WO2001051537A1 - Thixotropierungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

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WO2001051537A1
WO2001051537A1 PCT/EP2001/000259 EP0100259W WO0151537A1 WO 2001051537 A1 WO2001051537 A1 WO 2001051537A1 EP 0100259 W EP0100259 W EP 0100259W WO 0151537 A1 WO0151537 A1 WO 0151537A1
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WO
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thixotropic agent
agent according
weight
diethyloctanediol
positionally isomeric
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PCT/EP2001/000259
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Werner-Alfons Jung
Heinz-Peter Rink
Hubert Baumgart
Ingrid Heid
Dunja Mikolajetz
Bernd Mayer
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Basf Coatings Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a new thixotropic agent.
  • the present invention further relates to a new process for its production.
  • the present invention relates to the use of the new thixotropic agent for the production of new coating materials, adhesives and sealants.
  • coating materials After their application, coating materials must have a very good stability, so that on the one hand they enable the production of comparatively thick lacquer layers and lacquers without causing the extremely disruptive "runner formation", particularly on vertical substrates. On the other hand, the viscosity of the coating materials must not be so high be that problems occur during application and that the applied layers of paint can no longer run smoothly.
  • coating materials in particular clear lacquers
  • a high solids content is advantageous for ecological reasons, because they emit less volatile organic materials during application and curing.
  • these coating materials must also provide coatings, in particular clearcoats, which meet all the requirements of the market with regard to gloss, transparency and clarity, scratch resistance, weather resistance and yellowing resistance.
  • thixotropic agents containing urea groups can be positively influenced.
  • These thixotropic agents are known to be prepared in situ from polyisocyanates and amines in the presence of binders containing hydroxyl groups. This is possible because the hydroxyl groups react more slowly with the isocyanate groups than the amino groups. Examples are the patents DE 23 60 019 B 2, DE 23 59 9123 B 1, DE 23 59 9129 B 1, DE 198 11 471 A 1, DE27 51 761 C 2, EP 0 192 304 B 1 or WO 490 / 22968. Comparable thixotropic agents and processes for their preparation are described in the unpublished patent applications with the file numbers DE 199 24 170.8, 199 24 172.4 or 199 24 171.6.
  • thixotropic agents containing urea groups which do not have to be prepared in situ in the presence of binders containing hydroxyl groups, but instead have to be prepared separately and can be added to a wide variety of coating materials, adhesives and sealants, but in particular coating materials.
  • the coating materials in question are said to have very good application properties, very good stability and a very good flow, and to provide coatings, in particular clearcoats, which meet all the requirements of the market in terms of gloss, transparency and clarity, scratch resistance, weather resistance and yellowing resistance. This also applies mutatis mutandis to the adhesives and sealants.
  • Low molecular weight liquid polyols in particular polyhydroxy-functionalized cyclic and / or acyclic alkanes with 9 to 16 carbon atoms in the molecule
  • cyclic and / or acyclic alkanes with 9 to 16 carbon atoms in the molecule
  • actinic radiation in architectural paints, as a reaction medium for the production of acrylate copolymers or as a synthesis component for the production of oligomers and polymers.
  • the object of the present invention is to meet the need described above.
  • the new thixotropic agent which can be prepared by reacting at least one primary and / or secondary amine and / or water with at least one polyisocyanate in at least one liquid, low molecular weight polyol as the reaction medium.
  • thixotropic agent The new thixotropic agent is referred to below as "thixotropic agent according to the invention".
  • the thixotropic agent according to the invention can be obtained by reacting a polyisocyanate with a primary or secondary amine or a mixture of such amines and / or water. These starting compounds are preferably reacted with one another in such amounts that the equivalent ratio between isocyanate-reactive groups and isocyanate groups is between 1.2 and 0.4, preferably between 1.0 and 0.8.
  • the reaction is carried out in at least one liquid, low molecular weight polyol as the reaction medium.
  • Low molecular weight polyols which are liquid at room temperature are preferably used.
  • polyols can be used which have two or more, but in particular two, hydroxyl groups per molecule.
  • the polyols to be used according to the invention preferably have a molecular weight of 120 to 700, preferably 130 to 650, particularly preferably 140 to 600, very particularly preferably 150 to 550 and in particular 160 to 500 daltons.
  • the polyol to be used according to the invention is a polyhyckoxy-functionalized cyclic and / or acyclic alkane with 9 to 16 carbon atoms in the molecule.
  • the functionalized alkanes are derived from branched, cyclic or acyclic alkanes with 9 to 16 carbon atoms, which each form the basic structure.
  • suitable alkanes of this type with 9 carbon atoms are 2-methyloctane, 4-methyloctane, 2,3-dimethyl-heptane, 3,4-dimethyl-heptane, 2,6-dimethyl-heptane, 3,5-dimethyl-heptane, 2 -Methyl-4-ethylhexane or isopropylcyclohexane.
  • alkanes of this type with 10 carbon atoms are 4-ethyloctane, 2,3,4,5-tetramethyl-hexane, 2,3-diethyl-hexane or l-methyl-2-n-propyl-cyclohexane.
  • alkanes of this type with 11 carbon atoms examples include 2,4,5,6-tetramethyl-heptane or 3-methyl-6-ethyl-octane.
  • alkanes of this type with 12 carbon atoms are 4-methyl-7-ethyl-nonane, 4,5-diethyl-octane, l'-ethyl-butyl-cyclohexane, 3,5-diethyl-octane or 2,4-diethyl 1 octane.
  • alkanes of this type with 13 carbon atoms are 3,4-dimethyl-5-ethyl-nonane or 4,6-dimethyl-5-ethyl-nonane.
  • An example of a suitable alkane of this type with 14 carbon atoms is 3,4-dimethy 1-7-ethyl-decane.
  • alkanes of this type with 15 carbon atoms are 3,6-diethyl-undecane or 3,6-dimethyl-9-ethyl-undecane.
  • alkanes of this type with 16 carbon atoms are 3,7-diethyl-dodecane or 4-ethyl-6-isopropyl-undecane.
  • alkanes with 10 to 14 and in particular 12 carbon atoms are particularly advantageous and are therefore preferred used.
  • the octane derivatives are particularly advantageous.
  • the functionalized alkanes have a boiling point of over 200, preferably 220 and in particular 240 ° C. In addition, they are said to have a low evaporation rate.
  • the coating materials of the invention if the functionalized alkanes are acyclic.
  • the functionalized alkanes generally have a primary and / or secondary hydroxyl groups.
  • primary and secondary groups are present in a compound.
  • Very particularly advantageous coating materials according to the invention are obtained when the diols are positionally isomeric dialkyloctanediols, in particular positionally isomeric diethyloctanediols.
  • the positionally isomeric diethyloctanediols to be used according to the invention contain a linear C 8 carbon chain.
  • the Cs carbon chain has the following substitution pattern: 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 3.4, 3.5, 3.6 or 4.5. According to the invention, it is advantageous if the two ethyl groups are in the 2,4-position, ie. that is, it is 2,4-diethyloctanediols.
  • the C 8 carbon chain has the following substitution pattern: 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 2.3, 2.4 , 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 4.5, 4.6, 4.8, 5 , 6, 5.7, 5.8, 6.7, 6.8 or 7.8.
  • the two hydroxyl groups are in the 1,5-position, ie that it is diethyloctane-1,5-diols.
  • the two substitution patterns are combined in any way, i. that is, the diethyloctanediols to be used in the present invention
  • 2,3-diethyloctane-l 2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2, 3-, -2.4-, -2.5 -, - 2.6-, -2.7-, -2.8-, -3.4-, -3.5-, -3.6- , -3.7-, -3.8 -, -4.5-, -4.6-, -4.7-, -4.8-, -5.6 -, - 5.7-, - 5.8-, -6.7-, -6.8- or -7.8-diol,
  • 2,4-diethyloctane-l 2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2, 3-, -2.4-, -2.5 -, - 2.6-, -2.7-, -2.8-, -3.4-, -3.5-, -3.6- , -3.7-, -3.8 -, -4.5-, -4.6-, -4.7-, -4.8-, -5.6 -, - 5.7-, - 5.8-, -6.7-, -6.8- or -7.8-diol,
  • 2,5-diethyloctane-l 2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2, 3-, -2.4-, -2.5 -, - 2.6-, -2.7-, -2.8-, -3.4-, -3.5-, -3.6- , -3.7-, -3.8 -, -4.5-, -4.6-, -4.7-, -4.8-, -5.6 -, - 5.7-, - 5.8-, -6.7-, -6.8- or -7.8-diol,
  • the positionally isomeric diethyloctanediols to be used according to the invention can be used as individual compounds or as mixtures of two or more diethyloctanediols.
  • the positionally isomeric diethyloctanediols preferably used according to the invention are compounds known per se and can be prepared using customary and known synthetic methods of organic chemistry, such as base-catalyzed aldol condensation, or they are obtained as by-products of large-scale chemical syntheses, such as the preparation of 2-ethylhexanol.
  • thixotropic agents according to the invention are obtained if primary and / or secondary amines, preferably primary amines and in particular primary monoamines are used as starting compounds as amines. Further advantages result from the use of araliphatic or aliphatic primary monoamines, in particular aliphatic primary
  • Suitable primary monoamines include benzylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine.
  • -Butylamine pentylamine, n-hexylamine, n-octylamine, iso-nonanylamine, iso-tridecylamine, n-decylamine, stearylamine or ethanolamine.
  • Primary and secondary acyclic or cyclic amines which contain ether groups can also be used. These are, for example, morpholine or substances of the general formula (CH3- (CH2) a -O-
  • suitable polyisocyanates to be used according to the invention are diisocyanates, such as tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, omega, omega'-dipropyl ether diisocyanate , Cyclohexyl-l, 4-diisocyanate, cyclohexyl-l, 3-diisocyanate, cyclohexyl-5 1,2-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,5-dirnethyl-2,4-di (isocyanato-methyl ) -benzene, 1,5-dimethyl-2,4-di (isocyanatoethyl) benzene, 1,3,5-trimethyl-2,4-di (isocyanatomethyl) benzene, 1,3,5-
  • suitable polyisocyanates are
  • Ring structure with 5-10 ring atoms and ii) has two isocyanate groups bonded to the ring structure, iii) in the case of a non-aromatic ring structure
  • both isocyanate groups is attached via linear -CG-alkyl and / or linear C 2 -C 1 o-ether alkyl, or b) an isocyanate group directly and the other via linear C 2 - C alkyl and / or linear C 2 -C 1 o Ether alkyl and
  • the isocyanates la) can have two or more of these diisocyanate structural units, but it has proven useful to use only one.
  • diisocyanate structure unit of diisocyanate la there are various possibilities for further training, which are described below.
  • the rings are hetero rings.
  • the ring structure (i) contains not only C atoms as ring atoms, but also ring atoms different therefrom, such as N atoms, O atoms or Si atoms. These can be saturated or unsaturated or aromatic hetero rings. Examples of suitable saturated hetero rings are the silacyclopentane, silacyclohexane, oxolane, oxane, dioxane, morpholine, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, piperidine or quinuclidine rings.
  • Suitable unsaturated or aromatic hetero rings are pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine or triazine rings. It is preferred if the ring structure (i) contains only carbon atoms as ring atoms.
  • the ring structure (i) can be bridge-free on the one hand.
  • the ring structure (i) is a bicyclic terpene backbone, decalin, adamantane or quinuclidine
  • bridges can be included.
  • suitable terpene backbones are Caran, Norcaran, Pinan, Camphan or Norbonan backbones.
  • Structure (i) can be substituted by groups or atoms which do not react with isocyanates or with the amine and / or the binder.
  • suitable groups are nitro, alkyl, cycloalkyl, perfluoroalkyl, perfluorocycloalkyl or aryl groups.
  • suitable atoms are halogen atoms, in particular fluorine.
  • the ring structure (i) advantageously consists of 6 carbon atoms, in particular in the form of cyclohexane or benzene.
  • linear CrC-alkyl examples include methylene or ethylene and tri, tetra, penta-, hexa-, hepta, octa or nonamethylene residues, especially methylene residues.
  • the linear C 2 -C ⁇ o ether alkyls are connected to the ring structure either via the oxygen atoms or via the alkanediyl radicals contained therein. They are preferably connected to them via the oxygen atoms.
  • the indices 2 to 10 mean that 2 to 10 carbon atoms are contained in the ether alkylene.
  • the ether alkyls can only contain 1 oxygen atom. It is advantageous if there are 2 to 10, in particular 2 to 5, oxygen atoms in the chain. Then there are 1 or more, but in particular 2, C atoms between 2 oxygen atoms.
  • the isocyanate la) contains at least one diisocyanate structural unit with a non-aromatic ring structure (i), in particular cyclohexane, both can Isocyanate groups above -CH2-, preferably at positions 1 and 3 of the
  • the dusocyanate structural unit or the isocyanate la) then has, for example, the formula C6HIQ (-CH2-NCO) 2.
  • one of the two isocyanate groups can be bonded directly to a ring atom of a non-aromatic ring structure (i), in particular cyclohexane, and for the second isocyanate group to be linked to another ring atom via C 2 -C 9 -alkyl, in particular C3-alkyl , preferably in 1,2 configuration.
  • the diisocyanate structural unit or the isocyanate la) then has, for example, the formula C ⁇ HI o (-NCO) (- C3H 6 -NCO).
  • the isocyanate la) contains at least one diisocyanate structural unit with an unsaturated or aromatic ring structure (i), in particular benzene, both isocyanate groups can be linked to it via C 2 -C 9 alkyl. It is important that the alkanediyl radicals contain no benzylic hydrogen atoms, but instead carry substituents R 1 and R 2 which do not react with isocyanates or with the amine or the binder. Examples of suitable substituents R 1 and R 2 are Ci-Ci Q-alkyl, aryl or halogen, preferably -CH3.
  • the alkanediyl groups described above are preferably attached to positions 1 and 3 of the benzene ring. In this case, too, it is possible to bind to positions 1,2 and 1,4.
  • the diisocyanate The structural unit or the isocyanate la) to be used according to the invention then has, for example, the formula C6H4 (-C (CH3) 2-C2H4-NCO).
  • the two isocyanate groups may be connected to the unsaturated or aromatic ring structure, in particular benzene, however, using the above-described C 2 -C 1 o-ether alkyls. It is important that the ether alkyls have no benzylic hydrogen atoms. In the event that the ether alkyls are linked to the aromatic ring structure via carbon atoms, the benzylic carbon atoms carry the substituents R 1 and R 2 described above. If the ether alkyls are linked to the aromatic ring structure via oxygen atoms, no benzylic hydrogen atoms are present, which is why this variant is preferred.
  • one of the two isocyanate groups is bonded directly to a ring atom of an unsaturated or aromatic ring structure (i), preferably a benzene ring, and that the second isocyanate group is attached, for example, via C3-C9-alkyl, which has no benzylic hydrogen atoms a further ring atom, preferably in the 1,2 configuration, is bonded.
  • the diisocanate structural unit or the isocyanate la) to be used according to the invention then has, for example, the formula C6H4 (-NCO) (-
  • At least one oligomer Ib) can be used.
  • the ohgomer Ib) is prepared from the isocyanate la), 2 to 10 monomer units being advantageously reacted and trimerization being particularly preferred.
  • the oligomerization and trimerization can lead to the formation of uretdione, biuret, isocyanurate, iminooxadiazinedione, urea and / or allophanate groups with the aid of customary and known suitable catalysts.
  • a Oligomerization is also possible by reaction with low molecular weight polyols such as trimethylolpropane or homotrimethylolpropane, glycerol, neopentylglycol, dimethylolcyclohexane, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-2-propylpropane-diol-1, 3, 2-ethyl-2-butylpropane , 2,2,4-trimethylpentanediol-1, 5 and 2,2,5-trimethylhexanediol-1,6, which, if necessary, may be partially ethoxylated and / or propoxylated or otherwise hydrophilized.
  • polyols such as trimethylolpropane or homotrimethylolpropane, glycerol, neopentylglycol, dimethylolcyclohexane, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-2-prop
  • Oligomers of this type which are formed from the other diisocyanates described above, for example hexamethylene diisocyanate, can also be used.
  • Suitable blocking agents are those from the US patent
  • Xylenol nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, t-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-t-butyl-4-hydroxy-toluene; ii) lactams, such as Caprolactam, valerolactam, butyrolactam or propiolactam; iii) active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate or acetylacetone; iv) alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl
  • Methoxymethanol glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid, lactic acid ester, methylolurea, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol or acetocyanhydrin; v) mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol; vi) acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide; vii) imides such as succinimide, phthalimide or maleimide; viii) amines such as diphenylamine
  • At least one of the components of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention described below may also be present, in particular at least one binder (cf.Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Binders «, Pages 73 and 74), at least one further reactive diluent containing hydroxyl groups and / or at least one polyol described in German patent DE 198 11 471 A1, page 3, line 52, to page 5, line 4.
  • the thixotropic agent according to the invention can contain at least one silica.
  • Hydrophilic and hydrophobic silicas are commercially available, for example under the trade name Aerosil® and under the product names 200, R972, R974, R805 and R812 from Degussa AG, Hanau.
  • the thixotropic agent according to the invention can also contain at least one wetting agent.
  • suitable wetting agents are known from the patent EP 0 154 678 AI or are sold under the trade names Disperbyk® 161 from Byk, Borchigen® from Bayer AG and Tego Disperse® 710 from Tego Chemie Services.
  • the thixotropic agent according to the invention is used to produce coating materials, adhesives and sealants, in particular solvent-containing coating materials according to the invention, Adhesives and sealants.
  • the solids content, based on the respective coating material or adhesive or the respective sealing compound, is preferably at least 40, preferably at least 45, particularly preferably at least 50, very particularly preferably 55 and in particular at least 60% by weight.
  • the content of the thixotropic agents according to the invention in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can vary very widely.
  • the lower limit is only that the thixotropic agent according to the invention must be added in such an amount that its advantageous technical effects are still achieved to the desired and required extent.
  • the upper limit is that the viscosity of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention must not become so high that problem-free application and a very good flow can no longer be guaranteed.
  • the thixotropic agent according to the invention is preferably used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 9.0% by weight, in particular 0.06 to 8.5% by weight, in each case based on the total Solids of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention used.
  • the coating materials according to the invention in particular the pigmented solid-color topcoats or basecoats or the unpigmented clearcoats, especially the clearcoats of the invention.
  • the coating materials according to the invention also contain at least one binder which can be self-crosslinking or externally crosslinking.
  • binders can vary extremely widely. According to the invention, it is advantageous if binders containing hydroxyl groups are used.
  • Suitable hydroxyl-containing binders are thermally curable, random, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins.
  • Suitable hydroxyl-containing binders are thermally curable, random, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins.
  • Suitable binders are linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or random poly (meth) acrylates or acrylate copolymers containing hydroxyl groups, polyesters, alkyds, polyurethanes, acrylated polyurethanes, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin Amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or polyureas.
  • the acrylate copolymers and the polyesters are advantageous and are preferably used according to the invention. Examples are particularly preferred Acrylate copolymers are described in international patent application WO 94/22968, page 2, line 26, to page 7, line 5.
  • the binder content of the coating materials according to the invention can vary very widely and depends primarily on the intended use of the respective coating material according to the invention.
  • the binders are preferably present in an amount of, based on the total solids of the coating material, 5.0 to 95, preferably 10 to 90, particularly preferably 15 to 85, very particularly preferably 20 to 80 and in particular 25 to 75% by weight ,
  • coating materials according to the invention are also to be curable with actmic radiation, which is also referred to as dual cure by experts, they contain constituents curable with actinic radiation, such as (mem) acrylic-functional (meth) acrylate copolymers, polyether acrylates,
  • Polyester acrylates unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and the corresponding methacrylates.
  • actinic radiation is understood to mean electromagnetic radiation such as visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, or corpuscular radiation such as electron beams.
  • the coating material of the invention can give color and / or effect pigments (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Effect Pigments”, page 176, “Metal Oxide Mica Pigments” to “Metal Pigments «, Pages 380 and 381,» iron blue pigments «to» iron oxide black «, pages 180 and 181,» pigments «to» pigment volume concentration «, pages 451 to 453,» thioindigo Pigments «, page 563, and» Titanium Dioxide Pigments «, page 567); organic and inorganic, transparent or opaque fillers (cf.
  • Crosslinking agents for thermal curing such as aminoplast resins, compounds or resins containing anhydride groups, compounds or resins containing epoxy groups, tris (alkoxycarbonylamino) triazines, compounds or resins containing carbonate groups, blocked and / or unblocked polyisocyanates and / or beta-hydroxyalkylamides (cf.
  • crosslinking agents As far as the crosslinking agents are concerned, depending on their reactivity, they can be added directly to the coating materials of the invention, resulting in a one-component system. However, if it is a particularly reactive crosslinking agent, such as a polyisocyanate or an epoxy, this is generally only added to the coating materials of the invention shortly before use. The result is a two- or multi-component system.
  • the additives are used in customary and known, effective amounts.
  • binders and additives described above can also be contained in the adhesives and sealants according to the invention, provided that they are suitable for this, which the person skilled in the art can easily ascertain on the basis of his general specialist knowledge.
  • the coating materials of the invention are not peculiar, but are carried out in a customary and known manner by mixing the constituents described above in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, stirrer mills or extruders.
  • the coating material according to the invention in particular the waterborne basecoat according to the invention, is outstandingly suitable for the production of color and / or effect multi-layer coatings on primed and unprimed substrates by the wet-on-wet process. Furthermore, the coating material according to the invention, in particular the coating material according to the invention Solid-color topcoat, ideally suited for the production of single-layer color and / or effect coatings.
  • the coating material according to the invention has particular advantages in its use as a clearcoat according to the invention in the wet-on-wet process in which a basecoat is applied and dried on the primed or unprimed substrate, but is not cured, after which the clearcoat is applied to the basecoat layer and the resulting clear lacquer layer cures together with the basecoat layer thermally or thermally and with actmatic radiation (dual cure).
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted which are not damaged by hardening of the layers thereon using heat or the combined use of heat and actinic radiation (dual cure); these are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the multicoat paint systems according to the invention are also suitable for applications outside of automotive OEM painting and automotive refinishing. They are particularly suitable for painting furniture and for industrial use, including coil coating and container coating or the coating of electrical components.
  • radiators In the context of industrial applications, they are suitable for painting practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as screws and nuts, wheel caps, rims, packaging or coils or windings of stators and rotors of electric motors.
  • primers can be used which are made in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL) getting produced. Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this. Usually, especially in automotive painting, a filler paint or stone chip protection primer is applied to it, which can be regarded as part of the primer.
  • Primed or unprimed plastic parts made of e.g. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC / PBT, PC / PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RTM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted, glued or sealed. In the case of non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces, these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • a pretreatment such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • the clearcoats of the invention can be applied by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved. However, the substrate to be coated, in particular a coil, can also be moved, the application system being stationary relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • the clear lacquers according to the invention contain constituents which can be activated with actinic radiation, the application is preferably carried out in the absence of light.
  • these application methods can also be used in the wet-on-wet process according to the invention for the application of the basecoat film.
  • the applied basecoat and clearcoat layers can be applied in the usual and known manner - if necessary after a certain period of rest, which follows the course the layers and / or the evaporation of volatile constituents - are cured thermally or thermally and with active radiation.
  • thermal curing has no special features, but the usual and known temperatures in the range from room temperature to 200 ° C., curing times in the range from one minute to three hours and devices such as radiant heaters or convection ovens are used.
  • Curing with actinic radiation also has no special features in terms of method, but is carried out in a customary and known manner by irradiation with UV lamps and / or electron beam sources, preferably under inert gas.
  • thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • the person skilled in the art can determine the hardening method which is most advantageous for the individual case on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • a further particular advantage of the clearcoat materials of the invention is that all customary and known basecoats (see, for example, EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1) , DE-A-43 28 092 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1, EP 0 730 613 B1 or WO 95/14721) can be combined in the wet-on-wet process with the clear coat layer according to the invention.
  • the thickness of the individual layers can vary widely within the multi-layer coating system according to the invention. According to the invention, however, it is advantageous if the base lacquer layer has a thickness of 5 to 25 ⁇ m, in particular 7 to 20 ⁇ m, and the clear lacquer layer has a thickness of 15 to 120 ⁇ m, preferably 30 to 80 ⁇ m and in particular 40 to 60 ⁇ m.
  • the coatings produced with the aid of the process according to the invention are what color, effect, gloss and D.O.I. (distinctiveness of the reflected i age), of the highest optical quality, have a smooth, structure-free, hard, flexible and scratch-resistant surface, are free of weather and weather, chemical and etch resistant, do not yellow and show no cracking and delamination of the Layers.
  • the primed or unprimed substrates coated with these coatings therefore have a particularly long service life and a particularly high utility value, which makes them technically and economically particularly attractive for manufacturers, users and end users.
  • the preparation of the thixotropic agent according to the invention 10.1 parts by weight of benzylamine and 480 parts by weight of 2,4-diethyloctane-1,5-diol were placed in a suitable reaction vessel and mixed with the aid of a dissolver. A solution of 7.9 parts by weight of hexamethylene diisocyanate in 102 parts by weight of butyl acetate was added dropwise to the resulting mixture at room temperature over two minutes. The resulting reaction mixture was stirred for ten minutes.
  • the thixotropic agent according to the invention had the following pseudoplastic behavior:
  • a mixture of 326.5 parts by weight of styrene, 217.7 parts by weight of tert-butylcyclohexyl acrylate, 653 parts by weight of butyl methacrylate and 870.6 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate was metered into the resulting mixture at 145 ° C., starting at the same time, uniformly for 4.0 hours, and during 5 , 0 hours uniformly a mixture of 97.9 parts by weight of di-tert-butyl peroxide and 65.3 parts by weight of methyl amyl ketone.
  • the resulting acrylate copolymer was adjusted to a solids content of 69.0% by weight with a mixture of 8.0 parts by weight of butyl acetate, 1.0 part by weight of xylene and 1.0 part by weight of methyl amyl ketone.
  • the resulting solution had a viscosity of 35 dPas.
  • the resulting clearcoat had a processing time or service life of about two hours. Its viscosity is 29s in the DIN 4 flow cup. Its solids content was 72% by weight (one hour / 130 ° C).
  • the clearcoat provided clearcoats which, even with comparatively high layer thicknesses, had a gloss of over 85 (reflectometric measurement at an angle of 20 ° with a BYK reflectometer).
  • the other application properties of the clearcoats met all the requirements of the market.

Abstract

Thixotropierungsmittel, herstellbar, indem man min destens ein primäres und/oder sekundäres Amin und/oder Wasser mitmindestens einem Polyisocyanat in mindestens einem flüssigen, niedermolekularen Polyol als Reaktionsmedium umsetzt.

Description

Thixotropierungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Thixotropierungsmittel. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zu seiner Herstellung. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des neuen Thixotropierungsmittels zur Herstellung neuer Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Beschichtungsstoffe müssen nach ihrer Applikation eine sehr gute Standsicherheit aufweisen, damit sie einerseits die Herstellung vergleichsweise dicker Lackschichten und Lackierungen ermöglichen, ohne daß es hierbei zu der äußerst störenden „Läuferbildung" insbesondere an senkrecht stehenden Substraten kommt. Andererseits darf die Viskosität der Beschichtungsstoffe nicht so hoch sein, daß bei der Applikation Probleme auftreten und kein guter Verlauf der applizierten Lackschichten mehr möglich ist.
Diese Probleme treten verstärkt bei Beschichtungsstoffen, insbesondere Klarlacken, mit hohem Festkörpergehalt auf. Die Verwendung von Beschichtungsstoffen mit hohem Festkörpergehalt ist indes aus ökologischen Gründen vorteilhaft, weil sie bei der Applikation und der Härtung weniger leicht flüchtige organische Materialien emittieren. Gleichzeitig müssen auch diese Beschichtungsstoffe Lackierungen, insbesondere Klarlackierungen, liefern, die hinsichtlich des Glanzes, der Transparenz und Klarheit, der Kratzfestigkeit, der Witterungsbeständigkeit und der Vergilbunsbeständigkeit allen Ansprüchen des Marktes genügen.
Vergleichbare Probleme treten auch bei Klebstoffen und Dichtungsmassen auf.
Das rheologische Verhalten von Beschichtungsstoffen kann mit Hilfe von harnstoffgruppenhaltigen Thixotropierungsmitteln positiv beeinflußt werden. Diese Thixotropierungsmittel werden bekanntermaßen aus Polyisocyanaten und Aminen in der Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln in situ hergestellt. Dies ist deshalb möglich, weil die Hydroxylgruppen langsamer mit den Isocyanatgruppen reagieren als die Aminogruppen. Beispielhaft wird hierzu auf die Patentschriften DE 23 60 019 B 2, DE 23 59 9123 B 1, DE 23 59 9129 B 1, DE 198 11 471 A 1, DE27 51 761 C 2, EP 0 192 304 B 1 oder WO 490/22968 verwiesen. Vergleichbare Thixotropierungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen DE 199 24 170.8, 199 24 172.4 oder 199 24 171.6 beschrieben.
Nachteilig für diese Thixotropierungsmittel und die Verfahren zu ihrer Herstellung ist, daß sie im wesentlichen nur für die Herstellung von Beschichtungsstoffen verwendet werden können, die dieselben Bindemittel enthalten, wie sie für die Herstellung der Thixotropierungsmittel angewandt wurden.
Es besteht daher ein Bedarf an harnstoffgruppenhaltigen Thixotropierungsmitteln, die nicht in situ in der Gegenwart hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel hergestellt werden müssen, sondern separat hergestellt und den unterschiedlichsten Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, insbesondere aber Beschichtungsstoffen, zugesetzt werden können. Die betreffenden Beschichtungsstoffe sollen sehr gute Applikationseigenschaften, eine sehr gute Standfestigkeit und einen sehr guten Verlauf aufweisen und Lackierungen, insbesondere Klarlackierungen, liefern, die hinsichtlich des Glanzes, der Transparenz und Klarheit, der Kratzfestigkeit, der Witterungsbeständigkeit und der Vergilbunsbeständigkeit allen Ansprüchen des Marktes genügen. Dies gilt mutatis mutandis auch für die Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Niedermolekulare flüssige Polyole, insbesondere polyhydroxyfunktionalisierte cyclische und/oder acyclische Alkane mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül wie die stellungsisomeren Diethyloctandiole, sind bereits als Reaktivverdünner für die thermische Härtung in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, in Bautenanstrichstoffen, als Reaktionsmedium für die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten oder als Synthesebaustein für die Herstellung von Oligomeren und Polymeren verwendet worden. Hierzu wird auf die nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen DE 198 50 243, 198 55 167.3, 199 24 674.2, 199 38 758.3, 199 40 855.6 oder 199 45 574.0 oder die deutsche Patentanmeldung DE 198 09 643 A 1 verwiesen. Die Verwendung von niedermolekularen flüssigen Polyolen als Reaktionsmedium für die Herstellung harnstoffgruppenhaltiger Thixotropierungsmittel wird hierin nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den vorstehend beschriebenen Bedarf zu decken.
Demgemäß wurde das neue Thixotropierungsmittel gefunden, welches herstellbar ist, indem man mindestens ein primäres und/oder sekundäres Amin und/oder Wasser mit mindestens einem Polyisocyanat in mindestens einem flüssigen, niedermolekularen Polyol als Reaktionsmedium umsetzt.
Das neue Thixotropierungsmittel wird im folgenden als „erfindungsgemäßes Thixotropierungsmittel" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe mit Hilfe des erfindungsgemäßen Thixotropierungsmittels gelöst werden konnte. Denn im Hinblick auf den Stand der Technik war eigentlich zu erwarten gewesen, daß der besonders hohe Überschuß an Hydroxylgruppen, der aus der erfϊndungsgemäßen Verwendung niedermolekularer, flüssiger Polyole resultiert, die Bildung von Harnstoffgruppen unterdrückt.
Das erfϊndungsgemäße Thixotropierungsmittel ist erhältlich durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem primären oder sekundären Amin oder einer Mischung solcher Amine und/oder Wasser. Vorzugsweise werden diese Ausgangsverbindungen in solchen Mengen miteinander umgesetzt, daß das Äquivalentverhältnis zwischen isocyanatreaktiven Gruppen und Isocyanatgruppen zwischen 1,2 und 0,4, vorzugsweise zwischen 1,0 und 0,8 liegt.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung in mindestens einem flüssigen, niedermolekularen Polyol als Reaktionsmedium durchgeführt. Vorzugsweise werden niedermolekulare Polyole verwendet, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
Erfindungsgemäß können Polyole verwendet werden, die zwei oder mehr, insbesondere aber zwei, Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyole ein Molekulargewicht von 120 bis 700, bevorzugt 130 bis 650, besonders bevorzugt 140 bis 600, ganz besonders bevorzugt 150 bis 550 und insbesondere 160 bis 500 Dalton.
Besondere Vorteile resultieren, wenn das erfindungsgemäß zu verwendende Polyol ein polyhyckoxyfunktionalisiertes cyclisches und/oder acyclisches Alkan mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
Die fünktionalisierten Alkane leiten sich ab von verzweigten, cyclischen oder acyclischen Alkanen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche jeweils das Grundgerüst bilden. Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 9 Kohlenstoffatomen sind 2- Methyloctan, 4-Methyloctan, 2,3-Dimethyl-heptan, 3,4-Dimethyl-heptan, 2,6- Dimethyl-heptan, 3,5-Dimethyl-heptan, 2-Methyl-4-ethyl-hexan oder Isopropyl- cyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 10 Kohlenstoffatomen sind 4- Ethyloctan, 2,3,4,5-Tetramethyl-hexan, 2,3-Diethyl-hexan oder l-Methyl-2-n- propyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 11 Kohlenstoffatomen sind 2,4,5,6- Tetramethyl-heptan oder 3-Methyl-6-ethyl-octan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 12 Kohlenstoffatomen sind 4-Methyl- 7-ethyl-nonan, 4,5-Diethyl-octan, l '-Ethyl-butyl-cyclohexan, 3,5-Diethyl-octan oder 2 ,4-Diethy 1-octan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 13 Kohlenstoffatomen sind 3,4- Dimethyl-5-ethyl-nonan oder 4,6-Dimethyl-5-ethyl-nonan.
Ein Beispiel eines geeigneten Alkans dieser Art mit 14 Kohlenstoffatomen ist 3,4- Dimethy 1-7-ethyl-decan .
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 15 Kohlenstoffatomen sind 3,6- Diethyl-undecan oder 3,6-Dimethyl-9-ethyl-undecan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 16 Kohlenstoffatomen sind 3,7- Diethyl-dodecan oder 4-Ethyl-6-isopropyl-undecan.
Von diesen Grundgerüsten sind die Alkane mit 10 bis 14 und insbesondere 12 Kohlenstoffatomen besonders vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt verwendet. Von diesen sind wiederum die Octanderivate ganz besonders vorteilhaft.
Für die Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die funktionalisierten Alkane einen Siedepunkt von über 200, vorzugsweise 220 und insbesondere 240°C aufweisen. Darüberhinaus sollen sie eine niedrige Verdampfungsrate haben.
Für die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist es von Vorteil, wenn die funktionalisierten Alkane acyclisch sind.
Die funktionalisierten Alkane weisen im allemeinen primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen auf. Für die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist es von Vorteil, wenn primäre und sekundäre Gruppen in einer Verbindung vorhanden sind.
Ganz besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe werden erhalten, wenn die Diole stellungsisomere Dialkyloctandiole, insbesondere stellungsisomeren Diethyloctandiole, sind.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiole enthalten eine lineare C8-Kohlenstoffkette.
Bezüglich der beiden Ethylgruppen weist die Cs-Kohlenstoffkette das folgende Substitutionsmuster auf: 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 oder 4,5. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die beiden Ethylgruppen in 2,4- Stellung stehen, d. h., daß es sich um 2,4-Diethyloctandiole handelt.
Bezüglich der beiden Hydroxylgruppen weist die C8-Kohlenstoffkette das folgende Substitutionsmuster auf: 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 4,5, 4,6, 4,8, 5,6, 5,7, 5,8, 6,7, 6,8 oder 7,8. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die beiden Hydroxylgruppen in 1,5- Stellung stehen, d. h., daß es sich um Diethyloctan-l,5-diole handelt.
Die beiden Substitutionsmuster werden in beliebiger Weise miteinander kombiniert, d. h., daß es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Diethyloctandiolen um
2,3-Diethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,4-Diethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,5-Diethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,6- Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,7- Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
3,4-Diethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol, 3,5-Diethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder-7,8-diol,
3,6-Diethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol oder um
4,5-Diethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol
handelt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiole können als einzelne Verbindungen oder als Gemische von zwei oder mehr Diethyloctandiolen verwendet werden.
Ganz besondere Vorteile resultieren aus der Verwendung von 2,4-Diethyloctan- 1,5-diol.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten stellungsisomeren Diethyloctandiole sind an sich bekannte Verbindungen und können mit Hilfe üblicher und bekannter Synthesemethoden der Organischen Chemie wie die basenkatalysierte Aldolkondensation hergestellt werden oder sie fallen als Nebenprodukte chemischer Großsynthesen wie der Herstellung von 2-Ethyl- hexanol an.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Thixotropierungsmittel werden erhalten, wenn als Amine primäre und/oder sekundäre Amine, vorzugsweise primäre Amine und insbesondere primäre Monoamine als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Weitere Vorteile resultieren aus der Verwendung araliphatischer oder aliphatischer primärer Monoamine, insbesondere aliphatischer primärer
5 Monoamine mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele geeigneter primärer Monoamine sind Benzylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, teil. -Butylamin, Pentylamin, n- Hexylamin, n-Octylamin, iso-Nonanylamin, iso-Tridecylamin, n-Decylamin, Stearylamin oder Ethanolamin.
10
Des weiteren sind primäre und sekundäre acyclische oder cyclische Amine einsetzbar, welche Ethergruppen enthalten. Es handelt sich hierbei beispielsweise um Morpholin oder um Stoffe der allgemeinen Formel (CH3-(CH2)a-O-
(CH2)b)cNH(i, wobei a eine ganze Zahl von 0 bis 10, b eine ganze Zahl von 1 bis
15 20, c 1 oder 2 ist und die Summe aus c und d stets 3 beträgt. Vorzugsweise sind a = 0, b = 3, c = 1 und d = 2 (= Methoxypropylamin).
Ergänzend wird auf Spalte 3, Seite 3, Zeilen 25 bis 47, der europäischen Patentschrift 0 192 304 B 1 verwiesen. 0
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Polyisocyanate sind Diisocyanate, wie Tetramethylen- 1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen-l,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen- 1 ,6-diisocyanat, omega,omega'-Dipropyl-äther- diisocyanat, Cyclohexyl-l,4-diisocyanat, Cyclohexyl-l,3-diisocyanat, Cyclohexyl- 5 1,2-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1, 5-Dirnethyl-2,4- di(isocyanato-methyl)-benzol, l,5-Di-methyl-2,4-di(isocyanatoethyl)-benzol, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4-di(isocyanatomethyl)-benzol, l,3,5-Triethyl-2,4- di(isocyanatomethyl)-benzol, Isophorondiisocyanat,
Dicyclohexyldimethylmethan-4,4 '-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6- 0 Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4 '-diisocyanat. Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind
la) Isocyanate mit mindestens einer Diisocyanat-Struktureinheit, welche
i) eine ungesättigte bzw. aromatische oder nicht aromatische
Ringstruktur mit 5 - 10 Ringatomen und ii) zwei an die Rmgstruktur gebundene Isocyanatgruppen aufweist, wobei iii) im Falle einer nicht aromatischen Rmgstruktur
a) beide Isocyanatgruppen über lineares -Cg-Alkyl und/oder lineares C2-C1o-Etheralkyl oder b) eine Isocyanatgruppe direkt und die andere über lineares C2- C -Alkyl und/oder lineares C2-C1o-Etheralkyl und
iv) im Fall einer ungesättigten aromatischen Ringstruktur mindestens eine der beiden Isocyanatgruppen über lineares C2-C9-Alkyl und/oder lineares C2-Cιo-Etheralkyl, welche beiden Reste keine benzylischen Wasserstoffatome aufweisen, mit der Ringstruktur verbunden ist oder sind;
und/oder
Ib) zumindest eines Oligomers dieses Isocyanats la) mit 2 bis 10 Isocyanateinheiten, insbesondere ein Tri er;
und/oder
Ic) mindestens eines partiell blockiertes Isocyanats la) und/oder mindestens eines partiell blockiertes Oligomeren Ib)
Die Isocyanate la) können die können zwei oder mehr dieser Diisocyanat- Stmktureinheiten aufweisen, indes hat es sich bewährt, nur eine zu verwenden.
Bezüglich der Diisocyanat-Stjuktureinheit des Diisocyanats la) bestehen verschiedene Möglichkeiten der weiteren Ausbildung, die folgend beschrieben werden.
Hinsichtlich der Ringstruktur (i) ist es grundsätzlich möglich, daß es sich um Heteroringe handelt. Dann enthält die Ringstruktur (i) neben C-Atomen als Ringatome auch davon verschiedene Ringatome, wie beispielsweise N-Atome, O- Atome oder Si-Atome. Hierbei kann es sich um gesättigte oder ungesättigte bzw. aromatische Heteroringe handeln. Beispiele geeigneter gesättigter Heteroringe sind die Silacyclopentan-, Silacyclohexan-, Oxolan-, Oxan-, Dioxan-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Pyrazolidin-, Piperidin- oder Chinuklidinringe. Beispiele geeigneter ungesättigter bzw. aromatischer Heteroringe sind Pyrrol-, Imidazol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyridazin- oder Triazinringe. Bevorzugt ist es, wenn die Ringstruktur (i) als Ringatome ausschließlich C-Atome enthält.
Die Ringstruktur (i) kann einerseits brückenfrei sein. In dem Fall, daß die Ringstruktur (i) ein bicyclisches Terpen-Grundgerüst, Decalin, Adamantan oder Chinuklidin ist, können jedoch Brücken enthalten sein. Beispiele geeigneter Terpen-Grundgerüste sind Caran-, Norcaran-, Pinan-, Camphan- oder Norbonan- Grundgerüste.
Die Wasserstoffatome einer Dusocyanat-Struktureinheit la), insbesondere der
Rmgstruktur (i), können durch Gruppen oder Atome substituiert sein, welche weder mit Isocyanaten noch mit dem Amin und/dem Bindemittel reagieren. Beispiele geeigneter Gruppen sind Nitro-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Perfluoralkyl-, Perfluorcycloalkyl- oder Arylgruppen. Beispiele geeigneter Atome sind Halogenatome, insbesondere Fluor.
Vorteilhafterweise besteht die Ringstruktur (i) aus 6 C-Atomen, insbesondere in Form von Cyclohexan oder Benzol.
Beispiele für geeignetes lineares CrC -Alkyl sind Methylen- oder Ethylen- sowie Tri, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa- oder Nonamethylenreste, insbesondere Methylenreste.
Die linearen C2-Cιo-Etheralkyle sind entweder über die Sauerstoffatome oder über die darin enthaltenen Alkandiylreste mit der Ringstruktur verbunden. Vorzugsweise sind sie über die Sauerstoffatome hiermit verbunden. Die Indices 2 bis 10 bedeuten, daß 2 bis 10 C-Atome in den Etheralkylen enthalten sind.
Die Etheralkyle können nur 1 Sauerstoffatom enthalten. Es ist von Vorteil, wenn 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Sauerstoffatome in der Kette vorhanden ist. Dann befinden sich 1 oder mehr, insbesondere aber 2, C-Atome zwischen 2 Sauerstoffatomen.
Beispiele geeigneter C2-Cι0-Etheralkyle sind
-(O-CH2)m-, worin m = 1 bis 10, -(O-C2H4)p-, worin p = 1 bis 5, -(O-C3H6)q-, worin q = 1 bis 3 oder -(O-C4H8)r-, worin r = 1 bis 2.
Wenn das Isocyanat la) zumindest eine Dusocyanat-Struktureinheit mit einer nicht aromatischen Rmgstruktur (i), insbesondere Cyclohexan, enthält, können beide Isocyanatgruppen über -CH2-, vorzugsweise an die Positionen 1 und 3 des
Ringstrukturs gebunden sein. Es ist aber auch eine Bindung an die Positionen 1,2 und 1,4 möglich. Die Dusocyanat-Struktureinheit bzw. das Isocyanat la) hat dann beispielsweise die Formel C6HIQ(-CH2-NCO)2 .
Es ist aber auch möglich, daß eine der beiden Isocyanatgruppen unmittelbar an ein Ringatom einer nicht aromatischen Ringstruktur (i), insbesondere Cyclohexan, gebunden ist und daß die zweite Isocyanatgruppe über C2-C9-Alkyl, insbesondere C3- Alkyl an eine weiteres Ringatom, vorzugsweise in 1,2-Konfiguration, gebunden ist. Die Diisocyanat-Struktureinheit bzw. das Isocyanat la) hat dann beispielsweise die Formel CÖHI o(-NCO)(-C3H6-NCO).
Wenn das Isocyanat la) zumindest eine Düsocyanat-St ktureinheit mit einer ungesättigten oder aromatischen Ringstruktur (i), insbesondere Benzol, enthält, können beide Isocyanatgruppen über C2-C9-Alkyl hiermit verbunden sein. Wichtig ist, daß die Alkandiylreste keine benzylischen Wasserstoffatome enthalten, sondern an deren Stelle Substituenten R1 und R2 tragen, welche weder mit Isocyanaten noch mit dem Amin oder dem Bindemittel reagieren. Beispiele geeigneter Substituenten R1 und R2 sind Ci-Ci Q-Alkyl, Aryl- oder Halogen, vorzugsweise -CH3.
Beispiele geeigneter Alkandiylgruppen sind demnach -CRlR2-(CH2)n-, worin n = 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, und R1 und R2 = die vorstehend angegebenen Substituenten.
Die vorstehend beschriebenen Alkandiylgruppen sind vorzugsweise an die Positionen 1 und 3 des Benzolrings gebunden. Es ist indes auch in diesem Fall eine Bindung an die Positionen 1,2 und 1,4 möglich. Die Diisocyanat- Sttiiktureinheit bzw. das erfindungsgemäß zu verwendende Isocyanat la) hat dann beispielsweise die Formel C6H4(-C(CH3)2-C2H4-NCO) .
Die beiden Isocyanatgruppen können indes auch über die vorstehend beschriebenen C2-C1o-Etheralkyle mit dem ungesättigten oder aromatischen Ringstruktur, insbesondere Benzol, verbunden sein. Wichtig ist, daß die Etheralkyle keine benzylischen Wasserstoffatome tragen. Dies kann im Falle, daß die Etheralkyle über C-Atome mit dem aromatischen Ringstruktur verknüpft sind, dadurch erreicht werden, daß die benzylischen C-Atome die vorstehend beschriebenen Substituenten R1 und R2 tragen. Wenn die Etheralkyle über Sauerstoffatome mit dem aromatischen Rmgstruktur verknüpft sind, sind keine benzylischen Wasserstoffatome vorhanden, weswegen diese Variante bevorzugt wird.
Es ist auch hier möglich, daß eine der beiden Isocyanatgruppen unmittelbar an ein Ringatom einer ungesättigten oder aromatischen Ringstruktur (i), vorzugsweise eines Benzolrings, gebunden ist und daß die zweite Isocyanatgruppe beispielsweise über C3-C9-Alkyl, welches keine benzylischen Wasserstoffatome aufweist, an eine weiteres Ringatom, vorzugsweise in 1,2-Konfiguration, gebunden ist. Die Diisocanat-Struktureinheit bzw. das erfindungsgemäß zu verwendende Isocyanat la) hat dann beispielweise die Formel C6H4(-NCO)(-
C(CH3)2-(CH2)2-NCO).
Anstelle des Isocyanats la) oder zusätzlich zu diesem kann mindestens ein Oligomer Ib) verwendet werden. Das Ohgomer Ib) wird hergestellt aus dem Isocyanat la), wobei vorteilhafterweise 2 bis 10 Monomereinheiten umgesetzt werden und wobei die Trimerisierung besonders bevorzugt wird. Die Oligomerisierung und Trimersierung kann mit Hilfe üblicher und bekannter geeigneter Katalysatoren zur Bildung von Uretdion-, Biuret-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Harnstoff und/oder Allophanatgruppen führen. Eine Oligomerisiemng ist aber auch möglich durch Umsetzung mit niedermolekularen Polyolen wie Trimethylolpropan oder Homotrimethylolpropan, Glycerin, Neopentylglykol, Dimethylolcyclohexan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 2-Methyl- 2-propylpropandiol-l,3, 2-Ethyl-2-butylpropandiol-l, 3,2,2,4-Trimethylpentandiol-l,5 und 2,2,5-Trimethylhexan- diol-1,6, die, sofern erforderlich, ggf. partiell ethoxyliert und/oder propoxyliert oder anderweitig hydrophiliert sind.
Es können auch Oligomere dieser Art, die von den anderen vorstehend beschriebenen Diisocyanaten, beispielsweise Hexamethylendusocyanat, gebildet werden, angewandt werden.
Zusätzlich zu den Diisocyanaten und/oder ihren Oligomeren und/oder den Isocyanaten la) und/oder ihren Oligomeren Ib) können mindestens ein partiell blockiertes Diisocyanat imd/oder sein partiell blockiertes Oligomer und/oder mindestens ein partiell blockiertes Isocyanat la) und/oder sein partiell blockiertes Oligomer Ib) (= Isocyanat Ic)) verwendet werden. Des weiteren können anstelle der Diisocyanate und oder ihrer Oligomeren und/oder der Isocyanate la) und/oder ihrer Oligomeren Ib) mindestens ein partiell blockiertes Oligomer und/oder mindestens ein partiell blockiertes Oligomer Ib) (= Isocyanat Ic)) verwendet werden.
Ergänzend wird auf Seite 3, Zeilen 10 bis 51, der deutschen Patentschrift DE 198 11 471 A 1 oder auf Seite 8, Zeilen 4 bis 23, der internationalen Patentanmeldung WO 94/22968 verwiesen.
Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift
4,444,954 bekannten Blockierungsmittel wie i) Phenole wie Phenol, Cresol,
Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoe- säure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-t-Butyl-4-hydroxy-toluol; ii) Lactame, wie Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam oder Propiolactam; iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat oder Acetylaceton; iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n- Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylen- glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethyl-ether,
Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether,
Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolhamstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, l,3-Dichloro-2-propanol oder Acetocyanhydrin; v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol; vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid; vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid; viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Cabazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin; ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol, x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff; xi) Carbamate wie N- Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon; xii) Imine wie Emylerumin, xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime; xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit; xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat oder xvi) substituierte Pyrazole, Imidazole oder Triazole. Die vorstehend beschriebenen Oligomere haben vorteilhafterweise eine NCO- Funktionalität von 2,0 - 5,0, vorzugsweise von 2,2 - 4,0, insbesondere von 2,5 - 3,8.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Thixotropierungsmittels kann noch mindestens einer der nachstehend beschriebenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zugegen sein, insbesondere mindestens ein Bindemittel (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74), mindestens ein weiterer hydroxylgruppenhaltiger Reaktivverdünner und/oder mindestens ein in der deutschen Patentschrift DE 198 11 471 A 1, Seite 3, Zeile 52, bis Seite 5, Zeile 4, beschriebenes Polyol.
Des weiteren kann das erfindungsgemäßen Thixotropierungsmittel mindestens ein Kieselsäure enthalten. Hydrophile und hydrophobe Kieselsäuren sind käuflich erwerblich beispielsweise unter dem Handelsnamen Aerosil® und unter den Produktbezeichnungen 200, R972, R974, R805 und R812 von der Firma Degussa AG, Hanau.
Darüber hinaus kann das erfϊndungsgemäße Thixotropierungsmittel noch mindestens ein Netzmittel enthalten. Beispiele geeigneter Netzmittel sind aus der Patentschrift EP 0 154 678 AI bekannt oder werden unter den Handelbezeichnungen Disperbyk® 161 von der Firma Byk, Borchigen® von der Firma Bayer AG und Tego Disperse® 710 von der Firma Tego Chemie Services vertrieben.
Das erfϊndungsgemäße Thixotropierungsmittel dient der Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, insbesondere lösemittelhaltigen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen. Hierbei zeigt sich der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Thixotropierungsmittel, daß sie nämlich die Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen gestatten, die einen besonders hohen Festkörpergehalt mit dem entsprechend geringen Gehalt an leicht flüchtigen organischen Bestandteilen aufweisen und sich dabei noch immer sehr gut applizieren lassen. Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt, bezogen auf den jeweiligen Beschichtungsstoff oder Klebstoff oder die jeweilige Dichtungsmasse, bei mindestens 40, bevorzugt mindestens 45, besonders bevorzugt mindestens 50, ganz besonders bevorzugt 55 und insbesondere mindestens 60 Gew.-%.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den erfindungsgemäßen Thixotropierungsmitteln kann sehr breit variieren. Nach unten ist er lediglich dadurch begrenzt, daß das erfindungsgemäße Thixotropierungsmittel in einer solchen Menge zugegeben werden muß, daß sich seine vorteilhaften technischen Effekte noch in dem gewünschten und erforderlichen Ausmaß einstellt. Nach oben ist er dadurch begrenzt, daß die Viskosität der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen nicht so hoch werden darf, daß eine problemlose Applikation und ein sehr guter Verlauf nicht mehr länger gewährleistet sind. Das erfindungsgemäße Thixotropiermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 9,0 Gew.-%, insbesondere 0,06 bis 8,5 Gew.- %, jeweils bezogen auf den gesamten Festkörper der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, eingesetzt.
Ganz besondere Vorteile resultieren bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Thixotropierungsmittels zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, insbesondere der erfindungsgemäßen pigmentierten Unidecklacke oder Basislacke oder der unpigmentierten Klarlacke, speziell der erfindungsgemäßen Klarlacke. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe außer den erfindungsgemäßen Thixotropierungsmitteln noch mindestens ein Bindemittel, das selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein kann. Zu den Begriffen „selbstvernetzend" und „fremdvernetzend" wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, verwiesen.
Demgemäß kann die chemische Natur der Bindemittel außerordentlich breit variieren. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn hydroxylgmppenhaltige Bindemittel verwendet werden.
Beispiele geeigneter hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel sind thermisch härtbare, statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen.
Beispiele gut geeigneter Bindemittel sind hydroxylgruppenhaltige lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe. Von diesen sind die Acrylatcopolymerisate und die Polyester von Vorteil und werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Beispiele ganz besonders bevorzugter Acrylatcopolymerisate werden in der internationalen Patentanmeldung WO 94/22968, Seite 2, Zeile 26, bis Seite 7, Zeile 5, beschrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den Bindemittel kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem Verwendungszweck des jeweiligen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs. Vorzugsweise sind die Bindemittel in einer Menge von, bezogen auf den gesamten Festkörper des Beschichtungsstoffs, 5,0 bis 95, bevorzugt 10 bis 90, besonders bevorzugt 15 bis 85, ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 und insbesondere 25 bis 75 Gew.-% enthalten.
Sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch noch mit aktmischer Strahlung härtbar sein, was von der Fachwelt auch als Dual Cure bezeichnet wird, enthalten sie mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile wie (mem)acrylfunktionelle (Meth)Acrylatcopolymere, Polyetheracrylate,
Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung verstanden.
Des weiteren kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff färb- und/oder effektgebende Pigmente (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Effektpigmente«, Seite 176, »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, Seiten 380 und 381, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 180 und 181, »Pigmente« bis »Pigments volumenkonzentration«, Seiten 451 bis 453, »Thioindigo- Pigmente«, Seite 563, und »Titandioxid-Pigmente«, Seite 567); organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, »Füllstoffe«, Seiten 250 ff.); Nanopartikel; thermisch härtbare Reaktivverdünner, wie in stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere; mit aktmischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Reaktivverdünner« Seite 491); Vernetzungsmittel für die thermische Härtung wieAminoplastharze, Anhydrid- grappen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgmppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, Carbonatgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte Polyisocyanate und/oder beta-Hydroxyalkylamide (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276); niedrig und hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), wie Ketone wie Methylethlyketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Solvent Naphtha® oder Solvesso®; Wasser; UV- Absorber; Lichtschutzmittel; Radikalfänger; thermolabile radikalische Initiatoren; Photoinitiatoren; Katalysatore für die thermische Vernetzung; Entlüftungsmittel; Slipadditive; Polymerisationsinhibitoren; Entschäumer; Emulgatoren; Netz- und Dipergiermittel; Haftvermittler; Verlaufmittel; filmbildende Hilfsmittel; rheologiesteuemden Additive (Verdicker); Flammschutzmittel; Sikkative; Trockungsmittel; Hautverhinderungsrnittel; Korrosionsinhibitoren; Wachse und Mattierungsmittel enthalten. Was die Vemetzungsmittel betrifft, können sie je nach ihrer Reaktivität den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen direkt zugesetzt werden, wodurch ein Einkomponentensystem resultiert. Handelt es sich indes um ein besonders reaktives Vemetzungsmittel, wie ein Polyisocyanat oder ein Epoxid, wird dieses im allgemeinen erst kurz vor der Verwendung den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen zugesetzt. Hierbei resultiert ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem.
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe der vorstehend beschriebenen Art werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.
Die Zusatzstoffe werden in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen verwendet.
Die vorstehend beschriebenen Bindemittel und Zusatzstoffe können auch in den erfindungsgemäßen Klebstoffen und Dichtungsmassen enthalten sein, sofern sie hierfür geeignet sind, was der Fachmann leicht anhand seines allgemeinen Fachwissens feststellen kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder.
Der erfϊndungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der erfindungsgemäße Wasserbasislack, ist hervorragend für die Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf grundierten und ungrundierten Substraten nach dem Naß-in-naß-Verfahren geeignet. Des weiteren ist der erfϊndungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der erfϊndungsgemäße Unidecklack, hervorragend für die Herstellung von einschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen geeignet.
Besondere Vorteile entfaltet der erfϊndungsgemäße Beschichtungsstoff in seiner Verwendung als erfindungsgemäßer Klarlack im Rahmen des Naß-in-naß- Verfahrens bei dem ein Basislack auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert und getrocknet, indes nicht gehärtet wird, wonach man auf die Basislackschicht den Klarlack appliziert und die resultierende Klarlackschicht gemeinsam mit der Basislackschicht thermisch oder thermisch und mit aktmischer Strahlung (Dual Cure) härtet.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Schichten unter der Anwendung von Hitze oder der kombinierten Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung (Dual Cure) nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien. Demnach sind die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen auch für Anwendungen außerhalb der Automobilerstlackiemng und der Autoreparaturlackiemng geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung von Möbeln und für die industrielle Anwendung, inklusive Coil Coating und Container Coating oder die Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Anwendungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder Spulen oder Wicklungen von Statoren und Rotoren von Elektromotoren.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Üblicherweise wird, insbesondere in der Automobillackierung, hierauf noch eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung aufgetragen, die als Bestandteil der Grundierung angesehen werden kann.
Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile aus z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RTM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Befiammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Klarlacke kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird. Enthalten die erfindungsgemäßen Klarlacke Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wird die Applikation vorzugsweise unter Ausschluß von Licht durchgeführt. Selbstverständlich können diese Applikationsmethoden im Rahmen des erfindungsgemäßen Naß-in-naß- Verfahrens auch für die Applikation der Basislackschicht verwendet werden.
Die applizierten Basislackschichten und Klarlackschichten können in üblicher und bekannter Weise - gegebenenfalls nach einer gewissen Ruhezeit, die dem Verlauf der Schichten und/oder dem Verdampfen flüchtiger Bestandteile dient - thermisch oder thermisch und mit aktmischer Strahlung gehärtet werden.
Methodisch weist die thermische Härtung keine Besonderheiten auf, sondern es werden die üblichen und bekannten Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C, Härtungszeiten im Bereich von einer Minute bis drei Stunden und Vorrichtungen wie Heizstrahler oder Umluftöfen angewandt.
Auch die Härtung mit aktinischer Strahlung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Bestrahlen mit UV-Lampen und/oder Elektronenstrahlquellen vorzugsweise unter Inertgas.
Bei der gemeinsamen Härtung der erfindungsgemäßen Klarlackschichten mit den Basislackschichten können die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist, aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.
Hierbei zeigt sich als weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Klarlacke, daß sämtliche üblichen und bekannten Basislacke (vgl. beispielsweise die Patentschriften EP 0 089 497 A 1, EP 0 256 540 A 1, EP 0 228 003 A 1, EP 0 397 806 A 1, DE-A-43 28 092 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A 1, EP 0 730 613 B 1 oder WO 95/14721) im Rahmen des Naß-in-naß-Verfahrens mit der erfindungsgemäßen Klarlackschicht kombiniert werden können.
Innerhalb der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung kann die Dicke der einzelnen Schichten breit variieren. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Basislackschicht eine Dicke von 5 bis 25 μm, insbesondere 7 bis 20μm, und die Klarlackschicht eine Dicke von 15 bis 120 μm, vorzugsweise 30 bis 80 μm und insbesondere 40 bis 60 μm aufweist.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtungen, insbesondere die ein- und mehrschichtigen Klarlackierungen und färb- und/oder effektgebenden Lackierungen sind, was Farbe, Effekt, Glanz und D.O.I. (distinctiveness of the reflected i age) betrifft, von höchster optischer Qualität, haben eine glatte, slrukturfreie, harte, flexible und kratzfeste Oberfläche, sind gemchsfrei und witterungs-, Chemikalien- und etch-beständig, vergilben nicht und zeigen keine Rißbildung und Delamination der Schichten.
Die mit diesen Beschichtungen beschichteten grundierten oder ungrundierten Substrate haben daher eine besonders hohe Gebrauchsdauer und einen besonders hohen Gebrauchswert, was sie für Hersteller, Anwender und Endverbraucher technisch und wirtschaftlich ganz besonders attraktiv macht. Entsprechendes gilt für die grundierten oder ungrundierten Substraten, die mit Hilfe der aus den erfindungsgemäßen Klebstoffen und Dichtungsmassen hergestellten Klebschichten und Dichtungen verklebt und/oder abgedichtet sind.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Thixotropierungsmittels In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 10,1 Gewichtsteile Benzylamin und 480 Gewichtsteile 2,4-Diethyloctan-l,5-diol vorgelegt und mit Hilfe eines Dissolvers vermischt. Zu der resultierenden Mischung wurden unter Rühren eine Lösung von 7,9 Gewichtsteilen Hexamethylendusocyanat in 102 Gewichtsteilen Butylacetat bei Raumtemperatur während zwei Minuten zugetropft. Die resultierende Reaktionsmischung wurde während zehn Minuten gerührt.
Das erfϊndungsgemäße Thixotropierungsmittel wies das folgende strukturviskose Verhalten auf:
Scherfeld Viskosität
(s-1) (dPas)
1 8080
10 1920
100 685
1.000 308
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines Bindemittels auf Polyester-Basis
In einem 4 Liter-Stahlreaktor wurden 134 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 462 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid vorgelegt und während 6,5 Stunden unter Rühren auf 120°C erhitzt. Anschließend gab man 684 Gewichtsteile Versatic®-Säure-glycidylester hinzu und erhitzte die resultierende Reaktionsmischung unter Rühren so lange auf 120°C, bis eine Säurezahl von 6,6 erreicht wurde. Der Polyester wurde bei 90°C mit Butylacetat auf einen Festköφergehalt von 84,4 Gew.-% angelöst. Sein zahlenmittleres Molekulargewicht betrag 1.499 Dalton, sein massenmittleres Molekulargewicht 2.485 Dalton.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung eines Bindemittels auf Acrylat-Basis
In einem 4 Liter-Stahlreaktor, ausgerüstet mit zwei Zulaufgefäßen und einem Rückflußkühler, wurden 218 Gewichtsteile 2,4-Diethyloctan-l,5-diol, 108,95 Gewichtsteile VeoVa® (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Dmckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598), 250,3 Gewichtsteile Methylamylketon und 192,3 Gewichtsteile Ethoxyethylpropionat vorgelegt und unter Rühren unter Stickstoff auf 145°C aufgeheizt. Zu der resultierenden Mischung dosierte man bei 145°C - gleichzeitig beginnend - während 4,0 Stunden gleichmäßig eine Mischung aus 326,5 Gewichtsteilen Styrol, 217,7 Gewichtsteilen tert.-Butylcyclohexylacrylat, 653 Gewichtsteilen Butylmethacrylat und 870,6 Gewichtsteile Hydroxypropylmethacrylat und während 5,0 Stunden gleichmäßig eine Mischung aus 97,9 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxid und 65,3 Gewichtsteilen Methylamylketon. Das resultierende Acrylatcopolymerisat wurde mit einer Mischung aus 8,0 Gewichtsteilen Butylacetat, 1 ,0 Gewichtsteilen Xylol und 1,0 Gewichtsteilen Methylamylketon auf einen Festkörpergehalt von 69,0 Gew.-% eingestellt. Die resultierende Lösung wies eine Viskosität von 35 dPas auf.
Beispiel 1
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlacks und einer erfindungsgemäßen Klarlackierung Aus den nachstehend beschriebenen Bestandteilen wurde in üblicher und bekannter Weise ein Zweikomponentenklarlack hergestellt:
25,8 Gewichtsteile der Bindemittellösung des Herstellbeispiels 2, 19,6 Gewichtsteile der Bindemittellösung des Herstellbeispiels 3,
5,0 Gewichtsteile 2,4-Diethyloctan-l,5-diol,
9,6 Gewichtsteile des Thixotropierungsmittels des Herstellbeispiels 1,
0,07 Gewichtsteile einer 10 Gew.-% igen Lösung von Dibutylzinndüaurat in
Butylacetat, 0,07 Gewichtsteile des handelsüblichen Additivs BYK® 331 der Firma Byk
Chemie,
0,4 Gewichtsteile eines handelsüblichen Additivs zur Verlängerung der Standzeit,
0,02 eines handelsüblichen Verlaufmittels auf Siliconbasis,
0,8 Gewichtsteile des handelsüblichen Lichtschutzmittels Tinuvin® 400, 0,7 Gewichtsteile des handelsüblichen Lichtschutzmittels Tinuvin® 292,
17,5 Gewichtsteile Butylacetat,
25,1 Gewichtsteile des handelsüblichen Polyisocyanats Desmodur® 3600 und
3,3 Gewichtsteile des handelsüblichen Polyisocyanats Desmodur® 3390.
Der resultierende Klarlack wies eine Verarbeitungszeit bzw. Standzeit von etwa zwei Stunden auf. Seine Viskosität betrag 29s im DIN 4-Auslaufbecher. Sein Festköφergehalt lag bei 72 Gew.-% (eine Stunde/130°C).
Der Klarlack lieferte Klarlackierungen, die auch bei vergleichsweise hohen Schichtdicken einen Glanz von über 85 (reflektometrische Messung unter einem Winkel von 20° mit einem Reflektometer der Firma BYK) aufwiesen. Darüber hinaus erfüllten die übrigen anwendungstechnischen Eigenschaften der Klarlackierungen alle Anforderungen des Marktes.

Claims

Thixotropierungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine VerwendungPatentansprüche
1. Thixotropierungsmittel, herstellbar, indem man mindestens ein primäres und/oder sekundäres Amin und/oder Wasser mit mindestens einem Polyisocyanat in mindestens einem flüssigen, niedermolekularen Polyol als Reaktionsmedium umsetzt.
2. Thixotropierungsmittel nach Ansprach 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein polyhydroxyfünktionalisiertes cyclisches und oder acyclisches Alkan mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
3. Thixotropierungsmittel nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan mit zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert ist.
4. Thixotropiemngsmittel nach Ansprach 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Alkan acyclisch ist.
5. Thixotropierungsmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Alkan primäre und/oder sekundäre, insbesondere primäre und sekundäre, Hydroxylgruppen aufweist.
6. Thixotropierungsmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionalisierten Alkane stellungsisomere Dialkyloctandiole sind.
7. Thixotropierungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die stellungsisomeren Dialkyloctandiole stellungsisomere Diethyloctandiole sind.
8. Thixotropierungsmittel nach Ansprach 7 , dadurch gekennzeichnet, daß das stellungsisomere Diethyloctandiol ein 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 3,4-, 3,5-, 3,6- oder 4,5-Diethyloctandiol ist.
5 9. Thixotropierungsmittel nach Ansprach 8 , dadurch gekennzeichnet, daß das stellungsisomere Diethyloctandiol ein 2,4-Diethyloctandiol ist.
10. Thixotropierungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das stellungsisomere Diethyloctandiol ein
10 Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -,
-2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, - 5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol ist.
11. Thixotropierungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 15 das stellungsisomere Diethyloctandiol ein Diethyloctan-l,5-diol ist.
12. Thixotropierungsmittel nach Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, daß das stellungsisomere Diethyloctandiol 2,4-Diethyloctan-l,5-diol ist.
20 13. Thixotropierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß primäre Monoamine verwendet werden.
14. Thixotropierungsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Diisocyanate verwendet werden.
25
15. Verwendung der Thixotropierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen mit einem hohen Festköφergehalt.
6. Verwendung der Thixotropierungsmittel nach Ansprach 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Festköφergehalt, bezogen auf den jeweiligen Beschichtungsstoff oder Klebstoff oder die jeweilige Dichtungsmasse, mindestens 40 Gew.-% beträgt.
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