CN103814150A

CN103814150A - 硬质膜、硬质膜形成体及滚动轴承

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Publication number: CN103814150A
Application number: CN201280045974.0A
Authority: CN
Inventors: 筒井英之; 大平晃也; 中西雅树
Original assignee: NTN Corp
Current assignee: NTN Corp
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-09-21
Also published as: EP2759620A4; WO2013042765A1; US9347491B2; EP2759620B1; EP2759620A1; US20140219595A1; CN103814150B

Abstract

一种硬质膜、硬质膜形成体及滚动轴承，其具有高的耐磨损性，并且在耐剥离性上优异，能长期地防止剥离。硬质膜是由在作为基材的滚动轴承的内环（2）的内环轨道面（2a）上直接成膜的将Cr和WC作为主体的第一混合层（8a）、在第一混合层（8a）之上成膜的将WC和DLC作为主体的第二混合层（8b）和在第二混合层（8b）之上成膜的将DLC作为主体的表面层（8c）构成的构造的硬质膜（8），第一混合层（8a）是从基材侧向第二混合层（8b）侧连续地或者阶段性地Cr的含有率变小、WC的含有率变高的层，第二混合层（8b）是从第一混合层（8a）侧向表面层（8c）侧连续地或者阶段性地WC的含有率变小、DLC的含有率变高的层，第二混合层（8b）中的氢含有量是10～45原子%。

Description

硬质膜、硬质膜形成体及滚动轴承

技术领域

本发明涉及在滑动构件、汽车零、成形模具等由铁类基材、超硬材料构成的构件上形成的耐磨损性、耐剥离性优异的硬质膜及形成了该硬质膜的硬质膜形成体。特别是涉及在内环轨道面、外环轨道面、滚动体表面、保持器滑动接触面等上形成了上述硬质膜的滚动轴承。

背景技术

硬质碳膜，一般是被称为类金刚石碳（以下记为DLC。另外，也将以DLC作为主体的膜/层称为DLC膜/层。）的硬质膜。硬质碳，除此之外也有硬质非晶体碳，无定形碳，硬质无定形型碳，ｉ-碳，金刚石状碳等各种各样的呼称，这些用语没有被明确地区别。

使用这样的用语DLC的本质，是在构造上具有金刚石和石墨混合了的两者的中间构造。硬度与金刚石同等地高，在耐磨损性、固体润滑性、热传导性、化学稳定性、耐腐蚀性等上优异。因此，例如，作为模具、工具类（包含尺寸测定夹具等）、耐磨损性机械零件、研磨件、滑动构件、磁性、光学零件等的保护膜正在被利用。作为形成这样的DLC膜的方法，采用了溅射法、离子电镀法等物理的蒸镀（以下记为PVD）法、化学的蒸镀（以下记为CVD）法、不均衡的磁控管溅射（以下记为UBMS）法等。

在具有这样的优异的特性的另一方面，DLC膜在膜形成时产生极大的内部应力。另外，具有高的硬度及杨氏模量的反面，变形能非常小。因此，具有紧贴性弱，容易剥离等缺点。作为此紧贴性的改良技术，例如，提出了即使形成得比较厚也发挥优异的紧贴性的技术（参照专利文献1）。此技术是如下的技术：将以DLC为主体的膜作为最表面层，进而包含了中间层及基材，此基材由铁类材料构成，并且将上述中间层做成规定的4层构造。

另外，为了实现紧贴性提高，提出了作为碳供给源并用地使用黑铅靶和碳氢化合物类气体，以规定的条件下的UBMS法形成DLC膜的技术（参照专利文献2）。

作为滑动构件的具体例，进行了相对于滚动轴承的轨道环的轨道面、滚动体的滚动面、保持器滑动接触面等形成DLC膜的尝试。DLC膜，因为具有上述的容易剥离等缺点，所以在滚动轴承中的上述各面上形成了DLC膜的情况下，存在改善紧贴性的必要性。

例如，作为设置中间层来实现DLC膜的紧贴性改善的具体例，提出了在由铁钢材料形成的轨道槽、滚动体的滚动面上，按照如下的顺序形成的滚动装置：包含铬（以下记为Cr）、钨（以下记为W）、钛（以下记为Ti）、硅（以下记为Si）、镍及铁的至少任一种元素在内的组成的基底层；含有此基底层的构造元素和碳，碳的含有率在基底层的相反侧大于基底层侧的中间层；由氩和碳构成，氩的含有率是0.02质量%以上5质量%以下的类金刚石碳层（参照专利文献3）。另外，作为同样地设置中间层来实现紧贴性改善的具体例，提出了在滚动轴承的保持器表面上形成多层覆膜，在最表面层的覆膜和保持器之间夹设规定的硬度的中间层的保持器（参照专利文献4）。

另外，作为由锚效果实现DLC膜的紧贴性改善的具体例，提出了在轨道面上通过离子冲击处理形成高度10～100nm、平均宽度300nm以下的凹凸，在此轨道面上形成了DLC膜的滚动轴承（参照专利文献5）。

此外，提出了如下的保持器和其制造方法等：在保持器母材表面上形成经规定的处理的硬化层，在硬化层的表面上涂覆比其高硬度的硬质膜，在硬质膜表面上涂覆具有固体润滑效果的软质膜（参照专利文献6及专利文献7）。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-171758号公报专利文献2：日本特开2011-68941号公报

专利文献3：日本专利第4178826号

专利文献4：日本特开2006-300294号公报

专利文献5：日本专利第3961739号

专利文献6：日本特开2005-147306号公报

专利文献7：日本特开2005-147244号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在使用专利文献1的技术的情况下，也存在由于膜构造、成膜条件而与基材的紧贴性差，另外，因成膜后的残留应力等而变得容易剥离的危险。如果DLC膜剥离，则不能发挥DLC膜本来的优异的特性。特别是，在长期地受到高的接触应力的部位形成该硬质膜的情况下，为了使耐剥离性等提高，不仅是静态的紧贴性、机械性的特性，疲劳特性也变得重要。在专利文献2的技术中，实现了紧贴性的提高，但为了在上述的那样的更严格的条件下在被使用的部位使用，希望进一步的膜构造等的改良。

另外，在滚动轴承中对滚动体进行引导的内外环的轨道面，其形状不是平面而是曲面，也有主曲率和副曲率组合的形状等的轨道面。另外，滚动体的滚动面，在圆柱滚子的情况下成为圆周面，在球的情况下成为球面。另外，保持器的滑动接触面，是与滚动体接触的面（保持器凹面）、与轨道环接触的面，其形状成为曲面。如果在以上的那样的形状的面上形成DLC膜，则由于其膜构造、成膜条件，膜内的残留应力变大，在成膜之后存在剥离的危险。另外，在成膜之后即使不剥离，在轴承使用时，如果受到滚动接触等负荷、冲击力、由局部的滑动发热引起的热冲击等负荷，则也存在剥离的危险。

因为如果DLC膜剥离，则在轴承构件之间发生金属接触，该构件磨损，所以磨损粉介入到滚动面上，导致轨道面损伤等。另外，在润滑油润滑的情况下，存在由金属新生面的催化作用使润滑油劣化促进的情况。

专利文献3～7的技术，是实现了硬质膜的剥离防止等的技术，但为了使得到的滚动轴承的实用性提高，在将DLC膜适用于滚动轴承时的膜构造、成膜条件上存在进一步的改善的余地。特别是，在受到高的接触应力的轨道面、受到强的冲击力的保持器滑动面中，为了长期地使耐剥离性提高，如上所述，不仅是静态的紧贴性、机械性的特性，也期望依据疲劳特性的膜构造等的改良。

本发明是为了处理这样的问题而做出的发明，目的在于提供一种具有高的耐磨损性，并且在耐剥离性上优异，能长期地防止剥离的硬质膜及形成了该硬质膜的硬质膜形成体。另外，目的在于提供一种通过使在滚动轴承的内外环轨道面、保持器滑动面等上形成的DLC膜的耐剥离性提高，发挥DLC膜本来的特性，在耐烧结性、耐磨损性及耐腐蚀性上优异，能防止起因于轴承构件之间的金属接触的损伤等的滚动轴承。

为了解决课题的手段

本发明的硬质膜，一种硬质膜，是形成在基材的表面上的硬质膜，其特征在于，上述硬质膜是由第一混合层、第二混合层和表面层构成的构造的膜，该第一混合层在上述基材的表面上直接成膜，以铬（Cr）和碳化钨（WC）为主体；该第二混合层在该第一混合层之上成膜，以碳化钨和类金刚石碳（DLC）为主体；该表面层在该第二混合层之上成膜，以类金刚石碳为主体，上述第一混合层是从上述基材侧向上述第二混合层侧连续地或者阶段性地该第一混合层中的上述铬的含有率变小、该第一混合层中的上述碳化钨的含有率变高的层，上述第二混合层是从上述第一混合层侧向上述表面层侧连续地或者阶段性地该第二混合层中的上述碳化钨的含有率变小、该第二混合层中的上述类金刚石碳的含有率变高的层，上述第二混合层中的氢含有量是10～45原子%。

上述硬质膜，其特征在于，上述硬质膜，是将表面粗糙度Ra为0.01μm以下、维氏硬度Hv为780的SUJ2淬火钢作为对方材料，施加中心的最大接触面压力0.5GPa的载荷地接触，以0.05m/s的旋转速度使上述对方材料旋转了30分钟时的该硬质膜的比磨损量不到200×10-10mm3/（N·m）。另外，上述硬质膜，其特征在于，其压入硬度的平均值和标准偏差值的合计是25～45GPa。另外，上述硬质膜，其特征在于，其划痕硬度试验中的临界剥离载荷是50N以上。

上述硬质膜，其特征在于，上述表面层是使用不均衡的磁控管溅射装置成膜的层，该不均衡的磁控管溅射装置作为溅射气体使用了氩气体，作为碳供给源并用黑铅靶和碳氢化合物类气体，在上述碳氢化合物类气体的导入量相对于上述氩气体的向上述装置内的导入量100的比例是1～5，上述装置内的真空度是0.2～0.8Pa，施加在上述基材上的偏压电压是70～150V的条件下，使从上述碳供给源产生的碳原子堆积在上述第二混合层上而成膜。另外，其特征在于，上述碳氢化合物类气体是甲烷气体。

另外，偏压的相对于基材的电位，以相对于地电位成为负的方式施加，例如，所谓偏压电压150V，表示相对于地电位，基材的偏压电位是-150V。

其特征在于，上述表面层，在与上述第二混合层的邻接侧具有缓和层部分，该缓和层部分，是使上述碳氢化合物类气体的导入量的比例、上述装置内的真空度及施加在上述基材上的偏压电压的至少1个连续地或者阶段性地变化而形成的部分。

其特征在于，上述硬质膜的膜厚是0.5～3μm，而且上述表面层的厚度占该硬质膜的膜厚的比例是0.7以下。

本发明的硬质膜形成体，是由基材和形成在该基材的表面上的硬质膜构成的硬质膜形成体，其特征在于，上述硬质膜是上述本发明的硬质膜。另外，其特征在于，上述基材由超硬合金材料或者铁类材料构成。

本发明的滚动轴承，具备在外周具有内环轨道面的内环；在内周具有外环轨道面的外环；在上述内环轨道面与上述外环轨道面之间滚动的多个滚动体；和保持上述滚动体的保持器，其特征在于，从上述内环、上述外环、上述滚动体及上述保持器选出的至少一个轴承构件由铁类材料构成，在作为由该铁类材料构成的上述轴承构件的面且从上述内环轨道面、上述外环轨道面、上述滚动体的滚动面及上述保持器的滑动接触面选出的至少一个面上形成了硬质膜，上述硬质膜是由第一混合层、第二混合层和表面层构成的构造的膜，该第一混合层在上述基材的表面上直接成膜，以铬和碳化钨为主体；该第二混合层在该第一混合层之上成膜，以碳化钨和类金刚石碳为主体；该表面层在该第二混合层之上成膜，以类金刚石碳为主体，上述第一混合层是从上述基材侧向上述第二混合层侧连续地或者阶段性地该第一混合层中的上述铬的含有率变小、该第一混合层中的上述碳化钨的含有率变高的层，上述第二混合层是从上述第一混合层侧向上述表面层侧连续地或者阶段性地该第二混合层中的上述碳化钨的含有率变小、该第二混合层中的上述类金刚石碳的含有率变高的层，上述第二混合层中的氢含有量是10～45原子%。

其特征在于，上述滚动体是球，上述内环轨道面及上述外环轨道面是对上述滚动体进行引导的圆曲面。

其特征在于，上述滚动体是球，上述保持器的滑动接触面是作为与上述滚动体的滑动接触面的保持该球的凹面。

其特征在于，形成上述内环、上述外环、上述滚动体的铁类材料，分别是高碳铬轴承钢、碳钢、工具钢或者马氏体类不锈钢。另外，其特征在于，在上述内环、上述外环或者上述滚动体中，形成上述硬质膜的面的硬度按维氏硬度是Hv650以上。

其特征在于，形成上述保持器的铁类材料，是冷轧钢板、碳钢、铬钢、铬钼钢、镍铬钼钢、或者奥氏体类不锈钢。另外，其特征在于，在上述保持器中，形成上述硬质膜的滑动接触面的硬度按维氏硬度是Hv450以上。

其特征在于，在形成上述硬质膜的面中，在上述硬质膜形成前，由氮化处理形成了氮化层。特别是，其特征在于，上述氮化处理是等离子氮化处理，上述氮化处理后的表面的硬度按维氏硬度是Hv1000以上。

其特征在于，在上述内环、上述外环或者上述滚动体中，形成上述硬质膜的面的表面粗糙度Ra是0.05μm以下。另外，其特征在于，在上述保持器中，形成上述硬质膜的滑动接触面的表面粗糙度Ra是0.5μm以下。

其特征在于，上述滚动轴承被封入了润滑油。

发明的效果

本发明的硬质膜，如上所述，是从基材侧由（1）Cr/WC的第一混合层（组成倾斜）、（2）WC/DLC的第二混合层（组成倾斜）、（3）DLC的表面层构成的构造的硬质膜。在基材上直接成膜的第一混合层，由于包含Cr，所以与铁类材料等相性好，与Al、W等比较在紧贴性上优异。另外，在上述构造中，由于WC具有Cr和DLC的中间的硬度、弹性率，所以通过做成第一混合层、第二混合层都包含WC的倾斜组成，成膜后的残留应力的集中难以产生。另外，由于第一混合层及第二混合层是倾斜组成，所以成为将不同的材质物理性地结合的构造。进而，由于第二混合层中的氢含有量是10～45原子%，所以即使在形成在受到高的接触应力的部位等上的情况下，也能长期间地防止剥离。

本发明的硬质膜，由于上述构造，所以即使在形成于受到高的接触应力的部位的情况下在耐剥离性上也优异，能发挥DLC膜本来的特性。其结果，本发明的硬质膜形成体，作为在耐磨损性、耐腐蚀性、耐损坏性等上优异的构件，能利用于多种用途。

本发明的滚动轴承，由于在由铁类材料构成的轴承构件的面上形成了上述构造的硬质膜，所以在受到高的接触应力的轨道面、滚动面，受到强的冲击力的保持器滑动面中，能长期间地防止剥离。另外，上述构造的硬质膜，被形成在作为曲面的内外环轨道面、滚动体的滚动面、不是平面的保持器滑动接触面上同时在耐剥离性上优异。其结果，本发明的滚动轴承，在耐烧结性、耐磨损性及耐腐蚀性上优异，在苛酷的润滑状态下轨道面、保持器滑动接触面等的损伤也少，成为长寿命。

附图说明

图1是表示本发明的滚动轴承的一例的剖视图。

图2是表示本发明的滚动轴承的另一例的剖视图。

图3是表示本发明的滚动轴承的另一例的剖视图。

图4是图3的保持器的放大图。

图5是表示本发明的硬质膜的构造的模式剖视图。

图6是表示UBMS法的成膜原理的模式图。

图7是具备AIP功能的UBMS装置的模式图。

图8是表示摩擦试验机的图。

图9是表示推力型滚动疲劳试验机的图。

图10是表示用于轴承寿命试验的试验机的图。

图11是表示微动磨损试验机的图。

图12是表示用于轴承寿命试验的试验机的图。

图13是表示GDS分析结果的一例的图。

图14是图13中的第二混合层（WC/DLC层）部分的放大图。

图15是表示GDS分析中的氢量输出值和由ERDA分析测定的氢量的关系（检量线）的图。

具体实施方式

为了实施发明的方式

本发明的硬质膜是从基材侧由（1）Cr/WC的第一混合层（组成倾斜）、（2）WC/DLC的第二混合层（组成倾斜）、（3）DLC的表面层构成的3层构造的硬质膜，第二混合层中的氢含有量是10～45原子%。本发明的硬质膜形成体由基材和在基材的表面上形成的上述本发明的硬质膜构成。

下面，作为本发明的实施例，对使用了在表面上形成上述硬质膜而成的轴承构件的滚动轴承进行说明。此轴承构件是本发明的硬质膜形成体的一例，使用了此轴承构件的滚动轴承是本发明的滚动轴承。

本发明的滚动轴承是从内环、外环、滚动体及保持器选出的至少一个轴承构件由铁类材料构成的滚动轴承。形成硬质膜的部位，（1）是由铁类材料构成的上述轴承构件的表面，在其中也包括，（2）是从内环轨道面、外环轨道面、滚动体的滚动面及保持器的滑动接触面选出的至少一个面。这些面主要是不是平面的曲面。该硬质膜最好在由铁类材料构成的构件彼此接触的面上成膜。

基于图1～图4说明本发明的滚动轴承。图1表示在内外环轨道面上形成了硬质膜的滚动轴承（深槽球轴承）的剖视图，图2表示在滚动体的滚动面上形成了硬质膜的滚动轴承（深槽球轴承）的剖视图，图3表示在保持器的凹面上形成了硬质膜的滚动轴承（深槽球轴承）的剖视图，图4表示图3的保持器的放大图。

如图1所示，滚动轴承1具备：在外周具有内环轨道面2a的内环2、在内周具有外环轨道面3a的外环3和在内环轨道面2a与外环轨道面3a之间滚动的多个滚动体4。滚动体4由保持器5以一定间隔保持。由密封构件6密封内外环的轴向两端开口部，在轴承空间内封入了润滑油7。作为润滑油7，可以使用滚动轴承用的公知的润滑油。

在图1（a）的滚动轴承中，在内环2的外周面（包含内环轨道面2a）上形成了硬质膜8，在图1（b）的滚动轴承中，在外环3的内周面（包含外环轨道面3a）上形成了硬质膜8。在将该硬质膜8形成在内外环上的情况下，只要至少形成在其轨道面上即可。因此，也可以如各图所示的那样形成在内环外周面整体、外环外周面整体上，或者形成在内外环的整体上。

另外，在图2的滚动轴承中，在滚动体4的滚动面上形成了硬质膜8。因为图2的滚动轴承是深槽球轴承，所以滚动体4是球，其滚动面是球面整体。作为图示的状态以外的滚动轴承，在使用圆柱滚子轴承、圆锥滚子轴承时，在将该硬质膜8形成在该滚动体上的情况下，只要至少在滚动面（圆柱外周等）上形成即可。

如图1及图2所示，因为深槽球轴承的内环轨道面2a对作为滚动体4的球进行引导，所以轴向截面是作为圆弧槽状的圆曲面。同样，外环轨道面3a，其轴向截面也是作为圆弧槽状的圆曲面。此圆弧槽的曲率半径，一般地如果将钢球直径作为dw，则是0.51～0.54dw左右。另外，作为图示的状态以外的滚动轴承，在使用圆柱滚子轴承、圆锥滚子轴承的情况下，因为对这些轴承的滚子进行引导，所以内环轨道面及外环轨道面至少在圆周方向成为曲面。此外，在自动调心滚子轴承等情况下，由于作为滚动体使用桶形滚子，所以内环轨道面及外环轨道面，除了圆周方向以外，对于轴向来说也成为曲面。本发明的滚动轴承，其内环轨道面及外环轨道面也可以是以上的任一种形状。

作为成为硬质膜8的成膜对象的轴承构件的内环2、外环3及滚动体4，由铁类材料构成。作为此铁类材料，能使用一般作为轴承构件使用的任意的钢材等，例如，能举出高碳铬轴承钢、碳钢、工具钢、马氏体类不锈钢等。

在内环2、外环3或者滚动体4中，形成硬质膜的面的硬度按维氏硬度最好是Hv650以上。因为做成Hv650以上，所以能减少与硬质膜（基底层）的硬度差，使紧贴性提高。

在内环2、外环3或者滚动体4中，形成硬质膜的面的表面粗糙度Ra最好是0.05μm以下。如果表面粗糙度Ra超过0.05μm，则在粗糙度的突起前端难以形成硬质膜，局部的膜厚变小。

在图3的滚动轴承中，在保持器5的滑动接触面上形成了硬质膜8。其它的轴承构造，是与图1所示的轴承同样的。如图4所示，保持器5是波型铁板保持器，用后述的铁类材料使冲压成形的两个构件5a、5a组合地制作，形成了保持作为滚动体4的球的保持器凹部5b。保持器凹部5b的内周面（凹面）是与滚动体4的滑动接触面，在该凹面上形成了硬质膜8。硬质膜8，只要形成在从与轨道环（内环2或者外环3）的滑动接触面及与滚动体4的滑动接触面选出的至少一个滑动接触面上即可。另外，除了此保持器5的滑动接触面以外，也可以在由图1及图2所示的内环轨道面2a、外环轨道面3a、滚动体4的滚动面等上也一并地形成硬质膜。

成为硬质膜8的成膜对象的保持器5，由铁类材料构成。作为此铁类材料，能使用一般作为保持器材料使用的任意的材料，例如，能举出冷轧钢板、碳钢、铬钢、铬钼钢、镍铬钼钢、奥氏体类不锈钢等。

在保持器5中，形成硬质膜8的滑动接触面的硬度，按维氏硬度最好是Hv190以上，更好是Hv450以上。通过做成Hv450以上，能极力减少与硬质膜（基底层）的硬度差，使紧贴性提高。

在保持器5中，形成硬质膜8的滑动接触面的表面粗糙度Ra，最好是0.5μm以下。如果表面粗糙度Ra超过0.5μm，则在粗糙度的突起前端形成的硬质膜，因滑动时的局部的应力集中而容易剥离。另外，由于污垢难以充分地落下，所以存在形成在污垢上的硬质膜容易剥离的情况。

在各构件（内环、外环、滚动体、保持器）的形成硬质膜的面中，最好在硬质膜形成前，通过氮化处理形成氮化层。作为氮化处理，最好实施在基材表面上难以产生妨碍紧贴性的氧化层的等离子氮化处理。另外，为了使与硬质膜（基底层）的紧贴性进一步提高，氮化处理后的表面的硬度按维氏硬度最好是Hv1000以上。

基于图5说明本发明的硬质膜的构造。图5是表示图1（a）的情况下的硬质膜8的构造的模式剖视图。如图5所示，该硬质膜8具有由（1）在作为基材的内环2的内环轨道面2a上直接成膜的将Cr和WC作为主体的第一混合层8a；（2）在第一混合层8a之上成膜的将WC和DLC作为主体的第二混合层8b；和（3）在第二混合层8b之上成膜的将DLC作为主体的表面层8c构成的3层构造。硬质膜在膜内具有残留应力，残留应力受膜构造、成膜条件的影响大不相同。在本发明中，通过将硬质膜的膜构造做成上述的那样的3层构造，能避免急剧的物理特性（硬度、弹性率等）变化。

第一混合层8a是在作为基材表面的轨道面、滚动面、保持器的滑动接触面等上直接成膜的基底层。第一混合层8a，由于包含Cr所以与成为基材的铁类材料制的轴承构件的相性好，与使用W、Ti、Si等的情况比较，在与基材的紧贴性上优异。特别是在与作为轴承轨道环材料使用的高碳铬轴承钢的紧贴性上优异。另外，与超硬合金材料相性也好。另外，用于第一混合层8a的WC，具有Cr和DLC的中间的硬度、弹性率，成膜后的残留应力的集中也难以产生。

另外，由于第一混合层8a是从内环2侧向第二混合层8b侧Cr的含有率变小且WC的含有率变高的倾斜组成，所以在内环2和第二混合层8b的双面中的紧贴性上优异。另外，在该混合层内，Cr和WC成为物理性地结合的构造，能防止该混合层内的损伤等。进而，在第二混合层8b侧，由于WC含有率提高了，所以在第一混合层8a和第二混合层8b的紧贴性上优异。

第二混合层8b成为夹设在基底层和表面层之间的中间层。用于第二混合层8b的WC，如上所述，具有Cr和DLC的中间的硬度、弹性率，成膜后的残留应力的集中也难以产生。由于第二混合层8b是从第一混合层8a侧向表面层8c侧WC的含有率变小且DLC的含有率变高的倾斜组成，所以在第一混合层8a和表面层8c的双面中的紧贴性上优异。另外，在该混合层内，成为WC和DLC物理性地结合的构造，能防止该混合层内的破损等。进而，在表面层8c侧，由于DLC含有率提高了，所以在表面层8c和第二混合层8b的紧贴性上优异。

第二混合层8b是使非粘着性高的DLC由WC与第一混合层8a侧以锚效果结合的层。为了在受到强的冲击力并伴随疲劳的或者在高面压力下伴随疲劳的那样的苛酷条件下也显现高的紧贴性，此层中的DLC及WC双方的机械性的特性、疲劳特性被认为是重要的。因此，本发明者们，重复实验地进行第二混合层（WC/DLC）的成膜条件的最佳化的结果，发现了通过使第二混合层中的氢含有量与在一般的溅射条件下进行的情况相比极端地多，在受到强的冲击力并伴随疲劳的环境下、在通过滚动接触受到高的接触应力并伴随疲劳的环境下，能显著地提高剥离寿命。

第二混合层中的氢含有量做成10～45原子%。做成15～45原子%更好。在第二混合层中的氢含有量比10原子%少的情况下，由于机械性的特性充分，所以静态的紧贴性高，但因为疲劳特性差，所以在滚动接触下等容易剥离。另一方面，因为如果氢含有量超过45原子%，则其机械性的特性变得不充分，硬质膜不耐冲击力、滚动接触的高面压力而变形得大，在邻接的层中应力集中，所以长寿命难以显现。

在此，本发明中的“第二混合层中的氢含有量”，是由GDS分析（辉光放电发光分光分析）求出的氢含有量（原子%）。GDS分析是能调查深度方向和元素量的关系的分析，如果准备各元素的检量线，则可以定量。氢量检量线，使用可进行氢的绝对量测定的ERDA分析（弹性反跳粒子检测法）来作成。另外，至于氢以外的构成元素的检量线用ＥＤＸ分析来作成。下面表示详细情况。

图13表示GDS分析结果的一例，图14表示图13中的第二混合层（WC/DLC层）部分的放大图。横轴的溅射时间表示从表面起的深度。WC/DLC层是C峰和W峰共存的范围，将此共存范围内的氢峰的最大值（原子%）定义为本发明中的“第二混合层中的氢含有量”。另外，纵轴的“原子%”，从GDS分析中的氢量输出值（V）由下述的方法算出。

GDS分析中的氢量输出值（V），因为因试验片材质的差异而不同，所以需要对构成了第二混合层（WC/DLC层）的DLC和WC分别作成氢量检量线。因此，对于DLC单层膜试验片及WC单层膜试验片，通过在与WC/DLC层的成膜条件一致的条件下调整甲烷气体导入量，制作了氢含有量不同的试验片，进行了ERDA分析和GDS分析。图15表示GDS分析中的氢量输出值（V）和由ERDA分析测定的氢量（原子%）的关系（检量线）的一例。可知GDS分析中的氢量输出值与氢量有直线关系。因为由上述DLC氢量检量线求出的氢含有量和由上述WC氢量检量线求出的氢含有量不同，所以通过取由它们双方的检量线求出的氢含有量的平均，能算出与任意的氢量输出值（V）对应的氢含有量（原子%）。

表面层8c是将DLC作为主体的膜。在表面层8c中，在与第二混合层8b的邻接侧，最好具有缓和层部分8d。这是为了在第二混合层8b和表面层8c中在成膜条件参数（碳氢化合物类气体导入量、真空度、偏压电压）不同的情况下，避免这些参数的急剧的变化，通过使该参数的至少1个连续地或者阶段性地变化得到的缓和层部分。更详细地讲，将第二混合层8b的最表层形成时的成膜条件参数作为始点，将表面层8c的最终的成膜条件参数作为终点，使各参数在此范围内连续地或者阶段性地变化。由此，第二混合层8b和表面层8c的急剧的物理特性（硬度、弹性率等）的差没有了，第二混合层8b和表面层8c的紧贴性更优异。另外，通过使偏压电压连续地或者阶段性地上升，DLC构造中的石墨构造（sp²）和金刚石构造（sp³）的构造比率向后者偏去，硬度进行倾斜（上升）。

硬质膜8的膜厚（3层的合计）最好做成0.5～3.0μm。如果膜厚不到0.5μm，则具有耐磨损性及机械性的强度差的情况，如果超过3.0μm，则变得容易剥离。进而，最好表面层8c的厚度占该硬质膜8的膜厚的比例是0.7以下。如果此比例超过0.7，则用于第二混合层8b中的WC和DLC的物理结合的倾斜组织容易成为不连续的组织，紧贴性劣化的可能性高。

因为将硬质膜8做成由以上的那样的组成的第一混合层8a、第二混合层8b、表面层8c构成的3层构造，所以耐剥离性优异。

作为硬质膜8的物理特性，将表面粗糙度Ra为0.01μm以下、维氏硬度Hv为780的SUJ2淬火钢作为对方材料，施加中心的最大接触面压力0.5GPa的载荷地接触，以0.05m/s的旋转速度使上述对方材料旋转了30分钟时的该硬质膜的比磨损量最好不到200×10^-10mm³/（N·m）。此摩擦磨损试验的形态，因为对方材料表面粗糙度小，所以是与轴承内的磨损形态接近的凝固磨损形态。如果在该试验中比磨损量不到200×10^-10mm³/（N·m），则在耐磨损性上优异，能防止磨损粉的产生。另外，对于在轨道面、保持器滑动接触面中产生的局部的滑动，在磨损降低上也有效果。

另外，压入硬度的平均值和标准偏差值的合计最好是25～45GPa。如果是此范围，则在硬质的异物介入轨道面内、保持器滑动接触面内的情况下产生的磨料磨损上也发挥出高的效果。

另外，划痕硬度试验中的临界剥离载荷最好是50N以上。划痕硬度试验中的临界剥离载荷的测定方法，如后述的实施例所示的那样。在临界剥离载荷不到50N的情况下，在以高载荷条件使用了轴承的情况下，硬质膜剥离的可能性高。另外，即使临界剥离载荷是50N以上，如果不是本发明的那样的膜构造，则根据情况也有时容易剥离。

在本发明的滚动轴承中，通过形成以上的那样的构造、物理特性的硬质膜，在轴承使用时受到滚动接触等负荷（高的接触应力）的情况下，在受到冲击力、由局部的滑动发热产生的热冲击的情况下，也能防止该膜的磨损、剥离，在苛酷的润滑状态下轨道面、保持器滑动接触面等损伤也少，成为长寿命。另外，在封入了润滑油的滚动轴承中，如果金属新生面露出，则由催化作用促进润滑油劣化，但在本发明的滚动轴承中，由于由硬质膜能防止由金属接触产生的轨道面、滚动面、保持器滑动接触面等损伤，所以也能防止此润滑油劣化。

下面，对硬质膜的形成方法进行说明。硬质膜，相对于轴承构件的成膜面而言，可以将基底层8a、混合层8b、表面层8c按此顺序进行成膜得到。

表面层8c的形成，最好使用作为溅射气体使用了Ar气体的UBMS装置来进行。用图6所示的模式图来说明使用了UBMS装置的UBMS法的成膜原理。在图中，基材12是作为成膜对象的轴承构件的内环、外环、滚动体或者保持器，但模式性地由平板表示。如图6所示，一边在圆形靶15的中心部和周边部配置具有不同的磁性特性的内侧磁铁14a、外侧磁铁14b，在靶15附近形成高密度等离子19，一边使得由上述磁铁14a、14b产生的磁力线16的一部分16a达到与偏压电源11连接的基材12附近。能得到在溅射时沿着此磁力线16a产生的Ar等离子扩散到基材12附近的效果。在这样的UBMS法中，沿着达到基材12附近的磁力线16a，Ar离子17及电子与通常的溅射相比，通过使被进行了离子化的靶18更多地到达至基材12的离子助推效果，能形成致密的膜（层）13。

表面层8c，最好做成如下的结构：利用此装置，作为碳供给源并用黑铅靶和碳氢化合物类气体，在使上述碳氢化合物类气体的导入量相对于上述Ar气体的向上述装置内的导入量100的比例为1～5，使上述装置内的真空度为0.2～0.8Pa，使施加在成为基材的轴承构件上的偏压电压为70～150V的条件下，使从上述碳供给源产生的碳原子堆积在第二混合层8b上而成膜。下面对此合适条件进行说明。

通过作为碳供给源并用黑铅靶和碳氢化合物类气体，能使与第二混合层8b的紧贴性提高。作为碳氢化合物类气体，能使用甲烷气体、乙炔气体、苯等，不被特别地限定，但从成本及处理性的方面考虑，最好是甲烷气体。

通过将上述碳氢化合物类气体的导入量的比例相对于Ar气体的向UBMS装置内（成膜腔内）的导入量100（体积部）做成1～5（体积部），能使表面层8c的耐磨损性等不恶化地实现与第二混合层8b的紧贴性的提高。

UBMS装置内（成膜腔内）的真空度，最好如上述的那样是0.2～0.8Pa。更好是0.25～0.8Pa。因为如果真空度不到0.2Pa，则容器内的Ar气体量少，所以不产生Ar等离子，存在不能成膜的情况。另外，如果真空度比0.8Pa高，则逆溅射现象容易发生，存在耐磨损性恶化的危险。

施加在成为基材的轴承构件上的偏压电压最好如上述的那样是70～150V。更好是100～150V。如果偏压电压不到70V，则由于不进行致密化，耐磨损性极端地恶化，所以不好。另外，如果偏压电压超过150V，则逆溅射现象容易发生，存在耐磨损性恶化的危险。另外，如果偏压电压过分地高，则表面层过分地硬，在轴承使用时存在容易剥离的危险。

另外，作为溅射气体的Ar气体的导入量最好是40～150ml/min。更好是50～150ml/min。如果Ar气体流量不到40ml/min，则不产生Ar等离子，存在不能成膜的情况。另外，因为如果Ar气体流量比150ml/min多，则逆溅射现象容易发生，所以存在耐磨损性恶化的危险。如果Ar气体导入量多，则在成膜腔内Ar原子和碳原子的冲突概率增加。其结果，到达至膜表面的Ar原子数减少，由Ar原子产生的膜的压固效果下降，膜的耐磨损性恶化。

第一混合层8a及第二混合层8b的形成，也最好使用作为上述的溅射气体使用了Ar气体的UBMS装置来进行。在形成第一混合层8a时，作为靶15，并用Cr靶及WC靶。另外，在形成第二混合层8b时，使用（1）WC靶及（2）黑铅靶及碳氢化合物类气体。在每个层的形成时，都分别地依次更换使用的靶。

第一混合层8a，连续或者阶段性地一边提高向WC靶施加的溅射电力一边降低向Cr靶施加的电力进行成膜。由此，做成向第二混合层8b侧Cr的含有率小且WC的含有率高的倾斜组成的层。

第二混合层8b，连续地或者阶段性地一边提高向成为碳供给源的黑铅靶施加的溅射电力一边降低向WC靶施加的电力进行成膜。由此，做成向表面层8c侧WC的含有率小且DLC的含有率高的倾斜组成的层。

为了将第二混合层8b中的氢含有量做成上述范围（10～45原子%），作为碳供给源并用黑铅靶和碳氢化合物类气体，使该碳氢化合物类气体的导入量的比例与通常的溅射条件相比增多。例如，将碳氢化合物类气体的导入量的比例相对于Ar气体的向UBMS装置内（成膜腔内）的导入量100（体积部）做成5～40，做成10～40（体积部）更好。第二混合层成膜时的装置内的真空度、偏压电压等其他条件，与上述的表面层的合适的成膜条件同样。

DLC膜等硬质膜，膜内具有残留应力，残留应力受膜构造、成膜条件、基材形状的影响而大不相同。重复实验的结果，判明了基材形状的影响大。例如，存在如下的情况：在平面中刚成膜之后的既没有剥离而在划痕硬度试验中的临界剥离载荷也大的硬质膜，在滚动轴承的内外环轨道面、滚动轴承的保持器凹面的那样的曲面中在刚成膜之后剥离；在成膜之后即使没有剥离，在使用时也容易剥离。本发明者们，精心研究的结果，发现了通过将形成在作为曲面的滚动轴承的内外环轨道面、滚动体的滚动面、保持器滑动接触面（凹面等）上的硬质膜，如上所述，限定成由（1）Cr/WC的第一混合层（组成倾斜）、（2）WC/DLC的第二混合层（组成倾斜）、（3）DLC的表面层构成的规定的构造，且使第二混合层的氢含有量在规定范围内，在受到高的接触应力的情况下等也能实现耐剥离性的大幅度的提高，防止该硬质膜的剥离。

以上，作为本发明的硬质膜形成体，以轴承构件为例进行了说明，但不是限定于此的。作为基材的材质，除了用于上述轴承构件的铁类材料之外，也能使用超硬合金材料。作为超硬合金材料，除了机械性的特性最优异的WC-Co类合金以外，还能举出使耐氧化性提高的WC-TiC-Co类合金、WC-TaC-Co类合金、WC-TiC-TaC-Co类合金等。

本发明的硬质膜形成体，能在轴承构件等滑动构件、模具工具类、研磨件、磁性光学零件上，此外，能在要求高的耐磨损性、耐剥离性的部位中使用。另外，在其他用途的硬质膜形成体中的基材的硬度、粗糙度，成膜条件等的合适范围，与上述轴承构件的情况同样。

实施例

［向平板及内外环的成膜］

相对于规定的基材形成本发明的硬质膜，进行了与该硬质膜的物理特性有关的评价。另外，将同样的硬质膜实际上形成在滚动轴承的内环轨道面及外环轨道面上，进行了该轴承的评价。

用于硬质膜的评价用的基材、UBMS装置、溅射气体如以下的那样。

（1）基材材质：各表所示的基材

（2）基材尺寸等：各表所示的表面粗糙度的圆板（φ48mm×φ8mm×7mm，在平面上成膜）

（3）UBMS装置：神户制钢所制；UBMS202/AIP复合装置

（4）溅射气体：Ar气体

下面说明第一混合层（基底层）的形成条件。将成膜腔内抽真空到5×10^-3Pa左右，由加热器焙烘基材，在由Ar等离子蚀刻基材表面后，调整施加在Cr靶和WC靶上的溅射电力，形成了使Cr和WC的组成比倾斜的层。施加在基材上的偏压电压是150V。此层是从基材侧向第二混合层侧Cr的含有率变小且WC的含有率变高的层。另外，在做成Cr/WC以外的混合层的情况下，除了使用对应的靶以外，在相同条件下形成。

下面说明第二混合层（中间层）的形成条件。将成膜腔内抽真空到5×10-³Pa左右，在由Ar等离子蚀刻基材表面（或者上述基底层表面）后，一边供给作为碳氢化合物类气体的甲烷气体，一边调整施加在WC靶和黑铅靶上的溅射电力，形成了使WC和DLC的组成比倾斜的层。施加在基材上的偏压电压是150V。此层是从第一混合层侧向表面层侧WC的含有率变小且DLC的含有率变高的层。第二混合层中的氢含有量（原子%），通过GDS分析（辉光放电发光分光分析）由上述的方法求出了。另外，甲烷气体导入比，如各表所示的那样。

表面层的形成条件，如各表所示的那样。

图7表示UBMS202/AIP复合装置的概要。图7是具备电弧离子电镀（以下记为AIP）功能的UBMS装置的模式图。如图7所示，UBMS202/AIP复合装置，是具备相对于配置在圆盘22上的基材23，利用真空电弧放电，将AIP蒸发源材料21瞬间地蒸气化、离子化，使其堆积在基材23上而形成覆膜的AIP功能，和通过将溅射蒸发源材料（靶）24由非平衡的磁场提高基材23附近的等离子密度来增大离子助推效果（参照图6），能控制堆积在基材上的覆膜的特性的UBMS功能的装置。由此装置，能在基材上形成使AIP覆膜及多个UBMS覆膜（包含组成倾斜）任意地组合的复合覆膜。在此实施例中，在作为基材的轴承构件（内环，外环）上，作为UBMS覆膜形成了第一混合层、第二混合层、表面层。另外，外环轨道面位于外环的内周，但通过被进行了离子化的靶绕入成膜。

实施例A1～A10、A12、比较例A1～A7、参考例A1～A9

在将表1～表3所示的基材由丙酮进行了超声波清洗之后，进行了干燥。干燥后，将基材安装在UBMS/AIP复合装置上，在上述的形成条件下形成了各表所示的材质的第一混合层及第二混合层。在其上，在各表所示的成膜条件下形成了作为表面层的DLC膜，得到了具有硬质膜的试验片。另外，各表中的“真空度”是上述装置中的成膜腔内的真空度。将得到的试验片供给以下所示的磨损试验、硬度试验、膜厚试验、划痕硬度试验及推力型滚动疲劳试验（除了参考例以外）。将结果并记在各表中。另外，表1下记的1）～7），在表2～表7中也同样。

实施例A11

日本电子工业公司制：在用游离基氮化装置将实施了等离子氮处理的基材（维氏硬度Hv1000）由丙酮进行了超声波清洗之后，进行了干燥。干燥后，将基材安装在UBMS/AIP复合装置上，在上述的形成条件下形成了表1所示的材质的第一混合层（Cr/WC）及第二混合层（WC/DLC）。在其上，在表1所示的成膜条件下形成作为表面层的DLC膜，得到了具有硬质膜的试验片。对得到的试验片，供给与实施例A1同样的试验，将其结果并记在表1中。

＜摩擦磨损试验＞

对得到的试验片用图8所示的摩擦试验机进行了摩擦试验。图8（a）表示主视图，图8（b）表示侧视图。将表面粗糙度Ra为0.01μm以下、维氏硬度Hv为780的SUJ2淬火钢作为对方材料32安装在旋转轴上，将试验片31固定在臂部33上，从附图上方施加规定的载荷34，在中心的最大接触面压力0.5GPa，室温（25℃）下，在以0.05m/s的旋转速度使润滑剂不会夹设在试验片31和对方材料32之间地使对方材料32旋转了30分钟时，由测力传感器35检测了在对方材料32和试验片31之间产生的摩擦力。由此，算出了比磨损量。

＜硬度试验＞

将得到的试验片的压入硬度用安捷伦科技公司（アジレントテクノロジー公司）制的超纳米压痕仪（G200）进行了测定。另外，测定值表示不受表面粗糙度的影响的深度（硬度稳定的部位）的平均值，测定了各试验片的10个部位。

＜膜厚试验＞

将得到的试验片的硬质膜的膜厚用表面形状表面粗糙度测定器（泰勒霍布森公司制，外形粗糙度检查仪PGI830）进行了测定。对成膜部的一部分实施屏蔽，从非成膜部和成膜部的台阶求出了膜厚。

＜划痕硬度试验＞

对得到的试验片，用ナノテック公司制的型号为レベテストRST（大载荷划痕仪（Revetest Scratch Tester）），进行划痕硬度试验，测定了临界剥离载荷。具体地讲，对得到的试验片，由前端半径200μm的金刚石压头，以划痕速度10mm/min、载荷负荷速度10N/mm（连续地增加载荷）进行试验，在试验机画面中进行判定，相对于画面上的摩擦痕（摩擦方向长度375μm、宽度约100μm），将露出的基材的面积达到50%的载荷作为临界剥离载荷进行了测定。

＜推力型滚动疲劳试验＞

对得到的试验片（φ48mm×φ8mm×7mm），用图9所示的试验机，作为推力型滚动疲劳试验，进行假想了轴承的润滑状态苛酷的情况下的“低λ条件”和假想了润滑状态良好的情况下的“高λ条件”的2条件的试验，评价了硬质膜的滚动疲劳特性。因为“低λ条件”成为分界润滑，所以除了纯粹的反复滚动疲劳以外，由接触产生的损伤也影响。因此，要求硬质膜的耐磨损性和紧贴性。下面表示各条件。

［低λ条件］

润滑油：VG2

λ：0.6

最大接触面压力：2GPa

转速：1000r/min

轨道直径：φ20mm

滚动体：尺寸7/32”，个数3，材质SUJ2，硬度Hv750，表面粗糙度0.005μmRa

油温度：70℃

截止时间：无

（在1111h中负荷次数8次方）

［高λ条件］

润滑油：VG32

λ：9.2

最大接触面压力：3.5GPa

转速：4500r/min

轨道直径：φ20mm

油温度：70℃

截止时间：300h

（在247h中负荷次数8次方）

如图9所示，试验机是滚动体42在圆板状的试验片41和轨道盘（51201）45之间滚动的结构，试验片41经调心用球43支承。另外，图中44是用于预压的旋转球花键，46是加热器，47是热电偶。本试验机是即使重新安装试验片41滚动轨迹也不偏移的构造。评价方法是，每试验时间20h就卸下试验片，通过光学显微镜观察确认有无来自试验片的硬质膜的剥离。例如，如果在20h确认时剥离了则寿命为20h。如果在20h确认时没有剥离，则再次安装试验片继续进行试验。将寿命时间并记在表1及表2中。另外，作为寿命判定，在低λ条件下，将寿命为1500h以上的试验片记录为“○”，将不到1500h的试验片记录为“×”。在高λ条件下，将寿命为300h以上的试验片记录为“○”，将不到300h的试验片记录为“×”。

＜向轴承内外环的成膜试验＞

在实施例、比较例的各条件下，在6206滚动轴承（深槽球轴承）的以下的内环轨道面及外环轨道面上实际上进行成膜，确认了来自刚成膜之后的各构件的硬质膜的剥离。将从成膜腔取出时没有剥离的硬质膜记录为“○”，将剥离了的硬质膜记录为“×”，将结果并记在各表中。

内环：在轨道面上形成硬质膜，材质SUJ2，硬度Hv750，表面粗糙度0.03μmRa

外环：在轨道面上形成硬质膜，材质SUJ2，硬度Hv750，表面粗糙度0.03μmRa

＜轴承寿命试验＞

用在上述成膜试验中形成了硬质膜的内外环，组装试验用的6206滚动轴承（深槽球轴承），用此试验用轴承由图10的试验机进行了寿命试验。如图10所示，试验机是一边从负荷用线圈弹簧53经负荷用滚珠轴承52加上载荷，一边由一对试验用轴承51旋转支承由驱动皮带轮54旋转的轴55的试验机。润滑状态假想了良好的情况。以下表示试验条件。

内环/外环：由上述成膜试验形成了硬质膜的内环及外环

滚动体：尺寸3/8”，个数9，材质SUJ2，硬度Hv750，表面粗糙度0.005μmRa

润滑油：VG56

λ：3以上

最大接触面压力：3.3GPa

转速：3000r/min（内环旋转）

计算寿命：L₁₀寿命127h

截止时间：200h

进行试验时间20h和试验时间200h的试验，用光学显微镜观察试验后的轨道面，确认了来自构件的硬质膜的剥离的有无。例如，如果在20h试验后剥离则寿命为20h，如果在200h试验后剥离则寿命为200h。因此，作为寿命水准，成为20h、200h、200h以上的3个水准。将寿命时间并记在表1及表2中。另外，作为寿命判定，将寿命为200h以上的轨道面记录为“○”，将不到200h的轨道面记录为“×”，将结果并记在各表中。

[表1]

1)SUJ2：SUJ2，SUS：SUS440C，S53C：S53C，SCM：SCM420，CAC：CAC301，SPCC：SPCC

2)是与本发明中的Cr和WC的第一混合层相当的层，在混合了两成分的情况下，由“第一成分/第二成分”表示。另外，在没有此层的情况下由“－”表示。

3)是与本发明中的WC和DLC的第二混合层相当的层，在混合了两成分的情况下，由“第一成分/第二成分”表示。另外，在没有此层的情况下由“－”表示。

4)导入比是甲烷气体导入量（体积部）相对于氩气导入量100（体积部）的比例。

5)是将使本发明中的表面层和混合层的成膜条件之差连续作为目的的层。

6)表示表面层的膜厚相对于整体的膜厚的比例。

7)因为在试验中剥离了，所以判定为不可。

[表2]

[表3]

如表1所示，各实施例的硬质膜，在耐磨损性、紧贴性上优异，在轴承使用时也能防止硬质膜的剥离。另一方面，在膜构造不同的比较例A1～A5中，成为了在耐剥离性等上差的结果。另外，膜构造（3层构造）是同等的，但在第二混合层中的氢含有量不在本发明的范围内的比较例A6、A7中，成为了在高λ条件下的耐剥离性上差的结果。

实施例A13～A18，比较例A8～A10

对于本发明的硬质膜进行以下的微动磨损试验，评价了对损坏磨损的耐性。试验片（φ48mm×φ8mm×7mm，在平面上成膜），在表4所示的条件下制作。另外，各层的成膜，除了表4所示的条件以外，在与实施例A1同样的条件下进行。

＜微动磨损试验＞

图11是表示微动磨损试验机的图。如图11所示，使用微动磨损试验机61，在涂布了润滑油65的试验片62上，装上负担了径向载荷64的钢球63，在下述条件下测定了在水平方向A-B上往复动时的试验片62的磨损深度和比磨损量及钢球63的磨损量。

［测定条件］

润滑油：钙锂肥皂/石油润滑油

径向载荷：10kgf

最大接触面压力：2.5GPa

频率：30Hz

往复动振幅：0.47mm

试验时间：4小时

[表4]

如表4所示，可知各实施例的硬质膜在耐损坏性上优异。另外，也能抑制作为对方材料的钢球的磨损。另一方面，在第二混合层中的氢含有量不在本发明的范围内的比较例A8、膜构造不同的比较例A9、A10中，在耐损坏性上差，成为了作为对方材料的钢球的磨损量也多的结果。

［向平板及保持器的成膜］

作为在本发明的滚动轴承的保持器上形成的硬质膜，相对于规定的基材形成硬质膜，进行与该硬质膜的物理特性有关的评价，并且将同样的硬质膜实际上形成在滚动轴承的保持器滑动接触面上，进行了该轴承的评价。

用于硬质膜的评价用的基材是各表的基材。另外，基材尺寸、UBMS装置、溅射气体、基底层及中间层的成膜条件，是与上述［向平板及内外环的成膜］的情况相同的。

实施例B1～B11、B13、比较例B1～B9、参考例B1～B8

在将表5～表7所示的基材由丙酮进行了超声波清洗之后，进行干燥。干燥后，将基材安装在UBMS/AIP复合装置上，在上述的形成条件下形成了各表所示的材质的第一混合层及第二混合层。在其上，在各表所示的成膜条件下形成作为表面层的DLC膜，得到了具有硬质膜的试验片。另外，各表中的“真空度”是上述装置中的成膜腔内的真空度。将得到的试验片，与上述［向平板及内外环成膜］的情况相同地供给摩擦磨损试验、硬度试验及膜厚试验。将结果并记在各表中。

实施例B12

在用日本电子工业公司制的游离基氮化装置将实施了等离子氮处理的基材（维氏硬度Hv1000）由丙酮进行了超声波清洗之后，进行干燥。干燥后，将基材安装在UBMS/AIP复合装置上，在上述的形成条件下形成了表5所示的材质的第一混合层（Cr/WC）及第二混合层（WC/DLC）。在其上，在表5所示的成膜条件下形成作为表面层的DLC膜，得到了具有硬质膜的试验片。对于得到的试验片，供给与实施例B1同样的试验，将其结果并记在表5中。

＜向轴承用保持器的成膜试验＞

在实施例、比较例的各条件下，在6204滚动轴承（深槽球轴承）用的以下的保持器滑动接触面（凹面）上实际上进行成膜，确认了来自刚成膜之后的保持器的硬质膜的剥离。将从成膜腔取出时没有剥离的保持器的硬质膜记录为“○”，将剥离了的保持器的硬质膜记录为“×”，将结果并记在各表中。

保持器：二个裂纹的铁板保持器（在与滚动体的滑动接触面上形成硬质膜，保持器基材（材质，硬度，表面粗糙度）如各表的那样）

＜轴承寿命试验＞

用在上述成膜试验中形成了硬质膜的保持器，组装试验用的6204滚动轴承（深槽球轴承），用此试验用轴承由图12的试验机进行了寿命试验。如图12所示，试验机是一边从负荷用线圈弹簧73施加载荷一边由试验用轴承71旋转支承由皮带轮72旋转的轴的试验机。74是盒式加热器，75是热电偶。下面表示试验条件。

保持器：一分为二的铁板保持器（在与滚动体的滑动接触面上形成硬质膜，保持器基材（材质，硬度，表面粗糙度）如各表的那样）

试验用轴承：6204（橡胶密封）

润滑：锂酯类润滑油（在40℃的基油粘度26mm²/s，混合稠度260）

封入量：15%（全空间容积比）

载荷：径向载荷67N，轴向载荷67N

转速：10000r/min（内环旋转）

温度：150℃

寿命形态是烧结，在达到寿命的同时转矩急剧地上升。在此试验中，将直到试验机因马达的过载而停止为止的时间（h）作为寿命。将结果并记在各表中。另外，作为寿命判定，将寿命为350h以上的寿命记录为“○”，将200h以上不到350h的寿命记录为“△”，将不到200h的寿命记录为“×”，将结果并记在各表中。

[表5]

[表6]

[表7]

如表5所示，各实施例的硬质膜在耐磨损性、紧贴性上优异，在轴承使用时也能防止来自保持器的硬质膜的剥离。

产业上的利用可能性

本发明的滚动轴承，由于在包含形成在内外环轨道面、滚动体的滚动面、保持器滑动接触面等上的DLC在内的硬质膜的耐剥离性上优异，能发挥DLC主体的特性，所以在耐烧结性、耐磨损性及耐腐蚀性上优异。因此，本发明的滚动轴承，可适用于包含苛酷的润滑状态下的用途在内的各种用途。

符号的说明：

1：滚动轴承（深槽球轴承）

2：内环

3：外环

4：滚动体

5：保持器

6：密封构件

7：润滑油

8：硬质膜

8a：第一混合层

8b：第二混合层

8c：表面层

8d：缓和层部分

11：偏压电源

12：基材

13：膜（层）

15：靶

16：磁力线

17：Ar离子

18：被进行了离子化的靶

19：高密度等离子

21：AIP蒸发源材料

22：圆盘

23：基材

24：溅射蒸发源材料（靶）

31：试验片

32：对方材料

33：臂部

34：载荷

35：测力传感器

41：试验片

42：滚动体

43：调心用球

44：旋转球花键

45：轨道盘

46：加热器

47：热电偶

51：试验用轴承

52：负荷用滚珠轴承

53：负荷用线圈弹簧

54：驱动皮带轮

55：轴

61：微动磨损试验机

62：试验片

63：钢球

64：径向载荷

65：润滑油

71：试验用轴承

72：皮带轮

73：负荷用线圈弹簧

74：盒式加热器

75：热电偶。

Claims

1.一种硬质膜，是形成在基材的表面上的硬质膜，其特征在于，

上述硬质膜是由第一混合层、第二混合层和表面层构成的构造的膜，该第一混合层在上述基材的表面上直接成膜，以铬和碳化钨为主体；该第二混合层在该第一混合层之上成膜，以碳化钨和类金刚石碳为主体；该表面层在该第二混合层之上成膜，以类金刚石碳为主体，

上述第一混合层是从上述基材侧向上述第二混合层侧连续地或者阶段性地该第一混合层中的上述铬的含有率变小、该第一混合层中的上述碳化钨的含有率变高的层，

上述第二混合层是从上述第一混合层侧向上述表面层侧连续地或者阶段性地该第二混合层中的上述碳化钨的含有率变小、该第二混合层中的上述类金刚石碳的含有率变高的层，

上述第二混合层中的氢含有量是10～45原子%。

2.如权利要求1记载的硬质膜，其特征在于，

上述硬质膜，是将表面粗糙度Ra为0.01μm以下、维氏硬度Hv为780的SUJ2淬火钢作为对方材料，施加中心的最大接触面压力0.5GPa的载荷地接触，以0.05m/s的旋转速度使上述对方材料旋转了30分钟时的该硬质膜的比磨损量不到200×10-10mm3/（N·m）。

3.如权利要求2记载的硬质膜，其特征在于，上述硬质膜，其压入硬度的平均值和标准偏差值的合计是25～45GPa。

4.如权利要求2记载的硬质膜，其特征在于，上述硬质膜，其划痕硬度试验中的临界剥离载荷是50N以上。

5.如权利要求1记载的硬质膜，其特征在于，

上述表面层是使用不均衡的磁控管溅射装置成膜的层，该不均衡的磁控管溅射装置作为溅射气体使用了氩气体，

作为碳供给源并用黑铅靶和碳氢化合物类气体，在上述碳氢化合物类气体的导入量相对于上述氩气体的向上述装置内的导入量100的比例是1～5，上述装置内的真空度是0.2～0.8Pa，施加在上述基材上的偏压电压是70～150V的条件下，使从上述碳供给源产生的碳原子堆积在上述第二混合层上而成膜。

6.如权利要求5记载的硬质膜，其特征在于，上述表面层，在与上述第二混合层的邻接侧具有缓和层部分，该缓和层部分，是使上述碳氢化合物类气体的导入量的比例、上述装置内的真空度及施加在上述基材上的偏压电压的至少1个连续地或者阶段性地变化而形成的部分。

7.如权利要求5记载的硬质膜，其特征在于，上述碳氢化合物类气体是甲烷气体。

8.如权利要求1记载的硬质膜，其特征在于，上述硬质膜的膜厚是0.5～3μm，而且上述表面层的厚度占该硬质膜的膜厚的比例是0.7以下。

9.一种硬质膜形成体，是由基材和形成在该基材的表面上的硬质膜构成的硬质膜形成体，其特征在于，上述硬质膜是权利要求1记载的硬质膜。

10.如权利要求9记载的硬质膜形成体，其特征在于，上述基材由超硬合金材料或者铁类材料构成。

11.一种滚动轴承，具备在外周具有内环轨道面的内环；在内周具有外环轨道面的外环；在上述内环轨道面与上述外环轨道面之间滚动的多个滚动体；和保持上述滚动体的保持器，其特征在于，

从上述内环、上述外环、上述滚动体及上述保持器选出的至少一个轴承构件由铁类材料构成，

在作为由该铁类材料构成的上述轴承构件的面且从上述内环轨道面、上述外环轨道面、上述滚动体的滚动面及上述保持器的滑动接触面选出的至少一个面上形成了硬质膜，

上述第二混合层中的氢含有量是10～45原子%。

12.如权利要求11记载的滚动轴承，其特征在于，上述滚动体是球，上述内环轨道面及上述外环轨道面是对上述滚动体进行引导的圆曲面。

13.如权利要求11记载的滚动轴承，其特征在于，上述滚动体是球，上述保持器的滑动接触面是作为与上述滚动体的滑动接触面的保持该球的凹面。

14.如权利要求11记载的滚动轴承，其特征在于，形成上述内环、上述外环、上述滚动体的铁类材料，分别是高碳铬轴承钢、碳钢、工具钢或者马氏体类不锈钢。

15.权利要求14记载的滚动轴承，其特征在于，在上述内环、上述外环或者上述滚动体中，形成上述硬质膜的面的硬度按维氏硬度是Hv650以上。

16.权利要求11记载的滚动轴承，其特征在于，形成上述保持器的铁类材料，是冷轧钢板、碳钢、铬钢、铬钼钢、镍铬钼钢、或者奥氏体类不锈钢。

17.权利要求16记载的滚动轴承，其特征在于，在上述保持器中，形成上述硬质膜的滑动接触面的硬度按维氏硬度是Hv450以上。

18.如权利要求11记载的滚动轴承，其特征在于，在形成上述硬质膜的面中，在上述硬质膜形成前，由氮化处理形成了氮化层。

19.如权利要求18记载的滚动轴承，其特征在于，上述氮化处理是等离子氮化处理，上述氮化处理后的表面的硬度按维氏硬度是Hv1000以上。

20.如权利要求11记载的滚动轴承，其特征在于，在上述内环、上述外环或者上述滚动体中，形成上述硬质膜的面的表面粗糙度Ra是0.05μm以下。

21.如权利要求11记载的滚动轴承，其特征在于，在上述保持器中，形成上述硬质膜的滑动接触面的表面粗糙度Ra是0.5μm以下。

22.如权利要求11记载的滚动轴承，其特征在于，上述滚动轴承被封入了润滑油。