CN102061465A - 一种无铬封闭剂 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于钢铁表面磷化或锆化处理后的钝化封闭剂，不含铬或其它对人或环境有害的物质。本品为水溶液，组成特征为：质量分数：硅酸盐、偏硅酸盐22％～35％；亚硝酸钠6％～15％；氟锆酸盐、氟钛酸盐1％～3％；缓蚀剂0.1％～1％；表面活性剂0.5％～2％；抗氧化剂0.1％～0.5％；润湿剂0.1％～0.5％；pH调节剂；pH7.0～9.0；其余为去离子水。本发明钝化效果好，能大幅提高防锈防腐蚀能力，可以替代含铬封闭剂；使用简单，对设备无特殊要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种封闭剂，尤其涉及一种适用于钢铁磷化或锆化后封闭钝化的无铬封闭剂。本发明不含铬等重金属离子，是一种新型环保封闭剂。
背景技术
自1996年以来，我国一直是世界第一大钢铁生产国。10年多来，中国粗钢产量从1997年的10891万吨快速增长到2009年的56784万吨，增加了45893万吨，即粗钢产量在1997年基础上增长了4倍多，平均年增长速度达到16％。然而钢铁是极易腐蚀的金属。全世界每90秒就有1吨钢腐蚀成铁锈，而炼制1吨钢所需的能源则可供一个家庭用3个月。所以伴随着钢铁工业的发展，钢铁的防腐表面处理技术越发重要。
目前，钢铁表面磷化与锆化处理是常用的防腐手段。通过钢铁基体与含有磷酸盐的转化液发生反应，在钢铁表面形成磷化膜。然而磷化膜本身多孔，耐腐蚀性有限，所以还必须对其做进一步的封闭钝化处理。
2005年德国汉高公司推出了纳米陶化技术产品NT-1，它是以氟锆酸为基础的新一代锆化技术，大连工业大学课题组也研发了该类技术，见ZL200710010965.9。它的优点非常显著，首先它可以解决环境污染，不含有铬、镍及其他有毒重金属、无磷酸盐转化膜和挥发性有机成份，无沉渣及废水处理问题，二是能够节能，它是常温使用，而性能好的磷化液必须是中高温，三是不改变原有生产工艺，还能够节省处理时间(磷化浸泡需要十分钟以上，而该技术1-3分钟即可)，简化管理工艺(磷化前需要表调，而纳米锆化技术不需要该工艺)，四是纳米技术，因而单位质量产品处理面积大，通常锆化液能够处理150-300平方米工件，有时甚至能够处理上千平方米，而磷化仅能处理10-30平方米工件，因而可以降低单位处理面积的成本。但是由于国内钢铁件的表面层处理的不同，有部分钢铁件用锆化液处理后效果不是非常理想，常有红锈出现，例如本钢的无硅板等，怎样避免这些红锈出现而又不显著影响涂装的附着力，进而影响涂装的防腐效果，对于这些板材来说是一个非常关键的问题。研究发现，在锆化后应用特定的封闭剂很好的解决这一问题。
常用的封闭剂为铬酸盐产品。铬酸盐产品具有成膜性，可在金属表面形成一层致密的水和氧化膜，并且还有自我修复的功能。其成本低廉，工艺简单，封闭效果良好。但是六价铬具有强烈的毒性，是已确认的致癌物之一。近几年的一些研究表明，铬一般先以六价铬的形式渗入人畜细胞，然后在细胞内还原为三价铬而构成“终致癌物”，进而引起细胞的突变和癌变。动物实验也表明，三价铬可透过胎盘以胎儿的生长起抑制作用和致畸作用。铬还是一种致敏原，六价铬的化合物具有的刺激性和腐蚀性，其强氧化作用常以局部损害开始，逐渐发展到不可救药。三价铬由于水解作用和Cr(OH)3的溶解度微小，故在pH大于5.0的水体中不会达到有害的浓度。六价铬以CrO4 2-的形态存存在，不受介质条件的限制，可在水中达到很高的浓度。因此，并非三价铬毒性不大，而是因为其存在的形态在一般情况下不会达到很高的有害浓度水平。无论三价铬或六价铬，其潜在危险是十分明显的，所以国家对铬的排放实行严格限制，有些国家已经提出了废水中无铬排放。
目前已经提出了几种无铬钝化产品，如一种环保型多功能钢铁表面处理剂，申请号CN200710195860.5，不能用于锆化处理。又如，钢铁工件电泳涂装前常温皮膜钝化剂及其制备方法，申请号CN200910187640.7，不能用于锆化处理。总体而言，已经提出的几种无铬钝化产品依旧存在只能用于磷化液钝化方面，在新型锆化特别是冷轧板中的无硅板材、热轧板、铸铁件等用锆化处理后，多易生锈，喷漆后防腐能力降低等缺点，需要有新的能与锆化液配套的新型钝化剂。在涂装前处理方面，由于锆化液不含磷酸盐和重金属，常温操作，无渣等优点，属于节能环保产品，但推广过程中，配套产品的性能等也是非常重要的因素。本发明就是针对锆化液处理铁制工件中，特别是易生锈的铁制工件，而专门发明的配套产品。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于钢铁磷化或锆化处理后的无铬封闭剂。本发明为水溶性，不含铬及其它重金属离子，不含甲醛、苯等有害物质，安全环保。用其对磷化或锆化后的工件进行封闭处理，防锈防腐蚀能力强，并且对磷化或锆化膜没有破坏作用，不影响后续的喷塑、喷粉、涂装等工艺。本发明无异味，成本低，使用简单。封闭效果接近或优于含铬封闭剂。
本发明采用如下技术方案：
一种无铬封闭剂，按重量百分比由以下组分组成：
硅酸盐或偏硅酸盐 22％～35％；
亚硝酸钠 6％～15％；
氟锆酸盐或氟钛酸盐 1％～3％；
缓蚀剂 0.1％～1％；
表面活性剂 0.5％～2％；
抗氧化剂 0.1％～0.5％；
润湿剂 0.1％～0.5％
成膜助剂 0.001％～0.004％
去离子水 余量
所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的1～2种，所述偏硅酸盐为偏硅酸钠、偏硅酸钾中的1～2种；所述氟锆酸盐为氟锆酸钾、氟锆酸铵中的1～2种，所述氟钛酸盐为氟钛酸钠、氟钛酸钾中的1～2种。
调节上述组合物pH值为7.0～9.0。
所述缓蚀剂为苯并三氮唑、α-羟基苯并三氮唑、乌洛托品、硫脲中的1种；
所述表面活性剂为十六烷基辛基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基癸基溴化铵、十二烷基苯胺盐酸盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苄基吡啶氯化物中的1种；
所述抗氧化剂为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中的1种；
所述润湿剂为广州市斯洛柯化学有限公司生产的有机硅润湿剂斯洛柯(R)wetter8030；
所述成膜助剂为十二醇酯，由BASF公司生产；
所述pH调节剂为柠檬酸、草酸、碳酸钠、碳酸氢钠中的1种。
本发明先将去离子水加热至30℃～45℃，加入硅酸盐或者偏硅酸盐，同时搅拌，直到完全溶解，然后再加入氟锆酸盐或者氟钛酸盐、亚硝酸钠、缓蚀剂、表面活性剂，抗氧化剂、润湿剂和成膜助剂，调节溶液pH值至7.0～9.0，保温30min以上，自然缓慢冷却至室温。
本发明以硅酸盐、偏硅酸盐为主要成膜物质，二者能沉淀在磷化膜或锆化膜表面，与其它助剂配合抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程，起到保护金属腐蚀的作用，特别是在冷轧板锆化后能够起到抑制红锈作用，同时，这层膜又不会降低磷化膜或锆化膜涂装之后的性能，造成两层皮现象，即不会造成锆化膜或磷化膜与封闭膜结合不牢固，避免了在涂装后尽管附着力很好，但是不能耐盐雾试验，漆膜还是容易脱落，长期防腐能力不好等问题。
本发明所加入的表面活性剂，能够降低表面张力，具有润湿、乳化功能，还具有一定的缓蚀功能。此外，由于在本发明提供的封闭剂里含有大量锆钛化物，在封闭膜中形成氧化锆钛类物质，与锆化膜中的氧化锆类有一定的亲和性，增加了二者的结合性能，从而在一定程度上避免了前处理膜两层膜问题的出现，因此本发明不仅能应用于磷化液起封闭作用，而且可以应用该类物质作为锆化液封闭剂使用。
本发明使用时可根据封闭效果的需要按1∶10～1∶50加入去离子水。被处理钢铁表面首先要进行抛光，除油，清洗、再进行磷化或锆化预处理，然后进行钝化处理，调节钝化液pH 7.5～9.0，水温为常温，然后使钢铁表面与本产品接触1min以上，脱水烘干即可。本发明适用于浸涂或喷淋等工艺手段。
具体实施方式
本发明所述金属表面处理剂的效果分析采用下述方法进行：
将6cm×4cm含锌的金属电镀钢板试件板在快速除油剂中、在60℃下清洗5分钟。然后用清水漂洗2分钟，70℃热风干燥后在本发明的无铬封闭剂中浸泡2分钟，取出后热风干燥，进行自然防锈和附着力实验；附着力实验需要用高羟基丙烯酸聚酯底漆涂布，漆膜厚度：10μm，丙烯酸面漆涂布，漆膜厚度：5μm。
自然防锈：成品防锈操作应在清洁、干燥的环境中进行(环境温度＜35℃；相对湿度一般＜75％)，有锈蚀点出现为止。
附着力实验(百格实验)通过切割机在涂漆镀锌板上进行切割，切割深度以达到镀锌板材料处为止，形成100个1mm的四方网格后，通过玻璃纸胶带进行剥离，通过涂膜的个数进行评价。
实施例1
一种无铬封闭剂，按重量百分比由以下组分组成：
硅酸钠 22％；
亚硝酸钠 6％；
氟锆酸钾 1％；
苯并三氮唑 0.1％；
十二烷基二甲基苄基氯化铵 0.5％；
对苯二酚 0.1％；
wetter8030 0.1％
十二醇酯 0.001％
去离子水 余量
以柠檬酸调节pH值为7.0，试验结果见表1、表2。
实施例2
一种无铬封闭剂，按重量百分比由以下组分组成：
硅酸钠 25％；
亚硝酸钠 7.0％；
氟锆酸钾 1.5％；
苯并三氮唑 0.7％；
十二烷基二甲基苄基氯化铵 0.8％；
对苯二酚 0.2％；
wetter8030 0.1％
十二醇酯 0.004％
去离子水 余量
以柠檬酸调节pH值为7.5，试验结果见表1、表2。
实施例3
一种无铬封闭剂，按重量百分比由以下组分组成：
硅酸钾 28％；
亚硝酸钠 8.0％；
氟锆酸铵 2.0％；
乌洛托品 0.7％；
十六烷基辛基二甲基溴化铵 0.8％；
邻苯二酚 0.2％；
wetter8030 0.2％
十二醇酯 0.004％
去离子水 余量
以柠檬酸调节pH值为8.0，试验结果见表1、表2。
实施例4
一种无铬封闭剂，按重量百分比由以下组分组成：
硅酸钾 31％；
亚硝酸钠 9.0％；
氟锆酸铵 2.5％；
乌洛托品 0.2％；
十六烷基辛基二甲基溴化铵 1.0％；
对苯二酚 0.5％；
wetter8030 0.3％
十二醇酯 0.003％
去离子水 余量
以碳酸氢钠调节pH值为8.0，试验结果见表1、表2。
实施例5
一种无铬封闭剂，按重量百分比由以下组分组成：
偏硅酸钾 35％；
亚硝酸钠 10％；
氟钛酸钾 2.5％；
苯并三氮唑 1.0％；
十二烷基二甲基苄基氯化铵 1.5％；
间苯二酚 0.2％；
wetter8030 0.4％
十二醇酯 0.002％
去离子水 余量
以碳酸氢钠调节pH值为8.5，试验结果见表1、表2。
实施例6
一种无铬封闭剂，按重量百分比由以下组分组成：
偏硅酸钾 35％；
亚硝酸钠 15％；
氟钛酸钾 3％；
硫脲 0.7％；
十二烷基苯胺盐酸盐 2.0％；
对苯二酚 0.2％；
wetter8030 0.5％
十二醇酯 0.001％
去离子水 余量
以碳酸氢钠调节pH值为9.0，试验结果见表1、表2。
表1：磷化液处理冷轧钢板后进行封闭处理(杭钢 材质 Q235钢板，规格0.6-4.0*250*C)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 自然防锈(冬季，天) | 3 | 15 | 16 | 18 | 21 | 29 |
| 附着力 | 72 | 90 | 100 | 100 | 100 | 96 |
表2：锆化液冷轧钢板后进行封闭处理(杭钢 材质 Q235钢板，规格0.6-4.0*250*C)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 自然防锈(冬季，天) | 4 | 16 | 16 | 18 | 21 | 30 |
| 附着力 | 78 | 91 | 100 | 100 | 100 | 96 |
一般来说工厂涂装前处理车间钝化液是作为工序间防锈来用，一般工件经过磷化或锆化处理后部分工件由于整个工件一起涂装，需要暂时放置一周或两周，因此需要裸膜防锈时间能达到14天，这时需要用钝化液。从实施例2到6冷轧钢板磷化或锆化后进行封闭处理都能达到这种要求。在磷化方面这与市场上其它无铬封闭产品效果类似，但是市场上其它封闭产品对于锆化处理后的效果达不到这种要求，而本发明非常好的解决了这个难题。
Claims (2)
1.一种无铬封闭剂，按重量百分比由以下组分组成：
硅酸盐或偏硅酸盐 22％～35％；
亚硝酸钠 6％～15％；
氟锆酸盐或氟钛酸盐 1％～3％；
缓蚀剂 0.1％～1％；
表面活性剂 0.5％～2％；
抗氧化剂 0.1％～0.5％；
润湿剂 0.1％～0.5％；
成膜助剂 0.001％～0.004％
去离子水 余量
所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的1～2种，所述偏硅酸盐为偏硅酸钠、偏硅酸钾中的1～2种；所述氟锆酸盐为氟锆酸钾、氟锆酸铵中的1～2种，所述氟钛酸盐为氟钛酸钠、氟钛酸钾中的1～2种；
调节上述组合物pH值为7.0～9.0。
2.根据权利要求1所述无铬封闭剂，其中所述缓蚀剂为苯并三氮唑、α-羟基苯并三氮唑、乌洛托品、硫脲中的1种；所述表面活性剂为十六烷基辛基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基癸基溴化铵、十二烷基苯胺盐酸盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苄基吡啶氯化物中的1种；所述抗氧化剂为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中的1种；所述润湿剂为有机硅润湿剂；所述成膜助剂为十二醇酯；所述pH调节剂为柠檬酸、草酸、碳酸钠、碳酸氢钠中的1种。
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Granted publication date: 20120222 Termination date: 20151231 |
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