CN110100045A - 用于金属预处理应用的儿茶酚化合物与官能化共反应化合物的反应产物 - Google Patents

用于金属预处理应用的儿茶酚化合物与官能化共反应化合物的反应产物 Download PDF

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Abstract

一种用于金属基材的含水酸性抗腐蚀转化涂料组合物(特别是，含水酸性含第IV族金属的抗腐蚀转化涂料组合物)，其包含儿茶酚化合物和/或至少一种儿茶酚化合物与至少一种具有一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团的共反应化合物的反应产物、优选儿茶酚与多胺(例如，聚乙烯亚胺)的反应产物作为添加剂，所述添加剂增强所述转化涂料组合物的抗腐蚀作用；制备和施加所述转化涂料组合物的方法以及经涂布的金属基材。含有儿茶酚的转化涂料组合物可以在低至低于40℃的温度并且以5分钟或更短的暴露时间施加至金属基材表面。儿茶酚化合物或其反应产物可以并入形成于金属基材上的转化涂层中。

Description

用于金属预处理应用的儿茶酚化合物与官能化共反应化合物 的反应产物
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月22日提交的美国临时申请号62/437,696的优先权，出于所有目的将其全文通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明一般地涉及金属预处理组合物，更具体地涉及防腐蚀的金属预处理组合物、制造和施加金属预处理组合物的方法、和具有沉积于其上的转化涂料的金属基材。
发明背景
许多消费品和工业品从金属基材形成并暴露于金属元素，因此，这些金属产品受腐蚀性环境的影响，因而它们经常涂布有保护性涂料(包括防腐蚀涂料和油漆)。许多这类防腐蚀涂料称作转化涂料，它们在本领域理解为通过使金属表面与金属预处理组合物(即，转化涂料组合物)接触所形成的一类金属预处理，所述的金属预处理组合物使金属表面改性并且在其上形成转化涂层。尽管这些转化涂料提供保护作用，但改善金属转化涂料的耐蚀性是汽车和白色产品应用中持续存在的市场要求。以前的转化涂料已经包括使用周期表第IV族的金属及其氧化物，特别是锆和钛。这些涂层已经是有效的；然而，持续寻求改进。
已经存在涂料组合物中使用聚儿茶酚胺类的既往尝试，如在Messersmith等人的美国专利号8,999,452中，其中出于诊断目的，将多种类型的生物功能分子涂布到金属或塑料上。Messersmith等人公开的用于施加多儿茶酚胺类(胺官能化的儿茶酚化合物的聚合物)的方法需要约pH 8.6的碱性条件和超过8小时的长施加时间，以在金属或塑料基材上沉积非常薄的聚儿茶酚胺层，例如，50纳米需24小时。尽管这类方法可能适合实验室研究，但它们不适用于工业生产过程和通用涂料，例如，汽车和白色产品制造。此外，这些涂料没有显示向基材提供任何耐腐蚀性。
期望提供改进的金属预处理转化涂料组合物，其制备和施加简单，并且将改善现存转化涂料的腐蚀防护。
发明内容
概括地，本发明提供一种转化涂料组合物，其含有儿茶酚化合物和/或一种或多种儿茶酚化合物于一种或多种共反应化合物的反应产物，所述共反应混合物包含一个或多个与所述一种或多种儿茶酚化合物反应的官能团(如胺，特别是多胺如聚乙烯亚胺)，所述组分能够以简单有效的方式增强含水酸性转化涂料(特别是含有第IV族金属的那些)的腐蚀防护。
形成增强金属预处理(即，转化涂料)的腐蚀防护的添加剂的方法，所述添加剂由含水酸性转化涂料组合物(特别是从含水的、酸性的、含第IV族金属的转化涂料组合物)沉积，所述方法通常包括步骤：
a)提供至少一种儿茶酚化合物的水溶液或含水分散体；
b)提供至少一种共反应化合物(如胺，特别是多胺如聚乙烯亚胺)的水溶液或含水分散体，所述共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团；
c)将所述一种或多种儿茶酚化合物的水溶液或含水分散体与所述一种或多种共反应化合物的水溶液或含水分散体组合，以形成反应混合物；和
d)在以空气或其它含氧气体的形式将氧引入所述含水反应混合物中的选定条件下，使所述含水反应混合物反应一段时间，所述时间足以使所述一种或多种儿茶酚化合物与所述一种或多种共反应化合物反应；和任选地
e)提纯所述反应产物。
可以通过本领域技术人员已知的方法，将氧引入反应混合物中，通过非限制性例子方式，所述方法包括将空气或氧鼓泡至反应混合物中、摇动或搅拌反应混合物以引入气泡等。反应条件包括将温度维持在约10℃至约100℃或甚至更高、或约10℃至约75℃的范围内，期望地处于14℃至60℃或14℃至50℃，优选约16℃至25℃或约20℃至50℃，并持续一段时间，所述时间足以形成一种或多种儿茶酚化合物与一种或多种官能化共反应化合物(例如，胺，如多胺如聚乙烯亚胺)的所需量的反应产物。也可以使用更高的反应温度(例如，高于100℃的温度)，特别是在压力下或在密封容器中进行施反应的情况下。反应时间可以为1-20小时，期望地为约3-约14小时，并且在一个实施方案中可以是5-7小时。取决于一种或多种儿茶酚化合物与一种或多种共反应化合物的反应性、反应温度和压力、和氧化剂(例如，O2)的可得性、连同其他因素，反应时间在其他实施方案中可以短至30分钟，前提是这类条件不会不利地影响一种或多种所得反应产物的性能至不可接受的程度。可以使用聚合物领域已知的任何程序，在连续合成方法中产生一种或多种反应产物；在这个过程中，可以使用短至5-30分钟的停留时间。
在一个实施方案中，本发明是一种形成增强转化涂料的腐蚀防护的添加剂的方法，使用含水的、酸性的、含金属的转化涂料组合物(特别是，含水的、酸性的、含第IV族金属的转化涂料组合物)形成所述转化涂料，所述方法包括以下步骤：a)提供儿茶酚化合物的水溶液或含水分散体；b)提供胺(例如，多胺如聚乙烯亚胺)的水溶液或含水分散体；c)采用引起涡旋的剧烈搅拌，在16℃至25℃的温度下，将儿茶酚化合物的水溶液或含水分散体与胺的水溶液或含水分散体组合；d)用引起剧烈涡旋的搅拌，在16℃至25℃的温度下，将组合的水溶液或含水分散体搅拌5-7小时的时间，因此形成儿茶酚化合物与胺的反应产物。
在一个实施方案中，本发明是增强转化涂料的防腐蚀程度的添加剂，使用含水的、酸性的转化涂料组合物(特别是，含水的、酸性的、含第IV族金属的转化涂料组合物)形成所述添加剂，所述添加剂包含：儿茶酚化合物与胺化合物的含水反应物混合物在16℃至25℃的温度下经历5-7小时时间的反应产物，儿茶酚化合物对胺官能团的摩尔比为1:0.05至1:25或1:0.05至1:10。
在一个实施方案中，本发明是具有抗腐蚀作用的含水转化涂料组合物，其包含：至少一种第IV族金属和至少一种添加剂，所述添加剂选自儿茶酚化合物、至少一种儿茶酚化合物与至少一种包含一个或多个与至少一种儿茶酚化合物反应的官能团的共反应化合物的反应产物(其中共反应化合物可以例如是胺、特别是多胺如聚乙烯亚胺，或(甲基)丙烯酰基官能化的化合物如甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲)、及它们的混合物，其中含水转化涂料组合物具有5.0或更小的pH。
在另一个实施方案中，本发明是具有抗腐蚀作用的含水转化涂料组合物，其包含：至少一种第IV族金属；铜；游离氟化物；硝酸盐；任选存在的锌和基于Si的物质中的至少一种；和至少一种选自以下的添加剂：儿茶酚化合物、至少一种儿茶酚化合物(如儿茶酚胺；例如，多巴胺或其盐)与至少一种包含一个或多个与至少一种儿茶酚化合物反应的官能团的共反应化合物(如胺，特别是多胺如聚乙烯亚胺，或(甲基)丙烯酰基官能化的化合物如甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲)的反应产物、及它们的混合物；并且含水转化涂料具有5.0或更小的pH。
在一个实施方案中，本发明是一种用转化涂料涂布金属基材的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供金属基材；b)提供具有5.0或更小的pH的含水酸性转化涂料组合物，所述组合物包含：50-750ppm的至少一种第IV族金属；5-50ppm的铜；10-100ppm的游离氟化物；大于3500ppm的硝酸盐；和5-10,000ppm的添加剂，其中所述添加剂选自儿茶酚化合物、至少一种儿茶酚化合物(例如，儿茶酚胺如多巴胺或其盐)与至少一种包含一个或多个与至少一种儿茶酚化合物反应的官能团的共反应化合物(如胺，特别是多胺如聚乙烯亚胺，或(甲基)丙烯酰基官能化的化合物如甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲)的反应产物、及它们的混合物；和c)在小于40℃且高于转化涂料组合物的凝固点或沉淀点的温度下，使金属基材暴露于转化涂料组合物并持续一段时间，所述时间足以使转化涂料沉积在与转化涂料组合物接触的金属基材的金属表面上。通常，接触时间为约30秒至5分钟或更短。
出于多种原因，优选本发明的含有一种或多种儿茶酚化合物和/或其反应产物的添加剂和转化涂料、和如上文定义的用于沉积这些转化涂料的含水组合物，可以基本上不含出于相似目的用于现有技术中组合物中的许多成分。具体地，按所给出顺序越来越优选地，下文所列的每种优选最小化的成分独立地，当在本发明的方法中直接与金属接触时，本发明的含水转化涂料组合物含有不多于1.0％、0.5％、0.35％、0.10％、0.08％、0.04％、0.02％、0.01％、0.001％或0.0002％的、更优选所述数值以克/升计、更优选以ppm计的以下每种组分：铬、亚硝酸根离子、甲醛、甲酰胺、羟胺、氨；稀土元素金属；硫酸盐；高锰酸盐；高氯酸盐；硼，例如硼砂、硼酸盐；锶；和/或游离氯化物。另外，按所给出顺序越来越优选地，下文所列的每种优选最小化的成分独立地，本发明的沉积态涂料含有不多于1.0％、0.5％、0.35％、0.10％、0.08％、0.04％、0.02％、0.01％、0.001％或0.0002％、更优选所述数值以千分之几份(ppt)计的以下每种组分：铬、氰化物、亚硝酸根离子、甲醛、甲酰胺、羟胺、氨；稀土元素金属；硫酸盐；高锰酸盐；亚氯酸盐和高氯酸盐；硼，例如硼砂、硼酸盐；锶；和/或游离氯化物。
在本发明的各种实施方案中，转化涂料组合物可以表征为包含总计不多于1000ppm，不多于500ppm，不多于400ppm，不多于300ppm，不多于200ppm，不多于100ppm，不多于50ppm，不多于25ppm，不多于10ppm，不多于5ppm或不多于1ppm的任何非儿茶酚聚合物(在本文中定义为缺少、特别是在聚合物的主链中缺少任何儿茶酚部分的聚合物)。例如，在本发明的某些实施方案中，转化涂料组合物含有不多于前述量的非儿茶酚聚合物如(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物、基于聚氨酯的聚合物或聚偏二氯乙稀聚合物。
除非上下文另有明确说明或有必然暗示，如本文所用的术语“油漆”包括可以由更多专业术语命名的所有类似材料，如天然漆(lacquer)、珐琅、清漆、虫胶和面漆等。简单术语“金属”或“金属的”将由本领域技术人员理解为意指一种由金属元素(例如铝)的原子组成的材料，无论它为制品或表面，其中按所给出顺序越来越优选地，所述金属元素的存在量为至少55、65、75、85或95原子百分比，例如简单术语“铝”包括纯铝和其合金的那些铝，所述合金按所给出顺序越来越优选地含有至少55、65、75、85或95原子百分比的铝原子。裸金属表面将理解为意指无涂层的金属表面，不同于衍生自金属表面并且通过在空气和/或水中老化的金属氧化物。
除了在工作实施例中或另外说明的情况下，本文所用的表述成分数量、反应条件或限定成分参数的全部数字均应在全部情况下理解为被术语“约”修饰。除非明确有相反说明，否则在整个说明书范围内：百分数、“份”和比率值以重量或质量计；对于给定目的，本发明将一组或一类材料描述为合适或优选的，意味着该组或该类的任何两个或更多个成员的混合物是同等合适或优选的；以化学术语描述的组分指，在添加至说明书中说明的任何组合时的组分，或当添加其他组分时，通过一种或多种新添加的组分与组合物中已经存在的一种或多种组分之间的化学反应，在组合物中原位生成时组分；对离子形式的组分的说明额外地暗示，存在足够的反离子，以便针对组合物整体和针对添加至该组合物的任何物质产生电中性；在可能的程度，如此隐含说明的任何反离子优选选自以离子形式明确说明的其他组分；否则，可以自由选择这类反离子，除了要避免对本发明目的有不利作用的反离子；除非另有说明，否则分子量(MW)是重均分子量；词“摩尔”意指“克摩尔”，并且该词本身及其全部语法变型均可用于由其中存在的所有原子的类型和数目限定的任何化学物质中，不考虑该物质是否为离子型、中性、不稳定、假设的、或实际上为具有充分限定的分子的稳定的中性物质；并且术语“储存稳定的”应理解为包括这样的溶液和分散体，经历至少100小时、或优选至少1000小时、更优选3个月、最优选6个月、特别优选12个月观察时间后，对人的肉眼而言，它们不显示可目测的相分离或沉淀倾向，在所述观察时间期间，材料在力学上不受扰动并且材料的温度维持在环境室温(18℃至40℃)。
本发明的各方面可以总结如下：
第1方面：增强含水酸性转化涂料组合物的腐蚀防护的添加剂，其中所述添加剂包含：
至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物的含水液体混合物的一种或多种反应产物，所述共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团，所述含水液体混合物在至少0℃、优选10℃至100℃或更高的温度下，在约1大气压或更大的压力下反应30分钟至20小时的时间，所述水溶液或含水分散体具有儿茶酚化合物与所述共反应化合物中与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团的1:0.05至1:25的摩尔比。
第2方面：如第1方面所述的添加剂，其中所述至少一种儿茶酚化合物选自多巴胺；儿茶酚；3,4-二羟基-L-苯丙氨酸；及它们的盐和它们的混合物。
第3方面：如第1方面或第2方面所述的添加剂，其中所述至少一种共反应化合物选自多胺、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲及它们的混合物。
第4方面：形成增强含水酸性转化涂料组合物的腐蚀防护的添加剂的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)形成含水反应混合物，所述含水反应混合物包含至少一种儿茶酚化合物和至少一种共反应化合物，所述共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团；和
b)在将氧引入所述含水反应混合物中的选定条件下，使所述含水反应混合物在一定温度下反应一段时间，所述时间和温度足以使所述至少一种儿茶酚化合物与所述至少一种共反应化合物反应以产生至少一种反应产物；和任选地
c)提纯所述至少一种儿茶酚化合物与所述至少一种共反应化合物的至少一种反应产物。
第5方面：如第4方面所述的方法，其中所述至少一种儿茶酚化合物选自多巴胺；儿茶酚；3,4-二羟基-L-苯丙氨酸；及它们的盐和它们的混合物。
第6方面：如第4方面或第5方面所述的方法，其中所述至少一种共反应化合物选自多胺、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲及它们的混合物。
第7方面：如第4-6方面中任一方面所述的方法，其中步骤b)包括通过将空气鼓泡至所述含水反应混合物中，将氧引入所述含水反应混合物中。
第8方面：如第4-7方面中任一方面所述的方法，其中步骤b)包括通过引起涡旋的搅拌，将氧引入所述含水反应混合物中。
第9方面：含水转化涂料组合物，其包含：至少一种第IV族金属；至少一种添加剂，所述添加剂选自儿茶酚化合物、至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物的反应产物、及它们的混合物，所述共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团；和任选存在的一种或多种选自铜、游离氟化物、锌、硝酸盐和基于Si的物质的额外组分，所述含水转化涂料具有5.0或更小的pH。
第10方面：如第9方面所述的含水转化涂料组合物，其中所述至少一种第IV族金属以5-750ppm的量存在；如果存在的话，铜以5-50ppm的量存在；如果存在的话，游离氟化物以10-100ppm的量存在；如果存在的话，硝酸盐以3500ppm或更大的量存，并且所述添加剂以5-10,000ppm的量存在。
第11方面：如第9方面或第10方面所述的含水转化涂料组合物，其中所述至少一种添加剂包含以下物质中的至少一种：儿茶酚胺或其盐、儿茶酚胺或其盐与多胺的至少一种反应产物、儿茶酚胺和甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲的至少一种反应产物、及它们的混合物。
第12方面：如第11方面所述的含水转化涂料组合物，其中所述儿茶酚胺选自多巴胺；3,4-二羟基-L-苯丙氨酸；及它们的盐和它们的混合物。
第13方面：如第11方面或第12方面所述的含水转化涂料组合物，其中所述至少一种添加剂包括儿茶酚胺或其盐与多胺的至少一种反应产物和/或儿茶酚胺与甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲的至少一种反应产物，其中儿茶酚胺或其盐对多胺和/或甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲中存在的与儿茶酚胺或其盐反应的官能团的摩尔比为1:0.05至1:25。
第14方面：如第11-13方面中任一方面所述的含水转化涂料组合物，其中所述至少一种添加剂包括儿茶酚胺或其盐与多胺的至少一种反应产物，并且其中所述多胺是线性或支化的并且具有范围500-50,000的数均分子量。
第15方面：用转化涂料组合物涂布金属基材的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供金属基材，任选地在其上具有基于儿茶酚的防锈处理；
b)提供具有5.0或更小pH的含水酸性转化涂料组合物，其包含：至少一种第IV族金属和至少一种添加剂，所述添加剂选自儿茶酚化合物、至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物的反应产物、及它们的混合物，所述共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团；并且
c)使所述金属基材与所述转化涂料组合物在不高于60℃的温度接触20分钟或更短的时间。
第16方面：如第15方面所述的方法，其中所述儿茶酚化合物选自多巴胺；儿茶酚；3,4-二羟基-L-苯丙氨酸；及它们的盐和它们的混合物。
第17方面：如第15方面或第16方面所述的方法，其中所述添加剂包含儿茶酚化合物与选自聚乙烯亚胺、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲及它们的混合物的共反应化合物的反应产物。
第18方面：如第15-17方面中任一方面所述的方法，其中所述共反应化合物是具有至少100、优选100-200,000、更优选500-50,000或更大的数均分子量的线性或支化的聚乙烯亚胺。
第19方面：如第15-18方面中任一方面所述的方法，其中所述含水酸性转化涂料组合物还包含基于Si的物质、锌、铜、游离氟化物或硝酸盐中的至少一种。
第20方面：如第15-19方面中任一方面所述的方法，其中所述第IV族金属包括锆、钛或它们的混合物。
从对优选实施方案的详细描述中，本发明的这些和其他特征和优点将对本领域技术人员更显而易见。
具体实施方式
许多用于腐蚀防护的现有转化涂料组合物在组合物中包含周期表第IV族金属元素连同氟化物、铜和硝酸盐以及可能的其他组分，如锌和基于Si的物质。这些第IV族金属是Zr、Ti和Hf。本发明中特别优选Zr和Ti。已知这类涂料组合物之一是Henkel出售的M-NT 1820。该转化涂料组合物基于Zr作为第IV族金属并向多种金属基材提供腐蚀防护，所述金属基材包括铁、钢、不锈钢、铝、镀锌金属，镀锌金属包括电镀锌金属和热浸镀锌金属。在本发明中，使用M-NT 1820作为基础对比转化涂料组合物并将本发明与之比较。
在本发明中，令人惊讶地发现，含有少量儿茶酚化合物和/或儿茶酚化合物与官能化共反应化合物(如胺，特别是多胺如聚乙烯亚胺)的聚合反应产物的涂料具有高度增强的腐蚀防护。此外，将一种儿茶酚化合物(或多种儿茶酚化合物)和/或儿茶酚化合物和官能化共反应化合物(例如，含有一个或多个(甲基)丙烯酰基、仲氨基、伯氨基、巯基和/或羟基的化合物)的聚合反应产物与含有周期表第IV族金属如Zr、Ti和/或Hf的酸性水溶液组合，允许这些儿茶酚化合物和儿茶酚化合物与共反应化合物的反应产物在接近环境温度下在小于5分钟的时间内涂布金属基材。鉴于现有技术显示由儿茶酚化合物在金属上形成涂层需要碱性条件、大于或等于40℃的温度和超过5小时的施加时间，这些结果完全出乎意料。在本发明中，相对于表面处理商业基准M-NT 1820，儿茶酚胺(例如，多巴胺或多巴胺盐)和含有儿茶酚胺的聚合物(例如，多巴胺或多巴胺盐与聚乙烯亚胺的反应产物)在加速腐蚀测试中提供性能改善。
在一个实施方案中，显示包含第IV族金属和儿茶酚化合物或儿茶酚化合物与官能化共反应化合物(例如，胺)的反应产物的本发明组合物在酸性条件下和约2分钟的施加时间，沉积金属氧化物和儿茶酚化合物和/或儿茶酚化合物与官能化共反应化合物的反应产物的混合物。因此，本发明的一个实施方案提供一种制品，所述制品包含金属基材和在金属基材的至少一个表面上的转化涂料，所述转化涂料包含一种或多种第IV族金属氧化物和至少一种添加剂，所述添加剂选自儿茶酚化合物和至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物的反应产物，所述共反应化合物包含至少一个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团。
本发明包括儿茶酚化合物和/或儿茶酚化合物与官能化共反应化合物(例如，胺，优选多胺，如聚乙烯亚胺，或(甲基)丙烯酰基官能化的化合物，如甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲)的反应产物作为金属预处理组合物的组分的用途。
儿茶酚化合物
如本文所用的术语“儿茶酚化合物”意指具有芳环系统的有机化合物，所述芳环系统包含至少两个位于芳环系统的相邻碳原子上的羟基。合适的儿茶酚化合物包括含有至少一个1,2-二羟基苯部分的化合物，1,2-二羟基苯部分即具有彼此相邻的羟基的芳环，其中芳环可以被一个或多个不同于氢的取代基取代(在除存在羟基位置之外的位置处)。这类其他取代基可以例如包括一个或多个官能团，如氨基官能团(特别是，伯氨基和仲氨基)、羟基、羧基或巯基。由至少一个氨基官能化的儿茶酚化合物如多巴胺(其可以为盐的形式，如氢卤化物盐)在本文中有时可以称作“儿茶酚胺”。可以使用两种或更多种不同儿茶酚化合物的组合。一种或多种儿茶酚化合物可以直接用作转化涂料组合物的组分或可以与官能化共反应化合物(如多胺，例如，聚乙烯亚胺)反应，以提供也适合用作本发明转化涂料组合物的组分的反应产物。
根据本发明的某些方面，可以使用根据式(I)的一种或多种儿茶酚化合物：
R1、R2、R3和R4可以彼此相同或不同并且可以是氢或代替氢的任何合适的取代基，例如，烷基(例如，C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基和它们的异构体)、烯基、卤素、氨烷基、羟烷基、羧基、烷氧基、芳基、芳氧基、硝基、磺基等及它们的组合。在本发明的某些有利实施方案中，儿茶酚化合物含有至少一个胺官能团(如伯胺基或仲胺基)或其盐(例如，氢卤化物盐)。
根据某些实施方案，儿茶酚化合物可溶于水中。例如，儿茶酚化合物在25℃在水中可以具有至少10g/L、至少50g/L、至少100g/L或甚至更高的溶解度。但是，在其他实施方案中，儿茶酚化合物可分散于水中。
合适的儿茶酚化合物的示意性、非限制性例子包括儿茶酚、烷基取代的儿茶酚(例如，3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、对-叔丁基儿茶酚、3-乙基儿茶酚、3,5-二叔丁基儿茶酚、3-异丙基儿茶酚、4-异丙基儿茶酚、4-丙基儿茶酚、3-丙基儿茶酚、4-戊基儿茶酚、4-丁基儿茶酚、3,4-二甲基儿茶酚)、氨烷基取代的儿茶酚及其盐(如多巴胺、3,4-二羟基-L-苯丙氨酸、肾上腺素、去甲肾上腺素(norepinedrine)、α-甲基多巴胺、4-(2-(乙基氨基)-1-羟乙基)儿茶酚、N-异丙基多巴胺、4-(2-氨基丙基)儿茶酚、3,4-二羟苄胺、N-甲基多巴胺、N,N-二甲基多巴胺、6-氟多巴胺、多培沙明、5-氨基乙基连苯三酚及它们的盐，包括氢卤化物盐如氢氯化物盐和氢溴化物盐)、羟烷基取代的儿茶酚(例如，3,4-二羟苄醇、4-羟甲基儿茶酚)、烯基取代的儿茶酚(例如，3,4-二羟苯乙烯)、卤素取代的儿茶酚(例如，4-氯儿茶酚、4-氟儿茶酚、3-氟儿茶酚、4,5-二氯儿茶酚、四溴儿茶酚、四氯儿茶酚)、烷氧基取代的儿茶酚(例如，3-甲氧基儿茶酚、4-甲氧基儿茶酚)、芳氧基取代的儿茶酚(例如，3-苯氧基儿茶酚)、芳基取代的儿茶酚(例如，4-苯基儿茶酚、3,3’,4,4’-四羟联苄)、羧基取代的儿茶酚(例如，3,4-二羟苯乙酮、3,4-二羟丁酰苯、4-(氯乙酰)儿茶酚、3,4-二羟苯甲酸乙酯)、硝基取代的儿茶酚(例如，4-硝基儿茶酚、3,4-二硝基儿茶酚)、磺基取代的儿茶酚(例如，4-磺基儿茶酚及其盐)、氨基取代的儿茶酚(例如，4-氨基儿茶酚、6-氨基多巴胺及其盐，特别是氢卤化物盐)等。可以使用两种或更多种不同儿茶酚化合物的组合。
在本发明中，优选的儿茶酚化合物是多巴胺、4-(2-氨基乙基)苯-1,2-二醇、或它们的盐(特别是，氢卤化物盐，如氢氯化物盐或氢溴化物盐)。
共反应化合物
一种或多种共反应化合物可以与一种或多种儿茶酚化合物反应，以形成可用于本发明中的反应产物。合适的共反应化合物(本文中有时称作“官能化共反应化合物”)是每分子包含一个或多个(优选两个或更多个)与所用的一种或多种儿茶酚化合物反应的官能团的化合物。特别地，反应性官能团可以选自(甲基)丙烯酰基、仲氨基、伯氨基、巯基和羟基。在优选实施方案中，利用每分子包含两个或更多个伯胺基和/或仲氨基的至少一种共反应化合物。在共反应化合物的每个分子含有两个或更多个官能团的情况下，官能团可以彼此相同或不同。不希望受理论约束，仲氨基、伯氨基、巯基和羟基可以视为能够通过亲核反应(例如，麦克尔加成反应等)在一种或多种儿茶酚化合物内部的一个或多个位点处形成共价键的亲核性官能团。如本文所用，术语(甲基)丙烯酰基指特征在于丙烯酰基结构(-C(＝O)CH＝CH2)或甲基丙烯酰基结构(-C(＝O)C(CH3)＝CH2)的官能团，如丙烯酸酯(-OC(＝O)CH＝CH2)、甲基丙烯酸酯(-OC(＝O)C(CH3)＝CH2)、丙烯酰胺(-NHC(＝O)CH＝CH2)或甲基丙烯酰胺(-NHC(＝O)C(CH3)＝CH2)。根据本发明的一个实施方案，在使用包含一个或多个(甲基)丙烯酰基官能团的官能化共反应化合物时，还使用至少一种包含伯氨基、仲氨基、巯基或羟基的儿茶酚化合物，所述儿茶酚化合物能够与一个或多个(甲基)丙烯酰基官能团反应(例如，如通过麦克尔型加成反应)。
共反应化合物可以是单体、低聚或聚合的。合适的共反应化合物例如包括每分子包含多个伯氨基和/或仲氨基、巯基和/或羟基的多胺(例如，聚乙烯亚胺)、多硫醇和多元醇。可以在脂族和/或芳族碳原子上取代官能团。
在本发明的优选实施方案中，共反应化合物或共反应化合物的组合可溶于水中。例如，共反应化合物在25℃在水中可以具有至少10g/L、至少50g/L、至少100g/L或甚至更高的溶解度。然而，在其他实施方案中，共反应化合物可以在水中可分散或以含水分散体的形式使用(理解为一部分的共反应化合物可以在溶液中)。
本发明的有利实施方案包括这样的实施方案，其中至少一种共反应化合物包括至少一种包含多个具有结构–[CH2CH2NH]-的重复单元的低聚或聚合的胺化合物。这类低聚和聚合的胺化合物在结构上可以为线性或支化的。根据本发明的优选实施方案，可以使用一种或多种线性或支化的聚乙烯亚胺作为一种或多种共反应化合物。聚乙烯亚胺可以例如具有200至100,000、500至50,000或800至25,000的数均分子量(如通过凝胶渗透色谱法所测量)，不过也可以使用高分子量聚乙烯亚胺(例如，具有不超过2,000,000的数均分子量)。在其他实施方案中，聚乙烯亚胺可以具有至少100、优选100至200,000、更优选500至50,000或更大的数均分子量。改性的聚乙烯亚胺，如乙氧基化聚乙烯亚胺，也适合使用。例如，可以通过氮丙啶的开环聚合制备聚乙烯亚胺。
合适的共反应化合物的其他示意性、非限制性例子包括相应于结构式H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2的胺，其中n是0或1至10的整数，聚醚多元醇、聚酯多元醇、胺封端的聚醚多元醇，巯基封端的聚醚多元醇、聚乙烯醇、聚烯丙基胺、多巯基烷烃(任选地含有一个或多个醚氧)、聚乙烯胺等。一种或多种官能化共反应化合物在结构上可以为线性或支化的(包括超支化和树枝状结构)。
包含一个或多个(甲基)丙烯酰基官能团的合适的共反应化合物的例子包括甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲。
就可用的胺而言，可以使用线性和支化的胺以及多胺。优选的多胺是具有基础结构(-CH2-CH2-NH-)n的聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，也称作聚乙烯亚胺(polyethylenimine))。儿茶酚化合物与胺的反应可以在水溶液或含水分散体中实施。与仅与自身反应的儿茶酚化合物相反，所述方法中使用儿茶酚化合物与胺的反应产物的一个优点是，它消除了形成的相应不溶性聚儿茶酚反应产物在涂布溶液中作为颗粒物(有时也称作“淤渣(sludge)”)沉淀的可能性。形成淤渣的反应产物是昂贵的原料废弃物并且通常需要从涂布溶液去除，以避免油漆缺陷(paint defects)。本发明的发明人已经发现，相对于含有第IV族金属的商业预处理对照(但无儿茶酚化合物或儿茶酚化合物/胺反应产物)，在第IV族金属的存在下用儿茶酚化合物(如多巴胺或多巴胺盐)或者多巴胺或多巴胺盐与胺的反应产物的稀的酸性水溶液预处理，然后施加商业E-涂料油漆系统的金属基材显示出改善的耐腐蚀性。
儿茶酚化合物/共反应化合物的反应产物
如先前提到，本发明的转化涂料组合物可以包含至少一种儿茶酚化合物与至少一种包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团的共反应化合物的至少一种反应产物(“儿茶酚化合物/共反应化合物的反应产物”)。通常，选择一种或多种儿茶酚化合物和一种或多种共反应化合物并使它们反应，以提供一种或多种有机反应产物，在所述反应产物中，衍生自这些反应物的多个有机残基或部分彼此共价结合。典型地，形成的一种或多种反应产物是聚合的。例如，反应产物可以是经交联的聚合物。根据本发明的有利实施方案，反应产物可溶于或可分散于水中。例如，反应产物在25℃在水中可以具有按至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％或至少10重量％的溶解度。
制备儿茶酚化合物/共反应化合物的反应产物的方法
可以使用任何合适的技术制备在本发明中使用的儿茶酚化合物与官能化共反应化合物的反应产物。例如，反应可以在氧化性条件下和/或有效实现一种或多种儿茶酚化合物与一种或多种官能化共反应化合物的缩合的条件下进行，由此形成聚合反应产物。不完全理解反应机理，获得的反应产物通常在结构上复杂。但是，在至少一些情况下，认为至少一部分反应按照反应物之一的亲核基团(麦克尔供体)麦克尔加成至另一种反应物的亲电位点(麦克尔受体)的方式推进。例如，在共反应化合物含有氨基(伯氨基或仲氨基)、巯基或羟基的情况下，这类亲核性官能团可以借助麦克尔加成型反应加成至儿茶酚化合物。作为另外的例子，在儿茶酚化合物含有亲核基团如伯氨基或仲氨基的情况下，这类亲核基团可以加成至共反应化合物中的(甲基)丙烯酰基上(再次，借助麦克尔加成型机理)。这类麦克尔加成型反应典型地导致形成杂原子-碳共价键(例如，氮-碳共价键)。但是，导致在反应物之间形成共价键的其他类型的反应也可能发生。一种或多种反应物的内部反应也可能发生；例如，当儿茶酚化合物是氨基乙基取代的儿茶酚如多巴胺时，可以观察到氨基乙基环化以形成吲哚基团。碳-碳和/或氮-氮偶联反应也可能发生。
根据至少某些方面，一种或多种儿茶酚化合物、一种或多种官能化共反应化合物和一种或多种反应产物均可溶于水中。但是，在其他实施方案中，一种或多种儿茶酚化合物、一种或多种官能化共反应化合物和/或一种或多种反应产物可分散于水中。
如本文中讨论，已经显示多巴胺聚合到基材上是在环境条件下需要超过8小时的很缓慢过程，这使得在高速转化涂料应用中在金属基材上沉积聚多巴胺不切实际。根据文献，在基材上形成聚多巴胺需要多巴胺的碱性溶液，超过8小时的冗长施加时间和在一些情况下40℃或更高的升度。发明的发明人已经发现，第IV族金属与儿茶酚化合物如多巴胺或多巴胺盐或者儿茶酚化合物与胺(或其他官能化共反应化合物)的反应产物组合的酸性组合物，将使第IV族金属氧化物和儿茶酚化合物或儿茶酚化合物-胺(或，更概括地，儿茶酚化合物-官能化共反应化合物)的反应产物在约2分钟的短暂施加时间内沉积到金属基材上。此外，可以单独合成儿茶酚化合物与胺的反应产物，将其与酸性含水组合物中的第IV族金属混合，并在转化涂布阶段使用常规转化涂布技术常见的施加时间(即，短于3分钟的浸没时间)，施加至金属基材，并且产生合适的腐蚀防护涂层。相对于仅包含第IV族金属(即，不包含多巴胺或多巴胺/胺的反应产物)的商业预处理对照，在第IV族金属的的存在下，用多巴胺(或其盐)或者多巴胺(或其盐)与胺的反应产物在酸性溶液中的稀水溶液预处理，然后施加商业E-涂料油漆系统的金属基材显示出改善的耐腐蚀性。
因此，在本发明的一个实施方案中，使用预形成的反应产物来配制本发明的转化涂料组合物，其中预形成的反应产物通过至少一种儿茶酚化合物与至少一种包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团的共反应化合物反应获得。如本文所用，当指反应产物时，术语“预形成”意指在转化涂料组合物与金属基材表面接触之前(例如，在这种接触之前至少5、30或60分钟)已经形成反应产物。因此，这类预形成的反应产物应与通过以下方式原位形成的反应产物相对：在待接受转化涂布的金属基材存的在下，将儿茶酚化合物和共反应化合物在水中组合，因而在转化涂布期间，反应产物在金属基材的表面上基本上同时形成并沉积。因此，本发明可以包括使至少一种儿茶酚化合物与至少一种包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团的共反应化合物反应，以获得至少一种预形成的反应产物，将所述至少一种预形成从反应产物储存一段时间(例如，至少30分钟、至少1小时、至少12小时、至少1天、至少1周或至少1个月)，使用储存一段时间后的预形成的反应产物来制备转化涂料组合物或包含转化涂料组合物的工作浴，并且使转化涂料组合物或工作浴与金属基材的表面接触以提供经转化涂布的金属基材。
制备多巴胺与胺或其他官能化共反应化合物的反应产物消除了聚多巴胺(PDA)在沉积浴中均聚的可能性；PDA能够在水相中聚合并且从沉积浴中沉淀下来，有助于淤渣形成。在第IV族金属的酸性溶液中使用的本发明多巴胺(或其他儿茶酚化合物)加上胺(或其他官能化共反应化合物)的反应产物，将使第IV族金属氧化物和多巴胺-胺反应产物特定地沉积在反应性金属基材上，减少或消除PDA从大体积(bulk)工作溶液中沉淀。在这种方法中，同样令人惊讶的是，发现基于很低含量的多巴胺单体(多巴胺和胺的混合物的大约10重量％)的反应产物在涂料组合物中有效。
形成适用于本发明的反应产物的示例性方法可以包括以下步骤：
a)形成反应混合物，所述反应混合物包含至少一种儿茶酚化合物与至少一种包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团(例如，一种或多种选自(甲基)丙烯酰基、仲氨基、伯氨基、巯基和羟基的官能团)的共反应物的水溶液或含水分散体；并且
b)在氧化性条件下(例如，选择条件，从而将分子氧以空气或其他含分子氧的气体的形式引入反应混合物中；也可以使用除分子氧之外的氧化剂)，使反应混合物反应足够长的时间，以便使至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物反应以形成至少一种反应产物；并且
c)任选地，提纯所述至少一种反应产物。
可以通过向反应混合物引入分子氧(O2)和/或其他氧化性物质(氧化剂)，，提供氧化性条件。除分子氧之外，合适的示意性氧化剂还包括臭氧、过氧化物化合物(例如，过氧化氢)、过硫酸盐等。
可以通过本领域技术人员已知的方法，将氧引入反应混合物中，本领域技术人员已知的方法包括以下非限制性例子，将空气或氧鼓泡至或喷射至反应混合物中、摇动或搅拌反应混合物以引入空气泡等。反应条件包括将温度维持在约10℃至约100℃、优选14℃至60℃、更优选约20℃至50℃的范围内并持续足够长的时间，以便形成一种或多种儿茶酚化合物与一种或多种官能化共反应化合物的所需量的反应产物。也可以使用更高的反应温度(例如，高于100℃的温度)，特别是反应在压力下或在密封容器中进行的情况下。通常选择反应条件，使得反应混合物保持液态。反应时间可以为1-20小时，优选从约3-约14小时，并且在一个实施方案中可以是5-7小时。在其他实施方案中，取决于一种或多种儿茶酚化合物和一种或多种共反应化合物的反应性、反应温度和压力、以及氧化剂(例如，O2)的可用性，反应时间可以短至30分钟，前提是这类条件不会以不可接受的程度不利地影响所得一种或多种反应产物的性能。可以使用聚合物领域已知的任何程序，在连续的合成过程中产生一种或多种反应产物；在这个过程中，可以使用短至5-30分钟的停留时间。
在一个实施方案中，可以通过以下方法制备适合以水溶液形式用于配制本发明的转化涂料组合物的反应产物，所述方法包括以下步骤：a)提供至少一种儿茶酚化合物(例如，多巴胺或氢卤化物盐多巴胺)和至少一种包含一个或多个选自(甲基)丙烯酰基、仲氨基、伯氨基、巯基和羟基的官能团的共反应化合物(例如，聚乙烯亚胺或甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲)的水溶液或含水分散体；和b)在20-50℃的温度下，采用引起涡旋的剧烈搅拌，将所述水溶液或含水分散体搅拌5-7小时，由此形成一种或多种儿茶酚化合物与一种或多种共反应化合物的反应产物。
认为一种或多种儿茶酚化合物与一种或多种共反应化合物中的反应性官能团((甲基)丙烯酰基、氨基、巯基、羟基)的摩尔比不是特别关键。但是，在某些实施方案中，一种或多种儿茶酚化合物与一种或多种共反应化合物中的反应性官能团的摩尔比是从1:0.05至1:10或1:0.05至1:25。在一个实施方案中，使用相对于儿茶酚化合物而言摩尔过量的反应性官能团。通常期望选择有效提供水溶性反应产物的摩尔比，水溶性反应产物例如，在25℃在水中具有至少0.1重量％、至少1重量％、至少5重量％或至少10重量％的溶解度的反应产物。儿茶酚化合物的按重量计的量不需要特别高；即，可以使用按重量计相对少量的儿茶酚化合物(例如，基于儿茶酚化合物和官能化共反应化合物的总重量，总量为5-25重量％、5-20重量％、或5-15重量％的一种或多种儿茶酚化合物)，制备有效增强经转化涂布的金属基材表面的耐腐蚀性的儿茶酚化合物/官能化共反应化合物的反应产物。
在用于本发明的转化涂料组合物中之前，获得的反应产物可以经历一个或多个提纯步骤。例如，这类方法包括、过滤、透析、膜处理、离子交换、层析等及它们的组合。例如，取决于用来制备反应产物的反应物，可以形成卤盐作为副产物。如果确定这类卤盐(特别是氯盐)的存在对转化涂料组合物的性能有害，则可以通过任何合适的方法去除或减少它们，所述合适的方法例如采用能够将卤化物交换为有害性更小的阴离子的离子交换树脂来处理。如果未反应的儿茶酚化合物和/或未反应的共反应化合物与反应产物一起存在，则如果需要，可以在转化涂料组合物中使用反应产物之前去除这类未反应的材料。然而，在本发明的某些实施方案中，除反应产物之外，转化涂料组合物额外地包含一种或多种未反应的儿茶酚化合物、一种或多种未反应的共反应化合物、或一种或多种未反应的儿茶酚化合物和一种或多种未反应的共反应化合物。
本发明的优点是，儿茶酚化合物/官能化共反应化合物的反应产物的水溶液或含水分散体可以事先制备并且以稳定的溶液或分散体的形式(包括浓缩物形式)便利地储存，直至需要利用儿茶酚化合物/官能化共反应化合物的反应产物来配制转化涂料组合物。另外，当配制成转化涂料组合物时，这类反应产物一般是储存稳定的。
转化涂料组合物及其用途
在一个实施方案中，本发明的转化涂料组合物是一种或多种第IV族金属和一种或多种儿茶酚化合物、优选多巴胺或其盐如氢卤化物盐的含水酸性溶液。在另一个实施方案中，本发明的转化涂料组合物是一种或多种第IV族金属和一种或多种反应产物的含水酸性溶液，其中所述反应产物通过使一种或多种儿茶酚化合物、优选多巴胺或其盐如氢卤化物盐与一种或多种官能化共反应化合物如多胺(例如，聚乙烯亚胺)或甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲反应获得。在另外的实施方案中，本发明的转化涂料组合物是一种或多种第IV族金属、一种或多种儿茶酚化合物、和通过使一种或多种儿茶酚化合物与一种或多种官能化共反应化合物反应获得的一种或多种反应产物的含水酸性溶液。
在一个实施方案中，可以通过使金属基材与含水转化涂料组合物在24-40℃的温度下接触大约2分钟，将转化涂料组合物施加至反应性金属基材。可以通过任何合适的手段实现接触，所述手段包括但不限于浸渍、喷涂、辊涂等。接触的时间和温度可以变化，但是一般少于20分钟，优选少于10分钟，更优选少于5分钟。期望地，接触时间是至少约1、3、5、10、15、20、30、40、50秒或60秒且不多于约9、8、7、6、5、4、3或2分钟。合适的接触时间可以包括例如5秒至20分钟、30秒至5分钟和1分钟至15分钟。优选地，温度范围为至少约21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31或32℃并且不大于约40、39、38、37、36、35、34或33℃，可以使用更高或更低的温度，例如至少高于浴的凝固点且不超过50℃，前提是它们不干扰转化涂料的沉积或不会不利地影响金属预处理工作浴或转化涂料的性能。在转化涂料组合物与金属基材表面接触期间的合适温度可以例如包括10-60℃、15-40℃和20-35℃。
金属基材与第IV族金属和儿茶酚化合物(和/或儿茶酚化合物/官能化共反应化合物的反应产物)的含水酸性溶液接触导致多种反应：金属基材M(M0→Mn++ne-)的氧化，其中M＝Fe、Zn、Al；H2MF6+2H2O→MO2+6HF，其中M＝Ti、Zr或Hf。在所述反应中，儿茶酚官能团可以与基材、基材离子、或者溶液中或整个涂层中的第IV族金属离子结合。或者，代替浸涂，可以通过喷涂或辊涂来施加涂料组合物。在另外的实施方案中，本发明组合物是儿茶酚化合物(其中多巴胺或其盐为优选)与胺和第IV族金属的含水酸性溶液的组合的反应产物。胺可以是线性或支化的并且它也可以是多胺，例如聚乙烯亚胺。所述有机合成反应通常在水溶液中进行。然后使用这种有机浓缩物作为转化涂料沉积浴的一种组分。已经证实，被混合的第IV族金属氧化物连同儿茶酚化合物(和/或儿茶酚化合物/共反应化合物的反应产物)和基材金属的金属氧化物的转化涂料可以沉积在金属基材上，以提供最终涂装部分的增强的耐腐蚀性。
相比文献中描述的聚多巴胺的均聚(其需要8小时)，含有第IV族金属和多巴胺(或其盐)的本发明的转化涂料组合物使聚多巴胺令人惊讶地更快地(在2分钟内)沉积在金属基材上。含有金属氧化物和聚多巴胺的经混合的转化涂料提供对涂装基材的改善的耐腐蚀性。然而，这些组合物也可能导致聚多巴胺从工作溶液中沉淀出来。
为了消除聚多巴胺从工作浴中沉淀出来的可能性，合成了一系列含有多巴胺的聚合物。基于多巴胺的预形成的聚合物消除了聚多巴胺从转化涂布溶液中沉淀出来。基于多巴胺的预形成的聚合物(由多巴胺与官能化共反应化合物反应产生)也在约2分钟内从组合物沉积到金属基材上。发现预形成的反应产物中的低含量的多巴胺单体令人惊讶地有效改善经涂布的金属基材的耐腐蚀性。通常，基于反应混合物中多巴胺和胺(官能化共反应化合物)的总重量，大约10重量％的多巴胺是足够的。
优选地，在根据本发明施加至金属基材之前，转化涂料组合物具有下表1中给出的参数，从而在一些实施方案中实现单独使用儿茶酚化合物并且在其他实施方案中实现使用儿茶酚化合物与官能化共反应化合物(如胺)的反应产物。在本发明的实施例中，使用的基础转化涂料是M-NT1820；然而，作为例如以50-750ppm的含量含有第IV族金属的含水酸性转化涂料组合物的任何其他转化涂料组合物足以提供基础涂料。所用的转化涂料组合物的pH优选是5.0或更小，如下文指出。基础转化涂料组合物的其他重要或优选的组分是：50ppm或更少的正量(positive amount)的铜；100ppm或更少的正量的游离氟化物、和3500ppm或更多的硝酸盐。第IV族金属可以是Zr、Ti、Hf或它们的混合物，优选Zr和/或Ti。在某些实施方案中，转化涂料组合物可以包含锌、特别是溶解的锌。在另外的实施方案中，转化涂料组合物可以另外包含转化涂料领域已知的一种或多种基于Si的物质，如硅烷、SiO2、硅酸盐等。
本发明的转化涂料组合物可以例如包含：至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60ppm的儿茶酚化合物/官能化共反应化合物的反应产物，但是独立地不多于10,000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1500、1000、500或250ppm的儿茶酚化合物/官能化共反应化合物的反应产物。
本发明的转化涂料组合物可以例如包含：至少5、10、15、20或25ppm的儿茶酚化合物，但是独立地不多于200、150、100、75或50ppm的儿茶酚化合物。
本发明的转化涂料组合物可以例如包含：至少50、60、70、80、90或100ppm的第IV族金属，但是独立地不多于750、600、500、400、300或200ppm的第IV族金属。
本发明的转化涂料组合物可以例如包含：至少1、2、3、4、5或6ppm的Cu，但是独立地不多于50、40、30、25、20或15ppm的Cu。
本发明的转化涂料组合物的pH可以例如是至少3.6、3.7或3.8，但独立地不大于4.6、4.5、4.4、4.3或4.2。
本发明的转化涂料组合物可以例如包含：至少10、11、12、13、14或15ppm的游离氟化物，但是独立地不多于100、90、80、70、60、50或40ppm的游离氟化物。
本发明的转化涂料组合物可以例如包含：至少3000或3500ppm的硝酸盐，但是独立地不多于15,000、14,000、13,000、12,000、11,000、10,000、9000或8000ppm的硝酸盐。
在使金属基材表面与本发明的转化涂料组合物接触后，可以任选地冲洗经转化涂布的金属基材，例如用水和/或用后冲洗(post-rinse)溶液或分散体(有时在本领域称为“封闭漆(sealer)”)冲洗，这进一步增强经转化涂布的金属基材表面的耐腐蚀性。
表1
其他涂料的施加
在转化涂布和任选存在的一个或多个后冲洗(或“密封”)步骤后，金属基材可以经历一个或多个其他加工步骤，特别是包括施加油漆或其他装饰性和/或保护性涂料。在这类施加中，转化涂料可以用作底漆或抗腐蚀层。可以使用本领域已知的任何这类涂料，例如包括，电泳涂料(E-涂料)、溶剂型(solvent-borne)涂料、含水型涂料、粉末涂料等。
因此，可以根据以下示例性多步法实施本发明：
1)任选地，清洁金属基材表面；
2)任选地，冲洗经清洁的金属基材表面；
3)转化涂布经清洁和冲洗的金属基材表面；
4)任选地，用水冲洗经转化涂布的金属基材表面和/或用后冲洗溶液或分散体封闭经转化涂布的金属基材表面；
7)电泳涂布任地冲洗和/或密封的经转化涂布的金属基材表面；
8)用水冲洗经电泳涂布的金属基材表面；和
9)烘烤经冲洗的电泳涂布的金属基材表面。
在使用本发明的转化涂料组合物的转化涂布步骤之前，可以使用本领域已知的从表面金属基材去除污染物的任何方法(如用碱性清洁剂喷雾)，清洁金属基材表面。也可以在转化涂布之前，用水单独冲洗或用包含一种或多种以下物质的预冲洗溶液冲洗金属基材表面，所述物质能够进一步改善随后在金属基材表面上形成的转化涂层的耐腐蚀性。例如，可以使金属基材表面与预冲洗溶液接触，所述预冲洗溶液包含水和至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物的一种或多种反应产物，从而使基于儿茶酚的防锈处理物在所述金属基材表面上沉积，如依据代理人案号PT034867并且与本文同时提交的国际(PCT)申请中进一步描述(出于全部目的，通过引用的方式将所述文献的公开内容全部并入本文)。
在本说明书的范围内，已经按照能够实现撰写清楚简洁的说明书的方式描述了实施方案，但意指以及可以理解的是，可以对实施方案进行各种组合或分割，而不脱离本发明。例如，可以理解，本文所述的全部优选特征均适用于本文所述的本发明的全部方面。
在一些实施方案中，本发明在此可以解释为排除不实质影响组合物、制品或方法的基本和新颖特征的任何要素或方法步骤。另外，在一些实施方案中，本发明可以解释为排除本文中未具体说明的任何要素或方法步骤。
尽管参考具体实施方案在此说明和描述了本发明，但本发明不意在限于所示详述。相反，可以在权利要求的等同物的范围内详细地作出多种修改而不脱离本发明。
实施例
在下文给出的实施例中，遵循以下一般性规定。通过在10psi，在49℃喷涂90秒施加C-AK T51、2％体积/体积溶液、游离碱度(FA)5.0，清洁测试板材。然后在38℃在10psi用自来水将板材冲洗60秒。然后在24℃在10psi将板材用去离子水冲洗60秒。然后在32℃将选出的转化涂料施加至板材，浸没120秒。然后在24℃和10psi的压力下将板材在去离子水中冲洗60秒。然后在35℃，230V，将板材用BASF800再次浸没134秒进行电泳涂布。然后在24℃和10psi将板材在去离子水中冲洗60秒。最后，通过在182℃炉中烘烤35分钟，使板材固化。以下是测试的板材并且它们的缩略语如下：ACT冷轧钢(CRS)；电镀锌钢(EG)；热浸涂镀锌钢(HDG)；和铝6HS1T4(Al6HS1T4)。对照转化涂料是如其产品技术公告中所概述的那样制备的M-NT 1820，参数保持在：Zr 150ppm；Cu 10ppm；游离F 20ppm；pH 4.00，温度32℃。
实施例1
以多巴胺浓度为63ppm，将多巴胺氢氯化物并入M-NT 1820的氧化锆预处理液中。M-NT 1820溶液如产品技术公告中所概述的那样制备。然后将多巴胺氢氯化物添加至M-NT 1820溶液，参数保持如下：Zr 150ppm，Cu 10ppm，游离F 20ppm，pH为4.00，并且温度是32℃(89.6°F)。含有或不含多巴胺的M-NT1820溶液用于涂布ACT CRS板材，然后如本文所述用BASF 800涂装这些板材。在55℃(131°F)的温度下，使用在5重量％NaCl溶液中热海水浸泡10天，来测试这些板材。基于三次重复，得自scribe U/2的所得蠕变如下，以毫米(mm)计：对照M-NT1820是4.3mm；M-NT1820加63ppm多巴胺是0.8mm。这显示包含很低含量的多巴胺(63ppm)对转化涂料提供的腐蚀防护具有显著影响。当包含63ppm多巴胺时，对照转化涂料更有效地多，超过5倍更有效。如所述那样，在施加BASF800之前，相同的溶液，M-NT 1820对照(无多巴胺；本文也称作“对照”)和M-NT 1820加63ppm多巴胺(本文也称作“加63ppm多巴胺)用于涂布CRS、EG、HDG和Al6HS1T4板材，然后使用GMW14829/14704测试，测试板材的油漆粘合性。基于两次重复，关于漆保留％的结果如下表2显示。结果显示，对照和加63ppm多巴胺均有效地将漆粘附于表面，甚至在水浸泡后也是如此。
表2
使用循环腐蚀试验GMW14872，暴露C持续26个循环，评价这些经处理的板材的耐腐蚀性。基于三次重复，关于腐蚀蠕变的结果，以mm计，如下表3显示。再次，结果显示低含量(63ppm)多巴胺非常有效地增强由对照溶液提供的腐蚀防护。在所有情况下，最大蠕变和平均蠕变均显著减少。在任一种处理后，铝板材未显示蠕变。
表3
实施例2
在实施例2中，制备多巴胺与多胺(聚乙烯亚胺)的反应产物以测试所述反应产物对M-NT 1820提供的耐腐蚀性的影响。为了制备多巴胺/多胺产物，将1.8克(0.00949摩尔)多巴胺氢氯化物(Sigma Aldrich)添加至玻璃烧杯，然后添加50.0克去离子水。然后在室温下，在空气中，用磁力搅拌棒保持涡旋，强烈混合多巴胺溶液大约30分钟。向第二个玻璃烧杯中，添加15.0克(0.01875摩尔)多胺(来自BASF的聚乙烯亚胺FG)，然后添加350.0克去离子水。FG是无水聚乙烯亚胺，其具有依据DIN53715,K.Fisher的1％含水量和依据GPC测量的平均分子量800。它是具有支化结构的多官能阳离子型聚乙烯亚胺。它具有5,000mPa·s的ISO 2555Brookfield粘度。根据文献，它具有依据BASF方法13C NMR的伯氨基/仲氨基/叔氨基比率1/0.9/0.5。然后在室温下，在空气中，用磁力搅拌棒保持涡旋，强烈混合聚乙烯亚胺溶液大约30分钟。对于本说明书中的所有实施例，室温定义为大约16-25℃(60.8-77°F)的范围。然后经历大约30秒的时间，将多巴胺氢氯化物溶液添加至聚乙烯亚胺溶液，同时用磁力搅拌保持搅拌已合并的聚乙烯亚胺和多巴胺氢氯化物溶液。5.0克的量的去离子水用于冲洗多巴胺氢氯化物溶液的烧杯，并将其并入合并的聚乙烯亚胺和多巴胺氢氯化物溶液中。在室温下在空气中继续剧烈混合组合的溶液大约6.0小时。添加多巴胺氢氯化物溶液后，混合物变成淡黄色并且在大约6小时的反应时间期间进展成深棕/黑色。最终反应混合物中多巴胺对多胺的摩尔比是1:1.98。将产物转移至玻璃瓶用于储存及后面的评估。本产物命名为NB3604-39。将多巴胺产物NB3604-39以63ppm的浓度并入M-NT 1820的氧化锆预处理溶液中。如产品技术公告中所概述那样制备M-NT 1820溶液。然后将多巴胺产物NB3604-39添加至M-NT 1820溶液，并且参数如下保持：Zr 150ppm，Cu 10ppm，游离F 20ppm，pH为4.00，并且温度为32℃(89.6°F)。这种溶液用于涂布ACT CRS板材，然后如所述那样用BASF CathoGuard 800涂装这些板材。在55℃(131°F)的温度下，使用在5重量％NaCl溶液中热海水浸泡10天，来测试这些板材。基于三次重复，得自scribe U/2的所得蠕变如下：对照是4.3mm；加63ppm多巴胺聚乙烯亚胺反应产物仅是0.7mm。包含仅63ppm多巴胺聚乙烯亚胺反应产物导致对照转化涂料提供的腐蚀防护改善超过6倍。
然后,相同的这些处理液用于涂布铝板材Al6HS1T4，使用GM9682P对经涂布的铝板材进行耐腐蚀性测试4周。以mm计，基于三次重复的丝状腐蚀结果如下：对照显示最大值7.6mm和平均值3.5mm；加63ppm的多巴胺与聚乙烯亚胺的反应产物显示最大值2.9mm和平均值1.4mm。这些结果显示，通过在转化涂料中包含63ppm的多巴胺与聚乙烯亚胺的产物3604-39，就最大蠕变和平均蠕变而言改善超过2.5倍。
相同的处理液用于涂布CRS、EG、HDG和Al6HS1T4板材。使用GMW14829/14704测试，评价这些板材的油漆粘合性。基于两次重复，关于油漆粘附％的结果如下表4所示。结果显示，对照和加63ppm的多巴胺与聚乙烯亚胺的反应产物3604-39均有效使漆粘附于表面，甚至在水浸泡后也是如此。
表4
使用循环腐蚀试验GMW14872，暴露C持续26个循环，评价这些经处理的板材的耐腐蚀性。基于三次重复，关于腐蚀蠕变的结果，以mm计，如下表5显示。再次，结果显示，低含量(63ppm)的多巴胺与聚乙烯亚胺的产物3604-39非常有效地增强由对照溶液提供的腐蚀防护。在所有情况下，最大蠕变和平均蠕变均显著减少。蠕变减少非常类似于仅采用63ppm多巴胺添加至M-NT 1820时观察到的蠕变减少。在任一种处理后，铝板材未显示蠕变。
表5
实施例3
在实施例3中，制备多巴胺与官能化共反应化合物的另一种反应产物以评价其对转化涂料性能的影响。在这个实施例中，选择的官能化共反应化合物是来自Solvay的WAM II，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲(MAEEU)，CAS编号3089-19-8，分子量197克。为了制备多巴胺与WAM II的反应产物，将0.30克(0.00158摩尔)多巴胺氢氯化物(Sigma Aldrich)添加至玻璃烧杯，然后添加12.7克去离子水。然后在室温下，在空气中，用磁力搅拌棒保持涡旋，强烈混合多巴胺溶液大约10分钟。向第二个玻璃烧杯，添加3.0克(0.01523摩尔)MAEEU，然后添加50.0克去离子水。然后在室温下，在空气中，用磁力搅拌棒保持涡旋，强烈混合MAEEU溶液大约10分钟。然后经历大约30秒的时间，将多巴胺氢氯化物溶液添加至MAEEU溶液，同时用磁力搅拌，保持搅拌已合并的MAEEU和多巴胺氢氯化物溶液。用3.0克的量的去离子水冲洗多巴胺氢氯化物溶液的烧杯，并且并入合并的MAEEU和多巴胺氢氯化物溶液。最终反应混合物中多巴胺与MAEEU的摩尔比是1:9.64。继续在室温下在空气中剧烈混合组合的溶液大约5.5小时，在此期间混合物的颜色不存在明显变化。将产物转移至玻璃瓶用于储存及后面的评估。本产物命名为NB3604-60。MAEEU的结构(含有甲基丙烯酰胺官能团)在下文显示为式I：
使用如实施例2中所概述的相同方法和操作条件，将多巴胺和MAEEU的产物NB3604-60以63ppm的浓度并入M-NT 1820中。该溶液用于涂布金属板材，然后用BASF 800涂装这些板材。
在55℃，使用在5重量％NaCl热海水浸泡10天，来测试这些板材。基于三次重复，得自scribe U/s的所得蠕变如下：对照M-NT 1820是4.5mm，加63ppm的3604-60是2.5mm。再次，添加多巴胺与官能化共反应化合物的反应产物导致M-NT 1820提供的腐蚀防护显著增强。增强几乎2倍。
相同的处理液用于涂布CRS和Al6HS1T4板材，然后用BASF800涂布。然后，使用GMW14829/14704评价这些板材的油漆粘合性。结果在下表6中显示，并且再次，两种溶液均能够使漆保留在板材上，但是对照不如在Al6HS1T4板材上那样有效。
表6
使用循环腐蚀试验GMW14872，暴露C持续26个循环，评价这些经处理的板材的耐腐蚀性。基于三次重复，关于腐蚀蠕变的结果，以mm计，显示在下表7中。再次，结果显示低含量(63ppm)的3604-60(多巴胺与MAEEU的产物)非常有效地增强由对照溶液提供的腐蚀防护。在CRS板材的情况下，最大蠕变和平均蠕变均显著减少。蠕变减少非常类似于仅采用63ppm的多巴胺添加至M-NT 1820时观察到的蠕变减少。在任一种处理后，铝板材未显示蠕变。
表7
实施例4
为了制备多巴胺与多胺的另一种反应产物，将0.73克(0.00384摩尔)多巴胺氢氯化物(Sigma Aldrich)添加至玻璃烧杯，然后添加18.4克去离子水。然后在室温下，在空气中，用磁力搅拌棒保持涡旋，强烈混合多巴胺溶液大约40分钟。向第二个玻璃烧杯，添加7.5克(0.00030摩尔)多胺(来自BASF的另一种聚乙烯亚胺WF)，然后添加181.6克去离子水。WG是无水聚乙烯亚胺，其具有依据DIN 53715,K.Fisher的1％含水量和依据GPC测量的平均分子量25,000。它是具有支化结构的多官功能阳离子型聚乙烯亚胺。它具有大于200,000mPa·s的ISO 2555Brookfield粘度。根据供应商的文献，它具有依据BASF方法13C NMR的伯氨基/仲氨基/叔氨基比率1/1.1/0.7。然后在室温下，在空气中，用磁力搅拌棒保持涡旋，强烈混合多胺溶液大约40分钟。然后经历大约30-60秒的时间，将多巴胺氢氯化物溶液添加至多胺溶液，同时用磁力搅拌，保持搅拌已合并的多胺和多巴胺氢氯化物溶液。5.2克的量的去离子水用于冲洗多巴胺氢氯化物溶液的烧杯，并且并入合并的多胺和多巴胺氢氯化物溶液。继续在室温下在空气中剧烈混合组合的溶液大约7.0小时。最终反应混合物中多巴胺与多胺的摩尔比是1:0.078。在添加多巴胺氢氯化物溶液后，混合物变成淡黄色，在大约7小时的反应时间期间，进展成深棕/黑色。将产物转移至玻璃瓶用于储存及后面的评估。本产物命名为NB3604-87A。
实施例5
在实施例5中，产生另一种儿茶酚(3,4-二羟基-L-苯丙氨酸)与多胺(聚乙烯亚胺)的反应产物。首先，将0.24克(0.00122摩尔)3,4-二羟基-L-苯丙氨酸(Sigma Aldrich)添加至玻璃烧杯，然后添加25.3克去离子水。然后在室温下，在空气中，用磁力搅拌棒保持涡旋，强烈混合苯丙氨酸溶液大约25分钟。
向第二个玻璃烧杯，添加2.2克(0.00275摩尔)聚乙烯亚胺FG(BASF)，然后添加52.3克去离子水。然后在室温下，在空气中，用磁力搅拌棒保持涡旋，强烈混合多胺溶液大约25分钟。然后经历大约15秒的时间，将苯丙氨酸溶液添加至多胺溶液，同时用磁力搅拌，保持搅拌已合并的多胺和苯丙氨酸溶液。10.1克的量的去离子水用于冲洗苯丙氨酸溶液烧杯，并且并入合并的多胺和苯丙氨酸溶液。存在少量未溶解的苯丙氨酸，其通过该冲洗过程转移然后溶解。继续在室温在空气中剧烈混合组合的溶液大约6.0小时。添加3,4-二羟基-L-苯丙氨酸溶液后，混合物变成淡黄色并且在大约6小时的反应时间期间进展成深棕/黑色。最终反应混合物中3,4-二羟基-L-苯丙氨酸与多胺的摩尔比是1:2.25。将产物转移至玻璃瓶用于以储存及后面评估。本产物命名为NB3604-90。
实施例6
根据以下方法转化涂布ACT CRS板材：
施加过程：
1).清洁：C-AK T51(2％体积/体积，49℃，FA 5.0，90秒喷涂，10psi)。
2).冲洗：自来水(38℃，60秒喷涂，10psi)。
3).冲洗：去离子水(24℃，60秒喷涂，10psi)。
4).转化涂布：
对照：如其产品技术公告中所概述那样制备的M-NT 1820，参数保持在：Zr 150ppm；Cu 10ppm；游离F 20ppm；pH 4.00，温度32℃。(32℃，120秒浸没)。
本发明：对照+63ppm的根据以下程序制备的多巴胺氢氯化物与聚乙烯亚胺的反应产物：1.8克多巴胺氢氯化物和15.0克FG(BASF聚乙烯亚胺，分子量约800)溶解于405克去离子水中并且允许在剧烈搅拌下在环境温度(20-25℃)反应6小时。
5).冲洗：去离子水(24℃，60秒喷涂，10psi)。
6).干燥：强制通风(90psi)
使用FTIR分析比较经转化涂布的板材显示，根据本发明形成的涂层(即，使用转化涂料组合物转化涂布的板材，所述转化涂料组合物含有儿茶酚化合物与包含一种或多种与所述儿茶酚化合物反应的官能团的共反应化合物的反应产物)显示作为有机物质的特征、特别是含有芳环的有机物质(例如，衍生自儿茶酚化合物的芳环)的特征的峰。其表面上沉积有对照转化涂料的板材的FTIR光谱不显示出任何这类峰。这些结果提供了多巴胺氢氯化物与聚乙烯亚胺的反应产物作为转化涂料的一部分被包含在内的证据。
如本说明书中讨论，本发明的发明人已经开发了用于转化涂料组合物的添加剂和含有添加剂的转化涂料组合物，所述添加剂具有增强的腐蚀保护作用。所述添加剂包含儿茶酚化合物、儿茶酚化合物与包含一个或多个与所述儿茶酚化合物反应的官能团的共反应化合物(如胺)的反应产物、或它们的混合物。儿茶酚化合物可以是儿茶酚胺(即，胺官能化的儿茶酚)或其盐，其非限制性例子包括多巴胺及其盐；取代的多巴胺或其盐，或另一种儿茶酚胺如3,4-二羟基-L-苯丙氨酸或其盐。取代的儿茶酚可以包含官能团，如羟基、羧基、巯基、或它们的混合物。与儿茶酚或儿茶酚胺反应的胺可以是多种胺的任一种。合适的胺的非限制性例子包括线性或支化的多胺，如聚乙烯亚胺，其具有例如不超过2,000,000或从800至25,000的数均分子量并且在其结构中包含伯胺、仲胺和叔胺。除了胺外，儿茶酚化合物可以与其他类型的官能化共反应化合物如甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲(MAEEU)和用一个或多个与儿茶酚化合物反应的(甲基)丙烯酰基、巯基和羟基官能化的其他化合物反应。
在一个实施方案中，用于形成儿茶酚化合物(例如，儿茶酚胺)与官能化共反应化合物(例如，胺或(甲基)丙烯酰基官能化的化合物)的反应产物的方法如下。首先，使用去离子水和剧烈搅拌，在16-25℃的温度下，制备儿茶酚化合物和官能化共反应化合物的独立水溶液。取决于其相应溶液中儿茶酚或儿茶酚胺和胺的浓度，将每种溶液的剧烈搅拌实施10-40分钟的时间。然后，历经15-60秒的时间，将儿茶酚化合物溶液添加至官能化共反应化合物溶液，冲洗儿茶酚化合物溶液的容器并且并入容纳有官能化共反应化合物溶液的容器。在16℃至25℃的温度下继续剧烈搅拌5-7小时的时间。随着反应推进，反应混合物的颜色可能变化或可能不变化。然后将产物存储在玻璃瓶中直至使用。优选地，反应混合物中儿茶酚化合物与官能化共反应化合物中反应性官能团的摩尔比是从1:0.05至1:25或从1:0.05至1:10。
使用儿茶酚化合物或儿茶酚化合物与官能化共反应化合物(如胺)的反应产物作为转化涂料组合物的添加剂，所述转化涂料组合物是第IV族金属、优选Zr或Ti的酸性水溶液。转化涂料组合物优选具有如上表1中所述的组成并且包含一种或多种第IV族金属、铜、游离氟化物、硝酸盐并且具有5.0或更小的pH。添加剂和转化涂料可以制备为如本领域已知的浓缩物。在最终转化涂料溶液(即，转化涂布方法的工作浴中所使用的组合物)中，组分优选以表1中所示的量存在。转化涂料组合物可以用来涂布多种金属，包括钢、冷轧钢、电镀锌钢、热浸涂镀锌钢和铝。优选地，借助浸没浸涂施加转化涂料组合物；然而，也可以通过喷涂或辊来施加转化涂料组合物。本发明的意料之外优点是，可以在少于5分钟、更优选1-3分钟的简短浸渍暴露后，以被包含的儿茶酚化合物或儿茶酚化合物与官能化共反应化合物(例如，胺)的反应产物，在金属基材表面上形成转化涂料。如与多种公开中描述的以下方法相比，其中向金属施加含有儿茶酚的涂料需要8或更大的碱性pH、升温和8小时或更长的长施加时间，这个处理时间快得多。
已经根据相关法律标准描述了前述发明，因此说明书在本质上为示例性的而非限制的。所公开的实施方案的变型和修改可以对本领域技术人员变得显而易见并且的确处于本发明的范围内。因此，仅可以通过研究所附权利要求书来确定本发明提供的法律保护的范围。

Claims (20)

1.增强含水酸性转化涂料组合物的腐蚀防护的添加剂，其中所述添加剂包含：
至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物的含水液体混合物的一种或多种反应产物，所述共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团，所述含水液体混合物在至少0℃、优选10℃至100℃或更高的温度下，在约1大气压或更大的压力下反应30分钟至20小时的时间，所述水溶液或含水分散体具有儿茶酚化合物与所述共反应化合物中与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团的1:0.05至1:25的摩尔比。
2.如权利要求1所述的添加剂，其中所述至少一种儿茶酚化合物选自多巴胺；儿茶酚；3,4-二羟基-L-苯丙氨酸；及它们的盐和它们的混合物。
3.如权利要求1或2所述的添加剂，其中所述至少一种共反应化合物选自多胺、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲及它们的混合物。
4.形成增强含水酸性转化涂料组合物的腐蚀防护的添加剂的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)形成含水反应混合物，所述含水反应混合物包含至少一种儿茶酚化合物和至少一种共反应化合物，所述共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团；和
b)在将氧引入所述含水反应混合物中的选定条件下，使所述含水反应混合物在一定温度下反应一段时间，所述时间和温度足以使所述至少一种儿茶酚化合物与所述至少一种共反应化合物反应以产生至少一种反应产物；和任选地
c)提纯所述至少一种儿茶酚化合物与所述至少一种共反应化合物的至少一种反应产物。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述至少一种儿茶酚化合物选自多巴胺；儿茶酚；3,4-二羟基-L-苯丙氨酸；及它们的盐和它们的混合物。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中所述至少一种共反应化合物选自多胺、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲及它们的混合物。
7.如权利要求4至6中任一项所述的方法，其中步骤b)包括通过将空气鼓泡至所述含水反应混合物中，将氧引入所述含水反应混合物中。
8.如权利要求4至7中任一项所述的方法，其中步骤b)包括通过引起涡旋的搅拌，将氧引入所述含水反应混合物中。
9.含水转化涂料组合物，其包含：至少一种第IV族金属；至少一种添加剂，所述添加剂选自儿茶酚化合物、至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物的反应产物、及它们的混合物，所述共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团；和任选存在的一种或多种选自铜、游离氟化物、锌、硝酸盐和基于Si的物质的额外组分，所述含水转化涂料具有5.0或更小的pH。
10.如权利要求9所述的含水转化涂料组合物，其中所述至少一种第IV族金属以5-750ppm的量存在；如果存在的话，铜以5-50ppm的量存在；如果存在的话，游离氟化物以10-100ppm的量存在；如果存在的话，硝酸盐以3500ppm或更大的量存，并且所述添加剂以5-10,000ppm的量存在。
11.如权利要求9或10所述的含水转化涂料组合物，其中所述至少一种添加剂包含以下物质中的至少一种：儿茶酚胺或其盐、儿茶酚胺或其盐与多胺的至少一种反应产物、儿茶酚胺和甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲的至少一种反应产物、及它们的混合物。
12.如权利要求11所述的含水转化涂料组合物，其中所述儿茶酚胺选自多巴胺；3,4-二羟基-L-苯丙氨酸；及它们的盐和它们的混合物。
13.如权利要求11或12所述的含水转化涂料组合物，其中所述至少一种添加剂包括儿茶酚胺或其盐与多胺的至少一种反应产物和/或儿茶酚胺与甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲的至少一种反应产物，其中儿茶酚胺或其盐对多胺和/或甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲中存在的与儿茶酚胺或其盐反应的官能团的摩尔比为1:0.05至1:25。
14.如权利要求11至13中任一项所述的含水转化涂料组合物，其中所述至少一种添加剂包括儿茶酚胺或其盐与多胺的至少一种反应产物，并且其中所述多胺是线性或支化的并且具有范围500-50,000的数均分子量。
15.用转化涂料组合物涂布金属基材的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供金属基材，任选地在其上具有基于儿茶酚的防锈处理；
b)提供具有5.0或更小pH的含水酸性转化涂料组合物，其包含：至少一种第IV族金属和至少一种添加剂，所述添加剂选自儿茶酚化合物、至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物的反应产物、及它们的混合物，所述共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团；并且
c)使所述金属基材与所述转化涂料组合物在不高于60℃的温度接触20分钟或更短的时间。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述儿茶酚化合物选自多巴胺；儿茶酚；3,4-二羟基-L-苯丙氨酸；及它们的盐和它们的混合物。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中所述添加剂包含儿茶酚化合物与选自聚乙烯亚胺、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲及它们的混合物的共反应化合物的反应产物。
18.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述共反应化合物是具有至少100、优选100-200,000、更优选500-50,000或更大的数均分子量的线性或支化的聚乙烯亚胺。
19.如权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述含水酸性转化涂料组合物还包含基于Si的物质、锌、铜、游离氟化物或硝酸盐中的至少一种。
20.如权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所述第IV族金属包括锆、钛或它们的混合物。
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