CN110098332B - 一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电器件制备技术领域，公开了一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法。将PbCl2和PbI2作为共混溶质溶于DMF和NMF的混合溶剂中，得到混合溶液，然后旋涂于空穴传输层上获得液膜，再浸入由异丙醇和DMF组成的反溶剂中进行萃取形成中间相固态薄膜，取出后浸入清洗液中清洗、吹干；在所得薄膜上动态旋涂MAI和FAI混合溶液，退火处理即可获得钙钛矿薄膜。本发明的方法可很好地在高湿度下制备稳定的钙钛矿薄膜，这样在空气环境下就可以制备出高效率的钙钛矿太阳能电池，简化了工艺，为钙钛矿太阳能电池的实际应用奠定了技术基础。

Description

一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于光电器件制备技术领域，具体涉及一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
随着经济的飞速发展，石油、天然气、煤炭等化石能源的日益匮乏，环境污染也不断地危害着人类社会和人们的生活，人们对绿色能源的需求越加急迫。太阳能因其存储量大、绿色无污染等特征引起了研究人员的高度重视，目前晶体硅Si主导了太阳能电池板行业，但大面积制造成本仍然相对昂贵。钙钛矿由于具有非常优异的光电性能，如带隙可以在可见和红外波长范围内通过化学组成和制备工艺进行调节、直接带隙半导体、具有高的载流子迁移率和长的载流子扩散以及低缺陷态密度等优点，自2009年以来，其研究得到了广大科研人员们的广泛青睐，并在十年之内实现太阳能电池效率从3.8％到23.7％的飞速发展，其发展速度是其它材料太阳能电池所无法相比的，与传统的Si和III-V半导体太阳能电池形成了较强的市场竞争力，也使其成为了第三代太阳能电池功能材料的引领者。
对钙钛矿薄膜太阳能电池而言，钙钛矿薄膜的质量直接决定了电池的性能，而薄膜质量与其形貌、结晶度等因素直接相关，由于钙钛矿薄膜的制备对条件十分敏感，因此优化实验工艺，寻找有效的制备方法，从而制备出高质量钙钛矿薄膜和高效率钙钛矿太阳能电池已经成为该领域重要研究课题。现在已经有多种制造高效有机、无机钙钛矿薄膜的方法，比如液相法、双源共蒸法、气固扩散法等，并且每种方法都制备出了高效率钙钛矿电池。然而，从应用的角度来说，液相法应该是一种比较实用的方法，即体现在简单的可溶液加工上，因为钙钛矿材料具有非常好的可溶性，这样配制成溶液的钙钛矿材料就可以用旋涂、印刷、卷对卷、喷图等简单的加工方式涂覆在玻璃或塑料等基板上，制备出大面积太阳能电池，目前用溶液加工的太阳能电池只有钙钛矿电池的效率超过了20％，有效利用钙钛矿在溶液中自发结晶的特点，在未来的太阳能电池领域显示了巨大的应用前景。
液相法分一步法和两步法，一步液相法制备钙钛矿是将PbI2(或PbCl2或PbBr2)和碘甲胺(MAI)或碘甲眯(FAI)或两者的混合物按照一定的摩尔比例溶于有机溶剂中(如DMF，GBL，DMSO等)作为吸光层制备的前驱体溶液，随后通过溶液加工技术将其涂覆到电子传输层或者空穴传输层上，之后对薄膜退火处理(通常为100～150℃)，即可形成钙钛矿吸光层薄膜；两步液相法是先将PbI2溶液(或PbCl2或PbBr2，溶剂一般为DMF)滴在基片上进行涂覆结晶，然后加热退火一段时间(或者不退火)，紧接着将MAI溶液(溶剂为异丙醇)涂覆在PbI2薄膜上或者将旋涂好的PbI2层浸泡在MAI的异丙醇溶液中使其充分反应，退火处理后即可生成钙钛矿薄膜。两种方法各有其优势，一步法相对来说比较简单，两步法则重现性比较好，但两种方法通常需要在低水、低氧的环境(氮气氛围的手套箱里)下才能取得较好质量的钙钛矿薄膜，因为钙钛矿结晶过程中极易受到水氧的影响而使整个薄膜质量下降，特别在传统两步法中，PbI2结晶过程中也极易受到湿度的影响，这无疑增加了钙钛矿薄膜制备工艺的难度，重复性也无法得到保证，阻碍了钙钛矿太阳能电池的发展和实用化进程。同时钙钛矿中的有机组分具有吸湿性，在大气环境下与无机铅盐形成钙钛矿时晶粒的尺寸与接触状况受湿度环境影响大。我们发现如果不能快速除掉溶剂，较小型的晶体或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大的晶体或溶胶颗粒上，这可能是由于奥斯瓦尔德熟化效应导致的，这样在大气环境下，钙钛矿薄膜晶粒再次溶解并析出，一些原本的位点上的晶粒聚集到了更大的晶粒上，这些位点将会产生空洞从而形成针孔现象，这将大大降低钙钛矿薄膜的光电性能。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法。本发明方法可在相对湿度20％以上的大气环境下制备出高质量的钙钛矿薄膜，电池效率均超过了14％，最大可达18.45％，简化了工艺，为高效率、低成本钙钛矿太阳能电池的开发和应用奠定了技术基础。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将PbCl2和PbI2作为共混溶质溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和NMF(N-甲基甲酰胺)的混合溶剂中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液旋涂于空穴传输层上获得液膜，然后浸入由异丙醇和DMF组成的反溶剂中进行萃取形成中间相固态薄膜，取出后浸入清洗液中清洗、吹干；
(3)在步骤(2)的薄膜上动态旋涂MAI和FAI混合溶液，退火处理即可获得钙钛矿薄膜；所述动态旋涂是指将旋涂的转速增加至3000～6000r/min后，再滴加MAI和FAI混合溶液进行旋涂。
优选地，步骤(1)中所述混合溶液中PbCl2的浓度为0.1～0.3mol/L，PbI2的浓度为1.28～1.49mol/L。
优选地，步骤(1)中所述DMF与NMF的体积比为8.4:1.6～9.6:0.4。
优选地，步骤(2)中旋涂的转速由0加速到4000r/min·s，旋涂的加速度为800～1333r/min·s，旋涂的总时间为3～5s。
优选地，步骤(2)中所述反溶剂中异丙醇和DMF的体积比为300:1～170:1。
优选地，步骤(2)中所述泡入反溶剂中进行萃取的时间为6～26s。
优选地，步骤(2)中所述清洗液为异丙醇，清洗时间为4～20s。
优选地，步骤(3)中所述MAI和FAI混合溶液中MAI浓度为40～60mg/ml，FAI浓度为0～20mg/ml，且两者总浓度相加范围值应在40～63mg/ml；所述MAI和FAI混合溶液的溶剂为异丙醇、乙醇和DMSO的混合溶剂。进一步优选地，所述异丙醇和乙醇的体积比为0:1～2.8:0.2，DMSO的体积占异丙醇和乙醇总体积的5～9‰。
优选地，步骤(3)中所述动态旋涂的旋涂时间为3～300s。
优选地，步骤(3)中所述退火处理的温度为100～130℃，时间为8～100min。
本发明的原理为：在溶液状态下，目标组分A(PbCl2和PbI2)溶解于主溶剂B(DMF和NMF)中，然后利用目标组分在溶剂B和析出剂C(异丙醇和DMF)中的溶解度的显著差异，使A不溶解于C，但C可以溶解B，最终目标组分最大限度地从溶剂中晶析出来。晶析过程包括晶核的形成和晶体的生长，通过调节溶剂和溶质的种类和配比，制备连续和完全覆盖的高质量薄膜。
本发明包括了以下两个关键技术：
1.旋涂-溶析结晶成膜技术：采用旋涂PbI2和PbCl2溶液获得液膜，液膜浸入反溶剂中进行沉淀形成中间相固态薄膜。通过调控溶剂和反溶剂的种类和比例，减小湿度在PbI2和PbCl2整个结晶过程中的影响，最终形成连续介孔状的PbI2和PbCl2薄膜，为后续与MAI和FAI反应形成高质量的钙钛矿薄膜提供条件。
2.动态旋涂技术：静态旋涂是将MAI和FAI溶液滴加到PbI2和PbCl2薄膜上使其充分反应生成钙钛矿，然后旋涂去除多余的MAI和FAI溶液。此种方法在手套箱里适用，但是当将制备方法暴露于空气中后，MAI和FAI具有高吸湿性。在钙钛矿的形成过程中很容易形成水合物，从而影响钙钛矿的结晶形貌，使其晶体聚集，导致较差的薄膜覆盖率。本发明所提出的动态旋涂是将形成的PbI2和PbCl2固态薄膜基底先旋转到一定的转速，然后只需要快速将MAI和FAI溶液滴加到PbI2和PbCl2固态薄膜上反应生成钙钛矿薄膜，溶液会随着离心力的作用从中心处甩到片子的边缘处，使整个PbI2和PbCl2薄膜均匀地与MAI和FAI反应，并在高速转动的情况下MAI和FAI溶液能快速去除，保证了钙钛矿晶粒不会发生聚集，形成良好铺展的钙钛矿薄膜。实验证明，这种技术能有效减少湿度对钙钛矿结晶过程中的影响，有利于提高钙钛矿薄膜的湿度稳定性。
本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：
本发明所述两步液相法，可很好地在高湿度下制备稳定的钙钛矿薄膜，这样在空气环境下就可以制备出高效率的钙钛矿太阳能电池，简化了工艺，为钙钛矿太阳能电池的实际应用奠定了技术基础。
附图说明
图1为本发明实例1中作为比较的传统两步法和本发明两步法在空气中所制备电池器件的J-V曲线图。
图2为本发明实施例2中对比的动态旋涂(a)和静态旋涂(b)MAI溶液所获得的钙钛矿薄膜的SEM图。
图3为本发明实施例3在不同溶液参数下所制备钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图。
图4为本发明实施例4在不同湿度下所制备钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所述空穴传输层通过如下方法制备得到：
采用尺寸为3厘米×3厘米的ITO玻璃片，先用HELLMA洗液超声处理1小时，然后用去离子水超声1小时，置于烘箱烘干2小时，之后紫外臭氧处理15分钟，接着将配好的PTAA(空穴传输层材料聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺])溶液(1.5mg/ml溶于氯苯)以6000r/min旋涂于ITO上，100℃处理15分钟，在ITO玻璃基底上得到空穴传输层。
实施例1
(1)在相对湿度40％空气环境下将1.35mol/L的PbI2和0.2mol/L的PbCl2溶于DMF和NMF混合溶剂中(体积比为9:1)得到混合溶液。将所得混合溶液以1000r/min·s的加速度旋涂于空穴传输层上，旋涂时间约为4秒，旋涂结束后迅速将其浸入异丙醇和DMF的混合溶剂中(体积比为200:1)12秒使其结晶，之后浸入纯异丙醇溶液中清洗掉多余的DMF，吹干。
(2)使步骤(1)制备的薄膜转速达到4000r/min时，动态旋涂MAI和FAI溶液(60mg/ml，溶剂体积比为异丙醇:乙醇:DMSO＝2:1:0.024)，30秒后停止。最后120℃热处理15分钟得到钙钛矿薄膜。
(3)作为比较，在相对湿度40％空气环境下用传统两步法制备钙钛矿薄膜：将1.35mol/L的PbI2和0.2mol/L的PbCl2溶于DMF和NMF混合溶剂中(体积比为9:1)得到混合溶液，然后以1000r/min·s的加速度旋涂于空穴传输层上，待转速达到4000r/min后维持此转速50秒，使其结晶成膜。
(4)使步骤(3)制备的薄膜转速达到4000r/min时，动态旋涂MAI和FAI溶液(60mg/ml，溶剂体积比为异丙醇:乙醇:DMSO＝2:1:0.024)，30秒后停止。最后120℃热处理15分钟得到钙钛矿薄膜。
(5)在制备好的钙钛矿薄膜上进一步蒸镀C60/BCP电子传输层和Al电极，最终制备出结构为ITO/PTAA/FAxMA1-xPbI3-xClx/C60/BCP/Al的钙钛矿太阳能电池器件。
本发明两步法及传统两步法制备的钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线如图1所示，相应的器件性能参数对比如表1所示。
表1.本发明和传统方法制备的钙钛矿太阳能电池的性能参数
Figure BDA0002039392710000061
由图1和表1结果可看出，用本发明两步法制备的钙钛矿太阳能电池器件，其效率得到了大幅度提升，说明本发明的制备方法使PbI2和PbCl2晶粒的接触和薄膜覆盖率都得到了有效改善，从而在空气中比较高的湿度下也可以制备出高效率钙钛矿太阳能电池。
实施例2
(1)在相对湿度40％空气环境下将1.35mol/L的PbI2和0.2mol/L的PbCl2溶于DMF和NMF混合溶剂中(体积比为9:1)得到混合溶液。将所得混合溶液以1000r/min·s的加速度旋涂于空穴传输层上，旋涂时间约为4秒，旋涂结束后迅速将其浸入异丙醇和DMF的混合溶剂中(体积比为200:1)12秒使其结晶，之后浸入纯异丙醇溶液中清洗掉多余的DMF，吹干。
(2)使步骤(1)制备的薄膜转速达到4000r/min时，动态旋涂MAI和FAI溶液(60mg/ml，溶剂体积比为异丙醇:乙醇:DMSO＝2:1:0.024)，30秒后停止。最后120℃热处理15分钟得到钙钛矿薄膜。
(3)作为比较，通过静态旋涂MAI和溶液：将MAI和FAI溶液(60mg/ml，溶剂体积比为异丙醇:乙醇:DMSO＝2:1:0.024)先滴加在步骤(1)制备的薄膜上，然后以加速度为1000r/min·s旋转到4000r/min，然后维持4000r/min 30秒，最后120℃热处理15分钟得到钙钛矿薄膜。
(4)在制备好的钙钛矿薄膜上进一步蒸镀C60/BCP电子传输层和Al电极，最终制备出结构为ITO/PTAA/FAxMA1-xPbI3-xClx/C60/BCP/Al的钙钛矿太阳能电池器件。
本实施例对比的动态旋涂(a)和静态旋涂(b)MAI溶液所获得的钙钛矿薄膜的SEM图如图2所示。由图2结果可以看出，动态旋涂MAI溶液所取得的钙钛矿薄膜更加平整，而静态旋涂的钙钛矿薄膜因为晶粒的聚集而有针孔现象，因此本发明证明旋涂的方法对钙钛矿的成膜质量影响很大。
实施例3
(1)在相对湿度40％空气环境下将1.35mol/L的PbI2和0.2mol/L的PbCl2溶于DMF和NMF混合溶剂中(体积比为9:1)得到混合溶液。将所得混合溶液以1000r/min·s的加速度旋涂于空穴传输层上，旋涂时间约为4秒，旋涂结束后迅速将其浸入异丙醇和DMF的混合溶剂中(体积比为200:1)12秒使其结晶，之后浸入纯异丙醇溶液中清洗掉多余的DMF，吹干。
(2)作为比较，在同样相对湿度下，将1.35mol/L的PbI2和0.2mol/L的PbCl2溶于DMF溶剂(无NMF)的溶液，以1000r/min·s的加速度旋涂于空穴传输层上，旋涂时间约为4秒，旋涂结束后快速浸入异丙醇和DMF的混合溶剂中(体积比为200:1)12秒，使其结晶，之后浸入纯异丙醇溶液中清洗掉多余的DMF，吹干制备好PbI2和PbCl2薄膜待用。
(3)作为比较，在同样相对湿度下，将1.35mol/L的PbI2和0.2mol/L的PbCl2溶于DMF和NMF混合溶剂中(体积比为9:1)的溶液，以1000r/min·s的加速度旋涂于空穴传输层上，旋涂时间约为4秒，旋涂结束后快速浸入异丙醇(无DMF)溶剂中12秒，使其结晶，吹干制备好PbI2和PbCl2薄膜待用。
(4)作为比较，在同样的相对湿度下，将1.35mol/L的PbI2(无PbCl2)溶于DMF和NMF混合溶剂中(体积比为9:1)的溶液，以1000r/min·s的加速度旋涂于空穴传输层上，旋涂时间约为4秒，旋涂结束后快速浸入异丙醇和DMF的混合溶剂中(体积比为200:1)12秒，使其结晶，之后浸入纯异丙醇溶液中清洗掉多余的DMF，吹干制备好PbI2和PbCl2薄膜待用。
(5)使步骤(1)～(4)制备的薄膜转速达到4000r/min时，动态旋涂MAI和FAI溶液(60mg/ml，溶剂体积比为异丙醇:乙醇:DMSO＝2:1:0.024)，30秒后停止。最后120℃热处理15分钟得到钙钛矿薄膜。
(6)在制备好的钙钛矿薄膜上进一步蒸镀C60/BCP电子传输层和Al电极，最终制备出结构为ITO/PTAA/FAxMA1-xPbI3-xClx/C60/BCP/Al的钙钛矿太阳能电池器件。
本实施例在不同溶液条件下所制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线如图3所示，相应的器件性能参数对比如表2。
表2.不同溶液条件下制备的钙钛矿太阳能电池性能参数
Figure BDA0002039392710000091
由图3和表2可知，无机部分和反溶剂的溶液状态对器件的效率影响很大，因为不同的溶液组成和不同的反溶剂配合会产生不同的析晶形貌，无机部分的晶体形貌对钙钛矿的晶貌起决定性作用，因此本发明目标组分、主溶剂及反溶剂种类的选择非常关键。
实施例4
(1)在相对湿度值分别为20±2％、40±2％、60±2％、80±2％和>90％的情况下，将1.35mol/L的PbI2和0.2mol/L的PbCl2溶于DMF和NMF混合溶剂中(体积比为9:1)的溶液，以1000r/min·s的加速度旋涂于ITO/PTAA上，旋涂时间约为4秒，旋涂结束后快速浸入异丙醇和DMF的混合溶剂中(体积比为200:1)12秒，使其结晶，之后浸入纯异丙醇溶液中清洗掉多余的DMF，吹干制备好PbI2和PbCl2薄膜待用。
(2)以4000r/min的转速在所制得的PbI2和PbCl2的薄膜上动态旋涂MAI溶液30秒(60mg/ml，溶剂体积比为异丙醇:乙醇:DMSO＝2:1:0.024)，最后120℃热处理15分钟得到钙钛矿薄膜。
(3)在制备好的钙钛矿薄膜上进一步蒸镀C60/BCP电子传输层和Al电极，最终制备出结构为ITO/PTAA/FAxMA1-xPbI3-xClx/C60/BCP/Al的钙钛矿太阳能电池器件。
本实施例在不同湿度条件下所制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线如图4所示，相应的器件性能参数对比如表3。
表3.不同湿度条件下所制备的钙钛矿太阳能电池的性能参数
Figure BDA0002039392710000101
可以看到，用本发明的两步液相法制备的钙钛矿太阳能电池在各湿度下都显示了高的效率，效率均超过了14％，表现了巨大的应用价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
（1）将PbCl2和 PbI2作为共混溶质溶于DMF和NMF的混合溶剂中，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）的混合溶液旋涂于空穴传输层上获得液膜，然后浸入由异丙醇和DMF组成的反溶剂中进行萃取形成中间相固态薄膜，取出后浸入清洗液中清洗、吹干；
（3）在步骤（2）的薄膜上动态旋涂MAI和FAI混合溶液，退火处理即可获得钙钛矿薄膜；所述动态旋涂是指将旋涂的转速增加至4000~6000 r/min后，再滴加MAI和FAI混合溶液进行旋涂。
2.根据权利要求1所述的一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述混合溶液中PbCl2的浓度为0.1~0.3 mol/L，PbI2的浓度为1.28~1.49mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述DMF与NMF的体积比为8.4:1.6~9.6:0.4。
4.根据权利要求1所述的一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中旋涂的转速由0加速到4000 r/min·s，旋涂的加速度为800 ~1333 r/min·s，旋涂的总时间为3~5s。
5.根据权利要求1所述的一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反溶剂中异丙醇和DMF的体积比为300:1~170:1。
6.根据权利要求1所述的一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中浸入所述反溶剂中进行萃取的时间为6~26s。
7.根据权利要求1所述的一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述清洗液为异丙醇，清洗时间为4~20s。
8.根据权利要求1所述的一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述MAI和FAI混合溶液中MAI浓度为40~60 mg/ml，FAI浓度为0~20 mg/ml，且两者总浓度相加范围值应在40~63 mg/ml；所述MAI和FAI混合溶液的溶剂为异丙醇、乙醇和DMSO的混合溶剂；所述异丙醇和乙醇的体积比为0:1~2.8:0.2，DMSO的体积占异丙醇和乙醇总体积的5~9‰。
9.根据权利要求1所述的一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述动态旋涂的旋涂时间为3~300s。
10.根据权利要求1所述的一种适用于高湿度环境下的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述退火处理的温度为100~130℃，时间为8~100 min。
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