CN104746073B - 镁合金表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镁合金表面改性方法，将镁合金表面预处理后进行微弧氧化，形成微弧氧化涂层，然后在微弧氧化涂层上沉积聚多巴胺，将沉积上聚多巴胺的镁合金浸入羟基磷灰石溶液中得到表面改性的镁合金。微弧氧化可以为镁合金提供腐蚀防护作用，羟基磷灰石属于生物活性可降解陶瓷，将其沉积于微弧氧化镁合金表面，则可以有效提高生物活性，促进成骨细胞在材料表面的粘附和生长，从而满足镁合金作为体内植入材料的需求。本发明与现有的电沉积法制备羟基磷灰石涂层相比，无需仪器设备，成本较低，扩大了应用范围。

Description

镁合金表面改性方法
技术领域
本发明属于医用金属材料领域，具体涉及一种镁合金表面改性方法。
背景技术
镁合金密度约为1.7g/cm3，由于较接近人体骨骼密度(约为1.75g/cm3)，镁合金材料作为新一代可降解医用金属材料有着独特的优势。另外，镁合金材料容易加工成形，加工性能远优于聚乳酸、磷酸钙等其他类型可降解植入材料，并且镁合金材料具有优良的综合力学性能以及独特的生物降解功能，镁同时也是人体所必需的宏量金属元素之一，镁合金的弹性模量约为45GPa，接近于人体骨骼的弹性模量(10～40GPa)，能有效地缓解甚至避免“应力遮挡效应”，镁合金在人体中释放出的镁离子还可促进骨细胞的增殖及分化，促进骨骼的生长和愈合，加上我国镁资源极为丰富，价格也相对低廉，这些都使得镁合金作为可降解金属材料的优选。
然而镁合金材料却存在腐蚀速度太快，甚至无法控制的问题，一个镁合金心血管支架在体外模拟体液中放置一至两个星期，基本上就腐蚀降解完，很难达到植入物在人体所需要的服役期，并且降解过快还会导致溶血、溶骨等问题。当前解决上述问题的有效方法之一是表面改性，但仅仅表面改性还远远不够，作为一种体内植入材料，镁合金材料的细胞响应性也需要进一步增强，以促进组织的尽快修复，从而进一步降低对材料腐蚀/降解时间的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镁合金表面改性的方法，该方法克服了羟基磷灰石涂层电沉积技术的缺点，通过简单化学方法在微弧氧化镁合金表面成功制备羟基磷灰石涂层，不需要较大型的仪器设备，制备方便，成本较低。
本发明采取的技术方案如下：
1、一种镁合金表面改性方法，将镁合金表面预处理后进行微弧氧化，形成微弧氧化涂层，然后在微弧氧化涂层上沉积一层聚多巴胺，将沉积上聚多巴胺的镁合金浸入羟基磷灰石溶液中得到表面改性的镁合金。
进一步，具体包括如下步骤：
(1)基材表面预处理
将镁合金表面进行预处理，获得具有洁净金属表面的镁合金；
(2)微弧氧化
以5～50g/L Na2SiO3溶液和1～5g/L KOH溶液为电解液，步骤(1)处理后的镁合金为阳极，石墨为阴极，将镁合金和石墨浸入电解液中，采用电压为200～500V、频率为100～1000Hz、占空比为10％～50％、阴阳间距为3～6cm的直流脉冲电源对镁合金进行表面微弧氧化处理，处理时间为5～30min，得到表面具有微弧氧化涂层的镁合金；
(3)沉积聚多巴胺
将步骤(2)处理后的镁合金在1～6mg/mL的盐酸多巴胺溶液中浸泡0.5～8小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金；所述盐酸多巴胺溶液用10mM，pH值为8.5的Tris缓冲溶液配制；
(4)沉积羟基磷灰石
将步骤(3)处理后的镁合金在0.1～1mol/L的羟基磷灰石溶液中浸泡0.5～8小时，得到表面改性的镁合金。
进一步，所述步骤(2)中所述Na2SiO3溶液浓度为15g/L，所述KOH溶液浓度为3g/L。
进一步，所述步骤(2)中所述直流脉冲电源的电压为350V、频率为100Hz、占空比为30％、阴阳间距为4cm，处理时间为10min。
进一步，所述步骤(3)中所述盐酸多巴胺溶液浓度为2mg/mL，浸泡时间为2小时。
进一步，所述步骤(4)中所述羟基磷灰石溶液浓度为0.5mol/L，浸泡时间为2小时。
本发明的有益效果在于：本发明首先以微弧氧化在镁合金表面形成涂层，然后结合多巴胺自聚合，在镁合金表面沉积羟基磷灰石涂层。微弧氧化可以为镁合金提供腐蚀防护作用，羟基磷灰石属于生物活性可降解陶瓷，将其沉积于微弧氧化镁合金表面，则可以有效提高生物活性，促进成骨细胞在材料表面的粘附和生长，从而满足镁合金作为体内植入材料的需求。本发明与现有的电沉积法制备羟基磷灰石涂层相比，无需仪器设备，成本较低，扩大了应用范围。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1原始镁合金的扫描电镜图；
图2表面改性后镁合金的扫描电镜图；
图3表面改性后镁合金的能谱图；
图4表面改性前后镁合金的动电位极化曲线图；
图5MTT法检测成骨细胞在原始镁合金和表面改性后镁合金提取液中培养1、4、7天的细胞活性图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一种微弧氧化处理镁合金表面羟基磷灰石的制备方法，具体步骤如下：
(1)基材表面预处理
将镁合金片依次用100目、300目和2000目的砂纸打磨至表面光亮，然后用丙酮超声清洗5分钟，得到洁净的金属表面；
(2)微弧氧化
以15g/L Na2SiO3和3g/L KOH溶液为电解液，步骤(1)处理后的镁合金片为阳极，石墨为阴极，将镁合金片和石墨棒浸入电解液中，采用电压为350V、频率为100Hz、占空比为30％、阴阳间距为4cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体阳极氧化处理，处理时间为10分钟；
(3)沉积聚多巴胺
将步骤(2)处理后的镁合金在2mg/mL的盐酸多巴胺溶液中浸泡2小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金；所述盐酸多巴胺溶液用10mM，pH值为8.5的Tris缓冲溶液配制；
(4)沉积羟基磷灰石
将步骤(3)处理后的镁合金在0.5mol/L的羟基磷灰石溶液中浸泡2小时，得到表面改性的镁合金。
实施例2
一种微弧氧化处理镁合金表面羟基磷灰石的制备方法，具体步骤如下：
(1)基材表面预处理
同实施例1；
(2)微弧氧化
以5g/L Na2SiO3和1g/L KOH溶液为电解液，步骤(1)处理后的镁合金片为阳极，石墨为阴极，将镁合金片和石墨棒浸入电解液中，采用电压为200V、频率为300Hz、占空比为10％、阴阳间距为3cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体阳极氧化处理，处理时间为20分钟；
(3)沉积聚多巴胺
将步骤(2)处理后的镁合金在1mg/mL的盐酸多巴胺溶液中浸泡0.5小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金；所述盐酸多巴胺溶液用10mM，pH值为8.5的Tris缓冲溶液配制；
(4)沉积羟基磷灰石
将步骤(3)处理后的镁合金在0.1mol/L的羟基磷灰石溶液中浸泡0.5小时，得到表面沉积羟基磷灰石涂层的镁合金。
实施例3
(1)基材表面预处理
同实施例1；
(2)微弧氧化
以50g/L Na2SiO3和5g/L KOH溶液为电解液，步骤(1)处理后的镁合金片为阳极，石墨为阴极，将镁合金片和石墨棒浸入电解液中，采用电压为500V、频率为500Hz、占空比为50％、阴阳间距为6cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体阳极氧化处理，处理时间为30分钟；
(3)沉积聚多巴胺
将步骤(2)处理后的镁合金在6mg/mL的盐酸多巴胺溶液中浸泡2小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金；所述盐酸多巴胺溶液用10mM，pH值为8.5的Tris缓冲溶液配制；
(4)沉积羟基磷灰石
将步骤(3)处理后的镁合金在1mol/L的羟基磷灰石溶液中浸泡2小时，得到表面沉积羟基磷灰石涂层的镁合金。
实施例4
(1)基材表面预处理
同实施例1；
(2)微弧氧化
以30g/L Na2SiO3和3g/L KOH溶液为电解液，步骤(1)处理后的镁合金片为阳极，石墨为阴极，将镁合金片和石墨棒浸入电解液中，采用电压为400V、频率为700Hz、占空比为40％、阴阳间距为5cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体阳极氧化处理，处理时间为10分钟；
(3)沉积聚多巴胺
将步骤(2)处理后的镁合金在3mg/mL的盐酸多巴胺溶液中浸泡8小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金；所述盐酸多巴胺溶液用10mM，pH值为8.5的Tris缓冲溶液配制；
(4)沉积羟基磷灰石
将步骤(3)处理后的镁合金在0.3mol/L的羟基磷灰石溶液中浸泡8小时，得到表面沉积羟基磷灰石涂层的镁合金。
实施例5
(1)基材表面预处理
同实施例1；
(2)微弧氧化
以40g/L Na2SiO3和4g/L KOH溶液为电解液，步骤(1)处理后的镁合金片为阳极，石墨为阴极，将镁合金片和石墨棒浸入电解液中，采用电压为500V、频率为1000Hz、占空比为20％、阴阳间距为5cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体阳极氧化处理，处理时间为5分钟；
(3)沉积聚多巴胺
将步骤(2)处理后的镁合金在4mg/mL的盐酸多巴胺溶液中浸泡4小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金；所述盐酸多巴胺溶液用10mM，pH值为8.5的Tris缓冲溶液配制；
(4)沉积羟基磷灰石
将步骤(3)处理后的镁合金在0.4mol/L的羟基磷灰石溶液中浸泡4小时，得到表面沉积羟基磷灰石涂层的镁合金。
本发明所述方法改性后的镁合金性能测试
用本发明所述方法改性后镁合金进行以下实验，实验以未涂层的原始镁合金作为对照，所述原始镁合金为仅进行基材预处理操作的镁合金。
1、用扫描电子显微镜(FEI Nova 400，Philips公司)观察镁合金表面形貌的变化，由图1和图2可见，原始镁合金表面呈现很多打磨过程中形成的细微划痕，而经过微弧氧化及沉积羟基磷灰石处理后，改性的镁合金表面出现了多孔结构，并且生成了颗粒状的羟基磷灰石。
2、用扫描电子显微镜附带的能谱仪(FEI Nova 400，Philips公司)分析镁合金表面元素变化，由图3可见，改性后的镁合金表面出现了钙、磷和钠元素的峰，表明羟基磷灰石已经成功沉积于材料表面。
3、用电化学工作站样(AutoLab，瑞士万通公司)进行动电位极化曲线测定，测试在人工模拟体液中进行，采用三电极体系进行电化学测试，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt电极为辅助电极，样品作为工作电极，电位扫描速度为0.05V/s。图4分别是本发明所述方法处理前后镁合金在SBF模拟体液中的动电位扫描极化曲线，通过Tafel方法对动电位极化曲线进行拟合，得到腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(icorr)，结果见表1。
表1不同镁合金的腐蚀电位及腐蚀电流
由表1可以看出，表面改性后镁合金腐蚀电流密度比原始未涂层镁合金的腐蚀电流密度降低了1个数量级，腐蚀电位提高了约200mV，表明经过微弧氧化及表面沉积羟基磷灰石可以提高镁合金的耐腐蚀性。
4、采用成骨细胞，通过MTT法对表面改性镁合金进行细胞相容性测试，以未涂层的原始镁合金为对照，在每组镁合金样品表面接种大鼠成骨细胞，接种密度为1×104个/孔，用含10％血清、1％双抗的RPMI 1640培养基培养，分别培养1天、4天和7天，然后每孔加入MTT 100μL，37℃培养4小时，吸弃上清液，再每孔加入DMSO 0.5mL，用酶标仪于波长490nm处测定吸光度，结果见图5。由图5可见，成骨细胞在表面改性的镁合金表面培养1、4、7天的细胞活性均高于原始镁合金，结果均呈现出显著性差异，表明本发明的方法可以有效地提高镁合金的细胞相容性。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种镁合金表面改性方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）基材表面预处理
将镁合金表面进行预处理，获得具有洁净金属表面的镁合金；
（2）微弧氧化
以5~50 g/L Na2SiO3溶液和1~5 g/L KOH溶液为电解液，步骤（1）处理后的镁合金为阳极，石墨为阴极，将镁合金和石墨浸入电解液中，采用电压为200~500V、频率为100~1000Hz、占空比为10%~50%、阴阳间距为3~6cm的直流脉冲电源对镁合金进行表面微弧氧化处理，处理时间为5~30min，得到表面具有微弧氧化涂层的镁合金；
（3）沉积聚多巴胺
将步骤（2）处理后的镁合金在1~6 mg/mL的盐酸多巴胺溶液中浸泡0.5~8小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金；所述盐酸多巴胺溶液用10 mM，pH值为8.5的Tris缓冲溶液配制；
（4）沉积羟基磷灰石
将步骤（3）处理后的镁合金在0.1~1 mol/L的羟基磷灰石溶液中浸泡0.5~8小时，得到表面改性的镁合金。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面改性方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述Na2SiO3溶液浓度为15 g/L，所述KOH溶液浓度为3 g/L。
3.根据权利要求1所述的镁合金表面改性方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述直流脉冲电源的电压为350V、频率为100Hz、占空比为30%、阴阳间距为4 cm，处理时间为10min。
4.根据权利要求1所述的镁合金表面改性方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述盐酸多巴胺溶液浓度为2mg/mL，浸泡时间为2小时。
5.根据权利要求1所述的镁合金表面改性方法，其特征在于，所述步骤（4）中所述羟基磷灰石溶液浓度为0.5 mol/L，浸泡时间为2小时。
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