CN1834283A - 在医用不锈钢上制备钛陶瓷纳米膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在医用不锈钢上制备钛陶瓷纳米膜的方法。先对医用不锈钢基材进行预处理，沉积前，将抛光清洗好的医用不锈钢放入IBAD设备的水冷可旋转样品台上，抽真空后，先用1keV氮离子束进行溅射清洗15分钟后，再用3keV、80mA的Ar⁺离子溅射Ti靶，并在用3keV、80mA的Ar⁺离子溅射Ti靶的同时，先用4－60keV、束流：2－10mA的高能离子束轰击，作用时间：10－20分钟，再用50－350eV、束流：10－30mA的低能离子束轰击，作用时间为60－180分钟进行辅助沉积，沉积过程中样品台始终保持自转，制备中本底真空度优于1×10^－3Pa，工作时氮气分压为8×10^－3Pa。本发明方法制备的TiN薄膜，硬度高、耐磨性好、附着力好、抗腐蚀、具有良好的细胞相容性的，可应用于植入人体的硬组织替代材料。

Description

说明书 在医用不锈钢上制备钛陶瓷纳米膜的方法

技术领域

本发明属于医用金属材料进行表面改性和优化，特别是涉及一种在医用不锈钢上制备钛陶瓷纳米膜的方法。

背景技术

在目前所知的生物材料与人体长期(或临时)接触时，必须充分满足与生物环境的相容性，而这又主要取决于材料表面与生物环境的相互作用。因此，控制和改善生物材料的表面性质，是改善和促进表面与生物体相互作用的关键途径。医用不锈钢特别是医用317L不锈钢，是近年来开发出的临床使用效果较好的一种医用不锈钢品牌，它有优良的抗载荷性能、高强度和抗疲劳性，易于加工、价格低廉。然而，限制其临床应用的问题是表面硬度不够高(一般为3.0GPa)、耐磨性不够好、抗腐蚀性能不够强(钝化区电位为600mV左右)，而将它植入人体后的腐蚀问题是一个关键问题。例如在317L不锈钢中含有不可忽视的铬(16％～18％)和镍(10％～14％)，腐蚀后这些金属离子释放到人体的体液和组织中可能会诱发致癌和产生细胞毒性，已观察到的铬、镍离子的副作用有：①聚集在细胞核和线粒体；②与DNA和RNA相互作用；③阻碍氧化代谢；④诱导神经胶质细胞形成；⑤能严重阻碍人类成纤维细胞的有丝分裂；⑥Ni-Cr金属颗粒在体外培养时可诱发细胞分化和细胞核溶解。作为表面改性材料的TiN陶瓷膜以其高硬度(一般为30.0GPa)、高耐磨、抗腐蚀钝化区电位可达800mV左右等特点受到生物医学工业的重视。但这种膜与基底材料的附着力差(标志分层临界载荷为＜5.0N)，膜本身的多晶表面光滑性不够好故致密性不够好，这是实现其应用的主要障碍。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种以医用不锈钢作基底材料制备出微观结构致密、与基体结合力强、均匀性和完整性好、低温处理即可得到的在医用不锈钢上制备钛陶瓷纳米膜的方法。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：首先对医用不锈钢基材进行预处理，沉积前，将抛光清洗好的医用不锈钢放入IBAD设备的水冷可旋转样品台上，抽真空后，先用1keV氮离子束进行溅射清洗15分钟后，再用3keV、80mA的Ar⁺离子溅射Ti靶，其特点是：在上述步骤中还另外加有一个高能离子束轰击和一个低能离子束轰击的步骤，即在上述用3keV、80mA的Ar⁺离子溅射Ti靶的同时，先用4-60keV、束流：2-10mA的高能离子束轰击，作用时间：10-20分钟，再用50-350eV、束流：10-30mA的低能离子束轰击，作用时间为60-180分钟进行辅助沉积，沉积过程中样品台始终保持自转，制备中本底真空度优于1×10^-3Pa，工作时氮气分压为8×10^-3Pa。

本发明可在以上能量范围内选取如下辅助能量：

在其另外加有一个高能离子束轰击和一个低能离子束轰击的步骤中，其中所述的高能离子束轰击能量为10KeV，束流为6mA，低能离子束轰击能量为350eV，束流为20mA。

在其另外加有一个高能离子束轰击和一个低能离子束轰击的步骤中，其中所述的高能离子束轰击能量为40KeV，束流为6mA，低能离子束轰击能量为250eV，束流为20mA。

本发明具有的优点和积极效果是：由于它是在依靠离子束溅射沉积薄膜的同时，用高能和低能的离子束对其进行轰击，利用沉积原子和轰击离子之间的一系列物理化学作用，在常温下合成各种优质薄膜。所以本发明用离子束辅助沉积技术在317L不锈钢基底上沉积的TiN薄膜厚度可根据沉积时间在几百纳米到一千纳米变化。色泽为金黄色，在金相显微镜下观察发现，薄膜均匀致密，表面形貌好。

对制备的TiN薄膜进行了XRD、XPS和AES分析结果表明TiN多晶薄膜具有一定的择优取向，延深度N和Ti的比例为1∶1，其处于压应力状态。

其次，薄膜最表面层(10nm)经XPS分析发现存在以TiN为主的TiC、TiO的复合结构钛陶瓷薄膜。

对用离子束辅助沉积(IBAD)方法制备的TiN薄膜的工艺参数、机械摩擦性能、耐腐性能及生物相容性进行了系统的研究，主要结果如下：在医用不锈钢317L表面用IBAD方法沉积TiN薄膜，能使其表面结构和性能发生明显改变。经镀膜修饰的样品均比未镀膜的317L不锈钢基底表面纳米硬度有很大提高，本发明利用瑞士CSEM公司生产的纳米硬度计(NANO HEADNESS TESTER)配合原子力显微镜(AFM)对317L及镀有TiN薄膜的样品(表1中所例：0114-1、0115-1、0115-3、0114-3、0116-1、0122-3)进行纳米硬度测试，并观测压痕形貌。测试结果如表1所示：

                                表1  纳米硬度测试结果

样品名称	维氏硬度Hv(vickers)	纳米硬度H(MPa)	弹性模量E(GPa)	最大载荷Pm(mN)	压痕最大深度Hm(nm)
						317L	624.31	6736.97	220.41	4.05	170.18
0114-1	4164.14	44935.30	333.43	4.01	80.70
						0115-1	3487.11	37629.33	308.69	4.02	86.39
0115-3	3889.10	41967.24	345.18	4.02	81.21
						0114-3	3957.96	42710.36	316.62	4.01	83.21
0116-1	3610.10	38956.55	261.92	4.02	92.12
						0122-3	3303.36	35646.60	279.94	4.03	89.87
0509-1	2419.58	26109.59	271.23	4.01	98.65

★表中数据均为三次测量后数据的平均值

由表1表明纳米硬度提高的倍数在4～7倍之间。

本发明采用小载荷划动磨损实验机(环体式)对未沉积薄膜的样品及用不同工艺条件制备的镀有TiN薄膜的样品进行摩擦磨损测量，实验机结构示意图见图1，图1中11是样品、12是磨轮。其转速范围：10～400rpm，载荷范围：75～575克，介质可用水和油。耐磨性对比试验，是在同等条件下对样品进行测试得到的相对数值。经预磨损试验后确定试验的测试条件为：载荷是375克，磨轮转速300rpm，介质是20#机油，对磨标准轮的材料为生物陶瓷，每个样品的测试时间为1小时。三个耐磨性能的对比是通过测量被检测样品的表面磨痕宽度(在OLYMPUS-BH金相显微镜下放大50倍沿磨痕边界读取5个数值并取其平均值)，再按公式：

$\mathrm{\ΔV}=[R^2\arcsin \frac{b}{2R}-\frac{b}{2}\sqrt{R^2-{\left(\frac{b}{2}\right)}^2}]\×L$

其中：b-磨痕的平均宽度

      R-磨轮半径(19.7mm)

进行计算求出磨损的体积。磨损体积(ΔV)越大，耐磨性越差，反之则耐磨性越好。

      表2 耐磨对比实验结果

样品名称	平均磨痕体积ΔV(mm)3
		317L	9.77×10-3
0114-1	1.23×10-3
		0115-1	0.22×10-3
0115-3	1.87×10-3
		0114-3	1.57×10-3
0116-3★	3.75×10-3
		0116-1	1.49×10-3
0122-3	2.28×10-3

★：0116-3薄膜表面在作耐磨对比试验前已存在破碎的情况，其耐磨对比结果仅供参考，不作数据分析用L-样品的磨痕长度(3mm)

表2的耐磨对比试验结果表明：用高低能兼用方法在317L不锈钢基底上沉积的TiN薄膜的耐磨性比317L不锈钢提高4～8倍。本发明采用划痕试验测定结合力的方法，所用仪器为瑞士CSM公司生产的显微划痕测试仪(Micro ScratchTester)。试验方法是用Rockwell C金刚石球状压头，在以一定速率递增的载荷作用下，以一定的速度划过涂层-基底体系，对划痕进行测量来确定临界载荷，表征薄膜与基底的结合力。本发明划痕试验的测试条件为：初始载荷0.03N，终止载荷15N，加载速率15N/min，扫描速度10mm/min，划痕长度10mm，压头直径100μm。各组样品的临界载荷数值见表3。

                                            表3  划痕试验结果

样品名称	第一临界载荷Lc1(N)				分层临界载荷Lc2(N)
									1	2	3	平均	1	2	3	平均
	0509-1	4.66	5.23	5.36	5.08	10.19	11.05	10.49									10.58
0114-1									1.27	1.33	1.33	1.31	5.54	6.4	6.12	6.02

0115-1	1.22	1.31	1.56	1.36	6.48	6.65	6.42	6.52
									0115-3	1.7	1.55	1.51	1.59	7.06	6.66	7.21	6.98
0114-3	1.89	1.46	1.73	1.69	8.68	8.8	8.48	8.65
									0116-1	2.38	2.02	2.17	2.19	7.21	7.18	6.79	7.06
0122-3	1.95	1.8	1.78	1.84	7.41	7.97	7.76	7.71

划痕试验结果给出表征薄膜与基体之间附着力的分层临界载荷值在6N～10N之间。在高低能兼用方法制备样品中，无论高能离子束还是低能离子束，轰击能量越大，第一临界载荷和分层临界载荷都越大，薄膜与基底的结合越好。

另外通过在37℃的Hank’s模拟体液中进行电化学开路电位试验和动电位试验，测试了317L不锈钢本身及以其为基底的沉积有TiN薄膜的各样品的基本电化学参数，包括表征材料全面均匀腐蚀的稳定自腐蚀电位E_corr和表征材料孔蚀敏感性的孔蚀击穿电位E_b，我们对317L不锈钢基底及沉积有TiN薄膜的样品进行开路电位试验测试，时间为2小时，记录自腐蚀电位随时间的变化(E_corr-t)曲线，各样品的稳定自腐蚀电位数值见表4。

表4  样品在Hank’s模拟体液中稳定自腐蚀电位数值

样品名称	稳定自腐蚀电位Ecorr(mV)
		317L	-224
0509-1	-136
		0114-1	142
0115-1	39
		0115-3	-252
0114-3	1285
		0116-3	14
0116-1	1005
		0122-3	121

我们看到除0115-3样品以外，其它样品的稳定自腐蚀电位比317L基底的稳定自腐蚀电位-224mV要有不同程度的提高，显示出更好的在Hank’s模拟体液中保护能力。本发明的电化学测试采用三电极测量体系，以饱和甘汞电极(SCE)作参考电极，Pt电极作对电极(辅助电极)。选择Hank’s模拟体液为电解液，并保持电解池温度为人体体温37℃。将工作电极(即被测量样品)浸入试验池2小时后测量平衡电位，该电位将用来作为电位动力学测量的起始电位。扫描速度为1.0mV/s。记录电位/电流密度曲线(这是在有外加电流作用下的测量)，至最高电位2000mV，并记录E_b值。

表5  样品在Hank’s模拟体液中钝化区正极限电位数值

样品名称	钝化区正极限电位Eb(mV)
		317L	640
0509-1	547
		0114-1	1125
0115-1	895
		0115-3	659
0114-3	1489
		0116-3	767
0116-1	1524
		0122-3	1261

从表5中可以看出，除只用高能离子束轰击方法制备的个别样品0509-1的E_b值比317L不锈钢的E_b低外，其余各样品的E_b值比317L不锈钢的E_b均有不同程度的增高。

在样品的孔蚀击穿电位高于317L不锈钢，显示出更好的耐孔蚀性能，达到了表面改性的目的。用高低能兼用方法制备的样品，无论是耐全面均匀腐蚀的能力，还是耐孔蚀的能力都最为突出，比317L不锈钢的耐腐性能有很大提高，稳定自腐蚀电位分别提高了1509mV、1229mV，孔蚀击穿电位分别提高了849mV、884mV。

通过对3T3成纤维细胞和Balb/C品系小鼠正常骨髓细胞在不同基底TiN薄膜样品表面附着生长的观测，我们的结果证实了用本发明采用的高低能结合的IBAD方法沉积的TiN薄膜无细胞毒性，具有比317L医用不锈钢更好的细胞相容性，且适当的微粗糙表面更有利于细胞的贴附生长。成纤维细胞、骨髓细胞体外培养结果表明植入材料表而的生物相容性有显著改善。

用本发明的方法在医用不锈钢表面制备TiN薄膜，在一定优选的工艺条件下，可以生成硬度高、耐磨性好、附着力强、抗腐蚀、具有良好的细胞相容性的薄膜，可成为应用于植入人体的硬组织替代材料。

附图说明

图1是本发明使用的环体式磨损实验机示意图；

图2是本发明使用的多功能离子束辅助沉积设备的主要装置结构示意图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细洗明如下：

步骤和方法：使用设备：离子束辅助沉积(镀膜)设备；

            设备工艺参数：辅助离子束：氮离子，

            能量：高能：3-100keV；

            束流：0-15mA

            作用时间：10-20分钟

            低能：35-1500eV；

            束流：0-120mA

            作用时间：60-180分钟(由膜厚决定)

            溅射镀膜条件：Ar⁺离子溅射Ti靶；

            能量：0-4keV(选3keV)

            束流：0-150mA(选80mA)

            溅射出Ti离子和通入的氮气形成TiN薄膜。

            本底真空度优于1×10^-3Pa

            工作时氮气分压为8×10^-3Pa

            医用不锈钢的基材为医用317L不锈钢。

用来合成含钛薄膜的离子束辅助沉积设备是天津泰达生物医学工程与材料有限公司提供的多功能离子束辅助沉积设备，其结构如图2所示。真空机组--1，旋转水冷样品台--2，样品--3，溅射离子源I--4，溅射离子源II--5，旋转水冷靶台--6，低能轰击离子源IV--7，高能轰击离子源III--8，MEVVA源(离子注入)V--9。

该装置既可以用来实现离子注入，又可以实现离子束辅助沉积薄膜。用于进行金属离子注入的金属蒸汽弧源(MEVVA)及其控制设备是由北京师范大学研制的，其余用于离子束辅助沉积的装置是由中国科学院空间中心研制的。

如图2所示，其中溅射离子源I4、溅射离子源II5为聚焦型离子源，用于离子束溅射靶材，高能轰击离子源III8主要用于离子束界面混合和离子束动态混合，低能轰击离子源IV7主要用于辅助沉积薄膜，以改变薄膜物质的组成和性能及样品的溅射清洗，两个轰击离子源7、8可提供不同的能量的离子以便在溅射沉积的同时轰击薄膜，使薄膜在表层动态混合的状态下沉积增长，以获得优良的表面性能。

四个宽束Kaufman离子源的主要性能如下表：

              表6  宽束Kaufman源的主要性能参数

离子源	轰击能量(KeV)	轰击束流(mA)	备注
				I	0～4	0～150	溅射离子源
II	0～4	0～150	溅射离子源
				III	3～100	0～15	高能轰击离子源
IV	0.035～1.5	0～120	低能轰击离子源

真空机组包括机械泵、扩散泵，后由于试验要求真空度比较高，换用分子泵来替代扩散泵。

冷水机组：以自来水流量的10℃冷水循环对靶台和样品台进行冷却，使其温度保持在10℃～15℃。

控制操作系统，通过机器控制柜对整个设备进行控制。

在沉积薄膜以前，先用低能氮离子源对所有样品进行溅射清洗，溅射清洗参数为N₂气压5×10^-3Pa，轰击能量1KeV，轰击束流50mA，时间为15min。

离子束辅助沉积(IBAD)设备具有两个水冷四工位靶台，一个水冷可旋转的四工位样品台，样品台既可公转又可以自转，四个宽束Kaufman离子源，其中的两个聚焦型离子源用于离子束溅射靶材，一个高能轰击离子源，一个低能轰击离子源作为辅助沉积。

实施例1：具体步骤为：沉积前，将抛光清洗好的317L不锈钢放入IBAD设备的水冷可旋转样品台上，抽真空后，先用1keV氮离子束进行溅射清洗15分钟后，再用3keV、80mA的Ar⁺离子溅射Ti靶的同时，先用高能20keV，束流6mA轰击10分钟，再用低能50eV，束流10mA的N⁺离子束辅助沉积，沉积过程中样品台始终保持自转以提高成膜的均匀性。实验中本底真空度优于1×10^-3Pa，工作时氮气分压为8×10^-3Pa，成膜时间为60分钟，膜厚为600nm左右。

实施例2：具体步骤为：沉积前，将抛光清洗好的317L不锈钢放入IBAD设备的水冷可旋转样品台上，抽真空后，先用1keV氮离子束进行溅射清洗15分钟后，再用3keV、80mA的Ar⁺离子溅射Ti靶的同时，先用高能10KeV，束流6mA轰击15分钟，再用低能250eV，束流20mA的N⁺离子束辅助沉积，沉积过程中样品台始终保持自转以提高成膜的均匀性。实验中本底真空度优于1×10^-3Pa，工作时氮气分压为8×10^-3Pa，成膜时间为120分钟，膜厚为900nm左右。

实施例3：具体步骤为：沉积前，将抛光清洗好的317L不锈钢放入IBAD设备的水冷可旋转样品台上，抽真空后，先用1keV氮离子束进行溅射清洗15分钟后，再用3keV、80mA的Ar⁺离子溅射Ti靶的同时，先用高能40KeV，束流6mA轰击20分钟，再用低能350eV，束流30mA的N⁺离子束辅助沉积，沉积过程中样品台始终保持自转以提高成膜的均匀性。实验中本底真空度优于1×10^-3Pa，工作时氮气分压为8×10^-3Pa，成膜时间180分钟，膜厚为1200nm左右。

制备TiN薄膜的工艺过程是：在用Ar⁺离子溅射Ti靶的同时分别用高能、低能N⁺离子束进行轰击，沉积过程中样品台始终保持自转以提高成膜的均匀性。此外，对其他一些样品制备TiN薄膜，其主要工艺参数见表7。

                   表7 IBAD合成TiN薄膜的工艺条件

样品组名称	氮气分压(1×103Pa)	溅射		高能轰击		低能轰击		备注
									能量(KeV)	束流(mA)	能量(KeV)	束流(mA)	能量(eV)	束流(mA)
		0509-1	12	3	50	20	10								0	0	扩散泵
0619-1	5.8							3	100	60	10	250	20	扩散泵
		1015-1	5.8	3	50	4	2								250	20	扩散泵
1015-3	6							3	80	10	6	250	20	扩散泵
		1016-3	8	3	80	10	6								150	20	扩散泵
0114-1	8							3	80	10	6	50	20	分子泵
		0114-3	8	3	80	10	6								350	20	分子泵
0115-1	8							3	80	10	6	150	20	分子泵
		0115-3	8	3	80	10	6								250	20	分子泵
0116-1	8							3	80	40	6	250	20	分子泵
		0116-3	8	3	80	20	6								250	20	分子泵
0122-3	8							3	80	0	0	250	20	分子泵

所有实验的本底真空都优于1×10^-3Pa，成膜时间为2小时。

本发明除了可应用于上述实施例所用的医用317L不锈钢基材外，还可应用于医用316L不锈钢基材、医用318L不锈钢基材等医用不锈钢基材上，并可获得相同的效果。

Claims (3)

1.一种在医用不锈钢上制备钛陶瓷纳米膜的方法，步骤为：首先对医用不锈钢基材进行预处理，沉积前，将抛光清洗好的医用不锈钢放入IBAD设备的水冷可旋转样品台上，抽真空后，先用1keV氮离子束进行溅射清洗15分钟后，再用3keV、80mA的Ar⁺离子溅射Ti靶，其特征是：在上述步骤中还另外加有一个高能离子束轰击和一个低能离子束轰击的步骤，即在上述用3keV、80mA的Ar⁺离子溅射Ti靶的同时，先用4-60keV、束流：2-10mA的高能离子束轰击，作用时间：10-20分钟，再用50-350eV、束流：10-30mA的低能离子束轰击，作用时间为60-180分钟进行辅助沉积，沉积过程中样品台始终保持自转，制备中本底真空度优于1×10^-1Pa，工作时氮气分压为8×10^-3Pa。

2.根据权利要求1所述的在医用不锈钢上制备钛陶瓷纳米膜的方法，其特征是在其另外加有一个高能离子束轰击和一个低能离子束轰击的步骤中，其中所述的高能离子束轰击能量为10KeV，束流为6mA，低能离子束轰击能量为350eV，束流为20mA。

3.根据权利要求1所述的在医用不锈钢上制备钛陶瓷纳米膜的方法，其特征是在其另外加有一个高能离子束轰击和一个低能离子束轰击的步骤中，其中所述的高能离子束轰击能量为40KeV，束流为6mA，低能离子束轰击能量为250eV，束流为20mA。

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