CN102041473B - 形成有类金刚石碳薄膜的材料及用于制造该材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种形成有DLC薄膜的材料(10)，其中中间层(14)被设置在基材(12)与DLC薄膜(16)之间。该中间层(14)是包含类金刚石碳和来自基材(12)的组分金属原子的复合层。例如，该中间层(14)可通过如下步骤形成：在等离子体层形成工艺中，将负偏压施加到基材(12)上，同时随时间降低负偏压的绝对值。碳靶或烃类气体可用作碳源。

Description

形成有类金刚石碳薄膜的材料及用于制造该材料的方法

技术领域

本发明涉及一种形成有类金刚石碳薄膜的材料，以及用于制造该材料的方法，该材料包含基材和形成于该基材表面上的类金刚石薄膜以及在它们之间的中间层。

背景技术

众所周知，类金刚石碳(diamond-like carbon，下面简称为DLC)薄膜由无定形碳构成，其具有较高的硬度和较低的摩擦系数，从而已被用作在各种基材上的耐磨润滑膜。特别地，DLC薄膜已被用作磁盘读取头、加工工具等的表面涂层。已知的用于形成DLC薄膜的方法包括等离子体化学气相合成(CVD)法、溅射法、电弧离子镀法等。

DLC薄膜与基材之间的结合强度不是很高，于是DLC薄膜有较易从基材中剥离的趋势。因此，人们已进行了各种研究以抑制DLC薄膜的剥离。

例如，日本未审查的专利公开No.10-203897提出了一种用于清洁基材表面的方法，其包括如下步骤：用氢离子照射基材以诱发表面的还原反应，然后将表面暴露于溅射气体。然而，当基材由不易转变为碳化物的物质(比如铝、镁、硅、或其合金)构成时，即使在使用经清洁的表面的情况中，也难以抑制DLC薄膜的剥离。

日本未审查的专利公开No.10-203897在其0023段描述了一种方法，其包括如下步骤：将碳离子注入基材内以形成作为离子注入层的含碳层，随后在其上形成DLC薄膜。然而，在该方法中，含碳层在基材内形成，于是基材的表面组成可能几乎未因离子注入而改变。因此，难以在DLC薄膜与基材表面之间保持令人满意的结合强度，从而难以抑制DLC薄膜的剥离。

另一推荐的用于抑制DLC薄膜的剥离的方法包括在基材与DLC薄膜之间设置中间层。例如，日本未审查的专利公开No.10-203896描述了一种方法，其包括如下步骤：按顺序在基材的表面上形成由硅、钨、钛或铝构成的粘附层和由碳化硅、碳化钨、碳化钛或碳化铝构成的DLC预处理层，然后在DLC预处理层上形成DLC薄膜。

此外，日本未审查的专利公开2008-024996描述了一种方法，其包括如下步骤：在由铝、镁或钛的合金构成的基材上形成含金属的DLC层作为中间层，然后交替地层叠DLC薄膜和含金属的DLC层。含金属的DLC层中的金属为钨、钼、铬、或钛，并且金属的含量为5-15wt％。

当中间层按如上所述方法被形成时，需要用于产生中间层用金属的靶和设备，如日本未审查的专利公开No.10-203896中的图2以及日本未审查的专利公开No.2008-024996中的0031段所示。因此，薄膜形成装置具有复杂的大型结构，从而不利地导致较高的设备成本。

发明内容

本发明的总体目标是提供一种形成有类金刚石碳薄膜的材料，该材料具有不易从基材上剥离的DLC薄膜。

本发明的主要目标是提供一种用于制备形成有类金刚石碳薄膜的材料的方法，该方法能用常用的薄膜形成装置进行。

根据本发明的一方面，提供一种形成有类金刚石碳薄膜的材料，其包含基材和形成于基材表面上的类金刚石碳薄膜以及在它们之间的中间层，其中中间层是包含源自基材的组分金属原子和类金刚石碳的复合层。源自基材的组分金属原子是指由作为产生源的基材中获得的金属原子，并且不包括通过使用除作为产生源的基材之外的靶等获得的金属原子。

包含上述组分的中间层被牢固地结合在基材和DLC薄膜上。由于中间层包含源自基材的组分金属原子，故中间层与基材是高度相容的。此外，由于中间层包含DLC，故中间层与DLC薄膜是高度相容的。

因此，中间层以令人满意的结合强度被连接到基材和DLC薄膜中的每一个上。于是，DLC薄膜通过形成于DLC薄膜与基材之间的中间层被牢固地结合到基材上。

基材的组分的优选例子包括：铝，镁，硅，以及包含铝、镁和硅中至少一种的合金。已知DLC薄膜是相对较易从这类金属中剥离的。在本发明中，可以形成甚至不易从这些金属中剥离的DLC薄膜。

上述金属是轻质的，使得获得的形成有DLC薄膜的材料可实现低重量。

组分金属原子在中间层中的构成比例可以沿从基材到类金刚石碳薄膜的方向减小。在该情况中，中间层可作为梯度层被获得，其性能依赖于金属及DLC的构成比例而变化。于是，甚至在基材与DLC薄膜具有热膨胀系数差的情况中，中间层的基材一侧部分也会具有与基材近似相等的热膨胀系数，并且中间层的DLC薄膜一侧部分具有与DLC薄膜近似相等的热膨胀系数。因此，例如，当形成有DLC薄膜的材料在高温环境中被使用时，能抑制因基材与DLC薄膜之间的热膨胀系数失配所导致的DLC薄膜的剥离。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备形成有类金刚石碳薄膜的材料的方法，该材料包括基材和形成于基材表面上的类金刚石碳薄膜以及在它们之间的中间层，该方法包括如下步骤：为了形成包含来自基材的组分金属原子以及类金刚石碳的作为复合层的中间层，将负偏压施加到在等离子体中的基材上以便将来自基材的组分金属原子释放到等离子体内；由碳源产生碳原子，同时继续向基材施加负偏压，降低负偏压的电压绝对值，从而在基材的表面上沉积来自基材的组分金属原子以及碳原子，然后将负偏压的电压绝对值降低到零，借此在中间层上仅沉积碳原子，从而形成类金刚石碳薄膜。

包含源自基材的组分金属原子(从作为产生源的基材中获得的金属原子)的中间层和DLC薄膜可通过上述步骤被容易地形成。

由于用于中间层的金属原子是从作为产生源的基材中获得，故不需要另外的靶和设备来形成中间层。于是，薄膜形成装置的结构可简化而无需增大装置，从而导致较低的设备成本。

初始施加的用于将来自基材的组分金属原子释放到等离子体中的负偏压(初始偏压)可具有-100至-1000V的电压。

优选负偏压的电压绝对值从用于将来自基材的组分金属原子释放到等离子体中的初始偏压的电压绝对值开始，逐步或逐渐降低到用于形成类金刚石碳薄膜的零。在该情况中，中间层可被容易地按如下方式形成：其中金属的构成比例沿基材到DLC薄膜的方向降低，并且DLC的构成比例沿基材到DLC薄膜的方向增加。

在本发明中，包含由基材产生的金属原子和DLC的中间层被形成在基材的表面上，然后在该中间层的表面上形成DLC薄膜。该中间层与基材和DLC薄膜均高度相容，从而被牢固地结合在基材和DLC薄膜上。因此，中间层以令人满意的结合强度被连接到基材和DLC薄膜中的每一个上。于是，DLC薄膜可通过在基材与DLC薄膜之间的中间层被牢固地结合到基材上，从而可抑制DLC薄膜剥离。

本发明的上述及其他目标、特征以及优点通过下述结合附图的说明将变得更显而易见，其中本发明的优选实施方式通过示例的实施例而被说明。

附图说明

图1是显示根据本发明的实施方式的形成有DLC薄膜的材料的主要部分的放大的纵向截面图；

图2是显示用于制备图1中的形成有DLC薄膜的材料的薄膜形成装置的整体结构示意图；

图3A-3C是显示形成中间层与DLC薄膜的主要过程的各个放大的示意图；

图4是显示负偏压值随时间变化的例子的图；

图5是显示实施例和对照例的试样的球盘(ball-on-disk)摩擦磨损实验结果的图；

图6是对照例的试样中的磨痕放大100倍的扫描电子显微镜(SEM)图，其中磨痕通过摩擦磨损实验形成；

图7是对照例的试样中的磨痕放大1000倍的SEM图片；

图8是实施例的试样中的磨痕放大100倍的SEM图片，其中磨痕通过摩擦磨损实验形成；以及

图9是实施例的试样中的磨痕放大1000倍的SEM图片。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的形成有DLC薄膜的材料及其制备方法的优选实施方式进行详细说明。

图1是显示根据本发明的实施方式的形成有DLC薄膜的材料10的主要部分的放大的纵向截面图。通过按顺序在基材12的表面上形成中间层14和DLC薄膜16来获得形成有DLC薄膜的材料10。

基材12是金属部件。在该实施方式中，基材12优选包括铝、镁、硅、或含有上述元素中的至少一种的合金。通常来说，这类金属，特别是硅，不能容易地转变为碳化物，于是难以抑制DLC薄膜16从金属中剥离。尽管如此，但在该实施方式中，基材12可由该类金属构成。

形成有DLC薄膜的材料10可优选用于磁盘读取头、加工工具等，但没有特别限制。

中间层14是包含DLC和源自基材12的组分金属原子(在该实施方式中，铝、镁、硅等)的复合层。中间层14包含源自基材12的组分金属原子，借此被牢固地结合在基材12上。

在中间层14中，更靠近基材12的部分具有更高的金属构成比例以及更低的DLC构成比例。相反，更远离基材12的部分具有更低的金属构成比例以及更高的DLC构成比例。因此，中间层14是具有沿厚度方向变化的金属和DLC构成比例的梯度层。

中间层14的优选厚度为约0.01-1.0μm，但没有特别限制。

形成于中间层14上的DLC薄膜16由DLC构成。因此，DLC薄膜16没有源自基材12的组分金属原子。换句话说，在DLC薄膜16中，来自基材12的组分金属原子(包含于中间层14中的金属)的构成比例为0。

通过将用于溅射基材12中的组分金属原子的条件改变为下面描述的用于不溅射原子的条件，来连续地形成中间层14和DLC薄膜16。因此，DLC薄膜16与中间层14高度相容，从而被牢固地结合在中间层14上。

由上述说明清楚可知，中间层14被牢固地结合在基材12和DLC薄膜16上，从而可抑制DLC薄膜16剥离。

DLC薄膜16的厚度可取决于预期性能比如滑动性能而被合适地选择。其厚度可为约0.2-10μm，但没有特别限制。

下面将描述用于制备形成有DLC薄膜的材料10的方法。

图2是显示用于制备形成有DLC薄膜的材料10的薄膜形成装置20(等离子体薄膜形成装置)的结构的整体结构示意图。薄膜形成装置20包括用于容纳基材12的真空室22、负偏压电源24比如高频或直流(dc)电源、以及可通过等离子体发生电极26通电的碳靶27。

等离子体发生电极26位于真空室22的底部位置，同时基材12位于其相对位置。等离子体发生电源28与等离子体发生电极26被电学连接，同时负偏压电源24与基材12被电学连接。由负偏压电源24产生的电压由电学连接在其上的动态偏压控制装置30控制。

惰性气体进气口32形成于真空室22上。惰性气体从惰性气体源(未显示)经由惰性气体进气口32被引入到真空室22中，然后用作等离子体源。

真空室22通过排气通道36被连接到排气泵38上。被支撑轴40可旋转地轴向支撑的挡板42设置在排气泵38的上游。当挡板42沿图2的水平方向伸展时，遮蔽排气通道36的面积被最小化，并且排气量被最大化。另一方面，当挡板42沿图2的垂直方向伸展时，遮蔽面积被最大化并且排气量被最小化。

形成有DLC薄膜的材料10可通过使用具有上述基本结构的薄膜形成装置20按如下所述步骤制备。

首先，将惰性气体比如氩气从惰性气体进气口32中引入真空室22内，并启动排气泵38。例如，真空室22的内压被保持在0.1-1Pa。

同时，启动等离子体发生电源28和负偏压电源24，借此在等离子体发生电极26与基材22之间产生电场。通过电场在真空室22中产生等离子体。-100至-1000V、优选-600V的负偏压被施加到基材12上。负偏压可为交流或直流偏压。

通过施加负偏压来溅射基材12。于是，如图3A所示，包含于基材12中的组分金属原子(即铝、镁、或硅原子等)从基材12中被释放到等离子体中。碳靶27被同时溅射，使得碳原子被释放到等离子体中。

施加到基材12上的负偏压受动态偏压控制装置30控制。具体地说，如图4所示，负偏压的绝对值以固定的时间间隔被减小。

当负偏压具有过大的绝对值时，碳原子和来自基材的组分金属原子被分散在等离子体中。当其绝对值降低时，碳原子和来自基材12的组分金属原子被引向基材12。然后，如图3B所示，碳原子和来自基材12的组分金属原子沉积在基材12上从而开始中间层14的形成。

当负偏压具有更大的绝对值时，大量的组分金属原子从基材12中释放，于是在薄膜形成中，相对更少量的碳原子被使用。于是，在薄膜形成的初始阶段中沉积的中间层14的部分具有更高的金属构成比例。

在经过预定时间后，通过如上所述的动态偏压控制装置30(参见图4)，以固定的时间间隔逐步降低施加到基材12上的负偏压的绝对值。于是，从基材12中释放的组分金属原子和/或碳原子的量被降低，因此，薄膜中的碳原子的比例相对增加。于是，在中间层14中，相对于降低负偏压的绝对值之前的部分，在负偏压的绝对值降低之后沉积的部分具有更低的金属构成比例和更高的碳原子构成比例。

通过重复进行负偏压的控制，中间层14可形成为梯度层，其随厚度增加而具有减小的金属构成比例和增加的碳构成比例。

负偏压的绝对值最后被降低到零。在该阶段，基材12不释放金属原子，于是，主要使用碳原子形成薄膜。于是，完成了中间层14的形成，接着如图3C和4所示开始DLC薄膜16的形成。

当DLC薄膜16的形成在负偏压为0的条件下继续进行预定时间时，完成DLC薄膜16的形成。于是，获得如图1所示的形成有DLC薄膜的材料10，其包含按顺序层叠在基材12的表面上的中间层14和DLC薄膜16。

如上所述，中间层14包含来自基材12的组分金属原子和DLC。因此，中间层14与基材12之间的结合强度以及中间层14与DLC薄膜16之间的结合强度会增加。DLC薄膜16通过包含来自基材12的组分金属原子和DLC的中间层14而被牢固地结合在基材12上。传统上是难以抑制DLC薄膜从物质比如铝、镁或硅上剥离的。在本实施方式中，即使在基材12由这类物质构成的情况中，也能有效地抑制或避免DLC薄膜16的剥离。

此外，在该实施方式的方法中，不需要额外的靶和设备用于形成中间层14。于是，薄膜形成装置20的结构可保持简化，而无需增大装置20，从而导致较低的设备成本。

形成有DLC薄膜的材料10(即具有中间层14和DLC薄膜16的基材12)因DLC薄膜16的高硬度而具有较高的耐磨性，并且因较低的摩擦系数而具有出色的润滑性。因此，可降低润滑油的量以便实现能源的节约和环境负荷的减轻。

由于DLC薄膜16不易剥离，故使用形成有DLC薄膜的材料10的滑动部件可在较长的时期内显示出色的润滑性，从而导致较低的运转和维护成本。

此外，用于基材12的铝、镁、硅、以及包含上述元素中的至少一种的合金是轻质金属，于是在该实施方式中获得的形成有DLC薄膜的材料10能实现低重量以及低摩擦系数。

虽然使用碳靶的溅射法在上述实施方式中被举例，但中间层14和DLC薄膜16可通过代替溅射法的使用烃类气体的CVD法形成。在该情况中，例如，烃类气体可以为甲烷气体或乙炔气体。

在该实施方式中，施加到基材12上的负偏压的绝对值如图4所示被逐步降低。其减小方式并不限于此，负偏压的绝对值可以随时间连续地(逐渐地)减小。

虽然铝、镁、硅、以及包含这类元素中的至少一种的合金在该实施方式中被描述为用于构成基材12的组分的优选例子，但构成基材12的组分并不特别地限定于此。例如，基材12可由铁基合金比如钢构成。

实施例1

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的范围并不限于此。

具有24mm直径和6mm厚度的A2017盘(根据JIS的铝合金)被制备作为基材12。在如图2所示的薄膜形成装置20中，基材12和石墨靶(未显示)被放置在真空室22中。

然后，真空室22的内压抽成小于5×10^-4Pa，接着将氩气从惰性气体进气口32中引入真空室22中。以4sccm的流速提供Ar气以便将真空室22的内压控制在1Pa处。基材12在该状态中保持2小时，同时向其上施加-600V的负偏压，使得基材12的表面通过Ar粒子蚀刻被清洁。

通过提供电源向石墨靶施加电压，以便从其中产生碳原子。将施加电压的开始时间作为薄膜形成初始点。

通过动态偏压控制装置30以5分钟的间隔将负偏压的绝对值重复减小100V。于是，负偏压被逐步改变到-500V、-400V、-300V、-200V和-100V。结果发现，在-500至-100V的负偏压下在基材12上形成薄膜。

将负偏压从-100V进一步改变到0V，继续进行5分钟的薄膜形成。薄膜也会在0V的负偏压下被形成。

对由此获得的实施例中的试样的薄膜进行组分分析。结果是，上层薄膜为DLC薄膜16，下层薄膜是含金属的DLC层。含金属的DLC层中的金属构成比例沿着朝基材12的方向增加。

作为对比，对同一基材12进行上述预处理，然后将负偏压迅速变为0V以形成DLC薄膜16，由此获得对照例中的试样。

使用球盘(ball-on-disk)方法对实施例和对照例中的试样进行摩擦磨损实验。在该实验中，SUS304的摩擦材料(根据JIS的不锈钢)在100gf的负荷、0.785cm/秒的线速度、0.5转/秒的转速、以及5.0mm的旋转半径下被使用。

结果如图5所示。如图5所示，在对照例的试样中，DLC薄膜16在约600m(对应于40000次旋转)下剥离。相反，在实施例的试样中，DLC薄膜16即使在约2000m(对应于120000次旋转)下也不剥离并保持结合。

对照例的试样中通过摩擦磨损实验形成的磨痕的SEM图片如图6和7所示，实施例的试样中的磨痕的SEM图片如图8和9所示。图6和8中的SEM图片在100倍放大倍数下获得，图7和9中的SEM图片在1000倍放大倍数下获得。

如图6-9所示，对照例的试样中的DLC薄膜16发生剥离，而实施例的试样中的DLC薄膜16仅被磨损并保持与基材12的结合。由此清楚可知，通过形成包含来自基材12的组分金属原子的中间层14，可抑制DLC薄膜16的剥离。

根据本发明的形成有类金刚石碳薄膜的材料以及用于制备该材料的方法不限于上述实施方式。应当理解，对本发明可进行各种改变和变型，只要不背离附后权利要求书所限定的本发明的范围即可。

Claims (13)

1.一种形成有类金刚石碳薄膜的材料（10），其包括基材（12）和形成于基材（12）表面上的类金刚石碳薄膜（16），在基材（12）与类金刚石碳薄膜（16）之间具有中间层（14），其中，

所述中间层（14）是沉积在基材（12）表面上的沉积层，所述中间层（14）和所述类金刚石碳薄膜（16）被连续地形成，以及所述中间层包含类金刚石碳和来自所述基材（12）的组分金属原子。

2.如权利要求1所述的形成有类金刚石碳薄膜的材料（10），其特征在于，所述基材（12）包含：铝，镁，硅，或含有铝、镁和硅中的至少一种的合金。

3.如权利要求1所述的形成有类金刚石碳薄膜的材料（10），其特征在于，所述中间层（14）中的组分金属原子的构成比例沿着从所述基材（12）到所述类金刚石碳薄膜（16）的方向减小。

4.如权利要求1所述的形成有类金刚石碳薄膜的材料（10），其特征在于，所述中间层（14）的厚度为0.01-1.0μm。

5.如权利要求1所述的形成有类金刚石碳薄膜的材料（10），其特征在于，所述类金刚石碳薄膜（16）的厚度为0.2-10μm。

6.一种用于制备形成有类金刚石碳薄膜的材料（10）的方法，所述形成有类金刚石碳薄膜的材料（10）包括基材（12）和形成于基材（12）表面上的类金刚石碳薄膜（16），在基材（12）与类金刚石碳薄膜（16）之间具有中间层（14），所述方法包括如下步骤：

将负偏压施加到处于等离子体中的基材（12）上，以便将来自基材（12）中的组分金属原子释放到等离子体中；

从碳源产生碳原子，同时继续向基材（12）上施加负偏压；

为了形成作为复合层的包含类金刚石碳和来自基材（12）的组分金属原子的中间层（14），降低负偏压的电压绝对值，借此使碳原子和来自基材（12）的组分金属原子沉积在基材（12）的表面上；以及

将负偏压的电压绝对值降低到0，由此在中间层（14）上仅沉积碳原子，从而形成类金刚石碳薄膜（16）。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，施加-100至-1000V的初始偏压，以释放来自所述基材（12）的组分金属原子到等离子体中。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述负偏压的电压绝对值，从用于释放基材（12）的组分金属原子到等离子体中的初始偏压的电压绝对值，被以步进式或逐步式降低到用于形成类金刚石碳薄膜（16）的0。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述基材（12）包含：铝，镁，硅，或含有铝、镁、以及硅中的至少一种的合金。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，碳靶（27）被用作用于产生所述中间层（14）和所述类金刚石碳薄膜（16）所包含的碳原子的碳源。

11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，烃类气体被用作用于产生所述中间层（14）和所述类金刚石碳薄膜（16）所包含的碳原子的碳源。

12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述中间层（14）的厚度为0.01-1.0μm。

13.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述类金刚石碳薄膜（16）的厚度为0.2-10μm。