WO2008116511A1 - Polymerisierbare zusammensetzung zum beschichten von metallen - Google Patents

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WO2008116511A1
WO2008116511A1 PCT/EP2007/063646 EP2007063646W WO2008116511A1 WO 2008116511 A1 WO2008116511 A1 WO 2008116511A1 EP 2007063646 W EP2007063646 W EP 2007063646W WO 2008116511 A1 WO2008116511 A1 WO 2008116511A1
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coating
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acid
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PCT/EP2007/063646
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Jörg Sander
Holger Endres
Jürgen Stodt
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
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    • Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition and a process for the corrosion-protective coating of metallic surfaces, in particular steel, galvanized and alloy-galvanized steel as well as aluminum and its alloys.
  • the polymerizable composition preferably contains less than 10 wt .-% of shares that are not incorporated into the cured coating.
  • the invention relates to the use of the composition according to the invention for coating workpieces consisting of said metals, in particular of metallic surfaces in strip systems (coil coating).
  • the present invention therefore also encompasses the use of coated metallic surfaces according to the invention for the production of "white goods", automobile bodies, housings of electronic components and for the construction and transport sectors.
  • galvanized or alloy-galvanized steel strips For temporary corrosion protection of galvanized or alloy-galvanized steel strips, they are either oiled with anti-corrosive oils or phosphated or chromated in the event of higher corrosion stresses.
  • organic binders primer, paints
  • the metal surface is first provided with a corrosion protection layer, if necessary after prior removal of the oil layer.
  • the best known in the art corrosion protection measure is a chromating in which the metal surface with a chromium (IM) - and / or chromium (Vl) - containing layer is coated with usually about 5 to 15 mg / m 2 chromium.
  • Phosphating as an alternative measure of temporary corrosion protection has two disadvantages.
  • phosphating is very complex in terms of plant technology, since it requires an additional activation stage and, depending on the substrate material, usually a passivation stage after phosphating.
  • the inorganic coating ensures good adhesion to the primer applied thereon.
  • the primer not only has a favorable effect on the corrosion protection effect of the inorganic conversion layer, but in turn the primer layer provides the topcoat with a good adhesion base.
  • sheets are also supplied by the belt finisher with a precoating, e.g. the mechanical processing such as punching, drilling, folding, profiling and / or deep drawing easier.
  • This pre-coating must give the sheet next to the corrosion-inhibiting and the mechanical processing facilitating properties.
  • Another function of such precoats is to provide a primer to subsequent aesthetic topcoats.
  • a workpiece produced from such pre-coated sheet metal material by mechanical processing can then finally be provided with a topcoat.
  • the precoating according to the invention furthermore serves as a primer, with the topcoat coating taking place immediately thereafter in the coil-coating plant. In this case, only the fully coated sheet material is fed to further processing.
  • the coil coating process consists essentially of three substeps.
  • a first step the metal strip is cleaned and provided with an (inorganic) pretreatment layer
  • the coating primer (primer) in the second step, the coating primer (primer), and in the final third process step, the topcoat.
  • clearcoat or protective film coatings may additionally be applied.
  • the inorganic conversion treatment is added with a suitable organic polymer capable of forming a surface film having the functional properties required by a precoating.
  • EP-A-685534 discloses a method for protecting a steel substrate by a thin film of an organic-inorganic hybrid polymer based on an alkoxysilane, another condensable organometallic compound of the formula M (OR) 4 and (meth) acrylic acid, water and a polymerization initiator.
  • the coating is effected by thermal or photopolymerization.
  • metals for the Organometallic compounds are called zirconium and titanium. It is stated that such a film protects steel substrates against corrosion and oxidation and, moreover, it is intended to protect the substrate against shock and other mechanical effects by this coating.
  • DE 197 51 153 describes polymerizable chromium-free organic compositions containing titanium, manganese and / or zirconium salts of olefinically unsaturated polymerizable carboxylic acids and other olefinically unsaturated comonomers and an initiator for free-radical polymerization and their use for organic coil coating of metallic materials. These non-aqueous polymerizable compositions allow chromium-free pretreatment of steel materials with anti-corrosion properties.
  • WO 00/69978 describes a polymerizable chromium-free corrosion inhibitor containing metal complexes of an ⁇ -unsaturated carboxylic acid of the general formula (1):
  • R 1 and / or R 2 are H, C 1 -C 12 -alkyl, aralkyl or the group -CO-OY,
  • R 3 H or C 1 - to C 12 -alkyl
  • Me a titanium, silicon or zirconium ion
  • X H, C 1 - to C 12 -alkyl, aryl or aralkyl, alkoxyl, aroxyl, sulfonyl, phosphate, pyrophosphate,
  • R 1 and / or R 2 are H, C 1 to C 12 -alkyl, aralkyl or the group -CO-OY, R 3 is H or C 1 to C 12 -alkyl,
  • Me a metal atom with an oxidation state of ⁇ selected from silicon, titanium, zirconium, manganese, zinc, vanadium, molybdenum and tungsten,
  • a preferred derivatization to ensure adequate corrosion protection by the cured coating is in the sense of the aforementioned invention, the condensation of hydroxyethyl methacrylate with succinic anhydride and the corresponding titanium alkoxides to metal complexes corresponding to the general formula (2).
  • the components should preferably be dissolved or dispersed homogeneously in the composition in order to avoid segregation during production, transport, storage and use.
  • the coating of the coil coating method which is usually preferred in the prior art, in which the metal strips to be coated are wound off or wound up on conveyor belts at belt speeds of up to 200 m / min, requires that the applied coating agent must be fully cured in no time.
  • the coating itself must meet the requirement that the stamping and forming of the components from the coated metal strips be achieved without loss of the anti-corrosive properties, i. without delamination or destruction of the coating in the formed area occurs. Furthermore, the layers of the metal substrates are to survive the further production steps until assembly of the products, such as, for example, cleaning, optionally phosphating, riveting, welding and overcoating either directly or after mechanical treatment with a topcoat. For reasons of environmental protection and occupational safety, the treatment process should be feasible without the use of chromium compounds and if possible also excluding organic solvents.
  • the present invention has the object to provide a coating agent for metal surfaces, the
  • the underlying invention therefore comprises a polymerizable composition for the corrosion-protective coating of metallic surfaces or materials, which comprises at least: a) a compound corresponding to the general formula (I):
  • R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, Ci-Ci 2 alkyl, arylalkyl groups or from the group -CO-OW and W is a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl group or Me is; wherein R 3 corresponds to a hydrogen atom or a C 1 -C 12 alkyl group; wherein Me represents a metal atom with the oxidation state ⁇ , which is selected from the
  • component b) in addition to component a) contains at least one comonomer or Cooligomer having at least one carboxyl or an ester group and at least one olefinic double bond.
  • the group Z b of component a) is selected from:
  • - a linear or branched alkyl group, preferably from a linear alkyl group - (CH 2 ) X -, wherein x is an integer from 1 to 10, and in particular an integer from 2 to 4.
  • a component a) in which at least one, preferably two and in particular all radicals R 1, R 2 and R 3 are each independently selected from H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 and C 4 H 9 .
  • the group Y of component a) in a preferred embodiment of the polymerizable composition is based on oxirane, 2-methyl-oxirane, 2,3-dimethyloxirane and 2-ethyl-oxirane, wherein the number p of the constituent units of Y is not greater than 6, preferably not greater than 4, but at least equal to 1 and preferably at least 3.
  • Component b) according to the present invention may be a single compound or, preferably, a mixture of different compounds, each of which individually corresponds to the definition of component b) given above.
  • the monomer or oligomer of group b) is preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, maleic acid, fumaric acid and from monomers or oligomers which have at least one such acid group, wherein the carboxylic acid groups may be completely or partially esterified.
  • the monomer or oligomer of group b) may in particular be selected from aromatic or aliphatic urethane-acrylate or urethane-methacrylate oligomers and adducts or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid or hydroxyalkyl derivatives thereof with unsaturated dicarboxylic acids or with anhydrides of polybasic carboxylic acids or derivatives hereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids are maleic acid and fumaric acid.
  • a specific anhydride of polybasic carboxylic acids is succinic anhydride.
  • component b) is an olefinically unsaturated co-monomer having at least 2 olefinically unsaturated double bonds per molecule.
  • Suitable comonomers having at least 2 olefinically unsaturated double bonds per molecule are a variety of comonomers, e.g. Esterification products of alkane polyols, polyester polyols or polyether polyols with olefinically unsaturated carboxylic acids such as e.g.
  • Further suitable comonomers having at least 2 reactive double bonds per molecule are (meth) acrylate-functional polysiloxanes, (meth) acrylate-functional aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyepoxides and also polyurethane compounds having reactive (meth) acrylate groups.
  • the aforementioned comonomers having at least 2 olefinically unsaturated double bonds per molecule have molecular weights in the range of 600 to 50,000, preferably between 1,000 and 10,000.
  • alkane polyols are 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol and their higher homologues, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and their alkoxylation.
  • suitable polyols are the liquid polyesters obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, 3,3-dimethyl-glutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid or dimer fatty acid with low molecular weight diols or triols, e.g.
  • di- or tricarboxylic acids such as e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, 3,3-dimethyl-glutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid or dimer fatty acid with low molecular weight diols or triols, e.g.
  • Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, dimer fatty alcohol, glycerol or trimethylolpropane can be prepared.
  • polyesters based on ⁇ -caprolactone also called “polycaprolactones”.
  • polyester polyols of oleochemical origin can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fatty mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical become.
  • polystyrene resin polycarbonate polyols and dimer diols as well as castor oil and its derivatives.
  • hydroxy-functional polybutadienes such as those available under the trade name "poly-bd” can be used as polyols for the compositions of the invention.
  • One or more of the free-radically polymerizable polyurethane compounds (A), (B) and / or (C) of the general formula are also suitable for the present invention
  • R 1 hydrogen or a methyl group
  • Q and Q 'independently of one another are aromatic, aliphatic or cycloaliphatic groups containing from 6 to 18 C atoms, which are derived from diisocyanates or
  • aromatic polyisocyanates examples include:
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-2,4'-diisocyanate
  • mixtures of 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate with the 2,4'-isomer or mixtures thereof with higher-functional oligomers so-called crude MDI
  • XDI xylylene diisocyanate
  • XDI 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate
  • 4,4'-di- benzyl diisocyanate 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate.
  • Suitable cycloaliphatic polyisocyanates are the hydrogenation products of the abovementioned aromatic diisocyanates, for example 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate , IPDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, m- or p-tetra-methylxylene diisocyanate (m-TMXDI, p- TMXDI) and dimer fatty acid diisocyanate.
  • H12MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates are tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate (HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6 Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, butane-1,4-diisocyanate and 1,12-dodecane diisocyanate (C12DI).
  • HDI hexane-1,6-diisocyanate
  • C12DI 1,12-dodecane diisocyanate
  • Suitable epoxy resin building blocks for the olefinically unsaturated comonomers having at least two olefinically unsaturated double bonds per molecule are a multiplicity of polyepoxides which have at least 2 1, 2-epoxide groups per molecule.
  • the epoxide equivalent of these polyepoxides can vary between 150 and 4000.
  • the polyepoxides may in principle be saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic polyepoxide compounds.
  • suitable polyepoxides include the polyglycidyl ethers prepared by reaction of epichlorohydrin or epibromohydrin with a polyphenol in the presence of alkali.
  • suitable polyphenols are resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane), bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-isobutane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethane, 1, 5-hydroxynaphthalene.
  • suitable polyepoxides in principle are the polyglycidyl ethers of polyalcohols or diamines.
  • polyglycidyl ethers are derived from polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane.
  • Further polyepoxides are polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, for example reactions of glycidol or epichlorohydrin with aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid or dimer fatty acid.
  • Other epoxides are derived from the epoxidation of olefinically unsaturated cycloaliphatic compounds.
  • di-, tri- or polyfunctional (meth) acrylates to be used according to the invention are the following compounds:
  • (meth) acrylate monomers may also be used: amine-modified polyether acrylate oligomers, carboxy-functionalized multifunctional (meth) acrylates, multifunctional melamine acrylates, difunctional silicone acrylates.
  • the polymerizable composition according to the invention contains the following proportions by weight of components a) and b) relative to the overall composition: i) from 1 to 80% by weight, preferably from 1 to 40% by weight, of component a) ii) from 20 to 95% by weight, preferably from 40 to 90% by weight, of component b)
  • the polymerization-curable composition of the invention can be cured, for example, thermally or by the action of gamma or electron radiation. In this case, it is not necessary that it additionally contains a polymerization initiator. If the coating composition of the invention is to be designed so that it can be cured by the action of electromagnetic radiation in the visible or in the UV range by polymerization, it preferably contains at least one initiator for free-radical and / or cationic polymerization as component c). Depending on the initiators and monomers used, this curing process can proceed after a free-radical and / or cationic polymerization process.
  • the weight fraction of initiator in the overall composition with increasing preference is at least 0.02; 0.05; 0.1; 0.2; 0.5% by weight and with increasing preference not more than 10; 8th; 5; 2% by weight.
  • Suitable initiators for this free-radical and / or cationic polymerization are, for example, the following initiators:
  • cationic polymerization is to be used preferably, it is also possible to use vinyl ethers as comonomers.
  • vinyl ethers examples include vinylmethyl ethers, vinyl ethyl ethers, vinyl propyl ethers, vinyl isobutyl ethers, vinyldodecyl ethers, vinyl octadecyl ethers, vinylcyclohexyl ethers, vinyl-4-hydroxybutyl ethers, butanediol-1,4-divinyl ether, 1-cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, but also the following Vinyl compounds N-vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, 1-vinylimidazole, divinylethyleneurea.
  • component c) are the mixtures of polymerization initiators mentioned in the Examples section consisting of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone with 1-hydroxyethylcyclohexyl phenyl ketone and bis (2,4,6-trimethyl-phenyl) acylphenylphosphine oxide or a mixture of 2,3-dihydro-6- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) -1, 1, 3-trimethyl-3- [4- (2-hydroxy-2- methyl-1-oxopropyl) -phenyl] -1H-indene and 2,3-dihydro-5- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) -1, 1, 3-trimethyl-3- [4- (3-methyl) 2-hydroxy-2-methyl-1 -oxopropyl) phenyl] - 1 H-inden commercially available under the trade name ESACURE ® KIP 100 (from Lamberti Germany GmbH).
  • particulate inorganic compounds d) which are suitable for the polymerizable composition according to the invention with a weight fraction of 1 to 20% by weight are suitable. % are added.
  • These particulate inorganic compounds d) are selected from oxides of silicon, titanium, zirconium, manganese, zinc, vanadium, molybdenum and tungsten, wherein the mean particle size should not be greater than 5 .mu.m, preferably not greater than 1 .mu.m and in particular not greater than 0.1 ⁇ m.
  • the polymerizable composition additionally contains compounds of group e), which both have a polyether chain of at least 5 ethylene oxide and / or propylene oxide units and at least one carboxyl or ester group having at least one polymerizable double bond and from the Component a) differ. These impart antiadhesive properties to microorganisms to the polymerization-cured composition. Type and amount of component e) must be chosen so that on the one hand a sufficient anti-adhesive effect against microorganisms is achieved and that on the other hand, the cured coating has the required anti-corrosion effect.
  • the compound of group e has a molecular weight in the range from 250 to 2500, preferably in the range from 300 to 650.
  • These are compounds with a polyethylene glycol and / or polypropylene glycol chain of at least 5 such units, in which one or both chain ends a carboxylic acid radical is seated with at least one polymerizable double bond.
  • the carboxylic acid moiety will be linked to the polyether chain by an ester linkage.
  • esters can be formed from alcohols and carboxylic acids. If desired, such a reaction may be effected by heating the mixture during manufacture. This applies in particular to the metal complex compound a) used, which, for example, can carry ⁇ -n alkoxide groups. The alkoxide will react at least partially with other components of the mixture with elimination of the alcohol. The eliminated alcohol can remain in the product, reducing its viscosity. However, the resulting alcohol can also be removed by heating and / or evacuation, if it is important to ensure that as little solvent evaporates when the coating is cured.
  • the abovementioned components a) to e) represent the main amount of the agent according to the invention, i. H. their proportions preferably add up to at least 50 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-% and in particular at least 90 wt .-%, wherein the weight fraction of additional components preferably less than 50 wt .-%, particularly preferably less than 20 wt .-% and in particular less than 10 wt .-% is.
  • the agent according to the invention preferably contains not more than 30% by weight, more preferably not more than 10% by weight and in particular not more than 5% by weight of further constituents or components, for example adhesion promoters, in particular silanes or alkoxysilanes, and their hydrolysis and condensation products, or corrosion inhibitors, in particular organic phosphonates and phosphates, or organic biocides, such as aldehydic agents, quaternary ammonium compounds and isothiazolone compounds, or inorganic fillers such as sulfates or silicates, in particular phyllosilicates, insofar as these are not included in the Definition of the above-mentioned particulate inorganic compounds - component d) - fall, or other auxiliaries such as modified polyethylene wax.
  • adhesion promoters in particular silanes or alkoxysilanes, and their hydrolysis and condensation products
  • corrosion inhibitors in particular organic phosphonates and phosphates, or organic biocides, such
  • the composition does not contain more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight of components which during curing by polymerization are not incorporated into the resulting layer and the pure component have a boiling point of at most 250 0 C at atmospheric pressure.
  • Such components fall in their pure form under the definition of volatile organic compounds (VOC) according to EU Directive 2004/42 / EC. In this case, components are considered incorporated into the resulting layer, which are chemically bound covalently or ionically in the layer matrix.
  • the composition contains no more than 2% by weight of such volatile components upon curing.
  • volatile components can be released either by the production process of component a) or by the production of the composition according to the invention by reaction of component a) with component b) and thus get into the composition. This is the case, for example, if component a) is prepared from the alcoholate or the acetylacetonate of one of the metals mentioned. If the volatile component content thus produced exceeds the desired upper limits, it may be reduced to the preferred maximum by appropriate engineering measures such as heating and / or evacuation.
  • the composition according to the invention in a conventional manner by roll application (chem-coating), stripping, film-pulling (curtain-flow method), dipping / squeezing or spraying / squeezing applied to the metallic surface. This is preferably done in the coil coating process of metal strips. If the treatment according to the invention is carried out immediately after a metallic surface treatment, e.g. an electrolytic galvanizing or hot-dip galvanizing of steel strips, so the bands without prior purification with the treatment solution or dispersion according to the invention can be brought into contact.
  • a metallic surface treatment e.g. an electrolytic galvanizing or hot-dip galvanizing of steel strips
  • the compositions of the invention are cured or crosslinked by ultraviolet (UV) radiation or by electron beam radiation.
  • UV radiation has wavelengths between 200 and 800 nm, preferably between 250 and 450 nm.
  • Die Radiation intensity depends on the desired application rate, the initiator system and the comonomer composition and can be easily determined by the skilled person.
  • Any conventional electron beam source can be used for the electron radiation to be used as an alternative.
  • accelerators of the van de Graaff type, linear accelerator, resonance transformer, or dynatrone type are mentioned.
  • the electron radiation has an energy of about 50 to 1000 keV, preferably between 100 and about 300 keV, the resulting radiation dose is between about 0.1 and 100 Mrad.
  • the curing of the composition applied to the metal surface can be initialized by the application of thermal energy.
  • the thermal curing can be done by conventional heating techniques using ovens, but also laser-induced, via microwave or IR irradiation.
  • cured coatings having a coating weight of at least 0.5 g / m 2 , preferably at least 2 g / m 2 , but not more than 25 g / m 2, and preferably not more than 8 g / m 2 are produced.
  • the coating method according to the invention is preferably the only measure for corrosion protection treatment of the metal surface. It is therefore not necessary for the metal strip surface to be subjected to a different corrosion protection treatment before the application of the coating according to the invention.
  • the coating composition according to the invention can therefore be applied directly to the freshly produced or cleaned metal strip surface. Furthermore, it is preferred that the coating of the metal strip surface with the composition according to the invention represents the only coating at all. However, in addition to the coating according to the invention, further lacquer layers can be applied.
  • the invention relates to a coated metal strip or a metal sheet divided therefrom, which optionally may be reshaped, having a coating obtainable by the method described above.
  • the invention also encompasses the use of a substrate which has been coated with the composition according to the invention in accordance with the abovementioned processes for the production of "white goods", automobile bodies, electronic component housings and for the construction and transport sectors.
  • the individual component a) or the precursor required for the preparation of individual component a) is mixed with component b) and optionally with further components, inter alia the components c) to e). If the precursors of the individual component a) are used to provide the composition according to the invention, the mixture is stirred at elevated temperature for some time, so that the components can react with one another. Such a mixture according to the invention can then be used as a coating agent directly or after the removal of volatile, low molecular weight compounds which are formed in the reaction of the individual components and in particular in the reaction of the precursors of the individual component a).
  • Typical precursors for component a) can be subdivided into three groups, the first group of metal compounds of the metals silicon, titanium, zirconium, manganese, zinc, vanadium, molybdenum and / or tungsten with, for example, alkoxides, such as iso-propoxylate, or acetylacetonate is provided.
  • the metal compound used is Ti (isopropoxylate) 4 as precursor for component a) according to the invention.
  • the second precursor group includes the mono- and polyalkoxylated unsaturated carboxylic acids, such as tri- and tetra-ethoxylated (EO3MA; EO4MA) or triply propoxylated methacrylic acid (PO3MA).
  • the component a) according to the structural formula (I) according to the invention synthesized in this example is obtained from a mixture of Ti (isopropoxylate) 4 , succinic anhydride (BSA) and triply propoxylated methacrylic acid (PO3MA), hereinafter referred to as PO3MA-BSA-T ⁇ .
  • BSA succinic anhydride
  • PO3MA triply propoxylated methacrylic acid
  • Table 2 lists the exemplary components a) (B1-B3) according to the invention and a polymerisable metal complex used for the comparative example (V1) in accordance with the nomenclature of the general structural formula (I).
  • the designation of the polymerisable metal complexes is carried out according to the nomenclature of the individual precursor groups as explained above.
  • Table 1 also represents a base formulation for the inventive examples (B1-B3, Table 2), wherein in each case different components a) are used with a weight fraction of 35 wt .-%.
  • Table 2 :
  • the substrates used for the coatings were plates made of hot-dip coated steel (HDG). These were first with a commercial cleaner (Ridoline® ® 1340, Henkel KGaA) cleaned.
  • a commercial cleaner Radiumoline® ® 1340, Henkel KGaA
  • the polymerizable compositions were applied using a device for applying printing inks. (PASTE INK PROOFER, RK Print Coat Instruments Ltd., United Kingdom).
  • Each 2-3 g of the compositions obtained by mixing together the components according to Table 2 were applied to a rubber roller and uniformly distributed thereon by means of a laser-engraved steel roller. After a defined time, the excess material is removed with a doctor blade from the applicator roll.
  • the remaining on the applicator roll layer of the polymerizable composition can be transferred to a zinc plate (HDG) analogous to the coil coating process.
  • the layer thickness can be adjusted by the hardness of the rubber coating of the applicator roll and the viscosity of the product.
  • the layer thickness of the cured composition according to Table 2 was 5 ⁇ m for all layers containing the titanium compounds V1 and B1-B3.
  • Table 3 contains a summary of the test results of the respective coating (B1-B3) according to the invention and of the comparative coating (V1).
  • the comparative coating (V1) refers to a polymerizable composition comprising the reaction product of titanium isopropoxylate with succinic anhydride (BSA) and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) according to the still unpublished application DE 102005045441.0.
  • Examples B1 and B2 according to the invention give less good results with respect to the corrosive coating infiltration in the salt spray test than the comparison coating.
  • the undercrossing values at the scribe are significantly higher than for a coating according to V1.
  • significant differences are absent and only the 4-ethoxylated methacrylate (B2) performs worse in the 0-T Bend test than the coatings according to V1 and B1.
  • the 3-fold propoxylated methacrylates (B3) according to the invention demonstrate at least as good performance in the various test methods compared to all other coatings.
  • V1 * Composition according to Table 1 but without particulate pigment ZnO with a correspondingly larger proportion of the other components

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zusammensetzung und ein Verfahren zur korrosionsschützenden Beschichtung von metallischen Oberflächen, insbesondere Stahl, verzinktem und legierungsverzinktem Stahl als auch von Aluminium und seinen Legierungen. Die polymerisierbare Zusammensetzung enthält dabei vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Anteile, die nicht in die ausgehärtete Beschichtung eingebaut werden. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Beschichtung von Werkstücken bestehend aus den genannten Metallen, insbesondere von metallischen Oberflächen in Bandanlagen (Coil-Coating). Die vorliegende Erfindung umfasst daher auch die Verwendung erfindungsgemäß beschichteter metallischer Oberflächen für die Herstellung von,,Weißer Ware', Automobilkarosserien, Gehäusen elektronischer Bauteile und für das Baugewerbe und den Transportsektor.

Description

„Polymerisierbare Zusammensetzung zum Beschichten von Metallen"
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zusammensetzung und ein Verfahren zur korrosionsschützenden Beschichtung von metallischen Oberflächen, insbesondere Stahl, verzinktem und legierungsverzinktem Stahl als auch von Aluminium und seinen Legierungen. Die polymerisierbare Zusammensetzung enthält dabei vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Anteile, die nicht in die ausgehärtete Beschichtung eingebaut werden. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Beschichtung von Werkstücken bestehend aus den genannten Metallen, insbesondere von metallischen Oberflächen in Bandanlagen (Coil-Coating). Die vorliegende Erfindung umfasst daher auch die Verwendung erfindungsgemäß beschichteter metallischer Oberflächen für die Herstellung von „Weißer Ware", Automobilkarosserien, Gehäusen elektronischer Bauteile und für das Baugewerbe und den Transportsektor.
Zum temporären Korrosionsschutz von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbändern werden diese entweder nur mit Korrosionsschutzölen eingeölt oder bei zu erwartenden höheren Korrosionsbeanspruchungen phosphatiert oder chromatiert. Vor der endgültigen Beschichtung mit organischen Bindemitteln (Primer, Lacken) folgt in der Regel ein mehrstufiger Prozess. Für die Verwendung von verzinktem Metallband oder Aluminium und seinen Legierungen in der Haushaltsgeräte- und Architekturindustrie wird dabei, ggf. nach vorheriger Entfernung der Ölschicht, die Metalloberfläche zuerst mit einer Korrosionsschutzschicht versehen. Die beste im Stand der Technik bekannte Korrosionsschutzmaßnahme ist eine Chromatierung, bei der die Metalloberfläche mit einer Chrom (IM)- und/oder Chrom (Vl)- haltigen Schicht mit in der Regel etwa 5 bis 15 mg/m2 Chrom überzogen wird. Eine Phosphatierung als alternative Maßnahme zum temporären Korrosionsschutz hat zweierlei Nachteile: Zum einen kann das Aussehen der Metalloberflächen in unerwünschter Weise verändert werden. Zum anderen ist eine Phosphatierung anlagentechnisch sehr aufwendig, da sie je nach Substratmaterial eine zusätzliche Aktivierungsstufe und in der Regel nach der Phosphatierung eine Passivierungsstufe erfordert. Über den eigentlichen Korrosionsschutz hinaus gewährleistet die anorganische Beschichtung eine gute Haftung zum darauf aufgetragenen Primer. Der Primer wiederum beeinflusst nicht nur die Korrosionsschutzwirkung der anorganischen Konversionsschicht günstig, die Primerschicht bietet ihrerseits wiederum dem Decklack eine gute Haftgrundlage.
In zunehmendem Maße werden auch Bleche vom Bandveredler mit einer Vorbeschichtung ausgeliefert, die z.B. die mechanische Bearbeitung wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen erleichtert. Diese Vorbeschichtung muss dem Blech dabei neben den korrosionshemmenden auch die mechanische Bearbeitung erleichternde Eigenschaften verleihen. Eine weitere Funktion solcher Vorbeschichtungen ist es, nachfolgenden ästhetischen Deckbeschichtungen eine Haftgrundlage zu bieten. Ein aus solchermaßen vorbeschichtetem Blechmaterial durch mechanische Bearbeitung hergestelltes Werkstück kann dann abschließend mit einem Decklack versehen werden. In bevorzugter Weise dient die erfindungsgemäße Vorbeschichtung weiterhin als Primer, wobei die Deckbeschichtung unmittelbar anschließend in der Coil-Coating-Anlage erfolgt. In diesem Falle wird erst das vollbeschichtete Blechmaterial der Weiterverarbeitung zugeführt. Nach dem Stand der Technik besteht das Coil-Coating-Verfahren im Wesentlichen aus drei Teilschritten. In einem ersten Schritt wird das Metallband gereinigt und mit einer (anorganischen) Vorbehandlungsschicht versehen, im zweiten Schritt erfolgt die Lackgrundierung (Primer), und im abschließenden dritten Verfahrensschritt die Decklackierung. In einigen Einsatzfällen können zusätzlich Klarlack- oder Schutzfolienüberzüge aufgebracht werden. Es sind Versuche bekannt, bereits mit dem Vorbehandlungsschritt solche Funktionen zur Verfügung zu stellen, die den Einsatz im Sinne der oben genannten Vorbeschichtung ermöglichen. Zu diesem Zweck wird beispielsweise der anorganischen Konversionsbehandlung ein geeignetes organisches Polymer hinzugefügt, das in der Lage ist, einen Oberflächenfilm mit den von einer Vorbeschichtung geforderten funktionellen Eigenschaften auszubilden.
In der EP-A-685534 wird ein Verfahren zum Schutz eines Stahlsubstrates durch einen dünnen Film eines organisch-anorganischen Hybrid-Polymers auf der Basis eines Alkoxysilans, einer weiteren kondensierbaren Organometallverbindung der Formel M(OR)4 sowie (Meth)acrylsäure, Wasser und einem Polymerisationsinitiator beschrieben. Die Beschichtung wird durch thermische oder Photopolymerisation bewirkt. Als Metalle für die Organometallverbindung werden Zircon und Titan genannt. Es wird angegeben, dass ein derartiger Film Stahlsubstrate gegen Korrosion und Oxidation schützt, außerdem soll das Substrat durch diese Beschichtung gegen Schock und andere mechanische Effekte geschützt werden.
Die DE 197 51 153 beschreibt polymerisierbare chromfreie organische Zusammensetzungen enthaltend Titan-, Mangan- und/oder Zirkoniumsalze von olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren und weiteren olefinisch ungesättigten Comonomeren sowie einen Initiator zur radikalischen Polymerisation und deren Verwendung zur organischen Coilbeschichtung von metallischen Werkstoffen. Diese nicht wässrigen polymerisierbaren Zusammensetzungen erlauben eine chromfreie Vorbehandlung von Stahlwerkstoffen mit Korrosionsschutzeigenschaften.
Die WO 00/69978 beschreibt ein polymerisierbares chromfreies Korrosionsschutzmittel, enthaltend Metallkomplexe einer α-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel (1 ):
Figure imgf000004_0001
worin R1 und/oder R2 H, Ci- bis C12-Alkyl, Aralkyl oder die Gruppe -CO-O-Y,
R3 = H oder C1- bis C12-Alkyl,
Me = ein Titan-, Silicium- oder Zirconiumion,
X = H, C1- bis C12-Alkyl, Aryl oder Aralkyl, Alkoxyl, Aroxyl, Sulfonyl, Phosphat, Pyrophosphat,
Y = H, C1- bis Ci2-Alkyl oder Me, und n = 0 bis 4 ist, mindestens ein weiteres olefinisch ungesättigtes Comonomer mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, gegebenenfalls weitere Comonomere mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül, mindestens einen Initiator zur radikalischen und/oder kationischen Polymerisation.
Die noch unveröffentlichte DE 102005045441.0 beschreibt für eine korrosionsschützende und antimikrobiell wirkende Beschichtung polymerisierbare chromfreie organische Zusammensetzungen enthaltend Metallkomplexe derivatisierter α-ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel (2):
Λ RR3ά O
^ IC— C I C I Z Me4 Nθ-x) ' λ . -n (2)
R<
worin R1 und/oder R2 H, Ci- bis C12-Alkyl, Aralkyl oder die Gruppe -CO-O-Y, R3 = H oder C1- bis C12-Alkyl,
Me = ein Metallatom mit einer Oxidationsstufe von λ ausgewählt aus Silicium, Titan, Zirkon, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän und Wolfram,
X = H, C1- bis C12-AIkVl, Aryl, Aralkyl, Alkoxyl oder Aroxyl oder 2(-0-X) = Acetylacetonat, Y = H, C1- bis C12-Alkyl oder ein weiteres Metallion Me sein können,
Z ausgewählt ist aus O, NH, einer Gruppe O-Zb-C(=O)-O, einer Gruppe O- Zb -P(=O)-O, einer Gruppe O- Zb -P(=0)2-0, einer Gruppe O- Zb -O - P(=0)-0, einer Gruppe O- Zb - O -P(=0)2- O, einer Gruppe O- Zb -S(=0)2-0, einer Gruppe O- Zb -O - S(=0)2-0, wobei Zb eine organische Gruppierung darstellt, und n = O bis λ, vorzugsweise 1 bis (λ -1 ) ist, wobei λ die Oxidationsstufe des Metalls Me bedeutet.
Eine bevorzugte Derivatisierung zur Gewährleistung eines hinreichenden Korrosionsschutzes durch die ausgehärtete Beschichtung ist im Sinne der vorstehend genannten Erfindung die Kondensation von Hydroxyethylmethacrylat mit Bernsteinsäureanhydrid und den entsprechenden Titan-Alkoholaten zu Metallkomplexen, die der allgemeinen Formel (2) entsprechen. Trotz des umfangreichen Standes der Technik besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Korrosionsschutzmitteln und Beschichtungsverfahren für Metalloberflächen, die eine chromfreie Vorbehandlung der metallischen Substrate bei gutem Korrosionsschutz unter Vermeidung starker Säuren und hoher Fluoridkonzentrationen ermöglichen. Dabei sollen die Bestandteile vorzugsweise homogen in der Zusammensetzung gelöst oder dispergiert sein, um Entmischungen während der Herstellung, des Transports, der Lagerung und der Anwendung zu vermeiden.
Die im Stand der Technik üblicherweise bevorzugte Auftragung der Beschichtung im Coil- Coating Verfahren, bei dem die zu beschichtenden Metallbänder auf Transportbändern mit Bandgeschwindigkeiten von bis zu 200 m/min vom „Coil" ab- bzw. aufgewickelt werden, bedingt, dass das aufgetragene Beschichtungsmittel in kürzester Zeit vollständig ausgehärtet werden muss.
Die Beschichtung selbst muss der Anforderung genügen, dass das Ausstanzen und Umformen der Bauteile aus den beschichteten Metallbändern ohne Verlust der korrosions- schützenden Eigenschaften, d.h. ohne Enthaftung oder Zerstörung der Beschichtung im umgeformten Bereich, erfolgt. Weiterhin sollen die Schichten der Metallsubstrate die weiteren Fertigungsschritte bis zum Zusammenbau der Produkte wie beispielsweise Reinigen, gegebenenfalls Phosphatieren, Nieten, Schweißen überstehen und entweder direkt oder nach der mechanischen Bearbeitung mit einem Decklack überlackierbar sein. Aus Gründen des Umwelt- und Arbeitsschutzes soll das Behandlungsverfahren ohne den Einsatz von Chromverbindungen und möglichst auch unter Ausschluss von organischen Lösungsmitteln durchführbar sein.
Zusammenfassend stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein Beschichtungsmittel für Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, das
1. dafür geeignet ist, im Coil-Coating-Verfahren aufgebracht werden zu können,
2. thermisch oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung wie beispielsweise UV- Strahlung härtbar ist, 3. im ausgehärteten Zustand bei einem Schichtgewicht von nicht mehr als 25 g/m2 einen ausreichenden Korrosionsschutz bewirkt, wobei die Beschichtung mit dem
Mittel die einzige Korrosionsschutzmaßnahme darstellt, und
4. als auf dem metallischen Werkstoff ausgehärtete Beschichtung im T-Bend Test ausgezeichnete Umformeigenschaften aufweist.
Überraschenderweise zeigte sich, dass aufbauend auf die noch unveröffentlichte Anmeldung DE 102005045441.0 durch eine weitere Derivatisierung der eingesetzten polymerisierbaren Metallkomplexe entsprechend der allgemeinen Formel (I) die vorstehende Aufgabenstellung vollumfänglich gelöst wird.
Die zugrunde liegende Erfindung umfasst daher eine polymerisierbare Zusammensetzung für die korrosionsschützende Beschichtung metallischer Oberflächen bzw. Werkstoffe, die mindestens: a) eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000007_0001
wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl-, Arylalkyl-Gruppen oder aus der Gruppe -CO-O-W und W ein Wasserstoff- Atom, eine C1-C12 Alkyl-Gruppe oder Me ist; wobei R3 einem Wasserstoff-Atom oder einer C1-C12 Alkyl-Gruppe entspricht; wobei Me ein Metallatom mit der Oxidationsstufe γ darstellt, welches ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Silizium, Titan, Zirkon, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän und
Wolfram; wobei X ein Wasserstoff-Atom, eine C1-C12 Alkyl-, eine Aryl- oder eine Aralkyl-Gruppe, eine Alkoxyl- oder Aroxyl-Gruppe darstellt oder 2(-0-X) Acetylacetonat entspricht; wobei n = 1 bis γ-1 ist und γ die Oxidationsstufe des Metalls Me bezeichnet; wobei Y eine Alkoxyl- oder Polyalkoxyl-Gruppe gemäß der folgenden allgemeinen Formel (II) darstellt:
Figure imgf000008_0001
wobei die Gruppe Y über die Oxo-Funktion an den Teil der Verbindung (I) gebunden ist, der die olefinische Doppelbindung trägt; wobei die Reste R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff -Atom oder eine lineare Alkyl-Gruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen darstellen; und wobei p mindestens 1 aber nicht größer als 10 ist und für den Fall, dass p gleich 1 ist, mindestens ein Rest R4 nicht ein Wasserstoff- Atom darstellt; wobei die Gruppe Z ausgewählt ist aus:
O, NH, S, O-C(=O)-Zb-O, O-C(=O)-Zb-NH, O-C(=O)-Zb-S, O-C(=O)-Zb-C(=O)-O, O-C(=O)-Zb-P(=O)-O, O-C(=O)-Zb-P(=O)2-O, 0-C(=0)-Zb-0-P(=0)-0 oder O-C(=O)-Zb-O-P(=O)2-O, wobei Zb eine organische Gruppe darstellt und die Carboxylgruppe -O-C(=O)- an die Gruppe Y gebunden ist; und
b) zusätzlich zur Komponente a) mindestens ein Comonomer oder Cooligomer enthält, das mindestens eine Carboxyl- oder eine Ester-Gruppe und mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der polymerisierbaren Zusammensetzung ist die Gruppe Zb der Komponente a) ausgewählt aus:
- einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe, vorzugsweise aus einer linearen Alkyl-Gruppe -(CH2)X -, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und insbesondere eine ganze Zahl von 2 bis 4.
- einer linearen oder verzweigten Alkylen-Gruppe mit olefinischen Doppelbindungen, vorzugsweise mit einer Anzahl an C-Atomen in der Hauptkette, die nicht größer als 4 ist, insbesondere Vinylen. - einer Gruppe von Typ -(CH2)X-C6H4-(CH2)Y-, wobei x und y jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, vorzugsweise von 0 bis 2, und besonders bevorzugt x und y gleich Null sind.
Entsprechend der allgemeinen Formel (I) ist die erfindungsgemäße Verwendung einer Komponente a) bevorzugt, bei der zumindest ein, vorzugsweise zwei und insbesondere sämtliche Reste Ri, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, CH3, C2H5, C3H7 und C4H9.
Des Weiteren basiert die Gruppe Y der Komponente a) in einer bevorzugten Ausführungsform der polymerisierbaren Zusammensetzung auf Oxiran, 2-Methyl-Oxiran, 2,3- Dimethyloxiran und 2-Ethyl-Oxiran, wobei die Anzahl p der konstituierenden Einheiten von Y nicht größer als 6, vorzugsweise nicht größer als 4, aber mindestens gleich 1 und vorzugsweise mindestens 3 ist.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen für die Komponente a) sind im Beispielteil angegeben.
Als Komponente b) kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder - vorzugsweise - ein Gemisch unterschiedlicher Verbindungen vorhanden sein, die jede für sich der weiter oben gegebenen Definition der Komponente b) entsprechen. Dabei ist das Monomer oder Oligomer der Gruppe b) vorzugsweise ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und aus Monomeren oder Oligomeren, die mindestens eine derartige Säuregruppe aufweisen, wobei die Carbonsäuregruppen vollständig oder teilweise verestert sein können.
Darüberhinaus kann das Monomer oder Oligomer der Gruppe b) insbesondere ausgewählt sein aus aromatischen oder aliphatischen Urethan-Acrylat- oder Urethan-Methacrylat- Oligomeren sowie Addukten oder Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Hydroxyalkyl-Derivaten hiervon mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren oder Derivaten hiervon. Beispiele der genannten ungesättigten Dicarbonsäuren sind Maleinsäure und Fumarsäure. Ein spezielles Anhydrid mehrbasischer Carbonsäuren ist Bernsteinsäure-Anhydrid.
Vorzugsweise ist zumindest ein Teil der Komponente b) ein olefinisch ungesättigtes Co- Monomer mit mindestens 2 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül. Als Comonomere mit mindestens 2 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül eignen sich eine Vielzahl von Comonomeren, z.B. Veresterungsprodukte von Alkanpolyolen, Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbester, Fumarsäure, Fumarsäurehalbester oder reaktive carboxylgruppenhaltige Makromonomere oder deren Mischungen. Weiterhin eignen sich als Comonomere mit mindestens 2 reaktiven Doppelbindungen pro Molekül (Meth)acrylat-funktionelle Polysiloxane, (Meth)acrylat- funktionelle aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyepoxide sowie Polyurethan-Verbindungen mit reaktiven (Meth)acrylatgruppen. Typischerweise haben die vorgenannten Comonomeren mit mindestens 2 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül Molekulargewichte im Bereich von 600 bis 50000, vorzugsweise zwischen 1000 und 10000.
Konkrete Beispiele für Alkan-Polyole sind 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Oktandiol sowie deren höhere Homologe, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie deren Alkoxylierungsprodukte.
Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Korksäure, 3,3-Dimethyl-glutarsäure,Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Dimerfettsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Dimerfettalkohol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können.
Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyol-Bausteine sind die Polyester auf der Basis von α -Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat- polyole und Dimerdiole sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Für die vorliegende Erfindung eignen sich auch eine oder mehrere der radikalisch polymerisierbaren Polyurethan-Verbindungen (A), (B) und/oder (C) der allgemeinen Formel
(H2C=CR1-C(=O)-O-R2-O-C(=O)-NH-)n R3 (IM)
worin
R1 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R2 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Alkylenoxide mit 4 bis 21 C-Atomen und n = 1 , 2 oder 3 ist,
(A) wobei R3 für n = 1 ist:
- eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
- eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder
- eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen;
(B) R3 für n = 2 ist: [-Q-NH-C(=O)]2](-O-R4-O-C(=O)-NH-Q'-NH-C(=O))m-O-R4-O-] wobei m = 0 bis 10 ist und R4 a) ein Polycaprolactondiol-Rest b) ein Polytetrahydrofurfuryldiol-Rest oder c) ein Diol-Rest ist, der sich von einem Polyesterdiol ableitet, und ein Molekulargewicht von 1000 bis 20000 hat, oder (C) R3 für n = 3 ist:
[-Q-NH-C(=O)-O-((CH2)5-C(=O))p-]3 R5, wobei R5 ein Triol-Rest eines 3 bis 6 C-Atomen enthaltenden, linearen oder verzweigten dreiwertigen Alkohols und p = 1 bis 10 ist und
Q und Q' unabhängig voneinander 6 bis 18 C-Atome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen sind, die sich von Diisocyanaten oder
Diisocyanatgemischen ableiten.
Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind:
Alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1 ,5-Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-Diisocyanat sowie Mischungen des 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanats mit dem 2,4'-lsomeren oder deren Mischungen mit höherfunktionellen Oligomeren (sogenanntes Roh-MDI), Xylylen-diisocyanat (XDI), 4,4'-Diphenyl- dimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyl-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Di- benzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind die Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate wie z.B. das 4,4'-Dicyclohexyl-methan-diisocyanat (H12MDI), 1-lsocyanatomethyl-3-lsocyanato-1 ,5,5-Trimethyl-cyclohexan (Isophoron- Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1 ,4-Diisocyanat, hydriertes Xylylen-Diisocyanat (H6XDI), 1- Methyl-2,4-diisocyanato-cyclo-"hexan, m- oder p-Tetra-methylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p- TMXDI) und Dimerfettsäure-Diisocyanat. Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4- diisocyanat, Hexan-1 ,6-Diisocyanat (HDI), 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-Trimethylhexan, 1 ,6- Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan, Butan-1 ,4-Diisocyanat sowie 1 ,12-Dodecandiisocyanat (C12DI).
Als Epoxidharz-Bausteine für die olefinisch ungesättigten Comonomeren mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1 ,2-Epoxigruppen pro Molekül haben. Das Epoxid- Äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 4000 variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2,2-propan)), Bisphenol F (Bis(4- hydroxyphenyl)methan), Bis(4-hydroxyphenyl)-1 ,1-isobutan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1 ,1-ethan, 1 ,5-Hydroxynaphthalin. Weitere prinzipiell geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol oder Trimethylolpropan ab. Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure. Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen ab.
Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende di-, tri- oder polyfunktionelle (Meth)acrylate sind die folgenden Verbindungen:
1 ,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)-acrylat, Bisphenol-A-Epoxid-Di(meth)acrylat, alkoxyliertes Bisphenol-A-Di(meth)acrylat, Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat, Trialkylenglycoldiacrylat, Tetraalkylenglycoldi(meth)-acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, alkoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trialkylolalkantri(meth)acrylat, alkoxyliertes Trialkylolalkantri(meth)acrylat, Glycerin- alkoxytri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Tris-(2-hydroxyalkyl)isocyanurat- tri(meth)acrylat, säuregruppenhaltige Tri(meth)acrylatverbindungen, Trimethylol-propan- tri(meth)acrylat, Trisalkoxy-Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ditrimethylol-propan-tetra- (meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, alkoxyliertes Penta-erythritoltetra- (meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritol-hexa(meth)acrylat, wobei "alkylen" ethylen, propylen oder butylen und "alkoxy" ethoxy, 1 ,2- oder 1 ,3-propoxy oder 1 ,4- butoxy bedeuten.
Zusätzlich können noch die folgenden (Meth)acrylat-Monomeren mitverwendet werden: Aminmodifizierte Polyetheracrylat-Oligomere, Carboxy-funktionalisierte multifunktionelle (Meth)acrylate, multifunktionelle Melaminacrylate, difunktionelle Siliconacrylate.
Als monofuntionelle Comonomere können die folgenden (Meth)acrylate mit verwendet werden:
Mono-Methacryloyloxyalkyl-succinat, n-/iso-Alkyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 4- tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat, Tetra- hydrofurfuryl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat (IBOA), α-Carboxyethyl-(meth)acrylat (α - CEA); Mono(meth)acryloylalkylphthalate, -succinat, -maleinat; 2-(2-Ethoxyethoxy)- ethyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyalkyl(meth)acrylat, Alkandiolmono(meth)acrylat, AIIyI- (meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, 2,3-Epoxyalkyl(meth)acrylat, N,N-Dialkyl- aminoalkyl(meth)acrylat, N,N-Dialkyl(meth)acrylamid, Monoalkoxytrialkylen-glycol- (meth)acrylat, Monoalkoxyneopentyl-glycol-alkyloxylat-(meth)acrylat, Polyalkylen- glycol(meth)acrylat, alkoxyliertes Nonylphenol(meth)acrylat, wobei die Alkylgruppen 1 bis 12 C-Atome aufweisen können und "alkoxy" ethoxy, 1 ,2- oder 1 ,3-propoxy oder 1 ,4-butoxy bedeuten.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Komponente b) sind im Beispielteil angegeben.
Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung enthält dabei folgende Gewichtsanteile an den Komponenten a) und b) relativ zur Gesamtzusammensetzung: i) 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% der Komponente a) ii) 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% der Komponente b)
Die durch Polymerisation aushärtbare erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beispielsweise thermisch oder durch Einwirkung von Gamma- oder Elektronenstrahlung ausgehärtet werden. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, dass sie zusätzlich einen Polymerisations- Initiator enthält. Soll das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel so ausgestaltet sein, dass es durch Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung im sichtbaren oder im UV-Bereich durch Polymerisation ausgehärtet werden kann, enthält es vorzugsweise mindestens einen Initiator zur radikalischen und/oder kationischen Polymerisation als Komponente c). Je nach eingesetzten Initiatoren und Monomeren kann dieser Aushärtungsprozess nach einem radikalischen und/oder kationischen Polymerisations-Prozess ablaufen.
Für den Fall, dass Initiatoren für den Aushärteprozess der polymerisierbaren Zusammensetzung unabdingbar sind, so beträgt der Gewichtsanteil an Initiator in der Gesamtzusammensetzung mit steigender Präferenz mindestens 0,02; 0,05; 0,1 ; 0,2; 0,5 Gew.-% und mit steigender Präferenz nicht mehr als 10; 8; 5; 2 Gew.-%.
Als Initiatoren für diese radikalische und/oder kationische Polymerisation (Komponente c)) eignen sich beispielsweise die folgenden Initiatoren:
1-Hydroxycyclohexylphenylketon, (5,2,4-Cyclopentadien-1-yl)-[(1 ,2,3,4,5,6-)-(1-methyl-ethyl)- benzol]eisen(1+)-hexafluoro-phosphat(1-), 2-Benzyldimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)- butanon-1 , Benzildimethyl-ketal-dimethoxyphenylacetophenon, Bis(5-2,4-cyclopentadien-1- yl)-bis[2,6-difluoro-3-(1 H-pyrrol-1-yl)phenyl]-titan, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphin- oxid (BAPO2), 2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholino-propanon-1 , 1-(4-(1-Methyl- ethyl)-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1 ,2-Diphenylethan-1 ,2-dion, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1- on, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenylphosphinoxid, Hydroxybenzylphenylketon, Triaryl- sulfoniumhexafluoro-antimonatsalze, Triarylsulfonium-hexafluorophosphatsalze, Oligo-(2- hydroxy-2-methyl-1 -[4-(1 -methylvinyl)phenyl]propanon), 1 -Propanon-2-hydroxy-2-methyl-1 - [4-(1-methylethenyl)phenyl]-homopolymer, Phosphonsäure-benzoyl-bis(2,6-dimethyl-phenyl)- ester, Benzophenon, Methyl-ortho-benzoylbenzoat, Methylbenzoylformat, 2,2-Diethoxyaceto- phenon, 2,2-Di-sec-butoxyacetophenon, [4-(4-methylphenylthio)phenyl]-phenyl-methanon-4- benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid, p-Phenylbenzophenon, 2-lsopropylthioxanthon, 2-Methylan- thrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Chloro-anthrachinon, 1 ,2-Benzanthrachinon, 2-t-Butylan- thrachinon, 1 ,2-Benzo-9,10-anthrachinon, Benzil, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoin- ethylether, Benzoin-isopropylether, alpha-Methylbenzoin, alpha-Phenylbenzoin, Michler's Keton, Benzophenon, 4,4'-Bis-(diethylamino)benzophenon, Acetophenon, Diethoxyphenyl- acetophenon, Thioxanthon, Diethylthioxanthon, 1 ,5-Acetonaphtalin, Ethyl-p-dimethyl-amino- benzoat, Benzilketone, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxide, Benzilketal-(2,2- dimethoxy-1 ,2-diphenylethanon), 1 -Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1 [4-(methylthio)- phenyl]-2-morpholinopropanon-1 und/oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1 und/oder deren Mischungen. Diese können gegebenenfalls mit weiteren Radikalinitiatoren vom Peroxid- oder Azotyp und/oder mit aminischen Beschleunigern kombiniert werden.
Wenn vorzugsweise die kationische Polymerisation Verwendung finden soll, können auch Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Beispiele für derartige Vinylether sind Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropyl-ether, Vinylisobutylether, Vinyldodecylether, Vinyloctadecylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4- hydroxybutylether, Butandiol-1 ,4-divinylether, 1 ^-Cyclohexandimethanol-divinylether, Diethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, aber auch die folgenden Vinyl- verbindungen N-Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol, Divinylethylenharnstoff.
Konkrete Beispiele für die Komponente c) sind die im Beispielteil genannten Mischungen von Polymerisationsinitiatoren bestehend aus 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon mit 1- Hydroxyethylcyclohexyl-phenylketon sowie Bis-(2,4,6-trimethyl-phenyl)-acylphenyl- phosphinoxid oder ein Gemisch von 2,3-Dihydro-6-(2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl)-1 ,1 ,3- trimethyl-3-[4-(2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl)phenyl]-1 H-inden und 2,3-Dihydro-5-(2- hydroxy-2-methyl-1 -oxopropyl)-1 , 1 ,3-trimethyl-3-[4-(2-hydroxy-2-methyl-1 -oxopropyl)phenyl]- 1 H-inden kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen ESACURE® KIP 100 (Fa. Lamberti Deutschland GmbH).
Um das Umformverhalten und den Korrosionsschutz der ausgehärteten Beschichtung zu verbessern, eignen sich partikuläre anorganische Verbindungen d), die der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung mit einem Gewichtsanteil von 1 bis 20 Gew.- % hinzugegeben werden. Diese partikulären anorganischen Verbindungen d) sind ausgewählt aus Oxiden von Silizium, Titan, Zirkonium, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän und Wolfram, wobei die mittlere Partikelgröße nicht größer sein sollte als 5 μm, vorzugsweise nicht größer als 1 μm und insbesondere nicht größer als 0,1 μm.
In einer speziellen Ausführungsform enthält die polymerisierbare Zusammensetzung zusätzlich Verbindungen der Gruppe e), die sowohl eine Polyether-Kette aus mindestens 5 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten als auch mindestens eine Carboxyl- oder Estergruppe mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung aufweisen und sich von der Komponente a) unterscheiden. Diese verleihen der durch Polymerisation ausgehärteten Zusammensetzung antiadhäsive Eigenschaften gegenüber Mikroorganismen. Art und Menge der Komponente e) muss dabei so gewählt werden, dass einerseits eine ausreichende antiadhäsive Wirkung gegenüber Mikroorganismen erzielt wird und dass andererseits die ausgehärtete Beschichtung die erforderliche Korrosionsschutz-Wirkung aufweist. Dies ist in der Regel dann gegeben, wenn die Verbindung der Gruppe e) eine Molmasse im Bereich von 250 bis 2500, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 650 aufweist. Dabei handelt es sich um Verbindungen mit einer Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolkette aus mindestens 5 derartigen Einheiten, bei der an einem oder beiden Kettenenden ein Carbonsäure-Rest mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung sitzt. Im Allgemeinen wird der Carbonsäure-Rest durch eine Esterbindung mit der Polyether-Kette verbunden sein.
Konkrete Beispiele für Verbindungen der Gruppe e) mit antiadhäsiven Eigenschaften können der noch unveröffentlichten deutschen Anmeldung DE 102005045441.0 entnommen werden, auf deren Inhalt bezüglich dieser Gruppe von Verbindungen hiermit ausdrücklich verwiesen wird.
Verbindungen der Gruppe e), die sich von Verbindungen der Gruppe a) unterscheiden, sind in der erfindungsgemäßen Anwendungslösung mit einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 20 Gew.-% enthalten.
Dem Fachmann ist geläufig, dass die vorstehend genannten Komponenten a) bis e), insbesondere die Metallkomplex-Verbindungen a), Reaktionen miteinander eingehen können und als technische Produkte Verunreinigungen enthalten können, so dass sie in der Behandlungszusammensetzung in der Form vorliegen, die unter den genannten Bedingungen dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, sofern sich dieses bereits eingestellt hat. In diesem Sinne sind die Tabellen im Beispielteil zu verstehen. Diese geben an, welche Rohstoffe in welchen Mengen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wurden. Dabei ist zu erwarten, dass einzelne Komponenten beim Vermischen der Rohstoffe miteinander reagieren.
Beispielsweise können sich aus Alkoholen und Carbonsäuren Ester bilden. Erwünschtenfalls kann eine derartige Reaktion durch Erwärmen der Mischung während der Herstellung herbeigeführt werden. Dies gilt insbesondere für die eingesetzte Metallkomplex-Verbindung a), welche beispielsweise γ-n Alkoholat-Gruppen tragen kann. Das Alkoholat wird zumindest teilweise mit weiteren Komponenten der Mischung unter Abspaltung des Alkohols reagieren. Der abgespaltene Alkohol kann im Produkt verbleiben, wobei er dessen Viskosität reduziert. Der entstehende Alkohol kann jedoch auch durch Erwärmen und/oder Evakuieren abgezogen werden, falls man Wert darauf legt, dass beim Aushärten der Beschichtung möglichst wenig Lösungsmittel verdampfen muss.
Weiterhin ist dem Fachmann bekannt, dass bei der Alkoxylierung von Alkoholen oder Carbonsäuren, die einen charakteristischen Syntheseschritt für spezielle Ausführungsformen der Metallkomplex-Verbindung a) darstellt, stets Produktgemische aus Molekülen mit unterschiedlichem Alkoxylierungsgrad entstehen.
Die vorstehend genannten Komponenten a) bis e) stellen die Hauptmenge des erfindungsgemäßen Mittels dar, d. h. ihre Anteile addieren sich vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, wobei der Gewichtsanteil zusätzlicher Komponenten vorzugsweise kleiner als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 20 Gew.-% und insbesondere kleiner als 10 Gew.-% ist.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält dabei vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% weitere Bestandteile oder Komponenten wie zum Beispiel Haftvermittler, insbesondere Silane oder Alkoxysilane, sowie deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, oder Korrosionsinhibitoren, insbesondere organische Phosphonate und Phosphate, oder organische Biozide, wie aldehydische Wirkstoffe, quaternäre Ammoniumverbindungen und Isothiazolon- Verbindungen, oder anorganische Füllstoffe wie Sulfate oder Silikate, insbesondere Phyllosilikate, insofern diese nicht unter die Definition der zuvor benannten partikulären anorganischen Verbindungen - Komponente d) - fallen, oder weitere Hilfsstoffe wie modifiziertes Polyethylenwachs.
Unabhängig davon, ob die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung zusätzlich solche Haftvermittler, Korrosionsschutzmittel, Biozide oder Füllstoffe enthält, ist es weiterhin bevorzugt, dass die Zusammensetzung nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% an Komponenten enthält, die beim Aushärten durch Polymerisation nicht in die entstehende Schicht eingebaut werden und die als Reinkomponente einen Siedepunkt von höchstens 250 0C bei Normaldruck besitzen. Derartige Komponenten fallen in Ihrer Reinform unter die Begriffsbestimmung von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) gemäß der EU Richtlinie 2004/42/EC. Dabei gelten Komponenten als in die entstandene Schicht eingebaut, die chemisch also kovalent oder ionisch in der Schichtmatrix gebunden sind.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung nicht mehr als 2 Gew.-% an solchen beim Aushärten flüchtigen Komponenten enthält. Derartige flüchtige Komponenten können entweder durch den Herstellungsprozess der Komponente a) oder durch das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Reaktion der Komponente a) mit der Komponente b) freigesetzt werden und so in die Zusammensetzung gelangen. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die Komponente a) aus dem Alkoholat oder dem Acetylacetonat eines der genannten Metalle dargestellt wird. Übersteigt der auf diese Weise hervorgerufene Gehalt der Zusammensetzung an flüchtigen Komponenten die erwünschten Obergrenzen, so kann dieser durch geeignete technische Maßnahmen wie beispielsweise Erwärmen und/oder Evakuieren auf die bevorzugte Höchstmenge vermindert werden.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosions- schützenden und lackhaftungsverbessernden Beschichtung von metallischen Oberflächen bzw. Metallband, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Prozessschritte nachfolgend durchgeführt werden: (i) in Kontakt bringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit der metallischen Oberfläche bei einer Prozesstemperatur von mindestens 15 C, vorzugsweise mindestens 30 0C, aber nicht bei einer höheren Prozesstemperatur als 80 0C, vorzugsweise nicht höher als bei 60 0C;
(ii)gegebenenfalls Entfernen der überschüssigen Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von der metallischen Oberfläche;
(iii)Aushärten des auf der metallischen Oberfläche befindlichen Films der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mittels thermischer Verfahren oder hochenergetischer Bestrahlung, vorzugsweise durch Elektronenstrahlung oder UV- Bestrahlung, innerhalb von mindestens 10~5 Sekunden und nicht mehr als 10 Sekunden.
Bei diesem Verfahren wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung in an sich bekannter Weise durch Walzenapplikation (Chem-Coating), Abstreifen, Filmziehen (Curtain-flow- Verfahren), Tauchen/Abquetschen oder Spritzen/Abquetschen auf die metallische Oberfläche aufgebracht. Bevorzugt geschieht dies im Coil-Coating-Verfahren von Metallbändern. Erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar nach einer metallischen Oberflächeveredlung, z.B. einer elektrolytischen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung von Stahlbändern, so können die Bänder ohne vorherige Reinigung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung bzw.- dispersion in Kontakt gebracht werden. Wurden die zu behandelnden Metallbänder vor der erfindungsgemäßen Beschichtung jedoch gelagert und/oder transportiert, so sind sie in der Regel mit Korrosionsschutzölen versehen oder zumindest so weitgehend verschmutzt, dass eine Reinigung vor der erfindungsgemäßen Beschichtung erforderlich ist. Dies kann mit gebräuchlichen schwach bis stark alkalischen Reinigern, bei Aluminium und seinen Legierungen auch mit sauren Reinigern erfolgen.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch ultraviolette (UV) Strahlung oder durch Elektronenstrahlung gehärtet bzw. vernetzt. Geeignete UV-Strahlung hat Wellenlängen zwischen 200 und 800 nm, vorzugsweise zwischen 250 und 450 nm. Die Strahlungsintensität richtet sich dabei nach der gewünschten Applikationsgeschwindigkeit, dem Initiatorsystem und der Comonomer-Zusammensetzung und kann durch den Fachmann leicht bestimmt werden.
Für die alternativ zu verwendende Elektronenstrahlung kann jede konventionelle Elektronen- strahlquelle eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien Beschleuniger vom Typ des van de Graaff-Generators, Linearbeschleunigers, Resonanztransformators, oder Dynatrons. Die Elektronenstrahlung hat dabei eine Energie von etwa 50 bis 1000 keV, vorzugsweise zwischen 100 und etwa 300 keV, die resultierende Strahlendosis liegt zwischen etwa 0,1 und 100 Mrad.
Weiterhin kann die Aushärtung der auf die Metalloberfläche aufgebrachten Zusammensetzung durch Zufuhr thermischer Energie initialisiert werden. Das thermische Aushärten kann über gängige Heiztechniken mittels Öfen, aber unter anderem auch laserinduziert, über Mikrowellen- oder IR-Bestrahlung erfolgen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ausgehärtete Beschichtungen mit einem Schichtgewicht von mindestens 0,5 g/m2, vorzugsweise mindestens 2 g/m2, aber nicht mehr als 25 g/m2 und vorzugsweise nicht mehr als 8 g/m2 erzeugt.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren stellt vorzugsweise die einzige Maßnahme zur Korrosionsschutzbehandlung der Metalloberfläche dar. Es ist also nicht erforderlich, dass die Metallband-Oberfläche vor dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Beschichtungs- mittels einer anderen Korrosionsschutz-Behandlung unterzogen wird. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann also unmittelbar auf die frisch erzeugte oder gereinigte Metallband- Oberfläche aufgetragen werden. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Beschichtung der Metallband-Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die einzige Beschichtung überhaupt darstellt. Es können jedoch zusätzlich zur erfindungsgemäßen Beschichtung weitere Lackschichten appliziert werden.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können insbesondere metallische Oberflächen behandelt werden, die ausgewählt sind aus Zink, Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Edelstahl oder aus Aluminium und seinen Legierungen.
Schließlich betrifft die Erfindung ein beschichtetes Metallband oder ein hieraus abgeteiltes Metallblech, das gegebenenfalls umgeformt sein kann, das eine Beschichtung aufweist, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
Letztendlich umfasst die Erfindung auch die Verwendung eines Substrates, das entsprechend den zuvor genannten Verfahren mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet wurde, für die Herstellung von „Weißer Ware", Automobilkarosserien, Gehäusen elektronischer Bauteile und für das Baugewerbe und den Transportsektor.
Ausführungsbeispiele
Zur Bereitstellung einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung wird die Einzelkomponente a) oder die für die Herstellung von Einzelkomponente a) benötigten Precursor mit Komponente b) und gegebenenfalls mit weiteren Komponenten, unter anderen den Komponenten c) bis e) vermischt. Werden die Precursor der Einzelkomponente a) für die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt, wird das Gemisch bei erhöhter Temperatur für einige Zeit gerührt, so dass die Komponenten untereinander abreagieren können. Eine derartige erfindungsgemäße Mischung kann sodann als Beschichtungsmittel unmittelbar oder nach dem Entfernen flüchtiger, niedermolekularer Verbindungen, die bei der Reaktion der Einzelkomponenten und insbesondere bei der Reaktion der Precursor der Einzelkomponente a) untereinander entstehen, eingesetzt werden. Alternativ wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Metallkomplexe a) lediglich eine Mischung der benötigten Precursor unter Rühren erhitzt und zu dieser nach dem Abkühlen und gegebenenfalls nach dem Entfernen flüchtiger, niedermolekularer Verbindungen bei erniedrigtem Druck Komponente b) und zusätzlich weitere Komponenten, unter anderen die Komponenten c) bis e) gegeben. Typische Precursor für die Komponente a) können in drei Gruppen unterteilt werden, wobei die erste Gruppe von Metallverbindungen der Metalle Silizium, Titan, Zirkon, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän und/oder Wolfram mit beispielsweise Alkoholaten, wie Iso-Propoxylat, oder Acetylacetonat gestellt wird. Üblicherweise wird als Metallverbindung Ti(lsopropoxylat)4 als Precursor für die erfindungsgemäße Komponente a) eingesetzt. Die zweite Precursor-Gruppe beinhaltet die einfach und mehrfach alkoxylierten ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise drei- und vierfach ethoxylierte (EO3MA; EO4MA) oder dreifach propoxylierte Methacrylsäure (PO3MA). Als dritter Precursor für die erfindungsgemäße Komponente a) werden beispielsweise Dicarbonsäuren, sowie deren Anhydride, oder Hydroxycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäureamide, sowie deren innere Ester, verwendet, die über Kondensationsreaktionen einerseits mit dem Metallkomplex und anderseits mit den alkoxylierten ungesättigten Carbonsäuren reagieren und Addukte entsprechend der Strukturformel (I) bilden. Vorzugsweise wird Bernsteinsäureanhydrid (BSA) als Vertreter dieser Precursor-Gruppe verwendet. Die Bildung der Komponente a) kann dabei über die Bestimmung der Säurezahl nach DIN 53402 verfolgt werden. Die in diesem Beispiel synthetisierte erfindungsgemäße Komponente a) gemäß der Strukturformel (I) geht aus einem Gemisch von Ti(lsopropoxylat)4, Bernsteinsäureanhydrid (BSA) und dreifach propoxylierter Methacrylsäure (PO3MA) hervor, im Folgenden als PO3MA-BSA-TΪ bezeichnet.
In der Tabelle 2 sind die beispielhaften erfindungsgemäßen Komponenten a) (B1-B3) und ein für das Vergleichsbeispiel (V1 ) verwendeter polymerisierbarer Metallkomplex entsprechend der Nomenklatur der allgemeinen Strukturformel (I) aufgelistet. Die Bezeichnung der polymerisierbaren Metallkomplexe erfolgt dabei entsprechend der Nomenklatur der einzelnen Precursor-Gruppen wie zuvor erläutert.
Tabelle 1 :
Verbindung / Produkt Komponente Anteil / Gew.-%
PO3MA-BSA-Ti Komponente a) 35,0
Acrylharz (50-75%)
35,6 Acryliertes Monomer (25-50%) Komponente b)
Dreifach acrylierter Säurester 2,5
2-Hydroxy-2-Methyl-1-Phenyl-Propan- 1-on (30%)
Komponente c) Oligo-[2-Hydroxy-2-Methyl-1 -[4-(1 - 4,3 Methylvinyl)-Phenyl]-Propanon] (70%)
ZnO (feinteilig; < 30 nm Partikelgröße) Komponente d) 13,3
BaSO4 Pigment 6,7
PTFE modifiziertes Polyethylenwachs Hilfsstoff 2,6
Die Rezeptur der Tabelle 1 stellt zugleich eine Basisrezeptur für die erfindungsgemäßen Beispiele (B1-B3, Tabelle 2) dar, wobei jeweils verschiedene Komponenten a) mit einem Gewichtsanteil von 35 Gew.-% eingesetzt werden. Tabelle 2:
Figure imgf000025_0001
# mit Rη-R" : H; RJ : -CH3; Z : 0-C(=0)-ZD-C(=0)-0 und n > 1 ; = 4
Als Substrat für die Beschichtungen dienten Bleche aus schmelztauchbeschichtetem Stahl (HDG). Diese wurden zunächst mit einem kommerziellen Reiniger (Ridoline® 1340, Henkel KGaA) gereinigt. Um ein dem technischen Coil-Coating Prozess möglichst ähnliches Auftragsverfahren bereitzustellen, wurden die polymerisierbaren Zusammensetzungen mit einem Gerät zum Aufbringen von Druckfarben appliziert. (PASTE INK PROOFER, R K Print Coat Instruments Ltd., United Kingdom). Jeweils 2-3 g der Zusammensetzungen, die beim Zusammenmischen der Komponenten gemäß der Tabelle 2 erhalten wurden, wurden auf eine Gummiwalze aufgetragen und mittels einer lasergravierten Stahlwalze gleichmäßig auf dieser verteilt. Nach definierter Zeit wird der Materialüberschuss mit einem Rakelmesser von der Auftragswalze entfernt. Unmittelbar danach kann die auf der Auftragswalze verbleibende Schicht der polymerisierbaren Zusammensetzung auf ein Zinkblech (HDG) analog zum Coil-Coating Verfahren übertragen werden. Die Schichtdicke kann dabei über die Härte der Gummierung der Auftragswalze und die Viskosität des Produktes eingestellt werden. Der so auf das Zinkblech aufgetragene Film der Zusammensetzungen (V1 , B1 -B3) wurde jeweils 2-mal bei einer simulierten Bandgeschwindigkeit von 15 m/min mit UV- Strahlung (Hg-Dampflampe: Phv = 240 W/cm2) ausgehärtet, wobei die effektive Bestrahlungsdauer bei ca. 4 ms liegt. Die Schichtdicke der ausgehärteten Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 betrug für alle die Titanverbindungen V1 und B1-B3 enthaltenden Schichten 5 μm. Die wie zuvor beschrieben beschichteten Bleche wurden in Korrosionstests, Umbiegetests und bezüglich der chemischen Beständigkeit des Lackes gegenüber Lösemitteln getestet. Tabelle 3 beinhaltet eine Zusammenfassung der Testergebnisse der jeweiligen erfindungsgemäßen Beschichtung (B1-B3) und der Vergleichsbeschichtung (V1 ).
Die Vergleichsbeschichtung (V1 ) bezieht sich auf eine polymerisierbare Zusammensetzung enthaltend das Umsetzungsprodukt von Titan-Isopropoxylat mit Bernsteinsäureanhydrid (BSA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) entsprechend der noch unveröffentlichten Anmeldung DE 102005045441.0.
Die experimentellen Daten zeigen, dass die erfindungsgemäßen Beispiele B1 und B2 bezüglich der korrosiven Lackunterwanderung im Salzsprühnebeltest weniger gute Resultate liefern als die Vergleichsbeschichtung. Insbesondere die Unterwanderungswerte am Ritz sind deutlich höher als für eine Beschichtung gemäß V1. Bezüglich des Umformverhaltens und der chemischen Beständigkeit des Lacksystems hingegen sind signifikante Unterschiede nicht vorhanden und lediglich das 4-fach ethoxylierte Methacrylat (B2) schneidet im 0-T Bend-Test schlechter ab als die Beschichtungen gemäß V1 und B1. Die erfindungsgemäßen 3-fach propoxylierten Methacrylate (B3) belegen eine im Vergleich zu sämtlichen anderen Beschichtungen mindestens gleich gute Performance in den verschiedenen Testverfahren. Insbesondere die korrosive Unterwanderung am Ritz ist für diese die Verbindung PO3MA-BSA-Ti enthaltende ausgehärtete Beschichtung relativ zur Vergleichbeschichtung (V1) deutlich unterdrückt. Die chemische Beständigkeit liegt dabei nur marginal unterhalb eines Durchhärtungsgrades von 100.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung zeigt sich aufgrund der Anwesenheit des partikulären ZnO in der polymerisierbaren Zusammensetzung im Vergleich des Umformverhaltens der ausgehärteten Zusammensetzungen von V1 mit V1* und B3 mit B3*. Die Vergleiche belegen, dass partikuläres ZnO in der ausgehärteten Schicht das Umformverhalten, also die Schichtadhäsion deutlich verbessert. Tabelle 3
K*
Figure imgf000027_0001
V1*: Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 jedoch ohne partikuläres Pigment ZnO bei entsprechend größerem Anteil der übrigen Komponenten
SST: Salzsprühnebeltest
% Unterwanderung nach DIN 53 167
# 0-T Bend-Test nach ECCA-Norm T7 t MEK (Methylethylketon)-Test nach DIN EN 13 523-11
DH: Durchhärtung

Claims

Patentansprüche
1. Eine polymerisierbare Zusammensetzung zur korrosionsschützenden Beschichtung metallischer Oberflächen enthaltend: a) mindestens eine Verbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000028_0001
worin:
- R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, CrCi2-Alkyl-, Arylalkyl-Gruppen oder aus der Gruppe -CO-O-W und W ein Wasserstoff-Atom, eine C1-C12 Alkyl-Gruppe oder Me ist;
- R3 einem Wasserstoff-Atom oder einer C1-C12 Alkyl-Gruppe entspricht;
- Me ein Metallatom mit der Oxidationsstufe γ darstellt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Titan, Zirkon, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän und Wolfram;
- X ein Wasserstoff-Atom, eine CrCi2 Alkyl-, eine Aryl- oder eine Aralkyl-Gruppe, eine Alkoxyl- oder Aroxyl-Gruppe darstellt oder 2(-0-X) Acetylacetonat entspricht;
- n = 1 bis γ-1 ist und γ die Oxidationsstufe des Metalls Me bezeichnet;
- Y eine Alkoxyl- oder Polyalkoxyl-Gruppe gemäß der folgenden allgemeinen Formel (II) darstellt:
Figure imgf000028_0002
wobei die Gruppe Y über die Oxo-Funktion an den Teil der Verbindung (I) gebunden ist, der die olefinische Doppelbindung trägt; die Reste R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Atom oder eine lineare Alkyl-Gruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen darstellen; und p mindestens 1 aber nicht größer als 10 ist und für den Fall, dass p gleich 1 ist, mindestens ein Rest R4 nicht ein Wasserstoff-Atom darstellt; und
- die Gruppe Z ausgewählt ist aus:
O, NH, S, O-C(=O)-Zb-O, O-C(=O)-Zb-NH, O-C(=O)-Zb-S, O-C(=O)-Zb-C(=O)-O, O-C(=O)-Zb-P(=O)-O, O-C(=O)-Zb-P(=O)2-O, 0-C(=0)-Zb-0-P(=0)-0 oder O-C(=O)-Zb-O-P(=O)2-O, wobei Zb eine organische Gruppe darstellt und die Carboxylgruppe -O-C(=O)- an die Gruppe Y gebunden ist; und
b) zusätzlich zur Komponente a) mindestens ein Comonomer oder Cooligomer, das mindestens eine Carboxyl- oder eine Ester-Gruppe und mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweist.
2. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die organische Gruppe Zb ausgewählt ist aus:
- einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe, vorzugsweise aus einer linearen Alkyl-Gruppe -(CH2)X -, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und insbesondere eine ganze Zahl von 2 bis 4,
- einer linearen oder verzweigten Alkylen-Gruppe mit olefinischen Doppelbindungen, vorzugsweise mit einer Anzahl an C-Atomen in der Hauptkette, die nicht größer als 4 ist, insbesondere Vinylen,
- einer Gruppe vom Typ -(CH2)X-C6H4-(CH2)Y-, wobei x und y jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, vorzugsweise von 0 bis 2, und besonders bevorzugt x und y gleich Null sind.
3. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß der allgemeinen Formel (I) der Komponente a) mindestens ein, vorzugsweise zwei und insbesondere sämtliche organischen Reste R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, CH3, C2H5, C3H7 und C4H9.
4. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y der Komponente a) auf Oxiran, 2-Methyl-Oxiran, 2,3-Dimethyloxiran und 2-Ethyl-Oxiran basiert, wobei die Anzahl p der konstituierenden Einheiten von Y nicht größer als 6, vorzugsweise nicht größer als 4, aber mindestens gleich 1 und vorzugsweise mindestens 3 ist.
5. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) Comonomere oder Cooligomere verwendet werden, die ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacryl- säure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und aus Monomeren oder Oligomeren, die mindestens eine derartige Säuregruppe aufweisen, wobei die Carbonsäuregruppen vollständig oder teilweise verestert sein können.
6. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) Monomere oder Oligomere verwendet werden, die ausgewählt sind aus aromatischen oder aliphatischen Urethan-Acrylat- oder Urethan-Methacrylat-Oligomeren sowie Addukten oder Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Hydroxyalkyl-Derivaten hiervon mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren oder Derivaten hiervon.
7. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten in folgenden Gewichtsanteilen relativ zur Gesamtzusammensetzung enthalten sind: i) 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% der Komponente a) ii) 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% der Komponente b)
8. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als zusätzliche Komponente c) einen Initiator oder ein Initiatorgemisch zur freien radikalischen und/oder kationischen Polymerisation enthält, wobei der Gewichtsanteil des Initiators oder des Initiatorgemisches an der Gesamtzusammensetzung mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 10 Gew.-% beträgt.
9. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung relativ zur Gesamtzusammensetzung zusätzlich 1 bis 20 Gew.-% einer Komponente d) enthält, die ein partikuläres anorganisches Oxid ausgewählt aus Oxiden von Silizium, Titan, Zirkonium, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän und Wolfram mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 5 μm, vorzugsweise nicht mehr als 1 μm und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 μm darstellt.
10. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung relativ zur Gesamtzusammensetzung zusätzlich 0,01 bis 20 Gew.-% einer organischen Komponente e) enthält, die sowohl eine Polyether-Kette aus mindestens 5 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten als auch mindestens eine Carboxyl- oder Estergruppe mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung aufweist und sich von der Komponente a) unterscheidet.
1 1. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsanteile der Komponenten a) bis e) sich addieren zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, wobei der Gewichtsanteil zusätzlicher Komponenten kleiner ist als 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als
20 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner als 10 Gew.-%.
12. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil zusätzlicher Komponenten, vorzugsweise ausgewählt aus Haftvermittlern, insbesondere Silane oder Alkoxysilane, sowie deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, oder Korrosionsinhibitoren, insbesondere organische Phosphonate und Phosphate, oder organische Biozide, wie aldehydische Wirkstoffe, quaternäre Ammoniumverbindungen und Isothiazolon-Verbindungen, oder anorganische Füllstoffe wie Sulfate oder Silikate, insbesondere Phyllosilikate, insofern diese nicht unter die Definition der unter Anspruch 9 benannten partikulären anorganischen Verbindungen fallen, nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
13. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% an Komponenten enthält, die beim Aushärten durch Polymerisation nicht in die entstehende Schicht eingebaut werden und die als Reinkomponente einen Siedepunkt von höchstens 250 0C bei Normaldruck besitzen.
14. Ein Verfahren zur korrosionsschützenden und lackhaftungsverbessernden Beschichtung einer metallischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Prozessschritte nachfolgend durchgeführt werden:
(i) in Kontakt bringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit der metallischen Oberfläche bei einer Prozesstemperatur von mindestens 15 0C, vorzugsweise mindestens 30 0C, aber nicht bei einer höheren Prozesstemperatur als 80 0C, vorzugsweise nicht höher als bei 60 0C;
(ii)gegebenenfalls Entfernen der überschüssigen Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von der metallischen Oberfläche;
(iii)Aushärten des auf der metallischen Oberfläche befindlichen Films der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mittels thermischer Verfahren oder hochenergetischer Bestrahlung, vorzugsweise durch Elektronenstrahlung oder UV- Bestrahlung, innerhalb von mindestens 10"5 Sekunden und nicht mehr als 10 Sekunden.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgehärtete Beschichtung ein Schichtgewicht von mindestens 0,5 g/m2, vorzugsweise mindestens 2 g/m2, aber nicht mehr als 25 g/m2 und vorzugsweise nicht mehr als 8 g/m2 aufweist.
16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichtete metallische Oberfläche ausgewählt ist aus einer Oberfläche von Stahl, Zink, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Edelstahl und/oder einer Oberfläche von Aluminium und seinen Legierungen.
17. Ein beschichtetes Metallband oder hieraus abgeteiltes Metallblech, das gegebenenfalls umgeformt sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Beschichtung aufweist, die gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16 erhältlich ist.
18. Verwendung eines Substrates, das gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16 beschichtet ist, für die Herstellung von „Weißer Ware", Automobilkarosserien, Gehäusen elektronischer Bauteile und für das Baugewerbe und den Transportsektor.
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