CN104562002B - 表面电荷转移掺杂调控Ti‑O薄膜表面能级能态的方法 - Google Patents
表面电荷转移掺杂调控Ti‑O薄膜表面能级能态的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种表面电荷转移掺杂调控Ti‑O薄膜表面能级能态的方法，步骤是：A经非平衡磁控溅射得到纯钛表面上沉积有Ti‑O薄膜的材料；B将A步的材料放入Na2CO3溶液中浸泡，取出后真空干燥；C将多巴胺与聚合引发剂在无氧环境下溶解于pH＝8.0～9.0的三羟甲基氨基甲烷溶液中，使多巴胺浓度为0.20～0.26mol/L；D将B步得到的材料放入C步溶液中，并通入氧气，多巴胺聚合成聚多巴胺并沉积在Ti‑O薄膜的表面，取出晾干，紫外光照30～60min；E将D步得到的材料，置于碱性溶液中24～48h，超声清洗即得。该方法得到的Ti‑O薄膜有优良的光电特性和生物相容性，其制备过程简单，条件温和，适合于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于半导体薄膜表面物理化学改性的技术领域，特别涉及一种表面电荷转移掺杂调控Ti-O薄膜表面能级能态的方法。
背景技术
Ti-O薄膜作为一种重要的宽禁带半导体材料，有着独特的电化学性能、光电性能以及良好的生物相容性。因此，将Ti-O薄膜沉积在硅片和金属材料表面，对其进行表面改性，能够获得良好性能的电化学材料、光电材料及生物医学材料。
但通过薄膜沉积方法如非平衡磁控溅射法等沉积Ti-O薄膜，Ti-O薄膜内部有序晶格在其表面的突然中断而存在悬挂键，使Ti-O薄膜不可避免地出现了表面态、局域态和杂质能级，对薄膜的电化学性能、光电性能和生物相容性有一定影响：在光电催化方面，由于杂质能级的存在，它不能有效地提高光电转换效率；在电化学与生物相容性方面，由于缺陷态在材料表面的分布，导致其载流子浓度低，电化学性能差，材料应用于人体时会引发凝血等一些不良反应，导致其生物相容性有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面电荷转移掺杂调控Ti-O薄膜表面能级能态的方法。该方法得到的Ti-O薄膜具有优良的光电特性和生物相容性。且其制备过程简单，条件温和，适合于大规模生产。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是：一种表面电荷转移掺杂调控Ti-O薄膜表面能级能态的方法，其步骤是：
A、利用非平衡磁控溅射系统在抛光的纯钛表面沉积Ti-O薄膜，得到纯钛表面上沉积有Ti-O薄膜的材料；
B、将A步的材料放入浓度为0.04～0.06mol/L的Na2CO3溶液中浸泡30～60min，取出，70～110℃真空干燥；
C、将100份质量的多巴胺与1份质量的聚合引发剂在无氧环境下溶解于pH＝8.0～9.0的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，使多巴胺的浓度为0.20～0.26mol/L；
D、将B步得到的材料放入C步的溶液中6～12h，并同时缓慢通入氧气，多巴胺聚合成聚多巴胺并沉积在Ti-O薄膜的表面，取出、晾干，紫外光照30～60min；
E、将D步得到的材料，置于pH＝9～12的碱性溶液中24～48h，超声清洗3～4次，即得。
本发明的机理是：
B步通过将表面沉积有Ti-O薄膜的纯钛放入Na2CO3溶液中浸泡，一方面可以延长电子的寿命；另一方面可以有效地抑制电子-空穴对复合，使Ti-O薄膜的光电性能和生物相容性提高。
C步在无氧环境下，将多巴胺和聚合引发剂溶解于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，使多巴胺和聚合引发剂分散均匀；
D步将沉积有Ti-O薄膜的纯钛放入溶解有多巴胺和聚合引发剂的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中。由于多巴胺为左旋多巴和胺基基团构成的具有优良粘附性能的仿生小分子，能够较好地粘附于Ti-O薄膜上；同时通入氧气，多巴胺表面的邻苯二酚基团和亚胺基团在聚合引发剂的促进下会发生脱水缩合、分子环化和分子间，使多巴胺交联而形成聚多巴胺。从而使得聚多巴胺稳定、均匀地接枝在Ti-O薄膜表面。同时由于聚多巴胺具有良好的光生电荷性能，具有很强的紫外吸收能力和抗氧化性能，在紫外光照下它能够作为电子供体向磁控溅射得到的Ti-O薄膜注入电子，淬灭Ti-O薄膜表面的表面态、局域态和杂质能级，使其表面能级能态得到调控，光电性能得到提高，亲水性等生物相容性能得到改善。
E步又将接枝有聚多巴胺的Ti-O薄膜置于碱性溶液中。聚多巴胺为两性电解质聚合物。在碱性环境下，它的亚胺基团和和邻苯二酚基团会同时带上负电荷，产生较强的静电排斥，使聚多巴胺从Ti-O薄膜表面分离。从而实现了在不改变Ti-O薄膜表面的成分和结构的前提下，调控其表面的能级能态。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明的电子供体(聚多巴胺)在提供电子对Ti-O薄膜进行能级能态调控后，电子供体又在碱性环境下被去除，从而在不改变薄膜表面的成分和结构的前提下，有效地改善了Ti-O薄膜光电性能、电化学性能和亲水性等生物相容性。
二、本发明的能级能态调控操作均是在常温液态下进行，其调控条件温和、操作方便、制备成本低、适用于大规模工业化生产。
进一步，本发明中所述A步中非平衡磁控溅射系统在抛光的纯钛表面沉积Ti-O薄膜的沉积参数为：直流电流2.5～3.0A、沉积时间8～10min、基体偏压-140～-160V、靶基距75～80mm、Ar/O比为60/13～60/15。
这样的磁控溅射条件得到的Ti-O薄膜，与基底材料的结合力强，不容易脱落。
进一步，本发明中所述C步中的聚合引发剂是(NH4)2S2O8或H2O2。
这两种聚合引发剂对多巴胺聚合成聚多巴胺具有很好的引发作用，且成本较低。
进一步，本发明中所述E步中的碱性溶液是NaOH溶液、KOH溶液或Ba(OH)2溶液。
这几种碱性溶液，能够使接枝的聚多巴胺更好的从Ti-O薄膜上剥离下来。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1中D步和E步得到的材料的表面红外图谱。
图中：标记LESCTD Ti-O(PAD)的曲线为实施例1中D步得到的材料的红外图谱；标记LESCTD Ti-O为实施例1中E步得到的材料的红外图谱。
图2是本发明实施例1中A步和E步得到的材料和对比例1中E步得到的材料的水接触角及表面能图。
图中：标记Ti-O的照片和直方图为实施例1中A步得到的材料的水接触角及表面能图；标记LESCTD Ti-O的照片和直方图为实施例1中E步得到的材料的水接触角及表面能图；标记SCTD Ti-O的照片和直方图为对比例1中E步得到的材料的水接触角及表面能图。
图3是本发明实施例1中A步和E步得到的材料和对比例1中E步得到的材料的表面能级能态的阻抗图。
图中：标记Ti-O的曲线为实施例1中A步得到的材料的表面能级能态的阻抗图；标记LESCTD Ti-O的曲线为实施例1中E步得到的材料的表面能级能态的阻抗图；标记SCTDTi-O的曲线为对比例1中E步得到的材料的表面能级能态的阻抗图。
图4是本发明实施例1中A步和E步得到的材料和对比例1中E步得到的材料的表面能级能态的莫特-肖特基图。
图中：标记Ti-O的曲线为实施例1中A步得到的材料的表面能级能态的莫特-肖特基图；标记LESCTD Ti-O的曲线为实施例1中E步得到的材料的表面能级能态的莫特-肖特基图；标记SCTD Ti-O的曲线为对比例1中E步得到的材料的表面能级能态的莫特-肖特基图。
图5是本发明实施例1中A步和E步得到的材料和对比例1中E步得到的材料的表面能级能态的光致发光谱图。
图中：标记Ti-O的曲线为实施例1中A步得到的材料的表面能级能态的光致发光谱图；标记LESCTD Ti-O的曲线为实施例1中E步得到的材料的表面能级能态的光致发光谱图；标记SCTD Ti-O的曲线为对比例1中E步得到的材料的表面能级能态的光致发光谱图。
具体实施方式
实施例1
一种表面电荷转移掺杂调控Ti-O薄膜表面能级能态的方法，其步骤是：
A、利用非平衡磁控溅射系统在抛光的纯钛表面沉积Ti-O薄膜，沉积参数为：直流电流3A、沉积时间10min、基体偏压-150v、靶基距80mm、Ar/O比为60/13；得到纯钛表面上沉积有Ti-O薄膜的材料；
B、将A步的材料放入浓度为0.05mol/L的Na2CO3溶液中浸泡30min，取出，100℃真空干燥；
C、将100份质量的多巴胺与1份质量的(NH4)2S2O8在无氧环境下溶解于pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，使多巴胺的浓度为0.26mol/L；
D、将B步得到的材料放入C步的溶液中6h，并同时缓慢通入氧气，多巴胺聚合成聚多巴胺并沉积在Ti-O薄膜的表面，取出、晾干，紫外光照30min；
E、将D步得到的材料，置于pH＝9的NaOH溶液中24h，超声清洗3次，即得。
图1是上述实施例中D步和E步得到的材料的表面红外图谱。由图中可以看出，接枝上聚多巴胺之后，在波数分别为1601cm-1、1509cm-1、1280cm-1的地方分别出现了C＝C、C-N以及芳基氧的峰，表明了在电荷转移之后聚多巴胺成功接枝到了Ti-O薄膜的表面；而在去除聚多巴胺之后，各个峰消失，表面电荷转移到Ti-O薄膜表面之后Ti-O薄膜表面的化学成分未改变。
对比例1
一种表面电荷转移掺杂调控Ti-O薄膜表面能级能态的方法，其步骤是：
A、利用非平衡磁控溅射系统在抛光的纯钛表面沉积Ti-O薄膜，沉积参数为：直流电流3A、沉积时间10min、基体偏压-150v、靶基距80mm、Ar/O比为60/13；得到纯钛表面上沉积有Ti-O薄膜的材料；
B、将A步的材料放入浓度为0.05mol/L的Na2CO3溶液中浸泡30min，取出，100℃真空干燥；
C、将100份质量的多巴胺与1份质量的(NH4)2S2O8在无氧环境下溶解于pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，使多巴胺的浓度为0.26mol/L；
D、将B步得到的材料放入C步的溶液中6h，并同时缓慢通入氧气，多巴胺聚合成聚多巴胺并沉积在Ti-O薄膜的表面，取出、晾干；
E、将D步得到的材料，置于pH＝9的NaOH溶液中24h，超声清洗3次，即得。
图2是上述实施例1中A步和E步得到的材料和对比例1中E步得到的材料的水接触角及表面能图。由图中可以看出，通过实施例1的表面电荷转移掺杂调控后的Ti-O薄膜比原Ti-O薄膜和在D步中未经过紫外线照射的对比例1得到Ti-O薄膜的表面能低，亲水性得到改善。
图3是上述实施例1中A步和E步得到的材料和对比例1中E步得到的材料的表面能级能态的阻抗图。由图中可以看出，低频区的阻抗值有了明显的提高。
图4是上述实施例1中A步和E步得到的材料和对比例1中E步得到的材料的表面能级能态的莫特-肖特基图。由图中可以看出，通过实施例1的表面电荷转移掺杂调控后的Ti-O薄膜和原Ti-O薄膜以及在D步中未经过紫外线照射的对比例1得到Ti-O薄膜相比，莫特-肖特基图与横轴的截距有更大程度的负移，且斜率明显降低，表明经表面电荷转移掺杂调控后的Ti-O薄膜的平能带电位负移即费米能级向上移动、载流子浓度明显增加。
图5是上述实施例1中A步和E步得到的材料和对比例1中E步得到的材料的表面能级能态的光致发光谱图。由图中可以看出，通过实施例1的表面电荷转移掺杂调控后的Ti-O薄膜和原Ti-O薄膜以及在D步中未经过紫外线照射的对比例1得到Ti-O薄膜相比，电子-空穴对复合效率降低、费米能级升高。说明通过实施例1的表面电荷转移掺杂调控，能够有效改善Ti-O薄膜的光电特性和生物相容性。
实施例2
一种表面电荷转移掺杂调控Ti-O薄膜表面能级能态的方法，其步骤是：
A、利用非平衡磁控溅射系统在抛光的纯钛表面沉积Ti-O薄膜，沉积参数为：直流电流2.5A、沉积时间8min、基体偏压-140v、靶基距75mm、Ar/O比为60/14；得到纯钛表面上沉积有Ti-O薄膜的材料；
B、将A步的材料放入浓度为0.04mol/L的Na2CO3溶液中浸泡40min，取出，70℃真空干燥；
C、将100份质量的多巴胺与1份质量的(NH4)2S2O8在无氧环境下溶解于pH＝8的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，使多巴胺的浓度为0.20mol/L；
D、将B步得到的材料放入C步的溶液中8h，并同时缓慢通入氧气，多巴胺聚合成聚多巴胺并沉积在Ti-O薄膜的表面，取出、晾干，紫外光照40min；
E、将D步得到的材料，置于pH＝10的KOH溶液中30h，超声清洗4次，即得。
实施例3
一种表面电荷转移掺杂调控Ti-O薄膜表面能级能态的方法，其步骤是：
A、利用非平衡磁控溅射系统在抛光的纯钛表面沉积Ti-O薄膜，沉积参数为：直流电流2.7A、沉积时间9min、基体偏压-160v、靶基距77mm、Ar/O比为60/15；得到纯钛表面上沉积有Ti-O薄膜的材料；
B、将A步的材料放入浓度为0.06mol/L的Na2CO3溶液中浸泡50min，取出，85℃真空干燥；
C、将100份质量的多巴胺与1份质量的H2O2在无氧环境下溶解于pH＝9的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，使多巴胺的浓度为0.23mol/L；
D、将B步得到的材料放入C步的溶液中10h，并同时缓慢通入氧气，多巴胺聚合成聚多巴胺并沉积在Ti-O薄膜的表面，取出、晾干，紫外光照50min；
E、将D步得到的材料，置于pH＝11的KOH溶液中40h，超声清洗3次，即得。
实施例4
一种表面电荷转移掺杂调控Ti-O薄膜表面能级能态的方法，其步骤是：
A、利用非平衡磁控溅射系统在抛光的纯钛表面沉积Ti-O薄膜，沉积参数为：直流电流2.7A、沉积时间10min、基体偏压-155v、靶基距77mm、Ar/O比为60/13；得到纯钛表面上沉积有Ti-O薄膜的材料；
B、将A步的材料放入浓度为0.05mol/L的Na2CO3溶液中浸泡60min，取出，110℃真空干燥；
C、将100份质量的多巴胺与1份质量的H2O2在无氧环境下溶解于pH＝8.7的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，使多巴胺的浓度为0.25mol/L；
D、将B步得到的材料放入C步的溶液中12h，并同时缓慢通入氧气，多巴胺聚合成聚多巴胺并沉积在Ti-O薄膜的表面，取出、晾干，紫外光照60min；
E、将D步得到的材料，置于pH＝12的Ba(OH)2溶液中48h，超声清洗4次，即得。
Claims (4)
1.一种表面电荷转移掺杂调控Ti-O薄膜表面能级能态的方法，其步骤是：
A、利用非平衡磁控溅射系统在抛光的纯钛表面沉积Ti-O薄膜，得到纯钛表面上沉积有Ti-O薄膜的材料；
B、将A步的材料放入浓度为0.04～0.06mol/L的Na2CO3溶液中浸泡30～60min，取出，70～110℃真空干燥；
C、将100份质量的多巴胺与1份质量的聚合引发剂在无氧环境下溶解于pH＝8.0～9.0的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，使多巴胺的浓度为0.20～0.26mol/L；
D、将B步得到的材料放入C步的溶液中6～12h，并同时缓慢通入氧气，多巴胺聚合成聚多巴胺并沉积在Ti-O薄膜的表面，取出、晾干，紫外光照30～60min；
E、将D步得到的材料，置于pH＝9～12的碱性溶液中24～48h，取出，再超声清洗3～4次，即得。
2.根据权利要求1所述的一种表面电荷转移掺杂调控Ti-O薄膜表面能级能态的方法，其特征在于：所述A步中非平衡磁控溅射系统在抛光的纯钛表面沉积Ti-O薄膜的沉积参数为：直流电流2.5～3.0A、沉积时间8～10min、基体偏压-140～-160V、靶基距75～80mm、Ar/O比为60/13～60/15。
3.根据权利要求1所述的一种表面电荷转移掺杂调控Ti-O薄膜表面能级能态的方法，其特征在于：所述C步中的聚合引发剂是(NH4)2S2O8或H2O2。
4.根据权利要求1所述的一种表面电荷转移掺杂调控Ti-O薄膜表面能级能态的方法，其特征在于：所述E步中的碱性溶液是NaOH溶液、KOH溶液或Ba(OH)2溶液。
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