CN102051611B

CN102051611B - 金属表面处理剂

Info

Publication number: CN102051611B
Application number: CN2010106177609A
Authority: CN
Inventors: 曲丰作; 徐同宽; 于长顺; 黄珊珊; 崔励
Original assignee: Dalian Polytechnic University
Current assignee: Dalian Polytechnic University
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102051611A

Abstract

一种金属表面处理剂，包括如下组分：硅酸盐或偏硅酸盐、壳聚糖、缓蚀剂、表面活性剂、抗氧化剂、润湿剂、成膜助剂、乙醇、水；所述硅酸盐或偏硅酸盐中均匀混合了相当于其质量3％-25％的纳米级二氧化钛、氧化锆或氟化锆中的一种或多种；所述纳米级二氧化钛、氧化锆或氟化锆粒度均小于100nm；所述壳聚糖为N-脱乙酰度在55％～100％的壳聚糖；调节上述组合物pH值为5.0～9.0。本发明提供了一种由环保型水性溶液形成金属化学转化膜来抑制金属表面腐蚀的金属表面处理剂，尤其是用其处理冷轧钢板产品表面时会取得优良的防锈效果，同时不会造成环境污染，绿色环保。

Description

金属表面处理剂

技术领域

本发明涉及一种无磷金属表面处理剂，这种金属表面处理剂可以替代常用的磷化液金属表面处理剂对冷轧板等金属产品进行处理，本发明与磷化液相比具有更优异的附着力，节能环保性能。

背景技术

传统上大部分的转化膜处理液都含有铬酸盐或磷酸盐，虽然能够获得较满意的效果，但是随着世界各国环境保护意识的日益增强与转化膜技术应用的不断成熟，传统的工业技术将逐步被环保型转化膜技术所取代。

涂装是金属表面处理中广泛应用的防腐方法。涂装前处理是涂装必不可少的前置工艺，它的作用是在被保护的金属工件上建立一个能够接纳非金属保护层，使金属工件对漆膜具有良好的附着力，以便二者更牢固的黏附在一起，从而提高涂层的防腐蚀能力。磷化是前处理工艺中广泛采用的成熟技术。经历了140年的开发，磷化技术不断完善。二战结束后，磷化技术在低温、控制膜重、高速连续等方面取得重要改进，广泛用于防蚀技术和金属冷变形加工业。

目前，在涂装行业，金属制品尤其是板材的涂装，通常采用磷化工艺控制金属的腐蚀。但该工艺存在很多问题，如：磷化液使用温度需达到50～60℃，蒸汽耗量大，能耗高；磷化过程中生成大量沉渣，沉渣的生成对磷化处理不利，既浪费了化学药品又增加了清除废渣的工作量，如处理不当还会影响磷化膜的质量；工序复杂，生产连贯性差。同时，清理过程中需使用大量的强酸和强碱，增加工人的暴露危险，并增加污染排放负荷。

为了解决污染问题，磷化替代技术应运而生。二十世纪后期，美国、欧洲和日本的有关机构相继开发了无磷替代产品。目前市场上磷化替代产品主要分为锆系和硅烷系两类。其中锆系处理剂以德国汉高(Henkel)公司的BonderiteNT-1型纳米陶瓷处理剂为代表，主要替代传统的铁系磷化和锌系磷化。锆系处理剂不仅具有环保、节能、操作简便、成本低等磷化技术无可替代的优点，而且极易与后续各种处理方式配套，比如喷粉、电泳、喷漆等，可同时处理一个工件上的多种基材。2005年开始，汉高推出了锆系金属材料纳米陶瓷前处理液。它使基材表面生成一种纳米级别的陶瓷类转化膜，在防锈能力和涂装结合力方面都胜过传统铁系磷化，部分指标可达到锌系磷化的标准，在安全性、环保性、操控性和运行成本等方面都具优势。但是，目前多数锆系处理剂对工件材质和水质有较严格的要求，对部分冷轧板的处理存在返锈现象，致使工件的盐雾试验不能达标，而且槽液使用期短，使得槽液更新频率大，导致工艺成本增加，因而其推广应用受到一定限制。大连工业大学课题组也研发了该类技术在镀锌板材上的应用，见200710010966.3。本发明就是针对冷轧钢板对其进行改进和优化。

发明内容

本发明的目的是提供一种无磷、无铬的金属处理液，在降低成本及劳动的前提下，达到超越磷化液处理效果的一种金属表面处理液；同时可明显提高防锈性能且具有优异的长期抑制出现锈斑，特别是抑制生红锈作用的金属表面处理剂。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属表面处理剂，按重量百分比包括如下组分：

硅酸盐或偏硅酸盐 1-10

壳聚糖 0.7-8

缓蚀剂 0.0001-0.7

表面活性剂 10ppm-0.1

抗氧化剂 10ppm-0.1

润湿剂 10ppm-0.1

成膜助剂 0.0001～0.4

乙醇 3-10

水余量

所述硅酸盐或偏硅酸盐中均匀混合了相当于其质量3％-25％的纳米级二氧化钛、氧化锆或氟化锆中的一种或多种；所述壳聚糖为N-脱乙酰度在55％～100％的壳聚糖；

以pH调节剂调节上述组合物pH值为5.0～9.0；

所述缓蚀剂包括乙胺、二乙胺、三乙胺、二戊胺、β-萘胺、苯基萘胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯并三氮唑、α-羟基苯并三氮唑、乌洛托品、牛脂胺、8-羟基喹啉、己烷基胺、辛烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十六烷胺、十八烷胺、双十二烷基胺、双十八烷基胺、三(十二烷基)胺、三(十八烷基)胺；

所述表面活性剂为非离子型表面活性剂；所述非离子型表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、司盘60或吐温80；

所述抗氧化剂包括对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、儿茶酚、2，6-二叔丁基-α-二甲胺基对苯酚、4，4-亚甲基(2，6-二叔丁基苯酚)；

所述润湿剂为有机硅润湿剂、兰州普罗门公司的非离子水性润湿剂PM-WET100、PM-WET101和聚羧酸钠盐水性润湿剂PM-DISPERSANT 5040、上海格闰宁化工科技有限公司的非离子水性润湿剂GR-500、上海里特化工科技有限公司非离子水性润湿剂的Richdol & reg 101中的一种；

所述成膜助剂为十二醇酯；

所述pH调节剂为柠檬酸、草酸、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。

所述壳聚糖为N-脱乙酰度在70％～100％，平均分子量为9.5×10⁵～1.4×10⁶的壳聚糖。

壳聚糖为N-脱乙酰度在75％～95％，平均分子量为9.7×10⁵1.3×10⁶的中高脱乙酰度壳聚糖，其用量重量百分比为4.3～6.0％。

将冷轧钢板置于金属表面处理剂中浸泡1min～3min，于5℃-120℃的温度范围内进行干燥，形成30nm～80nm厚的膜；

所述干燥方法包括自然干燥法、冷风干燥法或烘干法。

本发明所述的缓蚀剂可降低金属的腐蚀速率；表面活性剂能够降低表面张力，具有润湿、乳化功能；抗氧化剂能防止和延缓产品氧化变质，如变色、异味、氧化酸败；本产品主要成分为水剂，比金属板面的表面能高得多，润湿剂能降低水剂表面张力，保证产品铺展面积和有效浓度；成膜助剂主要为十二醇酯，它除了使成膜温度降低外，还可改善膜的耐候性、可擦洗性、可清洁性、可补漆性和改进涂层的展色性。

相比于现有技术，本发明的有益效果：相比磷化液，本发明不形成磷酸盐转化膜，不含镍等重金属污染，工作中不形成磷酸锌、磷酸铁渣，而磷酸锌、磷酸铁渣不仅污染环境，而且堵塞喷淋线的喷嘴和使电机易于磨损，进而造成停线、倒槽等；本发明所述金属表面处理剂常温使用即可，节约能耗，处理时间短，只需浸泡1到3分钟，而磷化浸泡要处理15分钟，因而本发明使用操作方便；本发明成膜厚度为30到80纳米厚度，单位产品相对磷化液处理面积大，因此处理单位面积冷轧板成本持平或略有降低。

本发明通过向硅酸盐或偏硅酸盐中加入颗粒尺寸低于70nm的二氧化钛、氧化锆或氟化锆的纳米级粉末可有效地提高所形成的涂层的防锈性能，及增强该涂层和调节涂层的摩擦系数。本发明提供的金属表面处理剂中的纳米级二氧化钛粉末几乎不散射可见光，而且使本发明所形成的涂层变得无色透明。

纳米级二氧化钛、氧化锆颗粒的表面处于活性态，本发明通过活性二氧化钛、氧化锆产生的活性氧的氧化作用具有类似于六价铬酸化合物作为氧化剂所引起的化学作用的保护涂层，冷轧钢产品的防锈性能通过与本发明所形成保护涂层中的含硅基质的协同作用而明显改进。

将水溶性的壳聚糖溶解在烷氧基硅烷低聚物的醇溶液中，通过选择不同N-脱乙酰度的壳聚糖进一步提高本无磷金属表面处理剂的防锈效果。通过控制N-脱乙酰度还可调节金属表面处理剂的粘度，从而提高涂层与基材的粘附性和调节涂层硬度及光滑性。优选的是N-脱乙酰度在70％以上平均分子量在9.5×10⁵～1.4×10⁶的壳聚糖，更优选的是N-脱乙酰度在75％～95％范围内平均分子量在9.7×10⁵～1.3×10⁶的中高脱乙酰度壳聚糖。事先溶解在金属表面处理剂的醇溶液中的壳聚糖的合适浓度取决于其N-脱乙酰度和分子量，通常是4.3～6.0％重量。

本金属表面处理剂采用化学转化膜技术，除了处理工艺及设备简单、操作方便、投资少效益等优点外，还可避免磷化废液处理，且该金属表面处理剂有助于防止离子环境污染。

具体实施方式

清洗和喷漆：

将6cm×4cm含锌的金属电镀钢板试件板在快速除油剂中、在60℃下清洗5分钟。然后用清水漂洗2分钟，70℃热风干燥后在本发明的金属表面处理液中浸泡2分钟，取出后热风干燥，喷漆。高羟基丙烯酸聚酯底漆，漆膜厚度：10μm，丙烯酸面漆，漆膜厚度：5μm。

耐指纹性：

以凡士林为人体汗液模拟介质，用干净软布蘸取少量凡士林均匀涂于试样表面，测定试样涂抹前后的色值差。

0：表示色值差ΔE小于2，经手接触后表面指纹不可见。

×：表示色值差ΔE大于2，经手接触后表面指纹可见。

一次附着力(百格实验)：

通过切割机在涂漆镀锌板上进行切割，切割深度以达到镀锌板材料处为止，形成100个1mm的四方网格后，通过玻璃纸胶带进行剥离，通过涂膜的个数进行评价。

二次附着力：

将涂漆镀锌板在沸腾的水中浸渍两小时后，进行与一次附着力相同的评价。

实施例1 OP-10(其主要成分是烷基酚聚氧乙烯醚，生产厂家为旅顺化工厂一种金属表面处理剂，按重量百分比包括如下组分：

硅酸钠 1％

壳聚糖 0.7％

乌洛托品 0

OP-10 0.05％

儿茶酚 0.002％

PM-WET100 0.0001％

十二醇酯 0.001％

乙醇 3％

水余量

所述硅酸钠中均匀混合了相当于其质量3％的纳米二氧化钛和氧化锆；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为70％，平均分子量1.3×10⁶；以柠檬酸调节上述组合物pH值为5.0；

所述OP-10为旅顺化工厂生产，其主要成分是烷基酚聚氧乙烯醚。

将试件钢板置于上述金属表面处理剂中浸泡1min～3min，于5℃-120℃的温度范围内进行干燥。

实验结果见表2。

实施例2

按表1中指定的各组分含量重复实施例1，但所述硅酸钠中均匀混合了相当于其质量8％的纳米氧化锆和氟化锆；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为75％，平均分子量1.3×10⁶。

实验结果见表2。

实施例3

按表1中指定的各组分含量重复实施例1，所述硅酸钠中均匀混合了相当于其质量10％的纳米二氧化钛和氧化锆；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为80％，平均分子量1.2×10⁶。

实验结果见表2。

实施例4

按表1中指定的各组分含量重复实施例1，所述硅酸钠中均匀混合了相当于其质量10％的纳米二氧化钛和氧化锆；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为85％，平均分子量1.1×10⁶。

实验结果见表2。

实施例5

按表1中指定的各组分含量重复实施例1，所述硅酸钠中均匀混合了相当于其质量18％的纳米二氧化钛和氧化锆；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为90％，平均分子量1.0×10⁶。

实验结果见表2。

实施例6

按表1中指定的各组分含量重复实施例1，所述硅酸钠中均匀混合了相当于其质量25％的纳米二氧化钛、氧化锆和氟化锆；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为95％，平均分子量1.2×10⁶。

实验结果见表2。

表1：产品组分百分含量表

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							硅酸钠	1	2.5	6.0	5.5	4.5	3.5
壳聚糖	0.7	1.0	5.0	5.0	4.5	2.5
							乌洛托品	0	0	0.1	0.1	0.1	0.1
OP10	0.05	0.05	0.08	0.08	0.09	0.09
							儿茶酚	0.002	0.003	0.05	0.025	0.03	0.002

PM-WET100	0.0001	0.001	0.02	0.025	0.003	0.01
							十二醇酯	0.001	0.01	0.02	0.03	0.01	0.005
乙醇	3	5	6	6	4	4
							去离子水	余量	余量	余量	余量	余量	余量
pH值	5.0	6.5	7	6.5	6.5	6.5

表2：冷轧钢板(杭钢材质Q235钢板，规格0.6-4.0*250*C)处理

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							耐指纹性	×	×	0	0	0	0
一次附着力	78	71	100	100	100	96
							二次附着力	70	67	100	99	98	94

实施例7

一种金属表面处理剂，按重量百分比包括如下组分：

偏硅酸钠 2.5％

壳聚糖 8％

苯并三氮唑 0.01％

OP-10 0.05％

对苯二酚 0.002％

PM-WET100 0.0001％

十二醇酯 0.001％

乙醇 8％

水余量

所述硅酸钠中均匀混合了相当于其质量15％的纳米二氧化钛和氧化锆；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为100％，平均分子量1.3×10⁶；以碳酸氢钠调节上述组合物pH值为7.0；

实验结果见表4。

实施例8

按表3中指定的各组分含量重复实施例7，所述偏硅酸钠中均匀混合了相当于其质量20％的纳米二氧化钛和氧化锆；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为95％，平均分子量1.1×10⁶。

实验结果见表4。

实施例9

按表3中指定的各组分含量重复实施例7，所述偏硅酸钠中均匀混合了相当于其质量10％的纳米二氧化钛和氧化锆；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为90％，平均分子量1.1×10⁶。

实验结果见表4。

实施例10

按表3中指定的各组分含量重复实施例7，所述偏硅酸钠中均匀混合了相当于其质量10％的纳米二氧化钛和氧化锆；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为95％，平均分子量1.0×10⁶。

实验结果见表4。

实施例11

按表3中指定的各组分含量重复实施例7，所述偏硅酸钠中均匀混合了相当于其质量20％的纳米二氧化钛和氧化锆；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为95％，平均分子量1.2×10⁶。

实验结果见表4。

实施例12

按表3中指定的各组分含量重复实施例7，所述偏硅酸钠中均匀混合了相当于其质量20％的纳米二氧化钛、氧化锆和氟化锆；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为95％，平均分子量1.3×10⁶。

实验结果见表4。

表3：产品组分百分含量表

	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
							偏硅酸钠	2.5	2.5	6.0	5.5	4.5	4.5
壳聚糖	8	1.0	5.0	5.0	4.5	2.5
							苯并三氮唑	0.01	0.01	0.7	0.7	0.2	0.07
OP10	0.05	0.05	0.08	0.08	0.09	0.09
							对苯二酚	0.002	0.003	0.05	0.025	0.003	0.002
PM-WET101	0.0001	0.01	0.07	0.025	0.03	0.01
							十二醇酯	0.001	0.01	0.02	0.03	0.01	0.005
乙醇	8	8	10	10	9	9
							去离子水	余量	余量	余量	余量	余量	余量
pH值	7	8	8	9	8	7

表4：冷轧钢板(杭钢材质Q235钢板，规格0.6-4.0*250*C)处理

	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
							耐指纹性	×	×	0	0	0	0
一次附着力	78	71	100	100	96	96
							二次附着力	66	67	97	95	77	78

Claims

1.一种金属表面处理剂，按重量百分比包括如下组分：

所述硅酸盐或偏硅酸盐中均匀混合了相当于其质量3％-25％的纳米级二氧化钛、氧化锆或氟化锆中的一种或多种；

所述壳聚糖为N-脱乙酰度在55％～100％的壳聚糖；

所述缓蚀剂为乙胺、二乙胺、三乙胺、二戊胺、β-萘胺、苯基萘胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯并三氮唑、α-羟基苯并三氮唑、乌洛托品、牛脂胺、8-羟基喹啉、己烷基胺、辛烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十六烷胺、十八烷胺、双十二烷基胺、双十八烷基胺、三(十二烷基)胺、三(十八烷基)胺中的一种；

所述表面活性剂为非离子型表面活性剂；所述非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、司盘60或吐温80中的一种；

所述抗氧化剂为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、儿茶酚、2，6-二叔丁基-α-二甲胺基对苯酚、4，4-亚甲基(2，6-二叔丁基苯酚)中的一种；

所述润湿剂为兰州普罗门公司的非离子水性润湿剂PM-WET100、PM-WET101、聚羧酸钠盐水性润湿剂PM-DISPERSANT 5040、上海格闰宁化工科技有限公司的非离子水性润湿剂GR-500、上海里特化工科技有限公司非离子水性润湿剂的Richdol&reg 101中的一种；

所述成膜助剂为十二醇酯；

以pH调节剂调节上述组合物pH值为5.0～9.0；

2.根据权利要求1所述的金属表面处理剂，其特征在于所述壳聚糖为N-脱乙酰度在70％～100％，平均分子量为9.5×10⁵～1.4×10⁶的壳聚糖。

3.根据权利要求1所述的金属表面处理剂，其特征在于所述壳聚糖为N-脱乙酰度在75％～95％，平均分子量为9.7×10⁵～1.3×10⁶的中高脱乙酰度壳聚糖，其用量重量百分比为4.3～6.0％。

4.根据权利要求1所述的金属表面处理剂的使用方法，其特征在于将冷轧钢板置于金属表面处理剂中浸泡1min～3min，于5℃-120℃的温度范围内进行干燥，形成30nm～80nm厚的膜；所述干燥方法包括自然干燥法、冷风干燥法或烘干法。