CN117295374A - 一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法及其柔性器件 - Google Patents

一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法及其柔性器件 Download PDF

Info

Publication number
CN117295374A
CN117295374A CN202311166355.3A CN202311166355A CN117295374A CN 117295374 A CN117295374 A CN 117295374A CN 202311166355 A CN202311166355 A CN 202311166355A CN 117295374 A CN117295374 A CN 117295374A
Authority
CN
China
Prior art keywords
perovskite
layer
solution
lead iodide
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311166355.3A
Other languages
English (en)
Inventor
马静
裴国献
王林
苏秀云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southern Taiwan University of Science and Technology
Original Assignee
Southern Taiwan University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southern Taiwan University of Science and Technology filed Critical Southern Taiwan University of Science and Technology
Priority to CN202311166355.3A priority Critical patent/CN117295374A/zh
Publication of CN117295374A publication Critical patent/CN117295374A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明公开了一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法，其包括以下步骤：S010，提供柔性导电基底；S020，在所述柔性导电基底表面制备电子传输层；S030，在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括：钙钛矿本体和COF材料，所述COF材料为：聚萘二胺和二吡啶‑2，3‑萘二胺中的任意一种；S040，在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；S050，在所述空穴传输层表面制备电极。以及公开了通过此方法制备的柔性器件。实现提高钙钛矿材料的稳定性，使得所制备的柔性钙钛矿太阳能电池展示出优异的光电转化效率与稳定性。

Description

一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法及其柔性器件
技术领域
本发明涉及到钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及到一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法及其柔性器件。
背景技术
钙钛矿太阳能电池因其低成本和优异的光电性能，而被广泛应用在可再生清洁能源的光伏器件中。
钙钛矿晶体极易受环境中的水和氧气的影响，导致钙钛矿发生分解，并且伴随着持续光照和高温，离子晶体类型的钙钛矿材料极易发生离子迁移，导致大量的阳离子，阴离子空位出现。再是钙钛矿材料内部大量的碘化铅同样会导致钙钛矿结构的崩塌，这些内部与外部原因均加剧了钙钛矿材料的降解，最终导致钙钛矿太阳能电池的不稳定。
重要的是，钙钛矿薄膜从前驱体溶液中快速结晶通常会在多晶钙钛矿表面产生小晶粒、过多晶界和大量缺陷，从而导致严重的复合行为并加速钙钛矿的分解。
此外，所制备的柔性钙钛矿太阳能电池也与小型医疗设备实现了广泛连用，例如：血压仪、血氧仪和心率仪等设备。
因此，亟需一种能够解决上述一种或多种问题的调节钙钛矿结晶速率的制备方法及其柔性器件。
发明内容
为解决现有技术中存在的一种或多种问题，本发明提供了一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法及其柔性器件。本发明为解决上述问题采用的技术方案是：一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法，其包括以下步骤：S010，提供柔性导电基底；
S020，在所述柔性导电基底表面制备电子传输层；
S030，在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括：钙钛矿本体和COF材料，所述COF材料为：聚萘二胺和二吡啶-2，3-萘二胺中的任意一种；
S040，在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；
S050，在所述空穴传输层表面制备电极。
在一些实施例中，在所述钙钛矿层中，聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的质量占比为0.01-1％。
在一些实施例中，所述钙钛矿本体为ABX3，其中，A包括甲胺根阳离子、甲脒根阳离子；B包括铅阳离子；X包括氯阴离子和碘阴离子。
在一些实施例中，S030中制备所述钙钛矿层的步骤为：提供碘化铅与聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的混合溶液，提供有机卤化物溶液；
将碘化铅与聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，然后进行第一退火处理，得到碘化铅层；
将有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层的表面，然后进行第二退火处理，得到所述钙钛矿层。
进一步地，碘化铅与聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的混合溶液的制备方法为：将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；
在所述碘化铅溶液中加入聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺，得到碘化铅与聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的混合溶液；
其中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地，在碘化铅与聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的混合溶液中，碘化铅的加入量为0.8-2mol，聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的加入量为0.05-5mg。
进一步地，在将碘化铅与聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，旋涂的参数为：转速为1000-2500r/s，时间为40-90s；
在将有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层的表面的步骤中，旋涂的参数为：转速为1000-2500r/s，时间为60-120s。
进一步地，所述第一退火处理的参数包括：温度为60-100℃，时间为50-100s；
所述第二退火处理的参数包括：温度为100-150℃，时间为1200-3600s。
进一步地，所述有机卤化物溶液为含甲脒碘、甲胺碘和甲胺氯的溶液。
以及一种柔性器件，所述柔性器件通过上述任意一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法进行制作。
本发明取得的有益价值是：在碘化铅层中引入共价有机框架(COF)材料：聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)，这两者COF材料，从它们的结构来看，均含有氰基(-CN)以及苯并噻二唑，这使得这两种结构均能与铅离子和碘离子产生相互作用，能有效抑制钙钛矿表面的离子迁移，钝化钙钛矿表面的空位缺陷，从而增加钙钛矿器件的稳定性。
再是结合图2所示，通过原位UV-vis表征发现，添加了COF材料聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)后，改性的钙钛矿薄膜的结晶速率明显减缓，延缓其成核速率，从而生长少晶界，大晶粒的钙钛矿薄膜。
通过XRD测试，说明COF材料的引入能有效促进碘化铅向钙钛矿的转化，提升其稳定性；并且COF层的有序框架和强π-π相互作用促进了电荷分离和传输，并能作为骨架阻止钙钛矿材料的分解，提高钙钛矿材料的稳定性，最终使得所制备的柔性钙钛矿太阳能电池展示出优异的光电转化效率与稳定性。
采用两步旋涂技术制备钙钛矿层，并在第一步中使用聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)对碘化铅层进行改性，能有效形成多孔状碘化铅层，这更有利于第二步有机卤化物溶液的渗透，有效促进碘化铅向钙钛矿的转化，控制薄膜中碘化铅的含量，并且有效延缓钙钛矿的结晶速率，生长大晶粒的钙钛矿薄膜，提升器件的光电转化效率。
附图说明
图1为两种COF材料S-PDAN或S-BPyDAN的合成路线图；
图2为对照组a、S-PDAN改性以及S-BPyDAN改性后钙钛矿薄膜的原位UV-vis图；
图3为对照组a、S-PDAN改性以及S-BPyDAN改性后钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图；
图4为对照组a和S-BPyDAN改性后钙钛矿器件的截面扫描电子显微镜图；
图5为对照组a、S-PDAN改性以及S-BPyDAN改性后碘化铅薄膜的光电子能谱图；
图6为对照组a、S-PDAN改性以及S-BPyDAN改性后钙钛矿薄膜的X射线衍射图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加浅显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例限制。
需要说明的是，专用名词的含义、英文缩略词的含义，如下表：
本发明公开了一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法，其包括以下步骤：S010，提供柔性导电基底；
S020，在所述柔性导电基底表面制备电子传输层；
S030，在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括：钙钛矿本体和COF材料，所述COF材料为：聚萘二胺(S-PDAN)和二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)中的任意一种；所述钙钛矿本体可为ABX3，其中，A包括甲胺根阳离子、甲脒根阳离子；B包括铅阳离子；X包括氯阴离子和碘阴离子；
S040，在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；
S050，在所述空穴传输层表面制备电极。
具体地，S030中制备所述钙钛矿层的步骤为：提供碘化铅与聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)的混合溶液，提供有机卤化物溶液，所述有机卤化物溶液为含甲脒碘(FAI)、甲胺碘(MAI)和甲胺氯(MACL)的溶液；
将碘化铅与聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，然后进行第一退火处理，得到碘化铅层；
将有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层的表面，然后进行第二退火处理，得到所述钙钛矿层。
详细地，碘化铅与聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)的混合溶液的制备方法为：将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；
在所述碘化铅溶液中加入聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)，得到碘化铅与聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)的混合溶液；
其中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种；
实施剂量如：在碘化铅与聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)的混合溶液中，碘化铅的加入量为0.8-2mol，聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)的加入量为0.05-5mg；在有机卤化物溶液中甲脒碘(FAI)、甲胺碘(MAI)和甲胺氯(MACL)的质量比为(50-100)：(1-10)：(1-10)。
进一步地，S030中：在将碘化铅与聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，旋涂的参数为：转速为1000-2500r/s，时间为40-90s；
在将有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层的表面的步骤中，旋涂的参数为：转速为1000-2500r/s，时间为60-120s；
所述第一退火处理的参数包括：温度为60-100℃，时间为50-100s；
所述第二退火处理的参数包括：温度为100-150℃，时间为1200-3600s。
实施时，聚萘二胺(S-PDAN)的制备方法：将S-CHO(0.01～0.05mmol)、对苯二乙腈(0.01～0.05mmol)和茴香醚/乙醇(1ml，1/2)引入10ml耐高温玻璃管超声处理10min，向上述混合物溶液中加入氢氧化四丁基铵(25％的甲醇，50L)溶液。通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，在100-200℃下保持36h。冷却到室温后，过滤收集沉淀物，用四氢呋喃洗涤3次，黄色固体在四氢呋喃中提取24h，在60℃真空下干燥，得到S-PDAN粉末。
实施时，二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)的制备方法：将S-CHO(0.01～0.05mmol)、2,2"-([2,2"-联吡啶]-5,5"-二基)二乙腈(0.01～0.05mmol)和邻二氯苯/乙醇(1mL，1/2)引入10ml耐高温玻璃管，超声处理30min，向上述混合溶液中加入氢氧化四丁基铵(25％的甲醇，30L)溶液。通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，在100-200℃下保持36h。冷却到室温后，过滤收集沉淀物，用四氢呋喃洗涤3次，黄色固体在四氢呋喃中提取24h，在60℃真空下干燥，得到S-BPyDAN粉末。
实施时，在所述钙钛矿层中，聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)的质量占比为0.01-1％。因为少量的S-PDAN或S-BPyDAN材料不仅能钝化钙钛矿层，减少缺陷态，而且能提高相应的钙钛矿太阳能电池的光能利用率。
在S010的一种实施例中，所述柔性导电基底为透明柔性导电基底，其可为：PET基底、PEN基底等等基底中的一种。所述柔性导电基底为经过清洗处理和UV处理的导电基底。
关于所述柔性导电基底，具体地，首先对柔性导电基底进行清洗处理；然后对清洗好的导电基底进行UV处理，以提高柔性导电基底的亲水性。其中，所述清洗的步骤可以为：依次采用去离子水和洗洁精的混合溶液、去离子水，异丙醇和丙酮对所述柔性导电基底进行超声清洗，随后用氮气吹干。
在S020的一种实施例中，在所述柔性导电基底表面制备电子传输层的步骤为：1、配制电子传输材料溶液；2、通过溶液法(如旋涂法等)将所述电子传输材料溶液涂布于导电基底表面；3、经退火处理，得到所述电子传输层。
需要指出的是，在上面S020的实施例中，电子传输材料溶液可以为有机电子传输材料溶液，如PCBM溶液或C60溶液等，也可以为无机电子传输材料溶液，如二氧化钛溶液或二氧化锡溶液等。
在S030的一种实施例中，所述有机卤化物溶液为含甲脒碘(FAI)、甲胺碘(MAI)和甲胺氯(MACL)的溶液，其中溶剂可为异丙醇(IPA)或其他，甲脒碘(FAI)、甲胺碘(MAI)和甲胺氯(MACL)的质量比为(50-100)：(1-10)：(1-10)。在该质量比范围内使用混合阳离子及卤素更有利于钙钛矿相的转化，抑制非钙钛矿相的生成。
在S040的一种实施例中，在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层的步骤包括：1、提供空穴传输材料溶液；2、通过溶液法(如旋涂法等)将所述空穴传输材料溶液涂布于钙钛矿层表面，经退火处理，形成所述空穴传输层。空穴传输材料溶液可以为有机空穴传输材料溶液，如Spiro-OMeTAD溶液、PTAA溶液等，也可以为无机空穴传输材料溶液，如氧化镍或氧化铜等。
在S050的一种实施例中，可以通过蒸镀法在空穴传输层表面制备金属电极，最后得到柔性钙钛矿太阳能电池。
以及一种柔性器件/太阳能电池，它们通过上述的调节钙钛矿结晶速率的制备方法进行制作，制作完成后再进行进一步的加工处理，以形成成品使用。
需要说明的是，ITO、PET、REN、氧化锡、氧化镍、碘化铅、甲脒碘、甲胺碘、甲胺氯、N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、Sprio-OMeTAD、PCBM等材料均为普通市售产品。COF材料S-PDAN或S-BPyDAN均自行合成。
自行合成实施例：
1、S-PDAN的制备步骤如下：将S-CHO(0.02mmol)、对苯二乙腈(0.04mmol)和茴香醚/乙醇(1ml，1/2)引入10ml耐高温玻璃管超声处理10min，向上述混合物溶液中加入氢氧化四丁基铵(25％的甲醇，50L)溶液。通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，在100-200℃下保持36h。冷却到室温后，过滤收集沉淀物，用四氢呋喃洗涤3次，黄色固体在四氢呋喃中提取24h，在60℃真空下干燥，得到S-PDAN粉末。
2、S-BPyDAN的制备步骤如下：将S-CHO(0.01mmol)、2,2"-([2,2"-联吡啶]-5,5"-二基)二乙腈(0.02mmol)和邻二氯苯/乙醇(1mL，1/2)引入10ml耐高温玻璃管，超声处理30min，向上述混合溶液中加入氢氧化四丁基铵(25％的甲醇，30L)溶液。通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，在100-200℃下保持36h。冷却到室温后，过滤收集沉淀物，用四氢呋喃洗涤3次，黄色固体在四氢呋喃中提取24h，在60℃真空下干燥，得到S-BPyDAN粉末。
3、S-PDAN改性的钙钛矿太阳能电池的制备：
首先，把PET/ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，在异丙醇中超声清洗30min，最后在丙酮异丙醇中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的PET/ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。
其次，配置钙钛矿层的溶液，将1.3mol的碘化铅溶于1mL的DMF溶液中，接着加入1mg的S-PDAN粉末，得到碘化铅与S-PDAN的混合溶液。将FAI、MAI、MACl溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MAI、MACl的质量浓度分别为90mg/mL、6mg/mL、10mg/mL。
钙钛矿薄膜的制备分为两步，设置旋涂仪的参数：转数为1800r/s，运行30s。第一步：将碘化铅与S-PDAN的混合溶液滴在PET/ITO基底表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火60s，然后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，130℃退火30min，冷却至室温后制备完成。
接着，采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将75.8mgSpiro-OMeTAD、50μL TBP(磷酸三丁酯)、50μLLiTFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI 500mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为5000r/s，运行30s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。
最后，在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。
S-BPyDAN改性的钙钛矿太阳能电池的制备：与S-PDAN改性的钙钛矿太阳能电池的制备相同，不同之处仅在于：在钙钛矿层中，将添加S-PDAN粉末改为添加S-BPyDAN粉末。
对照例的钙钛矿太阳能电池的制备：与S-PDAN改性的钙钛矿太阳能电池的制备相同，不同之处仅在于：在钙钛矿层中，不添加S-PDAN粉末。
结合图1、图2，可以观察到对照组a具有较快的转化速率，需要大约53秒就能完全转化，达到吸收的峰值。相比之下，S-PDAN或S-BPyDAN改性的钙钛矿薄膜的结晶速率明显减缓，约70s左右才能完全转化，延缓其成核速率，从而生长少晶界、大晶粒的钙钛矿薄膜。
结合图3，通过COF材料改性前后的钙钛矿薄膜的表面扫描电子显微镜可以观察到，钙钛矿的晶粒尺寸由对照组a的200-300nm增加到了改性后的500-600nm左右。
结合图4，相比于对照组a，S-BPyDAN改性后钙钛矿层具有较大且均一的晶粒，这与原位UV-vis和表面扫描电子显微镜结果相吻合。
结合图5，相比于对照组a，S-PDAN改性以及S-BPyDAN改性后碘化铅薄膜中的铅元素与碘元素均有一个向低能级0.2eV的偏移，说明这两种COF材料均能与钙钛矿发生相互左右，抑制离子迁移，降低钙钛矿表面的缺陷。
结合图6，发现S-PDAN或S-BPyDAN改性后的钙钛矿薄膜中碘化铅的含量相比于对照而言明显减少，说明COF材料的引入，有利于碘化铅向钙钛矿的转化，提升钙钛矿薄膜的稳定性。再是，通过图3也可以观察到，对照组表面形貌有许多小的碘化铅亮点，而改性后的钙钛矿薄膜，碘化铅含量明显减少，展示了相似的结果。
实施例1：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(1)把PET/ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，在异丙醇中超声清洗30min，最后在丙酮异丙醇中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的PET/ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min；
(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层。配置二氧化锡溶液(采用去离子水稀释二氧化锡溶液，二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:4)。设置旋涂仪的参数：转数为3000r/s，运行60s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的ITO基底表面，开启旋涂仪，待旋涂完成后，将样品置于加热台上140℃退火20min；
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层，具体制备步骤如下：配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于1mL DMF溶液中，接着加入1mg的S-PDAN粉末，得到碘化铅与S-PDAN的混合溶液。将FAI、MAI、MACl溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MAI、MACl的质量浓度分别为70mg/mL、10mg/mL、6mg/mL；
钙钛矿层的制备分为两步，第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理30min。设置旋涂仪的参数：转数为1800r/s，运行20s；将碘化铅与S-PDAN的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，50℃退火50s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，120℃退火15min后冷却备用。
(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层，采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将75.8mg Spiro-OMeTAD、50μL TBP(磷酸三丁酯)、50μLLiTFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI 500mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为5000r/s，运行30s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。
(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例2：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(1)把PEN/ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，在异丙醇中超声清洗30min，最后在丙酮异丙醇中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的PET/ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。
(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层。配置二氧化锡溶液(二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:2)。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行40s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的FTO基底表面，开启旋涂仪，待旋涂完成后，将样品置于加热台上130℃退火30min。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层，具体制备步骤如下：配置钙钛矿层的溶液，将1.3mol的碘化铅溶于900μL DMF和100μL DMSO的混合溶液中，接着加入1mg的S-BPyDAN粉末，得到碘化铅与HIAM-4026的混合溶液。将FAI、MAI、MACl溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MAI、MACl的质量浓度分别为90mg/mL、8mg/mL、8mg/mL。
钙钛矿活性层的制备分为两步，第一步：将表面有电子传输层的PEN/ITO基底进行UV处理30min。设置旋涂仪的参数：转数为2000r/s，运行30s。将碘化铅与S-BPyDAN的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火40s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，150℃退火40min后冷却备用。
(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将75.8mg Spiro-OMeTAD、50μL TBP(磷酸三丁酯)、50μLLiTFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI 500mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为5000r/s，运行30s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。
(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例3：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(1)把PEN/ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，在异丙醇中超声清洗30min，最后在丙酮异丙醇中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的PET/ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。
(2)采用旋涂工艺制备氧化镍电子传输层。将20mmol六水合硝酸镍溶于20ml去离子水，得到深绿色的溶液。然后，在搅拌下将NaOH水溶液(4ml，10mol/L)慢慢加入到深绿色的溶液中。搅拌20min后，用去离子水彻底清洗胶体沉淀物三次，并在80℃下干燥6h，然后将得到的绿色粉末在270℃下煅烧2h，得到黑色粉末。通过将获得的氧化镍纳米粒子分散在去离子水和IPA(3:1，v/v)的混合溶液中，浓度为10mg/ml。最后将经过滤的溶液旋涂在ITO基底表面，设置旋涂仪的参数：转数为3000r/s，运行30s。开启旋涂仪，旋涂完成后备用。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层，具体制备步骤如下：配置钙钛矿层的溶液，将1mol的碘化铅溶于940μL DMF和60μL DMSO混合溶液中，接着加入0.05mg的HIAM-4025粉末，得到碘化铅与S-BPyDAN的混合溶液。将FAI、MAI、MACl溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MAI、MACl的质量浓度分别为100mg/mL、5mg/mL、5mg/mL。
钙钛矿层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理30min。设置旋涂仪的参数：转数为1600r/s，运行40s。将碘化铅与S-BPyDAN的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火80s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，130℃退火20min后冷却备用。
(4)通过真空热蒸镀仪蒸镀C60(厚度为28nm)，Ag(厚度为100nm)完成钙钛矿太阳能电池的制备。
对照例：与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(2)中不添加S-BPyDAN粉末。
采用稳态校准后的太阳光模拟器，对实施例1-3和对照例制备得到的钙钛矿太阳能电池进行光电转换效率测试，测试结果见表1，从表1可知，在钙钛矿薄膜中添加少量的S-PDAN或S-BPyDAN均可有效提升其光电转化效率。
表1
综上所述，在碘化铅层中引入共价有机框架(COF)材料：聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)，这两者COF材料，从它们的结构来看，均含有氰基(-CN)以及苯并噻二唑，这使得这两种结构均能与铅离子和碘离子产生相互作用，能有效抑制钙钛矿表面的离子迁移，钝化钙钛矿表面的空位缺陷，从而增加钙钛矿器件的稳定性。
再是结合图2所示，通过原位UV-vis表征发现，添加了COF材料聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)后，改性的钙钛矿薄膜的结晶速率明显减缓，延缓其成核速率，从而生长少晶界，大晶粒的钙钛矿薄膜。
通过XRD测试，说明COF材料的引入能有效促进碘化铅向钙钛矿的转化，提升其稳定性；并且COF层的有序框架和强π-π相互作用促进了电荷分离和传输，并能作为骨架阻止钙钛矿材料的分解，提高钙钛矿材料的稳定性，最终使得所制备的柔性钙钛矿太阳能电池展示出优异的光电转化效率与稳定性。
采用两步旋涂技术制备钙钛矿层，并在第一步中使用聚萘二胺(S-PDAN)或二吡啶-2，3-萘二胺(S-BPyDAN)对碘化铅层进行改性，能有效形成多孔状碘化铅层，这更有利于第二步有机卤化物溶液的渗透，有效促进碘化铅向钙钛矿的转化，控制薄膜中碘化铅的含量，并且有效延缓钙钛矿的结晶速率，生长大晶粒的钙钛矿薄膜，提升器件的光电转化效率。
以上所述的实施例仅表达了本发明的一种或多种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此理解为对本发明专利的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S010，提供柔性导电基底；
S020，在所述柔性导电基底表面制备电子传输层；
S030，在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括：钙钛矿本体和COF材料，所述COF材料为：聚萘二胺和二吡啶-2，3-萘二胺中的任意一种；
S040，在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；
S050，在所述空穴传输层表面制备电极。
2.根据权利要求1所述的一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法，其特征在于，在所述钙钛矿层中，聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的质量占比为0.01-1％。
3.根据权利要求1所述的一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿本体为ABX3，其中，A包括甲胺根阳离子、甲脒根阳离子；B包括铅阳离子；X包括氯阴离子和碘阴离子。
4.根据权利要求1所述的一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法，其特征在于，S030中制备所述钙钛矿层的步骤为：提供碘化铅与聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的混合溶液，提供有机卤化物溶液；
将碘化铅与聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，然后进行第一退火处理，得到碘化铅层；
将有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层的表面，然后进行第二退火处理，得到所述钙钛矿层。
5.根据权利要求4所述的一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法，其特征在于，碘化铅与聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的混合溶液的制备方法为：将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；
在所述碘化铅溶液中加入聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺，得到碘化铅与聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的混合溶液；
其中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法，其特征在于，在碘化铅与聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的混合溶液中，碘化铅的加入量为0.8-2mol，聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的加入量为0.05-5mg。
7.根据权利要求4所述的一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法，其特征在于，在将碘化铅与聚萘二胺或二吡啶-2，3-萘二胺的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，旋涂的参数为：转速为1000-2500r/s，时间为40-90s；
在将有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层的表面的步骤中，旋涂的参数为：转速为1000-2500r/s，时间为60-120s。
8.根据权利要求4所述的一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法，其特征在于，所述第一退火处理的参数包括：温度为60-100℃，时间为50-100s；
所述第二退火处理的参数包括：温度为100-150℃，时间为1200-3600s。
9.根据权利要求4所述的一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法，其特征在于，所述有机卤化物溶液为含甲脒碘、甲胺碘和甲胺氯的溶液。
10.一种柔性器件，其特征在于，所述柔性器件通过权利要求1-9中任意一项所述的一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法进行制作。
CN202311166355.3A 2023-09-11 2023-09-11 一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法及其柔性器件 Pending CN117295374A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311166355.3A CN117295374A (zh) 2023-09-11 2023-09-11 一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法及其柔性器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311166355.3A CN117295374A (zh) 2023-09-11 2023-09-11 一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法及其柔性器件

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117295374A true CN117295374A (zh) 2023-12-26

Family

ID=89250931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311166355.3A Pending CN117295374A (zh) 2023-09-11 2023-09-11 一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法及其柔性器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117295374A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200118767A1 (en) Methods for producing and using perovskite materials and devices therefrom
Yang et al. Improved interface of ZnO/CH 3 NH 3 PbI 3 by a dynamic spin-coating process for efficient perovskite solar cells
Shi et al. Effects of 4-tert-butylpyridine on perovskite formation and performance of solution-processed perovskite solar cells
CN108899420B (zh) 钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿太阳能电池器件
US10840030B2 (en) Organolead halide perovskite film and the method of making the same
CN109216557B (zh) 一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN108091766B (zh) 一种n型掺杂电子传输层和TiO2层的钙钛矿电池的制备方法
CN113193126B (zh) 一种实现无甲胺钙钛矿薄膜表面重构的制备方法及其应用
Wei et al. Importance of PbI2 morphology in two-step deposition of CH3NH3PbI3 for high-performance perovskite solar cells
US11034590B2 (en) BaSnO3 thin flim and low-temperature preparation method therefor
CN115332454A (zh) 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN115394927A (zh) 钙钛矿薄膜、晶种辅助成膜方法、钙钛矿太阳能电池
CN113410400B (zh) 一种锡基钙钛矿薄膜及其质量改进方法和锡基钙钛矿太阳能电池
CN114709340A (zh) 一种宽带隙钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法
CN114220921A (zh) 组合物、钙钛矿薄膜及其制备方法和应用
CN114975792B (zh) 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN113233508B (zh) 一种α-MoO3溶液的制备方法及其应用
CN117295374A (zh) 一种调节钙钛矿结晶速率的制备方法及其柔性器件
CN113363394B (zh) 一种钙钛矿电池制备方法
CN114583061A (zh) 三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜及其太阳能电池的制备方法
KR101912735B1 (ko) BaSnO3 박막 및 이의 저온 제조 방법
CN113346024A (zh) 一种钙钛矿晶体薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法
Tahir et al. Praseodymium doped nickel oxide as hole-transport layer for efficient planar Perovskite Solar Cells
CN113257955B (zh) 一种在高湿环境具有高稳定性及光电性能的全无机钙钛矿碳基太阳能电池的制备方法
CN115568264B (zh) 一种优化反式钙钛矿太阳能电池性能的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination