el ejemplo 4, mediante unamezcla de los acrilatos de poliuretano Roskydal® 4083 y 4084 de Bayer Aktyiengesellschaft; y - en el ejemplo 5, mediante una mezcla de los acrilatos de poliuretano Photomer® 6613 de Cognis y RCP4698 de Akízo; usados en cada caso en una relación en peso de 1:1. Los materiales de revestimiento 3 a 5 fueron totalmente estables en almacenamiento en ausencia de radiación actínica durante varios meses. No mostraron comportamiento tixotrópico. Fueron sorprendentemente apropiados para producir revestimientos superiores por medio del proceso de revestimiento de bobina. Ejemplos 6 a 8 La preparación de materiales de revestimiento 6 a 8 Se repitió el ejemplo 2 pero reemplazando el acrilato de poliéster bifuncioanl (Craynor® 704 de Sartomer Europe) - en el ejemplo 6 mediante una mezcla de los acrilatos de poliuretano Photomer® 6613 de Cognis y Rosckydal® 4084 de Bayer Aktiengesellschaft ;
en el ejemplo 7 mediante una mezcla de los acplatos de poliuretano Roskydal® 4083 y 4084 de Bayer Aktiengesellschaft ; y en el ejemplo 8 mediante una mezcla de los acplatos de poliuretanho Photomer® 6613 de Cognis y RCP4698 de Akzo; usados en cada caso en una relación en peso de 1:1. Los materiales 6 a 8 de revestimiento fueron completamente estables en almacenamiento en ausrenc9?a de radiación actmica durante varios meses. No mostraron comportamiento tixotropico. Fueron sorprendentemente apropiados para producir revestimientos superiores por medio del proceso de revestimiento de bobina. Ejemplos 9 y 10 La producción de sistemas 1 y 2 de pintura de color, que comprende un revestimiento imprimadeor y un revestimiento superior 1 y 2, con ayuda dee materiales 1 y 2 dee revestimiento de los ejemplos 1 y 2 Para el ejemplo 9, el material 1 de revestimiento del ejemplo 1 se uso. Para el ejemplo 10, se usó el material 2 de revestimiento del ejemplo 2. Los substratos usados fueron paneles Z280 de acero
HDG no previamente tratados (galvanizados por inmersión en callente) de Chemetall. Para producir el imprimador revestido, primero se preparo un imprimador de 33.25 partes en peso de monoacdrilato de éter de femlgtlicidilo (CN131B de Cray Valley), 22.8 partes en peso de monoacrilato de éter de laur lglicidilo (CN 152 de Cray Valley), 1.12 partes en peso de monoacplato de polipropilenglicfol (PAM 300 de Rhodia) , 1.12 partes en peso de una resina epoxi (Epicote® 862), 5.82 partes en peso deagua, 2.91 partes en peso de un éster polifosfórico de acrilato de 4-h?drox?but?lo (preparado haciendo reaccionar 80 partes en peso de acplato de 4-hidroxibutilo y 20 partes en peso de ácido polifosfópco con un contenido de pentoxido difosforoso de 84% en peso; exceso de acplato de 4-h?drox?but?lo : 205 en peso), 1.68 partes en peso de butiral de polivinilo de baja viscosidad (Pioloform® BN 18 de Wacker), 18.5 partes en peso de pigmento de polifosfato de aluminio (Tragón® WA 2886 de BK G?u71?n?), 6 partes en peso de nanopartículas basadas en síliced (Nyasil® 6200 de Nyacol Nano technologies) , y 9 pOartes en peso de pigmento de dióxido de titanio (Tioxide® TR 81) . La mezcla se hyomogeneizó en un Ultraturrax durante 20 minutos a una velocidad de 1800/mm.
El imprimador se aplicó a un espesor de película de 6 a 7 um a los substratos. El agua contenida en los mismos se evaporó durante el curso de un minuto a 125°C. La película de imprimador resultante se curó con haces electrónicos (50 kilograys) bajo nitrógeno, proporcionando el revestimiento de imprimador. Los materiales 1 y 2 de revestimiento de los ejemplos 1 y 2 se aplicaron con un espesor de película promedio de 21 um a los revestimientos de imprimador a 40°C en ausencia de radiación actínica. Las películas 1 y 2 de revestimiento superior resultantes se calentaron en un horno de aire forzado a 120°C durante 30 segundos, proporcionando una película 1 y 2 de revestimiento superficial de temperatura de 50°C. A continuación, las películas 1 y 2 de revestimiento superior se curaron con haces electrónicos (65 kilograys) bajo nitrógeno, proporcionando los revestimientos 1 y 2 superiores. Los revestimientos 1 y 2 superiores llenaron completamente la norma ECCA de clase 6 (Prueba de Doblez en T: 1.5; Prueba de Cinta: 0) . Tuvieron una dureza de lápiz HP, Su lustre (60°) fue 28% a 32% (revestimiento 1 superior) y 34% a 36% (revestimiento 2 superior) . En la prueba de aspersión de sal no exhibieron corrosión en la marca de
rayado aún después de 504 horas. Fueron resistentes al solvente (frotaciones dobles con una almohadilla de algodón impregnada: alcohol 100, xileno 80, acetato de etilo 60) y estables a la intemperie. Ejemplos 11 a 16 La producción de sistemas 3 a 8 de pintura de color, que comjprende un revestimiento imprimador y en cada caso uno de los revestimientos 3 a 8 superiores, con ayuda de los materiales 3 a 8 de revestimiento de los ejemplos 3 a 8. Para los ejemplos 11 a 13, se repitió el ejemplo 9, pero usando, en lugar del material 1 de revestimiento del ejemplo 1, en el ejemplo 11, material de revestimiento 3 del ejemplo 3; - en el ejemplo 12, material 4 de revestimiento del ejemplo 4; y en el ejemplo 13, material 5 de revestimiento del ejemplo 5 Para los ejemplos 14 a 16, el ejemplo 10 se repitió, pero usando, en lugar del material 2 de revestimiento del ejemplo 2, en el ejemplo 14, material 6 de revestimiento del ejemplo 6;
en el ejemplo 15, material 7 de revestimiento del ejemplo 7; y en el ejemplo 16, material 8 de revestimiento del ejemplo 8. Los sistemas 3 a 8 de pintura de color resultante de los ejemplos 11 a 16 tuvieron las mismas propiedades ventajosas que los sistemas 1 y 2 de pintura de color de los ejemplos 9 y 10.