JP2013079445A - 硬質膜および硬質膜形成体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐摩耗性を有するとともに、耐剥離性に優れ、長期にわたり剥離を防止できる硬質膜、および、該硬質膜が形成された硬質膜形成体を提供する。
【解決手段】基材２の表面２ａ上に直接成膜されるＣｒとＷＣとを主体とする第１混合層１ａと、第１混合層１ａの上に成膜されるＷＣとＤＬＣとを主体とする第２混合層１ｂと、第２混合層１ｂの上に成膜されるＤＬＣを主体とする表面層１ｃとからなる構造の硬質膜１であり、第１混合層１ａは、基材側から第２混合層側へ向けて連続的または段階的に、Ｃｒの含有率が小さくなり、ＷＣの含有率が高くなる層であり、第２混合層１ｂは、第１混合層側から表面層側へ向けて連続的または段階的に、ＷＣの含有率が小さくなり、ＤＬＣの含有率が高くなる層であり、第２混合層１ｂにおける水素含有量が１０〜４５原子％である。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車部品や各種成形金型など、鉄系基材や超硬材からなる部材に形成される耐摩耗性や耐剥離性に優れる硬質膜に関するものである。

硬質カーボン膜は、一般にダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと記す。また、ＤＬＣを主体とする膜／層をＤＬＣ膜／層ともいう。）と呼ばれている硬質膜である。硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素など、様々な呼称があるが、これらの用語は明確に区別されていない。

このような用語が用いられるＤＬＣの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間構造を有するものである。ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性、耐腐食性などに優れる。このため、例えば、金型・工具類（寸法測定治具など含む）、耐摩耗性機械部品、研磨材、摺動部材、磁気・光学部品などの保護膜として利用されつつある。こうしたＤＬＣ膜を形成する方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理的蒸着（以下、ＰＶＤと記す）法、化学的蒸着（以下、ＣＶＤと記す）法、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（以下、ＵＢＭＳと記す）法などが採用されている。

このような優れた特性を有する一方で、ＤＬＣ膜は膜形成時に極めて大きな内部応力が発生し、また高い硬度およびヤング率を持つ反面、変形能が極めて小さいことから、密着性が弱く、剥離しやすい等の欠点を持っている。この密着性の改良技術として、例えば、比較的厚く形成しても優れた密着性を発揮させる技術が知られている（特許文献１参照）。この技術はＤＬＣを主体とする膜を最表面層とし、さらに中間層および基材を含んでおり、この基材は鉄系材料から成ると共に、上記中間層を下記（１）〜（４）の４層構造とするものである。
（１）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層からなる第１層
（２）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の金属の混合層からなる第２層
（３）Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される１種類以上の金属層からなる第３層
（４）Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の金属と炭素を含む非晶質層からなる第４層

また、密着性向上を図るため、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用して用い、所定の条件下のＵＢＭＳ法でＤＬＣ膜を形成する技術が知られている（特許文献２参照）。

特開２００３−１７１７５８号公報 特開２０１１−６８９４１号公報

しかしながら、特許文献１の技術を用いた場合でも、膜構造や成膜条件によっては、基材との密着性に劣り、また、成膜後の残留応力などにより剥離しやすくなるおそれがある。ＤＬＣ膜が剥離すると、ＤＬＣ膜本来の優れた特性を発揮することができない。特に、長期にわたり高い接触応力を受ける部位に該硬質膜を形成する場合において、耐剥離性などを向上させるには、静的な密着性や機械的特性のみでなく、疲労特性も重要になる。特許文献２の技術では、密着性の向上が図られているが、上記のような、より厳しい条件下で使用される部位に使用するためには、更なる膜構造などの改良が望まれている。

本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、高い耐摩耗性を有するとともに、耐剥離性に優れ、長期にわたり剥離を防止できる硬質膜、および、該硬質膜が形成された硬質膜形成体を提供することを目的とする。

本発明の硬質膜は、基材の表面に成膜される硬質膜であって、上記硬質膜は、上記基材の表面上に直接成膜されるクロム（以下、Ｃｒと記す）とタングステンカーバイト（以下、ＷＣと記す）とを主体とする第１混合層と、該第１混合層の上に成膜されるＷＣとＤＬＣとを主体とする第２混合層と、該第２混合層の上に成膜されるＤＬＣを主体とする表面層とからなる構造の膜であり、上記第１混合層は、上記基材側から上記第２混合層側へ向けて連続的または段階的に、該第１混合層中の上記Ｃｒの含有率が小さくなり、該第１混合層中の上記ＷＣの含有率が高くなる層であり、上記第２混合層は、上記第１混合層側から上記表面層側へ向けて連続的または段階的に、該第２混合層中の上記ＷＣの含有率が小さくなり、該第２混合層中の上記ＤＬＣの含有率が高くなる層であり、上記第２混合層における水素含有量が１０〜４５原子％であることを特徴とする。

上記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が２００×１０^−１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であることを特徴とする。また、上記硬質膜は、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が２５〜４５ＧＰａであることを特徴とする。また、上記硬質膜は、スクラッチテストにおける臨界剥離荷重が５０Ｎ以上であることを特徴とする。

上記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴン（以下、Ａｒと記す）ガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用して成膜した層であり、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、上記Ａｒガスの上記装置内への導入量１００に対する上記炭化水素系ガスの導入量の割合が１〜５であり、上記装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、上記基材に印加するバイアス電圧が７０〜１５０Ｖである条件下で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、上記第２混合層上に堆積させて成膜されたものであることを特徴とする。また、上記炭化水素系ガスが、メタンガスであることを特徴とする。

なお、基材に対するバイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加しており、例えば、バイアス電圧１５０Ｖとは、アース電位に対して基材のバイアス電位が−１５０Ｖであることを示す。

上記表面層は、上記第２混合層との隣接側に緩和層部分を有し、該緩和層部分は、上記炭化水素系ガスの導入量の割合、上記装置内の真空度、および上記基材に印加するバイアス電圧の少なくとも１つを、連続的または段階的に変化させて形成された部分であることを特徴とする。

上記硬質膜の膜厚が０．５〜３μｍであり、かつ該硬質膜の膜厚に占める上記表面層の厚さの割合が０．７以下であることを特徴とする。

本発明の硬質膜形成体は、基材と、該基材の表面に成膜される硬質膜とからなる硬質膜形成体であって、上記硬質膜が、上記本発明の硬質膜であることを特徴とする。また、上記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする。特に、上記基材が鉄系材料からなり、該鉄系材料が、高炭素クロム鋼、炭素鋼、工具鋼、またはマルテンサイト系ステンレス鋼であることを特徴とする。

上記基材の表面粗さが、０．０５μｍＲａ以下であることを特徴とする。また、上記基材の表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ６５０以上であることを特徴とする。

上記基材の表面に、上記硬質膜の形成前に、窒化処理により窒化層が形成されていることを特徴とする。上記窒化処理が、プラズマ窒化処理であり、上記窒化処理後の表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする。

本発明の硬質膜は、上記のとおり、基材側から（１）Ｃｒ／ＷＣの第１混合層（組成傾斜）、（２）ＷＣ／ＤＬＣの第２混合層（組成傾斜）、（３）ＤＬＣの表面層、からなる構造の硬質膜である。基材上に直接成膜される第１混合層は、Ｃｒを含むので鉄系材料等と相性がよく、ＡｌやＷなどと比較して密着性に優れる。また、上記構造において、ＷＣは、ＣｒとＤＬＣとの中間的な硬さや弾性率を有するので、第１混合層、第２混合層、ともにＷＣを含む傾斜組成とすることにより、成膜後の残留応力の集中が発生し難い。また、第１混合層および第２混合層が、傾斜組成であるので、異なる材質を物理的に結合する構造となっている。さらに、第２混合層における水素含有量が１０〜４５原子％であるので、高い接触応力を受ける部位等に形成した場合でも、長期間にわたり剥離を防止できる。

上記構造により、該硬質膜は、高い接触応力を受ける部位に形成された場合でも耐剥離性に優れ、ＤＬＣ膜本来の特性を発揮できる。この結果、本発明の硬質膜形成体は、耐摩耗性、耐腐食性、耐フレッティング性などに優れる部材として、多種の用途に利用できる。

本発明の硬質膜の構造を示す模式断面図である。 ＵＢＭＳ法の成膜原理を示す模式図である。 ＡＩＰ機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。 摩擦試験機を示す図である。 スラスト型転動疲労試験機を示す図である。 ＧＤＳ分析結果の一例を示す図である。 図６における第２混合層（ＷＣ／ＤＬＣ層）部分の拡大図である。 ＧＤＳ分析における水素量出力値とＥＲＤＡ分析で測定した水素量の関係（検量線）を示す図である。 微動摩耗試験機を示す図である。

本発明の硬質膜の構造を図１に基づいて説明する。図１は、基材表面に成膜される硬質膜１の構造を示す模式断面図である。図１に示すように、該硬質膜１は、（１）基材２の表面２ａ上に直接成膜されるＣｒとＷＣとを主体とする第１混合層１ａと、（２）第１混合層１ａの上に成膜されるＷＣとＤＬＣとを主体とする第２混合層１ｂと、（３）第２混合層１ｂの上に成膜されるＤＬＣを主体とする表面層１ｃとからなる３層構造を有する。硬質膜は、膜内に残留応力があり、残留応力は膜構造や成膜条件の影響を受け大きく異なる。本発明では、硬質膜の膜構造を、上記のような３層構造とすることで、急激な物性（硬度・弾性率等）変化を避けるようにしている。

第１混合層１ａが、基材表面に直接成膜される下地層である。第１混合層１ａは、Ｃｒを含むので超硬合金材料や鉄系材料からなる基材との相性がよく、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌなどを用いる場合と比較して基材との密着性に優れる。また、第１混合層１ａに用いるＷＣは、ＣｒとＤＬＣとの中間的な硬さや弾性率を有し、成膜後の残留応力の集中も発生し難い。

また、第１混合層１ａが、基材２側から第２混合層１ｂ側に向けてＣｒの含有率が小さく、かつ、ＷＣの含有率が高くなる傾斜組成であるので、基材２と第２混合層１ｂとの両面での密着性に優れる。また、該混合層内において、ＣｒとＷＣとが物理的に結合する構造となっており、該混合層内での破損などを防止できる。さらに、第２混合層１ｂ側ではＷＣ含有率が高められているので、第１混合層１ａと第２混合層１ｂとの密着性に優れる。

第２混合層１ｂが、下地層と表面層との間に介在する中間層となる。第２混合層１ｂに用いるＷＣは、上述のように、ＣｒとＤＬＣとの中間的な硬さや弾性率を有し、成膜後の残留応力の集中も発生し難い。第２混合層１ｂが、第１混合層１ａ側から表面層１ｃ側に向けてＷＣの含有率が小さく、かつ、ＤＬＣの含有率が高くなる傾斜組成であるので、第１混合層１ａと表面層１ｃとの両面での密着性に優れる。また、該混合層内において、ＷＣとＤＬＣとが物理的に結合する構造となっており、該混合層内での破損などを防止できる。さらに、表面層１ｃ側ではＤＬＣ含有率が高められているので、表面層１ｃと第２混合層１ｂとの密着性に優れる。

第２混合層１ｂは、非粘着性の高いＤＬＣをＷＣによって第１混合層１ａ側にアンカー効果で結合させる層であり、高面圧で疲労を伴う苛酷条件でも高い密着性を発現させるためには、この層中のＤＬＣおよびＷＣ両方の機械的特性や疲労特性が重要と考えられる。そこで、本発明者らは、実験を重ねて第２混合層（ＷＣ／ＤＬＣ）の成膜条件の最適化を行った結果、第２混合層中の水素含有量を、一般的なスパッタリング条件に比べて極端に多くすることによって、転がり接触下などの高い接触応力を受け疲労を伴う環境下において、剥離寿命を著しく向上できることを見出した。

第２混合層における水素含有量は、１０〜４５原子％とする。１５〜４５原子％とすることがより好ましい。第２混合層における水素含有量が１０原子％より少ない場合、機械的特性は十分であるので静的な密着性は高いが、疲労特性が劣るため転がり接触下などでは剥離し易い。一方、水素含有量が４５原子％をこえると、その機械的特性が不十分となり、硬質膜が転がり接触などの高面圧に耐えられずに大きく変形し、隣接する層に応力が集中するため長寿命は発現しにくい。

ここで、本発明における「第２混合層における水素含有量」は、ＧＤＳ分析（グロー放電発光分光分析）で求めた水素含有量（原子％）である。ＧＤＳ分析は深さ方向と元素量の関係を調べることができる分析であり、各元素の検量線を用意すれば定量が可能である。水素量検量線は、水素の絶対量測定が可能なＥＲＤＡ分析（弾性反跳粒子検出法）を用いて作成した。また、水素以外の構成元素の検量線についてはＥＤＸ分析を用いて作成した。詳細を以下に示す。

図６にＧＤＳ分析結果の一例を、図７に図６における第２混合層（ＷＣ／ＤＬＣ層）部分の拡大図をそれぞれ示す。横軸のスパッタ時間は、表面からの深さを表している。ＷＣ／ＤＬＣ層は、ＣピークとＷピークが共存する範囲であり、この共存範囲内の水素ピークの最大値（原子％）を本発明における「第２混合層における水素含有量」として定義している。なお、縦軸の「原子％」は、ＧＤＳ分析における水素量出力値（Ｖ）から下記の方法で算出している。

ＧＤＳ分析における水素量出力値（Ｖ）は、試験片材質の違いによって異なるため、第２混合層（ＷＣ／ＤＬＣ層）を構成しているＤＬＣとＷＣそれぞれについて水素量検量線を作成する必要がある。そこで、ＤＬＣ単層膜試験片およびＷＣ単層膜試験片のそれぞれについて、ＷＣ／ＤＬＣ層の成膜条件に合わせた条件でメタンガス導入量を調整することで水素含有量の異なる試験片を作製し、ＥＲＤＡ分析とＧＤＳ分析を行なった。ＧＤＳ分析における水素量出力値（Ｖ）とＥＲＤＡ分析で測定した水素量（原子％）の関係（検量線）の一例を図８に示す。ＧＤＳ分析における水素量出力値は水素量と直線関係があることが分かる。上記ＤＬＣ水素量検量線で求めた水素含有量と、上記ＷＣ水素量検量線で求めた水素含有量とは異なるため、これら両方の検量線で求めた水素含有量の平均をとることで、任意の水素量出力値（Ｖ）に対応する水素含有量（原子％）が算出できる。

表面層１ｃは、ＤＬＣを主体とする膜である。表面層１ｃにおいて、第２混合層１ｂとの隣接側に、緩和層部分１ｄを有することが好ましい。これは、第２混合層１ｂと表面層１ｃとで成膜条件パラメータ（炭化水素系ガス導入量、真空度、バイアス電圧）が異なる場合、これらパラメータの急激な変化を避けるために、該パラメータの少なくとも１つを連続的または段階的に変化させることで得られる緩和層部分である。より詳細には、第２混合層１ｂの最表層形成時の成膜条件パラメータを始点とし、表面層１ｃの最終的な成膜条件パラメータを終点として、各パラメータをこの範囲内で連続的または段階的に変化させる。これにより、第２混合層１ｂと表面層１ｃとの急激な物性（硬度・弾性率等）の差がなくなり、第２混合層１ｂと表面層１ｃとの密着性がさらに優れる。なお、バイアス電圧を連続的または段階的に上昇させることで、ＤＬＣ構造におけるグラファイト構造（ｓｐ^２）とダイヤモンド構造（ｓｐ^３）との構成比率が後者に偏っていき、硬度が傾斜（上昇）する。

硬質膜１の膜厚（３層の合計）は０．５〜３．０μｍとすることが好ましい。膜厚が０．５μｍ未満であれば、耐摩耗性および機械的強度に劣る場合があり、３．０μｍをこえると剥離し易くなる。さらに、該硬質膜１の膜厚に占める表面層１ｃの厚さの割合が０．７以下であることが好ましい。この割合が０．７をこえると、第２混合層１ｂにおけるＷＣとＤＬＣの物理結合するための傾斜組織が不連続な組織となりやすく、密着性が劣化する可能性が高い。

硬質膜１を以上のような組成の第１混合層１ａ、第２混合層１ｂ、表面層１ｃからなる３層構造とすることで、耐剥離性に優れる。

硬質膜１の物性としては、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が２００×１０^−１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であることが好ましい。該試験で比摩耗量が２００×１０^−１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であれば、耐摩耗性に優れ、摩耗粉の発生を防止し得る。

また、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が２５〜４５ＧＰａであることが好ましい。この範囲であると、硬質膜を摺動面に形成する場合、該摺動面に硬質な異物が介入した際に発生するアブレッシブ摩耗にも高い効果を発揮する。

また、スクラッチテストにおける臨界剥離荷重が５０Ｎ以上であることが好ましい。スクラッチテストにおける臨界剥離荷重の測定方法は、後述の実施例に示すとおりである。臨界剥離荷重が５０Ｎ未満である場合には、高荷重条件で使用した場合に硬質膜が剥離する可能性が高い。また、臨界剥離荷重が５０Ｎ以上であっても、本発明のような膜構造でなければ場合によっては容易に剥離することもある。

以下、硬質膜の形成方法について説明する。硬質膜は、基材表面に対して、下地層１ａ、混合層１ｂ、表面層１ｃをこの順に成膜して得られる。

表面層１ｃの形成は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用してなされることが好ましい。ＵＢＭＳ装置を用いたＵＢＭＳ法の成膜原理を図２に示す模式図を用いて説明する。図中において、基材１２は、成膜対象の基材である。図２に示すように、丸形ターゲット１５の中心部と周辺部で異なる磁気特性を有する内側磁石１４ａ、外側磁石１４ｂが配置され、ターゲット１５付近で高密度プラズマ１９を形成しつつ、上記磁石１４ａ、１４ｂにより発生する磁力線１６の一部１６ａがバイアス電源１１に接続された基材１２近傍まで達するようにしたものである。この磁力線１６ａに沿ってスパッタリング時に発生したＡｒプラズマが基材１２付近まで拡散する効果が得られる。このようなＵＢＭＳ法では、基材１２付近まで達する磁力線１６ａに沿って、Ａｒイオン１７および電子が、通常のスパッタリングに比べてイオン化されたターゲット１８をより多く基材１２に到達させるイオンアシスト効果によって、緻密な膜（層）１３を成膜できる。

表面層１ｃは、この装置を利用して、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、上記Ａｒガスの上記装置内への導入量１００に対する上記炭化水素系ガスの導入量の割合を１〜５とし、上記装置内の真空度を０．２〜０．８Ｐａとし、基材に印加するバイアス電圧を７０〜１５０Ｖとした条件下で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、第２混合層１ｂ上に堆積させて成膜されたものとすることが好ましい。この好適条件について以下に説明する。

炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用することで、第２混合層１ｂとの密着性を向上させることができる。炭化水素系ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼンなどが使用でき、特に限定されないが、コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが好ましい。

上記炭化水素系ガスの導入量の割合を、ＡｒガスのＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）への導入量１００（体積部）に対して１〜５（体積部）とすることで、表面層１ｃの耐摩耗性などを悪化させずに、第２混合層１ｂとの密着性の向上が図れる。

ＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）の真空度は上記のとおり０．２〜０．８Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、０．２５〜０．８Ｐａである。真空度が０．２Ｐａ未満であると、チャンバー内のＡｒガス量が少ないため、Ａｒプラズマが発生せず、成膜できない場合がある。また、真空度が０．８Ｐａより高いと、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。

基材に印加するバイアス電圧は上記のとおり７０〜１５０Ｖであることが好ましい。より好ましくは、１００〜１５０Ｖである。バイアス電圧が７０Ｖ未満であると、緻密化が進行せず、耐摩耗性が極端に悪化するので好ましくない。また、バイアス電圧が１５０Ｖをこえると、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、バイアス電圧が高すぎると、表面層が硬くなりすぎ、使用時に剥離しやすくなるおそれがある。

また、スパッタリングガスであるＡｒガスの導入量は４０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎである。Ａｒガス流量が４０ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、成膜できない場合がある。また、Ａｒガス流量が１５０ｍｌ／ｍｉｎよりも多いと、逆スパッタ現象が起こり易くなるため、耐摩耗性が悪化するおそれがある。Ａｒガス導入量が多いと、成膜チャンバー内でＡｒ原子と炭素原子の衝突確率が増す。その結果、膜表面に到達するＡｒ原子数が減少し、Ａｒ原子による膜の押し固め効果が低下し、膜の耐摩耗性が悪化する。

第１混合層１ａおよび第２混合層１ｂの形成も、上記のスパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用してなされることが好ましい。第１混合層１ａを形成する際には、ターゲット１５として、ＣｒターゲットおよびＷＣターゲットを併用する。また、第２混合層１ｂを形成する際には、（１）ＷＣターゲット、および、（２）黒鉛ターゲットおよび炭化水素系ガスを用いる。各層の形成毎に、それぞれに用いるターゲットを逐次取り替える。

第１混合層１ａは、連続的または段階的に、ＷＣターゲットに印加するスパッタ電力を上げながら、かつ、Ｃｒターゲットに印加する電力を下げながら成膜する。これにより第２混合層１ｂ側に向けてＣｒの含有率が小さく、かつ、ＷＣの含有率が高くなる傾斜組成の層とできる。

第２混合層１ｂは、連続的または段階的に、炭素供給源となる黒鉛ターゲットに印加するスパッタ電力を上げながら、かつ、ＷＣターゲットに印加する電力を下げながら成膜する。これにより表面層１ｃ側に向けてＷＣの含有率が小さく、かつ、ＤＬＣの含有率が高くなる傾斜組成の層とできる。

第２混合層１ｂ中の水素含有量を上記範囲（１０〜４５原子％）とするため、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、該炭化水素系ガスの導入量の割合を、通常のスパッタリング条件と比較して多くする。例えば、炭化水素系ガスの導入量の割合を、ＡｒガスのＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）への導入量１００（体積部）に対して５〜４０、より好ましくは１０〜４０（体積部）とする。第２混合層成膜時における装置内の真空度、バイアス電圧などの他の条件は、上述の表面層の好適な成膜条件と同様である。

本発明の硬質膜形成体は、基材と、基材の表面に成膜される硬質膜とからなる。この硬質膜が、上述の本発明の硬質膜である。

基材の材質としては、特に限定されないが、超硬合金材料または鉄系材料を用いることができる。超硬合金材料としては、機械的特性が最も優れるＷＣ−Ｃｏ系合金の他に、耐酸化性を向上させた、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金などが挙げられる。鉄系材料としては、高炭素クロム鋼、炭素鋼、工具鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼などが挙げられる。

これらの基材において、硬質膜が形成される基材表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ６５０以上であることが好ましい。Ｈｖ６５０以上とすることで、硬質膜（第１混合層）との硬度差を少なくし、密着性を向上させることができる。

硬質膜が形成される基材表面において、硬質膜形成前に、窒化処理により窒化層が形成されていることが好ましい。窒化処理としては、基材表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いプラズマ窒化処理を施すことが好ましい。また、窒化処理後の表面の硬さがビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることが、硬質膜（第１混合層）との密着性をさらに向上させるために好ましい。

硬質膜が形成される基材表面の表面粗さＲａは、０．０５μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａが０．０５μｍをこえると、粗さの突起先端に硬質膜が形成され難くなり、局所的に膜厚が小さくなる。

本発明の硬質膜形成体は、摺動部材、金型・工具類、研磨材、磁気・光学部品、その他、高い耐摩耗性や耐剥離性を要求される部位において使用できる。

本発明の硬質膜を所定の基材に形成し、該硬質膜の物性に関する評価した。これらを実施例、比較例、参考例として以下に説明する。

硬質膜の評価用に用いた基材、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガスは以下のとおりである。
（１）基材材質：各表に示す基材
（２）基材寸法等：各表に示す表面粗さの円板（φ４８ｍｍ×φ８ｍｍ×７ｍｍ、平面に成膜）
（３）ＵＢＭＳ装置：神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置
（４）スパッタリングガス：Ａｒガス

第１混合層（下地層）の形成条件を以下に説明する。成膜チャンバー内を５×１０^−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＣｒターゲットとＷＣターゲットに印加するスパッタ電力を調整し、ＣｒとＷＣの組成比を傾斜させた層を形成した。基材に印加するバイアス電圧は、１５０Ｖである。この層は、基材側から第２混合層側に向けてＣｒの含有率が小さく、かつ、ＷＣの含有率が高くなる層である。なお、Ｃｒ／ＷＣ以外の混合層とする場合は、対応するターゲットを用いる以外は、同条件で形成した。

第２混合層（中間層）の形成条件を以下に説明する。成膜チャンバー内を５×１０^−３Ｐａ程度まで真空引きし、Ａｒプラズマにて基材表面（または上記下地層表面）をエッチング後、炭化水素系ガスであるメタンガスを供給しながら、ＷＣターゲットと黒鉛ターゲットに印加するスパッタ電力を調整し、ＷＣとＤＬＣの組成比を傾斜させた層を形成した。基材に印加するバイアス電圧は、１５０Ｖである。この層は、第１混合層側から表面層側に向けてＷＣの含有率が小さく、かつ、ＤＬＣの含有率が高くなる層である。第２混合層における水素含有量（原子％）は、ＧＤＳ分析（グロー放電発光分光分析）により上述の方法で求めた。なお、メタンガス導入比は、各表に示すとおりである。

表面層の形成条件は、各表に示すとおりである。

ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置の概要を図３に示す。図３はアークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す）機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。図３に示すように、ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置は、円盤２２上に配置された基材２３に対し、真空アーク放電を利用して、ＡＩＰ蒸発源材料２１を瞬間的に蒸気化・イオン化し、これを基材２３上に堆積させて被膜を成膜するＡＩＰ機能と、スパッタ蒸発源材料（ターゲット）２４を非平衡な磁場により、基材２３近傍のプラズマ密度を上げてイオンアシスト効果を増大すること（図２参照）によって、基材上に堆積する被膜の特性を制御できるＵＢＭＳ機能を備える装置である。この装置により、基材上に、ＡＩＰ被膜および複数のＵＢＭＳ被膜（組成傾斜を含む）を任意に組合せた複合被膜を成膜することができる。この実施例では、基材に、第１混合層、第２混合層、表面層をＵＢＭＳ被膜として成膜している。

実施例１〜１０、１２、比較例１〜７、参考例１〜９
表１〜表３に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付け、上述の形成条件にて各表に示す材質の第１混合層および第２混合層を形成した。その上に、各表に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。なお、各表における「真空度」は上記装置における成膜チャンバー内の真空度である。得られた試験片を以下に示す摩擦摩耗試験、膜厚試験、硬度試験、スクラッチテスト、およびスラスト型転動疲労試験（参考例以外）に供した。結果を各表に併記する。なお、表１下記の１）〜７）は、表２〜表４においても同じである。

実施例１１
日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いてプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付け、上述の形成条件にて表１に示す材質の第１混合層（Ｃｒ／ＷＣ）および第２混合層（ＷＣ／ＤＬＣ）を形成した。その上に、表１に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片について、実施例１と同様の試験に供し、その結果を表１に併記する。

＜摩擦摩耗試験＞
得られた試験片を、図４に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。図４（ａ）は正面図を、図４（ｂ）は側面図を、それぞれ表す。表面粗さＲａが０．０１μｍ以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材３２として回転軸に取り付け、試験片３１をアーム部３３に固定して所定の荷重３４を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａ、室温（２５℃）下、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、試験片３１と相手材３２との間に潤滑剤を介在させることなく、相手材３２を回転させたときに、相手材３２と試験片３１との間に発生する摩擦力をロードセル３５により検出した。これより、比摩耗量を算出した。

＜膜厚試験＞
得られた試験片の硬質膜の膜厚を表面形状・表面粗さ測定器（テーラーホブソン社製：フォーム・タリサーフＰＧＩ８３０）を用いて測定した。膜厚は成膜部の一部にマスキングを施し、非成膜部と成膜部の段差から膜厚を求めた。

＜硬度試験＞
得られた試験片の押し込み硬さをアジレントテクノロジー社製：ナノインデンタ（Ｇ２００）を用いて測定した。なお、測定値は表面粗さの影響を受けない深さ（硬さが安定している箇所）の平均値を示しており、各試験片１０箇所ずつ測定している。

＜スクラッチテスト＞
得られた試験片について、ナノテック社製：レベテストＲＳＴを用いてスクラッチテストを行ない臨界剥離荷重を測定した。具体的には、得られた試験片について、先端半径２００μｍのダイヤモンド圧子で、スクラッチ速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、荷重負荷速度１０Ｎ／ｍｍ（連続的に荷重を増加）で試験し、試験機画面で判定し、画面上の摩擦痕（摩擦方向長さ３７５μｍ、幅約１００μｍ）に対し露出した基材の面積が５０％に達する荷重を臨界剥離荷重として測定した。

＜スラスト型転動疲労試験＞
得られた試験片（φ４８ｍｍ×φ８ｍｍ×７ｍｍ）について、図５に示す試験機を用いて、スラスト型転動疲労試験として、軸受の潤滑状態が苛酷な場合を想定した「低ラムダ条件」と、潤滑状態が良好な場合を想定した「高ラムダ条件」との２条件の試験を行い、硬質膜の転動疲労特性を評価した。「低ラムダ条件」は境界潤滑となるため、純粋な繰り返し転動疲労に加え接触による損傷が影響する。よって、硬質膜の耐摩耗性と密着性が要求される。各条件を以下に示す。

［低ラムダ条件］
潤滑油：ＶＧ２
ラムダ：０．６
最大接触面圧：２ＧＰａ
回転数：１０００ｒ／ｍｉｎ
軌道径：φ２０ｍｍ
転動体：サイズ７／３２”、個数３、材質ＳＵＪ２、硬さＨｖ７５０、表面粗さ０．００５μｍＲａ
油温度：７０℃
打ち切り時間：なし
（１１１１ｈで負荷回数８乗回）

［高ラムダ条件］
潤滑油：ＶＧ３２
ラムダ：９．２
最大接触面圧：３．５ＧＰａ
回転数：４５００ｒ／ｍｉｎ
軌道径：φ２０ｍｍ
転動体：サイズ７／３２”、個数３、材質ＳＵＪ２、硬さＨｖ７５０、表面粗さ０．００５μｍＲａ
油温度：７０℃
打ち切り時間：３００ｈ
（２４７ｈで負荷回数８乗回）

図５に示すように、試験機は、転動体４２が円板状の試験片４１と軌道盤（５１２０１）４５との間で転動する構成であり、試験片４１は調芯用ボール４３を介して支持されている。また、図中４４は、予圧のためのロータリーボールスプライン、４６はヒータ、４７は熱電対である。本試験機は、試験片４１を取り付け直しても転走跡がずれない構造である。評価方法は、試験時間２０ｈ毎に試験片を取り外し、光学顕微鏡観察によって試験片からの硬質膜の剥離有無を確認する。例えば、２０ｈ確認時に剥離していれば寿命は２０ｈとなる。２０ｈ確認時に剥離していなければ、再度試験片を取り付けて試験を継続する。寿命時間を表１および表２に併記する。また、寿命判定として、低ラムダ条件では、寿命が１５００ｈ以上のものを「○」、１５００ｈ未満のものを「×」として記録する。高ラムダ条件では、寿命が３００ｈ以上のものを「○」、３００ｈ未満のものを「×」として記録する。

表１に示すように、各実施例の硬質膜は、耐摩耗性や耐剥離性に優れることが分かる。一方、膜構造が異なる比較例１〜５では、耐剥離性などに劣る結果となっていた。また、膜構造（３層構造）は同等であるが、第２混合層における水素含有量が本発明の範囲にない比較例６、７では高ラムダ条件での耐剥離性に劣る結果となった。

実施例１３〜１８、比較例８〜１０
本発明の硬質膜について以下の微動摩耗試験を行ない、フレッティング摩耗に対する耐性を評価した。試験片（φ４８ｍｍ×φ８ｍｍ×７ｍｍ、平面に成膜）は、表４に示す条件で作製した。なお、各層の成膜は、表４に示す条件以外は実施例１と同様の条件で行なった。

＜微動摩耗試験＞
図９は微動摩耗試験機を示す図である。図９に示すように微動摩耗試験機５１を用い、グリース５５を塗布した試験片５２に、ラジアル荷重５４を負荷された鋼球５３を載せ、下記条件にて水平方向Ａ−Ｂに往復動させたときの試験片５２の摩耗深さと比摩耗量、および、鋼球５３の摩耗量を測定した。

［測定条件］
グリース：カルシウム・リチウム石けん／鉱油グリース
ラジアル荷重：１０ｋｇｆ
最大接触面圧：２．５ＧＰａ
振動数：３０Ｈｚ
往復動振幅：０．４７ｍｍ
試験時間：４時間

表４に示すように、各実施例の硬質膜は、耐フレッティング性に優れることが分かる。また、相手材である鋼球の摩耗も抑制できた。一方、第２混合層における水素含有量が本発明の範囲にない比較例８、膜構造が異なる比較例９、１０では、耐フレッティング性に劣り、相手材である鋼球の摩耗量も多い結果となった。

本発明の硬質膜は、摺動部材、金型・工具類、研磨材、磁気・光学部品、その他、高い耐摩耗性や耐剥離性を要求される部位に形成する膜として好適に利用できる。

１ 硬質膜
１ａ 第１混合層
１ｂ 第２混合層
１ｃ 表面層
１ｄ 緩和層部分
２ 基材
１１ バイアス電源
１２ 基材
１３ 膜（層）
１５ ターゲット
１６ 磁力線
１７ Ａｒイオン
１８ イオン化されたターゲット
１９ 高密度プラズマ
２１ ＡＩＰ蒸発源材料
２２ 円盤
２３ 基材
２４ スパッタ蒸発源材料（ターゲット）
３１ 試験片
３２ 相手材
３３ アーム部
３４ 荷重
３５ ロードセル
４１ 試験片
４２ 転動体
４３ 調芯用ボール
４４ ロータリーボールスプライン
４５ 軌道盤
４６ ヒータ
４７ 熱電対
５１ 微動摩耗試験機
５２ 試験片
５３ 鋼球
５４ ラジアル荷重
５５ グリース

Claims (15)

1. 基材の表面に成膜される硬質膜であって、
   前記硬質膜は、前記基材の表面上に直接成膜されるクロムとタングステンカーバイトとを主体とする第１混合層と、該第１混合層の上に成膜されるタングステンカーバイトとダイヤモンドライクカーボンとを主体とする第２混合層と、該第２混合層の上に成膜されるダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層とからなる構造の膜であり、
   前記第１混合層は、前記基材側から前記第２混合層側へ向けて連続的または段階的に、該第１混合層中の前記クロムの含有率が小さくなり、該第１混合層中の前記タングステンカーバイトの含有率が高くなる層であり、
   前記第２混合層は、前記第１混合層側から前記表面層側へ向けて連続的または段階的に、該第２混合層中の前記タングステンカーバイトの含有率が小さくなり、該第２混合層中の前記ダイヤモンドライクカーボンの含有率が高くなる層であり、
   前記第２混合層における水素含有量が１０〜４５原子％であることを特徴とする硬質膜。
2. 前記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、前記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が２００×１０^−１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であることを特徴とする請求項１記載の硬質膜。
3. 前記硬質膜は、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が２５〜４５ＧＰａであることを特徴とする請求項２記載の硬質膜。
4. 前記硬質膜は、スクラッチテストにおける臨界剥離荷重が５０Ｎ以上であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の硬質膜。
5. 前記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用いたアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング装置を使用して成膜した層であり、
   炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、前記アルゴンガスの前記装置内への導入量１００に対する前記炭化水素系ガスの導入量の割合が１〜５であり、前記装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、前記基材に印加するバイアス電圧が７０〜１５０Ｖである条件下で、前記炭素供給源から生じる炭素原子を、前記第２混合層上に堆積させて成膜されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の硬質膜。
6. 前記表面層は、前記第２混合層との隣接側に緩和層部分を有し、該緩和層部分は、前記炭化水素系ガスの導入量の割合、前記装置内の真空度、および前記基材に印加するバイアス電圧の少なくとも１つを、連続的または段階的に変化させて形成された部分であることを特徴とする請求項５記載の硬質膜。
7. 前記炭化水素系ガスが、メタンガスであることを特徴とする請求項５または請求項６記載の硬質膜。
8. 前記硬質膜の膜厚が０．５〜３μｍであり、かつ該硬質膜の膜厚に占める前記表面層の厚さの割合が０．７以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載の硬質膜。
9. 基材と、該基材の表面に成膜される硬質膜とからなる硬質膜形成体であって、
   前記硬質膜が、請求項１ないし請求項８のいずれか１項記載の硬質膜であることを特徴とする硬質膜形成体。
10. 前記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする請求項９記載の硬質膜形成体。
11. 前記基材が前記鉄系材料からなり、該鉄系材料が、高炭素クロム鋼、炭素鋼、工具鋼、またはマルテンサイト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１０記載の硬質膜形成体。
12. 前記基材の表面粗さが、０．０５μｍＲａ以下であることを特徴とする請求項９、請求項１０または請求項１１記載の硬質膜形成体。
13. 前記基材の表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ６５０以上であることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれか１項記載の硬質膜形成体。
14. 前記基材の表面に、前記硬質膜の形成前に、窒化処理により窒化層が形成されていることを特徴とする請求項９ないし請求項１３のいずれか１項記載の硬質膜形成体。
15. 前記窒化処理が、プラズマ窒化処理であり、前記窒化処理後の表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする請求項１４記載の硬質膜形成体。