CN112447907A - 一种调控钙钛矿结晶过程的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种调控钙钛矿结晶过程的方法，包括：(1)透明阳极层的制备；(2)空穴传输层的制备；(3)溶剂蒸汽的营造：使用空白玻璃基片旋涂不同种类的溶剂，使旋涂设备周围形成蒸汽。(4)钙钛矿活性层的制备；(5)电子传输层制备；(6)空穴阻挡层的制备；(7)金属阴极层的制备。通过使钙钛矿处于溶剂蒸汽中，实现对钙钛矿结晶过程的全程调控。通过促进成核位点析出及延缓后续晶体生长过程，可有效增加钙钛矿晶粒尺寸、减少孔洞、降低载流子非辐射复合、提高光电转换效率。

Description

一种调控钙钛矿结晶过程的方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿薄膜的制备方法，特别涉及一种调控钙钛矿结晶过程的方法。
背景技术
基于有机-无机杂化钙钛矿的太阳能电池经过十年的发展，取得了巨大的成功，其光电转换效率(PCE)在短短几年内达到了25.5％(https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200925.pdf)。高质量的钙钛矿薄膜是制备高效率太阳能电池的关键因素，其宏观表现为钙钛矿薄膜的晶粒间紧密排列无孔洞及大晶粒尺寸，微观表现为成核阶段迅速形成大量成核位点及后续晶体生长阶段较慢的生长速率。通过对钙钛矿结晶过程的调控得到上述高质量钙钛矿薄膜对于钙钛矿太阳能电池的商业化应用具有重要作用。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种调控钙钛矿结晶过程的，制备高效、高质量、光电转换效率的制备钙钛矿薄膜的方法。
技术方案：本发明提供一种调控钙钛矿结晶过程的方法，包括如下步骤：
(1)透明阳极层的制备：将ITO/透明玻璃基底清洗干净后烘干，并进行UV处理；
(2)空穴传输层的制备：在经UV处理后的干净ITO导电玻璃上旋涂PEDOT：PSS，在空气中退火形成空穴传输层；
(3)溶剂蒸汽的营造：使用空白玻璃基片旋涂不同种类的溶剂，使旋涂设备周围形成蒸汽。
(4)钙钛矿活性层的制备：在蒸汽中旋涂无铅钙钛矿溶液，在旋涂过程中滴加反溶剂，然后进行退火，形成钙钛矿活性层；
(5)电子传输层制备：通过物理气相沉积在钙钛矿表面蒸镀C60；
(6)空穴阻挡层的制备：通过物理气相沉积在电子传输层表面蒸镀浴铜灵(BCP)，形成空穴阻挡层；
(7)金属阴极层的制备：通过物理气相沉积在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属阴极层。
进一步地，所述步骤(3)的溶剂为乙酸乙酯、氯仿或乙醇。
进一步地，所述步骤(3)的溶剂旋涂量为200μL～100ml。
进一步地，制备得到的产品结构依次为：透明阳极层、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层、金属阴极层。
进一步地，所述空穴传输层的材料为聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)；钙钛矿活性层材料为钙钛矿晶体H2N(CH)NH2SnI3；电子传输层的材料为C60；空穴阻挡层的材料为浴铜灵(BCP)；金属阴极层的材料为铝；透明阳极层的材料为氧化铟锡(ITO)。
进一步地，所述步骤(2)中旋涂PEDOT：PSS后形成PEDOT：PSS层，再在PEDOT：PSS层上旋涂H2N(CH)NH2SnI3溶液。
进一步地，所述H2N(CH)NH2SnI3溶液的制备方法为将SnI2和H2N(CH)NH2I溶于N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜溶液中，混合后的溶液，搅拌均匀，制得H2N(CH)NH2SnI3溶液。
进一步地，制备得到的产品用于制备无铅太阳能电池。
有益效果：本发明通过在制备钙钛矿薄膜时使钙钛矿处于溶剂蒸汽中，实现对钙钛矿结晶过程的全程调控。通过促进成核位点析出及延缓后续晶体生长过程，可有效增加钙钛矿晶粒尺寸、减少孔洞、降低载流子非辐射复合。采用该方法制备的全锡基(H2N(CH)NH2SnI3)钙钛矿太阳能电池最大光电转换效率可达10.1％，稳定性得到显著增强。本发明通过简单的方法即可使器件性能达到国际一流水平，对于实现钙钛矿太阳能电池的商业化应用具有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例制备的产品结构示意图；
图2是对钙钛矿薄膜使用扫描电子显微镜表征得到的表面形貌，a、b分别对应以实施例1和实施例2制得的钙钛矿薄膜，使用本发明实施例2制得的钙钛矿薄膜钙钛矿晶粒尺寸更大，平均晶粒尺寸自720nm增长至1060nm，且表面针孔明显减少，可实现对基底的完全覆盖；
图3为使用钙钛矿薄膜制得的钙钛矿太阳能电池的光伏特性曲线，a、b分别对应以实施例1和实施例2制得的钙钛矿太阳能电池，使用本发明实施例2制得的钙钛矿太阳能电池效率有明显的提升，其开路电压0.62V，短路电流为24.2mA/cm-2，填充因子为0.67，光电转换效率为10.1％，以实施例1制得的钙钛矿太阳能电池开路电压0.45V，短路电流为22.1mA/cm-2，填充因子为0.63，光电转换效率为6.27％；
图4为钙钛矿太阳能电池在充满氮气的手套箱中储存200h，其效率的变化情况，a、b分别对应以和实施例2制得的钙钛矿太阳能电池；使用本发明实施例2制得的钙钛矿太阳能电池稳定性有明显的提升，其在储存200h后效率仍有初始效率的79％，而以实施例1制得的钙钛矿太阳能电池在储存200h后效率仅有初始效率的48％。
具体实施方式
实施例1
将SnI2和H2N(CH)NH2I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1mol/L的H2N(CH)NH2SnI3溶液，待用。将PEDOT：PSS以滤头过滤，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各超声15min两次。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV处理15min。使用旋涂仪将处理后的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min，形成空穴传输层；然后将退完火的片子转移到手套箱中。以5000rpm的转速将搅拌好的H2N(CH)NH2SnI3溶液旋涂到PEDOT：PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂第10s时滴加100μL CB，之后在100℃的热台上处理10min，形成高质量钙钛矿活性层。利用真空蒸镀设备在钙钛矿活性层上蒸镀C60，形成电子传输层。C60厚度为20nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀BCP，形成空穴阻挡层，其厚度为6nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。在空穴阻挡层上蒸镀金属铝，形成金属电极。金属电极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
实施例2
将SnI2和H2N(CH)NH2I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1mol/L的H2N(CH)NH2SnI3溶液，待用。将PEDOT：PSS以滤头过滤，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各超声15min两次。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV处理15min。使用旋涂仪将处理后的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min，形成空穴传输层；然后将退完火的片子转移到手套箱中。在空白基片上以5000rpm的转速旋涂200μL乙酸乙酯溶剂，以5000rpm的转速将搅拌好的H2N(CH)NH2SnI3溶液旋涂到PEDOT：PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂第10s时滴加100μL CB，之后在100℃的热台上处理10min，形成高质量钙钛矿活性屋。利用真空蒸镀设备在钙钛矿活性层上蒸镀C60，形成电子传输层。C60厚度为20nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀BCP，形成空穴阻挡层，其厚度为6nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。在空穴阻挡层上蒸镀金属铝，形成金属电极。金属电极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
实施例3
将SnI2和H2N(CH)NH2I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1mol/L的H2N(CH)NH2SnI3溶液，待用。将PEDOT：PSS以滤头过滤，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各超声15min两次。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV处理15min。使用旋涂仪将处理后的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min，形成空穴传输层；然后将退完火的片子转移到手套箱中。在空白基片上以5000rpm的转速旋涂10mL乙酸乙酯溶剂，以5000rpm的转速将搅拌好的H2N(CH)NH2SnI3溶液旋涂到PEDOT：PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂第10s时滴加100μL CB，之后在100℃的热台上处理10min，形成高质量钙钛矿活性层。利用真空蒸镀设备在钙钛矿活性层上蒸镀C60，形成电子传输层。C60厚度为20nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀BCP，形成空穴阻挡层，其厚度为6nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。在空穴阻挡层上蒸镀金属铝，形成金属电极。金属电极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
实施例4
将SnI2和H2N(CH)NH2I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1mol/L的H2N(CH)NH2SnI3溶液，待用。将PEDOT：PSS以滤头过滤，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各超声15min两次。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV处理15min。使用旋涂仪将处理后的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min，形成空穴传输层；然后将退完火的片子转移到手套箱中。在空白基片上以5000rpm的转速旋涂100mL乙酸乙酯溶剂，以5000rpm的转速旋涂200μL乙酸乙酯溶剂，以5000rpm的转速将搅拌好的H2N(CH)NH2SnI3溶液旋涂到PEDOT：PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂第10s时滴加100μL CB，之后在100℃的热台上处理10min，形成高质量钙钛矿活性层。利用真空蒸镀设备在钙钛矿活性层上蒸镀C60，形成电子传输层。C60厚度为20nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀BCP，形成空穴阻挡层，其厚度为6nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。在空穴阻挡层上蒸镀金属铝，形成金属电极。金属电极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
实施例5
将SnI2和H2N(CH)NH2I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1mol/L的H2N(CH)NH2SnI3溶液，待用。将PEDOT：PSS以滤头过滤，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各超声15min两次。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV处理15min。使用旋涂仪将处理后的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min，形成空穴传输层；然后将退完火的片子转移到手套箱中。在空白基片上以5000rpm的转速旋涂200μL～100mL氯苯溶剂，以5000rpm的转速将搅拌好的H2N(CH)NH2SnI3溶液旋涂到PEDOT：PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂第10s时滴加100μL CB，之后在100℃的热台上处理10min，形成高质量钙钛矿活性层。利用真空蒸镀设备在钙钛矿活性层上蒸镀C60，形成电子传输层。C60厚度为20nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀BCP，形成空穴阻挡层，其厚度为6nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。在空穴阻挡层上蒸镀金属铝，形成金属电极。金属电极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
实施例6
将SnI2和H2N(CH)NH2I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1mol/L的H2N(CH)NH2SnI3溶液，待用。将PEDOT：PSS以滤头过滤，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各超声15min两次。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV处理15min。使用旋涂仪将处理后的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min，形成空穴传输层；然后将退完火的片子转移到手套箱中。在空白基片上以5000rpm的转速旋涂200μL～100mL甲苯溶剂，以5000rpm的转速将搅拌好的H2N(CH)NH2SnI3溶液旋涂到PEDOT：PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂第10s时滴加100μL CB，之后在100℃的热台上处理10min，形成高质量钙钛矿活性层。利用真空蒸镀设备在钙钛矿活性层上蒸镀C60，形成电子传输层。C60厚度为20nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀BCP，形成空穴阻挡层，其厚度为6nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。在空穴阻挡层上蒸镀金属铝，形成金属电极。金属电极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
实施例7
将SnI2和H2N(CH)NH2I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1mol/L的H2N(CH)NH2SnI3溶液，待用。将PEDOT：PSS以滤头过滤，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各超声15min两次。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV处理15min。使用旋涂仪将处理后的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min，形成空穴传输层；然后将退完火的片子转移到手套箱中。在空白基片上以5000rpm的转速旋涂200μL～100mL异丙醇溶剂，以5000rpm的转速将搅拌好的H2N(CH)NH2SnI3溶液旋涂到PEDOT：PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂第10s时滴加100μL CB，之后在100℃的热台上处理10min，形成高质量钙钛矿活性层。利用真空蒸镀设备在钙钛矿活性层上蒸镀C60，形成电子传输层。C60厚度为20nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀BCP，形成空穴阻挡层，其厚度为6nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。在空穴阻挡层上蒸镀金属铝，形成金属电极。金属电极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
实施例8
将SnI2和H2N(CH)NH2I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1mol/L的H2N(CH)NH2SnI3溶液，待用。将PEDOT：PSS以滤头过滤，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各超声15min两次。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV处理15min。使用旋涂仪将处理后的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min，形成空穴传输层；然后将退完火的片子转移到手套箱中。在空白基片上以5000rpm的转速旋涂200μL～100mL乙醚溶剂，以5000rpm的转速将搅拌好的H2N(CH)NH2SnI3溶液旋涂到PEDOT：PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂第10s时滴加100μL CB，之后在100℃的热台上处理10min，形成高质量钙钛矿活性层。利用真空蒸镀设备在钙钛矿活性层上蒸镀C60，形成电子传输层。C60厚度为20nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀BCP，形成空穴阻挡层，其厚度为6nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。在空穴阻挡层上蒸镀金属铝，形成金属电极。金属电极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
实施例9
将SnI2和H2N(CH)NH2I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1mol/L的H2N(CH)NH2SnI3溶液，待用。将PEDOT：PSS以滤头过滤，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各超声15min两次。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV处理15min。使用旋涂仪将处理后的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min，形成空穴传输层；然后将退完火的片子转移到手套箱中。在空白基片上以5000rpm的转速旋涂200μL～100mL氯仿溶剂，以5000rpm的转速将搅拌好的H2N(CH)NH2SnI3溶液旋涂到PEDOT：PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂第10s时滴加100μL CB，之后在100℃的热台上处理10min，形成高质量钙钛矿活性层。利用真空蒸镀设备在钙钛矿活性层上蒸镀C60，形成电子传输层。C60厚度为20nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀BCP，形成空穴阻挡层，其厚度为6nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。在空穴阻挡层上蒸镀金属铝，形成金属电极。金属电极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
实施例10
将SnI2和H2N(CH)NH2I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1mol/L的H2N(CH)NH2SnI3溶液，待用。将PEDOT：PSS以滤头过滤，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各超声15min两次。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV处理15min。使用旋涂仪将处理后的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min，形成空穴传输层；然后将退完火的片子转移到手套箱中。在空白基片上以5000rpm的转速旋涂200μL～100mL苯甲醚溶剂，以5000rpm的转速将搅拌好的H2N(CH)NH2SnI3溶液旋涂到PEDOT：PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂第10s时滴加100μL CB，之后在100℃的热台上处理10min，形成高质量钙钛矿活性层。利用真空蒸镀设备在钙钛矿活性层上蒸镀C60，形成电子传输层。C60厚度为20nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀BCP，形成空穴阻挡层，其厚度为6nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。在空穴阻挡层上蒸镀金属铝，形成金属电极。金属电极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。

Claims (8)

1.一种调控钙钛矿结晶过程的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)透明阳极层的制备：将ITO/透明玻璃基底清洗干净后烘干，并进行UV处理；
(2)空穴传输层的制备：在经UV处理后的干净ITO导电玻璃上旋涂PEDOT：PSS，在空气中退火形成空穴传输层；
(3)溶剂蒸汽的营造：使用空白玻璃基片旋涂不同种类的溶剂，使旋涂设备周围形成蒸汽。
(4)钙钛矿活性层的制备：在蒸汽中旋涂无铅钙钛矿溶液，在旋涂过程中滴加反溶剂，然后进行退火，形成钙钛矿活性层；
(5)电子传输层制备：通过物理气相沉积在钙钛矿表面蒸镀C60；
(6)空穴阻挡层的制备：通过物理气相沉积在电子传输层表面蒸镀浴铜灵(BCP)，形成空穴阻挡层；
(7)金属阴极层的制备：通过物理气相沉积在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属阴极层。
2.根据权利要求1所述的调控钙钛矿结晶过程的方法，其特征在于：所述步骤(3)的溶剂为乙酸乙酯、氯仿或乙醇。
3.根据权利要求1所述的调控钙钛矿结晶过程的方法，其特征在于：所述步骤(3)的溶剂旋涂量为200μL～100ml。
4.根据权利要求1所述的调控钙钛矿结晶过程的方法，其特征在于：制备得到的产品结构依次为：透明阳极层、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层、金属阴极层。
5.根据权利要求1所述的调控钙钛矿结晶过程的方法，其特征在于：所述空穴传输层的材料为聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)；钙钛矿活性层材料为钙钛矿晶体H2N(CH)NH2SnI3；电子传输层的材料为C60；空穴阻挡层的材料为浴铜灵(BCP)；金属阴极层的材料为铝；透明阳极层的材料为氧化铟锡(ITO)。
6.根据权利要求1所述的调控钙钛矿结晶过程的方法，其特征在于：所述步骤(2)中旋涂PEDOT：PSS后形成PEDOT：PSS层，再在PEDOT：PSS层上旋涂H2N(CH)NH2SnI3溶液。
7.根据权利要求6所述的调控钙钛矿结晶过程的方法，其特征在于：所述H2N(CH)NH2SnI3溶液的制备方法为将SnI2和H2N(CH)NH2I溶于N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜溶液中，混合后的溶液，搅拌均匀，制得H2N(CH)NH2SnI3溶液。
8.根据权利要求1所述的调控钙钛矿结晶过程的方法，其特征在于：制备得到的产品用于制备无铅太阳能电池。
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