KR20160082357A - 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물 및 표면처리 강판 - Google Patents

내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물 및 표면처리 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실란변성 수분산 우레탄수지 20 내지 70중량%, 경화제 0.5 내지 5 중량%, 흑변 방지제 0.5 내지 5 중량%, 방청제 0.5 내지 5 중량%, 윤활제 0.5 내지 5 중량% 및 잔부 용매를 포함하는 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물을 제공하며, 이로 인해, 마그네슘이 함유된 강판의 내흑변성, 내식성, 내알카리성, 내용제성 및 내지문성을 향상시키고 가공성을 확보하는 효과가 있다.

Description

내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물 및 표면처리 강판 {Composition for Cr-free coating material and surface treated steel sheet with superior blackening-resistance and corrosion-resistance}
내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물 및 표면처리 강판에 관한 것이다.
마그네슘을 포함하는 Zn-Al-Mg, Zn-Al-Mg-Si, Zn-Mg, Mg/Zn, Al-Mg, Al-Mg-Si등과 같은 마그네슘 함유 합금 도금강판 및 마그네슘 판재는 내식성이 뛰어나지만, 운송 및 보관 중에 공기 중의 산소 및 수증기에 의해 강판 표면이 흑색으로 변화하는 흑변화가 발생하기 쉽다.
이와 같은 흑변화는 마그네슘을 함유한 도금 강판이 수분과 접촉할 때 강판의 표층에 존재하는 마그네슘 및 아연이 복합 수산화물 또는 산화물로 전환됨으로 인해 발생한다. 흑변화는 제품의 외관 품질을 저하시켜 수요자로부터의 클레임 제기의 용인으로 작용하는 등의 문제점이 있다. 또한, 마그네슘과 아연의 경도 차이로 인한 가공부의 크랙 발생 정도가 현저하므로 가공성을 향상시킬 수 있는 방안이 요구되고 있다.
이러한 문제의 해결 방안으로 마그네슘 강판 또는 마그네슘 합금 도금 강판의 표면을 도유 처리, 양극 피막 형성 또는 코팅을 형성하여 내흑변성을 부여하는 방법이 널리 행하여져 왔다. 그러나, 도유 처리의 경우에는 장시간 보전에 따른 내흑변성 개선을 기대하기 어려운 한계가 있다. 또한, 양극 피막을 형성하는 방법은 환경 및 인체에 위험한 강한 무기산을 많이 사용하여 안정성을 확보하기 곤란한 문제가 있고, 작업이 복잡하며, 양극 피막을 형성하는데 시간이 많이 소요되어 연속으로 생산하는 라인에 적용하는데 제한이 있었다. 유기피막을 형성하는 방법은 피막 형성을 위해 높은 온도가 요구되며, 형성된 피막을 건조하는데 많은 시간이 요구된다는 단점이 있다.
종래의 표면처리 기술로는 공개특허공보 제2007-0082367호에 총 10단계의 방법으로 마그네슘 합금 제품을 표면처리를 하는 양극 피막 처리 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌에 개시된 방법은 강판이 아닌 부품의 형태로 표면 처리되며, 처리 단계가 많고 시간이 많이 소요되어 경제적이지 못하다.
미국 공개특허공보 제 2010-7754799호에는 유기폴리실란, 비반응성 실리콘 오일 및 실란으로 처리된 산화아연 등으로 마그네슘 합금강판의 내화학성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으나, 이 기술 역시 저온이지만 장시간의 건조 시간을 요구하고, 사용되는 유기폴리실론산 및 실리콘 오일은 상도의 페인트 부착성을 어렵게 하므로 마그네슘 강판 및 합금강판의 다양한 용도에 맞춰 사용하기에는 문제점이 있다
일본공개특허공보 제1997-241828호에는 Zn-Mg 도금층을 인산 농도 0.01~30 중량%의 인산 산세욕에 침지하여, 도금층 표층부의 마그네슘 농도를 인산 산세정에 의하여 1%이하로 저하시킴으로써 표층부를 형성하여 마그네슘 수산화물 또는 산화물의 생성을 억제하여 표층부위 흑변을 방지하는 기술이 제시되어 있다. 그러나 산세처리시 Zn-Mg 도금 강판 고유의 광택 및 표면외관을 잃게 되고, 산세처리에 의한 산세 처리 영역의 슬러지를 처리해야 하는 문제점이 있다
본 발명은 마그네슘이 함유된 강판의 내흑변성 및 내식성을 향상시키고, 가공성을 확보하기 위하여 중금속 계열의 크롬을 전혀 사용하지 않고 불소 및 불소화합물과 같은 강한 산화제를 사용하지 않는 코팅 조성물 및 상기 조성물에 의해 코팅층이 형성된 강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실란변성 수분산 우레탄수지 20 내지 70중량%, 경화제 0.5 내지 5 중량%, 흑변 방지제 0.5 내지 5 중량%, 방청제 0.5 내지 5 중량%, 윤활제 0.5 내지 5 중량% 및 잔부 용매를 포함하는 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물을 제공한다.
상기 실란변성 수분산 우레탄수지는 수평균 분자량이 10,000 내지 60,000일 수 있다.
상기 실란변성 수분산 우레탄수지는, 전체 실란변성 수분산 우레탄 수지에 대하여, 유기실란의 함량이 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 유기실란은 하기 화학식의 구조를 가진 화합물인 수 있다.
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2-Si-(CxH2x +1)3-z(OCyH2y +1)z
(상기 화학식에서, x는 1 내지 2의 정수이며, y 및 z 는 1 내지 3의 정수이다.)
상기 유기실란은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리프로폭시실란에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 경화제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로필실란, 3-글리시독시프로필트리이소플로필실란, 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 흑변 방지제는 니켈 화합물, 바나듐계 화합물, 지르코늄계 화합물, 세륨계 화합물 및 몰리브덴계 화합물에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 방청제는 리튬실리케이트, 소디움실리케이트 및 칼륨실리케이트에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 방청제는, 전체 방청제에 대하여, 금속의 함량이 0.1 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 마그네슘을 함유한 강판 및 상기 강판의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 상기 크롬프리 코팅 조성물의 경화물인 내흑변성 및 내식성이 우수한 표면처리 강판을 제공한다.
상기 코팅층은 건조 피막 부착량이 300 내지 1200 mg/㎡일 수 있다.
상기 크롬프리 코팅 조성물은 경화 온도가 70 내지 180℃일 수 있다.
본 발명은 코팅 조성물 및 상기 조성물에 의해 코팅층이 형성된 강판을 제공하여, 마그네슘이 함유된 강판의 내흑변성, 내식성, 내알카리성, 내용제성 및 내지문성을 향상시키고 가공성을 확보하는 효과가 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예는 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 실란변성 수분산 우레탄수지 20 내지 70중량%, 경화제 0.5 내지 5 중량%, 흑변 방지제 0.5 내지 5 중량%, 방청제 0.5 내지 5 중량%, 윤활제 0.5 내지 5 중량% 및 정수를 포함하는 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물을 제공한다.
상기 실란변성 수분산 우레탄 수지는 수분산 형태를 가지고 있는 우레탄 수지로 유기실란(organic silane)을 사슬연장제(Chain extender)로 사용할 수 있다. 상기 실란변성 수분산 우레탄수지는 수평균 분자량이 10,000 내지 60,000인 것이 바람직하며, 수평균 분자량이 10,000 미만이면 분자량이 너무 작아서 건조 후 쉽게 탈락되거나 용해되는 성질이 있어 코팅 도막용으로 적당하지 않으며, 수평균 분자량이 60,000 이상이면 수분산이 만들어진다 해도 입자가 너무 커서 균질한 조막성이 떨어지게 된다.
상기 실란변성 수분산 우레탄 수지의 함량은, 20 내지 70 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 20 중량% 미만이면 외부 부식 인자의 도금강판 표면으로 침투를 충분히 억제하지 못하여 내식성 및 부착성이 떨어질 수 있고, 70 중량% 초과하면 다른 기능성을 가지는 경화제, 흑변 방지제, 방청제 및 윤활제 등의 함량이 부족하여 원하는 복합적인 기능을 얻기 힘들게 된다
상기 실란변성 수분산 우레탄 수지에서 변성된 실란이 포함되지 않는 수분산 우레탄 수지는 통상적인 방법으로 제조가능하나, 예를 들면, 비황변성 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에스터 디올 등의 폴리올, 디메틸올프로피오닉산, 무황변 이소시아네이트 단량체, 중화용 유기아민, 조용제 및 물 등을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 수분산 우레탄 수지를 변성하기 위한 유기실란은 수분산 우레탄 수지의 사슬연장 단계에서 사용할 수 있는 것으로, 사슬연장을 위한 아미노기가 존재하는 유기실란이면 가능하다. 예를 들면, 상기 유기실란은 하기 화학식의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2-Si-(CxH2x +1)3-z(OCyH2y +1)z
(상기 화학식에서, x는 1 내지 2의 정수이며, y 및 z 는 1 내지 3의 정수이다.)
상기 유기실란은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리프로폭시실란에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 실란변성 수분산 우레탄수지는, 전체 실란변성 수분산 우레탄 수지에 대하여, 유기실란의 함량이 1 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 1 중량% 미만이면 충분한 분자량 상승을 얻을 수 없으며 유리실란의 특성인 내부 가교가 충분하지 않아서 부착성 및 내식성등이 떨어질 수 있고, 5 중량% 초과하면 수분산 우레탄 입자의 크기가 너무 커지거나 점도가 증가하여 코팅용 수지로 사용하기 어렵다.
상기 코팅 조성물에 포함되는 경화제는 실란 변성 수분산 우레탄 수지와 마그네슘이 함유된 강판간의 부착성 및 가교성을 향상시키는 화합물로, 실란변성 수분상 우레탄수지의 사슬연장제인 유기실란의 가수분해 생성물인 실라놀 그룹과 수분산 우레탄 수지의 우레탄 그룹 또는 카르복실 그룹과 직접적으로 가교할 수 있으며, 마그네슘이 함유된 강판의 극성기와 직접적인 반응을 통한 공유결합도 유도할 수 있다.
상기 경화제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로필실란, 3-글리시독시프로필트리이소플로필실란, 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
전체 코팅 조성물 중 경화제의 함량은 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 0.5 중량% 이만이면 가교 밀도가 떨어져 내식성, 내용제성 및 내알카리성 등의 물성이 떨어지게 되고, 5.0 중량% 초과하면 미반응 경화제 반응기의 증가로 인한 내식성 감소와 실란 변성 수분산 우레탄 수지의 점도를 증가시켜 용액 안정성이 떨어지게 할 수 있다.
상기 코팅 조성물 중에서 흑변 방지제는 마그네슘이 함유된 강판의 도막내 수분이 침투할 때, 마그네슘의 높은 산화 속도로 인하여 빠른 pH의 상승이 유발되어 강한 알카리성의 도금층이 도막과의 계면에서 형성되고, 이로 인해 도금층의 변색과 수지의 가수분해가 촉진될 수 있다. 이를 방지하기 위하여 pH의 상승을 억제하고 변색을 방지하는 목적으로 흑변 방지제를 투입할 수 있다.
상기 흑변 방지제는 니켈 화합물, 바나듐계 화합물, 지르코늄계 화합물, 세륨계 화합물 및 몰리브덴계 화합물에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 흑변 방지제 중의 각 금속화합물은 염화물, 질산화물, 황산화물 및 암모늄염에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
전체 코팅 조성물 중 흑변 방지제의 함량은 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 0.5 중량% 미만이면 내식성 시험 중 또는 항온항습 시험 중에 발생하는 흑변 현상을 방지할 수 없고, 5 중량% 초과하면 과도한 산화성 물질의 증가로 인하여 도금 성분 중 마그네슘의 초기 변색을 촉진시키면서 내흑변성과 내식성을 떨어뜨릴 수 있게 된다.
상기 크롬프리 코팅 조성물에 포함되는 방청제는 금속과 결합되어 있는 실리케이트 물질을 사용할 수 있으며, 실리케이트 물질에 결합되어 있는 금속 물질은 실리케이트의 빠른 용해를 도우며, 쉽게 이온교환이 가능한 물질들로 이온교환을 통하여 실리케이트가 도금층의 마그네슘 이온이나 아연 이온과 쉽게 착화합물을 이룰 수 있게 한다. 이로 인하여 추가적인 마그네슘 또는 아연의 용출을 억제하여 방청성을 나타내는 효과를 보일 수 있다.
상기 방청제는 금속과 결합되어 있는 실리케이트 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들어, 리튬실리케이트, 소디움실리케이트 및 칼륨실리케이트에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
전체 코팅 조성물 중 방청제의 함량은 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 0.5 중량% 미만이면 충분한 내식성을 발휘하기 어렵고, 5 중량% 초과하면 많은 방청제로 인하여 도막의 형성이 어렵고 내수성 저하로 인한 내식성이 나빠지고 도장성이 떨어지게 된다.
상기 방청제는, 전체 방청제에 대하여, 금속의 함량이 0.1 내지 2 중량%인 것이 바람직하며, 금속의 함량이 0.1 중량% 미만이면 실리케이트의 용해가 느려 효과적인 내식성을 발휘하지 못하고, 2 중량% 초과하면 너무 빠른 용해로 조해성이 나타나 도막의 습윤화를 초래하여 내식성과, 내알카리성 등이 떨어지게 된다.
상기 크롬프리 코팅 조성물에 포함되는 윤활제는 코팅 조성물의 윤활성을 저해하지 않는 조건에서 사용이 가능하며, 폴리에틸렌계, 테트라플르오르에틸렌계, 폴레에틸렌과 테트라플르오르에틸렌계가 물리적 화학적으로 결합한 제품, 폴리아마이드계, 폴리플로필렌계 및 폴리실록산계 등을 사용할 수 있다.
전체 코팅 조성물 중 윤활제의 함량은 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 0.5 중량% 미만이면 가공과정에서의 충분한 윤활특성을 발휘하기 어렵고, 5 중량% 초과하면 윤활제에 포함된 분산제 등의 함량이 많아져 이로 인한 내수성 저하로 내식성이 나빠지고 윤활제의 이형성으로 재도장성이 떨어지게 된다
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 마그네슘을 함유한 강판 및 상기 강판의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 상술한 크롬프리 코팅 조성물의 경화물인 내흑변성 및 내식성이 우수한 표면처리 강판을 제공한다.
상기 코팅층은 건조 피막 부착량이 300 내지 1200 mg/㎡인 것이 바람직하며, 부착량이 300 mg/㎡ 미만이면 충분한 내식성 및 기타 물성을 확보하기 어려우며, 1200 mg/㎡ 초과하면 전도성 및 경제성이 떨어진다.
상기 크롬프리 코팅 조성물은 경화 온도가 70 내지 180℃인 것이 바람직하며, 경화 온도가 70℃ 미만이면 미건조 및 미경화로 인한 도장 라인의 블로킹 문제와 내알카리성이 떨어질 수 있고, 180℃ 이상이면 에너지 과다 사용으로 인한 경제성이 떨어진다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예1) 수분산 우레탄 수지의 제조
2ℓ 플라스크에 교반기, 가열용 멘틀, 콘덴서 및 온도계를 설치하고 이소포론 다이소시아네이트(IPDI)를 240g, 폴리카보네이트 다올(분자량 500) 350g, N-메틸피롤리돈(NMP) 용제 110g을 플라스크에 투입하고, 질소를 플라스크 내부에 충진하여 95℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이후 90℃로 냉각하여 다이메티놀프로파노익 에시드(DMPA) 35g, 트리메티롤프로판(TMP) 15g, 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)을 자일렌에 10% 희석하여 1g을 반응기에 투입했다. 투입 완료 후 NCO value를 측정하여 5 이하가 될 때까지 반응온도를 유지하고, 반응이 완료된 프리폴리머를 80℃로 냉각시키고 3가 아민인 트리에틸아민(TEA)을 사용하여 중화시켰다.
다른 3ℓ 플라스크를 준비하여 증류수 1,050g 넣고 30℃로 가열하여 유지시키고, 수분산이 투입된 플라스크에 이미 제조한 프리폴리머를 부어주면서 강하게 교반을 했다. 상기 프리폴리머를 넣은 후 30분 동안 교반한 다음 30%의 하이드라진 하이드레이트 70g을 10분간 균일 적하시켰다. 균일 적하가 완료되면 50℃에서 2시간 동안 반응을 유지하여 반응 완결 후 고형분 약 34%의 균질한 수분산 우레탄수지를 수득하였다.
합성예 2) 실란 변성 수분산 우레탄수지의 제조
합성예1 과 같이 수분산 우레탄 수지 제조가 완료된 상태에서 아미노실란 계열 제품인 KBM-603(일본 신에츠사 제조) 20g 및 30% 하이드라진 하이드레이트 50g을 각각 10분간 균일 적하시켰다. 균일 적하가 완료되면 50℃에서 2시간 동안 반응을 유지하면, 고형분 34%의 균질한 실란변성 수분산 우레탄수지를 수득하였다.
합성예 3 내지 8) 실란 변성 수분산 우레탄 수지의 제조
합성예 2와 같이 장치와 과정을 거치되 사슬연장제를 표1과 같이 투입 반응하여 실란 변성 수분산 우레탄 수지를 제조하였다.
구 분
(중량%)		 하이드라진 하이드레이트(30%) KBM-603 KBM-603 KBE-602 KBE-602
합성예1 70 0 0 0 0
합성예2 50 20 0 0 0
합성예3 30 40 0 0 0
합성예4 10 60 0 0 0
합성예5 0 70 0 0 0
합성예6 0 0 70 0 0
합성예7 0 0 0 70 0
합성예8 0 0 0 0 70
수득된 실란변성 수분산 우레탄에 경화제(S-501, 일본 치소사 제조), 흑변방지제(암모늄몰리브데이트 테트라하이드레이트, 미국 시그마-알드리치사 제조), 방청제(리튬폴리실리케이트, 미국 그레이스사 제조), 윤활제(W-500, 일본 미츠이케미칼사 제조) 및 정수를 표 2에 기재된 함량이 되도록 포함하여, 마그네슘 함유한 강판용 코팅 조성물을 제조하였다.
구분
(중량%)		 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1
합성예 1 0 0 0 0 0 0 0 55
합성예 2 55 0 0 0 0 0 0 0
합성예 3 0 55 0 0 0 0 0 0
합성예 4 0 0 55 0 0 0 0 0
합성예 5 0 0 0 55 0 0 0 0
합성예 6 0 0 0 0 55 0 0 0
합성예 7 0 0 0 0 0 55 0 0
합성예 8 0 0 0 0 0 0 55 0
경화제 2 2 2 2 2 2 2 2
흑변방지제 2 2 2 2 2 2 2 2
방청제 3 3 3 3 3 3 3 3
슬립윤활제 1 1 1 1 1 1 1 1
정수 37 37 37 37 37 37 37 37
마그네슘을 함유한 도금강판의 표면에 상기 실시예 1 내지 7 및 비교에 1의 코팅 조성물을 바코터(bar coater)를 사용하여 도금강판의 편면에 도포하고 PMT가 150℃에서 건조하여 도막을 형성하였다. 상기 코팅조성물의 부착량은 1,000 mg/㎡이었다. 이후, 하기 조건으로 실시예 1 내지 7 및 비교에 1의 코팅조성물의 건조 도막 성능을 평가하였으며, 그 결과는 표 3에 나타난 바와 같다.
<평판 내식성 검사>
ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여 표면처리강판의 시간의 경과에 따른 백청 발생율을 확인하여 평판 내식성을 평가하였다.
◎ : 내식성 72시간 이상 만족
○ : 내식성 72시간 5%이내 백청
X : 72시간 이내 5%이상 백청 발생
<내알카리성 검사>
액온 40~45℃에서 강알카리탈지제(FC-4460, 일본 파카라이징 제조) 20g/L 에 준비한 시편을 2분간 침지한 후 흐르는 물에 수세하고 건조한 후 외관의 변색이나 박리여부를 평가하였다.
◎ : 무변색 무박리
○ : 색차 1 이내 변색 무박리
X : 박리
<내흑변성 검사>
50 ℃, 95 %RH가 유지되는 항온항습기에 10~20 kgf/cm의 압력으로 가압 밀착시편 시편을 120시간 동안 방치하여 실험 전후의 색상 변화(ΔE)를 측정하여 다음 기준에 의해 평가하였다.
◎ : ΔE < 2
○ : 2 ≤ ΔE < 3
X : ΔE ≥ 3
<내용제성 검사>
순도 98%이상의 에탄올과 아세톤을 충분히 묻힌 거즈를 이용하여 준비된 코팅시편에 5 N의 힘으로 코팅표면에 용제가 묻은 거즈를 5회 왕복 후 외관의 변화를 평가하였다.
◎ : 외관 변화 없음
○ : 왕 복3회 이상 박리
X : 왕복 3회 미만 박리
<도장성 검사>
아크릭 멜라민계 소부형 도료를 코팅조성물이 도포 건조된 시편에 30 ㎛의 두께가 되도록 스프레이 도장 건조 후 1 mm간격으로 100 개의 모눈이 나오도록 코팅층에 미세칼집을 낸 후 모눈부분에 에릭센 6 mm로 가공한 상태에서 셀로판 테잎 부착성을 평가하였다.
◎ : 모눈 탈락 없음
○ : 모눈의 일부분 탈락
X : 모눈 1개 이상 탈락
<내지문성 검사>
준비된 시편에 바세린 도포 1시간 전후 색차값(ΔL)을 측정 평가하였다.
◎ : ΔL < 1
○ : 1 ≤ ΔE < 2
X : ΔE ≥ 2
구 분 내식성 내알카리성 내흑변성 내용제성 도장성 내지문성
실시예1 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 X X X X ○ ◎
실란 변성을 하지 않은 비교예1과 대비하여, 실시예 1 내지 7까지 모두 내식성, 내알칼리성, 내흑변성 및 내용제성이 양호한 결과를 얻었다.
실시예 4에 사용된 합성예 5의 실란변성 수분산 우레탄수지에 경화제, 흑변 방지제, 방청제, 윤활제 및 정수를 표 4에 기재된 함량이 되도록 포함하여, 코팅 조성물을 제조하였다. 이후, 실시예 8 내지 19 및 비교에 2 내지 9의 코팅 조성물의 건조 도막 성능을 평가하였으며, 그 결과는 표 4에 나타난 바와 같다.
구분 (중량%) 합성예5 경화제 흑변 방지제 방청제 윤활제 정수 내식성 내알카리성 내흑변성 내용제성 도장성 내지문성
실시예8 55 0.5 2 3 1 38.5 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예9 55 5 2 3 1 34 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예10 55 2 0.5 3 1 38.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예11 55 2 5 3 1 34 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예12 55 2 2 1 1 39 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예13 55 2 2 5 1 35 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예14 55 0.5 0.5 3 1 40 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예15 55 5 5 3 1 31 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예16 55 0.5 0.5 1 1 42 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예17 55 0.5 0.5 5 1 38 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예18 55 5 5 1 1 33 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예19 55 5 5 5 1 29 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예2 55 0 2 3 1 39 X X ◎ X ○ ◎
비교예3 55 2 0 3 1 39 X ◎ X ◎ ◎ ◎
비교예4 55 2 2 0 1 40 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예5 55 2 2 3 0 38 ○ ◎ X ◎ ◎ ◎
비교예6 55 7 2 3 1 32 X X ◎ X ◎ ◎
비교예7 55 2 7 3 1 32 X X ◎ ◎ ◎ ◎
비교예8 55 2 2 10 1 30 X X X X X X
비교예9 55 2 2 3 5 33 ○ ◎ ◎ ◎ X ◎
상기 표 4의 결과에 나타난 바에 따르면, 본 발명에 따른 실시예 8 내지 19는, 비교예 2 내지 9에 비하여, 내식성, 내알카리성, 내흑변성, 내용제성, 도장성 및 내지문성이 우수함을 확인했다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (12)

  1. 실란변성 수분산 우레탄수지 20 내지 70중량%, 경화제 0.5 내지 5 중량%, 흑변 방지제 0.5 내지 5 중량%, 방청제 0.5 내지 5 중량%, 윤활제 0.5 내지 5 중량% 및 잔부 용매를 포함하는 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실란변성 수분산 우레탄수지는 수평균 분자량이 10,000 내지 60,000인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실란변성 수분산 우레탄수지는, 전체 실란변성 수분산 우레탄 수지에 대하여, 유기실란의 함량이 1 내지 5 중량%인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 유기실란은 하기 화학식의 구조를 가진 화합물인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
    H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2-Si-(CxH2x +1)3-z(OCyH2y +1)z　
    (상기 화학식에서, x는 1 내지 2의 정수이며, y 및 z 는 1 내지 3의 정수이다.)
  5. 제 3항에 있어서, 상기 유기실란은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리프로폭시실란에서 선택된 하나 이상인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로필실란, 3-글리시독시프로필트리이소플로필실란, 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란에서 선택된 하나 이상인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 흑변 방지제는 니켈 화합물, 바나듐계 화합물, 지르코늄계 화합물, 세륨계 화합물 및 몰리브덴계 화합물에서 선택된 적어도 하나인　내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 방청제는 리튬실리케이트, 소디움실리케이트 및 칼륨실리케이트에서 선택된 적어도 하나인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 방청제는, 전체　방청제에 대하여,　금속의 함량이 0.1 내지 2 중량%인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  10. 마그네슘을 함유한 강판 및
    상기 강판의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 크롬프리 코팅 조성물의 경화물인 내흑변성 및 내식성이 우수한 표면처리 강판.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 코팅층은 건조 피막 부착량이 300 내지 1200 mg/㎡인　내흑변성 및 내식성이 우수한 표면처리 강판.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 크롬프리 코팅 조성물은 경화 온도가 70 내지 180℃인　내흑변성 및 내식성이 우수한 표면처리 강판.
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