一种超低温金属钝化磷化液及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理化学品技术领域,具体涉及一种超低温金属钝化磷化液及其制备方法。
背景技术
钝化是使金属表面转化为不易被氧化的状态,而延缓金属的腐蚀速度的方法。腐蚀是一种电化学变化过程,未经处理的金属表面存在少量电离子,这些电离子会由高电位区(阴极)向低电位区(阳极)移动,因此产生电流。在此电流的作用下会加速对金属破坏性的攻击而在金属电位薄弱的部位产生腐蚀,通俗的说就是生锈。钝化的机理可用薄膜理论来解释,即认为钝化是由于金属与氧化性物质作用,作用时在金属表面生成 一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、牢固地吸附在金属表面上的钝化膜。这层膜成独立相存在,通常是氧化金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用,防止金属与腐蚀介质接触,从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防腐蚀的作用。钝化与防锈油最主要的区别是生成产物不一样;防锈油是利用油膜封闭金属表面的气孔达到隔离与氧气接触而有效防止生锈的作用,实际上没有发生什么反应。油膜比较容易随着生产的进行而被清除、破坏的失效;而钝化是利用钝化液中的氧化性物质与金属产生氧化还原反应,促使在金属表面生成一层金属的氧化物、达到有效保护金属的目的。这一过程属于化学反应。产生的钝化膜致密、完整不易被破坏。与传统的物理封闭法相比,钝化处理后具有绝对不增加工件厚度和改变颜色的特点、提高了产品的精密度和附加值,使操作更方便;由于钝化的过程属于无反应状态进行,钝化剂可反复添加使用,因此寿命更长、成本更经济。钝化促使金属表面形成的氧分子结构钝化膜、膜层致密、性能稳定,并且在空气中同时具有自行修复作用,因此与传统的涂防锈油的方法相比,钝化形成的钝化膜更稳定、更具耐蚀性。在氧化层中大部分的电荷效应是直接或间接地同热氧化的工艺过程有关的。
磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜,最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P. N o.3119)。从此,磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中,磷化处理技术积累了丰富的经验,有了许多重大的发现。一战期间,磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展,拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液,克服了许多缺点,将磷化处理时间提高到lh(1小时), 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min。 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展,即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后,磷化技术很少有突破性进展,只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术,金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前,磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种超低温金属钝化磷化液及其制备方法,磷化液不含铬酸盐、亚硝酸盐等有害物质,可以将高酸度磷化液的工作温度下降到0~-20℃,不需要加热,节约大量能量,简化工序,缩短了生产周期。
为了实现上述目的,本发明采用的技术手段为:
一种超低温金属钝化磷化液,组分及各组分质量浓度如下:磷酸100~300g/L,酒石酸2~18g/L,氯酸钠 2~10g/L,磷酸二氢盐3~10g/L,氟钛酸 1~6g/L,柠檬酸铵 2~8g/L,三乙醇胺1~6g/L,表面活性剂 2~10g/L,钼酸盐3~12g/L,水性聚氨酯 8~20g/L,间苯二甲胺 2~5g/L。
所述钼酸盐为钼酸钠或者钼酸铵。
所述表面活性剂为单宁酸或者十二烷基三甲基溴化铵。
所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或者磷酸二氢锌。
所述超低温金属钝化磷化液,组分及各组分质量浓度如下:磷酸150~250g/L,酒石酸6~12g/L,氯酸钠4~8g/L,磷酸二氢盐5~8g/L,氟钛酸2~5g/L,柠檬酸铵4~6g/L,三乙醇胺2~5g/L,表面活性剂4~8g/L,钼酸盐5~9g/L,水性聚氨酯12~18g/L,间苯二甲胺3~4g/L。
所述超低温金属钝化磷化液,组分及各组分质量浓度如下:磷酸200g/L,酒石酸9g/L,氯酸钠6g/L,磷酸二氢盐7g/L,氟钛酸3.5g/L,柠檬酸铵5g/L,三乙醇胺3.5g/L,表面活性剂6g/L,钼酸盐7g/L,水性聚氨酯16g/L,间苯二甲胺3.5g/L。
所述的超低温金属钝化磷化液的制备方法,将磷酸、酒石酸、氯酸钠、磷酸二氢盐、氟钛酸、柠檬酸铵、三乙醇胺、钼酸盐、水性聚氨酯和间苯二甲胺按质量浓度称取,混匀,加水至1L,升温至40~80℃搅拌30~50min,然后加入表面活性剂,搅拌得超低温金属钝化磷化液。
优选升温至60℃搅拌40min。
磷化液的游离酸度为200~520点,总酸度为500~1400点,工作温度为-20~30℃,工作时间为0.5~15min。本品使用及涂覆方法简单,可用喷、涂或一次涂覆在金属表面。
有益效果:本发明提供的超低温金属钝化磷化液不含铬酸盐、亚硝酸盐等有害物质,在低温下工作无气泡,不会产生酸雾,无三废,无污染,改善了工作环境;可以将高酸度磷化液的工作温度下降到0~-20℃,不需要加热,节约大量能量,简化工序,缩短了生产周期。在低于10℃时对金属表面磷化有特殊的优越性,本磷化液成膜性好,室内防锈期在一年以上,还可避免氢脆,可代替化学氧化,不需涂漆和涂防锈油保存。生产容易,成本低,用途广泛。
具体实施方式
实施例1
一种超低温金属钝化磷化液,组分及各组分质量浓度如下:磷酸100g/L,酒石酸2g/L,氯酸钠 2g/L,磷酸二氢钠3g/L,氟钛酸6g/L,柠檬酸铵8g/L,三乙醇胺6g/L,单宁酸2g/L,钼酸钠3g/L,水性聚氨酯 8g/L,间苯二甲胺 5g/L。
将磷酸、酒石酸、氯酸钠、磷酸二氢盐、氟钛酸、柠檬酸铵、三乙醇胺、钼酸盐、水性聚氨酯和间苯二甲胺按质量浓度称取,混匀,加水至1L,升温至60℃搅拌40min,然后加入表面活性剂,搅拌得超低温金属钝化磷化液。
实施例2
一种超低温金属钝化磷化液,组分及各组分质量浓度如下:磷酸300g/L,酒石酸18g/L,氯酸钠10g/L,磷酸二氢锌10g/L,氟钛酸 1g/L,柠檬酸铵 2g/L,三乙醇胺1g/L,十二烷基三甲基溴化铵10g/L,钼酸铵12g/L,水性聚氨酯 8g/L,间苯二甲胺 2g/L。
将磷酸、酒石酸、氯酸钠、磷酸二氢盐、氟钛酸、柠檬酸铵、三乙醇胺、钼酸盐、水性聚氨酯和间苯二甲胺按质量浓度称取,混匀,加水至1L,升温至60℃搅拌40min,然后加入表面活性剂,搅拌得超低温金属钝化磷化液。
实施例3
一种超低温金属钝化磷化液,组分及各组分质量浓度如下:磷酸150g/L,酒石酸6g/L,氯酸钠4g/L,磷酸二氢钠8g/L,氟钛酸5g/L,柠檬酸铵6g/L,三乙醇胺2g/L,十二烷基三甲基溴化铵4g/L,钼酸钠5g/L,水性聚氨酯18g/L,间苯二甲胺3g/L。
将磷酸、酒石酸、氯酸钠、磷酸二氢盐、氟钛酸、柠檬酸铵、三乙醇胺、钼酸盐、水性聚氨酯和间苯二甲胺按质量浓度称取,混匀,加水至1L,升温至60℃搅拌40min,然后加入表面活性剂,搅拌得超低温金属钝化磷化液。
实施例4
一种超低温金属钝化磷化液,组分及各组分质量浓度如下:磷酸250g/L,酒石酸12g/L,氯酸钠8g/L,磷酸二氢钠5g/L,氟钛酸2g/L,柠檬酸铵4g/L,三乙醇胺5g/L,单宁酸8g/L,磷酸二氢锌9g/L,水性聚氨酯12g/L,间苯二甲胺4g/L。
将磷酸、酒石酸、氯酸钠、磷酸二氢盐、氟钛酸、柠檬酸铵、三乙醇胺、钼酸盐、水性聚氨酯和间苯二甲胺按质量浓度称取,混匀,加水至1L,升温至60℃搅拌40min,然后加入表面活性剂,搅拌得超低温金属钝化磷化液。
实施例5
一种超低温金属钝化磷化液,组分及各组分质量浓度如下:磷酸200g/L,酒石酸9g/L,氯酸钠6g/L,磷酸二氢钠7g/L,氟钛酸3.5g/L,柠檬酸铵5g/L,三乙醇胺3.5g/L,单宁酸6g/L,钼酸铵7g/L,水性聚氨酯16g/L,间苯二甲胺3.5g/L。
将磷酸、酒石酸、氯酸钠、磷酸二氢盐、氟钛酸、柠檬酸铵、三乙醇胺、钼酸盐、水性聚氨酯和间苯二甲胺按质量浓度称取,混匀,加水至1L,升温至60℃搅拌40min,然后加入表面活性剂,搅拌得超低温金属钝化磷化液。
对比例1
本对比例与实施例5的区别仅在于未添加水性聚氨酯和三乙醇胺,其余组分及各组分质量浓度同实施例5。
对比例2
本对比例与实施例5的区别仅在于未添加酒石酸和间苯二甲胺,其余组分及各组分质量浓度同实施例5。
将铝合金用 DK7732 型电火花数控线切割机床加工成规格为13mm×13mm×5mm的小片,打磨,直到表面露出金属光泽、平整且无划痕即可,作为测试样品,将铝合金采用实施例1~5和对比例1~2的超低温金属钝化磷化液进行涂覆钝化,涂覆量为5mL/g,-10℃干燥5min,然后进行性能测试,结果见表1。
参照机械行业标准 JB/T 6073-1992,采用全浸腐蚀试验测定超低温金属钝化磷化液在铝合金表面形成涂层的耐蚀性能:取样品浸入 5% NaCl 溶液中浸泡,试样用塑料绳悬挂,上端距液面大于 2cm,溶液 pH 值为 6.5,每隔六天更换一次盐水,敞口放置,温度10±2℃,记录每个样品出现第一个红锈的时间,耐蚀时间作为耐蚀性评价结果。
中性盐雾试验:
试验箱内的温度保持在25℃,压缩空气要预热到35℃之间并调节到足够的压力。氯化纳溶液的质量浓度为5%±1%,冷凝后溶液的pH值在6.5-7.2之间。在盐雾试验过程中,降雾量应控制在如下范围:每80cm2水平面内,每小时收集的降雾量平均为1.0~2.0ml之间,将试样放置在试验箱中进行连续喷雾72小时,测定平面部腐蚀程度。
涂膜附着力实验:
在试验片的涂膜上间隔1mm刻画横竖垂直的线,根据断开处裂痕扩展的大小判定涂膜的脆性及对本材质的附着性能是否良好。
表1:
|
耐蚀时间 |
10℃成膜时间 |
72h平面腐蚀度 |
附着力 |
实施例1 |
289h |
10min |
10.8% |
二级 |
实施例2 |
292h |
10min |
10.5% |
二级 |
实施例3 |
336h |
7min |
9.1% |
一级 |
实施例4 |
371h |
6min |
8.7% |
一级 |
实施例5 |
486h |
4min |
5.5% |
一级 |
对比例1 |
217h |
8min |
8.9% |
二级 |
对比例2 |
166h |
11min |
11.2% |
二级 |