CN112993168B - 一种无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池及其制备方法 - Google Patents

一种无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电子材料与器件领域，特别是涉及一种无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池及其制备方法，包括步骤：用二氧化锡溶胶制备多孔结构钙钛矿光伏电池的致密层和/或多孔层。本发明的无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池包括衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极；所述电子传输层为覆盖于衬底之上的无退火效应的二氧化锡致密层和覆盖于二氧化锡致密层上的二氧化锡多孔层。本发明直接将该量子点二氧化锡胶体进行较长时间的老化，并将老化的纳米结构的二氧化锡胶体制成二氧化锡多孔层，保留了其无退火效应的特性，同时颗粒增大后还提供了多孔层的支架结构。

Description

一种无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池及其制 备方法
技术领域
本发明属于光电子材料与器件领域，特别是涉及一种无退火效应的二氧化锡(化学式：SnO2)多孔结构钙钛矿光伏电池及其制备方法。
背景技术
2009年，日本科学家Miyasaka使用钙钛矿CH3NH3PbX3(X＝Br,I)取代染料敏化太阳能电池里面的液态电解液，首次装配了人类第一个钙钛矿电池(J.Am.Chem.Soc.2009,131,6050)。自此之后，各种不同结构的固态光伏器件得到了研发。目前，钙钛矿电池的常见结构主要有两大类：平面结构和多孔结构。平面结构钙钛矿太阳能电池类似三明治结构，由空穴传输层和电子传输层以及夹在二者之间的钙钛矿层构成。平面结构钙钛矿电池具有容易在低温下制备并在柔性光伏器件领域有潜在的应用的优点。然而，平面钙钛矿电池需要有一个表面光滑且结构致密的电子传输层并且能让钙钛矿层均匀覆盖在其之上，否则，制备的钙钛矿层容易出现或大或小的孔洞，这些孔洞易于导致载流子的复合，从而减低器件的性能。多孔结构的钙钛矿电池采用一种改装式的平面结构，可以看成是在原来平面结构的电子传输层上插入一层多孔氧化物。该多孔氧化物层要么作为惰性支架层，要么活性支架层。用于多孔结构钙钛矿电池的Al2O3(Science 2012,338,643)和ZrO2(Nanoscale,2016,8,6209)多孔层仅仅作为一个支架层，让钙钛矿浸入其中，但不能起到输运电子的作用。活性支架层比如多孔二氧化钛(TiO2)层不仅仅能够让钙钛矿浸入其中，而且还能像TiO2致密层一样，能够选择性的从钙钛矿层中抽取电子，进一步提高钙钛矿电池的性能(Nature,2013,499,316)。相关研究表明从钙钛矿材料中抽取载流子时，抽取空穴比抽取电子更容易，因此，要装配高效率的钙钛矿电池，最好采用具有多孔电子传输层的多孔结构钙钛矿电池(Nano Lett.2014,14,1000)。
二氧化锡是一种很有希望的电子传输层材料，它在平面结构和多孔结构钙钛矿电池中都有应用。和传统TiO2比较，二氧化锡具有很多优点。比如二氧化锡的电子迁移率可高达240cm2/V·s，为TiO2的100倍以上，而且，比二氧化钛的导带位置更低(Nano Energy,2016,30,517)。从这两点上看来，作为钙钛矿电池的电子传输层，它比TiO2更具有发展潜力。更重要的是，二氧化锡的带隙很宽，接近4.0eV，这意味着它对紫外光吸收甚微，因此，和TiO2相比，它透光性更好，且对器件的稳定性的影响更小。另外，由于二氧化锡多孔钙钛矿电池的稳定性要比多孔TiO2钙钛矿电池和二氧化锡平面钙钛矿电池的要好，因此，这使得二氧化锡多孔钙钛矿电池显得非常重要。但是，二氧化锡多孔钙钛矿电池(以二氧化锡为致密层和多孔层)的发展并不顺利，至目前为止，Dai研究小组(RSC Adv.2015,5,28424)和Bart Roose研究小组(Nano Energy,2016,30,517)报道了效率为6.5％和11.6％的高温过程二氧化锡多孔钙钛矿电池。本研究组报道了效率达19.3％的高温过程二氧化锡多孔钙钛矿电池(Adv.Function.Mater.,2018,28,1802757)。目前的二氧化锡多孔钙钛矿电池效率低的原因是因为在制备多孔二氧化锡过程中，需要通过高温手段对多孔二氧化锡进行处理，使得更好去除多孔二氧化锡里面所含的有机物及更好结晶，而高温处理过程往往使得电池的二氧化锡致密层性能退化，最终拉低了整个电池的性能(J.Mater.Chem.A,2015,3,24163)。在这种情况下，在制作高性能的二氧化锡多孔钙钛矿电池方面，二氧化锡材料的应用受到了很大的限制。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种无退火效应的二氧化锡(化学式：SnO2)多孔结构钙钛矿光伏电池及其制备方法。本发明可以通过步骤简单、低成本的方法制备出具有多孔结构电子传输层的高效率钙钛矿电池，具有很好的光电转化效率和稳定性能。
本发明的技术方案如下：
一种无退火效应的二氧化锡(化学式：SnO2)的多孔结构钙钛矿光伏电池的制备方法，包括如下步骤：用二氧化锡溶胶制备多孔结构钙钛矿光伏电池的致密层和/或多孔层。
进一步的，所述二氧化锡溶胶的制备方法，包括：将SnC2O4、C2H2O4、乙醇和水混合形成悬浮液，搅拌1～3天，得到二氧化锡溶胶；所述SnC2O4、C2H2O4、乙醇和水的质量体积比例为SnC2O4(g)：C2H2O4(g)：乙醇(mL)：水(mL)＝(1～5):(1～8):(20～200)：(4～40)。
进一步的，所述“用二氧化锡溶胶制备多孔结构钙钛矿光伏电池的致密层”包括：
用所述二氧化锡溶胶在衬底上形成二氧化锡溶胶层；
将带二氧化锡溶胶层的衬底在200～500摄氏度下退火30分钟至3小时，形成所述的二氧化锡致密层。
进一步的，所述“用二氧化锡溶胶制备多孔结构钙钛矿光伏电池的多孔层”包括：将二氧化锡溶胶进行老化处理；用老化处理后的二氧化锡溶胶在多孔结构钙钛矿光伏电池的致密层上制备二氧化锡多孔层。
进一步的，在多孔结构钙钛矿光伏电池的致密层上制备二氧化锡多孔层的操作，包括：
使老化的二氧化锡溶胶覆在致密层上；在200～500摄氏度下退火30分钟至3小时，即形成了二氧化锡多孔层。
进一步的，所述二氧化锡溶胶的老化处理包括：将所述二氧化锡溶胶密封陈化1-6个月，得到老化的二氧化锡溶胶。
进一步的，所述无退火效应二氧化锡的多孔结构钙钛矿光伏电池的制备方法，具体包括步骤：
清洗衬底，用氮气吹干备用；
在衬底上制备二氧化锡致密层；
在二氧化锡致密层上制备二氧化锡多孔层；
在所述二氧化锡多孔层上制备吸光层；
在所述吸光层上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备电极。
进一步的，在所述二氧化锡多孔层上制备吸光层的操作包括：
S1：将PbI2溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合液里，60摄氏度下搅拌24小时，形成PbI2终浓度为1.3摩尔/升的混合溶液；
S2：将S1形成的混合溶液覆在所述二氧化锡致密层上，70摄氏度退火1分钟，形成的PbI2层；
S3：将碘甲醚(FAI)、溴甲胺(MABr)、氯甲胺(MACl)溶于异丙醇中形成混合液；将所述混合液旋涂(转速1500rmp，时间30s)到S2中形成的PbI2层上，在湿度为30-40％RH％的大气环境、145摄氏度条件下退火13分钟，即形成MACl修饰的FAPbI3钙钛矿吸光层。
进一步的，所述步骤S1中，DMF与DMSO的体积比为9.5：0.5。
进一步的，所述步骤S3中，所述FAI(mg)、MABr(mg)、MACl(mg)和异丙醇(ml)的比例为60：6：6：1。
进一步的，所述“在所述吸光层上制备空穴传输层”包括；
用匀胶机在MACl修饰的FAPbI3钙钛矿吸光层上旋涂(转速1500rmp，时间30s)一层空穴传输层溶液；所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和4-叔丁基吡啶的混合溶液；
其中，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的终浓度为68mmol/L、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的终浓度为26mmol/L、4-叔丁基吡啶的终浓度为55mmol/L；所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物。
一种无退火效应二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池，包括衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；所述电子传输层为覆盖于衬底之上的无退火效应的二氧化锡致密层和覆盖于二氧化锡致密层上的二氧化锡多孔层。
优选的，所述衬底包括氟掺杂二氧化锡层(FTO)或ITO。
优选的，所述钙钛矿吸光层包括MACl修饰的FAPbI3钙钛矿薄膜。
优选的，所述的无退火效应二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池，所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和4-叔丁基吡啶的混合溶液；
其中，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的终浓度为68mmol/L、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的终浓度为26mmol/L、4-叔丁基吡啶的终浓度为55mmol/L；所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物。
所述的金属电极包括金电极。
本发明的有益效果：
本发明采用草酸锡、草酸为前驱物，乙醇和水共混体系为溶剂，制备得到一种量子点二氧化锡胶体(即二氧化锡溶胶)，该量子点二氧化锡胶体能够制备出无退火效应二氧化锡致密层，解决了一直以来二氧化锡致密层高温退火导致其钙钛矿电池性能下降的问题。
本发明在上述基础上，进一步地直接将该量子点二氧化锡胶体进行较长时间的老化，得到老化的纳米结构的二氧化锡胶体。二氧化锡胶体中的二氧化锡量子点聚集形成颗粒较大的纳米粒子保留了其无退火效应的特性，同时颗粒增大后供多孔层作为支架结构，进而形成了无退火效应的二氧化锡多孔层。
现有技术中，由于致密层材料性能存在的问题，在制备多孔结构钙钛矿光伏电池的高温加工工艺中，致密层会出现开裂、性能退化，这时不管其多孔层是用何种材料制成，结构性能如何，当它底层的致密层开裂、性能退化时，其上层的多孔层必定会受到影响。本发明通过制备无退火效应的二氧化锡致密层，解决了现有技术的致密层经高温退火工艺后性能退化的问题，不管用什么材料制作多孔层，都为多孔层提供了结构、性能稳定的附着基础。
现有技术的致密层和多孔层使用的材料和工艺是不相同的，而本发明致密层和多孔层使用的基础材料均是按照本发明方法制备的同一种二氧化锡胶体。一方面，本发明在原材料制备工艺上得到了大大的简化，节省了成本和能源消耗；另一方面致密层和多孔层是两个互相结合的层结构，使用同一种材料，一致的加工工艺，理论上这两层结构的融合状态会更稳定牢固。
本发明用于制备二氧化锡多孔钙钛矿电池的致密层和/或多孔层的二氧化锡胶体，不仅在高温加工工艺中表现出了很好的稳定性合无退火效应的特性，在低温加工工艺中也同样适用，且在低温工艺和高温工艺制作的二氧化锡多孔钙钛矿电池均呈现出了当前多孔钙钛矿电池的最高效率，可用于更多的钙钛矿电池制备环境，也可与更多的材料联合使用，使二氧化锡材料在制作高性能的二氧化锡多孔钙钛矿电池领域得到更广泛的应用。
具体的，采用本发明的二氧化锡胶体，全低温工艺条件下制得的二氧化锡多孔钙钛矿电池可取得22.37％的光电转化效率；全高温工艺条件下制得的二氧化锡多孔钙钛矿电池可取得22.40％的光电转化效率。当储存在充满氩气的手套箱中，全高温工艺条件下制得的二氧化锡多孔钙钛矿电池经过25星期后，效率能保持原效率的97.6％；而经过8小时照射/16小时暗态循环测试，高温工艺条件下制得的多孔结构二氧化锡钙钛矿电池经历过150小时照射后效率仍然能保持80％；本发明的高效率的钙伏矿电池器件的制备工艺简单、成本低，有利于规模化生产，具有很大的商业应用前景。
附图说明
图1是本发明陈化后呈乳白色二氧化锡纳米颗粒胶体和新制备无色透明二氧化锡量子点胶体在红色激光笔照射下出现的丁达尔效应照片。
图2是经过陈化3个月的二氧化锡胶体所制备的二氧化锡多孔薄膜结构的扫描电子显微镜图。
图3是本发明实施例一中200摄氏度退火制得的二氧化锡多孔钙钛矿电池的电流密度-电压曲线图。
图4是本发明实施例二中500摄氏度退火制得的二氧化锡多孔钙钛矿电池的电流密度-电压曲线图。
图5是本发明实施例三中200和500摄氏度退火制得的二氧化锡多孔钙钛矿电池在充满氩气的手套箱里存储25周过程中效率变化图。
图6是本发明实施例四中200和500摄氏度退火制得的二氧化锡多孔钙钛矿电池在8小时光照/16小时暗态循环测试、光照累计150小时过程中效率变化图。
具体实施方式
以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的方法的例子。
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本公开。在本公开和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
本申请实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。本申请实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购等途径获得的常规产品。
本发明的一种无退火效应的二氧化锡的多孔结构钙钛矿光伏电池的制备方法，包括如下步骤：用二氧化锡溶胶制备多孔结构钙钛矿光伏电池的致密层和/或多孔层。
在一些实施例中，所述二氧化锡溶胶的制备方法，包括：将SnC2O4、C2H2O4、乙醇和水混合形成悬浮液，搅拌1～3天，得到二氧化锡溶胶；所述SnC2O4、C2H2O4、乙醇和水的质量体积比例为SnC2O4(g)：C2H2O4(g)：乙醇(mL)：水(mL)＝(1～5):(1～8):(20～200)：(4～40)。优选比例为2:3:60:9。
由于SnC2O4不溶于水、乙醇，故在整个形成溶胶的过程中需要保持搅拌，使SnC2O4不会沉淀，保持悬浮状态即可。搅拌状态下形成的溶胶更均匀，性能更好，有利于后续反应顺利进行。
具体的，根据二氧化锡溶胶的形成情况，1到3天反应时间为综合各方因素所选的最合适的范围值，选择1到3天质之间的任意反应时间所得到的二氧化锡溶胶质量基本一致。
本发明的二氧化锡溶胶的制备方法中，提供了一种制备二氧化锡溶胶的SnC2O4-水-乙醇体系。SnC2O4不溶于水、乙醇及混合液，刚开始时形成悬浊液，不断搅拌，在SnC2O4-水-乙醇体系中，存在以下化学平衡：
Figure BDA0002941054600000091
Sn(CH3CH2O)2进一步水解：
Figure BDA0002941054600000092
伴随Sn(OH)2的缓慢氧化，在1～3天内，逐渐形成二氧化锡量子点胶体：
Figure BDA0002941054600000093
由于前驱物SnC2O4、乙醇均为小分子有机物，容易低温退火分解，实验证明，在200摄氏度退火温度以上，发生水解反应后的胶体中的有机小分子成分能够被完全分解，因此，得到的二氧化锡致密层薄膜在200～500摄氏度的退火范围内，形貌及性能没有发生明显的变化，表现出“无退火效应”特征。
在一些实施例中，所述“用二氧化锡溶胶制备多孔结构钙钛矿光伏电池的致密层”包括：
用所述二氧化锡溶胶在衬底上形成二氧化锡溶胶层；
将带二氧化锡溶胶层的衬底在200～500摄氏度下退火30分钟至3小时，优选退火60分钟，形成所述的二氧化锡致密层。
在一些实施例中，所述“用二氧化锡溶胶制备多孔结构钙钛矿光伏电池的多孔层”包括：将二氧化锡溶胶进行老化处理；用老化处理后的二氧化锡溶胶在多孔结构钙钛矿光伏电池的致密层上制备二氧化锡多孔层。
在一些实施例中，在多孔结构钙钛矿光伏电池的致密层上制备二氧化锡多孔层的操作，包括：
使老化的二氧化锡溶胶覆在致密层上；在200摄氏度～500摄氏度下退火30分钟至3小时，优选退火60分钟，即形成了二氧化锡多孔层。
所述“在200～500摄氏度下退火30分钟至3小时”包括但不限于：在200～500摄氏度之间的任意温度下退火30分钟至3小时；或选择至少两个温度进行多阶段退火，比如选择200摄氏度先退火60分钟，再在500摄氏度下退火60分钟；选择250摄氏度先退火40分钟，再在400摄氏度下退火120分钟等。本发明的制备方法能够如此灵活的操作，主要是因为本发明的二氧化锡溶胶材料在高温工艺和低温工艺中均保持着很好的稳定性和无退火效应的特性。本发明的二氧化锡溶胶材料经200摄氏度的低温退火和500摄氏度的高温退火后，其制得的致密层和多孔层依然表现出无退火效应和很好的结构稳定性，200～500摄氏度之间的任意温度或任意温度的组合则更不会影响本发明二氧化锡致密层和二氧化锡多孔层的性能和结构。
在本发明里，用二氧化锡溶胶形成二氧化锡致密层和用老化处理的二氧化锡溶胶形成二氧化锡多孔层的两个工艺流程中，两个工艺流程的退火温度和退火时间可以完全相同，也可以不完全相同或完全不相同。
在一些实施例中，所述二氧化锡溶胶的老化处理包括：将所述二氧化锡溶胶密封陈化1-6个月，得到老化的二氧化锡溶胶。二氧化锡溶胶是无色透明的，将其密封陈化，在陈化过程中，其中的二氧化锡量子点聚集形成颗粒较大的纳米粒子：
Figure BDA0002941054600000101
胶体溶液从无色透明变为乳白色，胶体溶液的丁达尔效应变得更为明显。
本发明采用老化的二氧化锡溶胶制备了无退火效应二氧化锡多孔层，这种基于无退火效应二氧化锡多孔钙钛矿电池具有更高的转换效率及更好的稳定性。
在一些实施例中，所述无退火效应二氧化锡的多孔结构钙钛矿光伏电池的制备方法，具体包括步骤：
清洗衬底，用氮气吹干备用；
在衬底上制备二氧化锡致密层；
在二氧化锡致密层上制备二氧化锡多孔层；
在所述二氧化锡多孔层上制备吸光层；
在所述吸光层上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备电极。
在一些实施例中，在所述二氧化锡多孔层上制备吸光层的操作包括：
S1：将PbI2溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合液里，60摄氏度下搅拌24小时，形成PbI2终浓度为1.3摩尔/升的混合溶液；
S2：将S1形成的混合溶液覆在所述二氧化锡致密层上，70摄氏度退火1分钟，形成的PbI2层；
S3：将碘甲醚(FAI)、溴甲胺(MABr)、氯甲胺(MACl)溶于异丙醇中形成混合液；将所述混合液旋涂(转速1500rmp，时间30s)到S2中形成的PbI2层上，在湿度为30-40％RH％的大气环境、145摄氏度条件下退火13分钟，即形成MACl修饰的FAPbI3钙钛矿吸光层。
在一些实施例中，所述步骤S1中，DMF与DMSO的体积比为9.5：0.5。
在一些实施例中，所述步骤S3中，所述FAI(mg)、MABr(mg)、MACl(mg)和异丙醇(ml)的比例为60：6：6：1。
在一些实施例中，所述“在所述吸光层上制备空穴传输层”包括；
用匀胶机在MACl修饰的FAPbI3钙钛矿吸光层上旋涂(转速1500rmp，时间30s)一层空穴传输层溶液；所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和4-叔丁基吡啶的混合溶液；
其中，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的终浓度为68mmol/L、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的终浓度为26mmol/L、4-叔丁基吡啶的终浓度为55mmol/L；所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物。
实施例一 无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池的制备
制备方法包括：
(1)清洗：将尺寸大小合适的FTO导电玻璃用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，最后再用氮气吹干备用。
(2)制备二氧化锡致密层：将0.67克SnC2O4、1克C2H2O4、20mL乙醇和3mL水形成的悬浮液搅拌1-3天，得到新鲜透明的二氧化锡溶胶；用匀胶机将二氧化锡溶胶均匀的旋涂在透明导电衬底上；将旋涂好二氧化锡溶胶层的导电衬底在200摄氏度退火60分钟。
(3)制备二氧化锡多孔层：将(2)中制得的新鲜透明的二氧化锡溶胶密封陈化6个月，得到陈化的纳米结构的二氧化锡溶胶前驱物；用匀胶机将前驱物均匀的旋涂在(2)中经过200摄氏度退火的二氧化锡致密层上；将得到的产物在200摄氏度下退火60分钟。
(4)制备MACl修饰的FAPbI3钙钛矿吸光层：将PbI2溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合液里(DMF与DMSO的体积比为9.5:0.5)，60摄氏度下搅拌24小时，形成PbI2终浓度为1.3摩尔/升的混合溶液；用匀胶机将PbI2溶液旋涂(转速1500rmp，时间30s)在经过退火的FTO衬底二氧化锡致密层/多孔层上，70摄氏度退火1分钟；将FAI-MABr-MACl(FAI:MABr:MACl按60mg:6mg:6mg溶于1mL异丙醇)混合液旋涂(转速1500rmp，时间30s)到上述PbI2上，在湿度为30-40％RH％的大气环境、145摄氏度条件下退火13分钟。
(5)制备空穴传输层：用匀胶机在MACl修饰的FAPbI3钙钛矿层上旋涂一层空穴传输层溶液；所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和4-叔丁基吡啶的混合溶液；
其中，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的终浓度为68mmol/L、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的终浓度为26mmol/L、4-叔丁基吡啶的终浓度为55mmol/L；所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物。
(6)制备电极：把旋涂好空穴传输层的样品放在真空蒸发设备里通过热蒸发工艺蒸发一层金薄膜电极。
测试：在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm2的条件下对电池进行测试。
测试结果参见图3，获得的光电转换效率参数为：开路电压1.144V，短路电流密度24.39mA/cm2，填充因子80.55％，转换效率22.48％。
实施例二 无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池的制备
制备方法包括：
(1)清洗：同实施例1。
(2)制备二氧化锡致密层：除了退火温度改为500摄氏度，其他同实施例1。
(3)制备二氧化锡多孔层：除了退火温度改为500摄氏度，其他同实施例1。
(4)制备MACl修饰的FAPbI3钙钛矿吸光层：同实施例1。
(5)制备空穴传输层：同实施例1。
(6)制备电极：同实施例1。
测试，同实施例1。测试结果参见4，获得的光电转换效率参数为：开路电压1.137V，短路电流密度24.52mA/cm2，填充因子80.38％，转换效率22.41％。
实施例三无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池的制备
制备方法包括：
(1)清洗：同实施例1。
(2)制备二氧化锡致密层：除了退火条件改为200和500摄氏度下各退火60分钟外，其他同实施例1。
(3)制备二氧化锡多孔层：除了退火条件改为200和500摄氏度下各退火60分钟外，其他同实施例1。
(4)制备MACl修饰的FAPbI3钙钛矿吸光层：同实施例1。
(5)制备空穴传输层：同实施例1。
(6)制备电极：同实施例1。
测试，除了将制备的电池器件存放在充满氩气的手套箱里，并在手套箱内测试有不同之处，其他同实施例1。
测试结果参见图5，经过25周，200和500摄氏度退火二氧化锡多孔电池分别能够保持他们最初效率的80.3％和97.6％。
实施例四无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池的制备
制备方法同实施例三。
测试：除了8小时光照/16小时暗态循环测试、光照累计150小时环节有不同之处，其他同实施例1。
测试结果参见图6，经过累计光照150小时，200和500摄氏度退火二氧化锡多孔电池分别能够保持他们最初效率的61.1％和90％。
其他检测及分析
参见图1，为本发明制备的新制备的新鲜的二氧化锡胶体和陈化后的二氧化锡胶体的丁达尔现象对比，可以看出陈化后的二氧化锡胶体其中的二氧化锡量子点聚集形成颗粒较大的纳米粒子，使其丁达尔效应变得更为明显。
参见图2，可以看出，经过陈化3个月的二氧化锡胶体所制备的二氧化锡薄膜呈现出和新鲜二氧化锡胶体所制备的均匀、平整的二氧化锡致密层薄膜不同的形貌，表现为一种具有孔隙的多孔结构。这种结构有利于钙钛矿前驱物很好的浸入，增加钙钛矿吸光层与二氧化锡多孔层的接触面积，从而提高电子的抽取效率，改善电池的性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：用二氧化锡溶胶制备多孔结构钙钛矿光伏电池的致密层和/或多孔层；
所述二氧化锡溶胶的制备方法，包括：将SnC2O4、C2H2O4、乙醇和水混合形成悬浮液，搅拌1～3天，得到二氧化锡溶胶；所述SnC2O4、C2H2O4、乙醇和水的质量体积比例为SnC2O4(g)：C2H2O4(g)：乙醇(mL)：水(mL)＝(1～5):(1～8):(20～200)：(4～40)；
所述“用二氧化锡溶胶制备多孔结构钙钛矿光伏电池的致密层”包括：
用所述二氧化锡溶胶在衬底上形成二氧化锡溶胶层；
将带二氧化锡溶胶层的衬底在200～500摄氏度下退火30分钟至3小时，形成二氧化锡致密层；
所述“用二氧化锡溶胶制备多孔结构钙钛矿光伏电池的多孔层”包括：将二氧化锡溶胶进行老化处理；使老化的二氧化锡溶胶覆在致密层上；在200～500摄氏度下退火30分钟至3小时，即形成了二氧化锡多孔层。
2.根据权利要求1所述的无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡溶胶的老化处理包括：将所述二氧化锡溶胶密封陈化1-6个月，得到老化的二氧化锡溶胶。
3.根据权利要求1或2所述的无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，所述无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池的制备方法，具体包括步骤：
衬底预处理；
在衬底上制备二氧化锡致密层；
在二氧化锡致密层上制备二氧化锡多孔层；
在所述二氧化锡多孔层上制备吸光层；
在所述吸光层上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备电极。
4.根据权利要求3所述的无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，在所述二氧化锡多孔层上制备吸光层的操作包括：
S1：将PbI2溶解在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合液里，形成PbI2终浓度为1.3摩尔/升的混合溶液；
S2：将S1形成的混合溶液覆在所述二氧化锡致密层上，退火，形成的PbI2层；
S3：将碘甲醚、溴甲胺、氯甲胺溶于异丙醇中形成混合液；将所述混合液覆于S2中形成的PbI2层上，在湿度为30-40％RH％的环境下退火，形成吸光层。
5.根据权利要求4所述的无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为9.5：0.5；
所述步骤S3中，碘甲醚(mg)、溴甲胺(mg)、氯甲胺(mg)和异丙醇(ml)的比例为60：6：6：1。
6.根据权利要求3所述的无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，所述“在所述吸光层上制备空穴传输层”包括：
将空穴传输层溶液覆于所述吸光层上；
所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和4-叔丁基吡啶的混合溶液；
所述2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的终浓度为68mmol/L、所述双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的终浓度为26mmol/L、所述4-叔丁基吡啶的终浓度为55mmol/L；所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物。
7.一种无退火效应二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池，应用权利要求1所述的无退火效应的二氧化锡多孔结构钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，包括衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极；所述电子传输层为覆盖于衬底之上的无退火效应的二氧化锡致密层和覆盖于所述二氧化锡致密层上的二氧化锡多孔层。
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