CN102787312A - 铝型材涂装前无铬钝化表面处理剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于铝型材涂装前表面处理的无铬钝化表面处理剂，该无铬钝化表面处理剂，按重量百分比包括：氟锆酸、氟钛酸、氟铪酸、氟硅酸中的一种或者多种﹑水溶性酚醛树脂或改性酚醛树脂﹑壳聚糖﹑稀土添加剂、助剂以及水；所述助剂为稳定剂、pH调节剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、润湿剂、抗氧化剂中的一种或者多种。通过用本发明的金属表面处理剂处理金属产品，可以明显提高产品的防锈性能，尤其是处理铝及铝合金产品的表面。

Description

铝型材涂装前无铬钝化表面处理剂

技术领域

本发明涉及一种无铬金属表面处理剂，这种金属表面处理剂可以替代通常采用的含铬酸盐的金属表面处理剂对金属表面进行处理，尤其是适用于处理铝型材涂装前的钝化处理。

背景技术

传统工艺中，在冷轧钢板、镀锌钢板、铝合金板等金属在涂装涂料前均采用含6价铬的表面处理剂，使金属表面产生氧化物层而钝化，提高金属防锈性能。金属表面处理工艺流程中，在钝化工序有水洗，产生含6价铬（Cr⁶⁺）废水，每钝化1吨金属，要产生0.3吨以上废水，金属表面处理量太大，因而含6价铬废水量也很大。大型钢铁厂、机械厂进行金属表面处理有污水处理设施。一般采用硫酸亚铁等还原法将6价铬还原成毒性较小的3价铬。但中小型涂装企业对含6价铬污水处理要差一些。还可能造成较严重的后续污染。含铬表面处理剂钝化金属表面形成钝化的薄膜，然后涂装底漆、面漆，整个涂层体系中含有6价铬，在涂膜老化、粉化、开裂，在重涂与维修时需要用强的脱漆剂脱去旧漆膜，脱漆剂一般含有无机酸，使旧漆膜中的6价铬+转为酸溶性的6价铬，造成新的更严重的污染，如含6价铬的漆膜是自然老化、剥落，那就要污染雨水、土壤，造成地面水污染。

环保总局2008年第一批“高污染、高环境风险”产品名录（简称“双高”产品名录），共涉及6个行业的141种“双高”产品。在目录中冷轧钢板表面钝化含铬处理，镀锌钢板表面钝化含铬处理剂已经被列入淘汰名录。

目前，无铬钝化产品应用最为广泛的是德国汉高公司的Alodine 5200和4595，目前在铝罐、室内散热器和铝轮毂等方面获得了应用，但其耐蚀性远远没有达到铬化产品耐蚀标准，根据国标铝型材经铬酸盐处理成膜后，经过静电粉末喷涂耐腐性符合标准GB5237.4-2008，即经过1000小时的酸性盐雾试验后膜层表面无气泡、脱落，划线两侧膜下单边渗透腐蚀不超过4mm。另外，无铬产品单位面积处理成本也远远高于铬酸盐，在实际操作中控制难度大等缺点，一直未有良好推广。因无铬钝化产品存在上述各种技术问题上缺陷，铝合金板材表面钝化含铬处理剂却没有列入淘汰名录。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术所具有的前述问题，提供一种无铬金属表面处理剂，适用于各种金属表面的钝化处理，尤其是适用于处理铝型材涂装前的钝化处理，所获得的钝化膜耐腐蚀性与常规铬酸盐钝化效果相当。

本发明是通过如下技术方案来实现的。

本发明的用于铝材涂装前表面处理的无铬钝化表面处理剂,按重量百分比包括以下组分：

本发明所述助剂为稳定剂、pH调节剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、润湿剂、抗氧化剂中的一种或者多种。

本发明所述水溶性酚醛树脂和改性酚醛树脂的聚合度均不超过200，该原料商品聚合物含量为40%±1。水溶性酚醛树脂是由水溶性酚醛树脂与缩醛组成的，所述水溶性酚醛脂是由苯酚类与甲醛形成的，当苯酚类中一元酚与二元酚的重量比为100:5～30时，水溶性较好。所述改性酚醛树脂选自三聚氰胺改性酚醛树脂、季铵盐改性酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、木质素改性酚醛树脂、甲壳素改性酚醛树脂、淀粉改性酚醛树脂、聚乙烯醇改性酚醛树脂、聚乙二醇改性酚醛树脂和丙烯酰胺改性酚醛树脂。

本发明所述壳聚糖为N-脱乙酰度在75%～95%，平均分子量为9.7×10⁵～1.3×10⁶的中高脱乙酰度壳聚糖。

本发明所述稀土添加剂为铈盐或/和钼盐。

本发明的无铬钝化金属表面处理剂,优选pH值在2-6范围内，pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氨水、三乙胺、氟硅酸、盐酸、硫酸、碳酸、氢氟酸和草酸中的一种。

本发明所述稳定剂是表面活性剂，优选阴离子和非离子型表面活性剂的复配组合物或者是阳离子与非离子型表面活性剂的复配组合物，阴离子型表面活性剂选自1-辛磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、牛酯酸钠、二甲苯磺酸钠中的一种或多种；非离子型表面活性剂选自烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、司盘60、司盘80、吐温或平平加中的一种或多种；阳离子型表面活性剂是季铵盐,以重量计，稳定剂在本发明金属表面处理剂中的含量为10ppm-0.1%。

本发明所述增稠剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚物、聚氨酯缔合型增稠剂、包括德国的聚乙烯醇15-88P／17-88P／24-88P，无锡市芳霞化工有限公司增稠剂638，合肥安科精细化工有限公司

HEUR-A聚氨酯缔合型增稠剂，上海锦山化工有限公司JS-RHA增稠剂，浙江波恩化工有限公司BE-903增稠剂和常州市佳燕化学有限公司增稠剂，以重量计，其含量为10ppm-0.1%。

本发明所述流平剂选自聚醚改性二甲基硅氧烷、反应型丙烯酸酯均聚物流平剂、带羧基的反应型丙烯酸酯共聚物流平剂、改性有机硅丙烯酸和聚醚型聚聚氨酯，以重量计，其含量为10ppm-0.1%。

本发明所述成膜助剂为十二醇酯，以重量计，其含量为10ppm-0.1%。

本发明所述润湿剂为广州市斯洛柯化学有限公司有机硅润湿剂Silok 4650、兰州普罗门公司的非离子水性润湿剂PM－WET100、PM－WET101和聚羧酸钠盐水性润湿剂PM-DISPERSANT 5040、上海格闰宁化工科技有限公司的非离子水性润湿剂GR-500、上海里特化工科技有限公司非离子水性润湿剂的Richdol&reg 101中的一种,以重量计，其含量为10ppm-0.1%。

本发明所述抗氧化剂为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、儿茶酚、2,6-二叔丁基-α-二甲胺基对苯酚、4,4-亚甲基（2,6-二叔丁基苯酚）中的一种，以重量计，其含量为10ppm-0.1%。

本发明的有益效果：

①通过用本发明的金属表面处理剂处理金属产品，可以明显提高产品的防锈性能，尤其是处理铝及铝合金产品的表面，酸性盐雾试验检测可以达到GB5237.4-2008规定的1000小时标准，目前无铬钝化产品还鲜有达到此项指标的产品。

②本发明的金属表面处理剂在成本上显著低于常规的铬酸盐金属表面处理剂，有很好的工业化前景。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

试样板的处理：清洗﹑处理和喷漆

将20cm×10cm的6063铝合金试样板，用除油剂处理10分钟后用去离子水充分水洗，再用3%氢氧化钠处理5分钟，用去离子水充分水洗，再用1%硝酸中和至中性，去离子水充分水洗，再用本发明的无铬钝化表面处理剂浸泡3分钟，水洗，热风干燥，涂装，涂层厚度为80-100μm。

其中，除油剂为大连九合表面技术有限公司的JH791除油剂；涂装用涂料为北京圣聯達金属粉末有限責任公司的粉末型涂料产品。

涂层性能测试：

（1）耐沸水性试验（二次附着力试验）：根据GB/T8013.3-2007方法，将喷涂样品置于沸水中煮2小时，观察喷涂样品涂层表面的变化。

○：表示涂层无脱落、起泡、起皱现象。

×：表示涂层有脱落、起泡、起皱现象。

（2）耐腐蚀性试验（酸性盐雾试验）：耐腐蚀性是影响铝合金建筑型材使用寿命极为重要的性能，通常是以盐雾腐蚀试验的结果来判断。盐雾腐蚀试验有中性盐雾试验、乙酸盐雾试验及铜加速乙酸盐雾试验。中性盐雾试验的时间太长（通常需要4000小时），而铜加速乙酸盐雾试验重复性不是很好，因此我们选择酸性盐雾试验。

根据GB5237.4-2008中对铬化静电粉末喷涂膜的耐腐蚀性能规定为：经1000小时乙酸盐雾试验后，目视检查试验后的涂层表面，应无气泡、脱落或其它明显变化，划线两侧膜下单边渗透腐蚀应不超过4毫米。目前无铬钝化产品还鲜有达到此项指标的产品。

根据GB5237.4-2008方法，对喷涂样品进行1000小时一酸盐雾试验，观察涂层表面的变化。

○：涂层表面无气泡、脱落或其它明显变化，划线两侧膜下单边渗透腐蚀不超过4毫米。

×：涂层表面有气泡、脱落，划线两侧膜下单边渗透腐蚀超过4毫米。

实施例1

一种用于铝材涂装前表面处理的无铬钝化表面处理剂，按重量百分比包括如下组分：

其中所述壳聚糖的N-脱乙酰度为85%，平均分子量1.1×10⁶；用氢氧化钠调节上述组合物pH值为3.8。所述OP-10为旅顺化工厂生产，其主要成分为烷基酚聚氧乙烯醚。

试样板进行清洗，进行清洗﹑干燥后，置于上述金属表面处理剂中浸泡3分钟；取出后热风干燥﹑喷漆，进行涂层性能的测定。试样板实验结果见表2。

实施例2

按表1中指定的各组分含量重复实施例1，但所述壳聚糖的N-脱乙酰度为85%，平均分子量1.1×10⁶；用氢氧化钾调节上述组合物pH值为4.0。

实验结果见表2。

实施例3

按表1中指定的各组分含量重复实施例1，但所述壳聚糖的N-脱乙酰度为75%，平均分子量1.3×10⁶；用氢氧化钾调节上述组合物pH值为4.8。

实验结果见表2。

实施例4

按表1中指定的各组分含量重复实施例1，但所述壳聚糖的N-脱乙酰度为75%，平均分子量1.3×10⁶；用氢氧化钠调节上述组合物pH值为4.5。

实验结果见表2。

实施例5

按表1中指定的各组分含量重复实施例1，但所述壳聚糖的N-脱乙酰度为90%，平均分子量1.0×10⁶；用碳酸钠调节上述组合物pH值为4.5。

实验结果见表2。

实施例6

按表1中指定的各组分含量重复实施例1，但所述壳聚糖的N-脱乙酰度为90%，平均分子量1.0×10⁶；用碳酸氢钠调节上述组合物pH值为4.5。实验结果见表2。

表1：产品组分重量百分含量表

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							氟锆酸	8.0	6.0	4.0	2.0	1.0	0
水溶性酚醛树脂	5.0	5.0	2.0	3.0	6.0	7.0
							壳聚糖	1.0	1.0	5.0	5.0	4.5	2.5
硝酸铈	0.1	0.1	0.1	0	0	0
							硝酸钼	0	0	0	0.1	0.1	0.1
OP-10	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
							儿茶酚	0.002	0.003	0.05	0.025	0.03	0.002
PM－WET100	0.0001	0.001	0.02	0.025	0.003	0.01
							十二醇酯	0.001	0.01	0.02	0.03	0.01	0.005
去离子水	余量	余量	余量	余量	余量	余量
							pH值	3.8	4.0	4.8	4.5	4.5	4.5

表2：性能测试结果

Claims (8)

1.一种用于铝型材涂装前表面处理的无铬钝化表面处理剂，按重量百分比包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的无铬钝化表面处理剂，其特征在于，所述助剂为稳定剂、pH调节剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、润湿剂、抗氧化剂中的一种或者多种。

3.根据权利要求1或2所述的无铬钝化表面处理剂，其特征在于，所述水溶性酚醛树脂和改性酚醛树脂的聚合度均不超过200。

4.根据权利要求3所述的无铬钝化表面处理剂，其特征在于，所述改性酚醛树脂选自三聚氰胺改性酚醛树脂、季铵盐改性酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、木质素改性酚醛树脂、甲壳素改性酚醛树脂、淀粉改性酚醛树脂、聚乙烯醇改性酚醛树脂、聚乙二醇改性酚醛树脂和丙烯酰胺改性酚醛树脂。

5.根据权利要求1或2所述的无铬钝化表面处理剂，其特征在于，所述壳聚糖为N-脱乙酰度在75%-95%，平均分子量为9.7×10⁵-1.3×10⁶的中高脱乙酰度壳聚糖。

6.根据权利要求1或2所述的无铬钝化表面处理剂，其特征在于，所述稀土添加剂为铈盐或/和钼盐。

7.根据权利要求1或2所述的无铬钝化表面处理剂，其特征在于，其pH值在2－6范围内，pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氨水、三乙胺、氟硅酸、盐酸、硫酸、碳酸、氢氟酸和草酸中的一种。

8.根据权利要求1或2所述的无铬钝化表面处理剂，其特征在于：

所述稳定剂为表面活性剂，优选阴离子和非离子型表面活性剂的复配组合物或者是阳离子与非离子型表面活性剂的复配组合物；阴离子型表面活性剂选自1-辛磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、牛酯酸钠、二甲苯磺酸钠中的一种或多种；非离子型表面活性剂选自烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、司盘60、司盘80、吐温或平平加中的一种或多种；阳离子型表面活性剂是季铵盐；

所述增稠剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚物、聚氨酯缔合型增稠剂；

所述流平剂选自聚醚改性二甲基硅氧烷、反应型丙烯酸酯均聚物流平剂、带羧基的反应型丙烯酸酯共聚物流平剂、改性有机硅丙烯酸和聚醚型聚聚氨酯；

所述成膜助剂为成膜助剂为十二醇酯；

所述润湿剂为广州市斯洛柯化学有限公司有机硅润湿剂Silok 4650、兰州普罗门公司的非离子水性润湿剂PM－WET100、PM－WET101和聚羧酸钠盐水性润湿剂PM-DISPERSANT 5040、上海格闰宁化工科技有限公司的非离子水性润湿剂GR-500、上海里特化工科技有限公司非离子水性润湿剂的Richdol&reg 101中的一种；

所述抗氧化剂为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、儿茶酚、2,6-二叔丁基-α-二甲胺基对苯酚、4,4-亚甲基（2,6-二叔丁基苯酚）中的一种。