CN109950410B - 一种钙钛矿薄膜的制备方法及在钙钛矿太阳能电池中应用 - Google Patents

一种钙钛矿薄膜的制备方法及在钙钛矿太阳能电池中应用 Download PDF

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Abstract

一种钙钛矿薄膜的制备方法及在钙钛矿太阳能电池中的应用，用一步法以4000r的转速在ITO玻璃基底上旋涂钙钛矿前驱体溶液，在旋涂8s后将溶有接聚合物侧链的n型半导体材料的氯苯溶液滴入正在高速旋转的基底上，然后，通过100℃退火30min，冷却至室温后，获得钙钛矿薄膜。所述的钙钛矿太阳能电池结构从上到下各层为：ITO/NiOx/PVK/PCBM/BCP/Ag。本发明能促进钙钛矿晶体成核，减少晶界数量和钝化晶界缺陷，从而达到优化钙钛矿薄膜的形貌和改善器件性能的效果；可形成n型‑掺杂提高半导体的导电性，有利于电荷传输和减少复合；能避免电池器件性能发生迟滞现象并有效地提高稳定性。

Description

一种钙钛矿薄膜的制备方法及在钙钛矿太阳能电池中应用
技术领域
本发明属于新材料太阳能电池技术领域。
背景技术
近年来，有机无机杂化ABX3(X为I-，Br-，Cl-；A为甲胺MA+，甲脒FA+，Cs+，Rb+等；B为Pb2+，Sn2+等)型钙钛矿(Perovskite，PVK)太阳能电池因兼具制备工艺简单、成本低廉、溶液加工便于大规模生产和优异的光电转换性能倍受关注，在短短的几年内，钙钛矿太阳能电池的研究得到飞速发展，其认证的光电转换效率从最初的3.8％提升至现在的23.7％[http://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/pv-efficiency-chart.20181214.pdf]。然而，钙钛矿薄膜中往往会存在很多晶界和缺陷，晶界中充满了电荷陷阱态，会增加非辐射复合，减小电荷载流子的寿命，造成能量损失，从而降低钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。另外，晶界的存在会促使水氧的渗透，加速钙钛矿薄膜的分解，影响钙钛矿太阳能电池的稳定性。因此优化钙钛矿薄膜的制备工艺流程，调控钙钛矿薄膜的生长，从而获得高质量的钙钛矿薄膜对于提升钙钛矿太阳能电池的光伏性能至关重要。为了制备高质量的钙钛矿薄膜，目前已报道多种薄膜制备工艺技术，包括一步旋涂法、两步溶液法、气相沉积法和气相辅助溶液法等。其中，一步旋涂法中的反溶剂法(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9898-9903.)由于成本较低，操作简单，有利于大规模制备，是目前应用最多的成膜技术。但是此方法对制备的工艺要求较高，得到的薄膜表面往往存在很多缺陷，容易造成载流子的复合，影响钙钛矿太阳能电池的光伏性能。
为了改善钙钛矿薄膜的形貌，研究者们纷纷寻找有效的解决方法。通过加快钙钛矿成核，减慢晶体生长速率来获得大晶粒的钙钛矿薄膜，进而减少晶界数量。2016年，韩礼元等人将富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)这种n型半导体材料溶于甲苯溶剂中，利用一步法反溶剂处理制备钙钛矿/PCBM异质结反向钙钛矿太阳能电池，增大了钙钛矿晶粒尺寸并减少了晶界，从而增加了电荷的收集以及减少了载流子复合，制备了较大面积(1.022cm2)且认证效率达18.21％的钙钛矿电池(Nat.Energy,2016,1,16148.)。2017年，富勒烯衍生物α-bis-PCBM的引入促进了钙钛矿的结晶和电子的提取，从而获得了高效率(20.8％)且重复性好的钙钛矿太阳能电池(Adv.Mater.,2017,29,1606806.)。综合文献报道，在调控钙钛矿晶粒尺寸和晶界缺陷的研究中，富勒烯及其衍生物已被证实可填充晶界，改善钙钛矿的形貌从而提高器件效率和稳定性。另外一种n型半导体材料苝酰亚胺衍生物因其特殊的稠环结构，具有优异的热稳定性、光稳定性和化学稳定性，同时较大的共轭π电子体系赋予其较好的光电性能。在稳定性研究中，赵清等将具有超强吸湿性的聚乙二醇作为聚合物骨架引入到钙钛矿吸光层中，聚乙二醇长链构成的三维网络使钙钛矿材料的成膜质量和湿度稳定性显著提高(Nat.Commun.,2016,7,10228.)。另外，黄劲松等通过引入铵盐能有效地钝化钙钛矿晶界和表面的离子缺陷从而改善钙钛矿的稳定性(Nat.Energy,2017,2,17102.)。但是聚乙二醇和铵盐等属于绝缘体，对于钙钛矿的载流子传输会造成一些不必要的损失。苝酰亚胺及其衍生物具有优异的化学、热和光学稳定性，对可见区至红外区的光有很强的吸收，是一类性能优异的光电功能材料。因此，开发具有导电性、且与钙钛矿存在相互作用的接有聚合物侧链的n型半导体材料来调控钙钛矿晶体的成核生长和晶界缺陷，有望同时提高钙钛矿的光电转化效率和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法及在钙钛矿太阳能电池中的应用。在钙钛矿活性层中引入接有聚合物侧链的n型半导体材料(如聚乙二醇富勒烯衍生物、聚乙撑胺富勒烯衍生物、聚乙二醇苝酰亚胺衍生物或聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物)来提高钙钛矿电池的性能。富勒烯或苝酰亚胺n型半导体材料的引入能促进钙钛矿晶体成核，钝化钙钛矿晶体中的表面缺陷，降低缺陷态密度，从而改善钙钛矿薄膜的形貌。聚乙二醇或聚乙撑胺链这类聚合物中的氧(氮)原子能与钙钛矿中金属离子、甲胺离子存在相互作用从而提高钙钛矿器件的光电转化效率和稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种钙钛矿薄膜的制备方法，按如下步骤：
接聚合物侧链的n型半导体材料反溶剂处理的钙钛矿薄膜的制备：用一步法以4000r的转速在ITO玻璃基底上旋涂钙钛矿前驱体溶液，在旋涂8s后将溶有接聚合物侧链的n型半导体材料的氯苯溶液滴入正在高速旋转的基底上，然后，通过100℃退火30min，冷却至室温后，获得钙钛矿薄膜。
本发明所述的接聚合物侧链的n型半导体材料为聚乙二醇富勒烯衍生物、聚乙撑胺富勒烯衍生物、聚乙二醇苝酰亚胺衍生物或聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物。
本发明所述的一种钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳能电池中的应用。
本发明所述的钙钛矿太阳能电池结构从上到下各层为：ITO/氧化镍(NiOx)/钙钛矿(Perovskite，PVK)/富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)/银(Ag)，如附图1所示。其中，氧化镍作为空穴传输层，富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)作为电子传输层，BCP作为电子修饰层，银作为金属电极。所述的接聚合物侧链的n型半导体材料溶于氯苯溶液作为一步法制备钙钛矿薄膜的反溶剂。
所述的接聚合物侧链的n型半导体材料为聚乙二醇富勒烯衍生物、聚乙撑胺富勒烯衍生物、聚乙二醇苝酰亚胺衍生物或聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物。
本发明中钙钛矿太阳能电池的制备方法如下。
(1)将ITO玻璃片用棉签沾取洗涤剂水擦洗，再依次用丙酮、洗洁精水、去离子水、异丙醇分别超声清洗15min，彻底清洗干净后，用氮气枪吹干，放入等离子处理器中紫外臭氧清洗表面10min。
(2)在预先处理好的洁净ITO玻璃上旋涂氧化镍(NiOx)纳米粒子溶液并退火制备钙钛矿器件的空穴传输层，并将玻璃片立即放入高纯氮气保护的手套箱中。
(3)在NiOx修饰的ITO玻璃上用一步法以一定的转速旋涂钙钛矿前驱体溶液，在旋涂特定的时候将接聚合物侧链的n型半导体材料的氯苯溶液滴入正在高速旋涂的基底上，通过退火获得致密无孔洞的钙钛矿薄膜。
(4)钙钛矿薄膜制备好之后，旋涂的富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)溶液，静置20min后，再旋涂2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)溶液。
(5)最后，放入真空镀膜机腔内，抽真空至7×10-4Pa以下，蒸镀100nm厚的Ag电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
接聚合物侧链的n型半导体材料(如聚乙二醇富勒烯衍生物、聚乙撑胺富勒烯衍生物、聚乙二醇苝酰亚胺衍生物或聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物)反溶剂处理的钙钛矿薄膜应用于钙钛矿太阳能电池中的结果表明，具有导电性且与钙钛矿存在相互作用的有机半导体的引入能够促进钙钛矿晶体成核，调控晶体生长速率，增大晶粒尺寸，减少晶界数量，钝化晶界缺陷，从而达到优化钙钛矿薄膜的形貌和提高器件稳定性的效果。
本发明提出通过反溶剂法引入接聚合物侧链的n型半导体材料(聚乙二醇富勒烯衍生物、聚乙撑胺富勒烯衍生物、聚乙二醇苝酰亚胺衍生物或聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物)来修饰改性获得高质量的钙钛矿薄膜，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和稳定性。该方法是将接聚合物侧链的n型半导体材料反溶剂处理制备钙钛矿薄膜，提高钙钛矿的结晶性，获得高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
本发明的有益效果：(1)通过富勒烯或苝酰亚胺n型半导体材料中聚乙二醇侧链或聚乙撑胺这类聚合物侧链的氧(氮)原子与钙钛矿前驱体中金属离子、甲胺离子等之间的相互作用，促进钙钛矿晶体成核，减少晶界数量和钝化晶界缺陷，从而达到优化钙钛矿薄膜的形貌和改善器件性能的效果。(2)钙钛矿中卤素阴离子对有机半导体中的聚乙撑胺侧链可形成n型-掺杂提高半导体的导电性，有利于电荷传输和减少复合。(3)有机半导体中聚乙二醇侧链具有吸湿性；钙钛矿中卤素阴离子的迁移被有效抑制，从而避免电池器件性能发生迟滞现象并有效地提高稳定性。
附图说明
图1为接有聚合物侧链的n型半导体材料(聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG、聚乙撑胺富勒烯衍生物C60-PEI、聚乙二醇苝酰亚胺衍生物或聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物)反溶剂处理的钙钛矿薄膜制备的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，反向钙钛矿太阳能电池结构为ITO/氧化镍(NiOx)/钙钛矿(Perovskite)/PCBM/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)/银(Ag)。
图2是聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG进入钙钛矿晶粒中的示意图。
图3是实施例1中以纯氯苯溶液反溶剂制备的钙钛矿薄膜与实施例3中以聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG反溶剂制备的钙钛矿薄膜的表面及断面扫描电子显微镜图。(PVK：钙钛矿)。(a)为实施例1制备的钙钛矿薄膜的表面扫描电子显微镜图，插图为钙钛矿薄膜晶粒尺寸分布图，(b)为实施例3制备的钙钛矿薄膜的表面扫描电子显微镜图，插图为钙钛矿薄膜晶粒尺寸分布图，(c)为实施例1制备的钙钛矿薄膜的段面扫描电子显微镜图，(d)为实施例3制备的钙钛矿薄膜的段面扫描电子显微镜图。
图4是实施例1中以纯氯苯溶液反溶剂制备的钙钛矿太阳电池与实施例2中以PCBM的氯苯溶液反溶剂和实施例3中以聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG的氯苯溶液反溶剂制备钙钛矿太阳电池的光电转换效率正反扫对比图和外量子效率图。(a)为实施例1、实施例2、实施例3制备的钙钛矿太阳电池的光电转换效率正反扫对比图，(b)为实施例1、实施例2、实施例3制备的制备钙钛矿太阳电池的外量子效率图。
图5是实施例1中以纯氯苯溶液反溶剂制备钙钛矿太阳电池与实施例2中以PCBM的氯苯溶液反溶剂和实施例3中以聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG的氯苯溶液反溶剂制备钙钛矿薄膜的稳定性图片以及与水的接触角测试图。(a)为实施例1、实施例2、实施例3制备的钙钛矿薄膜放在湿度为60％，温度为25℃的环境下初始和40天之后的图片，(b)为实施例1、实施例2、实施例3制备的钙钛矿薄膜与水的接触角测试图。图中1为实施例1制备的钙钛矿薄膜，2为实施例2制备的钙钛矿薄膜，3为实施例3制备的钙钛矿薄膜。
图6是实施例1中以纯氯苯溶液反溶剂制备钙钛矿太阳电池与实施例2中以PCBM的氯苯溶液反溶剂和实施例3中以聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG的氯苯溶液反溶剂制备钙钛矿太阳能电池光电转换效率的环境稳定性对比图。(a)在空气中的稳定性(60％的湿度，25℃的温度)，(b)在手套箱中的稳定性(氮气的氛围，25℃的温度)。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
本发明实施例中所用的聚乙二醇富勒烯衍生物、聚乙撑胺富勒烯衍生物、聚乙二醇苝酰亚胺衍生物或聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物可以按以下方式制备：
(1)聚乙二醇富勒烯衍生物(C60-PEG)的制备：通过文献报道的Steglich酯化反应制备(Adv.Mater.,2011,23,1782-1787.)。首先，[6,6]-苯基-碳61-丁酸甲酯(PC61BM)通过酸化水解得到[6,6]-苯基-碳61-丁酸(PC61BA)，将PC61BA和聚乙二醇(PEG)超声溶解于邻二氯苯和甲苯的混合溶剂中，然后滴加三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，室温下反应两天。通过减压旋转蒸发除去溶剂，所得粗产物通过过柱提纯得到最终产物聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG(n＝35-255)。
(2)聚乙撑胺富勒烯衍生物(C60-PEI)的制备：首先，[6,6]-苯基-碳61-丁酸甲酯(PC61BM)通过酸化水解得到[6,6]-苯基-碳61-丁酸(PC61BA)，将PC61BA利用酰胺反应使PC61BA和聚乙撑胺反应，过柱提纯得到产物聚乙撑胺富勒烯衍生物C60-PEI(n＝25-115)。
Figure BDA0002021991720000051
(3)聚乙二醇苝酰亚胺衍生物的制备：利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在二溴苝酰亚胺(PDI2Br)和PEG原料中加入少量碳酸钾(K2CO3)，加热回流，过柱提纯即可得到产物聚乙二醇修饰的苝酰亚胺衍生物(PDI-PEG)。(n＝35-255)
Figure BDA0002021991720000052
(4)聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物的制备：苝四甲酸二酐(PTCDA)和聚乙撑胺在以咪唑为反应溶剂，醋酸锌为催化剂的条件下，160℃反应4h，过柱提纯得到聚乙撑胺修饰的苝酰亚胺衍生物(PTC-PEI)(n＝25-115)。
Figure BDA0002021991720000061
实施例1：以氯苯溶液反溶剂制备铅基钙钛矿太阳能电池。
步骤1：清洗ITO玻璃(1.5cm*1.5cm)表面，在紫外臭氧清洗表面10min。
步骤2：将0.5mol Ni(NO3)2·6H2O分散到100mL去离子水中，置于磁力搅拌器上溶解，使用pH为4.01和7.13校准液校准pH计后，用10mol·L-1NaOH溶液调节pH至10。搅拌5min后，将所得胶状沉淀分装在离心管中用去离子水洗2次，随后进行离心分离，将得到的沉淀在烘箱中80℃干燥6h。将得到的绿色粉末放入马弗炉中270℃煅烧2h最后得到黑色粉末NiOx纳米粒子。将NiOx纳米粒子分散在去离子水中(20mg/mL)，在超声仪中超声24h后得到NiOx纳米粒子分散液。采用2000rpm的转速把NiOx纳米粒子溶液旋涂在ITO玻璃上，然后120℃退火30min得到NiOx空穴传输层，将氧化镍薄膜立即放入手套箱中。
步骤3：在手套箱中，将439mg PbI2，37mg PbBr2，120mg FAI，32mg MAI，26mg CsI溶解在0.8mL混合溶剂(DMF：DMSO＝4:1(v/v))中搅拌得到钙钛矿前驱体溶液，以4000r的转速将钙钛矿前躯体溶液旋涂于氧化镍薄膜上，在旋涂8s后滴加200μL的氯苯溶液，旋涂后把基片放置在热台上，100℃退火30min，制备出钙钛矿薄膜。
步骤4：在钙钛矿薄膜表面以2000r的转速旋涂富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的氯苯溶液(20mg/mL)。静置20min后，在富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)表面以4500r的转速旋涂2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)的乙醇溶液(0.5mg/mL)。
步骤5：最后，放入真空镀膜机腔内，抽真空至7×10-4Pa以下，蒸镀100nm厚银电极，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例2：以富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)反溶剂制备铅基钙钛矿太阳能电池。
在实施例1的步骤3中将富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的氯苯溶液(2mg/mL)替代纯氯苯溶液制备钙钛矿薄膜。其余所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。
实施例3：以聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG反溶剂制备铅基钙钛矿太阳能电池。
在实施例1的步骤3中将聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG的氯苯溶液(2mg/mL)替代纯氯苯溶液制备钙钛矿薄膜。其余所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。其中，实施例3中聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG在钙钛矿层中钝化缺陷的示意图如附图2所示。
实施例4：以聚乙撑胺富勒烯衍生物C60-PEI反溶剂制备铅基钙钛矿太阳能电池。
在实施例1的步骤3中，将439mg PbI2、37mg PbBr2、120mg FAI、32mg MAI、26mg CsI溶解在0.8mL混合溶剂(DMF：DMSO＝4:1(v/v))中搅拌得到钙钛矿前驱体溶液，以4000r的转速将钙钛矿前躯体溶液旋涂于氧化镍薄膜上，在旋涂8s后滴加200μL的C60-PEI的氯苯溶液，旋涂后把基片放置在热台上，100℃退火30min，制备出钙钛矿薄膜。其余所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。
实施例5：以聚乙二醇苝酰亚胺衍生物PDI-PEG反溶剂制备铅基钙钛矿太阳能电池。
在实施例1的步骤3中，将439mg PbI2、37mg PbBr2、120mg FAI、32mg MAI、26mg CsI溶解在0.8mL混合溶剂(DMF：DMSO＝4:1(v/v))中搅拌得到钙钛矿前驱体溶液，以4000r的转速将钙钛矿前躯体溶液旋涂于氧化镍薄膜上，在旋涂8s后滴加200μL聚乙二醇苝酰亚胺衍生物PDI-PEG的氯苯溶液(2mg/mL)，旋涂后把基片放置在热台上，100℃退火30min，制备出钙钛矿薄膜。其余所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。
实施例6：以聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物PTC-PEI反溶剂制备铅基钙钛矿太阳能电池。
在实施例1的步骤3中，将439mg PbI2、37mg PbBr2、120mg FAI、32mg MAI、26mg CsI溶解在0.8mL混合溶剂(DMF：DMSO＝4:1(v/v))中搅拌得到钙钛矿前驱体溶液，以4000r的转速将钙钛矿前躯体溶液旋涂于氧化镍薄膜上，在旋涂8s后滴加200μL聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物PTC-PEI的氯苯溶液(2mg/mL)，旋涂后把基片放置在热台上，100℃退火30min，制备出钙钛矿薄膜。其余所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。
实施例7：以聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG反溶剂制备锡基钙钛矿太阳能电池。
在实施例1的步骤3中，将172mg FAI、373mg SnI2、16mg SnF2溶解在1mL混合溶剂(DMF：DMSO＝4:1(v/v))中搅拌得到无铅钙钛矿前驱体溶液，以5000r的转速将无铅钙钛矿前躯体溶液旋涂于氧化镍薄膜上，在旋涂22s后滴加200μL聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG的氯苯溶液(2mg/mL)，旋涂后把基片放置在热台上，100℃退火30min，制备出钙钛矿薄膜。其余所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。
实施例8：以聚乙撑胺富勒烯衍生物C60-PEI反溶剂制备锡基钙钛矿太阳能电池。
在实施例1的步骤3中，将172mg FAI、373mg SnI2、16mg SnF2溶解在1mL混合溶剂(DMF：DMSO＝4:1(v/v))中搅拌得到无铅钙钛矿前驱体溶液，以5000r的转速将无铅钙钛矿前躯体溶液旋涂于氧化镍薄膜上，在旋涂22s后滴加200μL聚乙撑胺富勒烯衍生物C60-PEI的氯苯溶液(2mg/mL)，旋涂后把基片放置在热台上，100℃退火30min，制备出钙钛矿薄膜。其余所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。
实施例9：以聚乙二醇苝酰亚胺衍生物PDI-PEG反溶剂制备锡基钙钛矿太阳能电池。
在实施例1的步骤3中，将172mg FAI、373mg SnI2、16mg SnF2溶解在1mL混合溶剂(DMF：DMSO＝4:1(v/v))中搅拌得到无铅钙钛矿前驱体溶液，以5000r的转速将无铅钙钛矿前躯体溶液旋涂于氧化镍薄膜上，在旋涂22s后滴加200μL聚乙二醇苝酰亚胺衍生物PDI-PEG的氯苯溶液(2mg/mL)，旋涂后把基片放置在热台上，100℃退火30min，制备出钙钛矿薄膜。其余所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。
实施例10：以聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物PTC-PEI反溶剂制备锡基钙钛矿太阳能电池。
在实施例1的步骤3中，将172mg FAI、373mg SnI2、16mg SnF2溶解在1mL混合溶剂(DMF：DMSO＝4:1(v/v))中搅拌得到无铅钙钛矿前驱体溶液，以5000r的转速将无铅钙钛矿前躯体溶液旋涂于氧化镍薄膜上，在旋涂22s后滴加200μL聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物PTC-PEI的氯苯溶液(2mg/mL)，旋涂后把基片放置在热台上，100℃退火30min，制备出钙钛矿薄膜。其余所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。
实施效果：最后进行钙钛矿薄膜质量和钙钛矿太阳能电池器件性能测试，比较电池光电转换性能的高低，并将电池储存在手套箱和湿度为60％的空气中，每隔一段时间测其效率，比较电池的稳定性。
实施例1中以纯氯苯溶液反溶剂制备铅基钙钛矿薄膜与实施例3中以聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG的氯苯溶液反溶剂制备铅基钙钛矿薄膜的表面和断面扫描电子显微镜图如附图3。实施例1中以纯氯苯溶液反溶剂制备铅基钙钛矿太阳电池与实施例2中以PCBM的氯苯溶液反溶剂和实施例3中以聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG的氯苯溶液制备铅基钙钛矿太阳电池的光电转换效率正反扫对比图和外量子效率图如附图4。实施例1中以纯氯苯溶液反溶剂制备铅基钙钛矿太阳电池、实施例2中以PCBM的氯苯溶液反溶剂和实施例3中以聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG的氯苯溶液反溶剂制备铅基钙钛矿薄膜的稳定性图片以及与水的接触角测试如附图5，图中1为实施例1制备的铅基钙钛矿薄膜，2为实施例2制备的铅基钙钛矿薄膜，3为实施例3制备的铅基钙钛矿薄膜。实施例1中以纯氯苯溶液反溶剂制备铅基钙钛矿太阳电池、实施例2中以PCBM的氯苯溶液反溶剂和实施例3中以聚乙二醇富勒烯衍生物C60-PEG的氯苯溶液反溶剂制备的铅基钙钛矿太阳能电池光电转换效率的环境稳定性对比图如附图6。(a)在空气中的稳定性(60％的湿度，25℃的温度)，(b)在手套箱中的稳定性(氮气的氛围，25℃的温度)。
表1为实施例1、2、3得到的铅基钙钛矿太阳能电池各项光电参数。
表1实施例1、2、3得到的铅基钙钛矿太阳能电池各项光电参数
Figure BDA0002021991720000091
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征是按如下步骤：用一步法以4000 rpm的转速在ITO玻璃基底上旋涂钙钛矿前驱体溶液，在旋涂8 s后将溶有接聚合物侧链的n型半导体材料的氯苯溶液滴入正在高速旋转的基底上，然后，通过100 ℃退火30 min，冷却至室温后，获得钙钛矿薄膜；
所述的接聚合物侧链的n型半导体材料为聚乙二醇富勒烯衍生物、聚乙撑胺富勒烯衍生物、聚乙二醇苝酰亚胺衍生物或聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物。
2.权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法所制备的钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征是所述的钙钛矿太阳能电池结构从上到下各层为：ITO/氧化镍/钙钛矿/富勒烯衍生物[6, 6]-苯基-C61-丁酸甲酯/ 2, 9-二甲基-4, 7-二苯基-1, 10-菲啰啉/银；
接聚合物侧链的n型半导体材料溶于氯苯溶液作为一步法制备钙钛矿薄膜的反溶剂；
所述的接聚合物侧链的n型半导体材料为聚乙二醇富勒烯衍生物、聚乙撑胺富勒烯衍生物、聚乙二醇苝酰亚胺衍生物或聚乙撑胺苝酰亚胺衍生物。
3.权利要求2所述的应用中的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征是按如下步骤：
（1）将ITO玻璃片用棉签沾取洗涤剂水擦洗，再依次用丙酮、洗洁精水、去离子水、异丙醇分别超声清洗15min，彻底清洗干净后，用氮气枪吹干，放入等离子处理器中紫外臭氧清洗表面10min；
（2）在预先处理好的洁净ITO玻璃上旋涂氧化镍纳米粒子溶液并退火制备钙钛矿器件的空穴传输层，并将玻璃片立即放入高纯氮气保护的手套箱中；
（3）在NiOx修饰的ITO玻璃上用一步法以一定的转速旋涂钙钛矿前驱体溶液，在旋涂特定的时候将接聚合物侧链的n型半导体材料的氯苯溶液滴入正在高速旋涂的基底上，通过退火获得致密无孔洞的钙钛矿薄膜；
（4）钙钛矿薄膜制备好之后，旋涂的富勒烯衍生物[6, 6]-苯基-C61-丁酸甲酯溶液，静置20min后，再旋涂2, 9-二甲基-4, 7-二苯基-1, 10-菲啰啉溶液；
（5）放入真空镀膜机腔内，抽真空至7×10-4 Pa以下，蒸镀100 nm厚的Ag电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
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