CN115155667A - 一种硼基金属钝化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属钝化剂生产技术领域，涉及一种硼基金属钝化剂及其制备方法。所述硼基金属钝化剂为硼酸‑双氧水反应液与碳酸铈的混合物，制备工艺简单。与现有技术相比，该金属钝化剂有效组份含量高，热分解温度高，粘度小，无腐蚀无异味，加注方便，能保持催化剂微反活性在加钝化剂前后维持在62左右不下降。该硼基金属钝化剂在催化裂化装置中使用，可不变更原有催化剂装置的各项工艺条件，加注使用方便，且不产生危废、氢烷比更低。
Description
技术领域
本发明属于金属钝化剂生产技术领域，涉及一种硼基金属钝化剂及其制备方法。
背景技术
随着催化裂化工艺的发展，我们对于重金属污染原理认识的加深，以及对于钝化剂各项性能工艺要求的提高，金属钝化剂尤其是能够同时钝化多种污染金属的钝化剂的合成及应用有了很大的发展，从最初的锑基，发展为锑基钝化剂复配稀土元素的普遍应用。金属钝化剂技术是通过有钝化作用的金属化合物与催化剂一起注入反应-再生系统，并沉积在催化剂表面与污染金属作用，从而降低或抑制重金属给催化裂化催化剂带来的污染。这种方法是通过钝化剂与有害金属作用形成新物相或晶格取代等方式，来改变有害金属的物相或存在形式，使其变为稳定无污染的金属化合物，进而起到钝化作用。在减少有害金属污染的众多方法中，使用金属钝化剂技术最为成熟且成本低，操作方便，使用效果好，因而被各大炼厂采用。
目前所开发的多功能金属钝化剂主要是钝钒和钝镍双功能钝化剂，最早实现工业化的是飞利浦公司所研制的Sb-Sn双功能金属钝化剂，其对于镍和钒的钝化效果优于单独使用任何一种单功能金属钝化剂，但该钝化剂毒性较大、复配性较差，没能得到广泛应用。之后研制的多功能钝化剂如Cd-Sn、B-Sn、Ca-Sn等克服了之前的缺点，但是都还没能够达到工业应用程度。近年来国内对于钝化剂的研究也有了一定的发展，但仍然存在钝化元素造成危废等问题。因而新型环保型钝化剂的研制是今后发展的方向。
一般来讲，现有的金属钝化剂均为锑基金属钝化剂，生产所采用的原材料主要为三氧化二锑，且实际使用过程中会造成危废问题，对环境造成严重不良影响。例如，中国专利CN112831778A公开了一种多功能金属钝化剂及其制备方法，该方法仅限对三氧化二锑进行氧化反应，然后再与碳酸铈复配。存在使用过程中重金属污染问题。又如，中国专利CN111450901A公开了一种催化裂化金属钝化剂的制备方法，该方法也是三氧化二锑进行氧化反应，然后再与PH调节剂复配。在使用过程中也是存在使用过程中重金属污染问题。
因此，目前亟需研究开发一种新型的金属钝化剂，其能够在达到相同的使用效果的情况下，解决了传统金属钝化剂带来的重金属污染危废问题。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术存在的不足提供一种硼基金属钝化剂，该金属钝化剂在达到相同的使用效果的情况下，解决了传统金属钝化剂带来的重金属污染危废问题。
本发明的目的之二是提供一种上述硼基金属钝化剂的制备方法，该制备方法采用硼酸，双氧水等进行反应，然后再与碳酸铈复配制成硼基金属钝化剂。该制备方法工艺简单，所制备的硼基金属钝化剂能够满足金属钝化剂技术要求的各项指标，钝化效果优异，且不产生危废。
为此，本发明第一方面提供了一种硼基金属钝化剂，其为硼酸-双氧水反应液与碳酸铈的混合物。
本发明中，所述硼酸-双氧水反应液由硼酸与双氧水反应形成，所述硼酸-双氧水反应液中硼酸与双氧水的摩尔比为(1～3):1，优选为(2～3):1，进一步优选为2:1。
在本发明的一些优选的实施例中，所述过氧硼酸与碳酸铈的质量比为1:1。
在本发明的另一些优选的实施例中，所述硼基金属钝化剂为水溶性纳米级金属钝化剂，其粒子直径为50nm±0.1nm。
本发明第二方面提供了一种硼基金属钝化剂的制备方法，其包括：
步骤A，将硼酸与双氧水混合反应，获得硼酸-双氧水反应液；
步骤B，将硼酸-双氧水反应液与碳酸铈溶液搅拌复配，获得硼基金属钝化剂。
根据本发明方法，在步骤A中，所述硼酸-双氧水反应液中硼酸与双氧水的摩尔比为(1～3):1，优选为(2～3):1，进一步优选为2:1。
根据本发明方法，在步骤B中，所述过氧硼酸与碳酸铈的质量比为1:1。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述反应的温度为70-90℃，优选为80-85℃。
在本发明的另一些实施例中，在步骤A中，所述反应的时间为60-90min，优选为70-80min。
在本发明的又一些实施例中，在步骤B中，所述搅拌复配的时间为30-50min，优选为40-50min。
本发明中，所述硼基金属钝化剂为水溶性纳米级金属钝化剂，其粒子直径为50nm±0.1nm。
本发明可以克服目前锑基金属钝化剂使用后造成的催化剂污染产生的危废问题，与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
(1)金属钝化剂产品在催化裂化装置中使用，具有不产生危废、氢烷比更低的优点；
(2)金属钝化剂是我公司开发的水溶性纳米级金属钝化剂。粒子直径在50nm左右，使用激光笔照射后，在光线垂直方向观察具有明显的丁达尔效应，使用该产品可不变更原有催化剂装置的各项工艺条件，使用方便；
(3)金属钝化剂产品有效组份含量高，热分解温度高，粘度小，加注方便，无腐蚀无异味；
(4)储存和加注设备简单，能保持催化剂微反活性在加钝化剂前后维持在62左右不下降。
附图说明
为使本发明容易理解，下面结合附图来说明本发明。
图1为本发明中制备新型脂肪酸型柴油抗磨剂的工艺流程示意图。
图中附图标记说明如下：1双氧水储罐；2硼酸储罐；3双氧水泵；4硼酸泵；5反应釜；6碳酸铈储罐；7碳酸铈泵；8复配釜；9硼酸-双氧水反应液泵；10双氧水高位槽Q4。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本发明所述用语“环保型硼基金属钝化剂”是指以硼酸为原料生产的金属钝化剂，并且其使用过程中不会造成平衡剂危废问题。
Ⅱ.实施方案
如前所述，现有技术中，各种金属钝化剂生产所采用的原材料主要为三氧化二锑，且实际使用过程中会造成重金属污染等危废问题，对环境造成严重不良影响。鉴于此，本发明人对于金属钝化剂进行了大量的研究。
本发明人研究发现，采用硼酸为原料制备的金属钝化剂，可以有效的避免使用过程中造成的危废问题，在达到相同的使用效果的情况下，解决了传统金属钝化剂带来的重金属污染危废问题。
具体地，本发明人研究发现，采用硼酸与双氧水进行反应生成过氧硼酸，然后再与碳酸铈复配可以制成一种新型环保型硼基金属钝化剂。
所述硼酸-双氧水反应液由硼酸与双氧水反应形成，所述硼酸-双氧水反应液中硼酸与双氧水的摩尔比为(1～3):1，优选为(2～3):1，进一步优选为2:1，所述过氧硼酸与碳酸铈的质量比为1:1。
实验结果表明，本发明所提供的硼基金属钝化剂为水溶性纳米级金属钝化剂的粒子直径约为50nm±0.1nm。研究结果表明，与现有的金属钝化剂相比，本发明所提供的硼基金属钝化剂粒子直径小，表面积大，接触更充分，反应完全，效果更好。
金属钝化剂亲水性好，可以与水互溶，是一种胶体水溶液，使用激光笔照射后，在光线垂直方向观察硼基金属钝化剂具有明显的丁达尔效应。
该金属钝化剂产品，无腐蚀无异味，有效组份含量约为30wt％，热分解温度315-320℃，运动粘度(20℃)约30-40mm2/s。
实验结果表明，本发明所提供的新型环保型硼基金属钝化剂能够满足金属钝化剂技术要求的各项指标，钝化效果优异，且不产生危废。
在本发明的一些具体实施例中，上述新型环保型硼基金属钝化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)原料硼酸和水分别通过原料泵打入反应釜中经过搅拌后，滴加双氧水进行反应；
(2)步骤(1)反应后的物料按比例与碳酸铈溶液进行复配，检验合格后出料装桶。
步骤(1)中硼酸与双氧水的摩尔比为(1～3):1，优选为(2～3):1，进一步优选为2:1。
步骤(2)中过氧硼酸与碳酸均以市售的纯度和浓度直接使用，例如，所述硼酸和双氧水纯度分别为99％和27.5％。
上述步骤(1)中所需的反应时间为60-90min，优选70-80min，反应温度70-90℃，优选80-85℃，
上述步骤(2)中复配搅拌时间为30-50min，优选40-45min。
本发明中对于硼基金属钝化剂的生产装置没有特别的限制，只要能够实现硼基金属钝化剂的生产即可。优选地，可以采用以下硼基金属钝化剂的生产装置来生产硼基金属钝化剂，该生产装置包括：硼酸储罐2、硼酸泵4、双氧水储罐1、双氧水泵3、双氧水高位槽(Q4)10、反应釜5、硼酸-双氧水反应液泵9、碳酸铈储罐6、碳酸铈泵7和复配釜8，所述硼酸储罐2通过硼酸泵4与反应釜进料口5相连，所述双氧水储罐1通过双氧水泵3与双氧水高位槽(Q4)9相连，所述双氧水高位槽(Q4)10与所述反应釜5的进料口相连，所述反应釜5的出料口通过硼酸-双氧水反应液泵9与复配釜8的进料口相连，所述碳酸铈储罐6通过碳酸铈泵7与复配釜8的进料口相连。
本领域技术人员应该了解的是，硼酸是固体，需要通过粉体上料泵加注，因此，硼酸泵2为粉体上料泵。
优选地，所述硼基金属钝化剂的生产装置还包括水储罐和水泵(例如气动泵，图中未示出)，所述水储罐通过水泵与反应釜5相连；或者，所述水储罐通过水泵与硼酸储罐相连。
或者，在处理量不大的批处理情况下，可以将反应釜5直接用作复配釜，此时，所述碳酸铈储罐6也可以通过碳酸铈泵7与反应釜5相连(图中未示出)。
在本发明的一些进一步具体的实施例中，利用上述硼基金属钝化剂的生产装置制备新型环保型硼基金属钝化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)原料硼酸和水分别通过各自的原料泵(例如硼酸通过粉体上料泵加注，水通过气泵加注)打入反应釜5中经过搅拌后，通过双氧水泵3将双氧水打入高位槽双氧水高位槽(Q4)9中，滴加双氧水至反应釜5进行反应；
(2)步骤(1)反应后的物料按比例与碳酸铈溶液进行复配，检验合格后出料装桶。
步骤(1)中硼酸与双氧水的摩尔比为(1～3):1，优选为(2～3):1，进一步优选为2:1。
步骤(2)中过氧硼酸与碳酸均以市售的纯度和浓度直接使用，例如，所述硼酸和双氧水纯度分别为99％和27.5％。
上述步骤(1)中所需的反应时间为60-90min，优选70-80min，反应温度70-90℃，优选80-85℃，
上述步骤(2)中复配搅拌时间为30-50min，优选40-45min。
Ⅲ.实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
以下实施例中，金属钝化剂产品中的有效组分含量采用失重法(DRZ-4D型马弗炉，江都市建华仪器仪表厂)测量。
热分解温度采用GL200A型差示扫描量热仪(武汉国量仪器有限公司)测量。
运动粘度采用YD-265C型运动粘度测定仪(淄博市临淄炬弘物资有限公司)测量。
实施例1：制备硼基金属钝化剂
(1)在85℃下，按照硼酸与双氧水的摩尔比为2:1的比例将硼酸与双氧水混合反应70min，获得过氧硼酸；
(2)按照过氧硼酸与碳酸铈的质量比为1:1的比例将硼酸-双氧水反应液与碳酸铈溶液搅拌40min复配，获得硼基金属钝化剂。
经检测，硼基金属钝化剂为水溶性硼基金属钝化剂，其粒子直径为50nm±0.1nm。
使用激光笔照射后，在光线垂直方向观察硼基金属钝化剂具有明显的丁达尔效应。
该金属钝化剂产品，无腐蚀无异味，有效组份含量为30wt％，热分解温度320℃，运动粘度(20℃)约30mm2/s。
实施例2：制备硼基金属钝化剂
(1)在80℃下，按照硼酸与双氧水的摩尔比为2:1的比例将硼酸与双氧水混合反应80min，获得过氧硼酸；
(2)按照过氧硼酸与碳酸铈的质量比为1:1的比例将硼酸-双氧水反应液与碳酸铈溶液搅拌50min复配，获得硼基金属钝化剂。
经检测，硼基金属钝化剂为水溶性硼基金属钝化剂，其粒子直径为50nm±0.1nm。
使用激光笔照射后，在光线垂直方向观察硼基金属钝化剂具有明显的丁达尔效应。
该金属钝化剂产品，无腐蚀无异味，有效组份含量为30wt％，热分解温度315℃，运动粘度(20℃)约40mm2/s。
实施例3：在RU-II型连续式提升管催化裂化小试试验装置上进行评价试验。
金属钝化剂和原料油按比例混合之后，随原料油一起加入。
再生催化剂由再生器内经再输线到达反应器底部，经过预提升和预热的原料油及雾化蒸汽混合进入提升管反应器。原料油雾化后接触催化剂发生裂化反应，油气和催化剂一起提升到分离器，经沉降和过滤后从沉降器顶部进入后部分馏系统。积炭催化剂落入汽提器经蒸汽汽提后经待输线输送到再生器顶部。在再生器中，积炭催化剂用空气烧焦再生。再生剂流入到由再立和再立斜管组成的再生剂输送线。催化剂的循环量由待生滑阀和再生滑阀的开度控制。油气进入气液分离塔，分离出裂化气和液体产物。裂化气经干气表计量，取样分析组成。液体产物称量、分水、分油、取样分析其油样组成，得到汽油、柴油和重油收率。再生烟气经干气表计量，并由红外分析仪在线分析其中的CO2、CO含量。根据裂化气、液体、烟气的组成和质量，由物料平衡应用软件计算出试验的产品分布数据。
试验结果：
(1)催化裂化空白试验与加剂试验过程中，试验装置运行平稳。
(2)从试验结果看，H2/CH4明显降低，钝化效果显著。
(3)催化裂化试验结果表明：原料油加注实施例1中所制备的环保型硼基金属钝化剂后可改善轻质油收率和总液收，焦炭产率降低，平衡剂活性维持在62左右，无明显变化。
实施例4：新型环保型金属钝化剂在某炼油厂进行装置工业试验。
金属钝化剂采用连续加方式加注，使用装置原有金属钝化剂加剂装置，将实施例1中所制备的金属钝化剂和原料油按比例混合之后，随原料油一起加入。
原料镍含量6.5ppm，钒含量7.5ppm，在进料温度：200℃，反应温度：515℃，剂油比：7.0条件下进行工业试验，经过2个月的试验表明，氢烷比可以降低至1.0以内，平衡剂活性维持在62左右，无明显变化。
应当注意的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种硼基金属钝化剂，其为硼酸-双氧水反应液与碳酸铈的混合物。
2.根据权利要求1所述的硼基金属钝化剂，其特征在于，所述硼酸-双氧水反应液由硼酸与双氧水反应形成，所述硼酸-双氧水反应液中硼酸与双氧水的摩尔比为(1～3):1，优选为(2～3):1，进一步优选为2:1。
3.根据权利要求1或2所述的硼基金属钝化剂，其特征在于，所述过氧硼酸与碳酸铈的质量比为1:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的硼基金属钝化剂，其特征在于，所述硼基金属钝化剂为水溶性纳米级金属钝化剂，其粒子直径为50nm±0.1nm。
5.一种硼基金属钝化剂的制备方法，其包括：
步骤A，将硼酸与双氧水混合反应，获得硼酸-双氧水反应液；
步骤B，将硼酸-双氧水反应液与碳酸铈溶液搅拌复配，获得硼基金属钝化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述硼酸-双氧水反应液中硼酸与双氧水的摩尔比为(1～3):1，优选为(2～3):1，进一步优选为2:1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述过氧硼酸与碳酸铈的质量比为1:1。
8.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述反应的温度为70-90℃，优选为80-85℃；和/或，所述反应的时间为60-90min，优选为70-80min。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述搅拌复配的时间为30-50min，优选为40-50min。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述硼基金属钝化剂为水溶性纳米级金属钝化剂，其粒子直径为50nm±0.1nm。
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