CN102216487A

CN102216487A - 硬质多层膜成型体及其制造方法

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Publication number: CN102216487A
Application number: CN2009801430610A
Authority: CN
Inventors: 大平晃也; 伊藤直子; 佐藤洋司; 筒井英之
Original assignee: NTN Corp
Current assignee: NTN Corp
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2029-10-29
Also published as: CN102216487B; US20110195265A1; US8728621B2; WO2010050542A1; EP2362000B1; EP2362000A1; EP2362000A4

Abstract

本发明提供一种硬质多层膜成型体及其制造方法，其中，上述硬质多层膜成型体具备与基材的密合性优异的中间层和耐磨损性优异的表面层即DLC膜，并且DLC膜和中间层之间不产生剥离，耐磨损性也优异。上述硬质多层膜成型体为在由超硬合金材料或铁系材料构成的基材的表面形成多层的膜而成的硬质多层膜成型体(1)，上述多层的膜包含(1)作为该多层的表面层(5)形成的以DLC为主体的膜、(2)在该表面层(5)和上述基材(2)之间形成的以金属系材料为主体的中间层(3)、(3)在该中间层(3)和上述表面层(5)之间形成的以碳为主体的应力缓和层(4)。该应力缓和层(4)为硬度从中间层(3)侧向表面层5侧连续或分级上升的DLC倾斜层。

Description

硬质多层膜成型体及其制造方法

技术领域

本发明涉及硬质多层膜成型体及其制造方法，其中，上述硬质多层膜成型体在汽车零件、各种成型模具等的铁系基材及超硬材基材的机械零件中，以对该基材显示良好的密合性，同时具有优异的耐磨损性的类金刚石碳膜作为表面层。

背景技术

硬质碳膜为一般被称为类金刚石碳(以下，记为DLC。另外，将以DLC为主体的膜/层也称为DLC膜/层。)的硬质膜。硬质碳另外还有硬质非晶碳、无定形碳、硬质无定形型碳、i-碳、金刚石状碳等各种呼称，但这些术语没有被明确区别。

使用这样的术语的DLC的本质，结构上具有混合了金刚石和石墨的两者的中间结构。与金刚石同样，硬度高、耐磨损性、固体润滑性、导热性、化学稳定性等优异。因此，例如，正在作为模具·工具类、耐磨损性机械零件、研磨材料、滑动部件、磁·光学零件等的保护膜而被利用。作为形成这样的DLC膜的方法，可以采用溅射法、离子镀敷法等的物理蒸镀(以下，记为PVD)法、及化学蒸镀(以下，记为CVD)法等。例如已知用电弧离子镀敷的过滤电弧法(フイルタ一ドア一ク法)得到的DLC膜(参照专利文献1)。

通常，DLC膜在膜形成时产生极大的内部应力，另外具有高硬度及杨氏模量，但另一方面变形能极小，因此具有与基材的密合性弱、容易剥离等的缺陷。作为改良与基材的密合性的手段，可以举出以下2种方法：(1)控制膜应力的方法；(2)在基材和碳膜之间设置中间层的方法。但是，在这些技术中，实际情况是，存在以下所述的问题，期望得到改善。上述的方法，从基本上将基材和DLC膜以持有具有在组织及机械特性中两者的中间的层的层作为上浆层而结合的方面考虑，作为该中间层采用含有硬质的脆性材料的层。但是，在由于通过上述PVD法、CVD法而成膜了的DLC膜中的巨大的内部应力而形成特别是达数μm的厚膜的情况或形成了金刚石成分多、硬度超过40GPa这样的硬膜的情况下，密合性不良的问题是显著的。

对于该问题，已知有将划痕试验中显示50N以上的密合性的DLC膜作为最表面层的DLC硬质多层膜成型体(参照专利文献2)。该技术涉及DLC硬质多层膜成型体，其形成为2层结构，所述2层结构以DLC膜作为最表面层，作为基材和最表面层之间的中间层包含最表面层侧的第2层，所述最表面层侧的第2层包含含有选自W、Ta、Mo及Nb的1种以上的金属元素和碳的非晶质层。而且，在具有这样的膜结构的DLC硬质多层膜成型体中，显示DLC膜对WC-Co等的超硬合金制基材的良好的密合性。但是，在该技术中也存在以下所示的需要解决的问题。

上述技术基本上假定为将WC-Co基材等的超硬合金作为基材使用的情况。因此，在将上述WC-Co系超硬合金及Si、Al₂O₃等的绝缘材料作为基材使用的情况下，上述中间层可以确保与基材的良好的密合性。但是，在将高速度工具钢这样的铁系材料作为基材使用的情况下，存上述中间层与基材的亲合性未必良好、中间层与基材之间密合性变差、DLC膜容易剥离这样的问题。另外，没有进行耐磨损性优异的最上层DLC膜的成膜条件的最优化，有改善的余地。

对该密合性的改良技术而言，作为在低硬度的铁系材料的基材上密合性良好地被覆DLC膜的技术，已知有即使比较厚地形成也发挥优异的密合性的技术(参照专利文献3)。该技术将以DLC为主体的膜作为最表面层，进一步含有中间层及基材，该基材由铁系材料构成，同时，将上述中间层形成为下述(1)～(4)的4层结构：

(1)由Cr及/或Al的金属层构成的第1层；

(2)由Cr及/或Al的金属和选自W、Ta、Mo及Nb的1种以上的金属的混合层构成的第2层；

(3)由选自W、Ta、Mo及Nb的1种以上的金属层构成的第3层；

(4)由含有选自W、Ta、Mo及Nb的1种以上金属和碳的非晶质层构成的第4层。

在专利文献3中进一步记载有以下的主旨。上述第2层优选构成为具有Cr及/或Al的含量朝向最表面层侧分级或连续减少的倾斜层。另外，上述第4层优选构成为具有选自W、Ta、Mo、Nb中的1种以上金属的含量朝向最表面层侧分级或连续减少的倾斜组成。另外，同样，也可以代替作为上述第2层、上述第3层及第4层的成分的选自W、Ta、Mo及Nb中的1种以上金属，使用以WC为主成分的化合物。

另外，为了形成密合性优异的DLC膜，还提案有利用非平衡磁控溅射(以下，记为UBMS)来形成2层结构的硬质多层膜的成膜方法(参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2007-046144号公报

专利文献2：特开2000-119843号公报

专利文献3：特开2003-171758号公报

专利文献4：特开2002-256415号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献1的过滤电弧法的情况下，由于使用电磁空间滤波器，因此装置非常昂贵，另外，在维持充分的除去效果的情况下，需要大型化。另外，由于离子化了的碳原子的直线传播性强，成膜区域受到限定，因此不适于处理多个大型零件、小型零件。另外，在专利文献1的技术中，着眼于得到表面平滑性优异的DLC膜，没有提及得到的DLC膜的耐磨损性。

另外，即使在使用了专利文献2～专利文献4的技术的情况下，在没有将最表面层即DLC膜的结构最优化的情况下，DLC膜和中间层之间有可能产生剥离。另外，没有得到关于保证形成密合性良好且耐磨损性优异的DLC膜的条件的耐磨损性的数据(例如，DLC膜的硬度等)。在上述各专利文献中，没有公开在滑动部件的滑动面上成膜的情况等中成膜为具有充分的耐磨损性、不产生剥离或龟裂的DLC膜的方法。进而，根据成膜条件，有在成膜表面存在许多小滴、附着粒子的情况，在使用于滑动部件等的机械零件、模具的情况下不适合。此外，在上述各专利文献中，对于DLC膜的厚膜化方法没有提及。

本发明是为了应对这样的问题而完成的。本发明的目的在于提供一种硬质多层膜成型体及其制造方法，所述硬质多层膜成型体具备与基材密合性优异的中间层和耐磨损性优异的表面层即DLC膜，即使DLC膜和中间层之间也不产生剥离、耐磨损性也优异。

用于解决课题的手段

本发明的硬质多层膜成型体，是在基材的表面形成多层的膜而成的硬质多层膜成型体，其特征在于，上述多层的膜包含(1)作为该多层的表面层而形成的以DLC为主体的膜、(2)在该表面层和上述基材之间形成的以金属系材料为主体的中间层、(3)在该中间层和上述表面层之间形成的以碳(以下记为C)为主体的应力缓和层构成，上述应力缓和层为其硬度从上述中间层侧向上述表面层侧连续或分级上升的倾斜层。

特征在于，上述表面层是仅使用石墨靶作为碳供给源、使用非平衡磁控溅射法成膜而成。

特征在于，上述中间层为包含组成不同的多个层的结构，一侧与上述应力缓和层邻接的层为以作为在另一侧邻接的层的主体的金属和C为主体的层。

特征在于，上述中间层为包含与上述基材邻接的以钨(以下，记为W)为主体的层、和一侧与该层邻接的同时另一侧与上述应力缓和层邻接的以C及W为主体的层的2层结构。另外，其特征在于还在于，上述中间层为包含与上述基材邻接的以铬(以下，记为Cr)为主体的层、与该层邻接的以钨为主体的层、一侧与该层邻接的同时另一侧与上述应力缓和层邻接的以碳及钨为主体的层的3层结构。

特征在于，上述多层的膜厚的合计为0.5～3.0μm。另外，特征在于，上述硬质多层膜成型体具有用洛氏硬度试验机在利用150kg的载重的金刚石压头(压子)压入时产生的压痕周围不产生剥离的密合性。

特征在于，上述基材由超硬合金材料或铁系材料构成。

本发明的硬质多层膜成型体的制造方法的特征在于，具有在基材上形成上述中间层的中间层形成工序、在中间层上形成上述应力缓和层的应力缓和层形成工序、在应力缓和层上形成上述表面层的表面层形成工序，上述表面层形成工序为使用UBMS法、使用石墨靶作为碳供给源来形成以DLC为主体的膜的工序，上述应力缓和层形成工序为使用UBMS法、使偏电压连续或分级上升来形成上述倾斜层的工序。

特征在于，在上述表面层形成工序中，仅使用上述石墨靶作为碳供给源，不使用烃系气体。

特征在于，在上述应力缓和层形成工序中，使上述偏电压分级上升情况下的步长(ステツプ幅)为50V以下。另外，其特征在于，在上述表面层形成工序中，施加上述偏电压为250V以上来进行成膜。

予以说明的是，相对于基材的偏置电位以相对于接地电位为负数的方式施加。因此，例如，所谓偏电压250V，是表示相对于接地电位，基材的偏置电位为-250V。

特征在于，在上述中间层形成工序中，使用至少含有铬或钨的金属系材料来形成上述中间层。

特征在于，在上述UBMS法中，使用氩气(以下，记为Ar)作为溅射气体。

发明的效果

本发明的硬质多层膜成型体，为在基材的表面上形成多层的膜而成的硬质多层膜成型体，具备与基材密合性优异的中间层和表面层即DLC膜，由于在中间层和表面层之间具有从中间层侧到表面层侧硬度连续或分级上升的以C为主体的倾斜层，因此，表面层即DLC膜的耐磨损性优异，且DLC层最下部的应力缓和层(倾斜层)和中间层之间也不产生剥离。另外，由于上述表面层仅使用石墨靶作为碳供给源来进行成膜而成，因此成型体的表面形成氢含量被降低了的DLC膜，耐磨损性更优异。

另外，将中间层形成为包含组成不同的多个层的结构，使一侧与应力缓和层邻接的层以金属和C为主体，所述金属为在另一侧邻接的层的主体，由此可以提高该中间层和应力缓和层之间的密合性。

另外，硬质多层膜成型体，具有用洛氏硬度试验机在利用150kg的载重的金刚石压头压入时产生的压痕周围不产生剥离的程度的优异的密合性。

本发明的硬质多层膜成型体的制造方法，具有中间层形成工序、应力缓和层形成工序、表面层形成工序，上述表面层形成工序为使用UBMS法、使用石墨靶作为碳供给源而形成以DLC为主体的膜的工序，上述应力缓和层形成工序为使用UBMS法、使偏电压连续或分级上升而形成上述倾斜层的工序，因此可以在成型体表面形成耐磨损性优异的DLC膜，另外，可以容易地制造DLC层最下部的应力缓和层(倾斜层)和中间层之间的密合性优异的硬质多层膜成型体。另外，在表面层形成工序中，由于仅使用上述石墨靶作为碳供给源，不使用烃系气体，因此可以在成型体表面形成氢含量被降低了的耐磨损性更优异的DLC膜。

另外，在上述应力缓和层形成工序中，通过将使偏电压分级变化情况下的步长设为50V以下，可以使应力缓和层(倾斜层)的密度及硬度微细地分级变化，可以使密合性提高。

另外，在上述表面层形成工序中，通过施加偏电压为最终250V以上来进行成膜，可以提高Ar等的惰性气体离子的辅助效果，增大与基材的碰撞能量，由此可以形成致密高硬度的耐磨损性优异的DLC膜。

附图说明

图1是表示本发明的硬质多层膜成型体的构成的剖面图。

图2是表示摩擦试验机的图。

图3是表示密合性评价基准的图。

图4是表示UBMS法的成膜原理的示意图。

图5是具备AIP功能的UBMS装置的示意图。

图6是表示偏电压与表面的比磨损量的关系的图。

图7是表示硬质多层膜成型体的构成的剖面图。

图8是表示使用了纳米压痕仪的压入硬度的测定结果的一例(参考实施例3A)的图。

图9是表示密合性评价基准的图。

具体实施方式

为了得到密合性和耐磨损性优异的硬质多层膜成型体，进行了潜心研究。其结果，发现，通过选定与基材的密合性优异的中间层，且为了赋予表面层即DLC膜优异的耐磨损性而选定成膜条件，特别是使DLC层形成时的对基材的偏电压连续或分级地发生变化而在DLC层最下部形成DLC的密度及硬度连续或分级变化的应力缓和层(倾斜层)，由此中间层最上部和DLC层最下部的应力缓和层(倾斜层)之间的密合性提高，可以防止剥离。本发明是基于这样的见解而完成的。

基于附图对本发明的硬质多层膜成型体进行说明。图1是表示本发明的硬质多层膜成型体的构成的剖面图。如图1所示，本发明的硬质多层膜成型体1，在基材2的表面形成多层的膜，该多层的膜包含(1)作为表面层5而形成的、以DLC为主体的膜，(2)在表面层5和基材2之间形成的、以金属系材料为主体的中间层3、(3)在中间层3和表面层5之间形成的应力缓和层4。

基材2的材质没有特别的限定，例如可以使用超硬合金材料或铁系材料。作为超硬合金材料，除机械特性最优异的WC-Co系合金以外，做为切削工具，可以举出使耐氧化性提高了的WC-TiC-Co系合金、WC-TaC-Co系合金、WC-TiC-TaC-Co系合金等。作为铁系材料，可以举出：碳工具钢、高速度工具钢、合金工具钢、不锈钢、轴承钢、快削钢等。在本发明中，即使在将便宜的铁系材料用于基材的情况下，也可以在其表面成膜为硬质膜。

在作为基材2使用铁系材料的情况下，为了提高基材2和中间层3的密合性，优选在中间层的形成前在该基材的中间层形成表面实施氮化处理。作为氮化处理，优选实施难以在基材表面产生妨碍密合性的氧化层的等离子体氮化处理。另外，使在表面形成了氮化层的基材2以维氏硬度计为Hv1000以上，由于使与中间层3的密合性提高而优选。另外，在使硬质多层膜成型体的表面平滑性提高的情况下，基材2优选使用镜面加工了的基材。

中间层3为包含组成不同的多个层的结构，在图1中，例示有3a～3c的3层结构。中间层以金属系材料为主体。例如，在基材2的表面形成以Cr为主体的层3c，在其上形成以W为主体的层3b，在其上形成以W及C为主体的层3a。在图1中例示了3层结构，但中间层3根据需要也可以包含1层、2层(参照图7)、或4层以上的数量的层。

邻接于应力缓和层4的层3a通过以作为另一侧邻接的层3b的主体的金属和碳为主体，可以提高中间层3和应力缓和层4之间的密合性。例如，在层3a以W和C为主体的情况下，通过从以W为主体的中间层3b侧朝向以C为主体的应力缓和层4侧，使W的含量减少，另一方面使C的含量增加(组成倾斜)，可以谋求进一步密合性的提高。

应力缓和层4为以C为主体、其硬度从中间层3侧向表面层5侧连续或分级上升的倾斜层。具体而言，为通过在UBMS法中使用石墨靶使相对于基材的偏电压连续或分级上升来进行成膜而得到的DLC倾斜层。硬度连续或分级上升，是因为DLC结构中的石墨结构(SP²)与金刚石结构(SP³)的构成比率由于偏电压的上升而偏于后者。

表面层5为通过应力缓和层4的延长而形成的以DLC为主体的膜。另外，通过使结构中的氢含量降低，可以提高耐磨损性。为了形成这样的DLC膜，例如可以使用如下方法：使用UBMS法，在用于溅射处理的原料及溅射气体中不混入氢及含有氢的化合物。

关于应力缓和层4及表面层5的成膜法，例示了使用UBMS法的情况，但只要为可以使硬度连续或分级变化的成膜法，就可以采用其它公知的成膜法。

在硬质多层膜成型体1中，优选使包含中间层3、应力缓和层4、表面层5的多层的膜厚的合计为0.5～3.0μm。如果膜厚的合计低于0.5m，则耐磨损性及机械强度差，超过3.0μm时，容易剥离，因此不优选。

对硬质多层膜成型体1而言，优选其密合性为用洛氏硬度试验机在利用150kg的载重的金刚石压头压入时产生的压痕周围不产生剥离的程度。在此，“在压痕周围不产生剥离”例如是指图3(a)所示那样的状态。

本发明的硬质多层膜成型体的制造方法，包括以下工序：(1)在基材2上形成中间层3的中间层形成工序、(2)在中间层3上形成应力缓和层4的应力缓和层形成工序、(3)在应力缓和层4上形成表面层5的表面层形成工序。

(1)中间层形成工序，为在基材上形成以金属系材料为主体的中间层的工序。作为金属系材料，为了增加与基材2的密合性，在基材2中使用超硬合金材料或铁系材料的情况下，优选含有与该基材2的亲合性好的选自Cr、Al、W、Ta、Mo、Nb、Si、Ti中的1种以上金属。更优选为Cr及W。成膜法没有特别的限定，由于能够连续进行以下的各层的形成，因此优选采用UBMS法、逐次替换靶而连续成膜为中间层3、应力缓和层4、表面层5。需要说明的是，在UBMS法中，在形成组成倾斜(2种)的中间层的情况下，可以使用2种靶，调整施加在各个靶上的溅射功率，由此使组成比倾斜。

(2)应力缓和层形成工序，为在UBMS法中使用石墨靶、使相对于基材的偏电压连续或分级上升而形成应力缓和层(倾斜层)4的工序。在该工序中，优选将使偏电压分级变化的情况下的步长设为50V以下(例如25V、50V)。通过将步长设为50V以下，可以使应力缓和层4的密度及硬度微小地分级变化、可以使密合性提高。步长超过50V时，恐怕密合性差、引起应力缓和层内的剥离等。

(3)表面层形成工序，为使用UBMS法、使用固体靶的石墨靶作为碳供给源而形成以DLC为主体的膜的工序。作为溅射气体，可以使用He、Ar、Xe等的惰性气体。惰性气体成分可以单独使用，或混合2种以上使用。在该工序中优选施加相对于基材的偏电压为250V以上而进行成膜。通过将偏电压设为250V以上，Ar等的惰性气体离子的辅助效果提高，使与基材的碰撞能量增大，由此可以形成致密高硬度的耐磨损性优异的DLC膜(参照后述的表2及图6)。予以说明的是，通过不使用作为氢供给源的甲烷气体等的烃系气体作为溅射气体，可以提高DLC膜的耐磨损性。

使用图4所示的示意图对使用了UBMS装置的UBMS法的成膜原理进行说明。如图4所示，在圆形靶15的中心部和周边部配置具有不同的磁特性的内侧磁铁14a、外侧磁铁14b，一边在靶15附近形成高密度等离子体19，一边由上述磁铁14a、14b产生的磁力线16的一部分16a到达与偏电压电源11连接的基材12附近。可以得到溅射时产生的Ar等离子体沿该磁力线16a扩散至基材12附近的效果。通过这样的UBMS法，Ar离子17及电子沿到达基材12附近的磁力线16a，与通常的溅射相比使离子化了的靶18更多地到达基材12，通过上述离子辅助效果，可以成膜为致密的膜(层)13。在中间层形成工序、应力缓和层形成工序、及表面层形成工序中，使用对应各自的靶15。

以下示出实施例及比较例。各实施例及比较例中使用的基材、UBMS装置、溅射气体、多层膜形成条件以下所示。

(1)基材：镜面(Ra＝0.005μm左右)30mm见方、厚度5mm的SUS440C

(2)UBMS装置：神户制钢所制；UBMS202/AIP复合装置

(3)溅射气体：Ar气体

(4)中间层形成条件

Cr层：抽真空至5×10^-3Pa左右，用加热器在规定的温度下烘烤基材，用Ar等离子体将基材表面蚀刻后，用UBMS法形成Cr层。

W层：抽真空至5×10^-3Pa左右，用加热器在规定的温度下烘烤基材，用Ar等离子体将基材表面蚀刻后，用UBMS法形成W层。

W-C层：调整施加在W和石墨上的溅射功率，使W和C的组成比倾斜。

(5)应力缓和层(倾斜层)形成条件

倾斜层：以一定功率进行溅射，以以下所示的步长使DC偏电压变化而使膜密度倾斜。

偏电压的步长：将从开始到终点的达到偏电压为止的之间，作为使其分级变化的电压的幅度，从25V、50V、100V的3种中选择。

各步长维持时间：5分钟

(6)最表面层形成条件

成膜时间：180分钟

将UBMS202/AIP复合装置的概要示于图5。图5是具备电弧离子镀敷(以下，记为AIP)功能的UBMS装置的示意图。如图5所示，UBMS202/AIP复合装置，为具备以下功能的装置：相对于配置在圆盘21上的基材22，利用真空电弧放电，将AI P蒸发源材料20瞬间蒸汽化·离子化，使其堆积在基材22上而成膜为被膜的AIP功能；将溅射蒸发源材料(靶)23、24通过非平衡的磁场，提高基材22附近的等离子体密度而增大离子辅助效果，由此可以控制堆积在基材上的被膜的特性的UBMS功能。通过该装置，可以在基材上成膜为任意地组合了AIP被膜及多个UBMS被膜(含组成倾斜)的复合被膜。

实施例1～7、实施例18、实施例19及比较例2

将用丙酮进行超声波清洗、使其干燥了的上述基板，以上述中间层形成条件形成表1所示的中间层。接着，用上述倾斜层形成条件的25V步长形成倾斜层。最后用表1所示的DLC膜的基板偏电压进行180分钟成膜，形成DLC膜，得到硬质多层膜成型体的试验片。测定得到的试验片的膜厚，同时将该试验片供于以下所示的洛氏压痕试验和摩擦试验，评价密合性及耐磨损性。将结果一并记于表1。

<洛氏压痕试验>

对将金刚石压头用150kg的载重压入试验片基材时、其压痕周围的剥离产生状况进行观察。对于观察所得的剥离产生状况通过图3所示的评价标准来评价试验片的密合性。如果剥离产生量如图3(a)所示为轻微，则评价为密合性优异，记录为“A”标记，在剥离如图3(b)所示部分产生的情况下，则评价为密合性充分，记录为“B”标记，在果剥离如图3(c)所示在整个周围产生的情况下，则评价为密合性差，记录为“C”标记。

<摩擦试验>

将得到的试验片使用图2所示的摩擦试验机进行摩擦试验。图2(a)表示正面图、图2(b)表示侧面图。将表面粗糙度Ra为0.01μm以下、维氏硬度Hv为780的SUJ2淬火钢作为对偶材料(相手材)7安装于旋转轴，将试验片6固定于臂部8而从图上方施加规定的载重9，在赫兹(ヘルツ)的最大接触面压0.5GPa、室温(25℃)下，以0.05m/s的旋转速度使对偶材料7旋转了60分钟时，将在对偶材料7和试验片6之间产生的摩擦力通过测力传感器10进行检测。由此，算出比磨损量。在比磨损量低于100×10^-10mm³/(N·m)的情况下，记录为“A”标记，在比磨损量为100×10^-10mm³/(N·m)以上、300×10^-10mm³/(N·m)以下的情况下，记录为“B”标记，在比磨损量超过300×10^-10mm³/(N·m)的情况下，记录为“C”标记。

实施例8～14

将用丙酮进行超声波清洗、使其干燥了的上述基板，以上述中间层形成条件形成表1所示的中间层。接着，用上述倾斜层形成条件的50V步长形成倾斜层。最后用表1所示的DLC膜的基板偏电压进行成膜180分钟，形成DLC膜，得到硬质多层膜成型体的试验片。测定得到的试验片的膜厚，同时将该试验片供于上述的洛氏压痕试验和摩擦试验，评价密合性及耐磨损性。将结果一并记于表1。

实施例15及实施例17

除相对于Ar100体积份以表1所示的比例并用甲烷气体作为溅射气体以外，进行与实施例1同样的处理及评价。将结果一并记于表1。

实施例16

将用丙酮进行超声波清洗、使其干燥了的上述基板，以上述中间层形成条件形成表1所示的中间层。接着，用上述倾斜层形成条件的100V步长形成倾斜层。最后用表1所示的DLC膜的基板偏电压进行成膜180分钟，形成DLC膜，得到硬质多层膜成型体的试验片。测定得到的试验片的膜厚，同时将该试验片供于上述的洛氏压痕试验和摩擦试验，评价密合性及耐磨损性。将结果一并记于表1。

比较例1

将用丙酮进行超声波清洗、干燥了的上述基板，用上述中间层形成条件形成表1所示的中间层。接着，用表1所示的DLC膜的基板偏电压进行成膜180分钟，形成DLC膜，得到硬质多层膜成型体的试验片。测定得到的试验片的膜厚，同时将该试验片供于上述的洛氏压痕试验和摩擦试验，评价密合性及耐磨损性。将结果一并记于表1。

比较例3

在用丙酮进行超声波清洗、干燥了的上述基板上，用表1所示的DLC膜的基板偏电压进行成膜180分钟，形成DLC膜，得到硬质多层膜成型体的试验片。测定得到的试验片的膜厚，同时将该试验片供于上述的洛氏压痕试验和摩擦试验，评价密合性及耐磨损性。将结果一并记于表1。

[表1]

1)相对于作为溅射气体的Ar气体100体积份，作为溅射气体并周的甲烷气体的体积份

实施例1～19的硬质多层膜成型体，显示充分的密合性及耐磨损性。另一方面，在不具有倾斜层的比较例1的情况下，密合性差。另外，在不具有由规定的金属材料构成的中间层的比较例2的情况下，密合性差。另外，在没有中间层也没有倾斜层的比较例3的情况下，密合性及耐磨损性差。

另外，将表面层形成时的偏电压与上述摩擦试验中的比磨损量的关系示于表2及图6。

[表2]

如表2及图6所示可知，通过使表面层(DLC层)形成时的偏电压为250V以上，可以大幅降低比磨损量。

通过将UBMS法中的表面层形成工序最优化，可以谋求进一步的耐磨损性及密合性的提高、表面平滑性的提高、及厚膜化。例如，对于如图7所示的、包含在基材32的表面形成的中间层33(33a+33b)和表面层34的硬质多层膜成型体31，分别说明用于满足以下的(A)～(C)的物性的成膜条件。

[对于物性(A)]

(A)将表面粗糙度Ra：0.01μm以下、维氏硬度Hv：780的SUJ2淬火钢作为对偶材料，施加赫兹的最大接触面压0.5GPa的载重使其接触，以0.05m/s的旋转速度使上述对偶材料旋转了30分钟时的硬质多层膜成型体的比磨损量低于150×10^-10mm³/(N·m)，且压入硬度的平均值与标准偏差值的合计为25～45GPa。

用于得到该物性(A)的硬质多层膜成型体31的表面层形成工序为如下工序：在UBMS装置内(腔内)的真空度为0.2～0.9Pa、施加于基材32的偏电压为70～400V的条件下，使由作为碳供给源的靶产生的碳原子堆积在中间层33上而形成以DLC为主体的表面层34的工序。UBMS装置内的真空度、及施加于基材的偏电压的任一个在上述范围外时，在硬质多层膜成型体中，不能得到上述的物性(A)。UBMS装置内的真空度更优选为0.25～0.82Pa。另外，施加于基材的偏电压更优选为100～400V。

表面层34，由于为以DLC为主体的层，因此使用石墨靶作为成膜时的碳供给源。另外，作为碳供给源，通过并用上述石墨靶和烃系气体，可以提高表面层对中间层的密合性。作为烃系气体，为甲烷气体、乙炔气体、苯等，没有特别指定，但从成本及处理性的方面考虑，优选甲烷气体。

在作为碳供给源并用石墨靶和烃系气体的情况下，烃系气体的导入量的比例，优选相对于Ar气体向UBMS装置内(成膜腔内)的导入量100为1～5。通过设为该范围，可以使密合性提高，同时可以维持硬质多层膜成型体的硬度，比磨损量的降低成为可能。需要说明的是，作为溅射气体的Ar气体的导入量例如为50～200ml/min。

中间层33的形成工序如上所述。另外，在表面层形成工序中，优选在最表面形成前形成通过在UBMS法中使用石墨靶、一边使相对于基材的偏电压连续或分级上升一边进行成膜而得到的DLC倾斜层(应力缓和层)。

另外，包含中间层和表面层的双层的膜厚的合计优选设为0.5～3.0μm。如果膜厚的合计低于0.5μm，则耐磨损性及机械强度差，超过3.0μm时，变得容易剥离，因此不优选。

将该物性(A)的硬质多层膜成型体的参考实施例及参考比较例示于以下。在各参考实施例及参考比较例中使用的基材、UBMS装置、溅射气体及中间层形成条件如下所示。

(1)基材材质：SUS440C或超硬合金

(2)基材尺寸：镜面(Ra＝0.005μm左右)30mm见方、厚度5mm

(3)UBMS装置：神户制钢所制；UBMS202/AIP复合装置(参照图5)

(4)溅射气体：Ar气体

(5)中间层形成条件

Cr层：抽真空至5×10^-3Pa左右，用加热器烘烤基材，用Ar等离子体将基材表面蚀刻后，用UBMS法形成Cr层。

WC-C层：抽真空至5×10^-3Pa左右，用加热器烘烤基材，用Ar等离子体将基材表面(或上述Cr层表面)蚀刻后，调整施加于WC和石墨的溅射功率，使WC和C的组成比倾斜。

参考实施例1A～4A、6A～11A、参考比较例1A、3A～6A

将表3所示的基材用丙酮进行超声波清洗后，进行干燥。干燥后，将基材安装于UBMS/AIP复合装置，然后，用上述的中间层形成条件形成表3所示的Cr层及/或WC-C层。在其上用表3所示的成膜条件成膜为作为表面层的DLC膜，得到具有硬质膜的试验片。需要说明的是，表3中的“真空度”为上述装置中的成膜腔内的真空度。将得到的试验片供于以下所示的摩擦试验、硬度试验及膜厚试验，测定比磨损量、动摩擦系数、压入硬度及膜厚。将结果一并记于表3。

<摩擦试验>

将得到的试验片使用图2所示的摩擦试验机进行摩擦试验。图2(a)表示正面图、图2(b)表示侧面图。将表面粗糙度Ra为0.01μm以下、维氏硬度Hv为780的SUJ 2淬火钢作为对偶材料7安装于旋转轴，将试验片6固定于臂部8而从图上方施加规定的载重9，在赫兹的最大接触面压0.5GPa、室温(25℃)下，以0.05m/s的旋转速度使对偶材料7在试验片6和对偶材料7之间不介有润滑剂地旋转了30分钟时，通过测力传感器10检测在对偶材料7和试验片6之间产生的摩擦力。由此，算出比磨损量。另外，记录动摩擦系数。

<硬度试验>

得到的试验片的压入硬度使用安捷伦科技公司制：纳米压痕仪(G200)进行测定。将测定结果一并记于表3。予以说明的是，测定值表示出不受表面粗糙度的影响的深度(硬度稳定处)的平均值，各试验片分别测定10个地方。例如，在图8所示的测定例(参考实施例3A)的情况下，由于在深度0.12μm的位置硬度稳定，因此采用该深度的硬度23GPa。

<膜厚试验>

使用表面形状·表面粗糙度测定器(テ一ラ一ホブソン公司制：フオ一ム·タリサ一フPGI830)测定得到的试验片的膜厚。对膜厚而言，对成膜部的一部分实施掩模，由非成膜部和成膜部的阶差而求得膜厚。

参考实施例5A、参考比较例2A

将使用日本电子工业公司制：自由基氮化装置实施了表3所示的等离子体氮素处理的基材(维氏硬度Hv1000)用丙酮进行超声波清洗后，进行干燥。干燥后，将基材安装于UBMS/AIP复合装置后，用上述的中间层形成条件形成表3所示的Cr层及WC-C层。在其上用表3所示的成膜条件成膜为作为表面层的DLC膜，得到具有硬质膜的试验片。将得到的试验片供于上述的摩擦试验、硬度试验及膜厚试验，测定比磨损量、动摩擦系数、压入硬度及膜厚。将结果一并记于表3。

[表3]

1)SUS为SUS440C的简称，超硬为超硬合金的简称。

2)“-”表示单独使用Ar气体，甲烷气体导入比例表示相对于Ar气体导入量100的甲烷气体导入量的比例。

3)刚刚从成膜腔中取出后产生自然剥离。

4)不产生等离子体，不能成膜

5)由于膜的磨损而基材露出

如表3所示，参考实施例1A～11A，由于在规定的条件下进行成膜，因此可以得到比磨损量低于150×10^-10mm³/(N·m)、压入硬度的平均值和标准偏差的合计值为25GPa以上、耐磨损性优异的DLC膜。另外，参考实施例1A～11A动摩擦系数均为0.4以下。

相对于此，参考比较例1A的压入硬度的平均值和标准偏差的合计值为19.7GPa、低于下限值25GPa。参考比较例2A的压入硬度的平均值和标准偏差的合计值为23GPa、低于下限值25GPa。参考比较例3A，由于没有设置中间层，因此密合性不充分。参考比较例4A，不能产生Ar等离子体、不能成膜。参考比较例5A，由于偏电压低，因此压入硬度的平均值和标准偏差的合计值为24.5GPa、低于下限值25GPa，耐磨损性差。参考比较例6A，由于甲烷气体导入比例多，因此硬度低、耐磨损性差。

[物性(B)]

(B)将表面粗糙度Ra：0.01μm以下、维氏硬度Hv：780的SUJ2淬火钢作为对偶材料，施加赫兹的最大接触面压0.5GPa的载重而使其接触，以0.05m/s的旋转速度使上述对偶材料旋转了30分钟时的硬质多层膜成型体的比磨损量低于150×10^-10mm³/(N·m)，且表面层为规定的膜厚。在此，所谓规定的膜厚，为540分钟的成膜时间下1.5μm以上、或180分钟的成膜时间下1.0μm以上。表面层的膜厚低于1.0μm时，耐磨损性差，因此不优选。

用于得到该物性(B)的硬质多层膜成型体31的表面层形成工序，为如下工序：作为碳供给源，以规定比例并用石墨靶和烃系气体，在UBMS装置内(腔内)的真空度为0.2～0.8Pa、施加于基材32的偏电压为70～150V的条件下，使由上述碳供给源产生的碳原子堆积于中间层33上而形成以DLC为主体的表面层34的工序。

表面层34为以DLC为主体的层，作为成膜时的碳供给源并用石墨靶和烃系气体。通过该并用，可以使表面层对中间层的密合性提高。作为烃系气体，为甲烷气体、乙炔气体、苯等，没有特别地限定，但从成本及处理性的方面考虑，优选甲烷气体。

烃系气体的导入量的比例，相对于Ar气体向UBMS装置内(成膜腔内)的导入量100设为1～5。通过设为该范围，不使耐磨损性恶化地谋求密合性的提高，厚膜化成为可能。

作为溅射气体的Ar气体的导入量优选为40～150ml/min。更优选为50～150ml/min。进一步更优选为50～100ml/min。Ar气体流量低于40ml/min时，有不产生Ar等离子体、不能成膜为DLC膜的情况。另外，Ar气体流量比150ml/min多时，容易引起反溅射现象，因此耐磨损性恶化，厚膜化也变得困难。Ar气体导入量多时，在腔内Ar原子与碳原子的碰撞概率增加。其结果，到达DLC膜表面的Ar原子数减少，由Ar原子带来的DLC膜的压固效果降低，膜的耐磨损性恶化。

UBMS装置内(腔内)的真空度如上所述为0.2～0.8Pa。真空度更优选为0.24～0.45Pa。真空度低于0.2Pa时，有不产生Ar等离子体、不能成膜为DLC膜的情况。另外，真空度比0.8Pa高时，容易引起反溅射现象，因此耐磨损性恶化，厚膜化也变得困难。

施加于基材的偏电压如上所述为70～150V。偏电压更优选为100～150V。偏电压低于70V时，不进行致密化，耐磨损性极端恶化，因此不优选。另外，偏电压超过150V时，容易引起反溅射现象，因此耐磨损性恶化，厚膜化也变得困难。

中间层33的形成工序如上所述。另外，在表面层形成工序中，优选在最表面的形成前形成通过在UBMS法中使用石墨靶、一边使相对于基材的偏电压连续或分级上升一边进行成膜而得到的DLC倾斜层(应力缓和层)。

将对于该物性(B)的硬质多层膜成型体的参考实施例及参考比较例示于以下。在各参考实施例及参考比较例中使用的基材、UBMS装置、溅射气体及中间层形成条件如下所示。

(1)基材材质：SUS440C或超硬合金

(2)基材尺寸：镜面(Ra＝0.005μm左右的)30mm见方、厚度5mm

(3)UBMS装置：神户制钢所制；UBMS202/AIP复合装置(参照图5)

(4)溅射气体：Ar气体

(5)中间层形成条件

Cr层：抽真空至5×10^-3Pa左右，用加热器在规定的温度下烘烤基材，用Ar等离子体对基材表面进行蚀刻后，用UBMS装置形成Cr层。

WC-C层：抽真空至5×10^-3Pa左右，用加热器烘烤基材，用Ar等离子体对基材表面(或上述Cr层表面)进行蚀刻后，用UBMS装置调整于WC和石墨的溅射功率，使WC和C的组成比倾斜。

参考实施例1B、4B、5B、参考比较例1B、2B、4B～6B

将表4所示的基材用丙酮进行超声波清洗后，进行干燥。干燥后，将基材安装于UBMS/AIP复合装置，然后，用上述的中间层形成条件形成表4所示的Cr层及/或WC-C层。在其上用表4所示的成膜条件成膜为作为表面层的DLC膜，得到具有硬质膜的试验片。予以说明的是，表4中的“真空度”为上述装置中的成膜腔内的真空度。将得到的试验片供于以下所示的摩擦试验、洛氏压痕试验及膜厚试验，测定或评价比磨损量、动摩擦系数、密合性及膜厚。将结果一并记于表4。

<摩擦试验>

将得到的试验片使用图2所示的摩擦试验机进行摩擦试验。图2(a)表示正面图、图2(b)表示侧面图。将表面粗糙度Ra为0.01μm以下、维氏硬度Hv为780的SUJ2淬火钢作为对偶材料7安装于旋转轴，将试验片6固定于臂部8而从图上方施加规定的载重9，在赫兹的最大接触面压0.5GPa、室温(25℃)下，以0.05m/s的旋转速度使对偶材料7在试验片6和对偶材料7之间不介有润滑剂的情况下旋转了30分钟时，通过测力传感器10检测在对偶材料7和试验片6之间产生的摩擦力。由此，算出比磨损量。另外，记录动摩擦系数。

<洛氏压痕试验>

将金刚石压头用150kg的载重压入试验片基材时，对其压痕周围的剥离产生状况进行观察。对于观察所得的剥离产生状况通过图9所示的评价标准，对试验片的密合性进行评价。如果剥离产生量如图9(a)所示为轻微，则评价为密合性优异，记录为“A”标记，在剥离如图9(b)所示部分产生的情况下，则评价为密合性充分，记录为“B”标记，在剥离如图9(c)所示在整个周围产生的情况下，则评价为密合性差，记录为“C”标记。

<膜厚试验>

使用表面形状·表面粗糙度测定器(テ一ラ一ホブソン公司制：フオ一ム·タリサ一フPGI830)测定得到的试验片的膜厚。对膜厚而言，对成膜部的一部分实施掩模，由非成膜部和成膜部的阶差求得膜厚。

参考实施例2B、3B、参考比较例3B

将使用日本电子工业公司制：自由基氮化装置实施了表4所示的等离子体氮素处理的基材(维氏硬度Hv1000)用丙酮进行超声波清洗后，进行干燥。干燥后，将基材安装于UBMS/AIP复合装置，然后，用上述的中间层形成条件形成表4所示的Cr层及WC-C层。在其上用表4所示的成膜条件成膜为作为表面层的DLC膜，得到具有硬质膜的试验片。将得到的试验片供于上述的摩擦试验、洛氏压痕试验及膜厚试验，测定或评价比磨损量、动摩擦系数、密合性及膜厚。将结果一并记于表4。

[表4]

1)SUS为SUS440C的简称，超硬为超硬合金的简称。

2)“-”表示单独使用Ar气体，导入比例表示相对于Ar气体导入量100的甲烷气体导入量的比例。

3)由于刚刚从成膜腔中取出后产生自然剥离，因此不能测定。

4)不产生等离子体，不能成膜

5)由于膜的磨损而基材露出

如表4所示，参考实施例1B～5B由于在规定的条件下成膜，因此可以得到耐磨损性·密合性优异的DLC膜。另外，参考实施例1B～5B的动摩擦系数均为0.4以下。

相对于此，参考比较例1B由于没有在中间层设置金属层，因此密合性不充分。参考比较例3B由于没有导入甲烷气体，因此密合性差。参考比较例4B不能产生Ar等离子体而不能成膜。参考比较例5B由于偏电压低，因此耐磨损性差。参考比较例6B由于甲烷气体导入量多，因此密合性良好，但耐磨损性差。

参考实施例6B、7B、参考比较例7B～12B

将表5所示的基材用丙酮进行超声波清洗后，进行干燥。干燥后，将基材安装于UBMS/AIP复合装置，然后，用上述的中间层形成条件形成表5所示的Cr层及/或WC-C层。在其上用表5所示的成膜条件成膜为作为表面层的DLC膜，得到具有硬质膜的试验片。将得到的试验片供于上述的摩擦试验、膜厚试验及以下所示的厚膜化的评价，测定或评价比磨损量、动摩擦系数及膜厚。将结果一并记于表5。

<厚膜化的评价>

在对于作为表面层的DLC膜的成膜时间540分钟的试验片，膜厚为1.5μm以上的情况下，评价为厚膜化性能优异，记录为“A”标记，在1.0～1.5μm的情况下，评价为厚膜化性能差，记录为“B”标记，在低于1μm的情况下，评价为厚膜化性能显著差，记录为“C”标记。

参考比较例13B

将使用日本电子工业公司制：自由基氮化装置实施了表5所示的等离子体氮素处理的基材(维氏硬度Hv1000)用丙酮进行超声波清洗后，进行干燥。干燥后，将基材安装于UBMS/AIP复合装置，然后，用上述的中间层形成条件形成表5所示的Cr层及WC-C层。在其上用表5所示的成膜条件形成成膜为表面层的DLC膜，得到具有硬质膜的试验片。将得到的试验片供于上述的摩擦试验、膜厚试验及厚膜化的评价，测定或评价比磨损量、动摩擦系数及膜厚。将结果一并记于表5。

[表5]

1)SUS为SUS440C的简称，超硬为超硬合金的简称。

2)“-”表示单独使用Ar气体，导入比例表示相对于Ar气体导入重100的甲烷气体导入量的比例。

4)由于膜的磨损而基材露出

5)不产生等离子体，不能成膜

如表5所示，参考实施例6B及7B由于在规定的条件下成膜，因此可以得到耐磨损性优异的厚膜的DLC膜。另外，参考实施例6B及7B的动摩擦系数均为0.4以下。

相对于此，参考比较例7B的耐磨损性优异，但由于偏电压高，因此不能进行厚膜化。参考比较例8B由于没有在中间层设置金属层，因此密合性不充分。参考比较例9B由于偏电压高，因此不能进行厚膜化。参考比较例10B由于偏电压低，因此耐磨损性差。参考比较例11B不能产生Ar等离子体而不能成膜。参考比较例12B由于甲烷气体导入量多，因此耐磨损性差。参考比较例13B由于偏电压过高，因此不能进行厚膜化。

[对于物性(C)]

(C)将表面粗糙度Ra：0.01μm以下、维氏硬度Hv：780的SUJ2淬火钢作为对偶材料，施加赫兹的最大接触面压0.5GPa的载重使其接触，以0.05m/s的旋转速度使上述对偶材料旋转了30分钟时的硬质多层膜成型体的比磨损量低于150×10^-10mm³/(N·m)且具有规定的表面平滑性。在此，所谓规定的表面平滑性，在基材的表面形成了硬质多层膜成型体时，表面层的最表面具有的高度0.1μm以上的突起以测定长度20mm的计测计为每1mm低于1.5个。在为1.5个以上的情况下，由于表面层的平滑性差，因此难以适用于滑动构件等的机械零件、模具。

用于得到该物性(C)的硬质多层膜成型体31的表面层形成工序，为如下工序：在UBMS装置内(腔内)的真空度为0.2～0.8Pa、施加于基材32的偏电压为70～250V的条件下，使由作为碳供给源的靶产生的碳原子堆积在中间层33上而形成以DLC为主体的表面层34的工序。UBMS装置内的真空度、及施加于基材的偏电压的任一个在上述范围外时，硬质多层膜成型体中不能得到上述的物性。以下，对真空度及偏电压进行说明。

UBMS装置内(腔内)的真空度如上所示为0.2～0.8Pa。真空度更优选为0.25～0.72Pa。真空度低于0.2Pa时，有不产生Ar等离子体、不能成膜为DLC膜的情况。另外，真空度比0.8Pa高时，容易引起反溅射现象，成膜表面粗糙，因此不优选。

施加于基材的偏电压如上所述为70～250V。偏电压更优选为100～250V。偏电压低于70V时，耐磨损性极端恶化，因此不优选。另外，偏电压超过250V时，附着粒子变多，表面平滑性恶化，因此不优选。

表面层34由于为以DLC为主体的层，因此，使用石墨靶作为成膜时的碳供给源。另外，作为碳供给源，通过并用上述石墨靶和烃系气体，可使表面层对中间层的密合性提高。作为烃系气体，为甲烷气体、乙炔气体、苯等，没有特别的指定，但从成本及处理性的方面考虑，优选甲烷气体。

作为碳供给源，在并用石墨靶和烃系气体的情况下，烃系气体的导入量的比例，优选相对于Ar气体向UBMS装置内(成膜腔内)的导入量100为1～5。通过设为该范围，可以使密合性提高，同时可以维持硬质多层膜成型体的硬度，比磨损量的降低成为可能。

作为溅射气体的Ar气体的导入量优选为40～150ml/min。更优选为50～150ml/min。Ar气体流量低于40ml/min时，有不产生Ar等离子体、不能成膜为DLC膜的情况。另外，Ar气体流量比150m1/min多时，容易引起反溅射现象，成膜表面粗糙或耐磨损性恶化，因此不优选。Ar气体导入量多时，在腔内Ar原子和碳原子的碰撞概率增加。其结果，到达DLC膜表面的Ar原子数减少，由Ar原子引起的DLC膜的压固效果降低，膜的耐磨损性也降低。

中间层33的形成工序如上所述。另外，为了使表面平滑性提高，因此，基材2优选使用镜面加工了的基材。具体而言，优选使基材2的中间层形成表面的表面粗糙度为Ra：0.01μm以下，更优选使表面粗糙度为Ra：0.005μm左右。另外，在表面层形成工序中，优选在最表面的形成前形成通过在UBMS法中使用石墨靶、一边使相对于基材的偏电压连续或分级上升一边进行成膜而得到的DLC倾斜层(应力缓和层)。

另外，包含中间层和表面层的双层的膜厚的合计优选设为0.5～3.0μm。如果膜厚的合计低于0.5μm，则耐磨损性及机械强度差，超过3.0μm时，容易剥离，因此不优选。另外，通过在该范围内设为相对于基材的表面粗糙度(μm)充分厚的膜厚，可以防止因基材的表面粗糙度引起的硬质多层膜成型体表面的表面平滑性的恶化。

将对于该物性(C)的硬质多层膜成型体的参考实施例及参考比较例示于以下。在各参考实施例及参考比较例中使用的基材、UBMS装置、溅射气体及中间层形成条件如下所示。

(1)基材材质：SUS440C或超硬合金

(2)基材尺寸：镜面(Ra＝0.005μm左右的)30mm见方、厚度5mm

(3)UBMS装置：神户制钢所制；UBMS202/AIP复合装置(参照图5)

(4)溅射气体：Ar气体

(5)中间层形成条件

WC-C层：抽真空至5×10^-3Pa左右，用加热器烘烤基材，用Ar等离子体对基材表面(或上述Cr层表面)进行蚀刻后，用UBMS装置调整施加于WC和石墨的溅射功率，使WC和C的组成比倾斜。

参考实施例1C～4C、6C～8C、参考比较例1C～3C、5C～8C

将表6所示的基材用丙酮进行超声波清洗后，进行干燥。干燥后，将基材安装于UBMS/AIP复合装置，然后用上述的中间层形成条件形成表6所示的Cr层及/或WC-C层。在其上用表6所示的成膜条件成膜为作为表面层的DLC膜，得到具有硬质膜的试验片。予以说明的是，表6中的“真空度”为上述装置中的成膜腔内的真空度。将得到的试验片供于以下所示的摩擦试验及表面平滑性试验，测定及/或评价比磨损量、动摩擦系数及附着粒子数。将结果一并记于表6。

<摩擦试验>

将得到的试验片使用图2所示的摩擦试验机进行摩擦试验。图2(a)表示正面图、图2(b)表示侧面图。将表面粗糙度Ra为0.01μm以下、维氏硬度Hv为780的SUJ2淬火钢作为对偶材料7安装于旋转轴，将试验片6固定于臂部8而从图上方施加规定的载重9，在赫兹的最大接触面压0.5GPa、室温(25℃)下，以0.05m/s的旋转速度使对偶材料7在试验片6和对偶材料7之间不介有润滑剂地旋转了30分钟时，通过测力传感器10检测对偶材料7和试验片6之间产生的摩擦力。由此，算出比磨损量。另外，记录动摩擦系数。

<表面平滑性试验>

使用表面形状·表面粗糙度测定器(テ一ラ一ホブソン公司制：フオ一ム·タリサ一フPGI830)测定得到的试验片的表面平滑性。作为表面状态的管理指标，以0.1μm以上的高度的突起作为附着粒子，测定试验片的表面中每单位长度的附着粒子数。予以说明的是，各试验片中的测定长度为20mm。在附着粒子数低于0.5个/mm的情况下，评价为表面平滑性优异，记录为“A”标记，在附着粒子数为0.5～1.5个/mm的情况下，评价为表面平滑性处于可以使用的水平，记录为“B”标记，在附着粒子数超过1.5个/mm的情况，评价为表面平滑性显著差，记录为“C”标记。

参考实施例5C、参考比较例4C

将使用日本电子工业公司制：自由基氮化装置实施了表6所示的等离子体氮处理的基材(维氏硬度Hv1000)用丙酮进行超声波清洗后，进行干燥。干燥后，将基材安装于UBMS/AIP复合装置，然后，用上述的中间层形成条件形成表6所示的Cr层及WC-C层。在其上用表6所示的成膜条件成膜为作为表面层的DLC膜，得到具有硬质膜的试验片。将得到的试验片供于上述的摩擦试验及表面平滑性试验，测定及/或评价比磨损量、动摩擦系数及附着粒子数。将结果一并记于表6。

[表6]

1)SUS为SUS440C的简称，超硬为超硬合金的简称。

2)“-”表示单独使用Ar气体，导入比表示甲烷气体导入量相对于Ar气体导入量100的比例。

3)由于刚从成膜腔中取出、放置后产生自然剥离，因此不能测定。

4)由于膜的磨损而基材露出

5)不产生等离子体，不能成膜

参考实施例1C～8C中，在规定的条件下成膜，可以得到显示优异的耐磨损性·低摩擦、同时附着粒子数也少的良好的DLC膜。另外，参考实施例1C～8C的动摩擦系数均为0.4以下。

相对于此，在参考比较例1C中，由于使偏电压变高，因此附着粒子变多、表面性状恶化。在参考比较例2C中，由于不形成中间层地形成DLC膜，因此在成膜后从腔中取出试验片而放置的期间产生剥离。在参考比较例3C中，由于使偏电压变高，因此附着粒子变多、表面性状恶化。在参考比较例4C中，由于Ar气体导入量多，因此附着粒子变多、表面性状恶化。在参考比较例5C中，由于使偏电压变低，因此耐磨损性极端恶化(在30min的摩擦试验中，到达基材)。在参考比较例6C中，由于Ar气体导入量少而不能维持规定的真空度，因此，不产生Ar等离子体，不能成膜。在参考比较例7C中，虽然在超硬基材上进行了成膜，但由于使偏电压变高，因此附着粒子变多、表面性状恶化。在参考比较例8C中，由于甲烷气体导入量多，耐磨损性恶化。如上所示，在参考比较例的情况下，由于以规定条件以外的条件进行成膜，因此耐磨损性和平滑的表面两者不能同时成立。

工业上的可利用性

本发明的硬质多层膜成型体，由于通过规定的构成而具备与基材密合性优异的中间层、耐磨损性优异的表面层即DLC层，因此优选作为形成于要求优异的耐剥离性、耐磨损性等的轴承等的机械零件的滑动面、模具表面的成型体来利用。

符号的说明

1 硬质多层膜成型体

2 基材

3 中间层

3a 中间第3层(以W及C为主体的层)

3b 中间第2层(以W为主体的层)

3c 中间第1层(以Cr为主体的层)

4 应力缓和层(倾斜层)

5 表面层(以DLC为主体的膜)

6 试验片

7 对偶材料

8 臂部

9 载重

10 测力传感器

11 偏电压电源

12 基材

13 膜(层)

14a 内侧磁铁

14b 外侧磁铁

15 靶

16 磁力线

16a 到达基材的磁力线

17 Ar离子

18 离子化了的靶

19 高密度等离子体

20 AIP蒸发源材料

21 圆盘

22 基材

23、24 溅射蒸发源材料(靶)

31 硬质多层膜成型体

32 基材

33 中间层

33a 中间第1层

33b 中间第2层

34 表面层

Claims

1.一种硬质多层膜成型体，其是在基材的表面形成多层的膜而成的硬质多层膜成型体，其特征在于，所述多层的膜包含：(1)作为该多层的表面层而形成的、以类金刚石碳为主体的膜；(2)在该表面层和所述基材之间形成的、以金属系材料为主体的中间层；(3)在该中间层和所述表面层之间形成的以碳为主体的应力缓和层，

所述应力缓和层为其硬度从所述中间层侧向所述表面层侧连续或分级上升的倾斜层。

2.如权利要求1所述的硬质多层膜成型体，其特征在于，所述表面层仅使用石墨靶作为碳供给源、使用非平衡磁控溅射法进行成膜而成。

3.如权利要求1所述的硬质多层膜成型体，其特征在于，所述中间层为包含组成不同的多个层的结构，一侧与所述应力缓和层邻接的层，是以金属和碳为主体的层，所述金属作为在另一侧邻接的层的主体。

4.如权利要求3所述的硬质多层膜成型体，其特征在于，所述中间层为包含与所述基材邻接的以钨为主体的层、和一侧与该层邻接的同时另一侧与所述应力缓和层邻接的以碳及钨为主体的层的2层结构。

5.如权利要求3所述的硬质多层膜成型体，其特征在于，所述中间层为包含与所述基材邻接的以铬为主体的层、与该层邻接的以钨为主体的层、一侧与该层邻接的同时另一侧与所述应力缓和层邻接的以碳及钨为主体的层的3层结构。

6.如权利要求1所述的硬质多层膜成型体，其特征在于，所述多层的膜厚的合计为0.5～3.0μm。

7.如权利要求1所述的硬质多层膜成型体，其特征在于，所述硬质多层膜成型体具有用洛氏硬度试验机在利用150kg的载重的金刚石压头压入时产生的压痕周围不产生剥离的密合性。

8.如权利要求1所述的硬质多层膜成型体，其特征在于，所述基材由超硬合金材料或铁系材料构成。

9.一种硬质多层膜成型体的制造方法，其为用于制造权利要求1所述的硬质多层膜成型体的制造方法，其特征在于，

该制造方法具有以下工序：

在基材上形成所述中间层的中间层形成工序、在所述中间层上形成所述应力缓和层的应力缓和层形成工序、在所述应力缓和层上形成所述表面层的表面层形成工序，

所述表面层形成工序是使用非平衡磁控溅射法，使用石墨靶作为碳供给源来形成以类金刚石碳为主体的膜的工序，

所述应力缓和层形成工序是使用非平衡磁控溅射法，使偏电压连续或分级上升而形成所述倾斜层的工序。

10.如权利要求9所述的硬质多层膜成型体的制造方法，其特征在于，在所述表面层形成工序中，仅使用所述石墨靶作为碳供给源，不使用烃系气体。

11.如权利要求9所述的硬质多层膜成型体的制造方法，其特征在于，在所述应力缓和层形成工序中，在使所述偏电压分级上升的情况下的步长为50V以下。

12.如权利要求9所述的硬质多层膜成型体的制造方法，其特征在于，在所述表面层形成工序中，施加所述偏电压为250V以上而进行成膜。

13.如权利要求9所述的硬质多层膜成型体的制造方法，其特征在于，在所述中间层形成工序中，使用至少含有铬或钨的金属系材料来形成所述中间层。

14.如权利要求9所述的硬质多层膜成型体的制造方法，其特征在于，在所述非平衡磁控溅射法中，使用氩气作为溅射气体。