CN114944456B - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述制备方法包括步骤：提供导电基底；在所述导电基底上制备电子传输层；在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和UIO‑66‑(SH)2；在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；在所述空穴传输层表面制备电极。本发明在钙钛矿层中添加有机金属框架(MOF)材料UIO‑66‑(SH)2，该UIO‑66‑(SH)2可有效减少钙钛矿层的缺陷，从而促进钙钛矿层的载流子迁移率、结晶度，以及增强钙钛矿器件的稳定性、耐水性，进而提高器件的光电转化效率。另外，MOF可充当规则的支架，这种规则的支架在结晶的初始阶段提供了钙钛矿微晶的有序排列，使钙钛矿结晶在内部发生。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能光伏技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池的功率转换效率达到25.7％，由于相对简单和低成本的制备工艺，显示出在扩大规模和未来商业化方面的巨大前景。然而，长期稳定性是钙钛矿太阳能电池目前最需要解决的挑战。该领域的大量研究工作已经证明，多晶钙钛矿材料的稳定性差可能是由紫外线辐射、水分、氧气等造成的。目前，已经做出了巨大的努力来解决与不稳定有关的问题，包括混合维度架构、组合工程和封装技术，特别是有效地解决了氧和水等外部因素，而内在因素同样限制了器件的稳定性，钙钛矿具有不可避免的高缺陷态和晶界的离子多晶性质，这些缺陷会导致局部电荷积累、加速离子迁移以及水分或氧气的初始侵入，最终导致器件不稳定问题。
因此，现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，旨在解决现有钙钛矿薄膜存在缺陷，导致器件不稳定的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其中，包括步骤：
提供导电基底；
在所述导电基底上制备电子传输层；
在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和UIO-66-(SH)2；
在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；
在所述空穴传输层表面制备电极。
本发明在钙钛矿层中引入MOF材料UIO-66-(SH)2，使用MOF材料UIO-66-(SH)2对钙钛矿层进行改性，减少钙钛矿层的缺陷态，促进钙钛矿层的载流子迁移率、结晶度，以及增强钙钛矿器件的稳定性、耐水性，从而提高器件的光电转化效率。
可选地，所述钙钛矿层中，所述UIO-66-(SH)2的质量占比为0.2～5％。
可选地，所述钙钛矿本体为ABX3，其中，A包括甲胺根阳离子、甲脒根阳离子；B包括铅阳离子；X包括氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子。
可选地，在所述电子传输层表面制备钙钛矿层的步骤，具体包括：
提供碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液，提供有机卤化物溶液；
将所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，进行第一退火处理，得到碘化铅层；
将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面，经第二退火处理，得到所述钙钛矿层。
本发明在碘化铅溶液中引入UIO-66-(SH)2，并采用两步旋涂技术制备得到所述钙钛矿层。运用两步旋涂方法制备钙钛矿层，去除了氯苯等反溶剂，有效降低成本且更具环境友好的特点，可以实现快速大面积器件生产。且该旋涂工艺，工艺技术成熟，制备工艺简单，重复率高。
可选地，所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液的制备方法，包括步骤：
将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；
在所述碘化铅溶液中加入UIO-66-(SH)2，得到所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液；
其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、r-丁内酯中的一种或两种以上。
可选地，所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液中，所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的加入量分别为0.5～3mol、0.1～2.5mg。
可选地，将所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-5000r/s，时间为20-60s；
和/或，所述第一退火处理的参数包括：温度为50-100℃，时间为20-100s。
可选地，所述有机卤化物溶液为含FAI、MACl、MABr的溶液。
可选地，所述FAI、MACl、MABr的质量比为60:(6-10):(6-10)。
可选地，将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-5000r/s，时间为20-60s；
和/或，所述第二退火处理的参数包括：温度为80-120℃，时间为40-80min。
本发明的第二方面提供一种钙钛矿太阳能电池，其中，采用本发明所述的方法制备得到。
附图说明
图1中(a)～(d)分别是碘化铅、UIO-66-(SH)2修饰的碘化铅、对照例的钙钛矿薄膜、MOF改性后的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其中，包括步骤：
(1)提供导电基底；
(2)在所述导电基底上制备电子传输层；
(3)在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和UIO-66-(SH)2；
(4)在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；
(5)在所述空穴传输层表面制备电极。
本实施例在钙钛矿层中添加有机金属框架(MOF)材料UIO-66-(SH)2(作为一种添加剂)，该UIO-66-(SH)2可有效减少钙钛矿层的缺陷，从而促进钙钛矿层的载流子迁移率、结晶度，以及增强钙钛矿器件的稳定性、耐水性，进而提高器件的光电转化效率。另外，MOF可充当规则的支架，这种规则的支架在结晶的初始阶段提供了钙钛矿微晶的有序排列，使钙钛矿结晶在内部发生。
在一种实施方式中，所述钙钛矿层中，所述UIO-66-(SH)2的质量占比为0.2～5％。因为微量的MOF材料能有效提升钙钛矿的结晶，更有利于有机卤化物溶液的渗透，而MOF过量会导致有机卤化物溶液渗透困难，导致钙钛矿难以转化。
在一种实施方式中，所述钙钛矿本体为ABX3，其中，A包括甲胺根阳离子、甲脒根阳离子；B包括铅阳离子；X包括氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子。
步骤(1)中，在一种实施方式中，所述导电基底为透明刚性导电基底或透明柔性导电基底。进一步地，所述透明刚性导电基底可以为但不限于ITO基底、FTO基底等中的一种。进一步地，所述透明柔性导电基底可以为但不限于PET基底、PEN基底等中的一种。
在一种实施方式中，所述导电基底为经过清洗处理和UV处理的导电基底。具体地，首先对导电基底进行清洗处理；然后对清洗好的导电基底进行UV处理，以提高导电基底的亲水性。其中，所述清洗的步骤可以为：依次采用去离子水和洗洁精的混合溶液、去离子水、乙醇和异丙醇对所述导电基底进行超声清洗，随后用氮气吹干。
步骤(2)中，在一种实施方式中，所述在所述导电基底上制备电子传输层的步骤，具体包括：
配制电子传输材料溶液；
通过溶液法(如旋涂法等)将所述电子传输材料溶液涂布于导电基底上，经退火处理，得到所述电子传输层。
在一种实施方式中，所述电子传输材料溶液可以为有机电子传输材料溶液，如PCBM溶液或C60溶液等。
在一种实施方式中，所述电子传输材料溶液也可以为无机电子传输材料溶液，如二氧化钛溶液或二氧化锡溶液等。
步骤(3)中，在一种实施方式中，所述在所述电子传输层表面制备钙钛矿层的步骤，具体包括：
提供碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液，提供有机卤化物溶液；
将所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，进行第一退火处理，得到碘化铅层；
将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面，经第二退火处理，得到所述钙钛矿层。
本实施例中，钙钛矿层溶液分两部分进行配置，分别为碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液和有机卤化物溶液。称量药品后，分别加入溶剂，溶解均匀，分别得到碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液和有机卤化物溶液。在分别经过旋涂与退火操作后得到钙钛矿层。即本实施例采用两步旋涂法制备钙钛矿层。
本实施例使用两步旋涂工艺并且在第一步碘化铅溶液中引入UIO-66-(SH)2对其进行改性，UIO-66-(SH)2可有效减少碘化铅薄膜的针孔，降低缺陷态，并在第二步有机卤化物溶液的滴加后形成晶粒更大、缺陷更小的钙钛矿层，从而促进钙钛矿层的载流子迁移率、结晶度，以及增强钙钛矿器件的稳定性、耐水性，进而提高器件的光电转化效率。并且，巯基(-SH)与碘化铅有很强的相互作用，可以调节结晶并钝化带正电的缺陷。另外，MOF可充当规则的支架，这种规则的支架在结晶的初始阶段提供了钙钛矿微晶的有序排列，使钙钛矿结晶在内部发生。此外，运用两步旋涂方法制备钙钛矿层，去除了氯苯等反溶剂，有效降低成本且更具环境友好的特点，可以实现快速大面积器件生产。且该旋涂工艺，工艺技术成熟，制备工艺简单，重复率高。
在一种实施方式中，所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液的制备方法，包括步骤：
将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；
在所述碘化铅溶液中加入UIO-66-(SH)2，得到所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液；其中，所述溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、r-丁内酯等中的一种或两种以上。
在一种实施方式中，所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液中，所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的加入量分别为0.5～3mol、0.1～2.5mg。
在一种实施方式中，将所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-5000r/s，时间为20-60s。进一步地，转速为1500r/s，时间为30s。
在一种实施方式中，所述第一退火处理(在手套箱惰性气氛环境中进行)的参数包括：温度为50-100℃，时间为20-100s。进一步地，温度为75℃，时间为70s。
在一种实施方式中，所述有机卤化物溶液可以为含FAI、MACl、MABr的溶液，其中溶剂可以为IPA等，但不限于此。使用混合阳离子及卤素更有利于钙钛矿相的转化，抑制非钙钛矿相的生成。
进一步地，所述FAI、MACl、MABr的质量比为60:(6-10):(6-10)。在该质量比范围内使用混合阳离子及卤素更有利于钙钛矿相的转化，抑制非钙钛矿相的生成。
在一种实施方式中，将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-5000r/s，时间为20-60s。进一步地，转速为1500r/s，时间为30s。
在一种实施方式中，所述第二退火处理(在干燥箱环境中进行)的参数包括：温度为80-120℃，时间为40-80min。进一步地，温度为105℃，时间为60min。
步骤(4)中，制备空穴传输层。在一种实施方式中，所述在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层的步骤，具体包括：
提供空穴传输材料溶液；
通过溶液法(如旋涂法等)将所述空穴传输材料溶液涂布于钙钛矿层表面，经退火处理，形成所述空穴传输层。
在一种实施方式中，所述空穴传输材料溶液可以为有机空穴传输材料溶液，如Spiro-OMeTAD溶液、PTAA溶液等。
在一种实施方式中，所述空穴传输材料溶液也可以为无机空穴传输材料溶液，如氧化镍或氧化铜等。
步骤(5)中，制备电极。可以通过蒸镀法在空穴传输层表面制备金属电极，最后得到钙钛矿太阳能电池。
本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其中，采用本发明实施例所述的方法制备得到。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
以下实施例中，ITO、PET、氧化锡、氧化镍、碘化铅、甲脒碘、甲胺氯、UIO-66-(SH)2、N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、Sprio-OMeTAD、PCBM等材料均为普通市售产品。
1、MOF改性的钙钛矿薄膜的制备：
配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于1mL DMF溶液中，接着加入2.5mg的UIO-66-(SH)2粉末，得到碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液。将FAI、MACl、MABr溶于IPA溶液中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MACl、MABr的质量浓度分别为60mg/mL、6mg/mL、6mg/mL。
钙钛矿层的制备分为两步。设置旋涂仪的参数：转数为1500r/s，运行30s。将碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液滴在基底表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火60s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，100℃退火50min，冷却至室温后制备完成。
2、对照例的钙钛矿薄膜的制备：与MOF改性的钙钛矿薄膜的制备相同，不同之处仅在于：不添加UIO-66-(SH)2粉末。
图1是对照例的钙钛矿薄膜、MOF改性后的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，其中，图1中(a)为碘化铅的SEM图，图1中(b)为UIO-66-(SH)2修饰碘化铅的SEM图、图1中(c)为对照例的钙钛矿薄膜的SEM图、图1中(d)为UIO-66-(SH)2改性后的钙钛矿薄膜的SEM图。该图1展示出MOF材料可有效减少碘化铅薄膜的针孔，降低缺陷态，并在第二步滴加有机卤化物后形成晶粒更大，缺陷更小的钙钛矿薄膜。
实施例1：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，接着在乙醇溶液中超声清洗30min，最后在异丙醇溶液中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。
(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层(厚度为50nm)。配置二氧化锡溶液(采用去离子水稀释二氧化锡溶液，二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:5)。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行30s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的ITO基底表面，开启旋涂仪，待旋涂完成后，将样品置于加热台上150℃退火30min。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层(厚度为700nm)，具体制备步骤如下：
配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于1mL DMF溶液中，接着加入2.5mg的UIO-66-(SH)2粉末，得到碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液。将FAI、MACl、MABr溶于IPA溶液中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MACl、MABr的质量浓度分别为60mg/mL、6mg/mL、6mg/mL。
钙钛矿层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理30min。设置旋涂仪的参数：转数为1500r/s，运行30s。将碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火60s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，100℃退火50min后冷却备用。
(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层(厚度为200nm)。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将72.5mg Spiro-OMeTAD、36μL TBP(磷酸三丁酯)、30μL Li-TFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI 260mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为5000r/s，运行30s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。
(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为80nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例2：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(1)FTO基底的清洗和UV处理。首先把FTO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，接着在乙醇溶液中超声清洗30min，最后在异丙醇溶液中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的FTO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。
(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层(厚度为50nm)。配置二氧化锡溶液(二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:6)。设置旋涂仪的参数：转数为3000r/s，运行30s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的FTO基底表面，开启旋涂仪，待旋涂完成后，将样品置于加热台上150℃退火60min。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层(厚度为700nm)，具体制备步骤如下：
配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于950μL DMF和50μL DMSO的混合溶液中，接着加入0.5mg的UIO-66-(SH)2粉末，得到碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液。将FAI、MACl、MABr溶于IPA溶液中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MACl、MABr的质量浓度分别为60mg/mL、10mg/mL、10mg/mL。
钙钛矿活性层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理30min。设置旋涂仪的参数：转数为2300r/s，运行20s。将碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，80℃退火50s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，100℃退火40min后冷却备用。
(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层(厚度为200nm)。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将72.5mg Spiro-OMeTAD、36μL TBP(磷酸三丁酯)、30μL Li-TFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI 260mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行30s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。
(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为80nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例3：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，接着在乙醇溶液中超声清洗30min，最后在异丙醇溶液中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。
(2)采用旋涂工艺制备氧化镍电子传输层(厚度为50nm)。将20mmol硝酸镍溶解在20mL去离子水中，接着缓慢滴加4mL NaOH溶液(5mol·L-1)。搅拌20min后，沉淀用去离子水洗涤5次，并在60℃真空干燥过夜。将获得的氧化镍粉末分散在IPA中(氧化镍浓度为10mg·mL-1)，搅拌30min，最后将经过滤的溶液旋涂在ITO基底表面，设置旋涂仪的参数：转数为2000r/s，运行60s。开启旋涂仪，旋涂完成后备用。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层(厚度为700nm)，具体制备步骤如下：
配置钙钛矿层的溶液。1.5mol的碘化铅溶于900μL DMF和100μL DMSO混合溶液中，接着加入0.1mg的UIO-66-(SH)2粉末，得到碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液。将FAI、MACl、MABr溶于IPA溶液中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MACl、MABr的质量浓度分别为60mg/mL、8mg/mL、8mg/mL。
钙钛矿层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的FTO基底进行UV处理30min。设置旋涂仪的参数：转数为2000r/s，运行30s。将碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火70s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，105℃退火40min后冷却备用。
(4)通过真空热蒸镀仪蒸镀C60(厚度为28nm),BCP(厚度为8nm)和Ag(厚度为90nm)，完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例4：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，接着在乙醇溶液中超声清洗30min，最后在异丙醇溶液中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。
(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层(厚度为50nm)。将15mmol硝酸镍溶解在30mL去离子水中，接着缓慢滴加6mL NaOH溶液(5mol·L-1)。搅拌30min后，沉淀用去离子水洗涤5次，并在80℃真空干燥过夜。将获得的氧化镍粉末分散在IPA中(氧化镍浓度为20mg·mL-1)，搅拌30min，最后将经过滤的溶液旋涂在ITO基底表面，设置旋涂仪的参数：转数为2500r/s，运行50s。开启旋涂仪，旋涂完成后备用。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层(厚度为700nm)，具体制备步骤如下：
配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于1mL NMP溶液中，接着加入2.5mg的UIO-66-(SH)2粉末，得到碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液。将FAI、MACl、MABr溶于IPA溶液中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MACl、MABr的质量浓度分别为60mg/mL、6mg/mL、6mg/mL。
钙钛矿层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理20min。设置旋涂仪的参数：转数为1500r/s，运行30s。将碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液滴在基底表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火60s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，100℃退火50min后冷却备用。
(4)采用旋涂工艺制备PCBM空穴传输层(厚度为200nm)。采用PCBM溶液旋涂，PCBM溶液的制备如下：将30mg PCBM溶于1ml氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为3000r/s，运行40s。将PCBM溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。
(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为90nm左右的银电极，得到钙钛矿太阳能电池。
采用稳态校准后的太阳光模拟器，对实施例1-4制备得到的钙钛矿太阳能电池进行光电转换效率测试，测试结果见表1，从表1可知，在钙钛矿薄膜中添加微量的UIO-66-(SH)2可有效提升其光电转化效率。
表1、各实施例制备的钙钛矿太阳能电池的性能
Figure BDA0003631525060000131
Figure BDA0003631525060000141
综上所述，本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明使用两步旋涂工艺并且在第一步碘化铅溶液中引入UIO-66-(SH)2对其进行改性，UIO-66-(SH)2可有效减少碘化铅薄膜的针孔，降低缺陷态，并在第二步有机卤化物的滴加后形成晶粒更大、缺陷更小的钙钛矿层，从而促进钙钛矿层的载流子迁移率、结晶度，以及增强钙钛矿器件的稳定性、耐水性，进而提高器件的光电转化效率。并且，巯基(-SH)与碘化铅有很强的相互作用，可以调节结晶并钝化带正电的缺陷。另外，MOF可充当规则的支架，这种规则的支架在结晶的初始阶段提供了钙钛矿微晶的有序排列，使钙钛矿结晶在内部发生。此外，成熟的两步法工艺，可以实现快速面积生产。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供导电基底；
在所述导电基底上制备电子传输层；
在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和UIO-66-(SH)2；
在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；
在所述空穴传输层表面制备电极；
所述钙钛矿层中，所述UIO-66-(SH)2的质量占比为0.2～5％；
在所述电子传输层表面制备钙钛矿层的步骤，具体包括：
提供碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液，提供有机卤化物溶液；
将所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，进行第一退火处理，得到碘化铅层；
将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面，经第二退火处理，得到所述钙钛矿层；
将所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-5000r/s，时间为20-60s；
所述第一退火处理的参数包括：温度为50-100℃，时间为20-100s；将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-5000r/s，时间为20-60s；
所述第二退火处理的参数包括：温度为80-120℃，时间为40-80min。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液的制备方法，包括步骤：将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；
在所述碘化铅溶液中加入UIO-66-(SH)2，得到所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液；
其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、r-丁内酯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的混合溶液中，所述碘化铅与UIO-66-(SH)2的加入量分别为0.5～3mol、0.1～2.5mg。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述有机卤化物溶液为含FAI、MACl、MABr的溶液。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述FAI、MACl、MABr的质量比为60:(6-10):(6-10)。
6.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
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