CN102409331B

CN102409331B - 用于镀锌彩涂板的壳聚糖改性表面处理液及其制备方法

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Publication number: CN102409331B
Application number: CN201110285613.0A
Authority: CN
Inventors: 张千峰; 徐丽萍; 叶鹏飞; 陈均; 胡丰
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2031-09-23
Also published as: CN102409331A

Abstract

本发明提供一种用于镀锌彩涂板的壳聚糖改性表面处理液及其制备方法，属于镀锌彩涂板表面处理技术领域。本发明所提供的表面处理液其组成及质量百分比是：壳聚糖0.2~1；有机硅烷；1~10；无机缓蚀剂；0.05~0.2；氧化剂 0.075~0.3；络合剂；0.005~0.02；无机填料；0.01~0.05；pH值调节剂：适量；溶剂去离子水：余量。着力，当剂的容器，根据金属表面被破坏的程度“智能”地释放缓蚀剂本发明的特色之处在于壳聚糖不仅用作主成膜物质同时还用作储存缓蚀剂的容器，它可根据金属表面被破坏的程度“智能”地释放缓蚀剂，从而在金属表面形成“智能”的漆膜，本发明的壳聚糖原料供应充足，且价格低廉，有利于降低成本。本发明不含有任何价态的铬，是一种环保型的无铬钝化液。

Description

用于镀锌彩涂板的壳聚糖改性表面处理液及其制备方法

技术领域

本发明属于镀锌彩涂板表面处理技术领域，具体涉及一种用于镀锌彩涂板的壳聚糖改性表面处理液及其制备方法。

技术背景

1973年美国环境科学家Donella Meadows在《The Limits to Growth》中指出人类文明的进步离不开铬元素，因为它被广泛用于皮革、金属生产、抛光、

腐蚀保护等领域。然而，欧盟于2003年正式公布了《关于电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS)，含有六价铬的产品受到了严格的限制，因此世界各国专家和学者将研究方向转以环境友好型的缓蚀剂取代有毒的致癌的铬酸盐，同时相关专家和学者还致力于研究水基配方或无溶剂配方，旨在开发出一种不含挥发性物质或含低挥发性物质的涂料。

近20年来，国内外就金属表面处理无铬钝化技术开展了广泛的研究，金属表面无铬钝化技术大体经历了三个阶段：无机物钝化、有机物钝化、有机无机复合钝化。随着全世界对地球环境问题的关注日益增强，开发出环保、节能、低成本的水性无铬钝化剂已成为一种趋势，目前已有大量专利和文献报道了有机无机复合钝化液及制备方法的研制，此类钝化液的共性是以水溶性有机高分子树脂为主成膜物质，复合硅烷偶联剂，辅以无机钝化剂和无机缓蚀剂配制而成，其所形成的涂膜附着力、耐蚀性等各项性能指标几乎可以和铬酸盐相媲美，然而，此类处理液所使用的树脂均为高分子有机合成聚合物，同时有机聚合物必须经表面改性后才可溶于水，经镀锌彩涂处理后形成的漆膜的附着力、耐水性、耐刷性在一定程度上受到影响。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，通过模仿生物有机体的自修复功能提供一种具有自修复能力的金属表面处理液，该表面处理液采用天然生物高分子聚合物壳聚糖、有机硅烷、无机盐等复合而成，可在金属基板表面形成一层具有自修复能力、耐蚀性、耐溶剂性、耐水性优异的涂膜。

本发明所提供的一种用于镀锌彩涂板的壳聚糖改性表面处理液其组成及质量百分比如下：

所述壳聚糖为高粘度壳聚糖，粘度为1.2mp_a·s；

所述有机硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

所述无机缓蚀剂为六水合硝酸铈；

所述氧化剂为双氧水，氧化剂的质量分数为30%；

所述络合剂为硼酸；

所述无机填料剂为纳米SiO₂分散液，无机填料剂的质量分数为30%；

所述pH值调节剂为无机酸，无机酸为硝酸、磷酸、醋酸中的一种或一种以上的混合物。

本发明所提供的表面处理液是通过以下方法制备的：

向盛有一定量去离子水的反应釜中加入无机酸，将pH调为4～5，边搅拌边加入一定量的壳聚糖，在常温下搅拌至到壳聚糖完全溶解，然后加入有机硅烷，搅拌6小时，然后依次加入无机缓蚀剂、氧化剂、络合剂、无机填料剂、补充去离子水，搅拌时间为15分钟，即得到所述的用于镀锌彩涂板的壳聚糖改性新型表面处理液。

本发明改用天然生物高分子聚合物壳聚糖作为主成膜物质，它具有储存缓蚀剂的功能，当其所形成的漆膜被外界的腐蚀物质破坏后，这种生物聚合物就能够在漆膜被破坏之处将缓蚀剂释放出来，待完全修复后，它又能够不再释放缓蚀剂，从而开发出一种绿色新型的具有自修复功能的表面处理液。

本发明的特色之处在于壳聚糖不仅用作主成膜物质同时还用作储存缓蚀剂的容器，它可根据金属表面被破坏的程度“智能”地释放缓蚀剂，从而在金属表面形成“智能”的漆膜，有机硅烷的加入不仅能使壳聚糖与硅烷交联，交联后在镀锌板表面形成三维网状的有机膜，同时能大大提高漆膜的耐蚀性，耐水性，漆膜的附着力等，同时还延长了镀锌板得使用寿命。本发明的壳聚糖原料供应充足，且价格低廉，有利于降低成本。本发明不含有任何价态的铬，是一种环保型的无铬钝化液，工艺简单，符合工业生产要求。

评价本发明的表面处理液处理后的镀锌板表面漆膜的耐腐蚀性，主要是通过中性盐雾试验和盐水浸泡试验来实现，同时漆膜的其它性能，如附着力、耐溶剂性、耐开水性等也通过试验进行评价。评价结果是通过以下实验内容得到：

（1）中性盐雾试验

评价本发明的表面处理液处理后的镀锌板表面漆膜的耐腐蚀性是通过中性盐雾腐蚀试验来实现。按照国标GB/T10125-1997采用连续喷雾，在不同的时间段取出，并用软毛刷轻刷试样表面，取出后用清水冲洗，观察出现“白锈”的面积，用划格法计算出“白锈”的面积。

（2）盐水浸泡试验

评价本发明的表面处理液处理后的镀锌板表面漆膜的耐腐蚀性是通过5wt.%NaCl溶液浸泡试验来实现，目测观察试样的腐蚀程度和腐蚀溶液的澄清程度。

（3）附着力试验

评价本发明的表面处理液对镀锌板漆膜的附着力通过划格试验进行。划格实验参照国标GB/T9286-1998，利用QFH划格刀在钝化膜表面划格后，用软毛刷轻刷试样表面，用Scotch600透明胶带，胶带宽19mm×32.9mm，将划格部分密封5分钟后，1～2秒内将胶带拉出，观察发现切割处边缘平滑处的脱落面积。

（4）耐溶剂性

溶剂选择：无水乙醇、含重量百分比80%的乙醇水溶液、丁酮、二甲苯。用纱布浸透后，在表面处理过的镀锌钢板表面用力来回擦拭50次，目测确认漆膜表面外观的变化。

（5）耐碱性试验

评价本发明镀锌板表层保护膜的耐碱性是通过将10mL1%NaOH溶液滴加处理后的镀锌板表面，放置30秒，用水冲洗后目测保护膜表面外观的变化。

具体实施方式

将镀锌板表面用丙酮超声15分钟，用自来水冲洗，再用脱脂液进行化学除油，再自来水冲洗，去离子水漂洗，热风吹干后待预处理。预处理液温度：室温；预处理时间：10～15秒；预处理方式：浸涂或辊涂；固化温度：120℃。

实施例1:6g的高粘度壳聚糖（粘度为1.2mp_a·s），30g KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），依次加入0.5g六水合硝酸铈、0.75g质量分数为30%双氧水、0.05g硼酸，纳米SiO₂分散液（二氧化硅含量30wt%%）0.33g及余量的去离子水和无机酸配制成pH为5～6的1000g表面处理液。

实施例2:6g的高粘度壳聚糖（粘度为1.2mp_a·s），50g KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），依次加入1g六水合硝酸铈、1.5g质量分数为30%双氧水、0.1g硼酸，纳米SiO₂分散液（二氧化硅含量30wt%%）0.99g及余量的去离子水和无机酸配制成pH为5～6的1000g表面处理液。

实施例3:6g的高粘度壳聚糖（粘度为1.2mp_a·s），70g KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），依次加入2g六水合硝酸铈、3g质量分数为30%双氧水、0.2g硼酸，纳米SiO₂分散液（二氧化硅含量30wt%%）1.65g及余量的去离子水和无机酸配制成pH为5～6的1000g表面处理液。

实施例4:10g的高粘度壳聚糖（粘度为1.2mp_a·s），30g KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），依次加入1g六水合硝酸铈、1.5g质量分数为30%双氧水、0.1g硼酸，纳米SiO₂分散液（二氧化硅含量30wt%%）1.65g及余量的去离子水和无机酸配制成pH为5～6的1000g表面处理液。

实施例5:10g的高粘度壳聚糖（粘度为1.2mp_a·s），50g KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），依次加入2g六水合硝酸铈、3g质量分数为30%双氧水、0.2g硼酸，纳米SiO₂分散液（二氧化硅含量30wt%%）0.33g及余量的去离子水和无机酸配制成pH为5～6的1000g表面处理液。

实施例6:10g的高粘度壳聚糖（粘度为1.2mp_a·s），70g KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），依次加入0.5g六水合硝酸铈、0.75g质量分数为30%双氧水、0.05g硼酸，纳米SiO₂分散液（二氧化硅含量30wt%%）0.99g及余量的去离子水和无机酸配制成pH为5～6的1000g表面处理液。

实施例7:12g的高粘度壳聚糖（粘度为1.2mp_a·s），30g KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），依次加入2g六水合硝酸铈、3g质量分数为30%双氧水、0.2g硼酸，纳米SiO₂分散液（二氧化硅含量30wt%）0.99g及余量的去离子水和无机酸配制成pH为5～6的1000g表面处理液。

实施例8:12g的高粘度壳聚糖（粘度为1.2mp_a·s），50g KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），依次加入0.5g六水合硝酸铈、0.75g质量分数为30%双氧水、0.05g硼酸，纳米SiO₂分散液（二氧化硅含量30wt%）1.65g及余量的去离子水和无机酸配制成pH为5～6的1000g表面处理液。

实施例9:12g的高粘度壳聚糖（粘度为1.2mp_a·s），70g KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），依次加入1g六水合硝酸铈、1.5g质量分数为30%双氧水、0.1g硼酸，纳米SiO₂分散液（二氧化硅含量30wt%）0.33g及余量的去离子水和无机酸配制成pH为5～6的1000g表面处理液。

经过实施例1－9处理后的镀锌板，72小时中性盐雾试验出现白锈面积小于5%，96小时中性盐雾试验出现白锈面积小于15%。划格试验发现切割处边缘平滑处虽然有脱落痕迹，但是脱落面积小于10%，说明附着力为1级。耐水性试验发现水印处无变色，耐碱性试验发现滴落部位没有痕迹。

Claims

1.一种用于镀锌彩涂板的壳聚糖改性表面处理液，其特征在于该表面处理液的组成及质量百分比如下：

壳聚糖 0.2~1

有机硅烷 1~10

无机缓蚀剂 0.05~0.2，

氧化剂 0.075~0.3

络合剂 0.005~0.02

无机填料 0.01~0.05

pH值调节剂适量

溶剂去离子水余量

所述壳聚糖为高粘度壳聚糖，粘度为1.2mp _a ·s；

所述有机硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

所述无机缓蚀剂为六水合硝酸铈；

所述氧化剂为双氧水，氧化剂的质量分数为30%；

所述络合剂为硼酸；

所述无机填料剂为纳米SiO ₂ 分散液，无机填料剂的质量分数为30%；

所述pH值调节剂为无机酸，无机酸为硝酸、磷酸中的一种或一种以上的混合物。

2.如权利要求1所述一种用于镀锌彩涂板的壳聚糖改性表面处理液的制备方法，其特征在于该方法具体如下：

向盛有一定量去离子水的反应釜中加入无机酸，将pH调为4~5，边搅拌边加入一定量的壳聚糖，在常温下搅拌至到壳聚糖完全溶解，然后加入有机硅烷，搅拌6小时，然后依次加入无机缓蚀剂、氧化剂、络合剂、无机填料剂、补充去离子水，搅拌时间为15分钟，即得到所述的用于镀锌彩涂板的壳聚糖改性新型表面处理液。