WO2013042765A1 - 硬質膜、硬質膜形成体、および転がり軸受 - Google Patents

Abstract

　高い耐摩耗性を有するとともに、耐剥離性に優れ、長期にわたり剥離を防止できる硬質膜、および、該硬質膜が形成された硬質膜形成体を提供する。基材である転がり軸受の内輪２の内輪軌道面２ａ上に直接成膜されるＣｒとＷＣとを主体とする第１混合層８ａと、第１混合層８ａの上に成膜されるＷＣとＤＬＣとを主体とする第２混合層８ｂと、第２混合層８ｂの上に成膜されるＤＬＣを主体とする表面層８ｃとからなる構造の硬質膜８であり、第１混合層８ａは、基材側から第２混合層８ｂ側へ向けて連続的または段階的に、Ｃｒの含有率が小さくなり、ＷＣの含有率が高くなる層であり、第２混合層８ｂは、第１混合層８ａ側から表面層８ｃ側へ向けて連続的または段階的に、ＷＣの含有率が小さくなり、ＤＬＣの含有率が高くなる層であり、第２混合層８ｂにおける水素含有量が１０～４５原子％である。

Description

硬質膜、硬質膜形成体、および転がり軸受

　本発明は、摺動部材、自動車部品、成形金型など、鉄系基材や超硬材からなる部材に形成される耐摩耗性や耐剥離性に優れる硬質膜、および該硬質膜を形成した硬質膜形成体に関する。特に、内輪軌道面、外輪軌道面、転動体表面、保持器摺接面などに上記硬質膜を成膜した転がり軸受に関する。

　硬質カーボン膜は、一般にダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと記す。また、ＤＬＣを主体とする膜／層をＤＬＣ膜／層ともいう。）と呼ばれている硬質膜である。硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形型炭素、ｉ－カーボン、ダイヤモンド状炭素など、様々な呼称があるが、これらの用語は明確に区別されていない。

　このような用語が用いられるＤＬＣの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間構造を有するものである。ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性、耐腐食性などに優れる。このため、例えば、金型・工具類（寸法測定治具など含む）、耐摩耗性機械部品、研磨材、摺動部材、磁気・光学部品などの保護膜として利用されつつある。こうしたＤＬＣ膜を形成する方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理的蒸着（以下、ＰＶＤと記す）法、化学的蒸着（以下、ＣＶＤと記す）法、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（以下、ＵＢＭＳと記す）法などが採用されている。

　このような優れた特性を有する一方で、ＤＬＣ膜は膜形成時に極めて大きな内部応力が発生する。また、高い硬度およびヤング率を持つ反面、変形能が極めて小さい。このため、密着性が弱く、剥離しやすい等の欠点を持っている。この密着性の改良技術として、例えば、比較的厚く形成しても優れた密着性を発揮させる技術が提案されている（特許文献１参照）。この技術は、ＤＬＣを主体とする膜を最表面層とし、さらに中間層および基材を含んでおり、この基材が鉄系材料から成ると共に上記中間層を所定の４層構造とするものである。

　また、密着性向上を図るため、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用して用い、所定の条件下のＵＢＭＳ法でＤＬＣ膜を形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。

　摺動部材の具体例として、転がり軸受の軌道輪の軌道面、転動体の転動面、保持器摺接面などに対し、ＤＬＣ膜を形成する試みがなされている。ＤＬＣ膜は、上述の剥離しやすい等の欠点を有するため、転がり軸受における上記各面にＤＬＣ膜を成膜する場合には、密着性を改善する必要性がある。

　例えば、中間層を設けてＤＬＣ膜の密着性改善を図ったものとして、鉄鋼材料で形成された軌道溝や転動体の転動面に、クロム（以下、Ｃｒと記す）、タングステン（以下、Ｗと記す）、チタン（以下、Ｔｉと記す）、珪素（以下、Ｓｉと記す）、ニッケル、および鉄の少なくともいずれかの元素を含む組成の下地層と、この下地層の構成元素と炭素とを含有し、炭素の含有率が下地層の反対側で下地層側より大きい中間層と、アルゴンと炭素とからなりアルゴンの含有率が０．０２質量％以上５質量％以下であるダイヤモンドライクカーボン層とが、この順に形成されてなる転動装置が提案されている（特許文献３参照）。また、同様に中間層を設けて密着性改善を図ったものとして、転がり軸受の保持器表面に複数層の被膜を成膜し、最表面層の被膜と、保持器との間に、所定の硬度の中間層を介在させた保持器が提案されている（特許文献４参照）。

　また、アンカー効果によりＤＬＣ膜の密着性改善を図ったものとして、軌道面にイオン衝撃処理により１０～１００ｎｍの高さで平均幅３００ｎｍ以下の凹凸を形成し、この軌道面上にＤＬＣ膜を形成した転がり軸受が提案されている（特許文献５参照）。

　その他、保持器母材表面に所定の処理を経た硬化層が形成され、硬化層の表面にこれより高硬度の硬質膜がコーティングされ、硬質膜表面に固体潤滑効果を有する軟質膜がコーティングされた保持器や、その製造方法などが提案されている（特許文献６および特許文献７参照）。

特開２００３－１７１７５８号公報 特開２０１１－６８９４１号公報 特許第４１７８８２６号 特開２００６－３００２９４号公報 特許第３９６１７３９号 特開２００５－１４７３０６号公報 特開２００５－１４７２４４号公報

　しかしながら、特許文献１の技術を用いた場合でも、膜構造や成膜条件によっては、基材との密着性に劣り、また、成膜後の残留応力などにより剥離しやすくなるおそれがある。ＤＬＣ膜が剥離すると、ＤＬＣ膜本来の優れた特性を発揮することができない。特に、長期にわたり高い接触応力を受ける部位に該硬質膜を形成する場合において、耐剥離性などを向上させるには、静的な密着性や機械的特性のみでなく、疲労特性も重要になる。特許文献２の技術では、密着性の向上が図られているが、上記のような、より厳しい条件下で使用される部位に使用するためには、更なる膜構造などの改良が望まれている。

　また、転がり軸受において転動体を案内する内・外輪の軌道面は、その形状が平面ではなく曲面であり、主曲率と副曲率が組み合わさった形状等のものもある。また、転動体の転動面は、円筒ころの場合は円周面、玉の場合は球面となる。また、保持器の摺接面は、転動体と接触する面（保持器ポケット面）や軌道輪と接触する面であり、その形状は曲面となる。以上のような形状の面にＤＬＣ膜を成膜すると、その膜構造や成膜条件によっては、膜内の残留応力が大きくなり、成膜直後に剥離するおそれがある。また、成膜直後には剥離しなくとも、軸受使用時において、転がり接触などの負荷、衝撃力、局所的な摺動発熱による熱衝撃などの負荷を受けると剥離するおそれがある。

　ＤＬＣ膜が剥離すると、軸受部材間で金属接触が起こり、該部材が摩耗することで転動面に摩耗粉が介入し軌道面損傷などに繋がる。また、グリース潤滑の場合は金属新生面の触媒作用によってグリース劣化を促進させることがある。

　特許文献３～７の技術は、硬質膜の剥離防止などを図ったものであるが、得られた転がり軸受の実用性を向上させるべく、転がり軸受にＤＬＣ膜を適用する際の膜構造や成膜条件には更なる改善の余地がある。特に、高い接触応力を受ける軌道面や、強い衝撃力を受ける保持器摺動面において、長期にわたり耐剥離性を向上させるには、上述したように、静的な密着性や機械的特性のみでなく、疲労特性も踏まえた膜構造などの改良が望まれている。

　本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、高い耐摩耗性を有するとともに、耐剥離性に優れ、長期にわたり剥離を防止できる硬質膜、および、該硬質膜が形成された硬質膜形成体の提供を目的とする。また、転がり軸受の内・外輪軌道面や保持器摺動面などに形成されたＤＬＣ膜の耐剥離性を向上させ、ＤＬＣ膜本来の特性を発揮することで、耐焼き付き性、耐摩耗性、および耐腐食性に優れ、軸受部材間の金属接触に起因する損傷などを防止できる転がり軸受の提供を目的とする。

　本発明の硬質膜は、基材の表面に成膜される硬質膜であって、上記硬質膜は、上記基材の表面上に直接成膜されるＣｒとタングステンカーバイト（以下、ＷＣと記す）とを主体とする第１混合層と、該第１混合層の上に成膜されるＷＣとＤＬＣとを主体とする第２混合層と、該第２混合層の上に成膜されるＤＬＣを主体とする表面層とからなる構造の膜であり、上記第１混合層は、上記基材側から上記第２混合層側へ向けて連続的または段階的に、該第１混合層中の上記Ｃｒの含有率が小さくなり、該第１混合層中の上記ＷＣの含有率が高くなる層であり、上記第２混合層は、上記第１混合層側から上記表面層側へ向けて連続的または段階的に、該第２混合層中の上記ＷＣの含有率が小さくなり、該第２混合層中の上記ＤＬＣの含有率が高くなる層であり、上記第２混合層における水素含有量が１０～４５原子％であることを特徴とする。

　上記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が２００×１０^－１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であることを特徴とする。また、上記硬質膜は、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が２５～４５ＧＰａであることを特徴とする。また、上記硬質膜は、スクラッチテストにおける臨界剥離荷重が５０Ｎ以上であることを特徴とする。

　上記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴン（以下、Ａｒと記す）ガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用して成膜した層であり、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、上記Ａｒガスの上記装置内への導入量１００に対する上記炭化水素系ガスの導入量の割合が１～５であり、上記装置内の真空度が０．２～０．８Ｐａであり、上記基材に印加するバイアス電圧が７０～１５０Ｖである条件下で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、上記第２混合層上に堆積させて成膜されたものであることを特徴とする。また、上記炭化水素系ガスが、メタンガスであることを特徴とする。

　なお、基材に対するバイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加しており、例えば、バイアス電圧１５０Ｖとは、アース電位に対して基材のバイアス電位が－１５０Ｖであることを示す。

　上記表面層は、上記第２混合層との隣接側に緩和層部分を有し、該緩和層部分は、上記炭化水素系ガスの導入量の割合、上記装置内の真空度、および上記基材に印加するバイアス電圧の少なくとも１つを、連続的または段階的に変化させて形成された部分であることを特徴とする。

　上記硬質膜の膜厚が０．５～３μｍであり、かつ該硬質膜の膜厚に占める上記表面層の厚さの割合が０．７以下であることを特徴とする。

　本発明の硬質膜形成体は、基材と、該基材の表面に成膜される硬質膜とからなる硬質膜形成体であって、上記硬質膜が、上記本発明の硬質膜であることを特徴とする。また、上記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする。

　本発明の転がり軸受は、外周に内輪軌道面を有する内輪と、内周に外輪軌道面を有する外輪と、上記内輪軌道面と上記外輪軌道面との間を転動する複数の転動体と、上記転動体を保持する保持器とを備えてなる転がり軸受であって、上記内輪、上記外輪、上記転動体、および上記保持器から選ばれる少なくとも一つの軸受部材が鉄系材料からなり、該鉄系材料からなる上記軸受部材の面であり、かつ、上記内輪軌道面、上記外輪軌道面、上記転動体の転動面、および上記保持器の摺接面から選ばれる少なくとも一つの面に硬質膜が成膜されてなり、上記硬質膜は、上記面の上に直接成膜されるＣｒとＷＣとを主体とする第１混合層と、該第１混合層の上に成膜されるＷＣとＤＬＣとを主体とする第２混合層と、該第２混合層の上に成膜されるＤＬＣを主体とする表面層とからなる構造の膜であり、上記第１混合層は、上記面側から上記第２混合層側へ向けて連続的または段階的に、該第１混合層中の上記Ｃｒの含有率が小さくなり、該第１混合層中の上記ＷＣの含有率が高くなる層であり、上記第２混合層は、上記第１混合層側から上記表面層側へ向けて連続的または段階的に、該第２混合層中の上記ＷＣの含有率が小さくなり、該第２混合層中の上記ＤＬＣの含有率が高くなる層であり、上記第２混合層における水素含有量が１０～４５原子％であることを特徴とする。

　上記転動体が玉であり、上記内輪軌道面および上記外輪軌道面が、上記転動体を案内する円曲面であることを特徴とする。

　上記転動体が玉であり、上記保持器の摺接面が、上記転動体との摺接面である上記玉を保持するポケット面であることを特徴とする。

　上記内輪、前記外輪、上記転動体を形成する鉄系材料が、それぞれ、高炭素クロム軸受鋼、炭素鋼、工具鋼、または、マルテンサイト系ステンレス鋼であることを特徴とする。また、上記内輪、上記外輪、または上記転動体において、上記硬質膜が形成される面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ６５０以上であることを特徴とする。

　上記保持器を形成する鉄系材料が、冷間圧延鋼板、炭素鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、または、オーステナイト系ステンレス鋼であることを特徴とする。また、上記保持器において、上記硬質膜が形成される摺接面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ４５０以上であることを特徴とする。

　上記硬質膜が形成される面において、上記硬質膜形成前に、窒化処理により窒化層が形成されていることを特徴とする。特に、上記窒化処理が、プラズマ窒化処理であり、上記窒化処理後の表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする。

　上記内輪、上記外輪、または上記転動体において、上記硬質膜が形成される面の表面粗さＲａが、０．０５μｍ以下であることを特徴とする。また、上記保持器において、上記硬質膜が形成される摺接面の表面粗さＲａが、０．５μｍ以下であることを特徴とする。

　上記転がり軸受は、グリースが封入されていることを特徴とする。

　本発明の硬質膜は、上記のとおり、基材側から（１）Ｃｒ／ＷＣの第１混合層（組成傾斜）、（２）ＷＣ／ＤＬＣの第２混合層（組成傾斜）、（３）ＤＬＣの表面層、からなる構造の硬質膜である。基材上に直接成膜される第１混合層は、Ｃｒを含むので鉄系材料等と相性がよく、ＡｌやＷなどと比較して密着性に優れる。また、上記構造において、ＷＣは、ＣｒとＤＬＣとの中間的な硬さや弾性率を有するので、第１混合層、第２混合層、ともにＷＣを含む傾斜組成とすることにより、成膜後の残留応力の集中が発生し難い。また、第１混合層および第２混合層が、傾斜組成であるので、異なる材質を物理的に結合する構造となっている。さらに、第２混合層における水素含有量が１０～４５原子％であるので、高い接触応力を受ける部位等に形成した場合でも、長期間にわたり剥離を防止できる。

　本発明の硬質膜は、上記構造により、高い接触応力を受ける部位に形成された場合でも耐剥離性に優れ、ＤＬＣ膜本来の特性を発揮できる。この結果、本発明の硬質膜形成体は、耐摩耗性、耐腐食性、耐フレッティング性などに優れる部材として、多種の用途に利用できる。

　本発明の転がり軸受は、鉄系材料からなる軸受部材の面に、上記構造の硬質膜が成膜されているので、高い接触応力を受ける軌道面や転動面、強い衝撃力を受ける保持器摺動面において、長期間にわたり剥離を防止できる。また、上記構造の硬質膜は、曲面である内・外輪軌道面や転動体の転動面、平面でない保持器摺接面に形成されながら耐剥離性に優れる。この結果、本発明の転がり軸受は、耐焼き付き性、耐摩耗性、および耐腐食性に優れ、苛酷な潤滑状態でも軌道面や保持器摺接面などの損傷が少なく長寿命となる。

本発明の転がり軸受の一例を示す断面図である。 本発明の転がり軸受の他の例を示す断面図である。 本発明の転がり軸受の他の例を示す断面図である。 図３の保持器の拡大図である。 本発明の硬質膜の構造を示す模式断面図である。 ＵＢＭＳ法の成膜原理を示す模式図である。 ＡＩＰ機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。 摩擦試験機を示す図である。 スラスト型転動疲労試験機を示す図である。 軸受寿命試験に用いた試験機を示す図である。 微動摩耗試験機を示す図である。 軸受寿命試験に用いた試験機を示す図である。 ＧＤＳ分析結果の一例を示す図である。 図１３における第２混合層（ＷＣ／ＤＬＣ層）部分の拡大図である。 ＧＤＳ分析における水素量出力値とＥＲＤＡ分析で測定した水素量の関係（検量線）を示す図である。

　本発明の硬質膜は、基材側から（１）Ｃｒ／ＷＣの第１混合層（組成傾斜）、（２）ＷＣ／ＤＬＣの第２混合層（組成傾斜）、（３）ＤＬＣの表面層、からなる３層構造の硬質膜であり、第２混合層における水素含有量が１０～４５原子％である。本発明の硬質膜形成体は、基材と、基材の表面に成膜される上記本発明の硬質膜とからなる。

　以下に本発明の実施例として、上記硬質膜を表面に成膜してなる軸受部材を用いた転がり軸受について説明する。この軸受部材が、本発明の硬質膜形成体の一例であり、この軸受部材を用いた転がり軸受が、本発明の転がり軸受である。

　本発明の転がり軸受は、内輪、外輪、転動体、および保持器から選ばれる少なくとも一つの軸受部材が鉄系材料からなるものである。硬質膜を成膜する箇所は、（１）鉄系材料からなる上記軸受部材の表面であり、その中でも、（２）内輪軌道面、外輪軌道面、転動体の転動面、および保持器の摺接面から選ばれる少なくとも一つの面である。これらの面は、主に平面でない曲面である。該硬質膜は、鉄系材料からなる部材同士が接触する面に成膜することが好ましい。

　本発明の転がり軸受を図１～図４に基づいて説明する。図１は内・外輪軌道面に硬質膜を成膜した転がり軸受（深溝玉軸受）の断面図を、図２は転動体の転動面に硬質膜を成膜した転がり軸受（深溝玉軸受）の断面図を、図３は保持器のポケット面に硬質膜を成膜した転がり軸受（深溝玉軸受）の断面図を、図４は図３の保持器の拡大図をそれぞれ示す。

　図１に示すように、転がり軸受１は、外周に内輪軌道面２ａを有する内輪２と、内周に外輪軌道面３ａを有する外輪３と、内輪軌道面２ａと外輪軌道面３ａとの間を転動する複数の転動体４とを備える。転動体４は保持器５により一定間隔で保持されている。シール部材６により、内・外輪の軸方向両端開口部がシールされ、軸受空間にグリース７が封入されている。グリース７としては、転がり軸受用の公知のグリースを使用できる。

　図１（ａ）の転がり軸受では、内輪２の外周面（内輪軌道面２ａを含む）に硬質膜８が形成されており、図１（ｂ）の転がり軸受では、外輪３の内周面（外輪軌道面３ａを含む）に硬質膜８が形成されている。該硬質膜８を内・外輪に形成する場合は、少なくともその軌道面に形成してあればよい。よって、各図に示すように内輪外周面全体、外輪外周面全体に形成する、または、内・外輪の全体に形成してもよい。

　また、図２の転がり軸受では、転動体４の転動面に硬質膜８が形成されている。図２の転がり軸受は深溝玉軸受であることから、転動体４は玉であり、その転動面は球面全体である。図に示した態様以外の転がり軸受として、円筒ころ軸受や円錐ころ軸受を用いる際に、該硬質膜８をその転動体に形成する場合は、少なくとも転動面（円筒外周など）に形成してあればよい。

　図１および図２に示すように、深溝玉軸受の内輪軌道面２ａは、転動体４である玉を案内するため、軸方向断面が円弧溝状である円曲面である。同様に、外輪軌道面３ａも、軸方向断面が円弧溝状である円曲面である。この円弧溝の曲率半径は、一般的に鋼球径をｄｗとすると、０．５１～０．５４ｄｗ程度である。また、図に示した態様以外の転がり軸受として、円筒ころ軸受や円錐ころ軸受を用いる場合では、これらの軸受のころを案内するため、内輪軌道面および外輪軌道面は、少なくとも円周方向で曲面となる。その他、自動調心ころ軸受などの場合、転動体としてたる型ころを用いるので、内輪軌道面および外輪軌道面は、円周方向に加えて、軸方向についても曲面となる。本発明の転がり軸受は、内輪軌道面および外輪軌道面が、以上のいずれの形状であってもよい。

　硬質膜８の成膜対象となる軸受部材である内輪２、外輪３、および転動体４は、鉄系材料からなる。この鉄系材料としては、軸受部材として一般的に用いられる任意の鋼材などを使用でき、例えば、高炭素クロム軸受鋼、炭素鋼、工具鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼などが挙げられる。

　内輪２、外輪３、または転動体４において、硬質膜が形成される面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ６５０以上であることが好ましい。Ｈｖ６５０以上とすることで、硬質膜（下地層）との硬度差を少なくし、密着性を向上させることができる。

　内輪２、外輪３、または転動体４において、硬質膜が形成される面の表面粗さＲａは、０．０５μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａが０．０５μｍをこえると、粗さの突起先端に硬質膜が形成され難くなり、局所的に膜厚が小さくなる。

　図３の転がり軸受では、保持器５の摺接面に硬質膜８が成膜されている。他の軸受構成は、図１に示す軸受と同様である。図４に示すように、保持器５は、波型鉄板保持器であり、後述の鉄系材料を用いてプレス成形した２つの部材５ａ、５ａを組み合わせて製作され、転動体４である玉を保持する保持器ポケット５ｂが形成されている。保持器ポケット５ｂの内周面（ポケット面）が転動体４との摺接面であり、該ポケット面に硬質膜８が形成されている。硬質膜８は、軌道輪（内輪２または外輪３）との摺接面および転動体４との摺接面から選ばれる少なくとも一つの摺接面に形成してあればよい。また、この保持器５の摺接面に加えて、図１および図２で示した内輪軌道面２ａ、外輪軌道面３ａ、転動体４の転動面などにも併せて硬質膜を成膜してもよい。

　硬質膜８の成膜対象となる保持器５は、鉄系材料からなる。この鉄系材料としては、保持器材として一般的に用いられる任意の材料を使用でき、例えば、冷間圧延鋼板、炭素鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、オーステナイト系ステンレス鋼などが挙げられる。

　保持器５において、硬質膜８が成膜される摺接面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１９０以上が好ましく、Ｈｖ４５０以上であることがより好ましい。Ｈｖ４５０以上とすることで、硬質膜（下地層）との硬度差を極力少なくし、密着性を向上させることができる。

　保持器５において、硬質膜８が形成される摺接面の表面粗さＲａは、０．５μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａが０．５μｍをこえると、粗さの突起先端に形成される硬質膜が、摺動時の局所的な応力集中により剥離しやすい。また、汚れが十分に落ち難いので汚れの上に形成された硬質膜は容易に剥離することがある。

　各部材（内輪、外輪、転動体、保持器）の硬質膜が形成される面において、硬質膜形成前に、窒化処理により窒化層が形成されていることが好ましい。窒化処理としては、基材表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いプラズマ窒化処理を施すことが好ましい。また、窒化処理後の表面の硬さがビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることが、硬質膜（下地層）との密着性をさらに向上させるために好ましい。

　本発明における硬質膜の構造を図５に基づいて説明する。図５は、図１（ａ）の場合における硬質膜８の構造を示す模式断面図である。図５に示すように、該硬質膜８は、（１）基材である内輪２の内輪軌道面２ａ上に直接成膜されるＣｒとＷＣとを主体とする第１混合層８ａと、（２）第１混合層８ａの上に成膜されるＷＣとＤＬＣとを主体とする第２混合層８ｂと、（３）第２混合層８ｂの上に成膜されるＤＬＣを主体とする表面層８ｃとからなる３層構造を有する。硬質膜は、膜内に残留応力があり、残留応力は膜構造や成膜条件の影響を受け大きく異なる。本発明では、硬質膜の膜構造を、上記のような３層構造とすることで、急激な物性（硬度・弾性率等）変化を避けるようにしている。

　第１混合層８ａが、基材表面である、軌道面、転動面、保持器の摺接面などに直接成膜される下地層である。第１混合層８ａは、Ｃｒを含むので基材となる鉄系材料製の軸受部材との相性がよく、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉなどを用いる場合と比較して基材との密着性に優れる。特に、軸受軌道輪材料として使用される高炭素クロム軸受鋼との密着性に優れる。また、超硬合金材料とも相性がよい。また、第１混合層８ａに用いるＷＣは、ＣｒとＤＬＣとの中間的な硬さや弾性率を有し、成膜後の残留応力の集中も発生し難い。

　また、第１混合層８ａが、内輪２側から第２混合層８ｂ側に向けてＣｒの含有率が小さく、かつ、ＷＣの含有率が高くなる傾斜組成であるので、内輪２と第２混合層８ｂとの両面での密着性に優れる。また、該混合層内において、ＣｒとＷＣとが物理的に結合する構造となっており、該混合層内での破損などを防止できる。さらに、第２混合層８ｂ側ではＷＣ含有率が高められているので、第１混合層８ａと第２混合層８ｂとの密着性に優れる。

　第２混合層８ｂが、下地層と表面層との間に介在する中間層となる。第２混合層８ｂに用いるＷＣは、上述のように、ＣｒとＤＬＣとの中間的な硬さや弾性率を有し、成膜後の残留応力の集中も発生し難い。第２混合層８ｂが、第１混合層８ａ側から表面層８ｃ側に向けてＷＣの含有率が小さく、かつ、ＤＬＣの含有率が高くなる傾斜組成であるので、第１混合層８ａと表面層８ｃとの両面での密着性に優れる。また、該混合層内において、ＷＣとＤＬＣとが物理的に結合する構造となっており、該混合層内での破損などを防止できる。さらに、表面層８ｃ側ではＤＬＣ含有率が高められているので、表面層８ｃと第２混合層８ｂとの密着性に優れる。

　第２混合層８ｂは、非粘着性の高いＤＬＣをＷＣによって第１混合層８ａ側にアンカー効果で結合させる層である。強い衝撃力を受け疲労を伴う、または、高面圧で疲労を伴うような苛酷条件でも高い密着性を発現させるためには、この層中のＤＬＣおよびＷＣ両方の機械的特性や疲労特性が重要と考えられる。そこで、本発明者らは、実験を重ねて第２混合層（ＷＣ／ＤＬＣ）の成膜条件の最適化を行った結果、第２混合層中の水素含有量を、一般的なスパッタリング条件で行なった場合と比べて極端に多くすることによって、強い衝撃力を受け疲労を伴う環境下や、転がり接触により高い接触応力を受け疲労を伴う環境下において、剥離寿命を著しく向上できることを見出した。

　第２混合層における水素含有量は、１０～４５原子％とする。１５～４５原子％とすることがより好ましい。第２混合層における水素含有量が１０原子％より少ない場合、機械的特性は十分であるので静的な密着性は高いが、疲労特性が劣るため転がり接触下などでは剥離し易い。一方、水素含有量が４５原子％をこえると、その機械的特性が不十分となり、硬質膜が、衝撃力や、転がり接触の高面圧に耐えられずに大きく変形し、隣接する層に応力が集中するため長寿命は発現しにくい。

　ここで、本発明における「第２混合層における水素含有量」は、ＧＤＳ分析（グロー放電発光分光分析）で求めた水素含有量（原子％）である。ＧＤＳ分析は深さ方向と元素量の関係を調べることができる分析であり、各元素の検量線を用意すれば定量が可能である。水素量検量線は、水素の絶対量測定が可能なＥＲＤＡ分析（弾性反跳粒子検出法）を用いて作成した。また、水素以外の構成元素の検量線についてはＥＤＸ分析を用いて作成した。詳細を以下に示す。

　図１３にＧＤＳ分析結果の一例を、図１４に図１３における第２混合層（ＷＣ／ＤＬＣ層）部分の拡大図をそれぞれ示す。横軸のスパッタ時間は、表面からの深さを表している。ＷＣ／ＤＬＣ層は、ＣピークとＷピークが共存する範囲であり、この共存範囲内の水素ピークの最大値（原子％）を本発明における「第２混合層における水素含有量」として定義している。なお、縦軸の「原子％」は、ＧＤＳ分析における水素量出力値（Ｖ）から下記の方法で算出している。

　ＧＤＳ分析における水素量出力値（Ｖ）は、試験片材質の違いによって異なるため、第２混合層（ＷＣ／ＤＬＣ層）を構成しているＤＬＣとＷＣそれぞれについて水素量検量線を作成する必要がある。そこで、ＤＬＣ単層膜試験片およびＷＣ単層膜試験片について、ＷＣ／ＤＬＣ層の成膜条件に合わせた条件でメタンガス導入量を調整することで水素含有量の異なる試験片を作製し、ＥＲＤＡ分析とＧＤＳ分析を行なった。ＧＤＳ分析における水素量出力値（Ｖ）とＥＲＤＡ分析で測定した水素量（原子％）の関係（検量線）の一例を図１５に示す。ＧＤＳ分析における水素量出力値は水素量と直線関係があることが分かる。上記ＤＬＣ水素量検量線で求めた水素含有量と、上記ＷＣ水素量検量線で求めた水素含有量とは異なるため、これら両方の検量線で求めた水素含有量の平均をとることで、任意の水素量出力値（Ｖ）に対応する水素含有量（原子％）が算出できる。

　表面層８ｃは、ＤＬＣを主体とする膜である。表面層８ｃにおいて、第２混合層８ｂとの隣接側に、緩和層部分８ｄを有することが好ましい。これは、第２混合層８ｂと表面層８ｃとで成膜条件パラメータ（炭化水素系ガス導入量、真空度、バイアス電圧）が異なる場合、これらパラメータの急激な変化を避けるために、該パラメータの少なくとも１つを連続的または段階的に変化させることで得られる緩和層部分である。より詳細には、第２混合層８ｂの最表層形成時の成膜条件パラメータを始点とし、表面層８ｃの最終的な成膜条件パラメータを終点として、各パラメータをこの範囲内で連続的または段階的に変化させる。これにより、第２混合層８ｂと表面層８ｃとの急激な物性（硬度・弾性率等）の差がなくなり、第２混合層８ｂと表面層８ｃとの密着性がさらに優れる。なお、バイアス電圧を連続的または段階的に上昇させることで、ＤＬＣ構造におけるグラファイト構造（ｓｐ^２）とダイヤモンド構造（ｓｐ^３）との構成比率が後者に偏っていき、硬度が傾斜（上昇）する。

　硬質膜８の膜厚（３層の合計）は０．５～３．０μｍとすることが好ましい。膜厚が０．５μｍ未満であれば、耐摩耗性および機械的強度に劣る場合があり、３．０μｍをこえると剥離し易くなる。さらに、該硬質膜８の膜厚に占める表面層８ｃの厚さの割合が０．７以下であることが好ましい。この割合が０．７をこえると、第２混合層８ｂにおけるＷＣとＤＬＣの物理結合するための傾斜組織が不連続な組織となりやすく、密着性が劣化する可能性が高い。

　硬質膜８を以上のような組成の第１混合層８ａ、第２混合層８ｂ、表面層８ｃからなる３層構造とすることで、耐剥離性に優れる。

　硬質膜８の物性としては、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が２００×１０^－１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であることが好ましい。この摩擦摩耗試験の形態は、相手材表面粗さが小さいため、軸受内の摩耗形態に近い凝着摩耗形態である。該試験で比摩耗量が２００×１０^－１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であれば、耐摩耗性に優れ、摩耗粉の発生を防止し得る。また、軌道面や保持器摺接面で発生する局所的なすべりに対しても摩耗低減に効果がある。

　また、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が２５～４５ＧＰａであることが好ましい。この範囲であると、軌道面内や保持器摺接面内に硬質な異物が介入した場合に発生するアブレッシブ摩耗にも高い効果を発揮する。

　また、スクラッチテストにおける臨界剥離荷重が５０Ｎ以上であることが好ましい。スクラッチテストにおける臨界剥離荷重の測定方法は、後述の実施例に示すとおりである。臨界剥離荷重が５０Ｎ未満である場合には、高荷重条件で軸受を使用した場合に硬質膜が剥離する可能性が高い。また、臨界剥離荷重が５０Ｎ以上であっても、本発明のような膜構造でなければ場合によっては容易に剥離することもある。

　本発明の転がり軸受において、以上のような構造・物性の硬質膜を形成することで、軸受使用時に転がり接触などの負荷（高い接触応力）を受けた場合や、衝撃力や局所的な摺動発熱による熱衝撃を受けた場合でも、該膜の摩耗や剥離を防止でき、苛酷な潤滑状態でも軌道面や保持器摺接面などの損傷が少なく長寿命となる。また、グリースを封入した転がり軸受において、金属新生面が露出すると、触媒作用によりグリース劣化を促進させるが、本発明の転がり軸受では、硬質膜により金属接触による軌道面、転動面、保持器摺接面などの損傷を防止できるので、このグリース劣化も防止できる。

　以下、硬質膜の形成方法について説明する。硬質膜は、軸受部材の成膜面に対して、下地層８ａ、混合層８ｂ、表面層８ｃをこの順に成膜して得られる。

　表面層８ｃの形成は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用してなされることが好ましい。ＵＢＭＳ装置を用いたＵＢＭＳ法の成膜原理を図６に示す模式図を用いて説明する。図中において、基材１２は、成膜対象の軸受部材である内輪、外輪、転動体、または保持器であるが、模式的に平板で示してある。図６に示すように、丸形ターゲット１５の中心部と周辺部で異なる磁気特性を有する内側磁石１４ａ、外側磁石１４ｂが配置され、ターゲット１５付近で高密度プラズマ１９を形成しつつ、上記磁石１４ａ、１４ｂにより発生する磁力線１６の一部１６ａがバイアス電源１１に接続された基材１２近傍まで達するようにしたものである。この磁力線１６ａに沿ってスパッタリング時に発生したＡｒプラズマが基材１２付近まで拡散する効果が得られる。このようなＵＢＭＳ法では、基材１２付近まで達する磁力線１６ａに沿って、Ａｒイオン１７および電子が、通常のスパッタリングに比べてイオン化されたターゲット１８をより多く基材１２に到達させるイオンアシスト効果によって、緻密な膜（層）１３を成膜できる。

　表面層８ｃは、この装置を利用して、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、上記Ａｒガスの上記装置内への導入量１００に対する上記炭化水素系ガスの導入量の割合を１～５とし、上記装置内の真空度を０．２～０．８Ｐａとし、基材となる軸受部材に印加するバイアス電圧を７０～１５０Ｖとした条件下で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、第２混合層８ｂ上に堆積させて成膜されたものとすることが好ましい。この好適条件について以下に説明する。

　炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用することで、第２混合層８ｂとの密着性を向上させることができる。炭化水素系ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼンなどが使用でき、特に限定されないが、コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが好ましい。

　上記炭化水素系ガスの導入量の割合を、ＡｒガスのＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）への導入量１００（体積部）に対して１～５（体積部）とすることで、表面層８ｃの耐摩耗性などを悪化させずに、第２混合層８ｂとの密着性の向上が図れる。

　ＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）の真空度は上記のとおり０．２～０．８Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、０．２５～０．８Ｐａである。真空度が０．２Ｐａ未満であると、チャンバー内のＡｒガス量が少ないため、Ａｒプラズマが発生せず、成膜できない場合がある。また、真空度が０．８Ｐａより高いと、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。

　基材となる軸受部材に印加するバイアス電圧は上記のとおり７０～１５０Ｖであることが好ましい。より好ましくは、１００～１５０Ｖである。バイアス電圧が７０Ｖ未満であると、緻密化が進行せず、耐摩耗性が極端に悪化するので好ましくない。また、バイアス電圧が１５０Ｖをこえると、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、バイアス電圧が高すぎると、表面層が硬くなりすぎ、軸受使用時に剥離しやすくなるおそれがある。

　また、スパッタリングガスであるＡｒガスの導入量は４０～１５０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは５０～１５０ｍｌ／ｍｉｎである。Ａｒガス流量が４０ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、成膜できない場合がある。また、Ａｒガス流量が１５０ｍｌ／ｍｉｎよりも多いと、逆スパッタ現象が起こり易くなるため、耐摩耗性が悪化するおそれがある。Ａｒガス導入量が多いと、成膜チャンバー内でＡｒ原子と炭素原子の衝突確率が増す。その結果、膜表面に到達するＡｒ原子数が減少し、Ａｒ原子による膜の押し固め効果が低下し、膜の耐摩耗性が悪化する。

　第１混合層８ａおよび第２混合層８ｂの形成も、上記のスパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用してなされることが好ましい。第１混合層８ａを形成する際には、ターゲット１５として、ＣｒターゲットおよびＷＣターゲットを併用する。また、第２混合層８ｂを形成する際には、（１）ＷＣターゲット、および、（２）黒鉛ターゲットおよび炭化水素系ガスを用いる。各層の形成毎に、それぞれに用いるターゲットを逐次取り替える。

　第１混合層８ａは、連続的または段階的に、ＷＣターゲットに印加するスパッタ電力を上げながら、かつ、Ｃｒターゲットに印加する電力を下げながら成膜する。これにより第２混合層８ｂ側に向けてＣｒの含有率が小さく、かつ、ＷＣの含有率が高くなる傾斜組成の層とできる。

　第２混合層８ｂは、連続的または段階的に、炭素供給源となる黒鉛ターゲットに印加するスパッタ電力を上げながら、かつ、ＷＣターゲットに印加する電力を下げながら成膜する。これにより表面層８ｃ側に向けてＷＣの含有率が小さく、かつ、ＤＬＣの含有率が高くなる傾斜組成の層とできる。

　第２混合層８ｂ中の水素含有量を上記範囲（１０～４５原子％）とするため、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、該炭化水素系ガスの導入量の割合を、通常のスパッタリング条件と比較して多くする。例えば、炭化水素系ガスの導入量の割合を、ＡｒガスのＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）への導入量１００（体積部）に対して５～４０、より好ましくは１０～４０（体積部）とする。第２混合層成膜時における装置内の真空度、バイアス電圧などの他の条件は、上述の表面層の好適な成膜条件と同様である。

　ＤＬＣ膜などの硬質膜は膜内に残留応力があり、残留応力は膜構造や成膜条件、基材形状の影響を受け大きく異なる。実験を重ねた結果、基材形状の影響が大きいことが判明した。例えば、平面では成膜直後の剥離もなくスクラッチテストでの臨界剥離荷重も大きい硬質膜が、転がり軸受の内・外輪軌道面や、転がり軸受の保持器ポケット面のような曲面では成膜直後に剥離する場合や、成膜直後には剥離しなくとも、使用時に剥離しやすいものである場合がある。本発明者らは、鋭意検討の結果、曲面である転がり軸受の内・外輪軌道面、転動体の転動面、保持器摺接面（ポケット面など）に形成する硬質膜を、上述のように、（１）Ｃｒ／ＷＣの第１混合層（組成傾斜）、（２）ＷＣ／ＤＬＣの第２混合層（組成傾斜）、（３）ＤＬＣの表面層とからなる所定の構造に限定し、かつ、第２混合層の水素含有量を所定範囲にすることで、高い接触応力を受ける場合などでも耐剥離性の大幅な向上が図れ、該硬質膜の剥離を防止できることを見出した。

　以上、本発明の硬質膜形成体として、軸受部材を例に説明したが、これに限定されるものではない。基材の材質としては、上記軸受部材に用いた鉄系材料のほか、超硬合金材料も用いることができる。超硬合金材料としては、機械的特性が最も優れるＷＣ－Ｃｏ系合金の他に、耐酸化性を向上させた、ＷＣ－ＴｉＣ－Ｃｏ系合金、ＷＣ－ＴａＣ－Ｃｏ系合金、ＷＣ－ＴｉＣ－ＴａＣ－Ｃｏ系合金などが挙げられる。

　本発明の硬質膜形成体は、軸受部材などの摺動部材、金型・工具類、研磨材、磁気・光学部品、その他、高い耐摩耗性や耐剥離性を要求される部位において使用できる。なお、他の用途の硬質膜形成体における、基材の硬度や粗さ、成膜条件等の好適範囲は、上記軸受部材の場合と同様である。

［平板および内・外輪への成膜］
　所定の基材に対して本発明の硬質膜を形成し、該硬質膜の物性に関する評価した。また、同様の硬質膜を転がり軸受の内輪軌道面および外輪軌道面に実際に成膜し、該軸受の評価を行なった。

　硬質膜の評価用に用いた基材、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガスは以下のとおりである。
　（１）基材材質：各表に示す基材
　（２）基材寸法等：各表に示す表面粗さの円板（φ４８ｍｍ×φ８ｍｍ×７ｍｍ、平面に成膜）
　（３）ＵＢＭＳ装置：神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置
　（４）スパッタリングガス：Ａｒガス

　第１混合層（下地層）の形成条件を以下に説明する。成膜チャンバー内を５×１０^－３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＣｒターゲットとＷＣターゲットに印加するスパッタ電力を調整し、ＣｒとＷＣの組成比を傾斜させた層を形成した。基材に印加するバイアス電圧は、１５０Ｖである。この層は、基材側から第２混合層側に向けてＣｒの含有率が小さく、かつ、ＷＣの含有率が高くなる層である。なお、Ｃｒ／ＷＣ以外の混合層とする場合は、対応するターゲットを用いる以外は、同条件で形成した。

　第２混合層（中間層）の形成条件を以下に説明する。成膜チャンバー内を５×１０^－３Ｐａ程度まで真空引きし、Ａｒプラズマにて基材表面（または上記下地層表面）をエッチング後、炭化水素系ガスであるメタンガスを供給しながら、ＷＣターゲットと黒鉛ターゲットに印加するスパッタ電力を調整し、ＷＣとＤＬＣの組成比を傾斜させた層を形成した。基材に印加するバイアス電圧は、１５０Ｖである。この層は、第１混合層側から表面層側に向けてＷＣの含有率が小さく、かつ、ＤＬＣの含有率が高くなる層である。第２混合層における水素含有量（原子％）は、ＧＤＳ分析（グロー放電発光分光分析）により上述の方法で求めた。なお、メタンガス導入比は、各表に示すとおりである。

　表面層の形成条件は、各表に示すとおりである。

　ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置の概要を図７に示す。図７はアークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す）機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。図７に示すように、ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置は、円盤２２上に配置された基材２３に対し、真空アーク放電を利用して、ＡＩＰ蒸発源材料２１を瞬間的に蒸気化・イオン化し、これを基材２３上に堆積させて被膜を成膜するＡＩＰ機能と、スパッタ蒸発源材料（ターゲット）２４を非平衡な磁場により、基材２３近傍のプラズマ密度を上げてイオンアシスト効果を増大すること（図６参照）によって、基材上に堆積する被膜の特性を制御できるＵＢＭＳ機能を備える装置である。この装置により、基材上に、ＡＩＰ被膜および複数のＵＢＭＳ被膜（組成傾斜を含む）を任意に組合せた複合被膜を成膜することができる。この実施例では、基材とする軸受部材（内輪、外輪）に、第１混合層、第２混合層、表面層をＵＢＭＳ被膜として成膜している。なお、外輪軌道面は、外輪の内周に位置するが、イオン化されたターゲットが回り込むことで成膜される。

実施例Ａ１～Ａ１０、Ａ１２、比較例Ａ１～Ａ７、参考例Ａ１～Ａ９
　表１～表３に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付け、上述の形成条件にて各表に示す材質の第１混合層および第２混合層を形成した。その上に、各表に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。なお、各表における「真空度」は上記装置における成膜チャンバー内の真空度である。得られた試験片を以下に示す摩耗試験、硬度試験、膜厚試験、スクラッチテスト、およびスラスト型転動疲労試験（参考例以外）に供した。結果を各表に併記する。なお、表１下記の１）～７）は、表２～表７においても同じである。

実施例Ａ１１
　日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いてプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付け、上述の形成条件にて表１に示す材質の第１混合層（Ｃｒ／ＷＣ）および第２混合層（ＷＣ／ＤＬＣ）を形成した。その上に、表１に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片について、実施例Ａ１と同様の試験に供し、その結果を表１に併記する。

＜摩擦摩耗試験＞
　得られた試験片を、図８に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。図８（ａ）は正面図を、図８（ｂ）は側面図を、それぞれ表す。表面粗さＲａが０．０１μｍ以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材３２として回転軸に取り付け、試験片３１をアーム部３３に固定して所定の荷重３４を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａ、室温（２５℃）下、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、試験片３１と相手材３２との間に潤滑剤を介在させることなく、相手材３２を回転させたときに、相手材３２と試験片３１との間に発生する摩擦力をロードセル３５により検出した。これより、比摩耗量を算出した。

＜硬度試験＞
　得られた試験片の押し込み硬さをアジレントテクノロジー社製：ナノインデンタ（Ｇ２００）を用いて測定した。なお、測定値は表面粗さの影響を受けない深さ（硬さが安定している箇所）の平均値を示しており、各試験片１０箇所ずつ測定している。

＜膜厚試験＞
　得られた試験片の硬質膜の膜厚を表面形状・表面粗さ測定器（テーラーホブソン社製：フォーム・タリサーフＰＧＩ８３０）を用いて測定した。膜厚は成膜部の一部にマスキングを施し、非成膜部と成膜部の段差から膜厚を求めた。

＜スクラッチテスト＞
　得られた試験片について、ナノテック社製：レベテストＲＳＴを用いてスクラッチテストを行ない臨界剥離荷重を測定した。具体的には、得られた試験片について、先端半径２００μｍのダイヤモンド圧子で、スクラッチ速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、荷重負荷速度１０Ｎ／ｍｍ（連続的に荷重を増加）で試験し、試験機画面で判定し、画面上の摩擦痕（摩擦方向長さ３７５μｍ、幅約１００μｍ）に対し露出した基材の面積が５０％に達する荷重を臨界剥離荷重として測定した。

＜スラスト型転動疲労試験＞
　得られた試験片（φ４８ｍｍ×φ８ｍｍ×７ｍｍ）について、図９に示す試験機を用いて、スラスト型転動疲労試験として、軸受の潤滑状態が苛酷な場合を想定した「低ラムダ条件」と、潤滑状態が良好な場合を想定した「高ラムダ条件」との２条件の試験を行い、硬質膜の転動疲労特性を評価した。「低ラムダ条件」は境界潤滑となるため、純粋な繰り返し転動疲労に加え接触による損傷が影響する。よって、硬質膜の耐摩耗性と密着性が要求される。各条件を以下に示す。

［低ラムダ条件］
　　潤滑油：ＶＧ２
　　ラムダ：０．６
　　最大接触面圧：２ＧＰａ
　　回転数：１０００ｒ／ｍｉｎ
　　軌道径：φ２０ｍｍ
　　転動体：サイズ７／３２”、個数３、材質ＳＵＪ２、硬さＨｖ７５０、表面粗さ０．００５μｍＲａ
　　油温度：７０℃
　　打ち切り時間：なし
　　（１１１１ｈで負荷回数８乗回）
　
［高ラムダ条件］
　　潤滑油：ＶＧ３２
　　ラムダ：９．２
　　最大接触面圧：３．５ＧＰａ
　　回転数：４５００ｒ／ｍｉｎ
　　軌道径：φ２０ｍｍ
　　転動体：サイズ７／３２”、個数３、材質ＳＵＪ２、硬さＨｖ７５０、表面粗さ０．００５μｍＲａ
　　油温度：７０℃
　　打ち切り時間：３００ｈ
　　（２４７ｈで負荷回数８乗回）
　

　図９に示すように、試験機は、転動体４２が円板状の試験片４１と軌道盤（５１２０１）４５との間で転動する構成であり、試験片４１は調芯用ボール４３を介して支持されている。また、図中４４は、予圧のためのロータリーボールスプライン、４６はヒータ、４７は熱電対である。本試験機は、試験片４１を取り付け直しても転走跡がずれない構造である。評価方法は、試験時間２０ｈ毎に試験片を取り外し、光学顕微鏡観察によって試験片からの硬質膜の剥離有無を確認する。例えば、２０ｈ確認時に剥離していれば寿命は２０ｈとなる。２０ｈ確認時に剥離していなければ、再度試験片を取り付けて試験を継続する。寿命時間を表１および表２に併記する。また、寿命判定として、低ラムダ条件では、寿命が１５００ｈ以上のものを「○」、１５００ｈ未満のものを「×」として記録する。高ラムダ条件では、寿命が３００ｈ以上のものを「○」、３００ｈ未満のものを「×」として記録する。

＜軸受内外輪への成膜試験＞
　実施例、比較例の各条件で、６２０６転がり軸受（深溝玉軸受）の以下の内輪軌道面および外輪軌道面に実際に成膜を行い、成膜直後の各部材からの硬質膜の剥離を確認した。成膜チャンバーから取り出したときに剥離していなかったものを「○」、剥離していたものを「×」として記録し、結果を各表に併記する。
　内輪：軌道面に硬質膜を成膜、材質ＳＵＪ２、硬さＨｖ７５０、表面粗さ０．０３μｍＲａ
　外輪：軌道面に硬質膜を成膜、材質ＳＵＪ２、硬さＨｖ７５０、表面粗さ０．０３μｍＲａ

＜軸受寿命試験＞
　上記成膜試験で硬質膜が成膜された内外輪を用いて、試験用の６２０６転がり軸受（深溝玉軸受）を組み立て、この試験用軸受を用いて図１０の試験機より寿命試験を行った。図１０に示すように、試験機は、負荷用コイルバネ５３から負荷用玉軸受５２を介して荷重を負荷されつつ、駆動プーリ５４により回転する軸５５を、一対の試験用軸受５１で回転支持するものである。潤滑状態は良好な場合を想定している。試験条件を以下に示す。

　内輪／外輪：上記成膜試験で硬質膜が成膜された内輪および外輪
　転動体：サイズ３／８”、個数９、材質ＳＵＪ２、硬さＨｖ７５０、表面粗さ０．００５μｍＲａ
　潤滑油：ＶＧ５６
　ラムダ：３以上
　最大接触面圧：３．３ＧＰａ
　回転数：３０００ｒ／ｍｉｎ（内輪回転）
　計算寿命：Ｌ_１０寿命 １２７ｈ
　打ち切り時間：２００ｈ

　試験時間２０ｈと試験時間２００ｈの試験を行ない、試験後の軌道面を光学顕微鏡観察を用いて部材からの硬質膜の剥離の有無を確認した。例えば、２０ｈ試験後に剥離していれば寿命は２０ｈとなり、２００ｈ試験後に剥離していれば寿命は２００ｈとなる。よって、寿命水準としては、２０ｈ、２００ｈ、２００ｈ以上の３水準となる。寿命時間を表１および表２に併記する。また、寿命判定として、寿命が２００ｈ以上のものを「○」、２００ｈ未満のものを「×」として記録し、結果を各表に併記する。

　表１に示すように各実施例の硬質膜は、耐摩耗性や密着性に優れ、軸受使用時においても硬質膜の剥離を防止できた。一方、膜構造が異なる比較例Ａ１～Ａ５では、耐剥離性などに劣る結果となった。また、膜構造（３層構造）は同等であるが、第２混合層における水素含有量が本発明の範囲にない比較例Ａ６、Ａ７では高ラムダ条件での耐剥離性に劣る結果となった。

実施例Ａ１３～Ａ１８、比較例Ａ８～Ａ１０
　本発明の硬質膜について以下の微動摩耗試験を行ない、フレッティング摩耗に対する耐性を評価した。試験片（φ４８ｍｍ×φ８ｍｍ×７ｍｍ、平面に成膜）は、表４に示す条件で作製した。なお、各層の成膜は、表４に示す条件以外は実施例Ａ１と同様の条件で行なった。

＜微動摩耗試験＞
　図１１は微動摩耗試験機を示す図である。図１１に示すように微動摩耗試験機６１を用い、グリース６５を塗布した試験片６２に、ラジアル荷重６４を負荷された鋼球６３を載せ、下記条件にて水平方向Ａ－Ｂに往復動させたときの試験片６２の摩耗深さと比摩耗量、および、鋼球６３の摩耗量を測定した。
　
［測定条件］
　グリース：カルシウム・リチウム石けん／鉱油グリース
　ラジアル荷重：１０ｋｇｆ
　最大接触面圧：２．５ＧＰａ
　振動数：３０Ｈｚ
　往復動振幅：０．４７ｍｍ
　試験時間：４時間
　

　表４に示すように、各実施例の硬質膜は、耐フレッティング性に優れることが分かる。また、相手材である鋼球の摩耗も抑制できた。一方、第２混合層における水素含有量が本発明の範囲にない比較例Ａ８、膜構造が異なる比較例Ａ９、Ａ１０では、耐フレッティング性に劣り、相手材である鋼球の摩耗量も多い結果となった。

［平板および保持器への成膜］
　本発明の転がり軸受の保持器に成膜する硬質膜として、所定の基材に対して硬質膜を成膜し、該硬質膜の物性に関する評価をするとともに、同様の硬質膜を転がり軸受の保持器摺接面に実際に成膜し、該軸受の評価を行なった。

　硬質膜の評価用に用いた基材は、各表の基材である。また、基材寸法、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガス、下地層および中間層の成膜条件は、上記［平板および内・外輪への成膜］の場合と同じである。

実施例Ｂ１～Ｂ１１、Ｂ１３、比較例Ｂ１～Ｂ９、参考例Ｂ１～Ｂ８
　表５～表７に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付け、上述の形成条件にて各表に示す材質の第１混合層および第２混合層を形成した。その上に、各表に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。なお、各表における「真空度」は上記装置における成膜チャンバー内の真空度である。得られた試験片を上記［平板および内・外輪への成膜］の場合と同じ摩擦摩耗試験、硬度試験、および膜厚試験に供した。結果を各表に併記する。

実施例Ｂ１２
　日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いてプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付け、上述の形成条件にて表５に示す材質の第１混合層（Ｃｒ／ＷＣ）および第２混合層（ＷＣ／ＤＬＣ）を形成した。その上に、表５に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片について、実施例Ｂ１と同様の試験に供し、その結果を表５に併記する。

＜軸受用保持器への成膜試験＞
　実施例、比較例の各条件で、６２０４転がり軸受（深溝玉軸受）用の以下の保持器摺接面（ポケット面）に実際に成膜を行い、成膜直後の保持器からの硬質膜の剥離を確認した。成膜チャンバーから取り出したときに剥離していなかったものを「○」、剥離していたものを「×」として記録し、結果を各表に併記する。
　保持器：二つ割れの鉄板保持器（転動体との摺接面に硬質膜を成膜、保持器基材（材質、硬さ、表面粗さ）は各表のとおり）

＜軸受寿命試験＞
　上記成膜試験で硬質膜が成膜された保持器を用いて、試験用の６２０４転がり軸受（深溝玉軸受）を組み立て、この試験用軸受を用いて図１２の試験機より寿命試験を行った。図１２に示すように、試験機は、負荷用コイルバネ７３から荷重を負荷されつつ、プーリ７２により回転する軸を、試験用軸受７１で回転支持するものである。７４はカートリッジヒータ、７５は熱電対である。試験条件を以下に示す。

　　保持器：二つ割れの鉄板保持器（転動体との摺接面に硬質膜を成膜、保持器基材（材質、硬さ、表面粗さ）は各表のとおり）
　　試験用軸受：６２０４（ゴムシール）
　　潤滑：リチウムエステル系グリース（40℃における基油粘度 26mm²/s、混和ちょう度 260 ）
　　封入量：１５％（全空間容積比）
　　荷重：ラジアル荷重６７Ｎ、アキシアル荷重６７Ｎ
　　回転数：１００００ｒ／ｍｉｎ（内輪回転）
　　温度：１５０℃

　寿命形態は焼き付きであり、寿命到達とともに急激にトルクが上昇する。この試験ではモータの過負荷で試験機が停止するまでの時間（ｈ）を寿命とした。結果を各表に併記する。また、寿命判定として、寿命が３５０ｈ以上のものを「○」、２００ｈ以上３５０ｈ未満のものを「△」、２００ｈ未満のものを「×」として記録し、結果を各表に併記する。

　表５に示すように各実施例の硬質膜は、耐摩耗性や密着性に優れ、軸受使用時においても保持器からの硬質膜の剥離を防止できた。

　本発明の転がり軸受は、内・外輪軌道面、転動体の転動面、保持器摺接面などに形成されたＤＬＣを含む硬質膜の耐剥離性に優れ、ＤＬＣ本体の特性を発揮できるので、耐焼き付き性、耐摩耗性、および耐腐食性に優れる。このため、本発明の転がり軸受は、苛酷な潤滑状態での用途を含め、各種用途に適用可能である。

　１　　転がり軸受（深溝玉軸受）
　２　　内輪
　３　　外輪
　４　　転動体
　５　　保持器
　６　　シール部材
　７　　グリース
　８　　硬質膜
　８ａ　第１混合層
　８ｂ　第２混合層
　８ｃ　表面層
　８ｄ　緩和層部分
　１１　バイアス電源
　１２　基材
　１３　膜（層）
　１５　ターゲット
　１６　磁力線
　１７　Ａｒイオン
　１８　イオン化されたターゲット
　１９　高密度プラズマ
　２１　ＡＩＰ蒸発源材料
　２２　円盤
　２３　基材
　２４　スパッタ蒸発源材料（ターゲット）
　３１　試験片
　３２　相手材
　３３　アーム部
　３４　荷重
　３５　ロードセル
　４１　試験片
　４２　転動体
　４３　調芯用ボール
　４４　ロータリーボールスプライン
　４５　軌道盤
　４６　ヒータ
　４７　熱電対
　５１　試験用軸受
　５２　負荷用玉軸受
　５３　負荷用コイルバネ
　５４　駆動プーリ
　５５　軸
　６１　微動摩耗試験機
　６２　試験片
　６３　鋼球
　６４　ラジアル荷重
　６５　グリース
　７１　試験用軸受
　７２　プーリ
　７３　負荷用コイルバネ
　７４　カートリッジヒータ
　７５　熱電対

Claims (22)

1. 　基材の表面に成膜される硬質膜であって、
   　前記硬質膜は、前記基材の表面上に直接成膜されるクロムとタングステンカーバイトとを主体とする第１混合層と、該第１混合層の上に成膜されるタングステンカーバイトとダイヤモンドライクカーボンとを主体とする第２混合層と、該第２混合層の上に成膜されるダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層とからなる構造の膜であり、
   　前記第１混合層は、前記基材側から前記第２混合層側へ向けて連続的または段階的に、該第１混合層中の前記クロムの含有率が小さくなり、該第１混合層中の前記タングステンカーバイトの含有率が高くなる層であり、
   　前記第２混合層は、前記第１混合層側から前記表面層側へ向けて連続的または段階的に、該第２混合層中の前記タングステンカーバイトの含有率が小さくなり、該第２混合層中の前記ダイヤモンドライクカーボンの含有率が高くなる層であり、
   　前記第２混合層における水素含有量が１０～４５原子％であることを特徴とする硬質膜。
2. 　前記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、前記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が２００×１０^－１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であることを特徴とする請求項１記載の硬質膜。
3. 　前記硬質膜は、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が２５～４５ＧＰａであることを特徴とする請求項２記載の硬質膜。
4. 　前記硬質膜は、スクラッチテストにおける臨界剥離荷重が５０Ｎ以上であることを特徴とする請求項２記載の硬質膜。
5. 　前記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用いたアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング装置を使用して成膜した層であり、
   　炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、前記アルゴンガスの前記装置内への導入量１００に対する前記炭化水素系ガスの導入量の割合が１～５であり、前記装置内の真空度が０．２～０．８Ｐａであり、前記基材に印加するバイアス電圧が７０～１５０Ｖである条件下で、前記炭素供給源から生じる炭素原子を、前記第２混合層上に堆積させて成膜されたものであることを特徴とする請求項１記載の硬質膜。
6. 　前記表面層は、前記第２混合層との隣接側に緩和層部分を有し、該緩和層部分は、前記炭化水素系ガスの導入量の割合、前記装置内の真空度、および前記基材に印加するバイアス電圧の少なくとも１つを、連続的または段階的に変化させて形成された部分であることを特徴とする請求項５記載の硬質膜。
7. 　前記炭化水素系ガスが、メタンガスであることを特徴とする請求項５記載の硬質膜。
8. 　前記硬質膜の膜厚が０．５～３μｍであり、かつ該硬質膜の膜厚に占める前記表面層の厚さの割合が０．７以下であることを特徴とする請求項１記載の硬質膜。
9. 　基材と、該基材の表面に成膜される硬質膜とからなる硬質膜形成体であって、
   　前記硬質膜が、請求項１記載の硬質膜であることを特徴とする硬質膜形成体。
10. 　前記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする請求項９記載の硬質膜形成体。
11. 　外周に内輪軌道面を有する内輪と、内周に外輪軌道面を有する外輪と、前記内輪軌道面と前記外輪軌道面との間を転動する複数の転動体と、前記転動体を保持する保持器とを備えてなる転がり軸受であって、
    　前記内輪、前記外輪、前記転動体、および前記保持器から選ばれる少なくとも一つの軸受部材が鉄系材料からなり、
    　該鉄系材料からなる前記軸受部材の面であり、かつ、前記内輪軌道面、前記外輪軌道面、前記転動体の転動面、および前記保持器の摺接面から選ばれる少なくとも一つの面に硬質膜が成膜されてなり、
    　前記硬質膜は、前記面の上に直接成膜されるクロムとタングステンカーバイトとを主体とする第１混合層と、該第１混合層の上に成膜されるタングステンカーバイトとダイヤモンドライクカーボンとを主体とする第２混合層と、該第２混合層の上に成膜されるダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層とからなる構造の膜であり、
    　前記第１混合層は、前記面側から前記第２混合層側へ向けて連続的または段階的に、該第１混合層中の前記クロムの含有率が小さくなり、該第１混合層中の前記タングステンカーバイトの含有率が高くなる層であり、
    　前記第２混合層は、前記第１混合層側から前記表面層側へ向けて連続的または段階的に、該第２混合層中の前記タングステンカーバイトの含有率が小さくなり、該第２混合層中の前記ダイヤモンドライクカーボンの含有率が高くなる層であり、
    　前記第２混合層における水素含有量が１０～４５原子％であることを特徴とする転がり軸受。
12. 　前記転動体が玉であり、前記内輪軌道面および前記外輪軌道面が、前記転動体を案内する円曲面であることを特徴とする請求項１１記載の転がり軸受。
13. 　前記転動体が玉であり、前記保持器の摺接面が、前記転動体との摺接面である該玉を保持するポケット面であることを特徴とする請求項１１記載の転がり軸受。
14. 　前記内輪、前記外輪、前記転動体を形成する鉄系材料が、それぞれ、高炭素クロム軸受鋼、炭素鋼、工具鋼、または、マルテンサイト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１１記載の転がり軸受。
15. 　前記内輪、前記外輪、または前記転動体において、前記硬質膜が形成される面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ６５０以上であることを特徴とする請求項１４記載の転がり軸受。
16. 　前記保持器を形成する鉄系材料が、冷間圧延鋼板、炭素鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、または、オーステナイト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１１記載の転がり軸受。
17. 　前記保持器において、前記硬質膜が形成される摺接面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ４５０以上であることを特徴とする請求項１６記載の転がり軸受。
18. 　前記硬質膜が形成される面において、前記硬質膜形成前に、窒化処理により窒化層が形成されていることを特徴とする請求項１１記載の転がり軸受。
19. 　前記窒化処理が、プラズマ窒化処理であり、前記窒化処理後の表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする請求項１８記載の転がり軸受。
20. 　前記内輪、前記外輪、または前記転動体において、前記硬質膜が形成される面の表面粗さＲａが、０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の転がり軸受。
21. 　前記保持器において、前記硬質膜が形成される摺接面の表面粗さＲａが、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の転がり軸受。
22. 　前記転がり軸受は、グリースが封入されていることを特徴とする請求項１１記載の転がり軸受。

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