CN114959585B - 一种生物医用复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用保护涂层技术领域，提供了一种生物医用复合涂层及其制备方法。本发明的生物医用复合涂层包括依次层叠设置在基体上的钛过渡层和类金刚石薄膜层。本发明在基体和类金刚石薄膜层之间设置一层钛过渡层能够缓和类金刚石薄膜层和基体表面因热膨胀系数的不同所产生的热应力。实施例表明，所得类金刚石薄膜层的硬度为7.6GPa，弹性模量为69.1GPa，摩擦系数为0.32，具有较高硬度和较低摩擦系数，可用在人工髋关节植入体和人工心脏瓣膜的表面改性，提高植入体材料表面性能和使用寿命。本发明还提供了生物医用复合涂层的制备方法，本发明的制备方法具有生产效率高、能耗低、对设备要求较低等优点，适于规模化生产。

Description

一种生物医用复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用保护涂层技术领域，尤其涉及一种生物医用复合涂层及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们对自身健康越来越关注，现实生活中，很多威胁人类健康寿命的疾病，诸如心脏病、骨髓坏死等疾病，需要植入人工生物医学材料。由于人体自身具有排异性，对于人工生物医学材料的理化性能、生物学性能有很高的要求。人工生物医学材料是制作各种人工器官的物质基础，它必须满足各种器官对材料的各项要求，包括强度、硬度、韧性、耐磨性、挠度及表面特性等各种物理机械性能。由于这些人工器官大多数是植入体内的，还需要具有耐腐蚀性、化学稳定性、无毒性，还要求与基体组织或血液有相容性。
类金刚石(DLC)薄膜作为一种新型的表面固体润滑材料，因其优秀的机械性能和摩擦学性能，在机械制造、航空航天、生物医药等很多领域具有潜在的应用价值。DLC薄膜具有独特的化学和机械特性，能够在摩擦过程中与其周围的化学物质发生强烈的相互作用，产生钝化膜，从而保证较低的摩擦系数。目前DLC薄膜最大的问题是在沉积过程中会产生较大的内应力以及高温下的热稳定性能较差。
公开号为CN113430612A的中国专利涉及了一种快速制备类金刚石薄膜的方法，包括如下的步骤：(1)将样品或试样衬底经研磨、抛光后，采用去离子水、丙酮和酒精依次进行除油、除垢预处理；(2)将预处理后的样品固定在特制的试样夹上，再将固定好的样品阴极和阳极电极固定在电解液容器装置的顶盖上；(3)配置一定比例的碳源+电解质+水的电解液，在电解液容器装置中加入电解液，盖上顶盖；(4)开启电解液容器装置冷却循环水和电解液搅拌装置，启动电源，施加100～350V的电压，保持3～30min，即可制备出厚度为1～30μm的类金刚石薄膜。制备得到的类金刚石薄膜层均匀致密，具有高的硬度、耐蚀性和耐磨性，可有效提高金属材料表面性能和使用寿命。上述方法虽然在一定程度上提高了膜与基体间的结合力，进而提升了厚膜的承载能力，提高了DLC薄膜的性能；但是DLC薄膜与基材表面因热膨胀系数的不同所产生热应力的问题依旧没有解决。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物医用复合涂层及其制备方法。本发明提供的生物医用复合涂层缓和了类金刚石薄膜与基材表面因热膨胀系数的不同所产生热应力的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种生物医用复合涂层，包括依次层叠设置在基体上的钛过渡层和类金刚石薄膜层。
优选地，所述类金刚石薄膜层中还掺杂钛；所述钛的原子百分含量为0.1～35％。
优选地，所述钛过渡层的厚度为50～200nm；所述钛掺杂类金刚石薄膜层的厚度为1.0～2.0μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的生物医用复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
将基体进行预处理，得到预处理基体；
在所述预处理基体的表面依次磁控溅射沉积钛过渡层和类金刚石薄膜层。
优选地，所述磁控溅射沉积钛过渡层的参数包括：靶材为钛靶材，靶基距为5cm，氩气流量为50～60sccm，总气压为2～3Pa，射频溅射功率为150～200W，时间为15～30min。
优选地，所述磁控溅射沉积类金刚石薄膜层的参数包括：靶材为Ti/C复合靶材，靶基距为5cm，氩气流量为10～30sccm，总气压为0.4～0.5Pa，直流溅射功率为150～200W，时间200～240min；所述Ti/C复合靶材拼接靶材；所述Ti/C复合靶材中钛的拼接体积百分比为1～20％。
优选地，所述Ti/C复合靶材中钛的拼接体积百分比为0％、4％、8％、12％、16％或20％。
优选地，所述预处理包括依次进行抛光处理、超声清洗和离子清洗。
优选地，所述超声清洗包括依次进行无水乙醇超声清洗和丙酮超声清洗；所述无水乙醇超声清洗和丙酮超声清洗的频率独立地为15～30kHz，时间独立地为5～20min。
优选地，所述离子清洗的参数包括：工作气体为氩气，工作真空度为2～4Pa，功率为80～100W，频率为中频，时间为30min。
本发明提供了一种生物医用复合涂层，包括依次层叠设置在基体上的钛过渡层和类金刚石薄膜层。本发明在基体和类金刚石薄膜层之间设置一层钛过渡层，钛过渡层的设置能够缓和类金刚石薄膜层和基体表面因热膨胀系数的不同所产生的热应力。类金刚石的热膨胀系数基于金刚石和石墨之间，金刚石的热膨胀系数为1.2×10-6K，石墨的热膨胀系数为2.0×10-6K，而钢的热膨胀系数为13.0×10-6K，钛合金的热膨胀系数为8.6×10-6K与类金刚石相差较大，纯Ti的热膨胀系数为4.5×10-6K与类金刚石薄膜接近，从而缓解了因热膨胀系数不同导致的内应力。
实施例的数据表明，所得类金刚石薄膜层的硬度为7.6GPa，弹性模量为69.1GPa，摩擦系数为0.32，具有较高硬度和较低摩擦系数，可用在人工髋关节植入体和人工心脏瓣膜的表面改性，提高植入体材料表面性能和使用寿命。
进一步地，所述类金刚石薄膜层中还掺杂钛；所述钛的原子百分含量为0.1～35％。钛过渡层的设置有助于促进掺杂了钛类金刚石薄膜层中的钛在类金刚石薄膜层微观架构中能形成纳米晶或非晶态的复合结构，产生晶界扩散或滑移现象，从而降低类金刚石薄膜层应力，改善类金刚石薄膜层的硬脆性，增强类金刚石薄膜层的机械强度和韧性。而且，将钛元素掺杂到无定形碳基体中，部分钛原子可以与碳原子键合，生成了TiC纳米颗粒，促进类金刚石薄膜的石墨化，降低类金刚石薄膜的内应力，提高类金刚石薄膜的耐磨性能。钛原子还可以固溶在碳网络中，产生固溶强化，提高了类金刚石薄膜的硬度和耐磨性能。实施例的数据表明：所得钛掺杂类金刚薄膜层的硬度为6.1～11.5GPa，弹性模量为67.2～104.3GPa，摩擦系数为0.31～0.38，具有较高硬度和较低摩擦系数，可用在人工髋关节植入体和人工心脏瓣膜的表面改性，提高植入体材料表面性能和使用寿命。
本发明还提供了上述技术方案所述的生物医用复合涂层的制备方法，包括以下步骤：将基体进行预处理，得到预处理基体；在所述预处理基体的表面依次磁控溅射沉积钛过渡层和类金刚石薄膜层。本发明提供的制备方法具有生产效率高、能耗低、对设备要求较低等优点，适于规模化生产。
附图说明
图1为不同Ti含量掺杂的类金刚石薄膜层的拉曼图谱；
图2为不同Ti含量掺杂的类金刚石薄膜层计算得出的ID/IG值和G峰峰位曲线图；
图3为不同Ti含量掺杂的类金刚石薄膜层的XPS图谱；
图4为不同Ti含量掺杂的类金刚石薄膜层的硬度和弹性模量图；
图5为不同Ti含量掺杂的类金刚石薄膜层的内应力图；
图6为不同Ti含量掺杂的类金刚石薄膜层的摩擦系数图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物医用复合涂层，包括依次层叠设置在基体上的钛过渡层和类金刚石薄膜层。
本发明提供的生物医用复合涂层包括钛过渡层。在本发明中，所述钛过渡层的厚度优选为50～200nm，进一步优选为100～150nm。
本发明提供的生物医用复合涂层包括类金刚石薄膜层。在本发明中，所述类金刚石薄膜层的厚度优选为1.0～2.0μm，进一步优选为1.5μm。在本发明中，所述类金刚石薄膜层中优选还掺杂钛；所述钛的原子百分含量优选为0.1～35％，进一步优选为10～31.29％，更优选为14～15％，最优选为14.74％。
本发明还提供了上述技术方案所述的生物医用复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
将基体进行预处理，得到预处理基体；
在所述预处理基体的表面依次磁控溅射沉积钛过渡层和类金刚石薄膜层。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将基体进行预处理，得到预处理基体。
在本发明中，所述基体的材质优选为合金、陶瓷或单晶Si，进一步优选为单晶Si。在本发明中，所述合金优选为硬质合金。
在本发明中，所述预处理优选包括依次进行抛光处理、超声清洗和离子清洗。
本发明对所述抛光处理的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的抛光处理即可。
在本发明中，所述超声清洗包括依次进行无水乙醇超声清洗和丙酮超声清洗。在本发明中，所述无水乙醇超声清洗的频率优选为15～30kHz，进一步优选为20～25kHz；时间优选为5～20min，进一步优选为10～15min。在本发明中，所述丙酮超声清洗的频率优选为20～25kHz；时间优选为5～20min，进一步优选为10～15min。
在本发明中，所述离子清洗的参数包括：工作气体优选为氩气，工作真空度优选为2～4Pa，进一步优选为3Pa；功率优选为80～100W，进一步优选为90W；频率优选为中频，时间优选为30min。
得到预处理基体后，本发明在所述预处理基体的表面依次磁控溅射沉积钛过渡层和类金刚石薄膜层。
在本发明中，所述磁控溅射沉积钛过渡层的参数包括：靶材优选为钛靶材；所述钛靶材优选为直径为75mm的圆形靶材；靶基距优选为5cm；氩气流量优选为50～60sccm，进一步优选为55sccm；总气压优选为2～3Pa，进一步优选为2.5Pa；射频溅射功率优选为150～200W，进一步优选为160～190W，更优选为170～180W；时间优选为15～30min，进一步优选为20～25min。
在本发明中，所述磁控溅射沉积类金刚石薄膜层的参数包括：靶材优选为Ti/C复合靶材；所述Ti/C复合靶材优选为拼接靶材，所述拼接靶材优选为：采用线切割将Ti靶和碳靶分切成不同大小的扇形，将不同大小的Ti靶和C靶组合成圆形靶材；所述Ti/C复合靶材中钛的拼接体积百分比优选为0～20％，进一步优选为4％、8％、12％、16％或20％，更优选为4％。在本发明中，所述磁控溅射沉积类金刚石薄膜层的靶基距优选为5cm。在本发明中，所述磁控溅射沉积类金刚石薄膜层的氩气流量优选为10～30sccm，进一步优选为15～25sccm。在本发明中，所述磁控溅射沉积类金刚石薄膜层的总气压优选为0.4～0.5Pa。在本发明中，所述磁控溅射沉积类金刚石薄膜层的直流溅射功率优选为150～200W，进一步优选为160～190W，更优选为170～180W。在本发明中，所述磁控溅射沉积类金刚石薄膜层的时间优选200～240min。
下面结合实施例对本发明提供的生物医用复合涂层及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的制备、表征和测量仪器：
JGP-450型磁控溅射系统，中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司；
NANO Indenter G200型纳米压痕仪，美国安捷伦科技公司；
QuantaFEG450型扫描电子显微镜，美国FEI公司；
FST1000型薄膜应力测试仪，速普仪器；
HSM-2R型往复式摩擦磨损试验机，中科凯华；
Thermo FischerDXR，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；
Thermo Kalphaxing型X射线光电子能谱，赛默飞世尔科技(中国)有限公司。
实施例1
(1)预处理：将经抛光处理后的基体(单晶Si)送入超声波清洗机，依次在分析纯的无水乙醇和丙酮中利用频率为30kHz的超声波分别进行超声清洗10min；将超声清洗后的基体装进真空室，抽真空到1×10-3Pa后通入氩气，维持真空度在3Pa，用中频进行为时30min的离子轰击，功率为100W，得到预处理基体。
(2)磁控溅射沉积钛过渡层(厚度为110nm)：靶材为钛靶材(直径为75mm的圆形钛靶材)，靶基距为5cm，氩气流量为60sccm，总气压为3Pa，射频溅射功率为200W，时间为30min。
(3)磁控溅射沉积类金刚石薄膜层(厚度为1.64μm，命名为#1)：靶材为Ti/C复合靶材(其中钛的体积百分含量为0％，直径为75mm的圆形拼接Ti/C复合靶材)，靶基距为5cm，氩气流量为15sccm，总气压为0.4Pa，直流溅射功率为200W，时间240min。
采用纳米压痕仪和摩擦磨损试验机得到的钛掺杂类金刚石薄膜层的硬度和弹性模量及摩擦系数，结果为：硬度为7.6GPa，弹性模量为69.1GPa，摩擦系数为0.32。
实施例2
与实施例1的区别仅为：Ti/C复合靶材中钛的体积百分含量为4％，所得钛掺杂类金刚石薄膜层命名为#2。
采用纳米压痕仪和摩擦磨损试验机得到的钛掺杂类金刚石薄膜层的硬度为11.5GPa，弹性模量为101.6GPa，摩擦系数为0.33。
实施例3
与实施例1的区别仅为：Ti/C复合靶材中钛的体积百分含量为8％，所得钛掺杂类金刚石薄膜层命名为#3。
采用纳米压痕仪和摩擦磨损试验机得到的钛掺杂类金刚石薄膜层的硬度为7.3GPa，弹性模量为89.5GPa，摩擦系数为0.32。
实施例4
与实施例1的区别仅为：Ti/C复合靶材中钛的体积百分含量为12％，所得钛掺杂类金刚石薄膜层命名为#4。
采用纳米压痕仪和摩擦磨损试验机得到的钛掺杂类金刚石薄膜层的硬度为6.6GPa，弹性模量为67.2GPa，摩擦系数为0.31。
实施例5
与实施例1的区别仅为：Ti/C复合靶材中钛的体积百分含量为16％，所得钛掺杂类金刚石薄膜层命名为#5。
采用纳米压痕仪和摩擦磨损试验机得到的钛掺杂类金刚石薄膜层的硬度为6.1GPa，弹性模量为71.8GPa，摩擦系数为0.36。
实施例6
与实施例1的区别仅为：Ti/C复合靶材中钛的体积百分含量为20％，所得钛掺杂类金刚石薄膜层命名为#6。
采用纳米压痕仪和摩擦磨损试验机得到的钛掺杂类金刚石薄膜层的硬度为9.2GPa，弹性模量为104.3GPa，摩擦系数为0.38。
图1为不同Ti含量掺杂的类金刚石薄膜层的拉曼图谱；从图1可以看出：制备出的钛掺杂类金刚石薄膜层在1350cm-1和1580cm-1处都存在2个峰，通过比对，其分别对应于D峰和G峰。
图2为不同Ti含量掺杂的类金刚石薄膜层计算得出的ID/IG值和G峰峰位曲线图；从图2可以看出：钛掺杂后类金刚石薄膜的ID/IG值先降低后升高，G峰位置先向低波数频移，后向高波数频移。ID/IG值的减小以及G峰向低波数移动意味着的钛掺杂类金刚石薄膜层中sp3-C含量的增大。因此对于不同钛含量下的类金刚石薄膜，随着类金刚石薄膜中钛含量的增加，类金刚石薄膜中sp3含量先增加后减少；当类金刚石薄膜中Ti含量为29.55at％时，类金刚石薄膜中sp3含量最大。
图3为不同Ti含量掺杂的类金刚石薄膜层的XPS图谱，其中(a)为C1s谱图、(b)为Ti2p精细谱；从图3可以看出：所有薄膜的C1s谱，通过拟合，可以将其分为4个特征峰，即分别为sp2-C峰(～284.5eV)、sp3-C峰(～285.5eV)、C-O峰(～286.4eV)和C＝O峰(～288.2eV)。当钛掺杂类金刚石薄膜层中Ti含量为14.74at.％、16.39at.％时，没有检测出明显的峰。当钛掺杂类金刚石薄膜层中Ti含量达到21.32at.％时，在458.1eV和464.3eV处均出现2个明显的峰，根据文献调研结果得知，这2个峰对应TiO2峰，说明随着Ti含量的增多，钛掺杂类金刚石薄膜层中生成TiO2。
图4为不同Ti含量掺杂的类金刚石薄膜层的硬度和弹性模量图；从图4可以看出：当钛掺杂类金刚石薄膜层中Ti含量为14.74at.％时，钛掺杂类金刚石薄膜层的硬度和弹性模量最大，其值分别为11.5GPa和101.6GPa。随着掺入的Ti含量的增加，钛掺杂类金刚石薄膜层的硬度和弹性模量逐渐降低；当钛掺杂类金刚石薄膜层中Ti含量达到29.55at.％时，钛掺杂类金刚石薄膜层的硬度最低，其值为6.1GPa。当Ti含量进一步增加时，钛掺杂类金刚石薄膜层的硬度和弹性模量反而上升。
图5为不同Ti含量掺杂的类金刚石薄膜层的内应力图；从图5可以看出：钛掺杂类金刚石薄膜层的内应力值都为负值，这表明钛掺杂类金刚石薄膜层受到的是压应力。随着掺入的Ti含量的增加，钛掺杂类金刚石薄膜层所受到的内应力先增大后减小，当Ti含量为21.32at.％时，钛掺杂类金刚石薄膜层的内应力最大，为1.17GPa。
图6为不同Ti含量掺杂的金刚石薄膜层的摩擦系数图，从图6可以看出：当钛掺杂类金刚石薄膜层中Ti含量增加到21.32at.％，钛掺杂类金刚石薄膜层的平均摩擦系数呈现出略微减小的趋势，当钛掺杂类金刚石薄膜层中Ti含量为21.32at.％时，钛掺杂类金刚石薄膜层的平均摩擦系数达到最低，为0.31。当钛掺杂类金刚石薄膜层中Ti含量进一步增加时，钛掺杂类金刚石薄膜层的平均摩擦系数开始增大，当钛掺杂类金刚石薄膜层中的Ti含量为31.29at.％时，钛掺杂类金刚石薄膜层的平均摩擦系数为0.38。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种生物医用复合涂层，其特征在于，包括依次层叠设置在基体上的钛过渡层和类金刚石薄膜层；
所述类金刚石薄膜层中还掺杂钛；
所述的生物医用复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
将基体进行预处理，得到预处理基体；
在所述预处理基体的表面依次磁控溅射沉积钛过渡层和钛掺杂类金刚石薄膜层；
所述磁控溅射沉积钛掺杂类金刚石薄膜层的参数包括：靶材为Ti/C复合靶材；所述Ti/C复合靶材为拼接靶材；
所述磁控溅射沉积钛过渡层的参数包括：靶材为钛靶材，靶基距为5cm，氩气流量为60sccm，总气压为3Pa，射频溅射功率为200W，时间为30min；
所述磁控溅射沉积钛掺杂类金刚石薄膜层的参数包括：靶基距为5cm，氩气流量为15sccm，总气压为0.4Pa，直流溅射功率为200W，时间240min；所述Ti/C复合靶材中钛的拼接体积百分比为20%；
所得钛掺杂类金刚石薄膜层的弹性模量为104.3GPa；
随着掺入的Ti含量的增加，钛掺杂类金刚石薄膜层的硬度和弹性模量逐渐降低。
2.根据权利要求1所述的生物医用复合涂层，其特征在于，所述钛过渡层的厚度为50~200nm；所述钛掺杂类金刚石薄膜层的厚度为1.0~2.0μm。
3.权利要求1~2任一项所述的生物医用复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基体进行预处理，得到预处理基体；
在所述预处理基体的表面依次磁控溅射沉积钛过渡层和钛掺杂类金刚石薄膜层；
所述磁控溅射沉积钛掺杂类金刚石薄膜层的参数包括：靶材为Ti/C复合靶材；所述Ti/C复合靶材为拼接靶材；
所述磁控溅射沉积钛过渡层的参数包括：靶材为钛靶材，靶基距为5cm，氩气流量为60sccm，总气压为3Pa，射频溅射功率为200W，时间为30min；
所述磁控溅射沉积钛掺杂类金刚石薄膜层的参数包括：靶基距为5cm，氩气流量为15sccm，总气压为0.4Pa，直流溅射功率为200W，时间240min；所述Ti/C复合靶材中钛的拼接体积百分比为4%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括依次进行抛光处理、超声清洗和离子清洗。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声清洗包括依次进行无水乙醇超声清洗和丙酮超声清洗；所述无水乙醇超声清洗和丙酮超声清洗的频率独立地为15~30kHz，时间独立地为5~20min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离子清洗的参数包括：工作气体为氩气，工作真空度为2~4Pa，功率为80~100W，频率为中频，时间为30min。
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