CN103409744A

CN103409744A - 一种水溶性改性松香制品、封闭剂及其应用

Info

Publication number: CN103409744A
Application number: CN2013103170813A
Authority: CN
Inventors: 张丕俭; 殷平; 刘伟; 曲荣君; 刘希光; 唐清华; 徐强
Original assignee: Ludong University
Current assignee: Ludong University
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: CN103409744B

Abstract

本发明涉及一种水溶性改性松香制品，可用下述方法制备：将20重量份松香和30～50重量份水加入到反应器中，在搅拌下升温；加入碳酸盐进行皂化反应30～40min；向皂化反应产物中加入450重量份水稀释并降温，然后放出盐水，调节pH值至9～10；制备0.5-1.5重量份巯基苯并噻唑的乙醇溶液；向调节pH值后的皂化反应产物中加入所述巯基苯并噻唑的乙醇溶液、1～3重量份乳化剂和含1～3重量份聚乙烯醇的水溶液，搅拌均匀；加水后高速搅拌乳化，均匀后降至室温即获得改性松香制品。用本发明改性松香制品进行钢铁工件封闭处理，磷化膜的孔隙尺寸小且数量少，提高了防腐性能，硫酸铜点滴实验变红时间超过国家标准；且其生产成本低。

Description

一种水溶性改性松香制品、封闭剂及其应用

技术领域

本发明涉及金属表面磷化处理技术领域，更具体的是一种水溶性改性松香制品，包含该改性松香制品的封闭剂，及其在钢铁常温磷化封闭处理中的应用。

背景技术

钢铁磷化处理工艺已有90多年的发展历史，现代磷化技术已广泛应用于航天航空、石油化工、机械电力、交通运输、轻工电子以及家用电器等方面，是许多金属表面处理工艺中最常见、最重要的处理技术之一。

多年来随着科学技术的快速发展，磷化处理技术也在不断的发展。如其中磷化处理温度从原来的高温逐步降低为中温、低温和常温。目前在该领域中，常、低温磷化技术已成为应用研究最活跃的领域，研究的焦点是促进剂，促进剂由单一型向多组分复配型发展，大大提高了成膜速度，缩短了工艺流程，降低了生产成本。

但目前在生产过程中，仍存在一些影响产品质量的技术问题，常温磷化速度慢、时间长、孔隙大防腐性能差，有的产品硫酸铜点滴实验变红时间仅为10s左右。为了减少磷化膜的孔隙尺寸及数量，提高防腐性能，经常加入价格昂贵的促进剂，使磷化膜结晶薄而细；还有的延长磷化时间使磷化膜增厚，无论采取和种手段都增加了生产成本；特别在夏季和南方潮湿环境下，经常达不到国家磷化处理防腐标准。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性松香制品和包含该改性松香制品的封闭剂，及在钢铁常温磷化封闭处理中应用所述封闭剂。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种水溶性改性松香制品，可用下述方法制备：

步骤1，将20重量份松香和40重量份水加入到反应器中，优选的，将20重量份所述松香和40重量份水加入到反应器中；在搅拌下升温至110-120℃；加入碳酸盐至无气泡放出，然后再加入重量为已加入碳酸盐8～12重量%的碳酸盐，优选的，加入碳酸盐至无气泡放出，然后再加入重量为已加入碳酸盐总重量10%的碳酸盐；进行皂化反应30～40min；

步骤2，向皂化反应产物中加入450重量份水将其稀释并降温，然后放出盐水，在皂化反应产物的温度降至40～60℃时调节pH值至9～10；

步骤3，将0.5～1.5重量份巯基苯并噻唑溶入7.9重量份的乙醇中，制成巯基苯并噻唑的乙醇溶液；

步骤4，向调节pH值后的皂化反应产物中加入步骤3制备的巯基苯并噻唑的乙醇溶液、1～3重量份乳化剂OP-10（OP的化学名字是辛基酚聚氧乙烯醚）和含1～3重量份聚乙烯醇的水溶液，搅拌均匀；优选的，向调节pH值后的皂化反应产物加入的乳化剂OP-8～OP-10为2重量份、聚乙烯醇的水溶液含2重量份聚乙烯醇，搅拌均匀。加入与步骤2中放出的盐水重量相同的水并高速搅拌乳化，均匀后降至室温即获得改性松香制品。

进一步，上述水溶性改性松香制品，其中：所述碳酸盐为碳酸钠粉末或碳酸钾粉末。

本发明还提供一种用于钢铁常温磷化封闭处理的封闭剂，其包含如上所述的任一种水溶性改性松香制品。优选的，封闭剂中所述水溶性改性松香含量为0.005～0.05g/L。进一步，优选，所述封闭剂中所述水溶性改性松香含量0.01～0.05g/L。

使用含有本发明改性松香制品的封闭液进行钢铁工件封闭处理，磷化膜的孔隙尺寸小且数量少，提高了防腐性能，硫酸铜点滴实验变红时间超过国家标准。此外，由于不许加入价格昂贵的促进剂能够较好的控制生产成本。本发明改性松香制品特别对夏季及潮湿空气中常温磷化，有较好的实用性。

上述封闭剂在钢铁常温磷化封闭处理中的应用，封闭剂的pH值为7.5～8.5，封闭处理温度为室温（20～25℃），钢铁浸泡时间为30～40s。在此工艺条件下进行封闭处理，处理后的钢铁工件硫酸铜点滴实验变红时间超过国家标准，即具有加强的抗腐蚀性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下实施例所用的试剂如未特殊说明均为分析纯。

实施例1

本实施例的改性松香制品，用下述方法制备：

步骤1，将20g松香和40g水加入到反应器中，在搅拌下升温至110～120℃；加入碳酸钠至无气泡放出，然后再加入重量为已加入碳酸钠10重量%的碳酸钠；进行皂化反应30min；

步骤2，向皂化反应产物中加入450g水将其稀释并降温，然后放出盐水，在皂化反应产物的温度降至60℃时调节pH值至9；

步骤3，将0.5g巯基苯并噻唑溶入7.9g无水乙醇，制成巯基苯并噻唑的乙醇溶液；

步骤4，向调节pH值后的皂化反应产物中加入所述巯基苯并噻唑的乙醇溶液、2g乳化剂OP-10和含2g聚乙烯醇的水溶液，搅拌均匀；加入与步骤2中放出的盐水重量相同的水并高速搅拌乳化，均匀后降至室温即获得改性松香制品，其中含3.8重量%的改性松香。

实施例2

本实施例的改性松香制品，用下述方法制备：

步骤1，将20g松香和30g水加入到反应器中，在搅拌下升温至120℃；加入碳酸钠至无气泡放出，然后再加入重量为已加入碳酸钠10重量%的碳酸钠；进行皂化反应40min；

步骤2，向皂化反应产物中加入450g水将其稀释并降温，然后放出碳酸钠盐水，在皂化反应产物的温度降至40℃时调节pH值至10；

步骤3，将1g巯基苯并噻唑溶入7.9g无水乙醇，制成巯基苯并噻唑的乙醇溶液；

步骤4，向调节pH值后的皂化反应产物中加入所述巯基苯并噻唑的乙醇溶液、2g乳化剂OP-10和含1g聚乙烯醇的水溶液，搅拌均匀；加入与步骤2中放出的盐水重量相同的水并高速搅拌乳化，均匀后降至室温即获得改性松香制品，其中含4重量%的改性松香。

实施例3

本实施例的改性松香制品，用下述方法制备：

步骤1，将20g松香和50g水加入到反应器中，在搅拌下升温至110℃；加入碳酸钠至无气泡放出，然后再加入重量为已加入碳酸钠10重量%的碳酸钠；进行皂化反应40min；

步骤2，向皂化反应产物中加入450g水将其稀释并降温，然后放出盐水，在皂化反应产物的温度降至40℃时调节pH值至10；

步骤3，将1.5g巯基苯并噻唑溶入7.9g无水乙醇，制成巯基苯并噻唑的乙醇溶液；

步骤4，向调节pH值后的皂化反应产物中加入所述巯基苯并噻唑的乙醇溶液、2g乳化剂OP-10和含3g聚乙烯醇的水溶液，搅拌均匀；加入与步骤2中放出的盐水重量相同的水并高速搅拌乳化，均匀后降至室温即获得改性松香制品，其中含4.2重量%的改性松香。

实施例1-3中作为例证，每个实施例中仅使用了一种乳化剂，但将不同乳化剂组合也能够起到相应乳化作用，制备本发明的改性松香制品。

以下为封闭效果实施例

工艺流程：钢铁工件—脱脂—水洗（2次）—酸洗—水洗（2-3次）—常温磷化—水洗（1次）—封闭处理—干燥—钢铁工件成品。

磷化液配制：十二水磷酸钠30g/L，浓磷酸12.5mL/L，硝酸钠11g/L，二水钼酸钠0.2g/L，三氧化铬0.05g/L，五水硫酸铜0.05g/L，硝酸锰0.5mL/L，柠檬酸2g/L，六水硫酸镍1g/L，游离酸度1～5P总酸度30～40P pH2.5～3，磷化时间30min，磷化温度为室温。

硫酸铜点滴试验的过程如下：硫酸铜点滴液的配制：CuSO₄·5H₂O(41.0g/L)；NaCl(35.0g/L)；0.100mol/L HCl(13mL/L)。测试方法：在干燥的经24h老化的钢铁工件上，滴1-2滴硫酸铜点滴液，同时启动秒表，记下硫酸铜点滴液开始变红和完全变红所用的时间，以此判断磷化膜的防腐性能。

将上述实施例1至4制备的含量为4重量%的水溶性改性松香制品制备成用于钢铁常温磷化封闭处理的封闭剂。

（1）首先将含量为4重量%左右的水溶性改性松香制品稀释8000倍（即8升水中加1mL含量为4重量%的水溶性改性松香制品；水溶性改性松香含量为0.005‰也是0.005g/L），配制好封闭液，再将磷化干燥后的工件放入该封闭液中浸泡30-40s后，取出干燥放置24h，进行硫酸铜点滴实验测试。

（2）按上述方法，分别将含量为4重量%的水溶性改性松香制品稀释4000（0.010g/L）、2667（0.015g/L）、2000（0.02g/L）、800（0.05g/L）倍，（即稀释是在8生水中分别加含量为4重量%的水溶性改性松香制品2mL、3mL、4mL、10mL）进行封闭处理和检测。

对比例：用无改性松香制品的溶液进行封闭处理

按照上述工艺流程对钢铁工件进行处理，其中不进行特殊的封闭处理步骤。晾干后放置24h，进行硫酸铜点滴试验。

结果为：硫酸铜点滴开始变红的时间为10.32s，全部变红的时间为20.15s。

实施例4：用改性松香含量为0.005g/L的封闭液进行封闭处理

封闭液配制：取实施例1中制备的改性松香含量为4重量%的改性松香制品0.5ml，加水稀释为4升即可，封闭液中改性松香含量为0.005g/l，pH值调节至8.0左右。

按照上述工艺流程，用本实施例配制的封闭液进行封闭处理30s；钢铁工件晾干后放置24小时，进行硫酸铜点滴试验。

结果为：硫酸铜点滴开始变红的时间为25.47s，全部变红的时间为150.23s。

实施例5：用改性松香含量为0.010g/L的封闭液进行封闭处理

封闭液配制：按照与实施例5相同的方法配制改性松香含量为0.010g/L的封闭液，pH值调节至8.0左右。

结果为：硫酸铜点滴开始变红的时间为38.54s，全部变红的时间为210.76s。

实施例6：用改性松香含量为0.015g/L的封闭液进行封闭处理

封闭液配制：按照与实施例5相同的方法配制改性松香含量为0.015g/L的封闭液，pH值调节至8.0左右。

按照上述工艺流程，用本实施例配制的封闭液进行封闭处理35s；钢铁工件晾干后放置24小时，进行硫酸铜点滴试验。

结果为：硫酸铜点滴开始变红的时间为42.47s，全部变红的时间为256.33s。

实施例7：用改性松香含量为0.02g/L的封闭液进行封闭处理

封闭液配制：按照与实施例5相同的方法配制改性松香含量为0.02g/L的封闭液，pH值调节至8.0左右。

结果为：硫酸铜点滴开始变红的时间为50.23s，全部变红的时间为280.29s。

实施例8：用改性松香含量为0.05g/L的封闭液进行封闭处理

封闭液配制：按照与实施例5相同的方法配制改性松香含量为0.05g/L的封闭液，pH值调节至8.0左右。

结果为：硫酸铜点滴开始变红的时间为61.25s，全部变红的时间为295.56s。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水溶性改性松香制品，可用下述方法制备：

步骤（1），将20重量份松香和30～50重量份水重量份水加入到反应器中，在搅拌下升温至110～120℃；加入碳酸盐至无气泡放出，然后再加入重量为已加入碳酸盐8～12重量%的碳酸盐；进行皂化反应30～40min；

步骤（2），向皂化反应产物中加入450重量份水将其稀释并降温，然后放出盐水，在皂化反应产物的温度降至40～60℃时调节pH值至9～10；

步骤（3），将0.5～1.5重量份巯基苯并噻唑溶入7.9重量份的无水乙醇中，制成巯基苯并噻唑的乙醇溶液；

步骤（4），向步骤（2）调节pH值后的皂化反应产物中加入步骤（3）制备的巯基苯并噻唑的乙醇溶液、1～3重量份乳化剂OP-10及含1～3重量份聚乙烯醇的水溶液，搅拌均匀；加入与步骤（2）中放出的盐水重量相同的水并高速搅拌乳化，均匀后降至室温即获得改性松香制品。

2.根据权利要求1所述的水溶性改性松香制品，其特征在于：步骤（1），将20重量份所述松香和40重量份水加入到反应器中。

3.根据权利要求1所述的水溶性改性松香制品，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钠粉末或碳酸钾粉末。

4.根据权利要求1至3任一项所述的水溶性改性松香制品，其特征在于：步骤（1），加入碳酸盐至无气泡放出，然后再加入重量为已加入碳酸盐总重量10%的碳酸盐。

5.根据权利要求1至3任一项所述的水溶性改性松香制品，其特征在于：步骤（4），向调节pH值后的皂化反应产物加入的乳化剂OP-10为2重量份，所述聚乙烯醇的水溶液含2重量份的聚乙烯醇。

6.一种用于钢铁常温磷化封闭处理的封闭剂，其特征在于：包含权利要求1-5任一项所述的改性松香制品。

7.根据权利要求6所述的一种用于钢铁常温磷化封闭处理的封闭剂，其特征在于：改性松香含量为0.005～0.05g/L。

8.一种钢铁常温磷化封闭处理方法，其特征在于，对磷化后的钢铁铸件的封闭处理采用权利要求6或7所述的封闭剂对钢铁铸件进行浸泡30～40s。

9.根据权利要求8所述一种钢铁常温磷化封闭处理方法，其特征在于，所述封闭剂的pH值为7.5～8.5，封闭处理温度为室温。